WO1996002923A1

WO1996002923A1 - Temperature-sensing polymer body and temperature-sensing element made therefrom

Info

Publication number: WO1996002923A1
Application number: PCT/JP1995/001398
Authority: WO
Inventors: Tadataka Yamazaki; Masahiko Ito; Kazuyuki Kohara
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-07-13
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 1996-02-01
Anticipated expiration: 1997-01-13
Also published as: EP0782153A4; CN1048109C; US6198377B1; HK1001147A1; EP0782153A1; DE69532040D1; DE69532040T2; CN1153575A; EP0782153B1; KR100226038B1

Description

明細書

高分子感温体およびそれを用いた感温素子

発明の分野

本発明は、高分子感温体およびそれを用いた感温素子に関し、更に詳しくは、電気採暖具等の可撓性の温度センサゃ感温ヒータに用いる高分子感温体およびそれを用いた感温素子に関する。

従来の技術

一般に、高分子感温体は、一対の電極間に配設され、可撓性線状の温度センサゃ感熱ヒータとして用いられている。

高分子感温体としては、ナイロン 1 2や特開昭 5 5 - 1 0 0 6 9 3号公報に開示されている変性ナイロン 1 1 (A T O— C H I M I E社製、商品名「リルサン Nナイロン」）等のポリアミドを含む組成物が用いられる。高分子感温体は、その静電容量や抵抗値あるいはインピーダンス等の温度変化を利用して、温度センサの機能を果たす。

さらに特公昭 6 0— 4 8 0 8 1号公報は亜リン酸エステルを熱劣化改良剤として添加したポリアミド組成物を、特開昭 6 4— 3 0 2 0 3号公報は銅不活性化剤とフ -ノール系酸化防止剤を添加したィォン伝導性感熱組成物を開示している。

しかしながら、ナイロン 1 2は吸湿率が低い点は優れているが、温度センサとしては湿度による感温特性の変動が大きいため、実用に供し難い。特開昭 5 5— 1 0 0 6 9 3号公報に開示の変性ポリアミドは、インピーダンスの温度依存性が小さいため温度検出感度が低く、耐熱安定性に劣る。

そこで、耐湿度性、感温性の改善のため、特公平 3— 5 0 4 0 1号公報に開示されている様に、フユノール系化合物のアルデヒド重縮合体を配合した組成物が提案されている。さらに、特開昭 5 8— 2 1 5 4 4 9号公報に開示されているように、ポリアミドに 0. 0 2〜5重量％のよう化亜鉛を配合して温度依存性を高めたポリアミド組成物が提案されている。しかし、前者はインピーダンスの温度依存性が低く、また後者は初期のインピ一ダンスの温度依存性は改善されているものの、前者と同じくインンピーダンス一温度曲線の熱安定性が不十分である等の問題点があった。

発明の要約

本発明の目的は、インピーダンスの温度依存性が大きく、かつ長期間にわたって熱安定性に優れた高分子感温体を提供することである。

本発明の第 1の要旨によれば、ポリアミド 1 0 0重量部当たりよう化亜鉛 5. 3〜3 0重量部含むポリアミド組成物よりなる感温体が提供される。本発明の第 2の要旨によれば、ポリアミド、よう素およびょう素化合物からなる群から選択される添加剤並びに酸化金属、好ましくは酸化亜鉛を含んでなるポリアミド組成物よりなる感温体が提供される。

本発明の好ましい態様では、ポリアミド組成物は、ナフチルァミンおよびヒンダ一ドフエノールからなる群から選択される少なくとも一種、亜リン酸エステル系化合物、または金属不活性化剤を含む。

図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の実施例 1の感温体におけるよう化亜鉛量と耐熱電気特性及び機械特性の関係を示すグラフ、

第 2図は、本発明の実施例 2〜 3の感温体を用いた温度検知ヒータ線の一部破断側面図、

第 3図は、同本発明の実施例 4〜 7の感温体を用、た温度検知ヒータ線の一部破断側面図である。

発明の詳細な説明

一般に高分子感温体は、一対の銅あるいは銅合金の巻き線電極間に配設されて可撓性線状の温度センサゃ感熱ヒータとして用いられる。温度センサゃ感熱ヒータとしての耐熱安定性は、高分子感温体自体の安定性と巻き線電極の表面状態により決まる。

本発明の第 1のポリアミド組成物を用いた場合、高分子感温体中のよう化亜鉛のもつイオンキャリア性により著しくインピーダンスの温度依存性を高めることができると共に、アミド基に亜鉛錯体を形成するので、通電安定性が高くなり、組成物の熱的安定性が向上する。

本発明で、よう化亜鉛を、ポリアミド 1 0 0重量部当たり 5. 3重量部〜3 0重量部配合するが、よう化亜鉛をこの配合量とすることにより、よう素が十分供給され、 1 0 0 °C程度の高温下におけるインピーダンスと温度の関係が安定し、長期間にわたって高温耐久性が向上する。

また、本発明のよう素またはよう化亜鉛等のよう素化合物と酸化亜鉛等の酸化金属を配合した第 2のポリアミド組成物を用いた場合、高分子感温体中のよう素金属化合物のもつィォンキャリア性により著しくインピーダンスの温度依存性が高くなる。

さらによう素有機化合物を用いた場合においても、よう素有機化合物より生じるよう素が、酸化金属、例えば酸化亜鉛と反応し、よう化亜鉛を生成する。生成したよう化亜鉛はインピーダンスの温度依存性を高めると共に、アミド基に亜鉛錯体を形成し、通電安定性を高め、組成物の熱的安定性を向上させる。

高温度で長期間使用した場合によう素化合物より生じたよう素はァミド基周辺に局在する一方、よう素イオンとして金属電極に作用し気絶縁体であるよう化金属を生成し、電極間のインピーダンスの安定性を損ねる。例えば、電極に銅を用いた場合、よう化銅を生成し、電極間インピーダンスの経時安定性が得られにくい。そこで、酸化金属、例えば酸化亜鉛を併用すると、酸化金属がよう素ィオンの受容体として働き、金属電極表面でのよう素金属の生成を防止することができる。さらに、酸化亜鉛はよう化亜鉛を生成し、半波の通電安定性を向上させる作用が働くという連環サイクルが機能するものと考えられる。従って、高分子感温体の熱安定性を長期間にわたって向上させ、温度センサゃ感熱ヒータとして耐熱安定性を著しく増すことができる。

しかもヒンダ一ドフヱノールまたはナフチルアミンのもつ抗酸化性により、ポリアミド組成物の熱的安定性がさらに向上される。本発明におけるよう化亜鉛および酸化亜鉛とヒンダ一ドフエノールまたはナフチルアミンとの組み合わせは、作用が重複してもお互いに疎外されるものでなく、相乗作用を持つ。従って、高分子感温体の熱安定性を向上させ、温度センサゃ感熱ヒータとして耐熱安定性を著しく増すものと考えられる。

また、亜リン酸エステル系化合物を配合することにより耐熱安定性と還元防銪作用が向上する。例えばテトラフヱニルジプロピレングリコールジホスフアイト、テトラフエニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスフアイト及び水添フエノール A ·ペン夕エリスリトールホスファイトポリマーのような高分子量でかつリン澳度の高いホスフアイトのもつ熱安定性と遷元防銪作用による効果により熱劣化性が相乗的に著しく抑制される。リン濃度が低いとこの効果は低く、また高すぎても実用的でない。リン瀵度は（ポリアミドに対し） 3〜2 0重量％で効果があるが、 5〜1 5重量％で最もよい効果を示す。また分子量が低いと、高温で揮発しやすく、効果の持铳性に乏しい。一方、分子量が 5. 0 0 0を越えると分散が難しくなるので、望ましくは 3 0 0〜 3 . 5 0 0である。

さらにデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、 Ν, Ν'— ビス [ 3—（3 , 5―ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオ二ル]ヒドラジンや 1 , 2 , 3—べンゾトリアゾールおよびその誘導体として 1ーヒドロキシメチルベンゾトリアブール、および 1 . 2—ジカルボキシェチルベンゾトリアゾールのような金属不活性化剤を添加することにより, 銅電極とポリアミド組成物との界面の電気抵抗値を安定化し、さらに銅害によるポリアミド組成物の耐熱劣化を防止することができる。

さらにフ Xノール化合物のアルデヒド重縮合体を配合することにより強力な吸湿防止作用を付与することができる。例えばォキシ安息香酸エステルーホルムアルデヒド重縮合体のようなフユノール系化合物はポリアミドと相溶性がよく、ポリアミド中で水素結合サイ卜に水分子の代わりに配位して吸湿性を低減させ、湿度による感温特性の変動を低減させる。またそのアミド基への作用により感温性を増大する効果もある。

本発明におけるよう化亜鉛および酸化亜鉛とヒンダ一ドフユノール、ナフチルアミンおよび亜リン酸エステルと金厲不活性剤との組合せは作用が重複してもお互いに疎外されるものではなく、相乗作用を持つ。従って、銅電極を用いた高分子感温体の熱安定性を向上させ、温度センサや感熱ヒ一夕として耐熱安定性を著しく増すものと考えられる。

また、電極材料が例えば金、白金、パラジウムなどの貴金属を用いたり、メツキが施されている場合、よう化金属の生成は見られにくいが、銀、錫、半田、ステンレススチール、チタン、インジウムなどを用いた場合、これら金厲のよう化物は導電度が比較的高いので、電極間インピーダンスの経時安定性を高めることができる。またよう化物を表面層のみに形成するようにしたものにあっては内部層を安価な導電性のよい材料とすることができ、通電安定性とコストダウンの両立ができる。

実施例

以下、本発明の実施例について述べる。

- 0 - 1

実施例 1

実施例 1では、ポリアミドとして吸湿性の少ないナイロン 1 2を選択した。

ナイロン 1 2の 1 0 0重量部に対し、よう化亜鉛を 2 ~ 3 5重量部まで変化させて配合し、押出機により混練りした後、加熱プレスで約 7 O x 7 O mm、厚さ 1 mmのシートを作成した。

このように得たシート片よりダンベル試験片を作成し、降伏点強度を測定したところ、 3 0重量部を越えると著しく強度が低下した。

シート片の両面に銀電極を形成し、温度 1 0 O ^eCにおける初期のインピ —ダンスと 1 0 0 °Cの高温下で 1 0 0 Vの半波整流電圧を 1 0 0 0時間印加した後のインピーダンスの変化を調べた。結果を第 1図に示す。ポリアミド 1 0 0重量部に対して、よう化亜鉛の添加量が 5. 3重量部以上で非常に安定していることがわかる。従って、よう化亜鉛は、ポリアミド 1 0 0重量部当たり 5. 3〜 3 0重: B部配合した場合、耐熱電気特性及び機械特性の安定に寄与することがわかる。

実施例 2

実施例 2では、ポリアミドとして吸湿性の少ないナイロン 1 2、ナイ口ン 1 2—ナイロン 4 0共重合体、 N—アルキル置換ポリアミド 1 1、ボリエーテルアミド、およびダイマー酸含有アミドを選んだ。

これらのポリマーのインピーダンスの温度依存性を高める導電付与通電安定剤として、熱安定性の高いよう素化合物を用いた。また、よう素受容体としては、粒子径 0. 1〜0. 5 " inの酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び酸化鉛の粉末を用いた。よう素ドナーとしての有機よう素化合物としては- ポリ [( 2—ォキソ一 1一ピロリジニル）エチレン]ョードを選んだ。さらにフエノール化合物のアルデヒド重縮合体を添加した例では、ポリアミドと相溶性の良いォキシ安息香酸ォクチルエステル一ホルムアルデヒド重縮合体をポリアミド 1 0 0重量部当たり 1 5重量部用いた。

これら成分を配合し、押出機より混練りした後、加熱プレスで約 7 0 X 7 O mm, 厚さ 1 mmのシートに成形し、その両面に銅電極部を設けて、試料を作成した。

電極材料依存性は、表 2に示す電極材料を用いて調べた。

インピーダンスの温度依存性は、 4 0〜8 0。Cにおけるサ一ミスタ B定数で表した。

耐熱安定性は、 1 0 0 °Cにおける初期のインピーダンスと 1 0 0 °Cで 1 0 0 Vの半波通電を 1 0 0 0時間行った後のインピーダンスとの温度差 (△ Τ ,)で表した。なお 4 0〜8 0 °Cにおけるサーミスタ B定数は 4 0 °Cにおけるインピーダンス Z ₄₀及び 8 0 °Cにおけるインピーダンス Z ₈₀を測定した結果をもとに算出した。

これらの結果を表 1および表 2に示す。

表 1 高分子感温体の組成と特性（銅電極）組 ftu 成、，入 (¾ "量部）サ /ーミヽス,、夕 ΔΤζ

B定数

尸、ポリアミドよう素化合物酸化金属その他 (K) (Κ)

1 ナイロン 12 (100) 3, 500 18 比 2 Nアルキル置換ナイロン 3, 000 19.5

11 (100)

較 3 ナイロン 12 (100) よう化二 7ケル 13.500 25以上

(5.0)

例 4 ナイロン 12 (100) よう化〕/、"ルト 13, 800 25以上

(5.0)

1 ナイロン 12 (100) よう化ケル 6 酸化亜鉛 13.500 12

水和物 (6.0) (5.0)

2 同上よう化〕/、 "ルト酸化マク "本シゥム 13, 800 11

(5.0) (5.0)

3 ナイ αン 12-ナイロンよう化マン力'ン酸化鉛 11,500 11 施 40共重合体 (60) (5.0) (5.0)

ナイロン 12 (40)

4 ナイロン 12 (70) よう化鉄 (0.5) 酸化亜鉛 (3.0) 12.000 12 例 Ν了ルキル置換ナイロンよう化チタン (4.5) 酸化マク" ンゥム

(30) (2.0)

表 1つづき高分子感温体の組成と特性（铜電極）組成 (重量部）サ-ミス夕 ΔΤζ

Β定数

ボリアミドよう素化合物酸化金属その他 (Κ) (Κ)

5 ナイロン 12 (50) よう化鉛（4. 0) 酸化鉛ォキシ安息香酸 ίクチル 12, 600 13 ホ。リ i- ルアミによう化ナトリウム (5. 0) エステル-ホルムアルテ"ヒに'

(50) (0. 5) 重縮合体（15)

6 ナイ。ン 11 (65) よう化カリウム酸化亜鉛（3. 5) 13, 500 13 Nアルキル置換ナイロン (1. 0) 酸化マ Γ本シゥム

(20) よう化銅 (1. 5)

タ'イマ-酸含有アミに (1. 0)

(15)

7 ナイロン 12 (100) よう化アンチモン酸化亜鉛 12. 000 12

(4. 0) (5. 0)

8 ナイロン 12 (100) よう化錫（1. 5) 酸化亜鉛 (5. 0) 13, 000 12

9 ナイロン 12 (100) よう化カミウム酸化亜鉛 12. 000 11

(2. 0) (5. 0)

