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WO1996006067A1 - Verwendung von phosphinsäure oder organophosphonsäuren zur farbstabilisierung von estern ungesättigter carbonsäuren mit 3-5 c-atomen - Google Patents

Verwendung von phosphinsäure oder organophosphonsäuren zur farbstabilisierung von estern ungesättigter carbonsäuren mit 3-5 c-atomen Download PDF

Info

Publication number
WO1996006067A1
WO1996006067A1 PCT/EP1995/003258 EP9503258W WO9606067A1 WO 1996006067 A1 WO1996006067 A1 WO 1996006067A1 EP 9503258 W EP9503258 W EP 9503258W WO 9606067 A1 WO9606067 A1 WO 9606067A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
esters
color
phosphinic acid
organophosphonic
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/003258
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Ritter
Thomas Reichert
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to JP8507772A priority Critical patent/JPH10504554A/ja
Priority to EP95930474A priority patent/EP0777643A1/de
Publication of WO1996006067A1 publication Critical patent/WO1996006067A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the invention relates to the use of phosphinic acid or organophosphonic acids or their mixtures for the color stabilization of esters of unsaturated carboxylic acids containing 3 5 C atoms containing polymerization inhibitors and to a process for the preparation of color stable (eth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols by adding phosphinic acid or organophosphonic acids or mixtures thereof.
  • esters of unsaturated carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms e.g. Acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid are used in a variety of ways, especially in polymerization technology. They are generally prepared by esterification in the presence of a catalyst and - because of the risk of undesired polymerization - in the presence of a polymerization inhibitor.
  • esters of methacrylic or acrylic acid - hereinafter referred to as (meth) acrylic acid - with polyhydric alcohols, so-called polyols, are also known.
  • esters for example, polyfunctional alcohols, as described, for example, in DE-A1 29 13 218, are esterified with (meth) acrylic acid in the presence of suitable catalysts and inhibitors and in the presence of an entrainer, for example toluene and / or xylene.
  • an entrainer for example toluene and / or xylene.
  • DE-A1 38 43 938 This problem was recognized at an early stage and attempts have already been made in DE-A1 38 43 938 to solve it by carrying out the esterification in the presence of activated carbon.
  • DE-A1 40 19 788 teaches to remove certain residual discolorations by treatment with a suitable aluminum oxide.
  • the problem of color instability is not eliminated by the methods mentioned, since only visible color bodies can be removed in this way, while obviously those substances which are responsible for the subsequent discoloration remain in the mixture.
  • the object of the invention is to provide a process for the treatment of polyol methacrylic acid esters with which light-colored and, in particular, storage stable in the dark can be produced.
  • the invention relates to the use of phosphinic acid or organophosphonic acids or mixtures thereof for the color stabilization of esters of unsaturated carboxylic acids containing 3 to 5 carbon atoms containing polymer inhibitors.
  • the invention further relates to a process for the preparation of color-stable (meth) acrylic acid esters of mono- and / or polyhydric alcohols, by reacting (meth) acrylic acid with the alcohols in the presence of acidic esterification catalysts and with the addition of polymerization inhibitors from the class of the phenols and / or hydroquinone compounds, characterized in that phosphinic acid or organophosphonic acids or mixtures thereof are added at the beginning and / or after the end of the esterification and / or neutralization reaction.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • Acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
  • the esters can be derived from linear or branched aliphatic alcohols with 1 to 22 carbon atoms, for example from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, 2-ethylhexanol, fatty alcohols with 6 to 22 carbon atoms, cyclohexanol or benzyl alcohol .
  • Suitable alcohols are also diols, such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or neopentyl glycol and polyols, such as trimethylolpropane, glycerol, trimethylolethane, Pentaerythritol, sorbitol, oligomeric glycerols and their alkoxylation products.
  • the polyol esters of (meth) acrylic acid are particularly preferred. Like the previously mentioned esters with monofunctional alcohols, they contain, in a known manner, polymerization inhibitors from the class of the phenol and / or hydroquinone compounds in limited amounts, for example in the range from 200 to 3,000 ppm, preferably 500 to 2,000 ppm.
  • the improvement in color stability is achieved according to the invention by adding phosphinic acid or organophosphonic acids or mixtures thereof.
  • organophosphonic acids are to be understood as meaning alkyl-substituted phosphonic acids.
  • Organophosphonic acids whose alkyl substituents have 1 to 6 carbon atoms and which in turn may contain substituents such as hydroxyl, nitrile and / or amino groups or else carboxyl groups are preferred here.
  • Examples of such organophosphonic acids are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, nitrilotrismethylenephosphonic acid, aminobismethylenephosphonic acid, ethylene-diamintetramethylenephosphonic acid, diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid and phosphonobutane tricarboxylic acid.
