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WO1996004351A1 - Verfahren zur herstellung flüssigkristalliner mischungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung flüssigkristalliner mischungen Download PDF

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WO1996004351A1
WO1996004351A1 PCT/EP1995/003002 EP9503002W WO9604351A1 WO 1996004351 A1 WO1996004351 A1 WO 1996004351A1 EP 9503002 W EP9503002 W EP 9503002W WO 9604351 A1 WO9604351 A1 WO 9604351A1
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WO
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compounds
mixture
groups
mixtures
compound
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/003002
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl Siemensmeyer
Karl-Heinz Etzbach
Paul Delavier
Frank Meyer
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to JP8506181A priority Critical patent/JPH10503541A/ja
Priority to EP95927740A priority patent/EP0773980A1/de
Priority to KR1019970700795A priority patent/KR970704855A/ko
Publication of WO1996004351A1 publication Critical patent/WO1996004351A1/de

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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of mixtures of liquid-crystalline compounds, characterized in that at least one of the starting components consists of a mixture of at least two compounds and this mixture is reacted with at least one further starting component to form a statistical mixture by methods known per se .
  • liquid-crystalline materials generally do not have the properties desired for the application. It is only by mixing different liquid-crystalline and, if desired, also non-liquid-crystalline compounds that it is possible to extend the property spectrum of the liquid-crystalline material e.g. with regard to the liquid crystal phase temperatures, electro-optical switching times, birefringence or viscosity for the intended application. Mixtures which contain a large number of different compounds, usually significantly more than ten, are generally required for applications in electro-optics, be it in the field of neic or ferroelectric phases. Liquid crystalline compounds exist with very different structures, but the components do not differ very drastically in many mixtures.
  • the process is particularly suitable for the preparation of mixtures of liquid-crystalline compounds of the general formula I.
  • R is hydrogen or -CC 4 alkyl
  • a 2 is a group of the definition of A 1 , the conditions for m being replaced by corresponding conditions for n and
  • M is a mesogenic group consisting of 2 to 5 saturated or unsaturated five- to seven-membered carbocyclic or heterocyclic groups, which are represented by the same or different bridge members of the definition of Y 1 - Y 4 are connected.
  • These compounds can contain polymerizable radicals Z 1 or Z 2 .
  • Preferred radicals Z 1 or Z 2 are, for example
  • N : N : C S, 0 - CS N,
  • radicals R are hydrogen or -CC 4 alkyl groups and may be the same or different.
  • Bridge members are oxygen, —0 — CO— and
  • the groups A 1 or A 2 can be hydrogen or -C-C 3 o-alkyl groups.
  • radicals A 1 and A 2 are: Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-E hylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl , Decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl or eicosyl.
  • isooctyl, isononyl, isodecyl and isotridecyl are trivial designations and come from the alcohols obtained after oxosynthesis (cf. Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. AI, pages 290 to 293, and Vol. A 10, pages 284 and 285)).
  • alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms are preferred, particularly preferably with 4 to 12 carbon atoms.
  • Linear alkyl groups are also preferred.
  • alkyl groups can also be interrupted by oxygen in ether function or by non-adjacent imino or C 1 -C 4 alkylimino groups.
  • Examples of such groups A 1 and A 2 are:
  • a 1 and A 2 can furthermore be halogen, preferably fluorine, chlorine and bromine.
  • one of the radicals A 1 or A 2 is a halogen or another radical of small size such as cyano, nitro, methyl, ethyl or propyl
  • the other radical A 1 or A 2 is preferably a longer-chain alkyl or alkylene radical.
  • a 1 or A 2 is a C 2 -C 0 alkylene group which can be interrupted by oxygen in ether function or by non-adjacent imino or C 4 -C 4 alkylimino groups .
  • radicals T and Y 5 may be the same or different.
  • R is preferably 1 or 2.
  • radicals T can also be ring systems substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxy or nitro.
  • Preferred radicals T are:
  • mesogenic groups M are, for example
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen, 0CH 3 , CH 3 , F, Cl or Br,
  • HY 2 MYH Ha by methods known per se with, if only one compound Ila is used, a plurality of purple compounds or, if more than one compound Ila is used, at least one purple compound
  • X 1 is hydroxyl, amino, carboxyl or another condensable group or halogen or another leaving group
  • M 1 and M 2 constituents of the mesogenic groups M, consisting of 1 to 2 saturated or unsaturated five- to seven-membered carbocyclic or heterocyclic groups, in the event that M 1 and / or M 2 consists of two such groups, these are connected by a bridge link of the definition of Y 1 ,
  • X 3 is halogen or OH
  • the three variants a), b) and c) have in common that at least one of the starting components consists of more than one compound, but these compounds have the homologous structures indicated.
  • the multiple starting components preferably consist of 2 to 10, particularly preferably 3 to 8, different homologous compounds.
  • the quantitative ratios of the compounds within a multiple component depend on the properties that are to be achieved for the liquid-crystalline mixture. It is advantageous to optimize the desired properties by varying the proportions.
  • the individual compounds are generally used in amounts of 1 to 99 mol%, preferably 5 to 95 mol%, particularly preferably 10 to 90 mol%, based on the sum of the compounds of a component.
  • Ila and lila, IIb and Illb or Ilc and IIIc are generally used in a ratio of 20: 1 to 1:20, preferably in a ratio of 5: 1 to 1: 5, particularly preferably in an approximate range stoichiometric ratio.
  • the reactions are generally carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent particularly suitable solvents are moderately polar aprotic solvents such as pyridine, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, acetone, methylethyl ketone or propyl ethyl ketone.
  • the reactions are advantageously carried out at temperatures from 10 ° C. to 150 ° C., preferably between 30 and 100 ° C., particularly preferably between 40 and 80 ° C. In general, atmospheric pressure is used.
  • the properties of the resulting liquid-crystalline mixtures are shaped by the number, the proportions and the structural differences of the compounds used.
