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WO1996012784A1 - Compositon d'adjuvant de detergence sans zeolithes ni phosphates - Google Patents

Compositon d'adjuvant de detergence sans zeolithes ni phosphates Download PDF

Info

Publication number
WO1996012784A1
WO1996012784A1 PCT/FR1995/001378 FR9501378W WO9612784A1 WO 1996012784 A1 WO1996012784 A1 WO 1996012784A1 FR 9501378 W FR9501378 W FR 9501378W WO 9612784 A1 WO9612784 A1 WO 9612784A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
composition
composition according
silicate
sodium
Prior art date
Application number
PCT/FR1995/001378
Other languages
English (en)
Inventor
Daniel Joubert
Pascal Taquet
Original Assignee
Rhone-Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Chimie filed Critical Rhone-Poulenc Chimie
Priority to AU38082/95A priority Critical patent/AU3808295A/en
Publication of WO1996012784A1 publication Critical patent/WO1996012784A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/361—Phosphonates, phosphinates or phosphonites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a composition of detergency builder usable for washing machine in a machine comprising a fully soluble builder system without zeolite or mineral phosphates and an anti-encrustation system.
  • Cotton inlay is a common detergency problem, and the use of formulas with high sodium carbonate contents (whether or not containing zeolites) has led to an increase in this phenomenon.
  • the incrustation is essentially linked to the precipitation and / or the exchange of calcium in the washing water with the adjuvant systems consisting of sodium carbonate and to a lesser degree of sodium silicate and and zeolite. The particles resulting from these reactions are then deposited by electrostatic effect on the cotton. This cumulative phenomenon results in a rough touch of the laundry.
  • the washing machines employ various systems making it possible to control or inhibit the crystal growth of the precipitates and in particular that of the calcium carbonate. Mention may be made, for the best known, of polymers of the sodium copolymer (acrylate / maleate) type which act essentially as dispersants by adsorbing on the surface of the solid formed in the detergent medium. The surface charge of the particle becomes negative thus preventing deposition on the cotton which is also negatively charged.
  • the invention aims to resolve the problems related to calcium encrustation in formulas without zeolites or mineral phosphates and with a high sodium carbonate content.
  • the subject of the invention is a detergency builder composition
  • Said co-granules are the subject of European patent applications EP-A-0488 868 and EP-A-0561 656 filed by the Applicant. These products are known for their detergency builder properties and their detergent behavior, which is particularly suitable for washing machine and dishwasher applications.
  • the co-granules known from EP-A-0488 868 are obtained by adsorption and / or absorption of an aqueous solution of hydrated alkali metal silicate, on a particulate inorganic support chemically inert with respect to the silicate, namely a carbonate of alkali metal. They are characterized in particular by their water content "associated" with silicate.
  • water content associated with silicate.
  • the amount of mineral support brought into contact with the silicate solution is adjusted so that the weight ratio (water associated with the silicate) / (silicate expressed as dry) is greater than 33/100.
  • the upper limit of the weight ratio (water remaining associated with the silicate) / (silicate expressed in dry) corresponds to the limits for which a silicate is kept in powder form with fluid flow ("free flowing"), that is to say usable in detergency.
  • the weight ratio (water remaining associated with the silicate) / - (silicate expressed as dry) - is advantageously less than or equal to approximately 120/100.
  • the preparation of the cogranules can be done by any available means of bringing the silicate solution into contact with the carbonate particles.
  • a method of preparation consists in (a) spraying an aqueous solution based on alkali metal silicate or based on a mixture of silicate and alkali metal carbonate on a moving bed of particles based on alkali metal carbonate or based on the identical silicate-carbonate mixture cited above, traveling in a rotary granulation device, the speed of movement of the particles, the thickness of the moving bed and the flow rate of the sprayed solution being such that each particle is transformed into a plastic cogranulate by coming into contact with other particles, (b) possibly drying said cogranules obtained in (a), these steps being carried out so that the weight ratio (water associated with silicate) / (sili- cate expressed in sec) remains greater than 33/100.
  • the cogranules are subjected to a densification operation.
  • the weight ratio of silicate to carbonate in the cogranules is advantageously from 5/95 to 45/55, preferably from 15/85 to 35/65.
  • alkali metal silicates and carbonates there may be mentioned in particular those of sodium and potassium, and very particularly those of sodium.
  • TPP tripolyphosphate
  • the detergency builder composition according to the invention contains said anti-encrustation system.
  • the present inventors have discovered that the incrustation rate is linked to the ratio of the proportions of phosphonate and carbonate present in the detergent composition.
  • the phosphonate / carbonate ratio is between 0.007 and 0.05, preferably between 0.01 and 0.03.
  • the detergency builder composition may optionally contain free sodium carbonate, that is to say not associated with a silicate.
  • the carbonate is then present in proportions such that the total phosphonate / carbonate ratio remains within the range indicated above.
  • the organic phosphonates used in the detergency builder composition according to the invention can in particular be chosen from amino-tris-methylene-phosphonic acid or its pentasodium salt, 1-hydroxy ethylene-1,1-diphosphonic acid or its tetrasodium salt, ethylenediamine tetra (methylphosphonic) or its pentasodium salt, hexapotassium salt of hexamethylenediamine tetra (methylphosphonic) and diethylenetriamine-penta acid (methylphosphonic) or its heptasodium salt.