  • 1-Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid is particularly preferred here.
  • phosphinic acid in conjunction with the use of hydroquinone as a polymerization inhibitor-containing reaction products and mixtures of the type specified has proven to be particularly effective with regard to color stabilization.
  • the combination of these auxiliaries or active ingredients is a particularly preferred embodiment in terms of the teaching according to the invention.
  • the stabilization according to the invention of the esters of unsaturated carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms is carried out by adding the phosphinic acid or organophosphonic acids or mixtures thereof, preferably already for the esterification reaction or also before and / or after the neutralization of the reaction products.
  • the amounts of phosphinic acid can be between 0.01 and 3% by weight, based on the ester. Quantities of 0.1 to 2% by weight and in particular 0.5 to 1% by weight are preferred.
  • organophosphonic acids can be between 0.1 and 3.5% by weight, based on the ester. Quantities of 1.5 to 2.5% by weight are preferred.
  • the unsaturated esters of carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms are prepared in a known manner by esterification in the presence of a catalyst, usually a strong acid such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid, and a polymerization inhibitor.
  • a catalyst usually a strong acid such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid, and a polymerization inhibitor.
  • the water of reaction can be separated off azeotropically using an entrainer.
  • the preferred polyol (meth) acrylic acid esters are prepared from polyfunctional alcohols such as glycerol or trimethylolpropane or their alkoxylation products and (meth) acrylic acid by esterification.
  • the esterification generally also takes place here in the presence of an acidic esterification catalyst, usually p-toluenesulfonic acid, and one Inhibitors instead and is carried out without the addition of solvents or azeotropic entraining agents.
  • suitable inhibitors are, in particular, phenol and / or hydroquinone compounds.
  • An important example of the alkyl-substituted hydroquinones is 2,5-ditertbutylhydroquinone.
  • the particularly preferred inhibitor in combination with the addition of the phosphinic acid H3PO2 is the unsubstituted hydroquinone.
  • the water of reaction is separated off in an inert gas stream to which small amounts of oxygen have been added in order to avoid undesired polymerization reactions.
  • the neutralization of the acidic constituents of the reaction mixture - essentially (meth) acrylic acid and esterification catalyst - is generally carried out by adding oxides, hydroxides and / or carbonates of the alkali and / or alkaline earth metals and, if desired, limited amounts of water with salt formation.
  • the neutralization water formed in the reaction is then withdrawn from the reaction mixture.
  • Finely divided oxides and / or hydroxides of calcium and / or magnesium are used in particular as the solid phase for binding the acidic constituents in the course of the neutralization reaction, with the calcium compounds being preferred.
  • the neutralization reaction can be carried out in the temperature range from about 60 to 100 ° C. with a treatment time of advantageously not more than about 3 hours, a treatment time in the range from a few minutes to 1 hour being generally preferred.
  • the amount of neutralizing agent - based on the acid number of the feed material - is 1 to 1.5 times, preferably about 1.1 to 1.3 times the stoichiometrically required amount.
  • water can be added in amounts of about 0.5 to 15% by weight, based on the feed, to facilitate the neutralization reaction.
  • the solids content is usually separated off by pressure filtration, in particular temperatures of the reaction material above 50 ° C. and in particular working temperatures in the range from about 70 to 90 ° C. are suitable here.
  • the distillation of the water formed by neutralization and optionally added water from the hot reaction material is preferably carried out under reduced pressure, final pressures in the range from about 1 to 150 mbar being important here.
  • phosphinic acid or organophosphonic acids or mixtures thereof according to the invention is preferably carried out at the beginning of the esterification reaction, but the compounds can also be added to the finished ester after esterification and / or neutralization has ended.
  • the polyol (meth) acrylic acid esters produced in accordance with the invention can be used as a component of radiation-curing coatings and adhesives.
  • Examples are lacquer raw materials for lacquers which are hardened with the aid of electron beams, raw materials for printing inks hardening with the aid of UV light or lacquers and raw materials for fillers, molding compounds and potting compounds.
  • Turpinal R SL (Henkel) is an aqueous solution of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid with an active substance content of 60% by weight.
  • TMPx3EO ethoxylated trimethylolpropane
  • the esterification was carried out while passing air (40 l / h) and with water being separated off. At a maximum bottom temperature of 103 ° C and a maximum pressure of 400 mbar, the esterification time was 5 hours.
  • the crude product was neutralized by adding 29.5 g Ca (OH), 62.6 g H 0 and stirring for 15 minutes at 80 ° C., then stirring for 30 minutes at 80 ° C. and a pressure of 50 mbar and then using a Filtered suction filter.
