WO1996007709A1

WO1996007709A1 - Composition antitaches hydrophobe et oleophobe

Info

Publication number: WO1996007709A1
Application number: PCT/JP1995/001648
Authority: WO
Inventors: Motonobu Kubo; Masamichi Morita; Hiroko Ogisu; Takashi Enomoto; Akihiko Ueda
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1994-09-05
Filing date: 1995-08-21
Publication date: 1996-03-14
Also published as: DE69531993T2; DE69531993D1; EP0781825A1; JP3399107B2; EP0781825B1; US5883175A; ATE252624T1; EP0781825A4; JPH0873836A

Description

明細書撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物産業上の利用分野

本発明は、特定のボリフルォロアルキル基含有化合物（以下、 R f化合物と省略）を特定の単量体に溶解したものを水中に乳化することにより水中油型エマルシ _Ξンを調製し、これを重合して粒子内にミク口相分離構造を有するポリマーエマルシヨン（以下、複合エマルシヨンと称する）を必須成分とする繊維用防汚加工剤組成物に関するものである。本発明の防汚加工剤組成物は、撥水撥油剤としても機能する。

関連技術

従来より粒子内にミク口相分離構造を有するフッ素系撥水撥油剤組成物、フッ素系防汚加工剤組成物として、シード乳化重合（特開平 2— 1 7 9 5 号公報）で調製したエマルシヨンが知られている。これは、予め調製したポリフルォロアルキル基含有重合体からなるシード粒子に、炭化水素系単量体とポリフルォロアルキル基含有単量体（以下、フッ素系単量体と省略）の混合物を膨潤させた後、重合することにより得られる。これは同一組成の炭化水素系単量体とフッ素系単量体を通常のラジカル重台法で共重合体したランダム共重合体よりも低フッ素濃度、低温の熱処理で同等の撥水撥油性能が得られるという特徴がある。しかし、単量体をシード粒子に膨潤させるためには、長時間を要し、工業的に大量生産することが難しいという問題点があった。

発明の要旨

本発明者は粒子内にミク口相分離構造を有するフッ素系防汚加工剤組成物を調製する方法について種々の研究、検討を重ねた結果、特定の Rfィ匕合物を特定の単量体に溶解したものを水中に乳化することにより水中油型エマルンヨンを調製し、これを重合して粒子内にミクロ相分離構造を有する複合エマルションを調製する方法を見いだした。このようにして得られた複合エマルシヨンは、これに対応するブレンドエマルンヨン（R f化合物のエマルンョンと、予め単量体を乳化重合して得たプレンダーェマルシンをブレンドしたもの）や、共重合体エマルシヨン（R f化合物が重合性の二重結合を有するとき、 R f化合物と単量体を共重合したもの）、および、シード乳化重合で調製したポリマーエマルションよりも、低フッ素濃度、低温の熱処理で同等の撥水撥油性、防汚性を発現する。また、本発明の複合エマルンヨンは、これに対応するブレンドエマルシヨンよりも、比重が水に近くなるため、沈降安定性に優れるという特徵がある。

本発明は、ボリフルォロアルキル基含有（メタ）アタリレート重合体、ポリフルォロアルキル基含有ポリエステル、ポリフルォロアルキル基含有マレエ一トおよびポリフルォロアルキル基含有フマレー卜から成る群から選択された少なくとも一種のボリフルォロアルキル基含有化合物を、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル、スチレン系化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド系化合物から成る群から選択された少なくとも一種の単量体に溶解したものを水中に乳化することにより水中油型エマルションを調製し、これを重合して得られたポリマ一ェマルションを必須成分とする撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物を提供する。

図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1および比較例 1 ~ 3で使用したエマルションにおいて、 F Z Cとポリマー中のフッ素澳度との関係を示すグラフである。

- 9 - 発明の詳細な説明

ポリフルォロアルキル基含有化合物（R f化合物）は、例えば、 —般式（ 1 ) ：

X

-(CH₂C)- ( ¹ )

COO-A-Rf

で表される繰り返し単位を有するボリフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレー卜の重合体、一般式（2) ：

で表されるポリフルォロアルキル基含有ポリエステル、一般式（3) ：

(3)

で表されるポリフルォロアルキル基含有マレエー卜、または一般式（4)

H COO-A-Rf

C

II (4 )

Rf-A-OCO H で表されるポリフルォロアルキル基含有フマレー卜 [上記式中、 1^ ま炭素数6 16のポリフルォロアルキル基であり Aは炭素数 1 4のアルキレン基、または、