  • a particularly suitable structural variation is, for example, the use of compounds with different lengths of groups A 1 or A 2 or different substitution patterns.
  • Variants a), b) and c) differ in that synthesis step in which a statistical mixture of different compounds is generated by using multiple starting components.
  • the statistical mixture is obtained by reacting the mesogenic group substituted by Y 2 H and Y 3 H with a compound IIIa
  • X 1 is a condensable group such as, for example, hydroxyl, amino or carboxyl, or a group which easily escapes in a nucleophilic substitution reaction, such as Br, J or tosylate.
  • a condensation reaction can be carried out according to generally known methods, for example with the aid of carbodiimides or other condensation agents, and is particularly suitable for producing an ester or amide bond.
  • the statistical mixture is generated when the mesogenic group M is built up, a central part M 2 of the mesogenic group M, which is doubly substituted with carboxyl or acid halide groups, serving as a starting component.
  • the second component carries on the molecular parts M 1 hydroxyl, mercapto, amino or alkylamino groups, which can react in a known manner with the carboxyl or acid halide groups of M 2 .
  • the statistical mixture is also generated when the mesogenic group M is built up, but the reactive groups of M 1 and M 2 are interchanged in comparison to variant b).
  • the method according to the invention is suitable e.g. for the preparation of the compounds IV
  • a 3 is a C 1 -C 2 -alkylene group which can be interrupted by oxygen in ether function or by non-adjacent imino or C 1 -C 4 -alkyl imino groups,
  • radicals Z 1 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , A 1 , A 3 and M and the variables and s, since they occur 6 times in the formula, can be the same or different.
  • group M which is particularly preferred here is substituted triphenylene radicals.
  • a statistical mixture of different compounds IV is produced by mixing several compounds IVa
  • the reaction can be carried out according to the same methods as described for the reaction of Ila with purple.
  • Another possibility for influencing the properties of the liquid-crystalline mixtures is the hydrogenation of the statistically generated mixture.
  • the hydrogenation can be carried out according to generally known methods. Hydrogenation is particularly suitable for Transformation of aromatic ring structures within the mesogenic group M into saturated ring structures.
  • the mixtures produced according to the invention have no disadvantages compared to conventionally produced mixtures, since they also behave practically like individual compounds with regard to the cleaning options, in particular in chromatography processes such as HPLC and MPLC.
  • the process according to the invention also makes it possible to produce mixtures which are not accessible by conventional means or can only be obtained with great effort, since the synthesis effort according to the conventional process of single-component synthesis, e.g. with the variation of several feed components increases exponentially with the complexity of the mixture.
  • the method according to the invention enables easily complex mixtures with properties optimized for the application, e.g. with regard to viscosity, switching time, phase state ranges, birefringence or dielectric anisotropy.
  • phase transition temperatures were determined in a Mettler microscope heating table (FP800 / 84) in connection with a Leitz polarizing microscope (Ortholux-Pol-II).
  • the percentages for the compositions of the mixtures all relate to percentages by mass. Any deviating information is given as a unit.
  • 1,2-dichloroethane is mixed with 5 7.21 g (0.054 mol) of aluminum chloride. While cooling with ice water, 3.7 g (0.047 mol) of acetyl chloride and then the hydrogenation product dissolved in dichloroethane are carefully added dropwise to this suspension in such a way that the internal temperature always remains at approximately 20 ° C. After stirring at room temperature overnight, the contents of the flask are carefully poured onto ice water and dissolved aluminum hydroxide is brought into solution with a little concentrated hydrochloric acid. The organic layer is then separated off and the aqueous phase is extracted twice more with 1,2-dichloroethane.
  • the product mixture formed is converted into the carboxylic acid by a subsequent haloform reaction.
  • the carboxylic acid function is then converted into the nitrile group via the amide and subsequent dehydration with P0C1 3 . 5 Yield: 7.8 g
  • reaction mixture is poured onto water and the organic phase is separated off.
  • the organic phase is shaken out with half-concentrated HCl and then with sodium carbonate solution and then dried with sodium sulfate.
  • 94.7 g of mixture 3 were obtained after concentration.
  • reaction mixture is added to a mixture of ice and concentrated hydrochloric acid and the organic phase is separated off. This is neutralized and then shaken out several times with a potassium hydroxide solution. Finally, the organic phase 45 is neutralized, dried with sodium sulfate and the solvent deducted.
  • the mixture contains, statistically linked, 43% hexyloxy and 57% ethyl acrylate side chains.
  • the mixture has a discotically liquid-crystalline phase.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Mischungen flüssigkristalliner Verbindungen, wobei mindestens eine der Ausgangskomponenten aus einer Mischung von mindestens zwei Verbindungen besteht und diese Mischung nach an sich bekannten Methoden mit mindestens einer weiteren Ausgangskomponente zu einer statistischen Mischung umgesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner Mischungen
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen flüssigkristalliner Verbindungen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß mindestens eine der Ausgangskomponenten aus einer Mischung von mindestens zwei Verbindungen besteht und diese Mischung nach an sich bekannten Methoden mit mindestens einer weiteren Ausgangskomponente zu einer statistischen Mischung umgesetzt wird.
