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WO1996014267A1 - Direct synthesis of crystalline disilicates from sodium silicate solution - Google Patents

Direct synthesis of crystalline disilicates from sodium silicate solution Download PDF

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Publication number
WO1996014267A1
WO1996014267A1 PCT/EP1995/004159 EP9504159W WO9614267A1 WO 1996014267 A1 WO1996014267 A1 WO 1996014267A1 EP 9504159 W EP9504159 W EP 9504159W WO 9614267 A1 WO9614267 A1 WO 9614267A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkali metal
sodium
crystalline
water
silicate
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/004159
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Helmut Blum
Wolfgang Breuer
Hans Dolhaine
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1996014267A1 publication Critical patent/WO1996014267A1/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type

Definitions

  • the invention describes a process for the production of water-soluble crystalline alkali metal disilicates by introducing a water glass solution into a gas stream heated to 580 to 800 ° C.
  • the products can be used as powder substances and as anti-corrosion agents in washing and cleaning agents.
  • Figure 2 of this work shows in the left half that after the annealing of previously melted water glass at 500 ° C there is little oc phase in addition to a lot of gamma phase, while at 550 ° C about the same proportions of ⁇ and ⁇ phases 600 ° C about 1/3 as much ⁇ - as ß-phase and above 650 ° C in excess ⁇ -phase.
  • a material which mainly consists of the “modification” and contains small amounts of a delta modification.
  • the delta modification is characterized by its X-ray diffraction diagram in DE-A-34 17649.
  • the X-ray diffraction patterns e of the ⁇ , ⁇ and gamma modifications are also given. They are also contained in the JCPDS file familiar to the crystallographer.
  • the X-ray characterization can also be found in EP-B-164514, which also gives the numbers of the corresponding entries in the JCPDS file.
  • DE-A-34 17649 does not explicitly set itself the task of producing the delta modification of the layered disilicate, but is limited from the above-mentioned literature reference in glass technology. Report that the delta modification could not be obtained by the process there.
  • a production process is claimed in which an aqueous solution of an amorphous sodium silicate with a modulus between 1.9 and 3.5 with the addition of 0.01 to 30 parts by weight of the crystalline sodium silicate to be produced is dewatered and the dehydrated reaction mixture as long at a temperature between 450 ° C and the melting point until the sodium silicate has crystallized. It is emphasized that it is essential that crystal seeds of the desired sodium silicate are added to the amorphous alkali metal silicate before it is heated to the crystallization temperature.
  • EP-A-293640 the production of the delta modification is aimed at, but in the main claim a process for the production of crystalline sodium silicates with a layer structure and a module of 1.9 to 3.5 is more generally claimed.
  • the process is characterized in that a) a water glass solution with a solids content of 20 to 65 wt .-% spray dried such that the exhaust gas from the spray drying has a temperature of at least 140 ° C, b) the spray-dried product in a moving solid layer at temperatures of 500 to 800 ° C for tempering for a period of 1 to 60 minutes in the presence of at least 10% by weight of a return material.
  • amorphous sodium silicate is first dissolved in water and then converted into a water-containing, powdery form by evaporation of the water, for example by spray drying, which is then carried out at a temperature above 450 ° C anneals.
  • These processes are therefore two-stage and require isolation and transport of the powdery amorphous intermediate.
  • WO91 / 08171 describes a process for the hydro-thermal production of crystalline sodium disilicate, in which an aqueous silicate solution with a solids content of between 50 and 75% by weight is heated in a pressure vessel at a temperature of at least 235 ° C. under autogenous pressure is, the crystalline layered sodium disilicate precipitates and is separated from the mother liquor.
  • the ⁇ modification is obtained.
  • the object of the invention is to provide a process for the direct pressure-free production of crystalline alkali metal disilicates from an aqueous solution of alkali silicates (water glass) without isolating an amorphous intermediate product.
  • sodium or potassium silicates or mixtures thereof can be used as alkali metal silicates.
  • Sodium silicates are preferred for economic reasons.
  • potassium silicates have the advantage of increased solubility, so that potassium silicates will be preferred in cases where particularly good solubility is important.
  • a compromise in terms of cost and solubility is represented by sodium silicates doped with potassium, in which, for example, the sodium is replaced by potassium to such an extent that the product has a K 2 O content of up to 5% by weight. If crystalline sodium disilicate is prepared by the process according to the invention, products are obtained whose X-ray diffraction pattern corresponds to the delta phase without the addition of crystal nuclei being necessary.
  • crystalline sodium disilicate when used in the sense of this invention, it means products which have the X-ray diagrams typical of crystalline sodium disilicate with a layer structure, as are given, for example, in the literature cited at the beginning. In practice it is possible that these products do not have the exact composition Na2Si2 ⁇ 5, but differ from this strictly stoichiometric composition. In particular, it is possible for some of the sodium ions to be replaced by hydrogen ions, so that the products analytically have a lower sodium content or an increased silicon content.
  • the solids content of the alkali metal silicate solution to be used is limited at the bottom by economic criteria such as space-time yield and energy requirement for water evaporation and at the top by technical criteria such as the pumpability of the solution.
  • the solids content given above from 20 to 65% by weight represents a technically sensible concentration range. For economic reasons it is preferred to use solutions with a solids content above about 40% by weight.
  • the heated gas stream used for the direct synthesis of the crystalline alkali metal disilicates consists of is in principle insignificant, unless it reacts with the alkali metal silicate solution in such a way that the formation of the desired products is prevented or inhibited.
  • heated nitrogen can be used.
  • heated air is preferred, and the heating can also be carried out by direct combustion of fossil fuels.
  • a gas mixture is also suitable for the synthesis, which is formed when air is combusted with carbon-containing fuels.
  • the carbon dioxide content of the fuel gas, together with the desired product, results in a subordinate amount of amorphous silica, which, however, does not interfere with the intended use of the product in detergents and cleaning agents.
  • the process can be operated batchwise or continuously, with continuous operation being preferred for economic reasons.
  • the process is preferably controlled so that the product is whirled up by the heating gas stream and held in a fluidized bed.
  • the drying / crystallization times mentioned between 10 and 30 minutes are to be understood in such a way that the average residence time of the product in the gas stream heated to 580 to 800 ° C. is within this period. It is harmless that the dwell time of a certain product portion falls below or exceeds this time interval.
  • the process can be carried out by spraying an alkali metal silicate solution into a chamber through which the heated gas flows and in which there is still no solid.
  • the gas flow rate based on the chamber cross-section in such a way that it is not sufficient to form a fluidized bed
  • the product is in the form of a foamy mass which loosely fills the chamber, which can be easily removed from the crystallization chamber and assembled by breaking or grinding.
  • the fluidized bed increasingly forms due to the evaporation of the water from the alkali metal silicate solution.
  • the process can also be carried out in such a way that a fluidized bed composed of a foreign material is initially introduced before the alkali metal silicate solution is introduced.
  • this foreign material be readily water-soluble.
  • this foreign material has at least the function of a disintegrant, but if possible has a builder function itself, in order not to contaminate the product with inert material.
