WO1996016117A1 - Materiau polymere composite - Google Patents

Description

明 細 書

高分子複合材料

(技術分野）

本発明は、 環状単量体単位を含有する重合体を二種以上含有する 新規な高分子複合材料に関する。 更に詳細には、 環状共役ジェン系 単量体単位及び Z又は環状ォレフィ ン単量体単位を含有する重合体 及びこの変性重合体よりなる群から選択される少なく とも二種の重 合体を含有する樹脂組成物、 あるいは、 この組成物に必要に応じて 更に配合される他の重合体を含有する樹脂組成物である新規な高分 子複合材料に関する。

(背景技術）

工業材料を目的とした高分子材料の研究においては、 より優れた 熱的 ， 機械的特性を発現させるベく膨大な研究が行われ、 多種 · 多 様な材料が提案されている。

これら高分子材料は、 軽量かつ形状の自由度が大き く その種類に よって種々の異なつた特性が発現されるという大きな特徴を有して いるため、 自動車部品、 電気部品、 航空 ■ 宇宙部品、 スポーツ · レ ジャー用品、 一般雑貨用品等の用途 ' 分野をはじめとして、 それら が使用される用途分野は極めて多岐にわたっており、 市場要求と科 学技術の進歩に伴い、 その重要性は飛躍的に増大している。

しかしながらこれら高分子材料を、 工業材料として更に広範囲に 使用する場合に解決しなければならない最も重要な課題の一つと し て、 使用雰囲気温度に依存してその機械的特性が著しく変動すると いう、 （有機） 高分子材料の持つ本質的な問題があった。

この問題の主要員は、 材料の使用される雰囲気温度が、 その高分 子のガラス転移温度 （T g ) 以上の領域に達した場合、 高分子鎖が ガラス状態からゴム状態へ転換するためとされている。

従って、 単一の分子構造からなる高分子材料においてはこの問題 を解決する事は本質的に不可能であり、 従来から複数の高分子材料 を組み合わせる事によってこの課題を解決すべく、 膨大な研究がな されてきた。

例えば、 この課題を解決するための具体的な手段の一つとして、 単一の高分子材料に、 これと T gの異なる他の高分子を複合化ある いは共重合する事によって導入し、 高分子材料の機械的特性 （熱時 剛性、 耐衝撃性、 熱時強度、 寸法安定性等） を改良し雰囲気温度依 存性の少ない高分子材料を得よう とする試みが従来より盛んに行わ れている。

しかし、 これら従来技術においては、 改質の目的に応じて複合化 する高分子の種類を多種 · 多様に変える必要があり、 工業材料を可 能な限り少品種の高分子材料に統合する市場要求に必ずしも沿った ものにはなつていない。

このため、 ボリブタジエン、 ポリ イ ソプレ ン等の （水素化） 共役 ジェン系重合体は、 リ ビングァニオン重合が可能であるために高分 子鎖の設計の自由度が大き く材料特性のコン トロールが比較的容易 であり、 複合材料における改質材として熱時剛性の付与、 耐衝撃性 の付与、 熱時強度の付与及び寸法安定性の付与等が同一系の材料で 達成できる可能性があり、 複合材料の代表的な含有成分と しての積 極的な研究が展開されてきた。

しかし、 高分子材料に対する市場要求はますます高度なものとな つており、 更に高い熱的 （融点、 ガラス転移温度、 熱変形温度等） • 機械的特性 （引張り弾性率、 曲げ弾性率等） を有する共役ジェン 系高分子材料の開発が強く望まれるようになつている。 この課題を解決するための最も有力な手 の一つとして、 ブ夕 ジ ェン、 ィ ソプレン等の比較的立体障害の小さい単量体のみならず、 立体障害の大きい単量体すなわち環状共役ジェン系単量体を単独重 合あるいは共重合し、 更に必要に応じて水素化する事により環状単 量体単位を共役ジェン系重合体の高分子鎖中に形成し、 共役ジェン 系重合体の高分子鎖の構造を改良して同一系の重合体 （共役ジェン 系重合体） において高度な熱的特性 （剛性 · 強度） と高度な耐衝撃 性及び寸法安定性を任意に有する重合体を合成し、 これ らの複合化 あるいは、 これを他の重合体と複合化する事により、 同一系の重合 体のみにより必要な特性が改良された優れた複合材料を得よう とす る研究活動が盛んに行われるようになつてきた。