Flüssigkristalline Materialien weisen in der Regel als reine Substanzen nicht die f r die Anwendung gewünschten Eigenschaften auf. Erst durch Mischen von unterschiedlichen flussigkristallinen und gewunschtenfalls auch nicht flussigkristallinen Verbindungen ist es möglich, das Eigenschaftsspektrum des flüssigkristallinen Materials z.B. hinsichtlich der Flüssigkristall-Phasentemperatu- ren, elektrooptischer Schaltzeiten, Doppelbrechung oder Viskosi¬ t t für die beabsichtigte Anwendung zu optimieren. Für Anwendun¬ gen in der Elektrooptik, sei es im Anwendungsbereich ne atischer oder ferroelektrischer Phasen, sind in der Regel Mischungen er¬ forderlich, die eine hohe Anzahl unterschiedlicher Verbindungen, meistens deutlich mehr als zehn, enthalten. Flüssigkristalline Verbindungen gibt es mit sehr unterschiedlichen Strukturen, aber in vielen Mischungen unterscheiden sich die Komponenten nicht sehr drastisch. So sind z.B. Mischungen verschiedener Alkoxy- cyanobiphenyle, Phenylcyclohexane oder Benzoesäurephenylester be- schrieben, die sich oft nur in der Lange der Seitenketten unter¬ scheiden. Trotzdem wird für diese Mischungen zunächst jede Kompo¬ nente für sich synthetisiert und gereinigt, und erst in einem anschließenden Mischungsschritt wird dann die Mischung mit dem gewünschten Eigenschaftsprofil hergestellt. Viele flüssig- kristalline Mischungen enthalten oft auch miteinander gemischte Komponenten verschiedener homologer Reihen, aber nahezu immer sind dabei mehrere Komponenten aus einer homologen Reihe. Auch ist bekannt, daß zur Verringerung der Fließviskosität nieder¬ molekulare nicht flüssigkristalline Materialien zugesetzt werden.
Da bei den bekannten (s. z.B. DE-OS 2 927 277, DE-OS 2 636 684, DE-OS 2 702 598, DE-OS 2 701 591, DE-OS 2 747 113, DE-OS 2 907 332, EP-B-14840, sowie die deutschen Patent¬ anmeldungen P 44 08 170.7, P 44 08 171,5 oder P 44 05 316.9) Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner Mischungen jede Einzelkomponente separat synthetisiert werden muß, ist der synthetische Aufwand sehr hoch. Insbesondere ist die Raum-Zeit- Ausbeute bei einem solchen Verfahren naturgemäß niedrig, wenn die Synthese aller Komponenten betrachtet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues Ver- fahren zur Herstellung flüssigkristalliner Mischungen zu finden, das weniger aufwendig ist, mit weniger Reinigungsschritten aus¬ kommt und eine höhere Raum-Zei -Ausbeute bei der Synthese auf¬ weist.
Demgemäß wurde das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mischungen flüssigkristalliner Verbindungen gefunden.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Mischungen flüssigkristalliner Verbindungen der allgemeinen Formel I
( Z1 γl ) _ Aι y2 M y3 A2 (Y4 Z 2 ) n I in welcher
Z1,Z2 polymerisierbare Gruppen,
Y1,Y2,Y3,Y4 chemische Bindungen oder Brückenglieder
-, —CO— R— oder — R—CO—,
R Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl,
m,n O oder 1,
A1 für den Fall, daß m = 0 ist, Wasserstoff, eine
Cι-C3o-Alkylgruppe, welche durch Sauerstoffe in Ether- funktion oder durch nichtbenachbarte Imino- oder Cι-C4-Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann oder Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Difluormethyl oder für den Fall, daß m = 1 ist, eine C -C2_-Alkylen- gruppe, welche durch Sauerstoffe in Etherfunktion oder durch nichtbenachbarte Imino- oder Cι-C4-Alkylimino- gruppen unterbrochen sein kann,
A2 eine Gruppe der Definition von A1, wobei die Bedingun¬ gen für m durch entsprechende Bedingungen für n ersetzt sind und
M eine mesogene Gruppe, bestehend aus 2 bis 5 gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen carbo- cyclischen oder heterocyclischen Gruppen, die durch gleiche oder verschiedene Brückenglieder der Definition von Y1 - Y4 verbunden sind, bedeuten.
Diese Verbindungen können polymerisierbare Reste Z1 oder Z2 ent- halten. Bevorzugte Reste Z1 oder Z2 sind beispielsweise
N: N: C= S, — 0— CS N,
darunter besonders bevorzugt die Reste
CH3
Figure imgf000005_0002
(die endständigen Striche bedeuten freie Valenzen)
wobei die Reste R Wasserstoff oder Cι-C4-Alkylgruppen bedeuten und gleich oder verschieden sein können.
Die verschiedenen Gruppen Z1, Z2, A1, A2 und M der Verbindungen I sind durch Brückenglieder Y1, Y2, Y3 und Y4 verbunden. Bevorzugte
Brückenglieder sind Sauerstoff, —0—CO— und
Für den Fall, daß m und/oder n = 0 ist, können die Gruppen A1 bzw. A2 Wasserstoff oderCι-C3o-Alkylgruppen sein.
Als solche Reste A1 bzw. A2 kommen beispielsweise in Betracht: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-E hylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotri- decyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl. (Die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen (vgl. dazu Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. AI, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285) ) .
Bevorzugt sind davon Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, beson¬ ders bevorzugt mit 4 bis 12 C-Atomen.
Weiterhin sind lineare Alkylgruppen bevorzugt.
Die Alkylgruppen können auch durch Sauerstoffe in Etherfunktion oder durch nicht benachbarte Imino- oder C1-C4-Alkyliminogruppen unterbrochen sein. Als solche Gruppen A1 bzw. A2 kommen beispiels¬ weise in Betracht:
2-Methoxyethyl, 2-E oxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-E hoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3, 6-Dioxaheptyl,
3, 6-Dioxaoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl,
4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3, 6,9-Trioxa- decyl, 3,6, 9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl oder 3, 6, 9,12-Tetraoxatetradecyl sowie die entsprechenden Reste, die statt Sauerstoff Imino-, Methylimino-, Ethylimino-, Propylimino- oder Butyliminogruppen enthalten.
A1 und A2 können weiterhin Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom sein. Ist jedoch einer der Reste A1 oder A2 ein Halogen oder ein anderer Rest von geringer Größe wie Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl oder Propyl, so ist der andere Rest A1 oder A2 bevorzugt ein längerkettiger Alkyl- oder Alkylenrest.