(但し、 R¹は炭素数 1 4のアルキル基、 R²は炭素数 1 4のアルキレン基である）

または、

OH

iし H h であり、

B¹は炭素数 1 4のアルキレン基、またはフヱ二レン基であり、

Xは水素原子またはメチル基であり、

yは 1 100 zは 1〜： L 000である。 ]

である。

本発明において使用する Rf化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。

ボリフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレート重合体は単独重合体または共重合体である。ポリフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレート重合体の繰り返し単位は、例えば、以下のとおりである。

-[CH₂-CHCOOC₂H₄C„F₂n ₊ i]- 一 [CH₂ - C(CH₃)COOC₂H₄C_nF_{2n + 1}] - -[CH₂-CHCOOC₂H₄K(CH₃)S02C_nF2n.i]- -[CH₂-CHCOOC₂H₄C„F₂„-₁(CF₃)2] - [ここで、 nは 6〜16の整数を表す。 ]

ポリフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレート共重合体は、 2種以上のポリフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレー卜の共重合体、あるいは少なくとも 1種のポリフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレートと少なくとも 1種の他のモノマーの共重合体である。ポリフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレー卜の共重合体において、他のモノマーから誘導される繰り返し単位は、

— [CH₂ - CHCOOCmU —

-[CH₂-CHOCOCpH_{2P + 1}]- 一 [CH₂ - CH(C₆H₅)] - — [CH₂ - CHC1] - -[CH₂-CC1₂]-

[ここで、 mは 1〜45の整数、 pは 1〜45の整数を表す。 ] が例示される。ポリフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレートの共重合体としては、以下の化合物が例示される。

繰り返し単位： — [CH₂— CHC OOC₂H₄C_nF_{2n + 1}：]—、および繰り返し単位：一 [CH₂— CHCO〇C_mH_2m+1]—

■¾r¾する共重合体、

繰り返し単位：— [CH₂— CHCOOCsH CnFzMi]—、および繰り返し単位：ー [CH₂— CHC 1 ]—

- 0- を有する共重合体

[ここで、 mは、 1〜 4 5の整数、 nは 6〜 1 6の整数を表す。 ] 。ポリフルォロアルキル基含有ポリエステルとしては、以下の化合物が例示される。

[式中、 nは 6 ~ 1 6の整数、 yは 1 ~ 1 0 0、 zは 1〜： L 0 0 0を表す。] ボリフルォロアルキル基含有マレエートとしては、以下の化合物が例示される。

[式中、 nは 6〜 1 6の整数を表す。 ]

ポリフルォロアルキル基含有フマレートとしては、以下の化合物が例示される。 Hヽノ COO-CH₂CH₂C_nF_2n+1

C

II

C_nF_2n+1CH₂CH₂OCO H

[式中、 nは 6〜16の整数を表す。 ]

Rf化合物は 2種類以上のものを混合させて用いてもよい。

本発明において使用する単量体は、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル、スチレン系化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンから成る群から選択された少なくとも一種を含み、上記の Rf化合物を溶解するものであれば良い。

単量体は、例えば、

(1) アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、ェチル、ブチル、イソブチル、 t—ブチル、プロピル、 2—ェチルへキンル、へキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、 S—ヒドロキシェチル、グリシジルエステル、フヱニル、ベンジル、 4—シァノフヱニルエステル類、

