WO1996004344A1

WO1996004344A1 - Composition de revetement a base de resine et son procede de fabrication

Info

Publication number: WO1996004344A1
Application number: PCT/JP1995/001483
Authority: WO
Inventors: Takayuki Shirai; Takaaki Ueda; Keiji Urata
Original assignee: Nippon Paper Industries Co., Ltd.
Priority date: 1994-08-04
Filing date: 1995-07-26
Publication date: 1996-02-15
Also published as: US5811489A; GB9607068D0; GB2298428A; DE19581064T1; GB2298428B; FR2723376A1

Description

曰月糸田 » 被覆用樹脂組成物及びその製造方法技術分野

本発明は、各種プラスチックの保護及び美粧を目的として用いられる被覆用組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ポリオレフィン系榭脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系榭脂、ァクリル系榭脂、ポリエステル系樹脂等、各種合成樹脂のフィルム、シー卜又は成形物に対し優れた諸物性を示す塗料及び接着剤用の樹脂組成物に関する。背景技術

プラスチックは、高生産性でデザインの自由度が広く、軽量、防鲭、耐衝撃性等多くの利点があるため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材等の材料として広く用いられている。とりわけポリオレフィン系榭脂は、価格が安く成形性，耐薬品性，耐熱性，耐水性, 良好な電気特性など多くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用されており、将来その需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。しかしながらポリオレフイン系樹脂は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ァクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難であると言う欠点を有する。

そこで従来よりポリオレフィン系樹脂成形物の表面を、プラズマ処理やガス炎処理し活性化することにより付着性を改良しているが、この方法は工程が複雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うこと、又、成形物の形の複雑さ及び樹脂中の顔料や添加物の影響により、表面処理効果にバラツキを生ずる等の欠点を有している。

このような前処理なしに塗装する方法として、自動車のポリプロピレンバンパー塗装に見られるようなプライマー組成物が種々提案されているが、これとてもツーコート仕上げという煩雑さを伴うものである。

ワンコート仕上げ用の被覆用組成物としては、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレフィンゃ環化ゴム等があるが、耐候性，耐湿性，耐ガソリン性等が劣り十分な塗膜性能を示さない。そのため良好な塗料物性を有するァクリル樹脂やァ .ルキッド樹脂を混合して使用する試みがなされている。しかし本来ァクリル樹脂やアルキッド樹脂は塩素化ポリオレフィンと相溶性が悪いため、塗膜の光沢が低下し、外観を著しく損なうなどの問題を生ずる。

これらの欠点を改良するため特開昭 58 - 71966号公報には、ァクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合して得られる被覆用組成物や、特開昭 59- 号公報には、水酸基を有するアクリル系単量体等と塩素化ポリオレフィンを共重合させた塩素化ポリオレフィン変性水酸基含有ァクリル共重合体と、ィソシァネート化合物を必須成分として成る塗料組成物や、特開昭 62 - 95372号公報には、塩素化ポリオレフィンと液状ゴムの存在下で、水酸基を有するァクリル系単量体等と共重合した水酸基含有ァクリル変性塩素化ポリオレフィン及びィソシァネ一ト化合物を主成分として成る接着剤樹脂組成物や、特開平 5- 9428号公報，特開平 5- 1949 1 Q号公報には、塩素化ポリオレフィンを長鎖の水酸基含有ビニルモノマー，不飽和カルボン酸，不飽和ポリエステル樹脂等で共重合し、イソシァネート化合物と紫外線吸収剤や酸化防止剤とを含んでなる等々の組成物が提案されている。し力、し、塩素化ポリオレフィンは本質的に上記した共重合性のモノマーゃ榭脂との反応性が悪いため、これらと共重合しても白濁や二層分離を生じ、均一で透明な溶液が得られず、良好な塗料，プライマー，接着剤等のバインダー樹脂とはなり得ない。