しかしながら従来技術では、 ブタジエン、 イ ソプレ ン等の比較的 立体障害の小さい単量体に対して、 ある程度溝足できる重合活性を 示す触媒系が提案されているものの、 立体障害の大きい単量体すな わち環状共役ジェン系単量体に対しては、 十分に満足できる重合活 性を有する触媒系は未だに見いだされていなかった。

D i e M a k r om o l e k u l a r e C h e m i e . , 丄 6 3 , 1 3 ( 1 9 7 3 ) には、 し 3—シクロへキサジェンを多量 の有機リチウム化合物を触媒として重合した、 シクロへキサジェン ホモボリマーが開示されている。 こ こで得られているオリ ゴマー状 の重合体は数平均分子量として 6 , 5 0 0にすぎない。

また、 この重合体の炭素一炭素二重結合に対して大過剰のパラ 卜 ルエ ンスルホ二ルヒ ドラジ ドを用いて水素化した、 低分子量の水素 化シクロへキサジェンホモポリマー （ポリ シクロへキサン） も開示 されている。

しかしながら、 こ こ に開示されている水素化重合体は極めて低分 子量であり、 開示されている水素化方法も化学量論反応であるため に経済的に著し く 不利である という重大な欠点を有している。

J . P 0 1 y m . S c i . , P o l y m. C h e m . E d . ， _2 0_, 9 0 1 ( 1 9 8 2 ) には、 1， 3 — シクロへキサジェンを有機 ナ ト リ ゥ厶化合物を触媒と して重合した、 シク ロへキサジェンホモ ボリ マーが開示されている。 こ こで用いられている有機ナ 卜 リ ゥ厶 化合物はナ ト リ ウ厶ナフ夕 レ ンであり、 実際にはラ ジカルァニオン より形成されるジァニオンが重合開始点となっている。

すなわちこ こで報告されているシク ロへキサジェンホモポリ マー の数平均分子量は見かけ上 3 8 , 7 0 0であるが、 実質的には数平 均分子量 1 9 , 3 5 0の分子鎖が重合開始点より二方向に成長した に過ぎない。

また、 こ こ に開示されている重合方法は、 極めて低温下における 反応であり、 工業的な価値はない。

M a k r 0 m 0 1 . C h e m. , 1 9 1 , 2 7 4 3 ( 1 9 9 0 ) には、 ポリ スチ リ ルリ チウムを重合開始剤と した 1 , 3 — シクロへ キサジェンの重合方法が記載されている。 こ こ に記載されている重 合方法では、 重合反応と同時にリチウムカチオンの引き抜きを伴う 転移反応及びリ チウムハイ ドライ ドの脱離反応がかなり併発する事 が教示されており、 ポリ スチ リ ル リ チウ厶を開始剤と して重合反応 を行ったにも拘らず、 常温ではスチレ ンーシクロへキサジェンのブ ロ ッ クポリ マ一は得られず、 低分子量のシク ロへキサジェンホモポ リマーのみが得られた事が報告されている。

同様にポリ スチ リ ルリ チウムを開始剤と し、 一 1 0 °Cでブロ ッ ク 化を行う と極めて低収率で、 分子量 2 0， 0 0程度のスチ レ ン ー シ クロへキサジェンのブロ ッ クボリ マーがシク ロへキサジェンホモポ リ マ一と共に得られたと報告されている。