(2) 酢酸、プロピオン酸、力プリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、

(3) スチレン、な一メチルスチレン、 p—メチルスチレン等のスチレン系化合物、

(4) 塩化ビニル、

(5) 塩化ビニリデン類である。単量体は、フッ素で置換されていてもよく、例えば、ポリフルォロアルキル基を有する（メタ）ァクリレー卜エステルのようなポリフルォロアルキル基を有する単量体であってよい。単量体は、互いに溶解すれば、 2種類以上のものを混合して用いてもよい。本発明において用いられる複合エマルションにおいて、 R f 化合物と単一量体によって形成される複合粒子中のフッ素澳度は、通常少なくとも 5重量％、好ましくは 1 0 ~ 7 0重量％である。フッ素澳度が 5重量％未満である場合には、良好な撥水撥油性、防汚性が得られない。 R f化合物と単量体の総量が複合エマルシヨンに占める割合は、通常 5 0重量％以下、好ましくは 1 0〜4 5重量％である。 5 0重量％より多いと粒子が融着しゃすくなり、安定性が悪くなる。 R f 化合物と単量体の重量比は、通常 1 0 ： 9 0 - 9 0 ： 1 0、好ましくは 2 0 ： 8 0 - 8 0 ： 2 0である _c 安定性の優れた複合エマルションを得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、 R f化合物と単量体の混合物を水中に微粒子化することが望ましい。乳化剤としては陰イオン性、陽イオン性あるいは非イオン性の各種乳化剤を用いることができる。乳化剤の量は、 Rf化合物と単量体の総量 1 0 0重量部に対して、 0 . 5 ~ 1 0重量部の範囲で用いられる。また、乳化性を改善するために、水溶性有機溶剤を添加しても良い。水溶性有機溶剤としてはアセトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、プロピレングリコール、ジブロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ェタノールなどが挙げられ、 R f化合物と単量体の総量 1 0 0重量部に対して、通常 3 0重量部以下、好ましくは 5〜2 0重量部の範囲で用いられる。重合では、 Rf化合物と単量体の混合物を水中に乳化ざせ、窒素置換後、重合開始剤を投入し、 5 0〜8 0 °Cの範囲で数時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル、第 3級ブチルパーべンゾエート、 1—ヒドロキシンクロへキシルヒドロ過酸化物、 3—カルボキンプロピオニル過酸化物、過酸化ァセチル、ァゾビスイソブチルアミジン一 2塩酸塩、ァゾビスィソブチロニ卜リル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどの水溶性重合開始剤や、ァゾビスイソブチロニトリル、ベンゾィルパーォキシド、ジ一第三級一ブチルパーォキシド、ラウリルパーォキシド、クメンヒドロパーォキシド、 t一ブチルパーォキシビバレート、ジイソプロピルパ一ォキシジカーボネートなどの油溶性重合開始剤が用いられる。ただし、水溶性重合開始剤を用 L、るときは、連続相中の乳化剤が臨界ミセル澳度以下になるように乳化剤量を調整しなければ、単量体がミセル中で乳化重合し、ボリマーエマルションの新粒子が形成され、複合エマルションの生成率が低下する _c 重合開始剤は単量体 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜 5重量部の範囲で用いられる。また、重合の際には、必要に応じて、連鎖移動剤や ρ Η調整剤を加えてもよい。重合後に得られる複合エマルションの分子量は通常 1 0， 0 0 0〜 1 , 0 0 0， 0 0 0であり、好ましくは 2 0 , 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0である。

本発明の防汚加工剤組成物は、浸漬塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法や、スプレーで処理液を散布する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュァリングを行っても良い。さらに、本発明の防汚加工剤組成物に他の撥水剤や撥油剤あるいは抗菌剤、難燃剤、蒂電防止剤、塗料定着剤、防シヮ剤などを添加して併用することも可能である。

本発明の繊維処理剤で処理される物品は雄維製品であれば、特に限定なく、種々の例を上げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、或いはこれらの混合繊維が挙げられる。雄維製品は、織維自体、糸、布などであってよい。雄維製品が力一べットである場合に、本発明の組成物で処理した繊維または糸からカーぺットを形成してよく、あるいはカーぺットを本発明の組成物で処理してもよい。

発明の好ましい態様

実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではないことは勿論である。

まず、通常の繊維に処理したときの撥水撥油性は次のように評価した。撥水性は J I S - L - 1 0 9 2のスプレー法による撥水性ナンバー（表 1 参照）をもって表す。撥油性は、 A A T C C— TM—l 1 8— 1 9 6 6に示された試験溶液（表 2参照）を試料布の上、ニケ所に数滴（径約 4匪）置き、 3 0秒後の浸漬状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とした。なお、撥水性ナンバー、撥油性ナンバーに、十、 —印をつけたものは、それぞれの性態がわずかに良好なもの、不良なものを示す。

撥水性 No. 状態

1 0 0 表面に付着湿潤のないもの

9 0 表面にわずかに付着湿潤を示すもの

8 0 表面に部分的湿潤を示すもの

7 0 表面に湿潤を示すもの

δ 0 表面全体に湿潤を示すもの

0 表裏両面が完全に湿潤を示すもの表 2

撥油性試験溶液表面張力（dynZcn^ 5°C)

8 n—ヘプ夕ン 20.0

n—ォク夕ン 21.8

6 n—デカン 23.5

o n— ドテカン 25.0

4 n—テトラテカン 26. 7

3 n—へキサデ力ン 27.3

2 へキサデカン 35部

Nujol 65部の混合溶液 29.6 i\ u jol 31.2

0 1に及ばないものまた、カーぺッ卜に処理したときの撥水性、防汚性は次のように評価した。撥水性は、表 3に示す組成のイソプロピルアルコール Z水混合液の小滴を力一ぺット生地表面に静かに置き、 3分後の液滴の形状を保っている液の中でのイソプロピルアルコールの最大含量で表す。防汚性は J I S 1023- 1922に準じた表 4に示す組成のドライソィルでカーぺットを汚染させる。その後、表面の余剰ドライソィルを電気掃除機で吸引してから色彩色差計による表面の明度を測定し、次式によって汚染率を算出してドライソィル防汚性の評価とする。