  • the dose of phosphonate present in the anti-encrustation system is very low and makes it possible to obtain a detergent composition without phosphate, non-encrusting and which respects the environment.
  • the anti-encrustation system of the invention can also comprise a compound or a mixture of organic compounds capable of reducing calcium encrustation in the tissue, in particular by virtue of properties inhibiting crystal growth, dispersing precipitates. or calcium sequestration.
  • These compounds are advantageously chosen from copolymers of acrylic acid and maleic anhydride and the sodium salts derived therefrom, sodium polyacrylates, sodium polyaspartate, polysuccinimide, polyides derived from amino acids and their hydrolysates, N, N-dicarboxymethyl-2-aminopentane- acid
  • 1,5-dioic acid and the salts derived therefrom are preferably present in the builder composition in an amount of 2 to 20% by weight.
  • N, N-dicarboxymethyl-2-aminopentane-1,5-dioic acid and the salts derived therefrom are very advantageous since they are fully biodegradable and therefore lead to compositions which respect try the environment better.
  • the anti-encrustation system comprises a mixture of an organic phosphonate chosen from the tetrasodium salt of 1-hydroxyethylene-1,1-diphosphonic acid and the heptasodium salt of diethylenetriamine-penta acid (methylphosphonic) and an acrylate / sodium maleate copolymer.
  • An anti-incrus ⁇ tation system which comprises a mixture of an organic phosphonate chosen from the tetrasodium salt of 1-hydroxyethyl-1,1-diphosphonic acid and the heptasodium salt of diethylenetriamine-penta acid (methylphosphonic), and N, N-dicarboxymethyl-2-aminopentane-1,5-dioic acid.
  • the anti-scaling system may also comprise sodium citrate, preferably in an amount of less than 22% by weight of the detergency builder composition.
  • This compound also makes it possible to improve the rate of incrustation of the compositions and has the advantage of being completely biodegradable.
  • the detergent builder composition of the invention can serve as the basis for machine wash compositions by providing both a fully soluble builder system without zeolites or mineral phosphates and an anti-encrustation system.
  • the invention also relates to the use of this detergency builder composition in detergent compositions for washing laundry in the machine.
  • the invention also relates to a detergent composition without zeolite or mineral phosphate for washing machine in a machine comprising said composition. tion of detergency builder and at least one detergent.
  • At least one surfactant is present as a detergent, advantageously in an amount which can range from 2 to 10% of the weight of the detergent composition.
  • these surfactants mention may be made of:
  • alkali metal soap type alkaline salts of C 8 -C 24 fatty acids
  • alkali sulfonates C 8 -C 13 alkylbenzene sulfonates, C 12 -C 16 alkyl sulfonates
  • alcohols oxyethylenated and sulphated C 6 -C 16 fatty acids al C 8 -C 13 oxyethylenated and sulphated ylphenols
  • alkali sulfosuccinates C 12 -C 16 alkyl sulfosuccinates
  • the agents present in the detergency builder composition are found in the final detergent composition at a rate of 30 to 45% of the weight of the latter for the cogranules and from 0.25 to 0.75%, preferably from 0 , 3 to 0.5%, for the phosphonate or the mixture of phosphonates. If free sodium carbonate is also used in the adjuvant composition, it preferably represents less than 7% of the total weight of the detergent composition.
  • the adjuvant composition contains a compound or a mixture of organic anti-scaling compounds as mentioned above, it is advantageous that these represent from 2 to 6% by weight total of the detergent composition.
  • the adjuvant composition contains sodium citrate, it is advantageous that the latter represents less than 7% of the total weight of the detergent composition.
  • the anti-encrustation system of the detergency builder composition according to the invention is effective for all types of detergent formulations. It is suitable for standard formulations but especially finds its application in formulations of the compact type with a high carbonate content.
  • washing compositions according to the invention respect the environment because they contain a detergent agent very low in phosphonates.
  • a washing composition in accordance with the invention can be prepared by adding to the adjuvant composition at least one detergent such as those indicated above and other conventional components of the detergent compositions for washing clothes.
  • the detergent composition can comprise, in addition to the detergency builder composition and the detergent (s):
  • - detergency builders such as sodium silicate preferably at a rate of 0.5 to 5% of the total weight of the formulation
  • - bleaching agents of the perborate, percarbonate, chloroisocyanurate, N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) type up to approximately 30% of the total weight of said detergent composition
  • - fillers of the type sodium sulphate for powder detergents up to 50% of the total weight of said detergent composition.
  • the detergent compositions are obtained in a manner known to those skilled in the art. For example, the surfactant is melted, then the other liquid components of the formula are added to it. The liquid is then adsorbed on the rest of the solid constituents and the composition is mixed until homogenization.
  • a compact detergent composition is prepared using a cogranule manufactured and marketed by RHONE-POULENC under the brand Nabion 15. It comprises a hydrated sodium silicate with a molar ratio Si0 2 / Na 2 0 equal to 2, supported by carbonate of sodium, in the following proportions:
  • composition formula is shown below:
  • Washing is carried out in a Tergotometer (U.S. Testing Company, Hobdoken, U.S.A.) which is a reduced reproduction of washing machines used in the U.S.A. This tool can also be used to determine the detergent performance of washing compositions.