本発明者等は、均一で透明なバインダー樹脂を得る方法を、特開平 5-263038号公報及び特開平 6- 108004号公報において既に提案している。即ち、塩素化ポリオレフィンに水酸基含有モノマーをグラフト共重合した後有機ジィソシァネー卜と高分子ポリオ一ルを反応させる方法や、ポリオレフインの塩素化反応中に空気，酸素，オゾン等で酸化処理した塩素化ポリオレフィンに有機ジイソシァネート及び高分子ポリオールでウレタン化し、更にァクリルモノマーをグラフ卜させる方法である。しかしこの方法も、均一で透明なバインダ一樹脂を得る方法としては優れているものの、ポリオレフィンゃ上塗り塗料との付着性がやや劣るという欠点を有するものであった。

本発明は、異なる方法で変性した塩素化ポリオレフィンの混合物を共重合性のある単量体と反応させることにより上記のような問題を解決したものであり、従来の塩素化ポリオレフィン変性物より遥かに優れる、塗料，プライマー，接着剤等のバインダー樹脂を提供することを目的とする。発明の開示

即ち、本発明者等は、ポリオレフィンに α , ー不飽和カルボン酸及び又はその無水物をグラフト共重合した後塩素化することにより得られたカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と、ポリオレフィンの塩素化反応中に空気、酸素、オゾンより選ばれた少なくとも 1種又は 2種以上を用いて酸化処理することにより得られた塩素化ポリオレフィン樹脂との混合樹脂に、 1分子中にエチレン性不飽和結合を含有する単量体及び 1分子中にェチレン性不飽和結合と水酸基を含有する単量体をグラフト共重合することにより得られたグラフト共重合樹脂に、硬化剤としてィソシァネート化合物又はアルキルエーテル化ァミノ樹脂を配合することを特徴とする被覆用樹脂組成物が、上記目的を達成することを見出し、本発明を成すに至つた O

本発明に用いられるカルボキンル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフイン系樹脂、例えば結晶性ポリプロピレン，非晶性ポリプロピレン，ポリブテン一 1，ポリペンテン一 1 , 4—メチルペンテン一 1 , 低密度又は高密度ポリエチレン，エチレン—プロピレン共重合体等を単独または 2種以上混合して熱溶融し、必要であれば熱分解により減粘したポリオレフィンの溶融樹脂を、回分式あるいは連続式でラジカル発生剤の存在下に α , ー不飽和カルボン酸及びノ又はその無水物をグラフ卜共重台した後、水又は四塩化炭素或はクロ口ホルムの如き媒体に分散又は溶解し、ラジカル発生触媒或は紫外線の照射下において、加圧又は常圧下で 5 G〜12 G Vの温度範囲で塩素ガスを吹き込み反応させて得ることができる。

グラフト共重合反応に用いられるラジカル発生剤として、例えば、ジー t e r t —ブチルバ一ォキシド， t e r t —プチルヒドロパーォキシド，ジクミルパーォキシド，ベンゾィルパーォキシド， t e r t —ブチルパ —ォキシドベンゾエート，メチルェチルケトンパーォキシド，ジ一 t e r t—プチルジパーフタレー卜のようなパーォキシド類ゃァゾビスイソプチロニトリルのようなァゾニトリル類がある。又、グラフト共重合反応に用いられる CL、 —不飽和カルボン酸及びその無水物としては、例えばアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，シトラコン酸，無水シトラコン酸，フマル酸，メサコン酸，ィタコン酸，無水ィタコン酸，アコニット酸，無水アコニット酸等がある。カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂中の α， /8—不飽和カルボン酸及び Z又はその無水物の含有率は 1 〜1 0w t % が好ましい。含有率が l w t !¾未満であると、エチレン性不飽和結合を有する単量体等とのグラフト反応性が不十分となり反応液が白濁したり二層分離する。含有率が 1 0 w t ¾ を超えるとエチレン性不飽和結合を有する単量体等とのグラフト反応時にゲル化したり、ポリオレフィンとの付着性が悪くなる。又、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は 5 〜5 0w t % 好ましい。塩素含有率が低すぎると溶液状態が悪くなり、塩素含有率が高すぎるとポリオレフィンとの付着性が悪くなる。