汚染率（％)= [(L。一 L)ZL。] x l 00

(ただし、 L_c: 汚染前の明度、 L: 汚染後の明度） 33ζ

混合組成（体積比％)

イソプロ

0

表 4

成分質量比％ピー卜モス 40 ポル卜ランドセメント ( J I S R 52 .110) 17 はくとう土 (J I S K 8746 o) 17 けいそう土 (J I S K 8330) 17 カーボンブラック ( J I S K 5107) 0, 1 フェライト用酸化鉄（I I I ) (J I S K 1462) 0. 1 δ ヌジヨール 8.7 δ

なお、カーぺットを処理したときの撥油性は、通常の繊維に処理したときと同じ方法で評価した。

製造例 1 (F AZStA共重合体の複合エマルシヨン）

還流冷却管、窒素導入管、温度計、攢拌装置を備えた四つ口フラスコ中に、 CH₂=CHCOO(CH₂)₂(CF₂CF₂)„CF₂CF₃(FAと称す， n = 3, 4, 5の化合物の重量比が 5 : 3 : 1の混合物） 120 g、ステアリルァクリレート（StA) 6.0g、 1, 1, 1—トリクロロェタン 700 g を入れ、 60°Cに加熱後、 30分間窒素気流下で攪拌する _c これに tーブチルバ一ォキシビバレート（商品名パーブチル PV、日本油脂製） l gを添加し、 6時間重合した。得られた反応液はガスクロマトグラフィーの分折で 99%以上重合したことが確認された。生成したポリマーをエタノールで沈緞、真空乾燥して、 FAZStA共重合体（フッ素含量 43重量％) とした。得られた FAZ St A共重合体の分子量を GP Cで測定すると、重量平均分子量は 50, 000であった（ボリスチレン換算）。

上記の操作で得られた FAZ St A共重合体 20 gをェチルァクリレート（EA) 40 gに溶解後、イオン交換水 150g、アセトン 24 g、 n 一ラウリルメルカプタン 0.04 g、塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム 1.8 g、ポリオキシエチレンォクチルフヱニルエーテル 4.2 gと混合した。 70°Cに加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた四つロフラスコに入れ、窒素気流下で約 1時間 70°Cに保ち、十分攪拌した後、ァゾビスイソプチロニ卜リル（A I B ) 0.2 gを添加して重合を開始した。 70てで 6時間加熱攪拌して複合エマルションを得た（フッ素含量 14重量％) 。ガスクロマトグラフィ一の分析で 99%以上重合したことが確認された。得られた複合エマルシヨンの分子量を GPCで測定すると、重量平均分子量は 50.000と 200, 000の 2つのピークが観察され（ポリスチレン換算）、前者が F AZStA共重合体のピークで、後者が EA 重合体のピークであると推定された。

製造例 2〜5 (FAZStA共重合体の複合エマルシヨン）

製造例 2は、製造例 1と全く同じ方法で FA/ St A共重合体を溶解する単量体を EA30 g、 FAl O gとした。

同様に、製造例 3は、 EA20g、 FA20 gs 製造例 4は、 E A 10 g、 F A 30 g、製造例 5は、 FA 40 gとした。

比較製造例 1 (FAZ St A共重合体のプレンドエマルション）

製造例 1で用いた F AZStA共重合体 10 g、酢酸ェチル 5 g、クロ口フルォロカーボン- 113 5 g、塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム 0.3 g、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル◦.7 g、ィォン交換水 26 gを混合し、 60°Cに加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化した。得られた乳化液はロータリーエバポレーターで酢酸ェチル、クロロフルォロカーボンを留去して、 F AZStA共重合体エマルシヨンとした。

—方、これとは別に、 EA60 g、イオン交換水 150 g、アセトン 2 4 g、 n—ラウリルメルカブタン 0.06 g、塩化ステアリルトリメチルァンモニゥム 1.8 g、ポリォキシエチレンォクチルフヱニルエーテル 4. 2 gを混合し、 70°Cに加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、攢拌装置を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流下に約 1時間 70°Cに保ち、十分攆拌した後、ァゾビスイソプチロニトリル（ A I B N ) 0.3 gを添加して重合を開始した。 70°Cで 6時間加熱攒拌してプレンダーエマルシヨンを得た。ガスクロマトグラフィ一の分析で 99%以上重合したことが確認された。得られたブレンダーエマルションの分子量を G P Cで測定すると、重量平均分子量は 200, 000であった（ポリスチレン換算）。

F AZStA共重合体エマルションとブレングーエマルションの固型分の重量比が 1 ： 2になるように、両者をブレンドして、ポリマーの組成が製造例 1の複合エマルシヨンと全く同一のブレンドエマルションを得た。比製造例 _2〜5 (F A/StA共重合体のブレンドエマルシヨン）