10 ナイ 0ン 12 (100) よう素 (3. 0) 酸化亜鉛 13, 000 15

ホ°リ[(2-ォキソ-1 (5. 0)

-ピ0リシ'ニル）1チレン

]ョ- （5. 0)

表 2 高分子感温体の組成と電極材と特性組成（重量部）サ-ミスタ ΔΤζ 電極材 B定数ポリアミド添加剤 (K) (κ)

1 ナイロン 12 (100) よう化] Λ"ルト（6.0) 銅板 13， 400 11 較酸化亜鉛 (5.0)

例

1 Nアルキル置換ナイロンよう化] Λ"' (5.0) 銀板 13.800 3 11 (100) 酸化亜鉛 (5.0)

2 ナイ πン 12 -ナイロンよう化二 ·/ケル (5.0) 銀メ 7キ銅板 13, 900 3 40共重合体（100) 酸化亜鉛 (5.0)

3 ナイロン 12 (100) よう化マンン (6.0) 錫キ銅板 11,600 4

酸化亜鉛 (5.0)

施 4 ナイロン 12 (100) よう化鉛 (6.0) 半田； <7キ ll, 500 4.5

酸化亜鉛 (5.0) 銅板

5 ナイロン 12 (100) よう化: m'ル Κ6.0) ステルス板 13,400 4 例酸化亜鉛 (5.0)

6 ナイロン 12 (100) よう化か 1ゥム (1.0) Λ。ラシ"ゥム- よう化銅 (1.0) 金キ銅板 13， 500 3 酸化亜鉛 (5.0)

実施例 3

実施例 3では、温度依存性を高める導電付与通電安定剤として、熱安定性の高いよう素化合物としてよう化金厲を用いた。よう素受容体としては粒子径 0. 1〜0. 5 μ πιの酸化亜鉛粉末を用いた。さらにフエノール化合物のアルデヒド重縮合体を添加した例では、ポリアミドと相溶性の良いォキシ安息香酸ォクチルエステル一ホルムアルデヒド重縮合体をポリアミド 1 0 0重量部当たり 1 5重量部用いた。

試料は実施例 1と同様のシー卜に成形し、その両面に銅電極を設けて作成した。

電極材料依存性は、表 4に示す電極材料を用いて調べた。

インピーダンスの温度依存性は、 4 0〜8 0 °Cにおけるサーミスタ B定数で表した。

耐熱安定性は 1 2 CTCにおける空気加熱老化試験をダンベル試験片でおこない、降伏点強度の半減する時間で評価した。さらに、 1 0 0 °Cにおける初期のインピーダンスと 1 0 0 で 1 0 0 Vの半波通電を 1， 0 0 0時間行った後のインピーダンスとの温度差 (ΔΤ :)で表わした。なお 4 0〜 8 0。Cにおけるサ一ミスタ B定数は 4 0 °Cにおけるインピーダンス Z _{4 0}および 8 0 °Cにおけるインピーダンス Z ₈₀を測定した結果をもとに算出した。これらの結果を表 3及び表 4に示す。

表 3 高分子感温体の組成と特性（銅電極）組成 (重量部）サ-ミス夕 ΔΤζ

B定数

ボリアミドよう素化合物酸化亜鉛その他 (K ) (Κ )

1 ナイロン 12 (100) 3, 500 18

9 N了ルキル "¾ナイロン 3 000 i q 5 11 (100)

較 3 ナイロン 12 (100) よう化二 7ケル 13, 500 25以上

(5 0)

例 4 ナイロン 12 (100) よう化；!,、'ルト 13, 800 25以上

(5. 0)

1 ナイロン 12 (100) よう化二 7ケル 6 13, 500 12 水和物（6. 0) (5. 0)

2 同上よう化： ΙΛ' 13. 800 11

(5. 0) (5. 0)

3 ナイ αン 12-ナイ。ンよう化マン ft"ン 11, 500 11 施 40共重合体（60) (5. 0) (5. 0)

ナイ αン 12 (40)

4 ナイ Dン 12 (70) よう化鉄（0. 5) 12, 000 12 例 Νアルキル置換ナイロンよう化チタン (4. 5) (5. 0)

(30)

表 3つづき高分子感温体の組成と特性（鋦電極）組成 (重量部）サ-ミス夕 Δ Τζ

Β定数

ポリアミドよう素化合物酸化亜鉛その他 (Κ ) (Κ)

5 ナイロン 12 (50) よう化鉛 (4 0) 1 9， 600 13 ホ。リエ-テル了ミドよう化ナトリウム (5. 0) エステル-ホルムアルに

(50) (0 5) 重縮合体 (15)

6 ナイ Dン 11 (65) ようィ匕カリウム 13 500 13

Nアルキル置換ナイロン (1. 0)

(20) 仆编 (5 0)

タ'イマ-酸含有アミに (1. 0)

(15)

7 ナイロン 12 (100) よう化アンチモン 12, 000 12

(4. 0) (5. 0)

8 ナイロン 12 (100) よう化錫（1. 5) (5. 0) 13, 000 12

9 ナイロン 12 (100) よう化力にミゥム 12, 000 11

(2. 0) (5. 0)

10 ナイロン 12 (100) よう素 (3. 0) 13, 000 15

ホ 'リ!：(2-ォキ' /-1 (5. 0)

-ピ0リシ'ニル） Iチレン

]ョ-ド (5. 0)

表 4 高分子感温体の組成と電極材と特性組成（重量部）サ-ミスタ ΔΤζ 電極材 Β定数ポリアミド添加剤 (Κ) (Κ ) 比 1 ナイ Dン 12 (100) よう化] Λ"ルト（6. 0) 銅板 13, 400 11 較酸化亜鉛 (5. 0)

例

1 NTルキル置換ナイロンよう化〕ハ'ルト（5. 0) 銀板 13, 800 3 11 (100) 酸化亜鉛 (5. 0)

2 ナイロン 12-ナイロンよう化二,ケル (5. 0) 銀メ ₇キ銅板 13, 900 3 40共重合体（100) 酸化亜鉛（5. 0)

3 ナイ。ン 12 (100) よう化マン Γン (6. 0) 錫キ鏑板 11, 600 4

酸化亜鉛 (5. 0)

m 4 ナイ Dン 12 (100) よう化鉛（6. 0) ΦΒΒメ，キ 11， 500 4. 5

酸化亜鉛 (5. 0) 銅板

5 ナイロン 12 (100) よう化: ΙΛ' , （6. 0) ステンレス板 13, 800 4 例酸化亜鉛（5. 0)

6 ナイロン 12 (100) よう化カリウム (1. 0) /、°ラシ'ゥム- よう化銅 (1. 0) 金キ銅板 13, 500 3 酸化亜鉛 (5. 0)

/01398

上記実施例 2〜3に示したように、本発明の通電安定剤としては、よう化錫、よう化アンチモン、よう化銅、よう化ニッケル、よう化マンガン、よう化コバルト、よう化鉄、よう化鉛、よう化カドミウム、よう化チタン, よう化ナトリウム、よう化カリウム、ポリ [( 2—ォキソー 1一ピロリジニル）エチレン]ョードなどのよう素化合物およびこれらの水和物が用いられ，サ一ミスタ B定数の向上に寄与する。これら以外に、よう化パラジウム、よう化銀、よう化ネオジムなど、よう素を含む化合物であればいずれも用いることができる。

よう素化合物は、ポリアミド 1 0 0重量部に対し 0. 0 1〜3 0重量部配合される。 0. 0 1重量部より少ないと增感性および半波通電安定効果が低く、 3 0重量部より多いと組成物の物理的性質を著しく損なう。