本発明に用いられる酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂は、結晶性ポリプロピレン，非晶性ポリプロピレン，ポリブテン- 1，ポリペンテン- 1 , 4 - メチルペンテン- 1，低密度又は高密度ポリエチレン，エチレン- プロピレン共重合物，エチレン- プロピレン- ジェン共重合物，天然ゴム，ポリイソプレン等のポリオレフィン類を、水又は四塩化炭素或はクロ口ホルムの如き媒体に分散又は溶解し、ラジカル発生触媒或は紫外線の照射下において、加圧又は常圧下で 5！)〜 1 2 0 ^の温度範囲で塩素化を行い、最初からか、途中からか、或は塩素化の末期に、空気，酸素又はオゾンをガス状塩素と同時、又は別々、或は交互に吹き込み酸化処理することにより得られる。

酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂の酸化の進行は、赤外分光光度計で測定した 1 7 3 0 cm^{_ 1}付近の吸収が増大することで判断できる。又、酸化の程度は、下式の尺度によって測定した官能基指数により確認でき、本発明を実施するには該官能基指数は 1以上であることが好ましい。 1 7 3 0 c m 1 の吸光度

1 0 0 =官能基指数

2 9 7 0 c m の吸光度

酸化した塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は、低すぎても高すぎてもェチレン性不飽和結合を有する単量体等とグラフト共重合反応すると、均一で透明な反応液が得られないため、 5〜 5 0 w t %の範囲で使用するのが好ましい。

以上の方法で得られたカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂の混合物に、 1分子中にェチレン性不飽和結合を含有する単量体及び Z又は 1分子中にェチレン性不飽和結合と水酸基を含有する単量体をグラフト共重合する反応方法は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン榭脂と酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂の混合樹脂を溶剤で適当に希釈し、次いで加温し重合開始剤を添加した後、単量体を徐々に加えながら反応することを基本プロセスとするが、単量体をあらかじめ混合し、重合開始剤を添加した後加温し反応しても良い。

力ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂の混合 w t比は 5 ： 9 5〜 9 5 ： 5の割合でグラフト共重合するのが好ましい。カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂が少なすぎると、プライマーとして用いた場合上塗り塗料との付着生が劣り、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂が多すぎると、グラフト共重合反応中増粘したりゲル化することがあり好ましくない。一方、酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂が少なすぎると、反応液が不透明になったり二層分離し、光沢のある塗膜が得られず、酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂が多すぎると、上塗り塗料との付着生が劣るので好ましくない。

反応に使用する溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましく、他に齚酸ェチル，酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルェチルケトン，メチルイソプチルケ卜ン等のケトン系溶剤、エタノール，イソプロパノール， n -ブタノール等のアルコール系溶剤、脂肪族系溶剤、環状脂肪族系溶剤等を併用しても差し支えない。重合開始剤としては、ベンゾィルパーォキシド，ジ - t e r t -ブチルパーォキシドのようなパーォキシド類ゃァゾビスィソブチロニ卜リルのようなァゾニトリル類がある。

本発明に用いられる 1分子中にエチレン性不飽和結合を少なくとも 1個含有する単量体としては、例えば（メタ）ァクリル酸，メチノレ（メタ）ァクリレート，ェチル（メタ）ァクリレート， n -ブチル

(メタ）ァクリレート， 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート, シクロへキシル（メタ）ァクリレート，ラウリル（メタ）ァグリレート，グリシジル（メタ）ァクリレート，スチレン，酢酸ビニル，

(メタ）アクリロニトリル等があり、ポリスチレンやポリ（メタ）ァクリレートの末端に重合可能な（メタ）ァクリロイル基を有するマクロモノマー等の化合物も使用できる。

本発明に用いられる 1分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を少なくとも 1個含有する単量体としては、例えば 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート， 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート， 2—ヒドロキンブチル（メタ）ァクリレート等があり、上記水酸基含有（メタ）ァクリレートを力プロラクトン類でエステル化した（ポリ）力プロラクトン変性（メ夕）ァクリレート（例えば、ダイセル化学工業、商品名プラクセル F A、プラクセル F Mシリーズ等）も使用できる。又、 a、 /6不飽和カルボン酸もしくはその無水物とジオール類を反応させて得られるエステル類や、 1 , 4 —ブテングリコール、ァリルアルコール等、 1分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を有する単量体もしくは化合物であれば使用できる。該単量体により導入される水酸基の量は、グラフ卜共重合樹脂中に 0. 1〜5 1 %が好ましい。 0. l w t %未満だとグラフト共重合しても反応液が白濁や二層分離して均一で透明な溶液が得られない。 5 w t %を越えるとグラフト共重合反応中にゲル化する可能性があり、ポリオレフィンに対する付着性も悪くなる。