比較製造例 2は、比較製造例 1と全く同じ方法で F AZStA共重合体エマルションとブレンドするプレンダーエマルションの単量体を E A 4 δ g、 FA 15 gとした。

同様に、比較製造例 3は、 EA30 g、 FA30 g、比較製造例 4は、 EA15g、 FA45g、比較製造例 5は、 F A60 gとした。

比較製造例 6 (F AZStAZE A共重合体エマルンヨン）

StA6.7g、 EA40 g、 FA13.3g、イオン交換水 150 g、アセトン 24 g、 n—ラウリルメルカブタン 0.06 g、塩化ステアリル卜リメチルアンモニゥム 1.8 g 11、ポリオキシエチレンォクチルフヱニル

5

エーテル 4.2 gを混合し、 70°Cに加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流下に約 1時間 70°Cに保ち、十分攪拌した後、ァゾビスイソプチロニトリノレ（ A I B N) 0.3 gを添加して重合を開始した。 70°Cで 6時間加熱攬拌して共重合体エマルションを得た c ガスクロマ卜グラフィ一の分析で 99%以上重合したことが確認された。得られた共重合体エマルションの分子量を GP Cで測定すると、重量平均分子量は 180, 000であった（ポリスチレン換算）。

このエマルンョンのポリマ一組成は製造例 1の複合エマルシヨンと全く同一でのる。

比較製造例 7〜10 (F AZStAZE A共重合体エマルション）

比較製造例 7は、比铰製造例 6と全く同じ方法であり、単量体を StA

6.7g、 EA30 g、 FA23.3gとした。

同様に、比較製造例 8は StA 6.7g、 EA20g、 FA33.3 g、比較製造例 9は StA 6.7 g、 EA10g、 FA43.3 g、比較製造例 l (^iStA6.7 g、 FA53.3 gとした。

比較製造例 11 (シード乳化重合で調製したポリマーエマルション）製造例 1で用いた FA/ St A共重合体 20 g、酢酸ェチル 10 g、クロロフルォロカーボン- 113 10 g、塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム 0.6 g、ポリオキシエチレンォクチルフヱニルエーテル 1.4 g、イオン交換水 52 gを混合し、 60°Cに加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化した。得られた乳化液はロータリ一エバポレーターで酢酸ェチル、クロ口フルォロカーボンを留去して、 FAZ St A共重合体エマルンョンとした。

F AZStA共重合体エマルンヨンに、 EA40 gを混合し、 70。Cに加熱後、 24時間攪拌した。窒素気流下で、さらに、約 1時間攪拌した後、ァゾビスィソプチロニトリノレ（ A I B ) 0.2 gを添加して重合を開始した。 70°Cで 6時間加熱授拌してポリマーの組成が製造例 1の複合エマルションと全く同一のポリマーエマルションを得た。ガスクロマ卜グラフィ一の分析で 99%以上重合したことが確認された。得られたポリマーエマルションの分子量を GP Cで測定すると、重量平均分子量は 170, 00 0であった（ポリスチレン換算）。

比較製造例 12〜15 (シード乳化重合で調製したポリマーエマルシヨン）比較製造例 12は、比較製造例 11と全く同じ方法で FAZ St A共重合体エマルションに添加する単量体を EA30 g、 FA 10 gとした。同様に、比較製造例 13は、 EA20 g、 FA20 g、比較製造例 14 は、 EA10 g、 FA30 g、比較製造例 15は、 F A40 gとした。以上の方法で得られた複合エマルション、ブレンドエマルション、共重合体エマルンヨン、およびシード乳化重合で得られたポリマーエマルションのポリマー組成（重量比）を表 5に示す。これらのエマルンヨンはポリマー組成が同一であるが、粒子の構造が異なっている。表 δ

化合物が FA/StA共重合体である複合エマルション（製造例 1~5)、ならびにそれと同一組成のプレンドエマルション（比較製造例 1~5)、共重合体エマルション（比較製造例 6〜10)およびシード重合で得られたポリマーエマルション（比較製造例 11~15)のポリマー組成（重量比）

7₇素濃度（wt¾) ϋ 14 25 36 466_ 57 製造例 1 2 3 4 o

Rf化合物 FA/StA共重合体 20 20 20 20 20 単量体 EA 40 30 20 10 0 単量体 FA 0 10 20 30 40

比較製造例 1 2 3 4 5

Rf化合物エマルシ ₃ン FA/StA共重合体エマルシヨン 20 20 20 20 20 ブレンダ-ェマルシ₃ン EA 40 30 20 10 0

(EA/FA共重合体エマルシ ₃ン） FA 0 10 20 30 40 のポリマ-組成

比較製造例 6 7 δ 9 10 単量体 StA 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 単量体 EA 4 30 20 10 0 単量体 FA 13.3 23.3 33.3 43.3 53.3 比較製造例 11 12 13 1 15