  • a Tergotometer U.S. Testing Company, Hobdoken, U.S.A.
  • This tool can also be used to determine the detergent performance of washing compositions.
  • the cotton used for the incrustation test is a cotton-polyamide (92% / 8%) known under the name Terry 12 A (Testfabrics).
  • the tissue is depreciated and then introduced at the rate of 5 specimens of size 10 x 12 cm in the tergotometer.
  • the washing is carried out under the following conditions: washing temperature: 60 * C number of washes: 6 duration of each washing: 20 minutes stirring: 100 cycles / min detergent concentration: 5 g / 1 water hardness: 39 ° TH (obtained by diluting Contrexéville mineral water at 156 th TH).
  • the incrustation rates are then determined after calcination of the cotton test pieces at 950 ° C. for 3 hours.
  • the ash rate for Terry 12A cotton is 0.28% by weight.
  • the inlay results which will be given later are expressed without deduction of the ash rate.
  • compositions are prepared with the same ingredients as those of the composition of Example 1, in the proportions of the formula of Example 1 while removing the phosphonate.
  • Comparative Example 2 the phosphonate is replaced by 5% by weight of Sokalan CP5 brand acrylate / sodium maleate copolymer from BASF, the amount of sodium sulphate being reduced accordingly to 100%.
  • Comparative Example 3 the phosphonate is replaced by 5% by weight of a sodium polyacrylate of molecular weight 4500, the amount of sodium sulfate being reduced accordingly to reach 100%.
  • EXAMPLES 2 and 3 Compositions are prepared using as an anti-encrustation system a mixture of phosphonate Na 7 DTPMP and of copolymer CP5 used in Comparative Example 2.
  • Example 2 contains 0.64% by weight of phosphonate Na 7 TDPMP and 5% by weight of the copolymer CP5.
  • Example 3 contains 0.32% by weight of phosphonate Na 7 TDPMP and 5% by weight of the copolymer CP5.
  • compositions are identical to those of formula 1, they are used in the same proportions except that the amount of sodium sulfate is adjusted in both cases to complete the formula to 100%.
  • Example 2 The performance of the composition of Example 2 is comparable to that of a composition of zeolite type with a low carbonate content, containing 5% of conventional polymer CP5.
  • compositions are prepared using another phosphonate, namely the tetrasodium salt of 1-hydroxyethylene-1,1-diphosphonic acid NaHEDP, marketed by MONSANTO in the form of a solution for
  • Example 4 the composition contains phosphonate alone.
  • Example 5 and 6 the compositions contain respectively 0.32% and 0.4% by weight of phosphonate as well as 5% by weight of the copolymer CP5.
  • composition of Example 7 contains 0.4% by weight of phosphonate and 5% by weight of a sodium polyaspartate of molecular weight 4500.
  • the other constituents of the compositions are identical to those of formula 1, they are used in the same proportions except that the amount of sodium sulfate is adjusted in each case to complete the formula 100%.
  • Detergent compositions are prepared by incorporating sodium citrate which is a trisodium citrate trihydrate Na 3 C 6 H 5 0 7 , 2 H 2 0.
  • Example 8 contains 0.32% by weight of the phosphonate Na 4 HEDP and 5% by weight of sodium citrate.
  • Example 9 also contains 5% by weight of the copolymer CP5.
  • compositions are identical to those of formula 1, they are used in the same proportions except that the amount of sodium sulfate is adjusted in both cases to complete the formula to 100%.
  • a summary of the formulas and the performances of these compositions appear in Table 4.
  • compositions lead to a very low incrustation rate.
  • the presence of sodium citrate also has the effect of improving the detergent properties.
  • N, N-dicarboxymethyl-2-aminopentane-1,5-dioic acid is prepared according to the formula below:
  • This composition is used as a tergotometer to carry out an inlay test, the results of which are given in Table 5.
  • Example 10 The composition of Example 10 is modified by replacing N, N-dicarboxymethyl-2-aminopentane-1,5-dioic acid with sodium sulfate.
  • the results of the corresponding inlay test are shown in Table 5, which shows the anti-scaling effect of N, N-dicarboxymethyl-2-aminopentane-1,5-dioic acid.

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Abstract

L'invention concerne une composition d'adjuvant de détergence comprenant, d'une part, un système adjuvant entièrement soluble sans zéolithe ni phosphates minéraux, à base de cogranulés comprenant un carbonate de métal alcalin, un silicate de métal alcalin nSiO2-M2O, où M représente un métal alcalin et le rapport molaire SiO2/M2O = n est de 1,5 à 3,5, et de l'eau associée au silicate, le rapport pondéral (eau associée au silicate)/(silicate exprimé en sec) étant supérieur à 33/100, et, d'autre part, un système anti-incrustation comprenant un phosphonate ou un mélange de phosphonates organiques en quantité telle que le rapport pondéral (phosphonate)/(carbonate) vaut de 0,007 à 0,05. L'invention concerne également l'utilisation de cette composition d'adjuvant de détergence en association avec au moins un détergent dans des compositions détergentes pour le lavage du linge en machine, ainsi que ces compositions de lavage.