  • a disintegrant for example, sodium sulfate comes into consideration.
  • the crystalline alkali metal silicates are combined with other builder substances, preferably selected from alkali metal carbonate or bicarbonate, alkali metal oligo- or polyphosphate and alkali metal citrate, glycinate and / or polycarboxylate, preferably as sodium - and / or potassium salts, or of amorphous or crystalline alkali metal silicates with a modulus ⁇ 1.6 or> 2.4, for example Sodium metasilicate (module ⁇ 1) or amorphous sodium silicate with module 3.3, the proportion of the other builder substances and / or adjusting agents based on the dry matter content of the alkali metal silicate components being between 5 and 120% by weight.
  • other builder substances preferably selected from alkali metal carbonate or bicarbonate, alkali metal oligo- or polyphosphate and alkali metal citrate, glycinate and / or polycarboxylate, preferably as sodium - and / or potassium salts, or of amorphous
  • Pentasodium triphosphate and / or soda are particularly preferred. If sodium carbonate is used, its water-free form is preferred. This process makes it possible to produce builder compounds in one process step which consist of crystalline alkali metal disilicate and a further builder component.
  • the quantitative ratios of silicate to soda with which optimum properties with regard to primary and secondary washing capacity are observed depend, among other things, on the water hardness present and on the other constituents of the washing liquor. It is generally known from the prior art to use silicate-soda compounds in which the soda content is between 5 and 120% by weight of the alkali metal silicate components. Compounds are described in particular in the prior art in which the soda content on the one hand is between 7.5 and 25% by weight with respect to the alkali metal silicate components and on the other hand between 55 and 95% by weight with respect to the alkali metal silicate components. Analogously to this, these quantitative ranges are also preferred for the production process according to the invention of the compounds with crystalline alkali metal silicates.
  • a glass tube 50 cm long and about 5 cm in diameter was used, which was closed at one end with a frit.
  • the glass tube was placed frit vertically in a tube furnace, which made it possible to Heat the pipe to the desired temperature up to 800 ° C.
  • a Stic material flow of 12 l / minute which was heated to the temperatures given in the table, was passed into the lower end of the tube.
  • the tube furnace was set to the same temperature in each case.
  • sodium water glass solution with a modulus of 2 and a solids content of between 50 and 60% by weight was added dropwise from a dropping funnel. The times given in the table describe the time intervals between the beginning of the dropping and the end thereof.
  • the tube contained a foam-like mass of the product, which could be removed after loosening with a rod.
  • the table contains more information about the selected temperatures and crystallization times as well as about the crystallinity of the products obtained.
  • the experiments showed that for the direct synthesis according to the invention of crystalline alkali metal disilicates from water glass solution, temperatures of the heated gas stream in the range between 580 and 800 ° C. and crystallization times in the range between about 10 and about 30 minutes are required. Of course, longer times are possible, but do not bring any further advantage.
  • a fluidized bed reactor is preferably chosen, into which the water glass solution can be introduced through nozzles and in which the product is swirled by the heated gas fed in.
  • the heating gas has a temperature in the range between 580 and 800 ° C.
  • either the appropriate foreign substance can be added to the water glass solution or the foreign substance in powder form Submit in the fluidized bed or meter in parallel so that it is enveloped and granulated by the alkali metal disilicate which is injected and crystallizes at the selected temperature.

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Abstract

The invention concerns a process for preparing crystalline alkali metal disilicates, characterized in that an alkali metal silicate solution having a modulus (= molar ratio of SiO2 : M2O, M = alkali metal) ranging from 1.8 to 2.5 and solids contents ranging from 20 to 65 wt.% is introduced into a gas flow heated to between 580 and 800 °C, and the product is left to dwell therein for a period of between 10 and 30 minutes. Further substances having the function of a builder or explosive can also be present so that compounds of these substances with crystalline disilicates are produced.

Description

'Direktsvnthese kristalliner Disilicate aus Wasserolaslösuno" 'Direct Synthesis of Crystalline Disilicates from Water Solids Solution'
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher kristalliner Alkalimetalldisilicate, indem man eine Wasserglaslösung in einen auf 580 bis 800 °C aufgeheizten Gasstrom einträgt. Die Produkte kön¬ nen als Bu lderSubstanzen und als Korrosionsschutzmittel in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden.The invention describes a process for the production of water-soluble crystalline alkali metal disilicates by introducing a water glass solution into a gas stream heated to 580 to 800 ° C. The products can be used as powder substances and as anti-corrosion agents in washing and cleaning agents.
Von Willgallis und Range, Glastechn. Ber. 37 (4), S. 194-200 (1964) wurde das Kristallisationsverhalten von zuvor geschmolzenem oder ungeschmolzenem amorphem Natriumdisilicat bei Temperung untersucht. Dabei wurden die α-, ß- und gamma-Phase erhalten und durch ihre Röntgenbeugungsdiagramme charakterisiert. Bei der Temperung von zuvor geschmolzenem amorphem Natriumdisilicat im Temperaturbereich zwischen 500 und 820 °C für 120 Stunden wurden Produkte erhalten, die einen mit der Temper-Temperatur zunehmenden Gehalt an α-Phase aufwiesen. Die Abbildung 2 dieser Arbeit zeigt in der linken Hälfte, daß nach dem Tempern von zuvor geschmolzenem Wasserglas bei 500 °C wenig oc-Phase neben viel gamma-Phase vorliegt, während bei 550 °C etwa gleiche Anteile α- und ß-Phase, bei 600 °C etwa 1/3 soviel α- wie ß-Phase und oberhalb 650 °C im Überschuß α-Phase entstehen.By Willgallis and Range, glass techn. Ber. 37 (4), pp. 194-200 (1964), the crystallization behavior of previously melted or unmelted amorphous sodium disilicate was investigated under heat treatment. The α, β and gamma phases were obtained and characterized by their X-ray diffraction diagrams. During the tempering of previously melted amorphous sodium disilicate in the temperature range between 500 and 820 ° C. for 120 hours, products were obtained which had an α-phase content which increased with the tempering temperature. Figure 2 of this work shows in the left half that after the annealing of previously melted water glass at 500 ° C there is little oc phase in addition to a lot of gamma phase, while at 550 ° C about the same proportions of α and β phases 600 ° C about 1/3 as much α- as ß-phase and above 650 ° C in excess α-phase.