グラフト共重合樹脂中に含まれるカルボキシル基含有塩素化ポリォレフィン榭脂と酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂の混合物の含有量は 5 〜90wt%が好ましい。 5wt %未満だとポリオレフィンに対する付着性が劣り、 90wt%を超えると塗膜の物性バランスが悪くなる。

本発明のグラフト共重合樹脂は、硬化剤としてイソシァネート化合物やアルキルエーテル化アミノ樹脂を配合することにより、耐ガソリン性，耐候性，耐湿性等、塗料や接着剤に必要な物性を向上させることが出来る。この際用いるイソシァネート化合物としては、芳香族や脂肪族及び脂環族の有機ジィソシァネート類があり、例えばトリレンジイソシァネート，キシレンジイソシァネート， 1, 5-ナフタレンジイソシァネート， 1， 4-テ卜ラメチレンジイソシァネート， 1, 6-へキサメチレンジイソシァネート， 2, 2, 4-トリメチルへキサメチレンジイソシァネー卜，イソホロンジイソシァネー卜， 4, 4-ジシクロへキシルメタンジイソシァネート， 1, | -シクロへキシルジイソシァネート等がある。又、これらの有機ジイソシァネー卜類を、ビユーレツ卜体，イソシァヌレート体，トリメチロールプロパンァダクト体等のイソシァネート誘導体に変性して用いても良い。

更に、該イソシァネート類をブロック剤でプロックしたブロックイソシァネート化合物も使用できる。ブロック剤としては、例えば、メチルェチルケトォキシム，シクロへキサノンォキシム，ホルムァルドォキシム，ァセトアルドォキシム等のォキシム系、フエノール, クレゾール等のフエノール系、メタノール，ベンジノレアノレコ一ノレ，エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系、ァセ卜酢酸メチル，マロン酸ジメチル等の活性メチレン系、ァセ卜ァニリド，酢酸ァミド等のァミド系、その他ィミド系、ァミン系、ィミダゾール系、尿素系、力ルバミン酸塩系、ィミン系、メルカプタン系- 亜硫酸系、ラクタム系等がある。

又、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等の高分子ポリオールと上記の有機ジイソシァネート類を反応させて得られる遊離のィソシァネート基を有するウレタン樹脂等、 1分子当り 2 個以上のィソシァネー卜基を有する化合物であれば使用できる。

本発明のグラフト共重合樹脂と硬化剤のイソシァネート化合物との反応性及び脱プロック反応性を促進する目的で反応触媒を使用できる。反応触媒としては例えば、ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫脂肪酸塩，ジブチル錫ジアセテート，テトラ- n - ブチル - 1、 3- ジァセトキシ- ジス夕ノキサン， 3-ジラウリルォキシ- ジスタノキサン，ジ -n - ブチル鍚ォキサイド，モノ - n - ブチル錫ォキサイド，ォクチル酸第一錫，ォクテン酸亜鉛等が例示される。

本発明の硬化剤として用いるアルキルエーテル化ァミノ樹脂とは、尿素，メラミン，ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応させてメチロール化した後、メタノールゃブ夕ノールのような低級アルコールでエーテル化することによって得られ、例えば、 n -ブチルエーテル化尿素樹脂，イソブチルエーテル化尿素樹脂，メチルエーテル化メラミン樹脂， n-ブチルエーテル化べンゾグアナミン樹脂等がそれである。又、グラフト共重合樹脂とアルキルエーテル化ァミノ樹脂との反応を促進するために酸性触媒を使用できる。例えば、塩酸のアルコール溶液，塩化アンモンのような強酸の塩類，リン酸モノブチルのようなリン酸エステル類， P -トルエン 0 スルホン酸のような有機スルホン酸類等である。