Description

COMPOSITION D'ADJUVANT DE DETERGENCE SANS ZEOLITHES NI PHOSPHATES
La présente invention concerne une composi¬ tion d'adjuvant de détergence utilisable pour le lavage du linge en machine comprenant un sytème adjuvant entièrement soluble sans zéolithe ni phosphates minéraux et un système anti-incrustation.
L'incrustation du coton est un problème courant en détergence et l'utilisation de formules à fortes teneurs en carbonate de sodium (contenant ou non des zéolithes) a conduit à une augmentation de ce phénomène. L'incrustation est essentiellement liée à la précipitation et/ou l'échange de calcium de l'eau de lavage avec les systèmes adjuvants constitués de carbo¬ nate de sodium et à un degré moindre de silicate de sodium et et de zéolithe. Les particules issues de ces réactions se déposent ensuite par effet électrostatique sur le coton. Ce phénomène cumulatif se traduit par un toucher rêche du linge.
Afin de réduire l'incrustation, les lessi- viers emploient divers systèmes permettant de contrôler ou d'inhiber la croissance cristalline des précipités et notamment celle du carbonate de calcium. On peut citer pour les plus connus, les polymères de type copolymère (acrylate/maléate) de sodium qui agissent essentiellement comme dispersants en s'adsorbant à la surface du solide formé dans le milieu détergent. La charge de surface de la particule devient négative empêchant ainsi le dépôt sur le coton également chargé négativement.
Ces systèmes généralement polyfonctionnels peuvent intervenir dans la réduction de l'incrustation en agissant à la fois comme inhibiteurs de croissance cristalline, comme dispersants de précipité et comme agents séquestrants du calcium.
L'invention a pour but de résoudre les problèmes liés à l'incrustation calcique dans des formules sans zéolithes ni phosphates minéraux et à forte teneur en carbonate de sodium.
A cet effet, l'invention a pour objet une composition d'adjuvant de détergence comprenant, d'une part, un système adjuvant entièrement soluble sans zéolithe ni phosphates minéraux, à base de cogranulés comprenant un carbonate de métal alcalin, un silicate de métal alcalin nSi02-M20, où M représente un métal alcalin et le rapport molaire Si02/M20 = n est de 1,5 à 3,5, et de l'eau associée au silicate, le rapport pondéral (eau associée au silicate)/(silicate exprimé en sec) étant supérieur à 33/100 et, d'autre part, un système anti¬ incrustation comprenant un phosphonate ou un mélange de phosphonates organiques en quantité telle que le rapport pondéral (phosphonate)/(carbonate) vaut de 0,007 à 0,005, de préférence de 0,01 à 0,03.
Lesdits cogranulés font l'objet des demandes de brevet européen EP-A-0488 868 et EP-A-0561 656 déposées par la Demanderesse. Ces produits sont connus pour leurs propriétés d'adjuvant de détergence et leur comportement détersif particulièrement approprié aux applications lave-linge et lave-vaisselle.
Les cogranulés connus de EP-A-0488 868 sont obtenus par adsorption et/ou absorption d'une solution aqueuse de silicate hydraté de métal alcalin, sur un support inorganique particulaire chimiquement inerte vis- à-vis du silicate, à savoir un carbonate de métal alcalin. Ils sont caractérisés notamment par leur teneur en eau "associée" au silicate. Par cette expres¬ sion, on entend l'eau restant associée au silicate après adsorption et/ou absorption, c'est-à-dire l'eau de la solution supportée qui n'est pas combinée au support minéral, notamment sous forme d'hydrate cristallisé. La quantité de support minéral mise en contact avec la solution de silicate est ajustée de sorte que le rapport pondéral (eau associée au silicate)/(sili¬ cate exprimé en sec) soit supérieur à 33/100. La limite supérieure du rapport pondéral (eau restant associée au silicate)/(silicate exprimé en sec) correspond aux limites pour lesquelles on garde un silicate sous forme pulvérulente à écoulement fluide ("free flowing"), c'est- à-dire utilisable en détergence. Pour fixer les idées, le rapport pondéral (eau restant associée au silicate)/- (silicate exprimé en sec)- est avantageusement inférieur ou égal à environ 120/100.
La préparation des cogranulés peut se faire par tous les moyens disponibles de mise en contact de la solution de silicate et des particules de carbonate.
Un procédé de préparation consiste à (a) pulvériser une solution aqueuse à base de silicate de métal alcalin ou à base d'un mélange de silicate et de carbonate de métal alcalin sur un lit roulant de particu- les à base de carbonate de métal alcalin ou à base du mélange identique silicate-carbonate cité ci-dessus défilant dans un dispositif rotatif de granulation, la vitesse de défilement des particules, l'épaisseur du lit roulant et le débit de la solution pulvérisée étant tels que chaque particule se transforme en un cogranulé plastique en entrant en contact avec d'autres particules, (b) sécher, éventuellement, lesdits cogranulés obtenus en (a), ces étapes étant mises en oeuvre de telle sorte que le rapport pondéral (eau associée au silicate)/(sili- cate exprimé en sec) reste supérieur à 33/100.
De préférence, entre les étapes (a) et (b), on soumet les cogranulés à une opération de densifica- tion.
Ainsi, on peut citer, à titre d'exemple d'agents à base de silicate et de carbonate tels que décrits ci-dessus, le Nabion ® fabriqué et commercialisé par Rhône-Poulenc.