また、高温度で長時間使用した場合に、よう素化合物より生じるよう素イオンの受容体としては酸化亜鉛及びその他の金厲酸化物が用いられ、金厲電極表面のよう素金属の生成の防止に寄与している。さらに、例えば酸化亜鉛の場合はよう化亜鉛を生成し、半波通電安定性を向上させる作用が働くという連環サイクルが機能するものと考えられる。またその他の金属酸化物も同様の働きを示す。従って、高分子感温体の熱安定性を向上させ、温度センサゃ感熱ヒータとして、耐熱安定性を著しく増すことができる。金属酸化物は、ポリアミド 1 0 0重量部に対し、 0. 0 1〜3 0重量部配合される。 0. 1重量部より少ないと効果が低く、 3 0重量部より多いと組成物の物理的性質を著しく損なう。

また、よう素ドナーはよう素有機化合物であっても、酸化亜鉛との組み合わせで增感性および半波通電安定効果を発揮することはよう化亜鉛の単独添加と同様である。

さらにフユノール化合物のアルデヒド重縮合体を添加する場合、ポリアミドと相溶性の良いフヱノール系化合物のアルデヒド重縮合体としては、 P—ォキシ安息香酸ォクチルエステル—アルデヒド重縮合体および P—ォキシ安息香酸ィソステアリルエステル一ホルムアルデヒド重縮合体が相溶性および耐湿性の点で優れている。 P—ォキシ安息香酸アルキルエステル以外に p—ドデシルフヱノール、 p—クロロフヱノール、 p—ォキシ安息香酸ノニルエステル等のアルデヒド重縮合体であってもよい。これらは、ポリアミド 1 0 0重量部に対し、 5〜3 0重量部配合される。 5重量部より少ないと効果が低く、 3 0重量部より多いと組成物の性質を著しく損なう。

感熱素子の評価

実施例 2に示す感熱素子の評価のため、ナイロン 1 2 ( 1 0 0重量部）、よう化コバルト（5. 0重量部）、酸化マグネシウム（5. 0重量部）よりなるナイロン配合物のペレツトを作成し、このペレツトを用いて図 2に示すような感温素子、すなわち温度検知ヒータを作成した。

この温度検知ヒータは、 1 5 0 0デニールのポリエステル芯糸 1、 0. 5 %銀入銅電極線 2、ナイロン感温層 3、発熱 ·温度検知電極線 4、および耐熱ポリ塩化ビニル外被 5から成る。

また実施例 3に示す感温素子の評価のためナイロン 1 2 ( 1 0 0重量部）、よう化コバルト（5. 0重量部）、酸化亜鉛（5. 0重 ft部）よりなるナイロン配合物のペレツトを作成し、このペレツトを用いて実施例 2と同様図 2に示すような温度検知ヒ一夕線を作成した。

比較のためにナイロン 1 2のみで感温雇を形成した試作物に対して、上記実施例 2及び実施例 3の t、ずれのものもサーミスタ B定数は約 3. 3倍の 1 3 6 0 0 (K)を示し、耐熱寿命試験として行った 1 0 0 °Cにおける連続 1 0 0 V半波通電に対してこれは 3 0 0 0時間以上の耐久性を示した。また、 0. 5 %銀入銅電極線に約 3 0 のニッケルメッキを施した電極線を用いた場合、 8 0 0 0時間以上の耐久性を示した。

さらに、この温度検知を備えた発熱一体線は耐熱性に優れているので、断熱保温に対して安定した性能を示し、電気カーぺット、電気毛布、電気座布団、フロアーマツト、罨気床暖房、壁面ヒータ、パネルヒータ、電気布団、電気足温器、カーシートヒータなどの電気採暖具に長い寿命と高い安全性を付与することができる。試作した面積 1 8 0 cm四方で、消蘩電力 6 1 0ヮッ卜の電気カーぺットは従来の温度検知付きヒータ線に比べて、 1 0 0てにおける半波の通電耐久性は 1 0倍以上を示した。

実施例 4

実施例 4では、実施例 2と同様インピーダンスの温度依存性を高める導電付与通重安定剤として、熱安定性の高いよう化亜鉛を用いた。よう素受容体としては粒子径 0. 1〜0. 5 mの酸化亜鉛粉末を用いた。さらにフエノール化合物のアルデヒド重縮合体を添加した例では、ポリアミドと相溶性の良いォキシ安息香酸ォクチルエステル一ホルムアルデヒド重縮合体をポリアミド 1 0 0重量部当たり 1 5重量部用いた。

試料は実施例 2と同様のシートに成形し、その両面に鐧電極を設けて作成した。

電極材料依存性は、表 6に示す電極材料を用いて調べた。

耐熱安定性は、 1 0 0 °Cにおける初期のインピーダンスと 1 0 0 °Cで 1 0 0 Vの半波通電を 1 0 0 0時間行った後のィンピーダンスとの温度差（△ Τ ,)で表した。なお 4 0〜8 0。Cにおけるサーミスタ B定数は 4 0 °Cにおけるインピーダンス Z ₄₀および 8 0。Cにおけるインピーダンスを測定した結果をもとに算出した。これらの結果を表 5及び表 6に示す。表 5

高分子感温体の組成と特性（銅電極）組成（重量部）サ-ミス夕 ΔΤζ

Β定数ポリアミドよう化亜鉛化亜鉛その他 (κ) (。C)

1 ナイ。ン 12 (100) 3, 500 18 比 2 Nアルキル置換 • 3, 000 19. 5 較 Ί ^uz丄丄、丄 UUノ

例 3 ナイ Dン 12 (100) よう化亜鉛 11, 600 25

(4. 0) 以上

1 / 丄ム V丄ノ V- 仆 Λ 11, 600 13

(4. 0) (3. 0)

2 同上よう化亜鉛 2 (3. 0) 12, 000 12

水和物（5. 2)

実 3 ナイ Dン 12-ナイロンよう化亜鉛 11. 500 12 v4. U (3. 0)

(60)

ナイロン 12 (40)

4 ナイ Dン 12 (70) 12, 000 14 施 Nアルキル置換同上 (3. 0)

+メ ; Ί π πη^ノ

5 ナ 12 (50) 才キシ安息香 11. 600 15 ホ。リエ-テルアミに同上 (3. 0) 酸ォクチルエス ί

例 (50) ルーホルムアル

ヒに重縮合

体（15)

6 ナイロン 11 (65) 11. 500 14 Νアルキル置換同上 (3. 0)

ナイ Dン (20)

タ"イマ-酸含有

アミ (15) 6

高分子感温体の組成と電極材と特性組成 (重量部）ザ-ミス夕 ΔΤζ 電極材 Β定数ポリアミド添加剤 (Κ) (°C) 比 1 ナイロン 12 (100) よつ化亜鉛（4.0) 銅板 11.600 13 較酸化亜鉛（3.0)

例

1 Nアルキル置換ナイロンよう化亜鉛 (4.0) 銀板 11,800 3 11 (100) 酸化亜鉛 (3.0)

2 ナイロン 12-ナイロンよう化亜鉛 (4.0) 銀キ銅板 11.900 3 実 40共重合体（100) 酸化亜鉛（3.0)

3 ナイロン 12 (100) よう化亜鉛（4.0) 錫 7キ銅板 11,600 4

酸化亜鉛 (3.0)

施 4 ナイロン 12 (100) よつ化亜鉛 2 半田メ 7キ 11， 500 4.5

水和物（5.2) 銅板

酸化亜鉛（4.0)

5 ナイノ 12 (100) よう化亜鉛 (4.0) ステンレス板 11,600 4 例酸化亜鉛（3.0)