本発明の被覆用組成物は、そのままコ一ティングして用いても良いが、顔料，溶剤，その他の添加剤，例えば紫外線吸収剤，酸化防止剤，顔料沈降防止剤を加え混練、分散して塗料として用いることが出来る。更に、ポリプロピレン系樹脂を始めとする各種プラスチックの接着あるいは塗装用のプライマーとしても使用できる。

又、該被覆用組成物はそれだけでバランスの取れた塗膜物性を示すが、必要であれば、アルキッド樹脂，アクリル樹脂，ポリアクリルポリオール，ポリエステル樹脂，ポリエステルポリオール，ポリエーテル樹脂，ポリエーテルポリオール，ポリウレタン樹脂，塩素化ポリオレフィン等を更に添加して用いても差し支えない。

本発明の特徴とするところは、カルボキシル基含有塩素化ポリォレフィン樹脂と酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂の混合樹脂を、 1分子中にェチレン性不飽和結合を含有する単量体及び 1分子中にェチレン性不飽和結合と水酸基を含有する単量体とグラフト共重合することで、本質的に反応性が劣る塩素化ポリオレフィンと該単量体との反応性を改善し、均一で透明な反応液を得ると共に、従来付着が困難であつたポリオレフィンに対しても良好な付着性を示す被覆用組成物を得ることにある。

ここで、該単量体の重合物はグラフト共重合樹脂の骨格を形成するために欠かせない成分であると同時に、イソシァネート化合物やアルキルエーテル化ァミノ樹脂と架橋反応する水酸基を導入するための成分である。又、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂もグラフト共重合樹脂の骨格をなすものではあるが、主としてポリオレフィンに対する付着性を付与するための成分であり、酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂は該単量体重合物とカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂との相溶性を改善するための相溶化剤として働くものと考えられる。

即ち、該単量体とカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂を反応させることで、力ルポキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基と水酸基を含有する単量体がエステル化反応しここを反応点としてグラフト共重合が進行するものと考えられる。一方、酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂はポリオレフィンの塩素化反応中に、空気，酸素，ォゾン等で酸化処理することにより官能基が導入されたものである。この官能基は明かではないが、酸化処理の過程でカルボ二ル基，カルボキシル基，酸クロール基，パーオキサイド基，バーオキサイドクロール基等の生成が考えられる。又、ポリオレフィンの切断反応時に官能基が生成されるものと考えられるため、これらの官能基は塩素化ポリオレフィン分子の末端に導入されるものと思われる。この官能基と水酸基を含有する単量体も同様にエステル化反応じここを反応点としてグラフト共重合が進行するものと思われるが、前述のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と水酸基を含有する単量体との反応生成物と異なり、官能基が分子の末端にあるため網伏高分子とはならず溶解性が良好な線状高分子になるものと考えられる。

以上の考察より、該単量体と力ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン榭脂と酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂を反応させることにより、単量体重合物、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と単量体のグラフト共重合物，酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂と単量体のグラフ卜共重合物等の三者の重合物が混在して生成し、特に溶解性の良好な線状高分子の酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂と単量体のグラフト共重合物が他の単量体重合物とカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と単量体のグラフト共重合物との相溶化剤となることにより、他に例を見ない均一で透明なバランスの取れたグラフト共重合物を得ることができたものと考えられる。発明を実施するための最良の形態

次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。

(試作例一 1)

数平均分子量約 15, 000のァイソタクチックポリプロピレン 5kg を、撹拌機と適下ロー卜とモノマーを還流するための冷却管を取り付けた三ッロフラスコ中にいれ、 180 °Cで一定に保たれた油浴中で完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約 10分間行った後、撹拌を行いながら無水マレイン酸 350 gを 5 分間かけて投入し、次にジー teri - ブチルバーオキシド 35g を 50mlのヘプタンに溶解し、定量ポンプで約 30分間かけて投入した。この時、系内は 180 °Cに保たれ、更に約 1時間反応を継続した後、ァスピレーターでフラスコ内を減圧しながら約 30分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除いた。次にこの生成物をグラスライニングされた反応釜に 5kg 投入し、 80リットルのクロ口ホルムを加え、 2.5kg/em² の圧力下に 110 °Cで完全に溶解した後、紫外線を照射しつつ、塩素ガスを吹き込み塩素化反応を行った。反応終了後、溶媒のクロ口ホルムをエバポレー夕一で留去し、トルエン置換し、固形分 20% のトルエン溶液を得た。この力ルポキシル基含有塩素化ポリプロピレン（以下 MC P Pと称す）の塩素含有率は 25wt% (対固形分）で無水マレイン酸含有率は 4.2wt%