  • Example 1 The product according to Example 1 was then aftertreated after the addition of 0.1% phosphinic acid with stirring at 80 ° C. for 60 minutes.
  • this product was aftertreated for 60 minutes at 80 ° C.
  • Example 7 (Turpinal R SL) 778.7 g of acrylic acid, 746.4 g of an ethoxylated trimethylolpropane, 18.3 g of p-toluenesulfonic acid, 22.9 g of Turpinal SL and 2.46 g of 2,5-di-t-butylhydroquinone ( 2,000 ppm based on the amount of product) weighed.
  • the esterification was carried out while passing air (40 l / h) and with water being separated off. At a maximum bottom temperature of 103
  • the crude product was neutralized by adding 34.5 g of Ca (OH) 2 , 63.8 g of H 2 O and stirring for 15 minutes at 80 ° C., then stirring for 30 minutes at 80 ° C. and a pressure of 50 mbar and then with Filtered using a pressure filter.
  • Example 8 (like example 7, less neutralization agent)
  • Example 7 The approach of Example 7 was repeated.
  • the crude product was neutralized by adding 12.2 g of Ca (OH) 2 , 62.6 g of H 2 O and stirring for 15 minutes at 80 ° C., then stirring for 30 minutes at 80 ° C. and a pressure of 50 mbar and then with Filtered using a pressure filter.
  • Example 7 The approach of Example 7 was repeated.
  • the crude product was neutralized by adding 16.0 g of Ca (OH) 2 , 62.6 g of H 0 and stirring for 15 minutes at 80 ° C., then stirring for 30 minutes at 80 ° C. and a pressure of 50 mbar and then using filtered using a pressure filter.
  • the product was then filtered again at 80 ° C.
  • the esterification was carried out while passing air (40 l / h) and with water being separated off. At a maximum bottom temperature of 103 ° C and a maximum pressure of 400 mbar, the esterification time was 5 hours.
  • the crude product was precipitated by addition of 35 g Ca (OH) 2, 30 g H 2 0 and stirring for 15 minutes at 80 ° C followed by stirring for 30 minutes at 80 ⁇ C and neutralized to a pressure of 50 mbar and then with the aid of a pressure filter filtered.
  • the esterification was carried out while passing air (50 l / h) and with water being separated off. At a maximum bottom temperature of 103 ° C and a maximum pressure of 400 mbar, the esterification time was 6 hours.
  • the crude product was neutralized by adding 83.1 g of Ca (OH) 2 , 193.5 g of H 2 O and stirring for 15 minutes at 80 ° C., then stirring for 30 minutes at 80 ° C. and a pressure of 50 mbar and then with Filtered using a pressure filter.
  • the color measurement was carried out using the APHA test according to DIN ISO 6271.
  • the color number of the raw product is 8 (Gardener).
  • the color number of the neuralized and filtered product is 4.2 (Gardener).
  • the samples were stored at 60 ° C in the dark.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Durch Zugabe von Phosphinsäure oder Organophosphonsäuren oder deren Gemischen läßt sich die Farbstabilität von Polymerisationsinhibitoren enthaltenden Estern ungesättigter Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen verbessern.

Description

„Verwendung von Phosphinsäure oder Organophosphonsäuren zur Farbstabilisierung von Estern ungesättigter Carbonsäuren mit 3 - 5 C-Atomen"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Phosphinsäure oder Organophosphonsäuren oder deren Gemischen zur Farbstabilisierung von Polymerisationsinhibitoren enthaltenden Estern ungesättigter Carbonsäuren mit 3 5 C-Atomen sowie ein Verfahren zur Herstellung farbstabiler ( eth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole durch Zugabe von Phosphinsäure oder Organophosphonsäuren oder deren Gemischen.
Stand der Technik
Die Ester von ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure finden vielfältige Anwendung, vor allem in der Polymerisationstθchnoiogie. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch eine Veresterung in Gegenwart eines Katalysators und - wegen der Gefahr der unerwünschten Polymerisation - in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors.
Auch entsprechend hergestellte Ester der Methacryl- oder Acrylsäure - im nachfolgenden als (Meth)acrylsäure bezeichnet - mit mehrwertigen Alkoholen, sogenannten Polyolen, sind bekannt.
Zur Herstellung von solchen Estern werden z.B. mehrfunktionelle Alkohole, wie z.B. in der DE-A1 29 13 218 beschrieben, mit (Meth)acrylsäure in Gegenwart geeigneter Katalysatoren und Inhibitoren und in Anwesenheit eines Schleppmittels, zum Beispiel Toluol und/oder Xylol, verestert. Auch Verfahren zur Herstellung solcher polyfunktioneller (Meth)acrylsäureester ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln sind bereits bekannt und werden z.B. in den DE-A1 38 43 854, 38 43 938, 38 43 930, 38 43 843 und 39 39 163 beschrieben.