6 ナイロン 12 (100) よう化亜鉛 (4.0) /、。ラシ、'ゥム- 11.600 3

酸化亜鉛 (3.0) 金キ銅板

実施例 5

実施例 5では、実施例 4と同様インピーダンスの温度依存性を高める導電付与通電安定剤として熱安定性の高いよう化亜鉛を用い、よう素受容体としては粒子径 0.1〜0.5 mの酸化亜鉛粉末を用いた。

酸化防止性と熱安定性を高めるために、ヒンダードフュノールとして、トリエチレングリコール一ビス [3—(3— t—ブチル一 5—メチルー 4一ヒドロキシフヱニル）プロピオネート（分子量 586.8)、ペンタエリスリチルーテトラキス [3—（3, 5—ジ一 t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート（分子量 1177.7)、 N、 N'一へキサメチレンビス（3, 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシーヒドロシンナマイド）（分子量 63 7.0)、 3, 9一ビス {2— [3—（3— t一プチルー 4ーヒドロキシ一5— メチルフヱニノレ）プロピオニルォキシ]一 1, 1一ジメチルェチノレ）一 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5.5]ゥンデカン（分子量 741)を選び、またナフチルアミンとしてフヱニルー α—ナフチルアミン（分子 ¾404) をんァこ。

さらにフユノール化合物のアルデヒド重縮合体を添加した例では、ポリァミドと相溶性の良いォキシ安息香酸ォクチルエステル一ホルムアルデヒド重縮合体をポリァミン 100重量部当たり 15重量部用いた。

試料は実施例 2と同様のシー卜に成形し、その両面に銀塗布面電極を設けて作成した。

電極材料依存性は、表 8に示す電極材料を用いて調べた。

インピーダンスの温度依存性は、 40〜80。Cにおけるサーミスタ B定数で表した。

耐熱安定性は 120°Cにおける空気加熱老化試験をダンベル試験片でおこない降伏点強度の半減する時間で評価した。さらに、 100°Cにおける初期のインピーダンスと 100°Cで 10 OVの半波通電を 500時間行つた後のインピーダンスとの温度差（ΔΤ:)で表した。なお 40〜80°Cにおけるサーミスタ B定数は 40°Cにおけるインピーダンス Z₄₍₎および 80 °Cにおけるインピーダンス Z ₈0を測定した結果をもとに算出した。

これらの結果を表 7及び表 8に示す。

/01 8 表 7

高分子感温体の組成と特性 (銅電極）組成（重量部）サ-ミス夕 ΔΤζ 降伏点強ポリアミドよう化亜鉛その他 Β定数度の半減酸化亜鉛 (Κ) (°C) 値（h)

1ナイ Dン 12(100) 3, 500 18 2, 000 比 2 N了ルキル置換ナイ 3, 000 19.5 1,600 蛟ロン 11 (100)

例 3ナイ Dン 12(100) よう化亜鉛 11, 600 25以上 2, 300

(4.0)

酸化亜鉛

(3.0)

1ナイロン 12(100) よう化亜鉛トリエチレングリコ-ル-ビス [ 11,600 13 3， 200

(4.0) 3- (3-t-プチル- 5-メチル- 酸化亜鉛 4-ヒト'ロキシフエニル）プロビ

(3.0) -ト] (0.5)

2 同上よう化亜鉛 2 ベンタ jリスリチル -ίトラキス [ 12.000 12 3, 000 水和物（5.2) 3- (3.5-ジ -t -プチル- 酸化亜鉛 4 -ヒト'口キシフ 1ニル）ブ 0ビ

(3.0) 才本-ト] (0.5)

3ナイ口ン 12-ナイロンよう化亜鉛 N, Ν' -へキサメチレンビス（3， 11.500 12 3, 500 40共重合体 (4.0) 5-ジ- t-ブチル -4 - tF

施 (60) 酸化亜鉛 πキシ _tFoシンナマイ 0

ナイ Dン 12 (40) (3.0) (0.5)

4ナイロン 12 (70) よう化亜鉛 2 3, 9-ビス {2-[3-(3-t 12, 000 14 4.000 N了ルキル置換ナイ水和物 (5.2) -ブチルト' 0キシ -5- 口ン (30) 酸化亜鉛メチルフェニル）ブ Dビ才け

(4.0) キシ] -1.1-ジメチ;はチル } - 2.4,8, 10- ϊトラ才キサスビ

α[5, 5]ゥンデカン

(0.5)

5ナイロン 12 (50) よう化亜鉛才キシ安息香酸チルエス 11.600 15 3.500 リエ-テル了ミト' (4.0) テル-ホルム了ルデ 1:ト'重縮

(50) 酸化亜鉛台体（15)

(3.0) 7ェニル -α-ナ 7チル了ミン

(1.0)

6ナイ。ン 11 (65) よう化亜鉛 Ν, N' -ジ-^-ナフチル 11,500 14 2, 900 N了ルキ ft置換ナイ (4.0) フエ二レンジアミン (1.0)

Dン (20) 酸化亜鉛

マ-酸含有 (3.0)

Πト' (15) 表 8

高分子感温体の組成と電極材と特性組成（重量部）ミス夕 |Δ Τζ ポリアミド添加剤電極材 B定数 i

(K ) (。C) 比 1ナイロン 12(100) よう化亜鉛 (4.0) 銅板 ii, 60q 13 蛟酴化亜鉛 (3.0)

例

Nアルキル置換ナイ πン 11 よう化亜鉛（4.0) 銀板 11,则 3

(100) 化亜鉛 (3. 0)

トリエチレングリ: 1-ルビス [3-(3- t-プチル- 4-ヒト'ロキシフエニル）プ

αビ -ト] (0. 5)

2ナイ Dン 12-ナイ αン 40共よう化亜鉛（4. 0) 銀キ銅板 11, 900 重合体（100) 酸化亜鉛 (3.0)

ベンタエリスリチル -テトラキス [3-(3,

5-ジ -t-プチル- 4-ヒキシフ X

ニル)プ 0ビ -ト] (0.5)

ナイロン 12(100) よう化亜鉛（4. 0) 錫キ銅板 11, 600

酸化亜鉛 (3.0)

N. N' -へキサメチレン fス（3, 5-ジ

-t-ブチル -4-ヒト' Dキシ -tFD

シンナマ仆） (0.5)

例 4 同上よう化亜鉛 2水和物田キ銅板 11. 500 4. 5

(5. 2)

酸化亜鉛 (4.0)

3.9-ビス i2-[3-(3-t-プチル

-4-ヒト'ロキシ -5-メチルフ Iニル）プ

αビ才二)けキジ] -1, 1-ジメチルェチ

|ル} -2.4, 8， 10-テトラォキサスピ ο|

[5.5]ゥンデカン（0.5)

51ナイロン 12(100) よう化亚鉛（4.0) ステンレス板 11, 60α 4 化亚鉛 (3.0)

フエニル- 0! -ナフチル了ミン (1. 0)

6ナイ口ン 12( 100) よう化亚鉛 (4. 0) パラジウム- n, 6oq 3 酸化亚鉛（3.0) 金キ銅板

Ν, N' -ジ- ル- Ρ-フ Iニレ

ンジァミン（1. 0) 実施例 6

実施例 6では、ポリアミドとしては、吸湿性の少ないナイロン 1 2、ナィロン 1 2—ナイロン 4 0共重合体、 N—アルキル置換ポリアミド 1 1、ポリエーテルアミド、ダイマー酸含有アミドを選んだ。これらのポリマ一のインピーダンスの温度依存性を高める導電付与剤として、熱安定性の高いよう化亜鉛を用いた。よう素受容体としては粒子径 0. 1〜0.