Für den Fall, daß m und/oder n = 1 ist, ist A1 bzw. A2 eine C2-C 0-Alkylengruppe, welche durch Sauerstoff in Etherfunktion oder durch nichtbenachbarte Imino- oder Cι-C4-Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann. Als solche Gruppen A1 bzw. A2 kommen z.B. alle die Gruppen in Betracht, die sich von den für den Fall von m und/oder n = 0 genannten Alkylresten mit 2 bis 20 C-Atomen ableiten sowie von der dort genannten durch Sauerstoff, Imino- oder Alkyliminogruppen unterbrochenen Alkylgruppen. 96/04351 PC17EP95/03002
Als Reste M können alle bekannten mesogenen Gruppen dienen. Insbesondere kommen Gruppen der Formel
— (—T—Y5)—T in Betracht, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
gesättigte oder ungesättigte fünf- bis siebengliedrige carbocyclische oder heterocyclische Gruppen,
Y5 Brückenglieder gemäß der Definition für Yi-Y4,
r 1 bis 4,
wobei die Reste T -und Y5 gleich oder verschieden sein können.
Vorzugsweise ist r 1 oder 2.
Die Reste T können auch durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme sein. Bevorzugte Reste T sind:
Figure imgf000007_0001
und
Figure imgf000007_0002
Besonders bevorzugt als mesogene Gruppen M sind z.B.
Figure imgf000008_0001
wobei R1, R2 und R3 Wasserstoff, 0CH3, CH3, F, Cl oder Br bedeuten,
darunter wiederum besonders bevorzugt die Gruppen
Figure imgf000009_0001
Das Verfahren zur Herstellung von Mischungen flüssigkristalliner Verbindungen der allgemeinen Formel I ist beispielsweise dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine oder mehrere der Verbindungen Ha
HY2 M Y H Ha nach an sich bekannten Methoden mit, falls nur eine Ver¬ bindung Ila eingesetzt wird, mehreren Verbindungen lila oder, falls mehrere Verbindungen Ila eingesetzt werden, mindestens einer Verbindung lila
(Z1— 1)—A1—x1 nia umsetzt, wobei
X1 Hydroxy, Amino, Carboxyl oder eine andere kondensations- fähige Gruppe oder Halogen oder eine andere Austritts¬ gruppe bedeutet
oder
b) eine oder mehrere Verbindungen llb
(zι—γι)5r___Aι—γ2—Mι—X2H IIb
nach an sich bekannten Methoden mit, falls nur eine Ver¬ bindung llb eingesetzt wird, mehreren Verbindungen Illb oder, falls mehrere Verbindungen llb eingesetzt werden, mindestens einer Verbindung Illb
X3 0C M2 CO X3 IIib umsetzt, wobei
M1 und M2 Bestandteile der mesogenen Gruppen M, bestehend aus 1 bis 2 gesättigten oder ungesättigten funf- bis siebengliedrigen carbocyclisehen oder hetero- cyclischen Gruppen, wobei für den Fall, daß M1 und/oder M2 aus zwei solcher Gruppen besteht, diese durch ein Brückenglied der Definition von Y1 ver- bunden sind,
X2 0, S oder NR und
X3 Halogen oder OH bedeutet
oder
c) eine oder mehrere Verbindungen Ilc
( Z1 — Yi ) — A1 — Y2 — 1 — CO — χ3 Ilc nach an sich bekannten Methoden mit, falls nur eine Ver¬ bindung Ilc eingesetzt wird, mehreren Verbindungen IIIc oder, falls mehrere Verbindungen Ilc eingesetzt werden, mindestens einer Verbindung IIIc
HX2 M2 X2H IIIC umsetzt.
Die drei Varianten a) , b) und c) haben gemeinsam, daß mindestens eine der Ausgangskomponenten aus mehr als einer Verbindung be¬ steht, wobei diese Verbindungen jedoch die angegebenen homologen Strukturen besitzen. Bevorzugt bestehen die multiplen Ausgangs¬ komponenten aus 2 bis 10, besonders bevorzugt aus 3 bis 8 ver- schiedenen homologen Verbindungen.
Die Mengenverhältnisse der Verbindungen innerhalb einer multiplen Komponente richten sich nach den Eigenschaften, die man für die flüssigkristalline Mischung erzielen will. Es ist vorteilhaft, durch Variation der Mengenverhältnisse die gewünschten Eigen¬ schaften zu optimieren. Die einzelnen Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 99 Mol-%, bevorzugt von 5 bis 95 Mol-%, besonders bevorzugt von 10 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Summe der Verbindungen einer Komponente, eingesetzt.
Die Komponenten Ila und lila, llb und Illb bzw. Ilc und IIIc werden im allgemeinen in einem Verhältnis von 20:1 bis 1:20 ein¬ gesetzt, bevorzugt in einem Verhältnis von 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt in einem annähernd stöchiometrischen Verhältnis.
Die Umsetzungen werden im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungs¬ mittels vorgenommen. Als Lösungsmittel eignen sich besonders mäßig polare aprotische Lösungsmittel wie Pyridin, Dimethylform- amid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Aceton, Methylethyl- keton oder Propylethylketon.
Die Umsetzungen werden vorteilhaft bei Temperaturen von 10°C bis 150°C durchgeführt, bevorzugt zwischen 30 und 100°C, besonders be¬ vorzugt zwischen 40 und 80°C. Im allgemeinen wird bei Atmosphären- druck gearbeitet.
Die Eigenschaften der entstehenden flüssigkristallinen Mischungen werden geprägt von der Anzahl, den Mengenverhältnissen sowie den strukturellen Unterschieden der eingesetzten Verbindungen. Besonders geeignet ist als strukturelle Variation z.B. der Ein¬ satz von Verbindungen mit verschiedener Länge der Gruppen A1 bzw. A2 oder verschiedener Substitutionsmuster. Die Varianten a) , b) und c) unterscheiden sich durch denjenigen Syntheseschritt, in dem durch Einsatz multipler Ausgangs¬ komponenten ein statistisches Gemisch verschiedener Verbindungen erzeugt wird.