(対固形分）であった。

(試作例一 2)

数平均分子量が 5, 000 のァイソタクチックポリプロピレン 5kg を四塩化炭素 80リットルに加圧下で均一に溶解し、 100 〜11Q °Cの温度で紫外線を照射しつつ塩素ガスを吹き込み塩素化を行った。塩素含有率が約 20wt%に達した時、塩素ガスを塩素 Z空気の容積比が約 10Z90となる混合ガスに切り替え、酸化処理を行いつつゆるやかに塩素化を行った。酸化処理の途中で上記の官能基指数を赤外分光光度計で追跡しながら、官能基指数が 15.5で塩素含有率が 30.2wt%の試料を抜き取り、四.塩化炭素を留去し、トルエン置換し、不揮発分が 50wt%の酸化処理した塩素化ポリプロピレン（以下 0 C P Pと称す）を得た。

(試作例一 3)

数平均分子量 15, 000のァイソタクチックポリプロピレン 5kg を試作例 - 2と同様な条件で塩素化を行い、塩素含有率が約 20wt%に達した時、塩素 Z酸素の容積比が約 25Z75となる混合ガスを吹き込み酸化処理と塩素化を行った。以下試作例 - 2の方法に準じ、官能基指数が .5で塩素含有率が 31.8wt%. 不揮発分が 50wt%の酸化処理した 0 C P Pを得た。

(実施例一 1)

撹拌機と温度計とモノマーを還流するための冷却管を取り付けたフラスコ中に、試作例一 1で得た MC P P (不揮発分 20wt!¾ ) 375 g と試作例一 2で得た 0 C P P (不揮発分 50wt¾i ) 50g 、トルエン 175gを投入し、温度 85 に加温した。次に、ベンゾィルパーォキシド 5gを投入し 30分間撹拌した後、メチルメタクリレート 137g、ラウリルメタクリレート 205 g、 2-ヒドロキシェチルァクリレート 58 g を約 3時間かけて添加し、更に約 7時間グラフト共重合反応を行い、均一で透明な反応液（不揮発分 50wt¾i ) を得た。次に得られた反応物 80s と二酸化チタン 26g をサンドミルで 2時間混練した後、ィソシァネー卜硬化剤 N 3500 (バイエル社製、へキサメチレンジィソシァネート系、イソシァヌレート体） 1.8 gを添加し、 No. 4フォード力ップで 13〜15秒/ になるようキシレンで粘度調整を行い、ポリプロピレン板、 TX- 933A (三菱油化（株）製）にスプレー塗装した。室温で 15分間乾燥した後、 80°Cで 30分間強制乾燥し、 1週間室内に静置した後、塗膜の試験を行った。結果を表 1に示す。

(実施例一 2)

実施例一 1で得られた均一で透明な反応液（不揮発分 5Qwt!)(i ) 80 g と二酸化チタン 26g をサンドミルで 2時間混練した後、アルキルエーテル化ァミノ樹脂硬化剤、メラン 11 (日立化成工業（株）製、ブチルエーテル化尿素樹脂、不揮発分 60% ) 17g 及び酸触媒として P-トルエンスルホン酸ノ 36% 塩酸ノィソプロパノール = 10Z10 /80 (重置比）の溶液を 20g 添加し、 No. 4フォードカップで 13 〜15秒/ /ztrcになるようキシレンで粘度調整を行い、ポリプロピレン板、 TX_ 933 Α (三菱油化（株）製）にスプレー塗装した。室温で 15分間乾燥した後、 120 °Cで 30分間強制乾燥し、 1週間室内に静置した後、塗膜の試験を行った。結果を表 1に示す。

(実施例一 3)