Dieser Befund deckt sich mit den Ergebnissen des Verfahrens nach DE-A-4000705. Das Dokument gibt an: Zur Herstellung von kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruktur der Formel Na2Sixθ2χ+l, wobei x zwi¬ schen 2 und 3 liegt, schmilzt man zunächst Sand und Soda in einem Molver¬ hältnis ("Modul") Siθ2/Na2θ von 2 bis 3,5 bei Temperaturen von 1.200 bis 1.400 °C auf. Das nach dem Erkalten der Schmelze anfallende stückige Was¬ serglas mahlt man auf Korngrößen von weniger als 2 mm auf, bevor man es in einer langgestreckten Reaktionszone unter mechanischer Umwälzung 10 bis 120 Minuten bei Temperaturen von 600 bis 800 °C behandelt. Schließlich mahlt man das die Reaktionszone verlassende Material auf eine Kornfeinheit von weniger als 1 mm auf. Gemäß den Ausführungsbeispielen hierzu erhält man im Fall der Disilicate ein Material, das überwiegend aus der «-Modi¬ fikation besteht und geringe Anteile einer delta-Modifikation enthält. Die delta-Modifikation ist durch ihr Röntgenbeugungsdiagramm in der DE-A-34 17649 charakterisiert. Die Röntgenbeugungsdiagram e der α-, ß- und gamma-Modifikationen sind ebenfalls angegeben. Sie sind auch in der dem Kristallographen geläufigen JCPDS-Datei enthalten. Die röntgenographi- sche Charakterisierung kann auch der EP-B-164514 entnommen werden, die weiterhin die Nummern der entsprechenden Einträge der JCPDS-Datei angibt.This finding coincides with the results of the process according to DE-A-4000705. The document states: For the production of crystalline sodium silicates with a layer structure of the formula Na2Si x θ2χ + l, where x is between 2 and 3, sand and soda are first melted in a molar ratio (“modulus”) of Siθ2 / Na2θ of 2 to 3.5 at temperatures from 1,200 to 1,400 ° C. The lumpy water glass obtained after cooling of the melt is ground to particle sizes of less than 2 mm before being treated in an elongated reaction zone with mechanical circulation at temperatures of 600 to 800 ° C. for 10 to 120 minutes. Finally the material leaving the reaction zone is ground to a particle size of less than 1 mm. According to the exemplary embodiments in this case, in the case of the disilicate, a material is obtained which mainly consists of the “modification” and contains small amounts of a delta modification. The delta modification is characterized by its X-ray diffraction diagram in DE-A-34 17649. The X-ray diffraction patterns e of the α, β and gamma modifications are also given. They are also contained in the JCPDS file familiar to the crystallographer. The X-ray characterization can also be found in EP-B-164514, which also gives the numbers of the corresponding entries in the JCPDS file.
Die DE-A-34 17649 stellt sich nicht explizit die Aufgabe, die delta-Modi¬ fikation des schichtförmigen Disilicats herzustellen, grenzt sich jedoch von der oben genannten Literaturstelle in den Glastechn. Berichten dadurch ab, daß nach dem dortigen Verfahren die delta-Modifikation nicht erhalten werden könne. Es wird ein Herstellverfahren beansprucht, bei dem man eine wäßrige Lösung eines amorphen Natriumsilicats mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,5 unter Zusatz von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen des herzustellenden kri¬ stallinen Natriumsilicats entwässert und die entwässerte Reaktionsmischung solange bei einer Temperatur zwischen 450 °C und dem Schmelzpunkt hält, bis das Natriumsilicat kristallisiert ist. Dabei wird es als wesentlich herausgestellt, daß man dem amorphen Alkalimetallsilicat vor dem Erhitzen auf die Kristallisationstemperatur Kristallkeime des gewünschten Natrium¬ silicats zusetzt. Bereits Mengen von 0,01 Gew.-% beeinflussen die Kristal¬ lisation positiv, bevorzugt werden jedoch Mengen von 1 bis 15 Gew.-%. Ge¬ mäß einem angegebenen Vergleichsbeispiel wird ohne Zugabe von Kristallkei¬ men bei einstündigem Erhitzen auf 700 °C ein Gemisch aus alpha- und delta- Natriu disilicat erhalten.DE-A-34 17649 does not explicitly set itself the task of producing the delta modification of the layered disilicate, but is limited from the above-mentioned literature reference in glass technology. Report that the delta modification could not be obtained by the process there. A production process is claimed in which an aqueous solution of an amorphous sodium silicate with a modulus between 1.9 and 3.5 with the addition of 0.01 to 30 parts by weight of the crystalline sodium silicate to be produced is dewatered and the dehydrated reaction mixture as long at a temperature between 450 ° C and the melting point until the sodium silicate has crystallized. It is emphasized that it is essential that crystal seeds of the desired sodium silicate are added to the amorphous alkali metal silicate before it is heated to the crystallization temperature. Even quantities of 0.01% by weight have a positive effect on crystallization, but quantities of 1 to 15% by weight are preferred. According to a given comparative example, a mixture of alpha- and delta-sodium disilicate is obtained without adding crystalline materials by heating at 700 ° C. for one hour.
In der EP-A-293640 wird laut Aufgabenstellung die Herstellung der delta- Modifikation angestrebt, im Hauptanspruch wird jedoch allgemeiner ein Ver¬ fahren zur Herstellung von kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruk¬ tur und einem Modul von 1,9 bis 3,5 beansprucht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Wasserglaslδsung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 65 Gew.-% derart sprühtrocknet, daß das Abgas der Sprühtrocknung eine Temperatur von mindestens 140 °C aufweist, b) das sprühgetrocknete Produkt in einer bewegten Feststoffschicht bei Temperaturen von 500 bis 800 °C für eine Dauer von 1 bis 60 Minuten in Gegenwart von mindestens 10 Gew.-% eines Rückgutes tempert.In EP-A-293640 the production of the delta modification is aimed at, but in the main claim a process for the production of crystalline sodium silicates with a layer structure and a module of 1.9 to 3.5 is more generally claimed. The process is characterized in that a) a water glass solution with a solids content of 20 to 65 wt .-% spray dried such that the exhaust gas from the spray drying has a temperature of at least 140 ° C, b) the spray-dried product in a moving solid layer at temperatures of 500 to 800 ° C for tempering for a period of 1 to 60 minutes in the presence of at least 10% by weight of a return material.
Den beiden letztgenannten Offenlegungsschriften ist gemeinsam, daß zur Herstellung der kristallinen Silicate mit Schichtstruktur zunächst amor¬ phes Natriumsilicat in Wasser aufgelöst und anschließend durch Verdampfen des Wassers, beispielsweise durch Sprühtrocknung, in eine wasserhaltige, pulverige Form überführt wird, die man anschließend bei einer Temperatur oberhalb 450 °C tempert. Diese Verfahren sind demnach zweistufig und er¬ fordern Isolierung und Transport des pulverförmigen amorphen Zwischenpro¬ dukts. Alternativ hierzu beschreibt W091/08171 ein Verfahren zur hydro¬ thermalen Herstellung von kristallinem Natriumdisilicat, bei dem eine wä߬ rige Silicatlösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 50 und 75 Gew.-% bei einer Temperatur von mindestens 235 °C unter autogenem Druck in einem Druckbehälter erhitzt wird, wobei das kristalline schichtförmige Natrium¬ disilicat ausfällt und von der Mutterlauge abgetrennt wird. Hierbei wird die ß-Modifikation erhalten. Durch das Arbeiten unter Druck ist dieses Verfahren aufwendig und hinsichtlich Raum/Zeit-Ausbeute nachteilig.The two last-mentioned publications have in common that for the production of the crystalline silicates with a layer structure, amorphous sodium silicate is first dissolved in water and then converted into a water-containing, powdery form by evaporation of the water, for example by spray drying, which is then carried out at a temperature above 450 ° C anneals. These processes are therefore two-stage and require isolation and transport of the powdery amorphous intermediate. As an alternative to this, WO91 / 08171 describes a process for the hydro-thermal production of crystalline sodium disilicate, in which an aqueous silicate solution with a solids content of between 50 and 75% by weight is heated in a pressure vessel at a temperature of at least 235 ° C. under autogenous pressure is, the crystalline layered sodium disilicate precipitates and is separated from the mother liquor. Here, the β modification is obtained. By working under pressure, this process is complex and disadvantageous in terms of space / time yield.