しかしながら、 こ こで得られている共重合体はシク ロへキサジェ ンブロ ッ クの含有量が極めて微量であるば りでな く、 鎖状共役ジ ェン系単量体とのブロ ッ ク共重合や、 ト リ ブロ ッ ク以上のマルチブ ロ ッ ク、 ラジアルブロ ッ ク等については示唆も教示もない。

U . S . P . 4， 1 2 7 , 7 1 0 には、 1 , 3 — シク ロへキサジ ェン、 スチ レ ン、 ブタジエンのモノ マー混合物を多官能の開始剤を 用いて重合したポリマー混合物が開示されている。

しかしながら、 こ こで得られているポリ マー混合物においては、 モノ マー混合物中の 1 , 3 — シク ロへキサジェンの割合が多 く なる と、 収率が低下する事が教示されているばかりでな く 、 高分子量の シク ロへキサジェンホモポリ マー、 あるいはシク ロへキサジェン系 ブロ ッ クポリマー、 特に ト リ ブロ ッ ク以上のブロ ッ クポリ マーは得 られておらず、 更にシク ロへキサジェン系ポリマーどう しの複合材 料については、 示唆も開示もない。

U . S . P . 4 , 1 3 8 , 5 3 6 には、 1 ， 3 — シク ロへキサジ ェ ン、 スチ レ ンのモノ マー混合物を多官能の開始剤を用いて重合し たポリ マー混合物が開示されている。

しかしながら、 こ こで得られているポリマー混合物においては、 モノ マー混合物中の 1 , 3 — シクロへキサジェンの割合が多 く なる と、 収率が低下する事が教示されているばかりでな く 、 高分子量の シク ロへキサジェンホモポリマー、 あるいはシクロへキサジェン系 ブロ ッ クポリ マー、 特に ト リ ブロ ッ ク以上のブロ ッ クポリ マーは得 られておらず、 更にシクロへキサジェン系ポリマーどう しの複合材 料については、 示唆も開示もない。

U . S . P . 4 , 1 7 9， 4 8 0 には、 1 , 3 — シク ロへキサジ ェン、 スチ レ ン、 ブタジエンのモノ マー混合物を多官能の開始剤を 用いて重合したポリマー混合物とスチレ ンーブタジエン—スチレ ン ブロ ッ ク共重合体の組成物が開示されている。 しかしながら、 こ こに開示されている組 物には、 シクロへキサ ジェン系ボリマーどう しの組成物はなく、 特にシクロへキサジェ ン 系ブロ ッ クボリマーの複合材料については、 示唆も教示もない。 すなわち、 従来の技術においては、 工業材料として十分に満足で きる環状単量体を有する重合体を含有する優れた高分子複合材料は 未だに得られていなかった。 (発明の開示）

本発明者は、 上記課題を解決するために研究を重ねた結果、 従来 報告された事のない環状単量体含有重合体の合成に成功した （ P C T/J P 9 4 / 0 0 8 2 2 , ? (：丁 ？ 9 4 0 0 9 7 3 ) 。 更 に本発明者らは、 これらの重合体を含有する優れた樹脂組成物を得 るために鋭意研究を重ねた結果、 これらの重合体を少なく とも二種 含有させた場合に、 工業材料として最も優れた特性を発現する驚く べき事実を発見し本発明を完成した。

すなわち本発明は、 高分子鎖が次式 （ I A) 及び （ I B ) でそれ ぞれ表される重合体 （以下重合体 I ) 及び変性重合体 （以下変性重 合体 I ) よりなる群から選択される、 少なく とも二種の重合体を含 有する高分子複合材料を提供する。

[ A+ a +B+ _b -^O c - D _d +E+ _e - F _f] ( I A)