撹拌機と温度計とモノマーを還流するための冷却管を取り付けたフラスコ中に、試作例一 1で得た MC P P (不揮発分 20wt% ) 250 g と試作例— 3で得た 0 C P P (不揮発分 50wt!¾ ) 100g、トルエン 250gを投入し、温度 85°Cに加温した。次に、ベンゾィルパーォキシド 5gを投入し 30分間撹拌した後、メチルメタクリレート nig、シク口へキシルメタクリレート 171g、 2-ヒドロキシェチルァクリレー卜

58g の配合割合で、実施例一 1の方法に準じ反応を行い、均一で透明な反応液（不揮発分 50wt!¾ ) を得た。次に得られた反応物 8Gg 、二酸化チタン 26g 、イソシァネート硬化剤デスモジュール Z 4370 (バイエル社製、イソホロンジイソシァネー卜系、イソシァヌレート体） 14.6g の配合割合で、実施例 - 1と同様な方法で塗料調整及 5 び塗膜の試験を行った。結果を表 1に示す。

(実施例一 4 )

実施例一 1で得られた均一で透明な反応液（不揮発分 50w ) 80 g 、二酸化チタン 26 g 、イソシァネート硬化剤 S B U—イソシァネート 0 8 8 6 (バイエル社製、ブロック型ポリイソシァネート） 16. 3 g 、触媒ジブチル鍚ジラウレート 0. 5gの配合割合で、実施例— 2と同様な方法で塗料調整及び塗膜の試験を行った。結果を表 1に示す。

(比較例一 1 )

撹拌機と温度計とモノマーを還流するための冷却管を取り付けたフラスコ中に、試作例— 2で得た 0 C P P (不揮発分 50wt ) 200 g、トルエン 4 gを投入し、温度 85°Cに加温した。次に、ベンゾィルパ一ォキシド 5 gを投入し 30分間撹拌した後、メチルメタクリレート 205 g> ラウリルメタクリレート 137 g、 2-ヒドロキシェチルァクリレート 58 g の配合割合で、実施例一 1の方法に準じ反応を行い、均一で透明な反応液（不揮発分 50wt% ) を得た。更に実施例一 1と同様な配合組成と処方で塗料調整及び塗膜の試験を行った。結果を表 1 に示す。

(比較例一 2 )

撹拌機と温度計とモノマーを還流するための冷却管を取り付けたフラスコ中に、試作例一 1で得た M C P P (不揮発分 20w t ) 500 g、トルエン 100 _gを投入し、温度 85°Cに加温した。次に、ベンゾィルパ —ォキシド 5 gを投入し 30分間撹拌した後、メチルメタクリレー卜 205 g、ラウリルメタクリレート 137 g、 2-ヒドロキシェチルァクリレート 58 g の配合割合で、実施例一 1の方法に準じ反応を行った。得られた反応液（不揮発分 50wt % ) は白濁し長期静置すると二層分離した。この反応液を用い、実施例一 1と同様な配合組成と処方で塗 6

料調整及び塗膜の試験を行つ 7 結果を表 1に示す,

表中の判定基準

〇付着性

塗面上に 1 mm間隔で素地に達する 1 00 個の碁盤目を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて 180 ° 方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。

〇促進耐候性

カーボンアーク式のサンシャインウエザーメ一ターを使用した。光沢度は 60° 鏡面反射、白色度はハンターで測定した。

〇耐湿性

50°C相対湿度 98¾ の雰囲気に 240 時間放置し、塗膜の状態と付着性を調べた。

〇耐温水性

40 Cの温水に塗装板を 120 時間及び 240 時間浸潰し、塗膜の状態と付着性を調べた。

, 〇耐ガソリン性

塗面上に素地に達するスクラッチ（X印）を入れ、ガソリンに 1時間浸潰し塗膜の状態を調べた。産業上の利用可能性

(表 1の結果より）

実施例 1〜 4の様に力ルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンと酸化処理された塩素化ポリプロピレンの混合物をァクリル系単量体でグラフト共重合した反応液は均一で透明なものが得られ、更に硬化剤として、ポリイソシァネートゃアルキルエーテル化ァミノ樹脂等を配合した塗膜は付着性、外観、耐ガソリン性、耐候性、耐湿性、耐温水性等を損なうことなく、非常にバランスのとれた塗膜になつていることが分かる。一方、比铰例 1は酸化処理した塩素化ポリプロピレンをァクリル系単量体でグラフト共重合したものであるが、得られた反応液は均一で透明になるものの塗膜物性が劣つている。又、比較例 2はカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンをァクリル系単量体でグラフ卜共重合したものであるが、得られた反応液は白濁や二層分離し、塗膜物性も不十分である。以上の結果より、本発明の被覆用組成物が非常に優れていることが分かる。