Bei der Herstellung der Polyol-Methacrylatester tritt das Problem auf, daß bei der Veresterung in Gegenwart von Inhibitoren, insbesondere von der Art des 2,5-Di- tert.-butyl-hydrochinons, zwar hellfarbige Reaktionsprodukte erhalten werden, diese jedoch bei längerer Lagerung und insbesondere bei Dunkellagerung zu einer Farbvertiefung neigen. Wird das Produkt nachfolgend wieder dem Lichteinfluß ausgesetzt, tritt in der Regel eine Farbaufhellung ein. Dieser Farbumschlag kann mehrfach auftreten. Für zahlreiche Anwendungsgebiete - beispielsweise für den Einsatz der Reaktivmaterialien auf dem Gebiet der Farben und Lacke - ist eine derartige lagerungsbedingte Farbinstabilität unerwünscht.
Dieses Problem wurde frühzeitig erkannt und schon in der DE-A1 38 43 938 wurde versucht, es zu lösen, indem die Veresterung in Gegenwart von Aktivkohle durchgeführt wurde. Die DE-A1 40 19 788 lehrt, gewisse Restverfärbungen durch Behandlung mit einem geeigneten Aluminiumoxid zu entfernen. Durch die genannten Methoden wird das Problem der Farbinstabilität jedoch nicht beseitigt, da auf diese Weise nur sichtbare Farbkörper entfernt werden können, während offenbar diejenigen Substanzen, die für die nachträgliche Verfärbung ver¬ antwortlich sind, im Gemisch verbleiben.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Behandlung von Polyol- Methacrylsäureestem zur Verfügung zu stellen, mit dem sich hellfarbige und insbesondere bei Dunkel lagerung farbstabile Produkte herstellen lassen.
Es wurde gefunden, daß durch Zugabe von Phosphinsäure H3P02 bzw. durch Zugabe von Organophosphonsäuren schon während der Reaktion und/oder zum fertigen Ester die Farbe und die Farbstabilität bei Dunkellagerung erheblich verbessert werden können.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Phosphinsäure oder Organophosphonsäuren oder deren Gemischen zur farblichen Stabilisierung von Polymerisatioπsinhibitoren enthaltenden Estern ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbstabilen (Meth)acrylsäureestern ein- und/oder mehrwertiger Alkohole, durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit den Alkoholen in Gegenwart saurer Veresterungskatalysatoren und unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren aus der Klasse der Phenole und/oder Hydrochinonverbindungen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Phosphinsäure oder Organophosphonsäuren oder deren Gemische zu Beginn und/oder nach Beendigung der Veresterungs- und/oder Neutralisationsreaktion zugibt.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
Bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die Ester können sich von linearen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, z.B. von Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Fettalkoholen mit 6 bis 22 C-Atomen, Cyclohexanol oder Benzylalkohol, ableiten. Geeignete Alkohole stellen auch Diole, wie z.B. 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Neopentylglykol und Polyole, wie z.B. Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbit, oligomere Glycerine sowie deren Alkoxylierungsprodukte dar.
Besonders bevorzugt sind die Polyol-Ester der (Meth)acrylsäure. Sie enthalten ebenso wie die zuvor benannten Ester mit monofunktionellen Alkoholen in bekannter Weise Polymerisationsinhibitoren aus der Klasse der Phenol- und/oder Hydrochinonverbindungen in beschränkten Mengen, die zum Beispiel im Bereich von 200 bis 3.000 ppm, bevorzugt 500 bis 2.000 ppm liegen.
Die Verbesserung der Farbstabilität wird erfindungsgemäß durch die Zugabe von Phosphinsäure oder Organophosphonsäuren oder deren Gemischen erreicht.
Phosphinsäure entspricht der zuvor benannten Formel H3P02. Unter Organophosphonsäuren sollen erfindungsgemäß alkylsubstituierte Phosphon- äuren verstanden werden. Bevorzugt werden hier Organophosphonsäuren, deren Alkylsubstituenten 1 bis 6 C-Atome aufweisen und ihrerseits Substituenten wie Hydroxyl-, Nitril- und/oder Aminogruppen oder auch Carboxylgruppen enthalten können. Beispiele für solche Organophosphonsäuren sind 1 -Hydroxyethan-1 , 1 - diphosphon-säure, Nitrilotrismethylenphosphonsäure, Aminobismethylenphos- honsäure, Ethylen-diamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriamin- pentamethylenphosphon-säure und Phosphonobutantricarbonsäure. Besonders bevorzugt ist hier die 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure.