の酸化亜鉛粉末を用いた。また、上記酸化亜鉛と相乗作用をして酸化防止性と還元防銪作用を高める構成として、亜リン酸エステルとしてテトラフヱニルジプロピレングリコールジホスフアイト（分子量 5 6 6 , リン濃度 1 0. 9重量％), テトラフエニルテトラ（トリデシル）ペン夕エリスリトールテトラホスファイト（分子量 1 , 4 2 4 , リン濃度 8. 7重量％), 水添ビスフエノール A ·ペンタエリスリトールホスフアイト（分子量 2 , 5 0 0〜3. 1 0 0 , リン濃度 1 3. 8重量％)を選んだ。添加剤の量は、ナイロン 1 0 0重量部に対して 1重量部とした。

酸化防止性と熱安定性を高めるためにヒンダ一ドフエノールとして、トリエチレングリコール一ビス [ 3—（3— tーブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフニニル）プロピオネート（分子量 5 8 6. 8 )を選び、またナフチルァミンとしてフヱニルーな一ナフチルァミン（分子量 4 0 4 )を選んだ。

フエノール化合物のアルデヒド重縮合体を添加した例では、ポリアミドと相溶性の良いォキシ安息香酸ォクチルエステル一ホルムアルデヒド重縮合体をポリアミド 1 0 0重量部当たり 1 5重量部用いた。

これら成分を配合し、押出機により混練りした後、加熱プレスで約 7 0 X 7 0 mm, 厚さ l mraのシートに成形し、その両面に銅電極を設けて、試料を作成した。

電極材料依存性は、表 1 0に示す電極材料を用いて調べた。インピーダンスの温度依存性は、 40〜80°Cにおけるサーミスタ B定数で表した。また耐熱安定性は 120°Cにおける空気加熱老化試験をダンベル試験片で行い降伏点強度の半減する時間で評価した。さらに 100°C における初期のインピーダンスと 100°Cで 100 Vの半波通電を 1, 0 00時間行った後のインピーダンスとの温度差（ΔΤ,)で表した。なお 4 0〜80てにおけるサーミスタ Β定数は 40°Cにおけるインピーダンス Ζ ₄₀および 80°Cにおけるインピーダンス Z₈₀を測定した結果をもとに算出した。

これらの結果を表 9、表 10に示す。

398 表 9

高分子感温体の組成と特性（銅電極）

表 1 0

高分子感温体の組成と電極材と特性

実施例 7

実施例 7ではインピーダンスの温度依存性を高める導電付与剤および半波通電安定化剤として、熱安定性の高いよう化亜鉛を用い、よう素受容体としては粒子径 0. 1〜0. 5 / mの酸化亜鉛粉末を用いた。また、上記酸化亜鉛と相乗作用をして銅電極とポリアミド組成物との界面安定化剤としてデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、 N, Ν'一ビス [ 3 一（3 , 5—ジー t一プチルー 4—ヒドロキシフヱニル）プロピオネート]ヒドラジンや、 1 , 2. 3—べンゾトリアゾールおよびその誘導体として 1一ヒドロキシメチルべンゾトリァゾール、および 1 , 2—ジカルボキシェチルペンゾトリアゾールを用いた。添加剤の量は、ナイロン 1 0 0重量部に対して 1重量部とした。

酸化防止性と熱安定性を高めるためにヒンダ一ドフユノールとして、ぺンタエリスリチルーテトラキス [ 3—（3. 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフヱニル）プロピオネート] (分子量 1 1 7 7. 7 )を選び、またナフチルァミンとしてフヱニルーな一ナフチルァミン（分子量 4 0 4 )を選んだ。亜リン酸エステルとしてテトラフエニルジプロピレングリコールホスファイト（分子量 5 6 6、リン濃度 1 0. 9重量％)を選んだ。

フユノール化合物のアルデヒド重縮合体を添加した例では、ポリアミドと相溶性の良いォキシ安息香酸ォクチルエステルホルムアルデヒド重縮合体をポリアミド 1 0 0重量部当たり 1 5重量部用いた。

試料は実施例 2と同様のシートに成形し、その両面に銅電極を設けて作成した。

インピーダンスの温度依存性は 4 0〜8 0 °Cにおけるサーミスタ B定数で表した。

耐熱安定性は 1 2 0 °Cにおける空気加熱老化試験をダンベル試験片で行い降伏点強度の半減する時間で評価した。さらに 10 o°cにおける初期のインピーダンスと 100°Cで 100 Vの半波通電を 1, 000時間行った後のインピーダンスとの温度差（ΔΤ:)で表した。なお 40〜80。Cにおけるサーミスタ B定数は 40°Cにおけるインピーダンス Z₄₀および 80°C におけるインピーダンス Z ₈οを測定した結果をもとに算出した。

これらの結果を表 11に示す。

高分子感温体の組成と特性 (銅電極）

表 11つづき

高分子感温体の組成と特性（銅電極）組成（重量部）ミスタ |ΔΤζ 降伏点強ポリアミドよう化亜鉛金属不活性剤 B定数 I 度の半減酸化亜鉛その他 (K) (Κ) 値）

6ナン 12 (50) よう化亜鉛デカメチレンジカルボン βジ 11.610 4.5 1,500 ポリエ-テル了ミド (5.5) サリチ αィル tト 'ラフト'

(50)酸化亜鉛 (0.5)

Iナイ Dン 12 (40) (4.0) N, -ビス[3-(3, 5—ジ

-t-プチル -4-ヒト'!3キシフ I

ニル）ァ Dピオニル]ヒト'ラジ

ン（0.5)

Iテトラフ Iニル 'ジァ 0ピレン

1グリコ-ルジホス 7了イト

例 (1.0)

ォキシ安息香酸チルエス fl

Iル-ホルムアルデヒト '重縮合

I体 (15)

|7ιニル -α-ナ 7チ了ミン

(1.0)

81†ィロン 11 (65) よう化亜鉛デカ (チレンジカルボン酸ジ 11.400 6.0 3.300 Νアルキ置換ナイ I (5.5) サリチ 0ィルヒト'ラジト'

ン (20) (0.5)

ダイマ-酸含有 (4.0) |†トラフ 1ニル-ジブ Dピレン

ミト' (15) 1グリコ-ルジホスフ了仆

(1.0)

|Ν, Ν' -ジナフチル -ρ- 【二レンジァミン (1.0)

実施例 4〜 7に示す本発明の通電安定剤としてはよう化亜鉛無水物またはよう化亜鉛 2水和物が用いられ、サーミスタ B定数の向上に寄与している。これらは、ポリアミドに対し 0. 0 1〜3 0重量部配合される。 0. 0 1重量部より少ないと增感性および半波通電安定効果が低く、 3 0重量部より多いと組成物の物理的性質を著しく損なう。

また、高温度で長時間使用した場合に、よう化亜鉛より生じたよう素ィオンの受容体としては酸化亜鉛が用いられ、金属電極表面のよう化金属の生成の防止に寄与している。さらに、酸化亜鉛はよう化亜鉛を生成し通電安定性を向上させる作用が働くという連環サイクルが機能するものと考えられる。従って、高分子感温体の熱安定性を向上させ、温度センサゃ感熱ヒータとして耐熱安定性を著しく増すことができる。これは、ポリアミドに対し 0. 0：!〜 3 0重置部配合される 0. 0 1重量部より少ないと効果が低く、 3 0重量部より多いと組成物の物理的性質を著しく損なう。