Die Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, ein Verfahren zur di¬ rekten drucklosen Herstellung kristalliner Alkalimetall-Disilicate aus einer wäßrigen Lösung von Alkalisilicaten (Wasserglas) ohne Isolierung eines amorphen Zwischenprodukts zur Verfügung zu stellen.In contrast, the object of the invention is to provide a process for the direct pressure-free production of crystalline alkali metal disilicates from an aqueous solution of alkali silicates (water glass) without isolating an amorphous intermediate product.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstel¬ lung kristalliner Alkalimetall-Disilicate, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalimetallsilicatlösung mit einem Modul (= Molverhältnis Siθ2 : M2O, M = Alkalimetall) im Bereich 1,8 bis 2,5 und Feststoffgehalten im Bereich 20 bis 65 Gew-% in einen auf 580 bis 800 °C aufgeheizten Gasstrom einträgt und das Produkt für eine Zeit zwischen 10 und 30 Minuten darin verweilen läßt. Als Alkalimetallsilicate können im Sinne dieser Erfindung Natrium- oder Kaliumsilicate oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Aus ökonomischen Gründen sind Natriumsilicate bevorzugt. Kaliumsil cate weisen jedoch den Vorteil einer erhöhten Löslichkeit auf, so daß man in den Fällen, bei de¬ nen es auf besonders gute Löslichkeit ankommt, Kaliumsilicaten den Vorzug geben wird. Einen Kompromiß hinsichtlich Kosten und Löslichkeit stellen mit Kalium dotierte Natriumsilicate dar, bei denen beispielsweise das Na¬ trium so weit durch Kalium ersetzt wird, daß das Produkt einen K2θ-Gehalt von bis zu 5 Gew.-% aufweist. Stellt man nach dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren kristalline Natriumdisilicate her, werden Produkte erhalten, deren Röntgenbeugungsdiagramm der delta-Phase entspricht, ohne daß ein Zusatz von Kristallkeimen erforderlich ist.This object is achieved according to the invention by a process for the production of crystalline alkali metal disilicate, characterized in that an alkali metal silicate solution with a module (= molar ratio SiO 2: M2O, M = alkali metal) in the range from 1.8 to 2.5 and solids contents in Entries range 20 to 65 wt .-% in a gas stream heated to 580 to 800 ° C and allows the product to stay for a time between 10 and 30 minutes. For the purposes of this invention, sodium or potassium silicates or mixtures thereof can be used as alkali metal silicates. Sodium silicates are preferred for economic reasons. However, potassium silicates have the advantage of increased solubility, so that potassium silicates will be preferred in cases where particularly good solubility is important. A compromise in terms of cost and solubility is represented by sodium silicates doped with potassium, in which, for example, the sodium is replaced by potassium to such an extent that the product has a K 2 O content of up to 5% by weight. If crystalline sodium disilicate is prepared by the process according to the invention, products are obtained whose X-ray diffraction pattern corresponds to the delta phase without the addition of crystal nuclei being necessary.
Wenn im Sinne dieser Erfindung von kristallinen Natriu disilicaten die Rede ist, so sind damit solche Produkte gemeint, die die für kristalline Natriumdisilicate mit Schichtstruktur typischen Röntgendiagramme aufwei¬ sen, wie sie beispielsweise in der eingangs zitierten Literatur wiederge¬ geben werden. In der Praxis ist es möglich, daß diese Produkte nicht exakt die Zusammensetzung Na2Si2θ5 aufweisen, sondern von dieser streng stöchio- metrischen Zusammensetzung abweichen. Insbesondere ist es möglich, daß ein Teil der Natriumionen durch Wasserstoffionen ersetzt ist, so daß die Pro¬ dukte analytisch einen geringeren Natriumgehalt bzw. einen erhöhten Sili- ciumgehalt aufweisen. Verwendet man zu der vorstehend beschriebenen Di¬ rektsynthese kristalliner Alkalimetalldisilicate aus Alkalimetallsilicat- lösung solche Lösungen, deren Modul außerhalb des Bereichs von 1,8 bis 2,5 liegt, so lassen sich dennoch Produkte mit dem Röntgendiagramm kristalli¬ ner Natriumdisilicate erhalten, die jedoch zunehmend mit - gegebenenfalls röntgenamorphen - Fremdphasen versetzt sein können. Vorzuziehen ist es, in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Direktsynthese eine Alkalimetallsili- catlösung einzusetzen, die einen Modul zwischen 1,95 und 2,05 aufweist, wobei um so weniger Fremdphasen entstehen, je näher der Modul bei 2 liegt.When the term crystalline sodium disilicate is used in the sense of this invention, it means products which have the X-ray diagrams typical of crystalline sodium disilicate with a layer structure, as are given, for example, in the literature cited at the beginning. In practice it is possible that these products do not have the exact composition Na2Si2θ5, but differ from this strictly stoichiometric composition. In particular, it is possible for some of the sodium ions to be replaced by hydrogen ions, so that the products analytically have a lower sodium content or an increased silicon content. If, for the above-described direct synthesis of crystalline alkali metal disilicates from alkali metal silicate solution, solutions are used whose module is outside the range from 1.8 to 2.5, products with the X-ray diagram of crystalline sodium disilicates can nevertheless be obtained, but these are increasing with - possibly X-ray amorphous - foreign phases. It is preferable to use an alkali metal silicate solution in the direct synthesis process according to the invention which has a modulus between 1.95 and 2.05, the fewer foreign phases being produced the closer the module is to 2.
Der Feststoffgehalt der einzusetzenden Alkalimetallsilicatlösung wird nach unten durch ökonomische Kriterien wie Raum-Zeit-Ausbeute und Energiebedarf für die Wasserverdampfung und nach oben durch technische Kriterien wie die Pumpbarkeit der Lösung begrenzt. Der vorstehend angegebene Feststoffgehalt von 20 bis 65 Gew.-% stellt einen technisch sinnvollen Konzentrationsbe¬ reich dar. Aus ökonomischen Erwägungen ist es bevorzugt, Lösungen mit ei¬ nem Feststoffgehalt oberhalb von etwa 40 Gew.-% zu verwenden.The solids content of the alkali metal silicate solution to be used is limited at the bottom by economic criteria such as space-time yield and energy requirement for water evaporation and at the top by technical criteria such as the pumpability of the solution. The solids content given above from 20 to 65% by weight represents a technically sensible concentration range. For economic reasons it is preferred to use solutions with a solids content above about 40% by weight.