Als besonders wirkungsvoll bezüglich der Farbstabilisierung hat sich der Einsatz von Phosphinsäure in Verbindung mit der Verwendung von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor enthaltenden Reaktionsprodukten und Gemischen der angegebenen Art erwiesen. Die Kombination dieser Hilfs- beziehungsweise Wirkstoffe ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre.
Die erfindungsgemäße Stabilisierung der Ester ungesättigter Carbon-säuren mit 3 bis 5 C-Atomen erfolgt durch Zugabe der Phosphinsäure oder Organophosphonsäuren oder deren Gemischen, bevorzugt schon zur Veresterungsreaktion oder auch vor und/oder nach der Neutralisation der Reaktionsprodukte.
Die Mengen an Phosphinsäure können zwischen 0,01 und 3 Gew.% - bezogen auf den Ester - liegen. Bevorzugt sind hier Mengen von 0,1 bis 2 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-%.
Die Mengen an Organophosphonsäuren können zwischen 0,1 und 3,5 Gew.% - bezogen auf den Ester - liegen. Bevorzugt sind Mengen von 1 ,5 bis 2,5 Gew.%.
Die Herstellung der ungesättigten Ester von Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomern erfolgt in bekannter Weise durch Veresterung in Gegenwart eines Katalysators, üblicherweise einer starken Säure wie p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, und eines Polymerisationsinhibitors. Das Reaktionswasser kann azeotrop mit Hilfe eines Schleppmittels abgetrennt werden.
Die Herstellung der bevorzugten Polyol-(Meth)acrylsäureester erfolgt aus polyfunktionellen Alkoholen wie z.B. Glycerin oder Trimethylolpropan oder ihren Alkoxylierungsprodukten und (Meth)acrylsäure durch Veresterung. Die Veresterung findet im allgemeinen auch hier in Gegenwart eines sauren Veresterungs- Katalysators, üblicherweise p-Toluolsulfonsäure, und eines Inhibitors statt und wird ohne Zusatz von Lösungsmitteln oder azeotropen Schleppmitteln durchgeführt.
Geeignete Inhibitoren sind - wie angegeben - insbesondere Phenol- und/oder Hydrochinonverbindungen. Ein wichtiges Beispiel für die akylsubstituierte Hydrochinone ist das 2,5-Ditertbutylhydrochinon. Der besonders bevorzugte Inhibitor in Kombination mit dem Zusatz der Phosphinsäure H3PO2 ist jedoch das unsubstituierte Hydrochinon.
Die Abtrennung des Reaktionswassers erfolgt in einem Inertgasstrom, dem zur Vermeidung unerwünschter Polymerisationsreaktionen geringe Mengen von Sauerstoff beigemengt worden sind.
Die Neutralisation der sauren Bestandteile des Reaktionsgemisches - im wesentlichen (Meth)acrylsäure und Veresterungskatalysator - erfolgt im allgemeinen durch Zugabe von Oxiden, Hydroxiden und/oder Carbonaten der Alkali-und/oder Erdalkalimetalle sowie gewünschtenfalls beschränkter Wassermengen unter Salzbildung. Das bei der Reaktion gebildete Neutralisati¬ onswasser wird anschließend aus dem Reaktionsgemisch abgezogen.
Wenngleich nicht bevorzugt, ist auch eine Neutralisation des Reaktionsgemisches durch Auswaschen mit flüssiger Lauge möglich.
Als Feststoffphase zur Bindung der sauren Bestandteile im Rahmen der Neutralisationsreaktion werden insbesondere feinteilige Oxide und/oder Hydroxide von Calcium und/oder Magnesium eingesetzt, wobei die Calciumverbindungen bevorzugt sind. Die Neutralisationsreaktion kann im Temperaturbereich von etwa 60 bis 100°C bei einer Behandlungsdauer von zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 3 Stunden durchgeführt werden, wobei in der Regel eine Behandlungsdauer im Bereich weniger Minuten bis 1 Stunde bevorzugt ist. Die Menge des Neutralisationsmittels - bezogen auf die Säurezahl des Einsatzgutes - beträgt das 1 bis 1 ,5-fache, vorzugsweise das etwa 1 ,1 bis 1,3-fache der stöchiometrisch benötigten Menge. Gleichzeitig oder nach der Zugabe des Neutralisationsmittels kann in der bevorzugten Ausführungsform zur Erleichterung der Neutralisationsreaktion Wasser in Mengen von etwa 0,5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf das Einsatzgut - zugegeben werden.
Die Abtrennung des Feststoffanteiles wird üblicherweise durch Druckfiltration vorgenommen, geeignet sind hier insbesondere Temperaturen des Reaktionsgutes oberhalb 50°C und insbesondere Arbeitstemperaturen im Bereich von etwa 70 bis 90°C.