Selon la présente invention, le rapport pondéral du silicate au carbonate dans les cogranulés est avantageusement de 5/95 à 45/55, de préférence de 15/85 à 35/65.
Parmi les silicates et les carbonates de métaux alcalins, on peut citer notamment ceux de sodium et de potassium, et tout particulièrement ceux de sodium.
Ces cogranulés sont utilisés comme substi¬ tuants du tripolyphosphate (TPP) dans les compositions détergentes; en effet, ils apportent le pouvoir disper¬ sant du TPP grâce au silicate ainsi que l'alcalinité et un effet d'adoucissement de l'eau de lavage grâce au carbonate.
Cependant, le niveau d'incrustation des formules contenant ces cogranulés est plus élevé que celui obtenu avec une formule classique contenant des TPP ou des zéolithes.
Pour pallier à cet inconvénient, la composi¬ tion d'adjuvant de détergence selon l'invention contient ledit système anti-incrustation.
Les présents inventeurs ont découvert que le taux d'incrustation est lié au rapport des proportions de phosphonate et de carbonate présents dans la composi¬ tion détergente.
Pour empêcher l'incrustation de façon satisfaisante, le rapport phosphonate/carbonate est compris entre 0,007 et 0,05, de préférence entre 0,01 et 0,03.
Outre les cogranulés décrits précédemment, la composition d'adjuvant de détergence peut éventuellement contenir du carbonate de sodium libre, c'est-à-dire non associé à un silicate. Le carbonate est alors présent en des proportions telles que le rapport phosphonate/carbo- nate total reste dans la gamme indiquée ci-dessus.
Les phosphonates organiques utilisés dans la composition d'adjuvant de détergence selon l'invention peuvent être notamment choisis parmi l'acide amino-tris- méthylène-phosphonique ou son sel pentasodique, l'acide 1-hydroxy éthylène-1,1-diphosphonique ou son sel tétraso- dique, l'acideéthylènediamine-tétra(méthylphosphonique) ou son sel pentasodique, le sel hexapotassique de l'acide hexaméthylènediamine-tétra(méthylphosphonique) et l'acide diéthylènetriamine-penta(méthylphosphonique) ou son sel heptasodique.
La dose de phosphonate présente dans le système anti-incrustation est très faible et permet d'obtenir une composition détergente sans phosphate non incrustante et qui respecte l'environnement.
Le système anti-incrustation de l'invention peut comprendre en outre un composé ou un mélange de composés organiques capables de diminuer l'incrustation calcique dans le tissu, en particulier grâce à des propriétés d'inhibition de la croissance cristalline, de dispersion de précipités ou de séquestration du calcium.
Ces composés sont avantageusement choisis parmi des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique et les sels de sodium en dérivant, les polyacry- lates de sodium, le polyaspartate de sodium, le polysuc- cinimide, les polyi ides dérivés d'aminoacides et leurs hydrolysats, l'acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane-
1,5-dioïque et les sels en dérivant, et sont de préfé- rence présents dans la composition de builder à raison de 2 à 20 % en poids.
Parmi ces composés, l'acide N,N-dicarboxymé- thyl-2-aminopentane-l,5-dioïque et les sels en dérivant sont très avantageux car ils sont entièrement biodégra- dables et conduisent donc à des compositions qui respec- tent mieux l'environnement.
Le ou les composés ci-dessus agissent en synergie avec le ou les phosphonates pour procurer des taux d'incrustation encore plus faibles. Ainsi, de préférence, le système anti- incrustation comprend un mélange d'un phosphonate organique choisi parmi le sel tétrasodique de l'acide 1- hydroxyéthylène-1,1-diphosphonique et le sel heptasodique de l'acide diéthylènetriamine-penta(méthylphosphonique) et d'un copolymère acrylate/maléate de sodium.
On préfère également un système anti-incrus¬ tation qui comprend un mélange d'un phosphonate organique choisi parmi le sel tétrasodique de l'acide 1-hydroxyé- thylène-1,1-diphosphonique et le sel heptasodique de 1'acide diéthylènetriamine-penta(méthylphosphonique), et d'acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane-l,5-dioïque.
Le système anti-incrustation peut comprendre en outre du citrate de sodium de préférence à raison de moins de 22 % en poids de la composition d'adjuvant de détergence.
Ce composé permet également 'améliorer le taux d'incrustation des compositions et présente l'avan¬ tage d'être totalement biodégradable.
La composition d'adjuvant de détergence de 1'invention peut servir de base pour des compositions de lavage du linge en machine en apportant à la fois un système adjuvant entièrement soluble sans zéolithes ni phosphates minéraux et un système anti-incrustation.
A cet égard, l'invention a également pour objet l'utilisation de cette composition d'adjuvan de détergence dans des compositions détergentes pour le lavage du linge en machine.
L'invention a aussi pour objet une composi¬ tion détergente sans zéolithe ni phosphate minéraux pour le lavage du linge en machine comprenant ladite composi- tion d'adjuvant de détergence et au moins un détergent.