Woraus der für die Direktsynthese der kristallinen Alkalimetall-Disilicate eingesetzte erhitzte Gasstrom besteht, ist prinzipiell unwesentlich, so¬ fern er nicht derart mit der Alkalimetallsilicatlösung reagiert, daß die Bildung der erwünschten Produkte verhindert oder gehemmt wird. Beispiels¬ weise ist erhitzter Stickstoff verwendbar. Aus Kostengründen wird jedoch erhitzte Luft vorgezogen, wobei die Erhitzung auch durch direkte Verbren¬ nung fossiler Brennstoffe durchgeführt werden kann. Demnach ist für die Synthese auch ein Gasgemisch geeignet, das beim Verbrennen kohlenstoffhal¬ tiger Brennstoffe mit Luft entsteht. Durch den Kohlendioxid-Anteil des Brenngases entsteht zwar zusammen mit dem erwünschten Produkt eine unter¬ geordnete Menge amorpher Kieselsäure, die bei der vorgesehenen Verwendung des Produkts in Wasch- und Reinigungsmitteln jedoch nicht stört.What the heated gas stream used for the direct synthesis of the crystalline alkali metal disilicates consists of is in principle insignificant, unless it reacts with the alkali metal silicate solution in such a way that the formation of the desired products is prevented or inhibited. For example, heated nitrogen can be used. For cost reasons, however, heated air is preferred, and the heating can also be carried out by direct combustion of fossil fuels. Accordingly, a gas mixture is also suitable for the synthesis, which is formed when air is combusted with carbon-containing fuels. The carbon dioxide content of the fuel gas, together with the desired product, results in a subordinate amount of amorphous silica, which, however, does not interfere with the intended use of the product in detergents and cleaning agents.
Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich betrieben werden, wo¬ bei der kontinuierliche Betrieb aus ökonomischen Gründen vorzuziehen ist. Dabei steuert man das Verfahren vorzugsweise so, daß das Produkt durch den Heizgasstrom aufgewirbelt und in einer Wirbelschicht gehalten wird. Die genannten Trocknungs-/Kristallisierzeiten zwischen 10 und 30 Minuten sind dabei so zu verstehen, daß die mittlere Verweildauer des Produkts in dem auf 580 bis 800 °C aufgeheizten Gasstrom innerhalb dieser Zeitspanne liegt. Es ist unschädlich, daß die Verweildauer eines bestimmten Produkt¬ anteils dieses Zeitintervall unter- bzw. überschreitet.The process can be operated batchwise or continuously, with continuous operation being preferred for economic reasons. The process is preferably controlled so that the product is whirled up by the heating gas stream and held in a fluidized bed. The drying / crystallization times mentioned between 10 and 30 minutes are to be understood in such a way that the average residence time of the product in the gas stream heated to 580 to 800 ° C. is within this period. It is harmless that the dwell time of a certain product portion falls below or exceeds this time interval.
Das Verfahren läßt sich derart durchführen, daß man eine Alkalimetallsili¬ catlösung in eine Kammer einsprüht, die von dem aufgeheizten Gas durch¬ strömt wird und in der sich noch kein Feststoff befindet. Wählt man dabei den auf den Kammerquerschnitt bezogenen Gasdurchsatz derart, daß er nicht zum Ausbilden einer Wirbelschicht ausreicht, entsteht das Produkt in Form einer schaumigen, die Kammer locker ausfüllenden Masse, die sich leicht aus der Kristallisierkammer entfernen und durch Brechen bzw. Vermählen konfektionieren läßt. Für eine technische Realisierung ist es jedoch vor¬ zuziehen, den Gasdurchsatz derart einzustellen, daß er zum Fluidisieren des entstehenden Festproduktes ausreicht. In diesem Falle bildet sich die Wirbelschicht durch das Verdampfen des Wassers aus der Alkalimetallsili¬ catlösung zunehmend aus. Es ist jedoch auch möglich, bereits gebildetes Produkt, beispielsweise Unterkorn einer vorausgegangenen Produktklassisie- rung, als Wirbelschicht vorzulegen und auf diese die Alkalimetallsilicat¬ lösung aufzudüsen. Bei einem kontinuierlichem Betrieb, bei dem man eine Produktfraktion kontinuierlich abzieht, ist eine solche Verfahrensweise ebenfalls verwirklicht. Die Schüttdichte des nach diesem Verfahren erhal¬ tenen Pulvers liegt im Bereich von 200 bis 400 g/1 und kann bei Bedarf durch Compaktierung weiter erhöht werden.The process can be carried out by spraying an alkali metal silicate solution into a chamber through which the heated gas flows and in which there is still no solid. If one chooses the gas flow rate based on the chamber cross-section in such a way that it is not sufficient to form a fluidized bed, the product is in the form of a foamy mass which loosely fills the chamber, which can be easily removed from the crystallization chamber and assembled by breaking or grinding. For a technical implementation, however, it is preferable to adjust the gas throughput in such a way that it is used for fluidization of the resulting solid product is sufficient. In this case, the fluidized bed increasingly forms due to the evaporation of the water from the alkali metal silicate solution. However, it is also possible to present already formed product, for example undersize from a previous product classification, as a fluidized bed and to spray the alkali metal silicate solution thereon. In the case of continuous operation in which a product fraction is continuously drawn off, such a procedure is also implemented. The bulk density of the powder obtained by this process is in the range from 200 to 400 g / l and can be increased further by compaction if necessary.