Nach Variante a) wird das statistische Gemisch durch Reaktion der mit Y2H und Y3H substituierten mesogenen Gruppe mit einer Ver¬ bindung IIIa
(Zι—γi)—A1—X1 lila erzeugt. X1 ist eine kondensationsfähige Gruppe wie z.B. Hydroxy, Amino oder Carboxyl oder eine in einer nukleophilen Substitu¬ tionsreaktion leicht austretende Gruppe wie z.B. Br, J oder Tosylat. Eine Kondensationsreaktion kann nach allgemein bekannten Methoden beispielsweise mit Hilfe von Carbodiimiden oder anderen Kondensationsmitteln durchgeführt werden und ist besonders geeig¬ net zur Erzeugung einer Ester- oder Amidbindung.
Nach der Variante b) wird das statistische Gemisch beim Aufbau der mesogenen Gruppe M erzeugt, wobei ein zentraler Teil M2 der mesogenen Gruppe M, welcher zweifach mit Carboxyl- oder Säure¬ haiogenidgruppen substituiert ist, als eine Ausgangskomponente dient. Die zweite Komponente trägt an den Molekülteilen M1 Hydroxy-, Mercapto-, Amino- oder Alkylaminogruppen, welche in bekannter Weise mit den Carboxyl- oder Säurehaiogenidgruppen von M2 reagieren können.
Nach Variante c) wird das statistische Gemisch ebenfalls beim Aufbau der mesogenen Gruppe M erzeugt, die reaktiven Gruppen von M1 und M2 sind jedoch im Vergleich zur Variante b) vertauscht.
Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren z.B. zur Herstellung der Verbindungen IV
Figure imgf000012_0001
in welcher für 96/04351 PC17EP95/03002
11
Z1, Y1, Y2, Y3, A1, M und m die oben angegebenen Definitionen gelten und
s 0 oder 1 und
A3 eine C_-C2_-Alkylengruppe, welche durch Sauerstoffe in Ether¬ funktion oder durch nichtbenachbarte Imino- oder Cι-C4-Alkyl- iminogruppen unterbrochen sein kann, bedeutet,
wobei die Reste Z1, Y1, Y2, Y3, A1, A3 und M sowie die Variablen und s, da sie 6 mal in der Formel vorkommen, gleich oder ver¬ schieden sein können.
Als Gruppe A3 kommen dabei die gleichen Gruppen in Betracht, wie sie für A1 und A2 für den Fall, daß m = 1 ist, genannt wurden.
Als Gruppe M kommen außer den für die Verbindungen I genannten mesogenen Gruppen hier besonders bevorzugt substituierte Tri- phenylenreste in Betracht.
Ein statistisches Gemisch verschiedener Verbindungen IV wird dadurch erzeug , daß man mehrere Verbindungen IVa
(Z1 γl)—AI (Y2 M Y3 A3 )SX1 IVa wobei X1 die oben angegebene Bedeutung hat
nach an sich bekannten Methoden mit 2,3,6,7, 10,11-Hexahydroxy- triphenylen (IVb)
Figure imgf000013_0001
umsetzt.
Die Umsetzung kann nach den gleichen Methoden, wie für die Umsetzung von Ila mit lila beschrieben, durchgeführt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Beeinflussung der Eigenschaften der flüssigkristallinen Mischungen ist die Hydrierung des statistisch erzeugten Gemisches. Die Hydrierung kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen. Eine Hydrierung eignet sich besonders zur Überführung aromatischer Ringstrukturen innerhalb der mesogenen Gruppe M in gesättigte Ringstrukturen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen gegenüber konventionell hergestellten Mischungen keinerlei Nachteile aufweisen, da sie sich auch bezüglich der Reinigungsmöglichkeiten praktisch wie Einzel¬ verbindungen, insbesondere bei Chromatographieverfahren wie HPLC und MPLC, verhalten.
Der große Vorteil gegenüber der Herstellung von Einzelverbin¬ dungen zur Herstellung der Mischungen besteht in der vereinfach¬ ten Synthese, da in der Regel nur eine Mischung anstelle vieler Einzelverbindungen hergestellt werden muß. Raum-Zeit-Ausbeute und Lösungsmittelverbrauch sind daher beim erfindungsgemäßen Verfahren deutlich günstiger.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es darüber hinaus, Mischungen herzustellen, die auf konventionellem Wege nicht oder nur mit sehr großem Aufwand zugänglich sind, da der Synthese¬ aufwand nach dem herkömmlichen Verfahren der Einzelkomponenten- synthesen z.B. bei der Variation mehrerer Einsatzkomponenten exponentiell mit der Komplexität der Mischung steigt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich dagegen leicht komplexe Gemische mit für die Anwendung optimierten Eigen¬ schaften, z.B. hinsichtlich der Viskosität, Schaltzeit, Phasen- zustandsbereiche, Doppelbrechung oder der dielektrischen Anisotropie, herstellen.
Beispiele
Im folgenden seien einige, allgemein genutzte Abkürzungen auf¬ geführt:
K kristalline Phase,
S smektische Phase,
N nematische Phase,
I isotrope Phase.
Die Phasenumwandlungstemperaturen wurden in einem Mettler Mikroskopheiztisch (FP800/84) in Verbindung mit einem Leitz Polarisationsmikroskop (Ortholux-Pol-II) bestimmt. Die %-Angaben bei den Zusammensetzungen der Mischungen beziehen sich alle auf Massenprozente. Hiervon abweichende Angaben sind als Einheit angegeben.
5 Alle Ausgangsmaterialien sind in der Literatur beschrieben, so daß hier nicht näher auf deren Synthese eingegangen werden muß. Beschrieben sind explizit die Stufen der Synthese, bei denen die Mischungen erzeugt werden.