Au moins un agent tensio-actif est présent en tant que détergent, avantageusement en quantité pouvant aller de 2 à 10 % du poids de la composition détergente. Parmi ces agents tensio-actifs on peut citer:
- les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C8-C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C8-C13, alcoylsulfonates en C12-C16), alcools gras en C6- C16 oxyéthylénés et sulfatés, al ylphénols en C8-C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12-C16);
- les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en Cβ-C22 oxyéthlénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les a ides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés,
- les agents tensio-actifs a photères du type alcoyldiméthylbétaïnes,
- les agents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthyléthylammonium.
Les agents présents dans la composition d'adjuvant de détergence se retrouvent dans la composi¬ tion détergente finale à raison de 30 à 45 % du poids de cette dernière pour les cogranulés et de 0,25 à 0,75 %, de préférence de 0,3 à 0,5 %, pour le phosphonate ou le mélange de phosphonates. Si on utilise en outre du carbonate de sodium libre dans la composition d'adjuvant, il représente de préférence moins de 7 % du poids total de la composition détergente.
Lorsque la composition d'adjuvant contient un composé ou un mélange de composés organiques anti- incrustants tels que mentionnés précédemment, il est avantageux que ceux-ci représentent de 2 à 6 % du poids total de la composition détergente.
De même, lorsque la composition d'adjuvant contient du citrate de sodium, il est avantageux que celui-ci représente moins de 7 % du poids total de la composition détergente.
Le système anti-incrustation de la composi¬ tion d'adjuvant de détergence selon l'invention est performant pour tous types de formulations détergentes. II convient aux formulations standard mais trouve surtout son application dans les formulations de type compact à forte teneur en carbonate.
Les compositions de lavage selon l'invention respectent l'environnement car elles contiennent un agent détergent très faiblement dosé en phosphonates.
Une composition de lavage conforme à l'inven¬ tion peut être préparée en ajoutant à la composition d'adjuvant au moins un détergent tel que ceux indiqués précédemment et d'autres composants classiques des compositions détergentes pour le lavage du linge.
Ainsi, la composition détergente peut comprendre, outre la composition d'adjuvant de détergence et le ou les détergent(s):
- des adjuvants de détergence, tels que du silicate de sodium de préférence à raison de 0,5 à 5 % du poids total de la formulation,
- des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcel- lulose, méthylcellulose en quantité pouvant aller jusqu'à environ 5 % du poids total de ladite composition déter- gente,
- des agents de blanchiment du type perborates, percarbo- nates, chloroisocyanurates, N,N,N' ,N'-tétraacétyléthylè- nediamine (TAED) jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente, - des charges du type sulfate de sodium pour les déter¬ gents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition détergente.
Les compositions détergentes sont obtenues de façon connue de l'homme de l'art. Par exemple, on fait fondre le tensio-actif, puis on y ajoute les autres composants liquides de la formule. Le liquide est ensuite adsorbé sur le reste des constituants solides et la composition est mélangée jusqu'à homogénéisation.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1
Une composition détergente compacte est préparée en utilisant un cogranulé fabriqué et commercia¬ lisé par RHONE-POULENC sous la marque Nabion 15. Il comprend un silicate de sodium hydraté de rapport molaire Si02/Na20 égal à 2, supporté par du carbonate de sodium, en les proportions suivantes:
Carbonate 56
Silicate 27 Eau 17 %.
La formule de la composition est indiquée ci- dessous :
tensio-actif anionique (LABS) 5 tensio-actifs non ioniques 3 perborate de sodium NaB03, 4H20 10 , , 8 tétraacétyl éthylène diamine 1 , 2
Nabion 15 38 carbonate de sodium 7 silicate de sodium R2 3 sulfate de sodium 30 , 56 sel heptasodique de l'acide diéthylène- triaminepenta( éthylphosphonique) Na7DTPMP 0 , 64 carboxyméthylcellulose o, 5 enzymes o, , 3 . Le sel heptasodique de l'acide diéthylène- triaminepenta(méthylphosphonique) Na7TDPMP est commer¬ cialisé par MONSANTO sous la marque Dequest 2066 sous la forme d'une solution à 32 % de matière active. Le taux d'incrustation calcique apparaissant lors de l'utilisation de cette composition est mesuré comme suit.
Le lavage est effectué en Tergotomètre (U.S. Testing Company, Hobdoken, U.S.A. ) qui est une reproduc- tion réduite des machines à laver utilisées aux U.S.A. Cet outil peut également servir à la détermination des performances détergentes de compositions de lavage.
Le coton employé pour le test d'incrustation est un coton-polyamide (92 %/8 %) connu sous le nom Terry 12 A (Testfabrics). Le tissu est desapprété puis intro¬ duit à raison de 5 éprouvettes de taille 10 x 12 cm dans le tergotomètre. Le lavage est effectué dans les condi¬ tions suivantes : température de lavage : 60 * C nombre de lavages : 6 durée de chaque lavage : 20 minutes agitation : 100 cycles/min concentration en lessive : 5 g/1 dureté de l'eau : 39° TH (obtenue par dilution de l'eau minérale Contrexéville à 156e TH).
Les taux d'incrustation sont ensuite déter¬ minés après calcinâtion des éprouvettes de coton à 950° C durant 3 heures. Le taux de cendres du coton Terry 12A est de 0,28 % en poids. Les résultats d'incrustation qui vont être donnés par la suite sont exprimés sans déduc¬ tion du taux de cendres.