Das Verfahren kann jedoch auch derart durchgeführt werden, daß man vor dem Beginn des Eintragens der Alkalimetallsilicatlösung eine Wirbelschicht aus einem Fremdmaterial vorlegt. Dabei ist es aufgrund der beabsichtigten Verwendung des Produkts als Builder in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzuziehen, daß dieses Fremdmaterial gut wasserlöslich ist. Weiterhin ist es vorzuziehen, daß dieses Fremdmaterial zumindest die Funktion eines Sprengmittels, nach Möglichkeit jedoch selbst eine Builderfunktion aufweist, um das Produkt nicht mit inertem Material zu belasten. Als Sprengmittel kommt beispielsweise Natriumsulfat in Betracht. Es ist bekannt, daß günstige Effekte hinsichtlich Wasserenthärtung und Inkrusta- tionsinhibierung beobachtet werden, wenn man Buildercompounds einsetzt, bei denen in einer möglichst engen räumlichen Nachbarschaft lösliches Si- licat und lösliches Carbonat nebeneinander vorliegen, beispielsweise in Form von Natriumsilicat-Soda-Compounds. Als Wirkungsmechanismus hierfür kann angenommen werden, daß die Carbonationen zusammen mit den Calciu - ionen zur Bildung von Keimen führen, deren weiteres Wachstum und/oder Auf¬ ziehen auf die Faser durch die Polysilicat-Anionen verhindert wird. Solche Effekte werden auch bei den erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Alkalimetallsilicaten beobachtet. Demnach liegt es im Rahmen der vorlie¬ genden Erfindung, daß die kristallinen Alkalimetallsilicate kombiniert sind mit weiteren Buildersubstanzen, vorzugsweise ausgewählt aus Alkalime- tallcarbonat oder -hydrogencarbonat, Alkalimetalloligo- oder -polyphosphat sowie Alkalimetallcitrat, -glycinat und/oder -polycarboxylat, vorzugsweise als Natrium- und/oder Kaliumsalze, oder aus amorphen oder kristallinen Alkalimetallsilicaten mit einem Modul < 1,6 oder > 2,4, beispielsweise Natriummetasilicat (Modul ■ 1) oder amorphes Natriumsilicat mit Modul 3,3, wobei der Anteil der weiteren BuilderSubstanzen und/oder Stellmittel bezo¬ gen auf den Trockensubstanzgehalt der Alkalimetallsilicatkomponenten zwi¬ schen 5 und 120 Gew.-% beträgt. Pentanatriumtriphosphat und/oder Soda sind besonders bevorzugt. Bei Verwendung von Natriumcarbonat ist dessen wasser¬ freie Form bevorzugt. Durch diesen Prozeß lassen sich in einem Verfahrens¬ schritt Builder-Compounds herstellen, die aus kristallinen Alkalimetalldi- silicaten und einer weiteren Builderkomponente bestehen.However, the process can also be carried out in such a way that a fluidized bed composed of a foreign material is initially introduced before the alkali metal silicate solution is introduced. In view of the intended use of the product as a builder in detergents or cleaning agents, it is preferable that this foreign material be readily water-soluble. Furthermore, it is preferable that this foreign material has at least the function of a disintegrant, but if possible has a builder function itself, in order not to contaminate the product with inert material. As a disintegrant, for example, sodium sulfate comes into consideration. It is known that favorable effects with regard to water softening and incrustation inhibition are observed when using builder compounds in which soluble silicate and soluble carbonate are present in close proximity to one another, for example in the form of sodium silicate-soda compounds. As a mechanism of action for this, it can be assumed that the carbonate ions together with the calcium ions lead to the formation of nuclei, the further growth and / or growth of which on the fiber is prevented by the polysilicate anions. Such effects are also observed in the crystalline alkali metal silicates produced according to the invention. Accordingly, it is within the scope of the present invention that the crystalline alkali metal silicates are combined with other builder substances, preferably selected from alkali metal carbonate or bicarbonate, alkali metal oligo- or polyphosphate and alkali metal citrate, glycinate and / or polycarboxylate, preferably as sodium - and / or potassium salts, or of amorphous or crystalline alkali metal silicates with a modulus <1.6 or> 2.4, for example Sodium metasilicate (module ■ 1) or amorphous sodium silicate with module 3.3, the proportion of the other builder substances and / or adjusting agents based on the dry matter content of the alkali metal silicate components being between 5 and 120% by weight. Pentasodium triphosphate and / or soda are particularly preferred. If sodium carbonate is used, its water-free form is preferred. This process makes it possible to produce builder compounds in one process step which consist of crystalline alkali metal disilicate and a further builder component.
Bei welchen Mengenverhältnissen Silicat zu Soda optimale Eigenschaften hinsichtlich Primär- und Sekundärwaschvermögen beobachtet werden, hängt unter anderem von der vorhandenen Wasserhärte und von den sonstigen Be¬ standteilen der Waschflotte ab. Generell ist aus dem Stand der Technik bekannt, Silicat-Soda-Compounds einzusetzen, bei denen der Sodaanteil zwi¬ schen 5 und 120 Gew.-% der Alkalimetallsilicatkomponenten beträgt. Spe¬ ziell werden im Stand der Technik Compounds beschrieben, bei denen der Sodaanteil auf der einen Seite zwischen 7,5 und 25 Gew.-% bezüglich der Alkalimetallsilicatkomponenten, auf der anderen Seite zwischen 55 und 95 Gew.-% bezüglich der Alkalimetallsilicatkomponenten beträgt. Analog hierzu werden diese Mengenbereiche auch für das erfindungsgemäße Herstellverfah¬ ren der Compounds mit kristallinen Alkalimetallsilicaten bevorzugt.The quantitative ratios of silicate to soda with which optimum properties with regard to primary and secondary washing capacity are observed depend, among other things, on the water hardness present and on the other constituents of the washing liquor. It is generally known from the prior art to use silicate-soda compounds in which the soda content is between 5 and 120% by weight of the alkali metal silicate components. Compounds are described in particular in the prior art in which the soda content on the one hand is between 7.5 and 25% by weight with respect to the alkali metal silicate components and on the other hand between 55 and 95% by weight with respect to the alkali metal silicate components. Analogously to this, these quantitative ranges are also preferred for the production process according to the invention of the compounds with crystalline alkali metal silicates.
Durch dieses Herstellverfahren lassen sich demnach als Wasch ittelbuilder einsetzbare Compounds erhalten, die aus einer Hülle aus kristallinen Alka- limetalldisilicaten bestehen, in die partikuläre Cobuilder-Substanzen wie insbesondere Natriumcarbonat eingebettet sind. Hinsichtlich der dabei ge¬ eigneten bzw. bevorzugten Mengenverhältnisse von Natriumcarbonat zu kri¬ stallinem Alkali etalldisilicat gilt das vorstehend Gesagte.This manufacturing process accordingly gives compounds which can be used as detergent builders and which consist of a shell of crystalline alkali metal disilicates in which particulate cobuilder substances, in particular sodium carbonate, are embedded. The statements made above apply to the suitable or preferred quantitative ratios of sodium carbonate to crystalline alkali metal disilicate.
AusführunqsbeispieleExecution examples
Für die labormäßige Erprobung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein Glasrohr von 50 cm Länge und etwa 5 cm Durchmesser verwendet, das an einem Ende mit einer Fritte verschlossen war. Das Glasrohr wurde mit der Fritte nach unten senkrecht in einen Röhrenofen gestellt, der es ermöglichte, das Rohr auf die erwünschten Temperaturen bis 800 °C aufzuheizen. In das unte¬ re Rohrende wurde ein Stic Stoffström von 12 1/Minute geleitet, der auf die in der Tabelle angegebenen Temperaturen aufgeheizt war. Der Röhrenofen war jeweils auf die gleiche Temperatur eingestellt. Am oberen Rohrende wurde aus einem Tropftrichter Natriumwasserglaslösung mit einem Modul von 2 und einem Feststoffgehalt zwischen 50 und 60 Gew.-% eingetropft. Die in der Tabelle angegebenen Zeiten beschreiben die Zeitintervalle zwischen dem Beginn des Eintropfens und dessen Ende. Eine Minute nach Beendigung des Eintropfens wurde der Stickstoffström abgestellt und der Röhrenofen zum Abkühlen des Rohres abgeschaltet und geöffnet. Das Rohr enthielt jeweils eine schaumartige Masse des Produkts, das nach Lockern mit einem Stab ent¬ nommen werden konnte. Die Tabelle enthält nähere Informationen über die gewählten Temperaturen und Kristallisierzeiten sowie über die Kristallini- tät der hierbei erhaltenen Produkte. Die Versuche zeigten, daß für die erfindungsgemäße Direktsynthese kristalliner Alkalimetalldisilicate aus Wasserglaslösung Temperaturen des aufgeheizten Gasstroms im Bereich zwi¬ schen 580 und 800 °C und Kristallisierzeiten im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 30 Minuten erforderlich sind. Selbstverständlich sind längere Zeiten möglich, erbringen jedoch keinen weiteren Vorteil.For the laboratory testing of the method according to the invention, a glass tube 50 cm long and about 5 cm in diameter was used, which was closed at one end with a frit. The glass tube was placed frit vertically in a tube furnace, which made it possible to Heat the pipe to the desired temperature up to 800 ° C. A Stic material flow of 12 l / minute, which was heated to the temperatures given in the table, was passed into the lower end of the tube. The tube furnace was set to the same temperature in each case. At the upper end of the tube, sodium water glass solution with a modulus of 2 and a solids content of between 50 and 60% by weight was added dropwise from a dropping funnel. The times given in the table describe the time intervals between the beginning of the dropping and the end thereof. One minute after the dropping had ended, the nitrogen flow was switched off and the tube furnace was switched off and opened to cool the tube. The tube contained a foam-like mass of the product, which could be removed after loosening with a rod. The table contains more information about the selected temperatures and crystallization times as well as about the crystallinity of the products obtained. The experiments showed that for the direct synthesis according to the invention of crystalline alkali metal disilicates from water glass solution, temperatures of the heated gas stream in the range between 580 and 800 ° C. and crystallization times in the range between about 10 and about 30 minutes are required. Of course, longer times are possible, but do not bring any further advantage.