Das Abdestillieren des durch Neutralisation gebildeten und gegebenenfalls zugesetzten Wassers aus dem heißen Reaktionsgut wird bevorzugt unter verringertem Druck durchgeführt, wobei hier Enddrucke im Bereich von etwa 1 bis 150 mbar wichtig sein können.
Das Verfahren in seinen verschiedenen Varianten ist in den eingangs zitierten Anmeldungen DE-A1 3843 854, 38 43 938, 38 43 930, 38 43 843 und 39 39 163 eingehend beschrieben.
Die erfindungsgemäße Zugabe von Phosphinsäure oder Organophosphonsäuren oder deren Gemischen erfolgt bevorzugt zu Beginn der Veresterungsreaktion, die Verbindungen können aber auch nach Beendigung von Veresterung und/oder Neutralisation dem fertigen Ester zugegeben werden.
Die auf erfindungsgemäße Weise hergestellten Polyol-(Meth)-acrylsäureester können als Bestandteil von strahlenhärtenden Beschichtungen und Klebstoffen verwendet werden. Beispiele sind Lack-Rohstoffe für Lacke, die mit Hilfe von Elektronenstrahlen gehärtet werden, Rohstoffe für mit Hilfe von UV-Licht härtende Druckfarben oder Lacke und Rohstoffe für Spachtel-, Form- und Vergußmassen. Beispiele
Alle prozentualen Angeben in den Beispielen verstehen sich, sofern nicht anders angegeben, in Gewichtsprozent.
Ausgangsmaterialien:
TurpinalR SL (Henkel) ist eine wäßrige Lösung von 1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonsäure mit 60 Gew.% Aktivsubstanz-Gehalt.
Das verwendete ethoxylierte Trimethylolpropan (TMPx3EO) hat eine OH-Zahl von 670 + 5.
Beispiel 1 : (0,1 % Phosphinsäure)
In einem 2-I Reaktor wurden 778,2 g Acrylsäure, 750,4 g eines ethoxylierten Trimethylolpropans (TMPx3EO), 53,6 g p-Toluolsulfonsäure, 1 ,53 g Phosphinsäure sowie 2,48 g 2,5-di-t-Butylhydrochinon (2.000 ppm bezogen auf die Produktmenge) eingewogen.
Die Veresterung wurde unter Durchleiten von Luft (40 l/h) und unter Wasserabtrennung durchgeführt. Bei einer maximalen Sumpftemperatur von 103 °C und einem maximalen Druck von 400 mbar betrug die Veresterungszeit 5 Stunden. Rohprodukt: SZ = 30,2, APHA-Farbzahl = 116
Das Rohprodukt wurde durch Zugabe von 29,5 g Ca(OH) , 62,6 g H 0 und 15 minütiges Rühren bei 80 °C, anschließendem 30 minütigem Rühren bei 80 °C und einem Druck von 50 mbar neutralisiert und danach mit Hilfe einer Druckfilternutsche filtriert.
Produkt: SZ < 1 , APHA-Farbzahl = 126
Beispiel 2: (Phosphinsäure + Nachbehandlung Phosphinsäure)
Das Produkt nach Beispiel 1 wurde anschließend nach Zugabe von 0,1 % Phosphinsäure unter 60 minütigem Rühren bei 80 °C nachbehandelt.
Produkt: SZ < 1 , APHA-Farbzahl = 87
Beispiel 3: (nur Nachbehandlung Phosphinsäure)
In einem 2-I Reaktor wurden 778,2 g Acrylsäure, 750,4 g eines ethoxylierten Trimethylolpropans, 53,6 g p-Toluolsulfonsäure, sowie 2,48 g 2,5-di-t- Butylhydrochinon (2.000 ppm bezogen auf die Produktmenge) eingewogen.
Die Veresterung und die Neutralisation wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Rohprodukt: SZ = , APHA-Farbzahl = 217
Produkt: SZ < 1 , APHA-Farbzahl = 161 Dieses Produkt wurde anschließend nach Zugabe von 0,1 % Phosphinsäure unter 60 minütigem Rühren bei 80 °C nachbehandelt. Produkt: SZ < 1 , APHA-Farbzahl = 145
Beispiel 4: (0,5 % Phosphinsäure)
In einem 2-I Reaktor wurden 778,2 g Acrylsäure, 750,4 g eines ethoxylierten
Trimethylolpropans, 53,6 g p-Toluolsulfonsäure, 7,65 g Phosphinsäure sowie 2,48 g 2,5-di-t-Butylhydrochinon (2.000 ppm bezogen auf die Produktmenge) eingewogen.