La reproductibilité du test est déterminée avec un écart type de σ = 0,15. EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 3
Pour comparaison, trois compositions sont préparées avec les mêmes ingrédients que ceux de la composition de l'exemple 1, dans les proportions de la formule de l'exemple 1 en supprimant toutefois le phosphonate.
Dans l'exemple comparatif 1, la formule est complétée à 100 % grâce à une quantité de sulfate de sodium complémentaire.
Dans l'exemple comparatif 2, le phosphonate est remplacé par 5 % en poids de copolymère acrylate/ma- léate de sodium de marque Sokalan CP5 de BASF, la quantité de sulfate de sodium étant diminuée en consé- quence pour atteindre 100 %.
Dans l'exemple comparatif 3, le phosphonate est remplacé par 5 % en poids d'un polyacrylate de sodium de poids moléculaire 4500, la quantité de sulfate de sodium étant diminuée en conséquence pour atteindre 100 %.
Les taux d'incrustation relevés avec ces compositions figurent dans le tableau 1 ci-après.
TABLEAU 1
Composition Exemple 1 Exemple Exemple Exemple comparatif comparatif comparatif
1 2 3
Anti-incmstant Na7DTPMP CP 5 PA 4500 0,64 % 0 5 % 5 %
Incrustations % 1,64 3,21 2,64 2,73
Ces résultats montrent que l'effet anti- incrustant du phosphonate dans les proportions utilisées est bien supérieur à celui des polymères couramment employés.
EXEMPLES 2 et 3 Des compositions sont préparées en utilisant comme système anti-incrustant un mélange de phosphonate Na7DTPMP et de copolymere CP5 utilisé dans l'exemple comparatif 2.
La composition de l'exemple 2 contient 0,64 % en poids de phosphonate Na7TDPMP et 5 % en poids du copolymere CP5.
La composition de l'exemple 3 contient 0,32 % en poids de phosphonate Na7TDPMP et 5 % en poids du copolymere CP5.
Les autres constituants des compositions sont identiques à ceux de la formule 1, ils sont utilisés dans les mêmes proportions à ceci près que la quantité de sulfate de sodium est ajustée dans les deux cas pour compléter la formule à 100 %.
Un récapitulatif des formules et les résul- tats d'incrustation sont reportés dans le tableau 2.
TABLEAU 2
Composition Exemple 2 Exemple 3
Anti-incrustant
- Na7DTPMP 0,64 % 0,32 %
- CP5 5 % 5 %
Incrustations % 1,24 1,90
Les performances de la composition de l'exem¬ ple 2 sont comparables à celles d'une composition de type zéolithe à faible teneur en carbonate, contenant 5 % de polymère classique CP5.
EXEMPLES 4 à 7
Des compositions sont préparées en utilisant un autre phosphonate, à savoir le sel tétrasodique de l'acide 1-hydroxyéthylène-l, 1-diphosphonique NaHEDP, commercialisé par MONSANTO sous forme d'une solution à
25 % sous la marque Dequest 2016.
Dans l'exemple 4, la composition contient le phosphonate seul. Dans les exemples 5 et 6, les composi- tions contiennent respectivement 0,32 % et 0,4 % en poids de phosphonate ainsi que 5 % en poids du copolymere CP5.
La composition de l'exemple 7 contient 0,4 % en poids de phosphonate et 5 % en poids d'un polyaspartate de sodium de poids moléculaire 4500. Les autres constituants des compositions sont identiques à ceux de la formule 1, ils sont utilisés dans les mêmes proportions à ceci près que la quantité de sulfate de sodium est ajustée dans chaque cas pour compléter la formule à 100 %.
Les tests d'incrustation ont donné les résultats du tableau 3, qui révèlent en particulier la très bonne performance d'un système alliant le sel tétrasodique de l'acide 1-hydroxyéthylène-l,1-diphospho- nique NAHEDP à faible dose et le polymère CP5.
TABLEAU 3
Composition Exemple Exemple Exemple Exemple
4 5 6 7
Anti-incrustant
- Na4HEDP 0,4 % 0,32 % 0,4 % 0,4 %
- CP5 0 5 % 5 % 0 %
- Polyaspartate de sodium 0 0 0 5 %
Incrustations % 1,82 1,46 1,12 1,70
EXEMPLES 8 et 9
Des compositions détergentes sont préparées en incorporant du citrate de sodium qui est un citrate trisodique trihydraté Na3C6H507, 2 H20.
La composition de l'exemple 8 contient 0,32 % en poids du phosphonate Na4HEDP et 5 % en poids de citrate de sodium.
La composition de l'exemple 9 contient en outre 5 % en poids du copolymere CP5.
Les autres constituants des compositions sont identiques à ceux de la formule 1, ils sont utilisés dans les mêmes proportions à ceci près que la quantité de sulfate de sodium est ajustée dans les deux cas pour compléter la formule à 100 %. Un récapitulatif des formules et les perfor¬ mances de ces compositions figurent dans le tableau 4.
TABLEAU 4
Composition Exemple 8 Exemple 9
Anti-incrustant
- Na4HEDP 0,32 0,32
- Citrate de sodium 5 5
- CP 5 0 5
Incrustations % 1,49 0,5
Ces compositions conduisent à un très faible taux d'incrustation. La présence du citrate de sodium a également pour effet d'améliorer les propriétés déter¬ gentes.