Bei einer technischen Durchführung des Verfahrens wählt man vorzugsweise einen Wirbelschichtreaktor, in den die Wasserglaslösung durch Düsen einge¬ bracht werden kann und in dem die Produktverwirbelung durch das eingespei¬ ste erhitzte Gas erfolgt. Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von amorphen Alkalisilicatgläsern ist beispielsweise in der DD-A-259841 be¬ schrieben. Dabei wäre erfindungsgemäß darauf zu achten, daß das Heizgas eine Temperatur im Bereich zwischen 580 und 800 °C aufweist.When carrying out the process industrially, a fluidized bed reactor is preferably chosen, into which the water glass solution can be introduced through nozzles and in which the product is swirled by the heated gas fed in. A similar process for the production of amorphous alkali silicate glasses is described, for example, in DD-A-259841. It should be ensured according to the invention that the heating gas has a temperature in the range between 580 and 800 ° C.
Zur Herstellung von Compounds aus kristallinen Alkalimetallsilicaten und weiteren Buildersubstanzen bzw. Sprengmitteln, insbesondere zur Herstel¬ lung von Compounds aus Soda und kristallinen Alkalimetalldisilicaten, kann man je nach gewünschter Produktform entweder der Wasserglaslösung die ent¬ sprechende Fremdsubstanz zusetzen oder aber die Fremdsubstanz in Pulver¬ form in der Wirbelschicht vorlegen bzw. parallel zudosieren, so daß sie durch das eingedüste und bei der gewählten Temperatur kristallisierende Alkalimetalldisilicat umhüllt und granuliert wird. Tabelle: Svnthesebedinαunαen und ErgebnisseFor the production of compounds from crystalline alkali metal silicates and other builder substances or disintegrants, in particular for the production of compounds from soda and crystalline alkali metal disilicates, depending on the desired product form, either the appropriate foreign substance can be added to the water glass solution or the foreign substance in powder form Submit in the fluidized bed or meter in parallel so that it is enveloped and granulated by the alkali metal disilicate which is injected and crystallizes at the selected temperature. Table: Svnthesebedinαunαen and results
Versuch Konz. der Temp. Zeit Produkt gemäß Nr. Lösung (Gew.-%) Heizgas (°C) (Min.) RöntgenbeugungExperiment Conc. Of Temp. Time Product according to No. Solution (wt.%) Heating gas (° C) (Min.) X-ray diffraction
VI 50 500 20 röntgenamorphVI 50 500 20 X-ray amorphous
V2 50 550 20 röntgenamorphV2 50 550 20 X-ray amorphous
V3 50 580 5 röntgenamorphV3 50 580 5 X-ray amorphous
1 50 580 20 delta-Disilicat1 50 580 20 delta disilicate
2 55 580 20 delta-Disilicat2 55 580 20 delta disilicate
3 60 580 20 delta-Disilicat3 60 580 20 delta disilicate
4 50 650 20 delta-Disilicat4 50 650 20 delta disilicate
5 50 700 20 delta-Disilicat5 50 700 20 delta disilicate
6 50 750 20 delta-Disilicat6 50 750 20 delta disilicate
7 50 800 20 delta-Disilicat 7 50 800 20 delta disilicate

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung kristalliner Alkalimetall-Disilicate, da¬ durch gekennzeichnet, daß man eine Alkalimetallsilicatlösung mit einem Modul (= Molverhältnis Siθ2 : M2O, M = Alkalimetall) im Bereich 1,8 bis 2,5 und Feststoffgehalten im Bereich 20 bis 65 Gew-% in einen auf 580 bis 800 °C aufgeheizten Gasstrom einträgt und das Produkt für eine Zeit zwischen 10 und 30 Minuten darin verweilen läßt.1. A process for the preparation of crystalline alkali metal disilicate, characterized in that an alkali metal silicate solution with a module (= molar ratio SiO 2: M2O, M = alkali metal) in the range from 1.8 to 2.5 and solids contents in the range from 20 to 65% by weight -% enters in a gas stream heated to 580 to 800 ° C and allows the product to stay there for a time between 10 and 30 minutes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Alkalimetallsilicatlösung um eine Natrium- oder Kaliumsilicatlösung, vorzugsweise um eine Natriumsilicatlösung handelt, die mit so viel Kaliumsilicat versetzt sein kann, daß das erhaltene Natriumdisilicat einen Kaliumgehalt aufweist, der bis zu 5 Gew.-% 2O entspricht.2. The method according to claim 1, characterized in that the alkali metal silicate solution is a sodium or potassium silicate solution, preferably a sodium silicate solution, which can be mixed with so much potassium silicate that the sodium disilicate obtained has a potassium content of up to 5 % By weight corresponds to 2O.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Alkalimetallsilicatlösung einen Modul zwischen 1,95 und 2,05 aufweist.3. The method according to one or both of claims 1 and 2, characterized ge indicates that the alkali metal silicate solution has a modulus between 1.95 and 2.05.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der aufgeheizte Gasstrom aus Stickstoff oder vor¬ zugsweise aus Luft oder aus dem Gasgemisch besteht, das beim Verbren¬ nen kohlenstofffhaltiger Brennstoffe mit Luft entsteht.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized ge indicates that the heated gas stream consists of nitrogen or preferably from air or from the gas mixture which is formed when combusting carbon-containing fuels with air.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß es kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise kontinuierlich und insbesondere in einer Wirbelschicht durchgeführt wird.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized ge indicates that it is carried out continuously or in batches, preferably continuously and in particular in a fluidized bed.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbel¬ schicht aus Keimen des herzustellenden kristallinen Alkalimetallsili- cats besteht, die vor Eintragen der Wasserglaslösung vorgelegt werden oder die sich zu Beginn des Eintragens der Wasserglaslösung in dem aufgeheizten Gasstrom bilden. 6. The method according to claim 5, characterized in that the Wirbel¬ layer consists of germs of the crystalline alkali metal silicate to be produced, which are presented before entering the water glass solution or which form at the beginning of the entry of the water glass solution in the heated gas stream.