また抗酸化剤としてはヒンダ一ドフヱノールとしてトリエチレングリコ一ルービス [ 3—（3— tーブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフェニル）プロピオネート]またはペンタエリスリチルーテトラキス [ 3— ( 3. 5—ジ一 t一プチル一 4ーヒドロキシフェニル）プロピオネート]または N. '一へキサメチレンビス（3 , 5—ジー t—ブチル一 4ーヒドロキシーヒドロシンナマイド）または 3 , 9—ビス { 2— [ 3—（3— t—プチルー 4ーヒドロキシー 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ]一 1 , 1一ジメチルェチル} 一 2 , 4， 8 , 1 0—テトラオキサスピロ [ 5. 5 ]ゥンデカン、ナフチルァミンが用いられ、耐熱性の向上に寄与している。これらの組み合わせが、さらに相乗的効果を発揮している。また亜リン酸エステルとしては、分子量が高く不揮発性に優れ、かつリン濃度が適当なテトラフヱニルジプロピレングリコールホスフアイト、テトラフエニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスフアイト、水添ビスフエノール A ' ペンタエリスリトールホスフアイトポリマーが用いられ、耐熱安定性と防锖作用の向上に寄与している。また抗酸化剤としてのヒンダ一ドフ Lノールやナフチルァミンの組み合わせが、さらに相乗的効果を発揮している。

また、フヱノール系化合物のアルデヒド重縮合体としては、 p—ォキシ安息香酸ォクチルエステル一アルデヒド重縮合体および P—ォキシ安息香酸イソステアリルエステル一ホルムアルデヒド重縮合体が相溶性および耐湿性の点で優れている。 P—ォキシ安息香酸アルキルエステル以外に、 P— ドデシルフヱノール、 p—クロロフヱノール、 p—ォキシ安息香酸ノニルェステル等のアルデヒド重縮合体であってもよい。これらは、ポリアミド 1

0 0重量部に対し、 5〜3 0重置部配合される。 5重量部より少ないと効果が低く、 3 0重量部より多いと組成物の性質を著しく損なう。

また、金属不活性剤を添加した例では、上記錮罨極とポリアミド組成物との界面安定化剤としてはデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、 N， N'—ビス [ 3—（3 , 5 -ジー t一プチルー 4ーヒドロキンフエニル）プロピオニル]ヒドラジンや、 1， 2. 3—べンゾトリアゾールおよびその誘導体として 1ーヒドロキシメチルベンゾトリアゾールおよび 1 , 2 ージカルボキンェチルベンゾトリアゾールを用いたが、その他のトリアゾール誘導体として 1一（2 , 3—ジヒドロキシプロピルべンゾトリアブール、へキサメチレンジ（ァミノメチルベンゾトリアゾール、 1一 [N, N'—ビス ( 2—ェチルへキシル）ベンゾトリアゾールー 4 , 4一（ジアミノメチルベンゾトリアゾールーフエニル）メタン、ビス [( 1一べンゾトリアゾリノレ）メチル]ホスホン酸であってもよい。

感熱素子の評価

実施例 4及び 5に示す感熱素子の評価のためナイロン 1 2 ( 1 0 0重量部）、ヨウ化亜鉛（7.0重量部）、酸化亜鉛（5.0重量部）よりなるナイ口ン配合物のペレツトを作成し、このペレツトを用いて図 3に示すような感熱素子、すなわち温度検知線を作成した。ここで、温度検知線は、 150 0デニールのポリエステル芯糸 1、 0.5%銀入銅電極線 2， 4、ナイ口ン感温層 3、ポリエステル分離層 5、及び耐熱塩化ビニル外被 6から成る。比較としてのナイロン 12のみで感温層を形成した温度検知線に比べ、本発明の温度検知線の場合、サーミスタ B定数は約 3.3倍の 11600(K )を示し、耐熱寿命試験として行った 100°Cにおける連続 100 V半波通電に対してこれは 3000時間以上の耐久性を示した。

また、 0.5%銀入銅電極線に約 30 の錫 95%—鉛 5%の半田メッキを施した電極線を用いた場合、 5000時間以上の耐久性を示した。また実施例 6及び 7に示す感熱素子の評価のためナイロン 12(100 重量部）、ヨウ化亜鉛（5.5重量部）、ヨウ化亜鉛（4重量部）、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（0.5重 fi部）、 Ν,Ν'—ビス [3 一（3, 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフヱニル）プロピオニル]ヒドラジン（0.5重量部）、テトラフヱニルジブ口ピレングリコールジホスファィト（1重量部）、ペンタエリスリチルーテトラキス [3—（3, 5—ジー t— プチルー 4ーヒドロキシフヱニル）プロピオネート] (1重量部）よりなるナィロン配合物のペレツトを作成し、このべレツトを用いて図 3に示すような感熱素子、すなわち温度検知線を作成した。

比較としてのナイロン 12のみで感温層を形成した温度検知線に比べ、本発明の温度検知線の場合、サーミスタ B定数は約 3倍の 11， 000(K) を示し、 120°Cにおける連続 100V通電に対して 4.000時間以上の耐久性を示した。

なお、上記実施例 1〜6において、ヨウ素イオンの受容体として働き金属電極表面のヨウ素金属の生成を防止する材料として酸化亜鉛を例示して説明したが、仕様形態に応じた要求性能を満足させることができれば、酸化亜鉛に代えて、例えば酸化マグネシウム、酸化鉛等を用いてもよく、ョゥ素イオンの受容体として働き、金属電極表面のヨウ素金属の生成を防止する酸化金属であればいずれでも用いることができる。

以上のように本発明によれば、ポリアミド 1 0 0重量部当たりヨウ化亜鉛を 5. 3〜3 0重量部配合することによって、長期間にわたってインピ一ダンス一温度曲線の変化率が少なくなり、高温耐久性が向上する。また、ヨウ素あるいはョゥ素化合物もしくはョゥ素化合物の一種であるョゥ化亜鉛と、酸化金属あるいは酸化金属の一種である酸化亜鉛との併用は、サーミスタ B定数の向上と高温度においても、長期に亙る機械的強度と電気特性を安定なものとして、多くの実用的な用途の信頼性を向上させることができる。

さらに、ヨウ素あるいはヨウ素化合物もしくはョゥ素化合物の一種であるヨウ化亜鉛、酸化金属あるいは酸化金属の一種である酸化亜鉛と、さらにヒンダ一ドフエノールまたはナフチルアミンとの併用は、サーミスタ B 定数の向上に加え、高温度においても、長期に亙る機械的強度と電気特性を安定なものとして、さらにその信頼性を飛躍的に向上させることができる。

また、ヨウ素あるいはヨウ素化合物もしくはヨウ素化合物の一種であるヨウ化亜鉛と、酸化金属あるいは酸化金属の一種である酸化亜鉛と、さらに金属不活性化剤との併用は、サーミスタ B定数の向上に加え銅電極を用いた時の銅害による耐熱劣化を防止し、高温度においても、長期に亙る機械的強度と電気特性を安定なものとして、さらにその信頼性を向上させることができる。また、ヨウ素あるいはヨウ素化合物もしくはヨウ素化合物の一種であるヨウ化亜鉛と、酸化金属あるいは酸化金属の一種である酸化亜鉛と、さらに亜リン酸エステル化合物を併用した場合は、サーミスタ B定数が向上し、高温度においても、長期に亙る機械的強度と電気特性を安定なものとしてその信頼性を向上させることができる。