EXEMPLE 10
Une composition détergente à base d'une composition d'adjuvant de détergence contenant comme système non incrustant un mélange de Na4HEDP et d'acide
N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane-l, 5-dioïque est préparée suivant la formule ci-après :
tensio-actif anionique (LABS) 6 tensio-actifs non ioniques 12 perborate de sodium NaB03, 4H20 15 tétraacétyl éthylène diamine 5 Nabion 15 38 carbonate de sodium 8 sulfate de sodium 7,6 Na4 HEDP 0,4 acide N,N-dicarboxyméthyl- 2-aminopentane-l, 5-dioïque 5 carboxyméthylcellulose 1,5 enzymes 0,3,
Cette composition est utilisée en tergotomè¬ tre pour réaliser un test d'incrustation dont les résultats sont reportés dans le tableau 5.
Exemple comparatif 4
On modifie la composition de l'exemple 10 en remplaçant l'acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane- 1,5-dioïque par du sulfate de sodium. Les résultats du test d'incrustation correspondant figurent dans le tableau 5 qui fait apparaître l'effet anti-incrustant de 1'acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane-l,5-dioïque.
TABLEAU 5
COMPOSITION Exemple 10 Exemple comparatif 4
Anti-incrustant
- Na4 HEDP 0,4 0,4
- Acide N,N-dicarboxyméthyl-2-amino- pentane- 1 ,5-dioïque 5 0
Incrustations % 1,19 1,88

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition d'adjuvant de détergence comprenant, d'une part, un système adjuvant entièrement soluble sans zéolithe ni phosphates minéraux, à base de cogranulés comprenant un carbonate de métal alcalin, un silicate de métal alcalin nSi02-M20, où M représente un métal alcalin et le rapport molaire Si02/M20 = n est de 1,5 à 3,5, et de l'eau associée au silicate, le rapport pondéral (eau associée au silicate)/(silicate exprimé en sec) étant supérieur à 33/100, et, d'autre part, un système anti-incrustation comprenant un phosphonate ou un mélange de phosphonates organiques en quantité telle que le rapport pondéral (phosphonate)/(carbonate) vaut de 0,007 à 0,05.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le rapport pondéral (phosphonate)/(carbonate) vaut de 0,01 à 0,03.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les cogranulés du système adjuvant compren¬ nent du carbonate de sodium et du silicate de sodium.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le phosphonate organique est choisi parmi l'acide amino-tris-méthylène-phosphonique et son sel pentasodique, l'acide 1-hydroxyéthylène-l,1-diphos- phonîque et son sel tétrasodique, l'acide éthylène- diamine-tétra-(méthylphosphonique) et son sel pentasodi¬ que, le sel hexapotassique de l'acide hexaméthylènedia- mine-tétra(méthylphosphonique), et l'acide diéthylène- triamine-penta(méthylphosphonique), et son sel heptasodi¬ que.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le système anti-incrustation comprend en outre un composé ou un mélange de composés organiques choisis parmi des copolymères d'acide acryli¬ que et d'anhydride maléique et les sels de sodium en dérivant, les polyacrylates de sodium, le polyaspartate de sodium, le polysuccinimide, les polyimides dérivés d'aminoacides et leurs hydrolysats, l'acide N,N-dicar- boxyméthyl-2-aminopentane-l,5-dioïque et les sels en dérivant, à raison de 2 à 20 % en poids.
6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le système anti-incrustation comprend un mélange d'un phosphonate organique choisi parmi le sel tétrasodi¬ que de l'acide 1-hydroxyéthylène-l, 1-diphosphonique et le sel heptasodique de l'acide diéthylènetriamine- penta(méthylphosphonique) et d'uncopolymere acrylate/ma- léate de sodium.
7. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le système anti-incrustation comprend un mélange d'un phosphonate organique choisi parmi le sel tétrasodi¬ que de l'acide 1-hydroxyéthylène-l,1-diphosphonique et le sel heptasodique de l'acide diéthylènetriamine- penta(méthylphosphonique) et d'acide N,N-dicarboxyméthyl- 2-aminopentane-l, 5-dioïque.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle le système anti-incrustation comprend en outre du citrate de sodium à raison de moins de 22 % en poids.
9. Utilisation d'une composition 'adjuvant de détergence selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 en tant que système adjuvant anti-incrustant dans une composition pour le lavage du linge en machine.
10. Composition détergente sans zéolithe ni phosphates minéraux comprenant au moins un agent déter¬ gent et une composition d'adjuvant de détergence selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 en tant que système builder anti-incrustant.
11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle les cogranulés de la composition d'adjuvant de détergence représentent de 30 à 45 % en poids de la composition détergente, et le phosphonate ou le mélange de phosphonates représente de 0,25 à 0,75 % en poids de la composition détergente.
12. Composition détergente selon la revendi¬ cation 10 ou 11, comprenant une composition d'adjuvant de détergence selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans laquelle ledit composé ou ledit mélange de composés organiques représente de 2 à 6 % en poids de la composition détergente.
13. Composition détergente selon l'une des revendication 10 à 12, comprenant une composition d'adjuvant de détergence selon la revendication 8, dans laquelle le citrate de sodium représente moins de 7 % en poids de la composition détergente.
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