Claims

言青求の範囲 . ポリオレフインに α , /8—不飽和カルボン酸及びノ又はその無水物をグラフ卜共重合した後塩素化することにより得られたカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と、ポリオレフィンの塩素化反応中に空気、酸素、オゾンより選ばれた少なくとも 1種又は 2種以上を用いて酸化処理することにより得られた塩素化ポリオレフィン樹脂との混合樹脂に、 1分子中にエチレン性不飽和結合を含有する単量体及び 1分子中にェチレン性不飽和結合と水酸基を含有する単量体をグラフト共重合することにより得られたグラフト共重合樹脂に、硬化剤としてイソシァネート化合物又はアルキルエーテル化ァミノ樹脂を配合することを特徴とする被覆用樹脂組成物。 . カルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン樹脂中の α， β —不飽和カルボン酸及びノ又はその無水物の含有率が 1〜 1 0 w t % であり、かつ塩素含有率が 5〜 5 0 w t %である請求項 1記載の被覆用樹脂組成物。 . 酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂中の塩素含有率が 5〜 5 0 w t %である請求項 1又は 2記載の被覆用樹脂組成物。 . 混合樹脂中のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂との混合比が 5 ： 9 5〜 9 5 ： 5 w t %である請求項 1ないし 3のいずれか 1項記載の被覆用樹脂組成物。 9 . グラフ卜共重合樹脂中の、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と酸化処理した塩素化ポリオレフィン榭脂との混合樹脂が成分組成として 5〜 9 0 w t %である請求項 1ないし 4のいずれか 1項記載の被覆用樹脂組成物。 . グラフ卜共重合樹脂中の水酸基含有量が 0 . l〜 5 w t %である請求項 1ないし 5のいずれか 1項記載の被覆用樹脂組成物。 . ポリオレフインに a , )S —不飽和カルボン酸及びノ又はその無水物をグラフト共重合した後塩素化することにより得られたカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と、ポリオレフィンの塩素化反応中に空気、酸素、オゾンより選ばれた少なくとも 1種又は 2種以上を用いて酸化処理することにより得られた塩素化ポリオレフィン樹脂との混合樹脂に、 1分子中にエチレン性不飽和結合を含有する単量体及び 1分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有する単量体を重合開始剤存在下でァクリルグラフト共重合反応を行うことによりグラフト共重合樹脂を得た後、該グラフト共重合樹脂に対して硬化剤としてイソシァネート化合物又はアルキルエーテル化ァミノ樹脂を配合することを特徴とする被覆用樹脂組成物の製造方法。 . カルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン樹脂中の α , /3—不飽和カルボン酸及びノ又はその無水物の含有率が 1〜 1 0 w t % であり、かつ塩素含有率が 5〜 5 0 w t %である請求項 7記載の被覆用樹脂組成物の製造方法。 . 酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂中の塩素含有率が 5〜 50 w t %である請求項 7又は 8記載の被覆用樹脂組成物の製造方法。

10. 混合樹脂中のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と酸化処理した塩素化ポリオレフィン榭脂との混合比が 5 ·· 95〜 95 ： 5 w t %である請求項 7ないし 9のいずれか 1項記載の被覆用樹脂組成物の製造方法。

11. グラフト共重合樹脂中の、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と酸化処理した塩素化ポリオレフィン樹脂とが成分組成として 5〜90w t %である請求項 7ないし 1 0のいずれか 1 項記載の被覆用樹脂組成物の製造方法。

12. グラフト共重合樹脂中の水酸基含有量が 0. l〜5w t %である請求項 7ないし 1 1のいずれか 1項記載の被覆用樹脂組成物の製造方法。