Die Veresterung und die Neutralisation wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Rohprodukt: SZ = 31, APHA-Farbzahl = 87
Produkt: SZ < 1 , APHA-Farbzahl = 70
Beispiel 5: (0,3 % Phosphinsäure)
In einem 2-I Reaktor wurden 778,2 g Acrylsäure, 750,4 g eines ethoxylierten Trimethylolpropans, 53,6 g p-Toluolsulfonsäure, 3,83 g Phosphinsäure sowie 2,48 g 2,5-di-t-Butylhydrochinon (2.000 ppm bezogen auf die Produktmenge) eingewogen.
Die Veresterung und die Neutralisation wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Rohprodukt: SZ = 32, APHA-Farbzahl = 97
Produkt: SZ < 1 , APHA-Farbzahl = 100
Beispiel 6: (Nachbehandlung Phosphinsäure nach 10 Tagen)
In einem 2-I Reaktor wurden 778,2 g Acrylsäure, 750,4 g eines ethoxylierten Trimethylolpropans, 53,6 g p-Toluolsulfonsäure, sowie 2,48 g 2,5-di-t- Butylhydrochinon (2.000 ppm bezogen auf die Produktmenge) eingewogen.
Die Veresterung und die Neutralisation wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Rohprodukt: SZ = 29, APHA-Farbzahl = 229
Produkt: SZ < 1 , APHA-Farbzahl = 167
Dieses Produkt wurde nach einer Lagerzeit von 10 Tagen unter Zugabe von 0,1 Gew.% Phosphinsäure unter Rühren 60 Minuten bei 80 °C nachbehandelt.
Produkt: SZ < 1 , APHA-Farbzahl = 119
Beispiel 7: (TurpinalR SL) In einem 2-I Reaktor wurden 778,7 g Acrylsäure, 746,4 g eines ethoxylierten Trimethylolpropans, 18,3 g p-Toluolsulfonsäure, 22,9 g Turpinal SL sowie 2,46 g 2,5-di-t-Butylhydrochinon (2.000 ppm bezogen auf die Produktmenge) eingewogen.
Die Veresterung wurde unter Durchleiten von Luft (40 l/h) und unter Wasserabtrennung durchgeführt. Bei einer maximalen Sumpftemperatur von 103
CC und einem maximalen Druck von 400 mbar betrug die Veresterungszeit 8
Stunden.
Rohprodukt: SZ = 34, APHA-Farbzahl < 150
Das Rohprodukt wurde durch Zugabe von 34,5 g Ca(OH)2, 63,8 g H20 und 15 minütiges Rühren bei 80 °C, anschließendem 30 minütigem Rühren bei 80 °C und einem Druck von 50 mbar neutralisiert und danach mit Hilfe einer Druckfilternutsche filtriert.
Produkt: SZ < 1, APHA-Farbzahl = 102
Beispiel 8: (wie Bsp. 7, weniger Neutralisationsmitel)
Der Ansatz von Beispiel 7 wurde wiederholt.
Das Rohprodukt wurde durch Zugabe von 12,2 g Ca(OH)2, 62,6 g H20 und 15 minütiges Rühren bei 80 °C, anschließendem 30 minütigem Rühren bei 80 °C und einem Druck von 50 mbar neutralisiert und danach mit Hilfe einer Druckfilternutsche filtriert.
Produkt: SZ < 1 , APHA-Farbzahl = 110
Beispiel 9: (wie Bsp. 7, doppelte Filtration)
Der Ansatz von Beispiel 7 wurde wiederholt.
Das Rohprodukt wurde durch Zugabe von 16,0 g Ca(OH)2, 62,6 g H 0 und 15 minütiges Rühren bei 80 °C, anschließendem 30 minütigem Rühren bei 80 °C und einem Druck von 50 mbar neutralisiert und danach mit Hilfe einer Druckfilternutsche filtriert.
Produkt: SZ < 1 , APHA-Farbzahl = 97
Das Produkt wurde anschließend nochmals bei 80 °C filtriert.
Produkt: SZ < 1 , APHA-Farbzahl = 54
Beispiel 10:
In einem 2 I-Reaktor wurden 278,2 g Acrylsäure, 700,8 g Tripropylenglykol, 59,1 g p-Toluolsulfonsäure, 5,0 g Phosphinsäure sowie 0,59 g Hydrochinon (500 ppm bezogen auf die Produktmenge) eingewogen.