Rf化合物 17ルシ ₃ン FA/StA共重合体エマルシ ₃ン 20 20 20 20 20 単量体 EA 40 30 20 10 0 単量体 FA 0 10 20 30 40 実施例 1 (F AZStA共重合体の複合エマルシヨン）

製造例 1一 5で調製した複合エマルションの水希釈液（固形分 1重量％) に、ポリエステル（トロピカル）布を浸清し、 80°Cで 3分間乾燥後、 1 50°Cで 3分間キュアした。また、 80°Cで 3分間乾燥後、 100°Cで 3 分間低温キュアした。処理布の初期の撥水撥油性を評価した。結果を表 6 に示す。

比較例 1 (FAZ S t A共重合体のプレンドエマルション）

比較製造例 1〜5で調製したプレンドエマルシヨンの撥水撥油性を実施例 1と同様に評価した。結果を表 6に示す。

比較例 2 (FAZStAZE A共重合体エマルシヨン）

比較製造例 6〜10で調製した共重合体エマルシヨンの撥水撥油性を実施例 1と同様に評価した。結果を表 6に示す。

比較例 3 (シ一ド乳化重合で調製したポリマーエマルション）

比較製造例 11〜15で調製したポリマーエマルシヨンの撥水撥油性を実施例 1と同様に評価した。結果を表 6に示す。

表 6

Rf化合物が FA/StA共重合体である複合エマルンヨン、および、それと同 —組成のブレンドエマルション、共重合体エマルションおよびシード乳化重合により調製したポリマーエマルションの撥水撥油性（表中の温度はキュァ温度）

フ 7素濃度（wt¾) 14 25 36 46 57 製造例 1 2 3 4 δ 実施例 1 複合エマルシヨン 150°C 70+/4 80V5 90/7 100/7 100+/7

100°C 70/2 80/6 80+/6 90+/8 100/7 比較製造例 1 2 3 4 δ 比較例 1 ブレン卜"ェマルシ 3ン 150°C 50/1 50V2 70/4 70/5 80/5

100°C 0/0 50/2 70/3 70/4 80/5 比較製造例 6 7 8 9 1 0 比較例 2 共重合体 17ルシヨン ' 150°C 0/0 50/3 50/3 50/4 80/5

100°C 0/0 0/1 50/1 50/2 70+/4 比較製造例 1 1 1 2 1 3 1 4 1 δ 比較例 3 により調製した 150。C 70/3 70+/4 80/5 90/6 90+/6 ポリマーエマルシヨン 100°C 50+/1 70/2 70/5 80/5 80/5 実施例 1、比較例 1〜3において、複合エマルシヨンの撥水撥油性がブレンドエマルション、共重合体エマルション、シード乳化重合で調製したポリマーエマルンヨンよりも優れている原因を調べるために、 1 5 0 °Cでキュアした処理布の表面フッ衆分析を E S C Aで行った。表面フッ素濃度の尺度である F Z Cとポリマー中のフッ素濃度の関係を図 1に示す。

この結果より、複合エマルシヨンで処理した布の表面フッ素濃度は、ブレンドエマルション、共重合体エマルション、シード乳化重合で調製したポリマーエマルシヨンよりも高いことが明らかである。これはポリマー皮膜の表面フッ素濃度が高いことと、雄維上に均一なポリマー皮膜を形成し易いことを示している。複合エマルシヨンがこのような特性を有する原因は、一つの粒子中で、造膜性が良好なポリマーを連続相としてフッ素含有率の高いボリマーがミクロな状態で分散した構造を取るためと推定される _c シード乳化重合においても同様の構造のものを調製することを目的とするが、この方法では、後で添加する単量体の全てが必ずしも、シードェマルション粒子に吸着するとは限らず、一部の単量体はフリ一な状態で分散する。極端な場合では、後で添加する単量体が全くシードエマルション粒子に吸着せず、比較製造例 1一 5で調製したプレンドエマルションと同じものが調製される。このこと力、シード乳化重合で調製したポリマーェマルションが複合エマルションよりも性能が劣る原因であると推定される _c 製造例 6 (Rfポリエステルの複合エマルシヨン）