また電極の少なくとも一方の電極材料に、銅、アルミニウム、金、白金、パラジウム、銀、錫、半田、ニッケル、ステンレススチール、チタン、ィンジゥムを用いている場合は、温度変化に対する通電率変化も少なく、より経時安定性を高めることができ、また電極のうち、いずれか一方および両極の材料の表面層が金、白金、パラジウム、銀、錫、半田、ニッケル、チタン、ィンジゥムを含む内部層とは異なる他種金厲からなる電極を用いている場合は、通電安定性とコストダウンを同時に図ることができ、より実用的なものとすることができる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリアミド 1 0 0重量部当たりヨウ化亜鉛 5 . 3重量部を越え 3 0 重量部までを含むポリアミド組成物よりなる高分子感温体。

2. ヨウ化亜鉛が、ヨウ化亜鉛無水物およびヨウ化亜鉛水和物からなる群から選択される少なくとも一種である請求の範囲 1記載の高分子感温体 _c

3 . ポリアミドが、下記（a)〜（f)よりなる群から選択される少なくとも —種である請求の範囲 1記載の高分子感温体：

(a)ポリゥンデカンアミド

(b)ポリドデカンアミド

(c)炭素数 5以上の直鎖飽和炭化水素を含むポリアミドおよびその共重合体

(d)ポリゥンデカンアミドまたはポリドデカンアミドの N—アルキル置換ァミド共重合体

(e)ポリゥンデカンアミドまたはポリドデカンアミドのエーテルアミド共重合体

(f)ダイマー酸含有ポリアミド。

4 . ポリアミド組成物が、ナフチルァミンおよびヒンダードフヱノールからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む請求の範囲 1記載の高分子感温体。

5. ナフチルァミンが、フヱニルー α—ナフチルァミンおよび N' N— ジー 9一ナフチル一 ρ—フユ二レンジァミンからなる群から選択される少なくとも一種である請求の範囲 4記載の高分子感温体。

6 . ヒンダードフエノールが、トリエチレングリコール一ビス [ 3—（ 3 一 tーブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチルーテトラキス [ 3—（ 3 , 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒド口キンフエニル）プロピオネー卜]、 N, N'—へキサメチレンビス（3, 5 - ジー t—プチル一 4—ヒドロキシ一ヒドロシンナマイ卜"）および 3, 9 -ビス {2— [3— (3—t—プチルー 4ーヒドロキシー 5—メチルフエニル）プ口ピオニルォキシ]一 1, 1一ジメチルェチル}一 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5.5]ゥンデカンからなる群から選択される少なくとも一種である請求の範囲 4記載の高分子感温体。

7. ポリアミド組成物が、亜リン酸エステル系化合物を含んでなる請求の範囲 1記載の高分子感温体。

8. 亜リン酸エステル系化合物が、テトラフヱニルジプロピレングリコ一ルジホスフアイト、テトラフヱニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスフアイトおよび水添フヱノール A ·ペンタエリスリト一ルホスフアイトポリマーからなる群から選択される少なくとも一種である請求の範囲 7記載の高分子感温体。

9. ポリアミド組成物が、金属不活性化剤を含んでなる請求の範囲 1記載の高分子感温体。

10. 金属不活性化剤が、下記 (a)〜(c)からなる群から選択される少なくとも一種である請求の範囲 9記載の高分子感温体：

(a)デカメチレンジカルポン酸ジサリチロイルヒドラジド、 N, N'—ビス [3—（3, 5—ジー t—プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオニル] ヒドラジン

(b)ベンゾトリアゾールおよびその誘導体

(c) N， N'一ジー 2—ナフチルー P—フエ二レンジァミンおよびその誘導

11. ボリアミド組成物が、ォキシ安息香酸エステル 'ホルムアルデヒド重縮合体を含む請求の範囲 1記載の高分子感温体。

1 2. ポリアミド、ヨウ素およびヨウ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤並びに酸化金属を含んでなるポリアミド組成物よりなる高分子感温体。

1 3. ヨウ素化合物が、ヨウ化亜鉛、ヨウ化錫、ヨウ化アンチモン、ョゥ化銅、ヨウ化ニッケル、ヨウ化マンガン、ヨウ化コバルト、ヨウ化鉄、ヨウ化鉛、ヨウ化カドミウム、ヨウ化チタン、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化力リウムおよびこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である請求の範囲 1 2記載の高分子感温体。

1 4. ポリアミドが、下記 (a)〜 )からなる群から選択される少なくとも一種である請求の範囲 1 2記載の高分子感温体：

(a)ポリゥンデカンアミド

(b)ポリドデカンアミド

(c)炭素数 5以上の直鎖飽和炭化水素を含むポリァミドおよびその共重合体

(f)ダイマー酸含有ポリアミド

1 5. ポリアミド組成物が、ナフチルァミンおよびヒンダードフヱノールからなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる請求の範囲 1 2 記載の高分子感温体。

1 6. ナフチルァミン力フエ二ルー一ナフチルァミンおよび N' N ージーーナフチルー p—フヱニレンジァミンからなる群から選択される少なくとも一種である請求の範囲 1 5記載の高分子感温体。

17. ヒンダードフエノールが、トリエチレングリコール一ビス [3— (3 一 t—ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチルーテトラキス [3—（3, 5—ジ一t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 N, N'—へキサメチレンビス（3, 5一ジ一tーブチルー 4—ヒドロキンーヒドロシンナマイド）および 3, 9—ビス {2— [3—（3— t一プチルー 4ーヒドロキシー 5—メチルフエニル）プ口ピオ二ルォキシ]— 1, 1一ジメチルェチル}一 2， 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5.5]ゥンデカンからなる群から選択される少なくとも一種である請求の範囲 15記載の高分子感温体。

18. ポリアミド組成物が、亜リン酸エステル系化合物を含んでなる請求の範囲 12記載の高分子感温体。

19. 亜リン酸エステル系化合物が、テ卜ラフヱニルジプロピレングリコールジホスフアイト、テトラフヱニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスフアイトおよび水添フエノール A ·ペンタエリスリトールホスフアイトポリマーからなる群から選択される少なくとも一種である請求の範囲 18記載の高分子感温体。

20. ポリアミド組成物が、金属不活性化剤を含む請求の範囲 12記載の高分子感温体。

21. 金属不活性化剤が、下記 (a)〜(c)からなる群から選択される少なくとも一種を含む請求の範囲 20記載の高分子感温体：

(a)デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、 N, N'—ビス [3—（3.5一ジ一 t一プチルー 4—ヒドロキンフエニル）プロピオニル] ヒドラジン

(b)ベンゾトリアゾールおよびその誘導体

(c) N, 'ージー 2—ナフチルー P—フエ二レンジ丁ミンおよびその誘導体。

2 2. ポリアミド組成物が、ォキシ安息香酸エステル ·ホルムアルデヒド重縮合体を含む請求の範囲 1 2記載の高分子感温体。

2 3. 酸化金属が酸化亜鉛である請求の範囲 1 2記載の高分子感温体。

2 4. 1対の電極、およびその間に配設した請求の範囲 1〜2 3のいずれかに記載の高分子感温体からなる感温素子。

2 5. 1対の電極の少なくとも一方が、銅、アルミニウム、金、白金、パラジウム、銀、錫、半田、ニッケル、ステンレススチール、チタンおよびィンジゥムからなる群から選択される少なくとも 1種の金属からなる電極である請求の範囲 2 4記載の感温素子。

2 6. 1対の電極の少なくとも一方が、金、白金、パラジウム、銀、銅、半田、ニッケル、チタンおよびインジウムからなる群から選択される少なくとも 1種の金属を内部層と、内部層の金属とは異なる他の金属からなる表面層とからなる電極である請求の範囲 2 4記載の感温素子。