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbel¬ schicht Keime eines wasserlöslichen Fremdmaterials mit Builder- oder Sprengmittelfunktion enthält, vorzugsweise Alkalimetallsulfat, kri¬ stallines oder amorphes Alkalimetallsilicat mit einem Modul < 1,6 oder > 2,4, Alkalimetalleitrat, Alkalimetallglycinat, Alkalimetal1-Polycar- boxylate, Alkalimetalloligo- oder -polyphosphate, jeweils in Form der Kalium- oder insbesondere der Natriumsalze, insbesondere Pentanatrium¬ triphosphat, Natriumhydrogencarbonat oder insbesondere Natriumcarbo¬ nat, besonders bevorzugt in wasserfreier Form.7. The method according to claim 5, characterized in that the Wirbel¬ layer contains germs of a water-soluble foreign material with builder or disintegrant function, preferably alkali metal sulfate, crystalline or amorphous alkali metal silicate with a module <1.6 or> 2.4, alkali metal lead, Alkali metal glycinate, alkali metal 1-polycarbonate, alkali metal oligo- or polyphosphates, each in the form of the potassium or in particular the sodium salts, in particular pentasodium triphosphate, sodium hydrogen carbonate or in particular sodium carbonate, particularly preferably in anhydrous form.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der Alkalimetallsilicatlösung wasserlösliche Fremd¬ materialien mit Builder- oder Sprengmittelfunktion zugesetzt werden, vorzugsweise Alkalimetallsulfat, Alkalimetallcitrat, Alkalimetallgly¬ cinat, Alkalimetall-Polycarboxylate, Alkalimetalloligo- oder -poly¬ phosphate, jeweils in Form der Kalium- oder insbesondere der Natrium¬ salze, insbesondere Pentanatriumtriphosphat, Natriumhydrogencarbonat oder insbesondere Natriumcarbonat.8. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized ge indicates that the alkali metal silicate solution water-soluble foreign materials with builder or disintegrant function are added, preferably alkali metal sulfate, alkali metal citrate, alkali metal glycate, alkali metal polycarboxylates, alkali metal oligo- or - poly¬ phosphates, each in the form of the potassium or in particular the sodium salts, in particular pentasodium triphosphate, sodium hydrogen carbonate or in particular sodium carbonate.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des wasserlöslichen Fremdmaterials bezogen auf die Alkalimetallsilicatkomponente zwischen 5 und 120 Gew.-% beträgt und vorzugsweise im Bereich zwischen 7 und 25 oder zwischen 55 und 95 Gew.-% liegt.9. The method according to any one of claims 7 or 8, characterized in that the proportion of water-soluble foreign material based on the alkali metal silicate component is between 5 and 120 wt .-% and preferably in the range between 7 and 25 or between 55 and 95 wt .-% lies.
10. Cogranulat aus kristallinen Alkalimetalldisilicaten und in diese ein¬ gebetteten Partikeln aus wasserlöslichen Fremdmaterialien, vorzugswei¬ se Alkalimetallsulfat, kristallines oder amorphes Alkalimetallsilicat mit einem Modul < 1,6 oder > 2,4, Alkalimetallcitrat, Alkalimetallgly¬ cinat, Alkalimetall-Polycarboxylate, Alkalimetalloligo- oder -poly¬ phosphate, jeweils in Form der Kalium- oder insbesondere der Natrium¬ salze, insbesondere Pentanatriumtriphosphat, Natriumhydrogencarbonat oder insbesondere Natriumcarbonat, wobei der Mengenanteil des wasser¬ löslichen Fremdmaterials bezogen auf die Alkalimetallsilicatkomponente zwischen 5 und 120 Gew.-% beträgt und vorzugsweise im Bereich zwischen 7 und 25 oder zwischen 55 und 95 Gew.-% liegt. 10. Cogranulate from crystalline alkali metal disilicates and particles embedded in them from water-soluble foreign materials, preferably alkali metal sulfate, crystalline or amorphous alkali metal silicate with a module <1.6 or> 2.4, alkali metal citrate, alkali metal glycolate, alkali metal alkali metal polyalkoxylate - or -poly¬ phosphates, each in the form of the potassium or in particular the sodium salts, in particular pentasodium triphosphate, sodium hydrogen carbonate or in particular sodium carbonate, the proportion of water-soluble foreign material based on the alkali metal silicate component being between 5 and 120% by weight and is preferably in the range between 7 and 25 or between 55 and 95% by weight.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19943237A1 (en) * 1999-09-11 2001-05-17 Clariant Gmbh Cogranulates from layered alkali silicates and disintegrants
DE19943550A1 (en) * 1999-09-11 2001-03-15 Clariant Gmbh Highly alkaline crystalline sodium silicate

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2104081A5 (en) * 1970-08-08 1972-04-14 Knapsack Ag Granules contg sodium tripolyphosphate prepn - for use as rinsing agent for crockery
JPH04238809A (en) * 1991-01-10 1992-08-26 Nippon Chem Ind Co Ltd Method for producing crystalline layered sodium silicate
WO1993011214A1 (en) * 1991-12-03 1993-06-10 Basf Aktiengesellschaft Washing and cleaning agents
EP0548599A1 (en) * 1991-12-21 1993-06-30 Hoechst Aktiengesellschaft Method for preparation of crystalline sodium disilicates
EP0550077A1 (en) * 1992-01-03 1993-07-07 The Procter & Gamble Company Granular laundry bleaching composition
EP0667391A2 (en) * 1994-02-15 1995-08-16 Degussa Aktiengesellschaft Homogeneous mixtures comprising alkali silicate and alkali carbonate

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2104081A5 (en) * 1970-08-08 1972-04-14 Knapsack Ag Granules contg sodium tripolyphosphate prepn - for use as rinsing agent for crockery
JPH04238809A (en) * 1991-01-10 1992-08-26 Nippon Chem Ind Co Ltd Method for producing crystalline layered sodium silicate
WO1993011214A1 (en) * 1991-12-03 1993-06-10 Basf Aktiengesellschaft Washing and cleaning agents
EP0548599A1 (en) * 1991-12-21 1993-06-30 Hoechst Aktiengesellschaft Method for preparation of crystalline sodium disilicates
EP0550077A1 (en) * 1992-01-03 1993-07-07 The Procter & Gamble Company Granular laundry bleaching composition
EP0667391A2 (en) * 1994-02-15 1995-08-16 Degussa Aktiengesellschaft Homogeneous mixtures comprising alkali silicate and alkali carbonate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 9241, Derwent World Patents Index; Class D25, AN 92-335303 *

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