還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコ中にパ一フルォロアルキル 2, 3—エポキシプロパン [パーフルォロアルキル基 C F₃C F₂(C F₂C F₂)_n—は、 n = 2、 3、 4、 5、 6のモル比が 2 ： 50 ： 30 ： 15 ： 3の混合物] 66 gと無水フタル酸 30 g、フエ二ルグリシジルエーテル 15 gを仕込み、窒素ガスを流しながら 130°C まで加熱した。 Ι\'. N—ジメチルベンジルァミン 0.1 gを入れ、ガスクロマトグラフィ一でバーフルォロアルキル 2, 3—エポキシプロパンの消費率が 99%となったところで（通常約 8時間）、無水酢酸 0.8 gを加え、さらに 2時間攪拌を続けた後、冷却し、融点約 70。Cの Rfポリエステルを得た。

Rfポリエステル 120 gをメチルメタクリレート（MMA) 280 g に十分溶解させた後、 α—ォレフインスルフォン酸ナトリウム 19 g、ボリォキシェチレンソルビタンモノォレート 21 g、ラウリルメルカプタン 0.1 g、イオン交換水 684 gを入れ、高圧ホモジナイザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流下で約 1時間、 70°Cに保ち、十分攪拌した後、 A I BN2 gを添加して重合を開始した。 70°Cで 6時間加熱攪拌して複合エマルションを得た。ガスクロマトグラフィ一の分析で 99%以上重合したことが確認された _c 得られた複合エマルションの分子量を G P Cで測定すると、重量平均分子量は 250, 000であった（ポリスチレン換算）

比較製造例 16 (Rfポリエステルのプレンドエマルション）

製造例 6で用いた R ίポリエステル 10 g、酢酸ェチル 5 g、クロロフルォロカーボン 113 5 g、 α—才レフインスルフォン酸ナトリウム 0. 475 g、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレート 0.525 g、ィオン交換水 26 gを混合し、 60°Cに加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化した。得られた乳化液はロータリ一エバポレーターで酢酸ェチル、クロ口フルォロカーボンを留去して、 Rfポリエステルエマルシヨンとした。

—方、これとは別に、 MM A 60 g、イオン交換水 174 g、 n—ラウリルメルカブタン 0.06 g、一才レフィンスルフォン酸ナトリウム 2. 85 g、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレート 3. 15 gを混合し、 70°Cに加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流下で約 1時間 7 CTCに保ち、十分攪拌した後、 A I BN0. 3 gを添加して重合を開始した。 Ί 0°Cで 6時間加熱攢拌してプレンダーエマルションを得た。ガスクロマ卜グラフィ一の分析で 99%以上重合したことが確認された。得られたプレンダ一エマルションの分子量を G P C で測定すると、重量平均分子量は 250, 000であった（ポリスチレン換算）。 Rfポリエステルエマルションとブレンダーエマルンョンの固型分の重量比が 3 ： 7になるように、両者をブレンドして、ボリマーの組成が製造例 6の複合エマルションと全く同一のブレンドエマルションを得た。

製造例 7 (Rfマレエー卜の複合エマルンヨン）

パーフルォロアルキルエタノール [CFsCF^CFzCFz CHs- CH₂OH (ただし、 n = 2、 3、 4、 5、 6のモル比が 2 : 50 : 30 : 15 : 3の混合物、平均分子量 516)] 300 g (0.581モル）とマレイン酸 132 g (1.138モル）、ベンゼン 80 gをディーンスタツクトラッブを備えたフラスコに仕込み、攪拌しながら 55°Cに加熱した _c P - トルエンスルホン酸を 0.1 g 硫酸を 0.4 g加えた後、 83。Cに加熱した。ベンゼンを還流させ、水を抜きながら 11時間反応を続けた。その後、 28 gの 10%炭酸ソーダ水溶液を加えて 2時間攪拌を統け、続けてベンゼンと水を 88°C、 20議 Hgで留去した。温度を約 90°Cとし、 SU Sのメッシュで濾過して不溶物を取り除き、パーフルォロアルキル基含有マレエート（Rfマレエート） 400 g (収率 93%) を得た。

R f ポリエステルに代えて Rfマレエートを用いる以外は、製造例 6と同様の手順を繰返し、 Rfマレエー卜複合エマルションを調製した。

比較製造例 17 (Rfマレエートのブレンドエマルション）

Rfマレエ一トを用いる以外は、比較製造例 1と同様の手順を繰返し、 Rfマレエートのブレンドエマルションを調製した。

製造例 8 (Rfフマレートの複合エマルシヨン）

マレイン酸に代えてフマル酸 132 gを用いる以外は、製造例 7と同様の手順を繰返し、パーフルォロアルキル基含有フマレート（Rfフマレート）を調製した。さらに、製造例 7と同様の手順を繰返し、 Riフマレート複合エマルンョンを調製した。比較製造例] 8 (Rfフマレー卜のブレンドエマルション）