Die Veresterung wurde unter Durchleiten von Luft (40 l/h) und unter Wasserabtrennung durchgeführt. Bei einer maximalen Sumpftemperatur von 103°C und einem maximalen Druck von 400 mbar betrug die Veresterungszeit 5 Stunden. Rohprodukt:
Säurezahl: 40,0 mg KOH/g Farbzahl (APHA): 50
Das Rohprodukt wurde durch Zugabe von 35 g Ca(OH)2, 30 g H20 und 15- minütigem Rühren bei 80°C anschließendem 30-minütigem Rühren bei 80βC und einem Druck von 50 mbar neutralisiert und danach mit Hilfe einer Druckfilternutsche filtriert.
Produkt:
Säurezahl < 1 mg KOH/g Farbzahl (APHA): 160
Die analoge Trockenneutralisation mit Mg(OH)2 ergab eine Farbzahl (APHA) von 70.
Veroleichs-Beispiel für die Verwenduno von 2.5-Di-tert-butylhvdrochinon
In einem 6-I Reaktor wurden 2334,6 g Acrylsäure, 2251,4 g eines ethoxylierten Trimethylolpropans, 160,7 g p-Toluolsulfonsäure, sowie 7,4 g 2,5-di-t- Butylhydrochinon (2.000 ppm bezogen auf die Produktmenge) eingewogen.
Die Veresterung wurde unter Durchleiten von Luft (50 l/h) und unter Wasserabtrennung durchgeführt. Bei einer maximalen Sumpftemperatur von 103 °C und einem maximalen Druck von 400 mbar betrug die Veresterungszeit 6 Stunden. Rohprodukt: SZ = 2, APHA-Farbzahl = 273
Das Rohprodukt wurde durch Zugabe von 83,1 g Ca(OH)2, 193,5 g H20 und 15 minütiges Rühren bei 80 °C, anschließendem 30 minütigem Rühren bei 80 °C und einem Druck von 50 mbar neutralisiert und danach mit Hilfe einer Druckfilternutsche filtriert.
Produkt: SZ < 1 , APHA-Farbzahl = 219
Die Farbmessung erfolgte mit Hilfe des APHA-Test nach DIN ISO 6271.
Vergleichsbeispiel für die Verwendung von Hydrochinon.
Es wird verfahren, wie im Beispiel 10 beschrieben, jedoch auf die Verwendung von Phosphinsäure verzichtet.
Die Farbzahl des Rohprodukts beträgt 8 (Gardener).
Die Farbzahl des neuralisierten und filtrierten Produktes beträgt 4.2 (Gardener).
Zur Prüfung der Farbentwicklung wurden die Proben bei 60 °C im Dunkeln gelagert.
Die Ergebnisse der Farbzahlmessungen nach Warmlagerung sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1:
Farbverbesserung bei der Herstellung des Acrylsäureesters von ethoxyliertem
Trimethylolpropan
Bsp. APHA APHA nach Lagerung bei 60 °C t=0 3 Tage 6 Tage 14 Tage
Vgl .219 585 598
1 126 268 259
2 87 173 198 203
3 145 i57 271
4 70 489 612
5 100 320 691
6 119 105 96 196
7 102 313 216
8 110 213 264 221
9 54 151 125

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Phosphinsäure oder Organophosphonsäuren oder deren Gemischen zur farblichen Stabilisierung von Polymerisationsinhibitoren enthaltenden Estern ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Carbonsäuren Acrylsäure oder Methacrylsäure darstellen.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester Polyol-(Meth)acrylsäureester darstellen.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinsäure - bezogen auf den Ester - in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.%, vorzugsweise in Mengen von wenigstens 0,1 Gew.-%, zugesetzt wird.
5. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur optimierten Farbstabilisierung Phosphinsäure in Estern ungesättigter Carbonsäuren eingesetzt wird, die Hydrochinon als Polymerisations¬ inhibitor enthalten.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphonsäuren in Mengen zwischen 0,1 und 3,5 Gew.% - bezogen auf den Ester - zusetzt werden.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
Figure imgf000021_0001
Alkylsubstituenten aufweisende Organophosphonsäure eingesetzt werden, wobei hier 1 -Hydroxyethan-1 , 1 -diphosphonsäure bevorzugt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von farbstabilen (Meth)acrylsäureestern ein- und/oder mehrwertiger Alkohole, durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit den Alkoholen in Gegenwart saurer Veresterungskatalysatoren und unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren aus der Klasse der Phenol- und/oder Hydrochinonverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphinsäure oder Organophosphonsäuren oder deren Gemische zu Beginn und/oder nach Beendigung der Veresterungs- und/oder der Neutra¬ lisationsreaktion zugibt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 8, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphinsäure zur Farbstabilisierung von ungesättigten Estern eingesetzt wird, die als Polymerisationsinhibitor Hydrochinon enthalten.
10. Farbstabile (Meth)acrylsäureester 1- und/oder mehrwertiger Alkohole, enthaltend Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor und H3P02 als Farbstabilisator.
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