10 Beispiel 1
Synthese von Mischung 1, bestehend aus
66,7 % 4-Hexoxybenzoesäure- (4' -pentylphenyl) -ester 15 33,3 % 4-Methoxybenzoesäure- (4'-pentylphenyl)-ester
1,64 g (0,01 mol) 4-Pentylphenol wurden in 50 ml Toluol und
0,95 g (0,012 mol) Pyridin gelöst. Bei 50°C wird dann eine Lösung von 1,60 g (0,00667 mol) 4-Hexoxybenzoesäurechlorid und 0,566 g
20 (0,00333 mol) 4-Methoxybenzoesäurechlorid gelöst in 40 ml Toluol zugetropft. Nach der Beendigung der Reaktion wird das Reaktions¬ gemisch auf 50 ml Wasser gegeben und die organische Phase abge¬ trennt. Nach dem Ausschütteln mit konzentrierter Kalilauge und anschließendem Neutralisieren wird die organische Phase wiederum
25 abgetrennt, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Die Ausbeute an Mischung 1 beträgt 2,8 g (87 % der Theorie) .
Phasenverhalten: N 49,1 I
30
Beispiel 2
Synthese von Mischung 2, bestehend aus
35 29 % 4- [trans-4-propylcyclohexyl] -benzonitril 41 % 4- [trans-4-pentylcyclohexyl] -benzonitril 30 % 4- [trans-4-heptylcylohexyl] -benzonitril
a) Zu einer Lösung von 18,1 g (0,1 mol) Phenylmagnesiumbromid in 40 200 ml Diethylether werden unter Rühren 3,61 g (0,0258 mol) 4-Propylcyclohexanon, 5,5 g (0,03272 mol) Pentylcyclohexanon und 4,22 g (0,022 mol) Heptylcyclohexanon, gelöst in Diethyl- ether zugetropft. Man erhitzt 2 h auf dem Wasserbad, läßt danach abkühlen und hydrolysiert durch Zugabe von 200 g 45 zerstoßenem Eis. Anschließend gibt man soviel gesättigte
Ammoniumchloridlösung zu, daß sich der Niederschlag gerade lößt. Die ätherische Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten ätherischen Lösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend im Vakuum eingeengt. Die ungefähr im Verhältnis 1:1 entstandenen cis/trans-isomeren 4-Alkyl-l-phenylcyclo- 5 hexanole werden an einer mit Kieselgel 60 gefüllten Säule getrennt (Eluent: Petrolether, Siedebereich 50 bis 70°C, der einen bis zu 15 % ansteigenden Anteil an Diethylether ent¬ hält). Man hydriert das cis-Produkt mit H2/Raney Nickel in Ethanol unter Retention und das trans-Produkt mit Palladium/ 0 Aktivkohle (10 % Pd) in Ethanol unter Inversion. Ausbeute: 12, 51 g
b) Das Produktgemisch aus a) wird vereinigt und dann nach
Friedel-Crafts acetyliert. Hierzu wird 1,2-Dichlorethan mit 5 7,21 g (0,054 mol) Aluminiumchlorid versetzt. Unter Kühlung mit Eiswasser werden zu dieser Suspension vorsichtig 3,7 g (0,047 mol) Acetylchlorid und anschließend das Hydrierungs¬ produkt gelöst in Dichlorethan so zugetropft, daß die Innen¬ temperatur stets bei ungefähr 20°C bleibt. Nach dem Rühren 0 bei Raumtemperatur über Nacht gießt man den Kolbeninhalt vor¬ sichtig auf Eiswasser und bringt ausgeschiedenes Aluminium¬ hydroxid mit etwas konzentrierter Salzsäure in Lösung. Dann wird die organische Schicht abgetrennt und die wäßrige Phase noch zweimal mit 1,2-Dichlorethan extrahiert. Die vereinigten 5 Extrakte werden zuerst mit verdünnter Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Kaliumcarbonat wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand säulenchromatopgraphisch gereinigt (Kieselgel 60, Toluol/Essigester 3:1). 0
Durch anschließende Haloformreaktion wird das gebildete Produktgemisch in die Carbonsäure überführt. Die Carbonsäure¬ funktion wird anschließend über das Amid und anschließende Dehydratisierung mit P0C13 in die Nitrilgruppe überführt. 5 Ausbeute: 7,8 g
Phasenverhalten: N 37 I
Beispiel 3 40
Synthese von Mischung 3, bestehend aus
30 % 2- (4-Hexoxyphenyl) -5-octyl-pyrimidin 30 % 2- (4-Heptoxyphenyl) -5-octyl-pyrimidin 45 40 % 2- (4-Octoxyphenyl) -5-octyl-pyrimidin 70,75 g (0,25 mol) 2- (4-Hydroxyphenyl) -5-octylpyrimidin, 9,88 g (0,082 mol) 1-Chlorhexan, 10,63 g (0,079 mol) 1-Chlorheptan, 14,85 g (0,1 mol) 1-Chloroctan, 41,5 g (0,3 mol) Kaliumcarbonat und 1 g Kaliumiodid werden in 500 ml DMF gelöst und 4 h bei 80°C 5 gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegeben und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wird mit erst mit halbkonzentrierter HCl und dann mit Natrium- carbonatlösung ausgeschüttelt und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Nach der Chromatographie an Kieselgel mit Toluol/ 10 Essigester (3/1) als Laufmittel wurden nach dem Einengen 94,7 g der Mischung 3 erhalten.