Rfフマレー卜を用いる以外は、比較製造例 1と同様の手順を繰返し、 Rfフマレ一卜のブレンドエマルションを調製した。

実施例 2 (Rfポリエステル複合エマルシヨン）

製造例 6の Rfポリエステル複合エマルションを水で希釈し、固型分 3 重量％の液を調製して処理液とする。この処理液をナイ口ン製ループパイルカ一ぺット生地（未バッキング品）に処理量 10 OgZm²となるようにスプレー塗布し、 130°Cで 3分間加熱乾燥した。処理カーぺットについて、撥水撥油性、防汚性を評価した。結果を表 7に示す。

比較例 4 (Rfポリエステルブレンドエマルション）―

比較製造例 16で得られた Rfポリエステルブレンドエマルションを用いる以外は、実施例 2と同様の手順を繰返し、撥水撥油性、防汚性を評価した。 fe果 7に/: F"§。

実施例 3 (Rfマレエート複合エマルシヨン）

製造例 7で得られた Rfマレエ一ト複合エマルションを用いる以外は、実施例 2と同様の手順を繰返し、撥水撥油性、防汚性を評価した。結果を表 7に示す。

比較例 5 (5_fマレ -トブレンドエマルション）

比較製造例 17で得られた Rfマレエートブレンドエマルションを用いる以外は、実施例 2と同様の手順を繰返し、撥水撥油性、防汚性を評価した。結果を表 7に示す。

実施例 4 (Rfフマレート複合エマルシヨン）

製造例 8で得られた Rfマレエ一ト複合エマルションを用いる以外は、実施例 2と同様の手順を繰返し、撥水撥油性、防汚性を評価した _c 結果を表 7に示す。比較例 6 (Rfフマレートブレンド子マルシヨン）

比較製造例 18で得られた Rfフマレートブレンドエマルションを用いる以外は、実施例 2と同様の手順を繰返し、撥水撥油性、防汚性を評価した。結果を表 7に示す。

表 7

Rf化合物が Rfポリエステル、 Rfマレエート、 Rfフマレ' トである複合ェマルション、およびそれと同一組成のブレンドエマルシンの撥水性、撥油性および防汚性

エマルシヨン ©¾ 貝撥水性撥油性防汚性実施例 2 Rfポリエステル複合エマルシヨン 30 4 19 比較例 4 Rfポリエステルブレンドエマルジョン 20 3 30 実施例 3 Rfマ -ト複合エマルシヨン 40 δ 21 比較例 5 Fifマレエ一トフ"レンドエマルシ 3ン 30 4 35 実施例 4 Rfフマレ-ト複合エマルシ 3ン 40 5 20 比較例 6 i fフマレートフ"レンドエマルシヨン 30 4 28

Claims

請求の範囲

1 . ポリフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレー卜重合体、ポリフルォロアルキル基含有ポリエステル、ポリフルォロアルキル基含有マレエ一トおよびポリフルォロアルキル基含有フマレー卜から成る群から選択された少なくとも一種のポリフルォロアルキル基含有化合物を、（メタ）ァクリル酸エステル、ビニルエステル、スチレン系化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンから成る群から選択された少なくとも一種の単量体に溶解したものを水中に乳化することにより水中油型エマルションを調製し、これを重合して得られたポリマーエマルンョンを必須成分とする撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物。

2. ポリフルォロアルキル基含有化合物が、

一般式（1 ) ：

X

-(CH₂C)- ( 1 )

COO-A-Rf

で表される繰り返し単位を有するポリフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレー卜の重合体、一般式（2 ) ：

-(CHCH₂0-OC-B¹-CO)_y-(CHCH₂0)₂

A CH₂ ( 2 )

で表されるポリフルォロアルキル基含有ボリエステル、一般式（3 ) Hヽ ,COO-A-Rf

C

II (3)

八

H COO-A-Rf で表されるボリフルォロアルキル基含有マレエート、または一般式（4):

Hヽ ^OO-A-Rf

C

II 4)

Rf-A-OCO H で表されるポリフルォロアルキル基含有フマレー卜

[上記式中、只は炭素数6〜16のポリフルォロアルキル基であり Aは炭素数 1〜4のアルキレン基、または、

R¹0

₂ I II

-R²-N-S- o II

(但し、 R¹は炭素数 1~4のアルキル基、 R²は炭素数 1~4のアルキレン基である）

または、

OH

-*Jn CHGH2" であり、

B ¹は炭素数 1 ~ 4のアルキレン基、またはフヱニレン基であり、

Xは水素原子またはメチル基であり、

yは 1~100、 zは 1~100◦である。 ]

である請求の範囲第 1項記載の防汚加工剤組成物。