Beispiel 4
15 Synthese von Mischung 4, bestehend aus
11,12 % 1- [4'- (4"-Acryloxyethoxy) -benzoyloxy]-4-4'- (2"-acryloxy- butoxy)-benzoyloxy] -3-chlorbenzol 11,11 % 1-[4' -(4"-Acryloxybutoxy) -benzoyloxy]-4-4'-(2"-acryloxy- 20 butoxy) -benzoyloxy] -3-chlorbenzol
11,11 % 1- [4' - (4"-Acryloxyethoxy) -benzoyloxy] -4-4'- (2"-acryloxy- hexoxy) -benzoyloxy] -3-chlorbenzol 11,11 % l-[4'- (4"-Acryloxyhexoxy) -benzoyloxy]-4-4'- (2"-acryloxy- ethoxy) -benzoyloxy] -3-chlorbenzol 25 11,11 % 1- [4'- (4"-Acryloxybutoxy)-benzoyloxy]-4-4'- (2"-acryloxy- hexoxy) -benzoyloxy]-3-chlorbenzol 11,11 % 1-[4' -(4"-Acryloxyhexoxy) -benzoyloxy] -4-4'- (2"-acryloxy- butoxy) -benzoyloxy] -3-Chlorbenzol 11,11 % Bis-l,4-[4'- (4"-Acryloxybutoxy) -benzoyloxy]-3-chlorbenzol 30 11,11 % Bis-1,4-[4'- (4"-Acryloxyhexoxy) -benzoyloxy]-3-chlorbenzol 11,11 % Bis-1,4- [4'- (4*-Acryloxyethoxy) -benzoyloxy] -3-chlorbenzol In 100 ml Pyridin werden 14,4 g (0,1 mol) 2-Chlor-hydrochinon gelöst. Bei Raumtemperatur wird langsam eine Lösung von 19,92 g (0,0666 mol) 4- (o-Acrylox ethoxy) -benzoesäurechlorid, 35 18,78 g (0,0666 mol) 4- (o-Acryloxybutoxy) -bnezoesäurechlorid und 20,65 g (0,0666 mol) 4- (o-Acryloxyhexoxy) -benzoesäurechlorid in 100 ml Toluol zugetropf . Nach vollständiger Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 60°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 h gerührt. Der Fortgang der Reaktion wird dünnschichtchromato- 40 graphisch verfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wird das
Reaktionsgemisch auf ein Gemisch aus Eis und konzentrierter Salz¬ säure gegeben und die organische Phase abgetrennt. Diese wird neutralisiert und anschließend mehrmals mit einer Kaliumhydroxid¬ lösung ausgeschüttelt. Zum Abschluß wird die organische Phase 45 neutralisiert, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Die Ausbeute an Mischung 4 betrug 54,1 g (= 85 % der Theorie) .
Phasenverhalten: N 91 bis 98°C I
5
Beispiel 5
Synthese von Mischung 5, bestehend aus
10 15 % 4 '-n-Propyl-4-cyanobiphenyl 53 % 4 '-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl 32 % 4 '-n-Hepty1-4-cyanobiphenyl
23,31 g (0,1 mol) 4-Brombiphenyl sowie 17,5 g (0,125 mol)
15 Aluminiumtrichlorid wurden in trockenem Nitrobenzol dispergiert. Eine Mischung aus 1,57 g (0,017 mol) Propanoylchlorid, 6,5 g (0,054 mol) Pentanoylchlorid und 4,31 g (0,029 mol) Heptanoyl- chlorid wird tropfenweise so in die Mischung gegeben, daß die Temperatur nicht über 20°C ansteigt. Die Reaktionsmischung wird
20 18 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend auf eine Mischung aus Eis und Wasser gegeben. Die resultierende Suspension wird 30 min gerührt und die Nitrobenzolschicht nach Zugabe von Chloro¬ form abgetrennt. Die Lösungsmittel werden durch Destillation oder Wasserdampfdestillation abgetrennt. Der Rückstand wird in Toluol
25 aufgenommen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Produkt wird an Kieselgel 60 säulenchromatographisch mit Petrolether/Essigester 9:1 gereinigt. Die Ausbeute beträgt 18 g. Die spektroskopischen Daten entsprechen der Mischung der Verbindung.
30
15 g der so synthetisierten Mischung werden in Diethylenglykol gelöst, mit 7 ml 90 %igem Hydrazinhydrat und 9 g Kaliumhydroxid versetzt und auf 100°C erhitzt. Nach einstündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die Reaktionsmischung unter Abdestillieren von
35 Lösungsmittel auf 180°C erhitzt, bis das Volumen ungefähr 14 ml beträgt. Während des Abkühlens wird das organische Material in Toluol aufgenommen, mit Wasser gewaschen und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Ethanol aufgenommen. Zur Ent-
40 fernung gelblicher Verunreinigungen wird heiß filtriert, das Ethanol wird dann am Vakuum abgezogen. Ausbeute: 12,1 g.
11 g der so synthetisierten Mischung gelöst in DMF werden mit 45 5,57 g Kupfer- (I)-cyanid für 12 h zum Rückfluß erhitzt. Während des Abkühlens wird die Reaktionsmischung mit Eisenchlorid, kon¬ zentrierter Salzsäure und Wasser versetzt und die resultierende Mischung ca. 20 min bei 60 bis 75°C gerührt. Die organische Phase wird mit CH2C12 extrahiert. Die resultierende organische Phase wird mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend mit Natrium¬ sulfat getrocknet. Durch Chromatographie an Kieselgel 60 (Chloro¬ form als Elutionsmittel) wird die Mischung gereinigt. Durch anschließende Vakuumdestillation wird eine Hochreinigung durch¬ geführt. Es wird eine Fraktion isoliert, die bei Badtemperaturen zwischen 120 und 130°C übergeht. Die Ausbeute an farblosem Produkt beträgt 6,1 g.
Phasenverhalten: N 51,7 I
Beispiel 6
Synthese von Mischung 6, bestehend aus:
CH3
Figure imgf000019_0001
4,86 g (0,015 mol) Hexahydroxytriphenylen wurden in Sauerstoff- freiem, absolutem DMF gelöst. Zu dieser Lösung wurden 8,66 g (0,0525 mol) Bromhexan, 9,4 g (0,0525 mol) Bromethylacrylat, 14,4 g (0,105 mol) Kaliumcarbonat sowie 0,19 g Phenotiazin gegeben und 6 h bei 80°C gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde auf kalte verdünnte Salzsäure gefällt, abgesaugt und im Exsikkator getrocknet. Anschließend wurde chromatographisch gereinigt und das Lösungsmittel im Hochvakuum abgezogen.
Ausbeute: 10,9 g
Nach NMR-Analyse enthält die Mischung, statistisch angebunden, 43 % Hexyloxy und 57 % Ethylacrylat Seitenketten.
Die Mischung weist eine diskotisch hexagonal geordnete Phase auf. Beispiel 7
Synthese von Mischung 7, bestehend aus:
Figure imgf000020_0001
6,6 g (0,02 mol) Hexahydroxytriphenylen wurden in sauerstoff¬ freiem Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,12 mol Pyridin und eine Lösung aus 14,4 g (0,066 mol) Undecansäurechlorid und 11,6 g (0,066 mol) Octansäurechlorid gelöst in 100 ml Toluol gegeben. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch vorsichtig in Eiswasser gegeben und der resultierende Nieder¬ schlag abgesaugt. Nach chromatographischer Reinigung wurden 16,4 g Mischung erhalten (Ausbeute: 63 %).
Die Mischung weist eine diskotisch flüssigkristalline Phase auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen flüssigkristalliner Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der
Ausgangskomponenten aus einer Mischung von mindestens zwei Verbindungen besteht und diese Mischung nach an sich bekann¬ ten Methoden mit mindestens einer weiteren Ausgangskomponente zu einer statistischen Mischung umgesetzt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Mischungen flüssigkristalliner Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Ausgangskomponenten aus einer Mischung von mindestens zwei Verbindungen besteht und diese Mischung nach an sich bekann- ten Methoden mit mindestens einer weiteren Ausgangskomponente zu einer statistischen Mischung umgesetzt wird und die ent¬ standene Mischung anschließend einer Hydrierungsaktion unter¬ worfen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von
Mischungen flüssigkristalliner Verbindungen der allgemeinen Formel I
(Z1 Y1)—AI Y2 M Y3 A2 (Y4 Z2)n in welcher
ZX,Z2 polymerisierbare Gruppen,
Y^Y^Y^Y4 chemische Bindungen oder Brückenglieder
—S—, —CO—NR— oder —NR—CO—,
R Wasserstoff oder C_-C4-Alkyl,
m,n 0 oder 1,
A1 für den Fall, daß m = 0 ist, Wasserstoff, eine C_-C_o-Alkylgruppe, welche durch Sauerstoffe in Etherfunktion oder durch nichtbenachbarte Imino- oder C1-C4-Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann, oder Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Difluormethyl oder für den Fall, daß m = 1 ist, eine C2-C20-Alkylengruppe, welche durch Sauerstoffe in Etherfunktion oder durch nichtbenachbarte
Imino- oder Cι-C4-Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann, A2 eine Gruppe der Definition von A1, wobei die
Bedingungen für m durch entsprechende Bedingungen für n ersetzt sind und
M eine mesogene Gruppe, bestehend aus 2 bis
5 gesättigten oder ungesättigten fünf- bis sieben- gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclisehen Gruppen, die durch gleiche oder verschiedene Brückenglieder der Definition von Y1 - Y4 verbunden sind, bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine oder mehrere der Verbindungen Ila
HY2— —Y3H Ila nach an sich bekannten Methoden mit, falls nur eine Ver¬ bindung Ila eingesetzt wird, mehreren Verbindungen lila oder, falls mehrere Verbindungen Ila eingesetzt werden, mindestens einer Verbindung lila
Figure imgf000022_0001
umsetzt, wobei
X1 Hydroxy, Amino, Carboxyl oder eine andere kondensati¬ onsfähige Gruppe oder Halogen oder eine andere Aus¬ trittsgruppe bedeutet
oder
eine oder mehrere Verbindungen llb
Figure imgf000022_0002
nach an sich bekannten Methoden mit, falls nur eine Ver¬ bindung llb eingesetzt wird, mehreren Verbindungen Illb oder, falls mehrere Verbindungen llb eingesetzt werden, mindestens einer Verbindung Illb
X3 OC M2 CO X3 Illb umsetzt*, wobei M1 und M2 Bestandteile der mesogenen Gruppen M, bestehend aus 1 bis 2 gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen carbocyclischen oder heterocyclisehen Gruppen bedeuten, wobei für den Fall, daß M1 und/oder
M2 aus zwei solcher Gruppen besteht, diese durch ein Brückenglied der Definition von Y1 - Y4 verbunden sind,
X2 0, S oder NR und
X3 Halogen oder OH bedeutet
oder
c) eine oder mehrere Verbindungen Ilc
(zι—γι)__._.Aι—γ2—Mι—co— χ3 He
nach an sich bekannten Methoden mit, falls nur eine Ver¬ bindung Ilc eingesetzt wird, mehreren Verbindungen IIIc oder, falls mehrere Verbindungen Ilc eingesetzt werden, mindestens einer Verbindung IIIc
HX2 M2 X2H IIIc umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen herstellt, die flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, in denen M eine der folgenden Strukturen bedeutet:
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
wobei R1, R2 und R3 Wasserstoff, 0CH3, CH3, F, Cl oder Br bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen herstellt, die flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, in denen Z1 und/oder Z2 eine der folgenden Strukturen bedeuten:
CH.
Figure imgf000024_0002
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von
Mischungen flüssigkristalliner Verbindungen der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000025_0001
in welcher für
Z1 , Y1, Y , Y3, A1, M und m die Definitionen von Anspruch 3 gelten und
s 0 oder 1 und
A3 eine C2-C2o-Alkylengruppe, welche durch Sauerstoffe in Etherfunktion oder durch nichtbenachbarte Imino- oder Cι-C4-Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann, bedeutet,
wobei die Reste Z1, Y1, Y2, Y3, A1, A3 und M sowie die
Variablen m und s, da sie 6 mal in der Formel vorkommen, gleich oder verschieden sein können,
dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere der Verbindungen IVa
{Z1 γl)—A1 (Y2 M Y3 A3 )SX1 IVa wobei X1 die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat,
nach an sich bekannten Methoden mit 2,3, 6, 7, 10,11-Hexa- hydroxy-triphenylen (IVb)
Figure imgf000025_0002
umsetzt.
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