[ +A+ _e +B+ _b - C^- c - D^_d - E _e F+ _f] ( I B) I I I I I I

S _s T, U„ V_v W_w X x

こ こで、 A〜Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 A〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 a〜 f は、 単量体単位 A〜 Fの全重量に対する単量体単位 A〜Fのそれぞれの w t ？ を表す。 重合体の標準ボリスチレ ン換算の数平均分子量は、 5 0 0〜 5 , 0 0 0， 0 0 0の範囲である。 重合体 I 及び Z又は変成重合体 Iが単 量体単位 Aを含有する場合、 単量体単位 Aの少なく とも一つは、 1 ， 4 一結合により高分子鎖に連結している。

( A) ： 一種または二種以上の環伏ォレフイ ン系単量体単位

( B ) ： 一種または二種以上の環状共役ジェン系単量体単位

( C ) ： 一種または二種以上の鎖状共役ジェ ン系単量体単位

(D) ： 一種または二種以上のビニル芳香族系単量体単位

( E ) ： 一種または二種以上の極性単量体単位

( F) ： エチ レ ン単量体単位、 一種または二種以上のひ一才レ フィ ン系単量体単位。

A〜Fは次の関係を満足する。

a + b + c + d + e + f = 1 0 0，

0 ≤ a , b ≤ \ 0 0 ,

0 ≤ c , d , e , f < 1 0 0 , かつ

a + b≠ 0

式 （ I B ) において、 S〜Xは変性基を表し、 各々独立に、 酸素 ( 0) 、 窒素 （N) 、 ゲイ素 （ S i ) 、 ィォゥ （ S ) 、 リ ン （ P ) 、 ハロゲン （ F, C 1 ， B r及び I ) の少なく とも一種を含む官能 基または官能基を含有する有機化合物残基である。

s〜 xは、 変性重合体 I に対する S〜X各々 の w t %であ り、 以 下の関係を満足する。

0 く s + t + u + v + wく 1 0 0 , かつ

0 ≤ s , t , υ , ν , w < 1 0 0 ] 単量体単位 Αは一種又は二種以上の環状ォレフ ィ ン系単量体単位 である。 単量体単位 Aは、 好ま しく は次式 （ Π ) によ り表される 5 〜 8員環の環状単量体単位、 最も好ま し く は次式 （IV) によ り表さ れる 6員環の環状単量単位である。

〔式 （1) 、 （IV) において、 ηは、 1 〜 4の整数を表す。 R ' は各々独立に水素原子、 ハロゲン原子、 C ,〜 C _{2 D}のアルキル基 、 C ₂〜（： ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜C ₂。のァ リ ール基 、 C ₃〜C₂₀のシクロアルキル基、 C ₄〜C ₂₀のシクロジェニル基 、 または 5〜 1 0員環であって少な く と も 1個の窒素、 酸素また は硫黄をへテロ原子と して含む複素環基であり、 R ²は各々独立 に水素原子、 ハロゲン原子、 C ,〜 C ₂。のアルキル基、 C ₂〜（： ₂₀ の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 (： ₂。のァ リ ール基、 C ₃〜 ( ₂₀ のシク ロアルキル基、 C ₄〜 C ₂₀のシク ロ ジェニル基、 または 5 〜 1 0員環であって少な く と も 1個の窒素、 酸素または硫黄をへ テロ原子と して含む複素環基を示す。 ] 具体例と しては、 シク ロペンテ ン単量体単位、 シク ロへキセ ン単 量体単位、 シクロォクテン単量体単位及びこ の誘導体単位である。 シクロへキセ ン単量体単位及びこの誘導体単位が特に好ま しい。 本発明の複合材料が高い熱的 · 機械的特性あるいは機能性が要求 される用途 · 分野に使用される場合には、 単量体単位 Aの含有量は 好ま しく は 1 〜 1 0 0 w t %、 特に好ま しく は 5〜 1 0 0 w t %、 最も好ま しく 1 0〜 1 0 Q w t 96である。

単量体単位 Bは一種又は二種以上の環状共役ジェン系単量体単位 である。 単量体単位 Bは、 好ま しく は下記 （H) 式により表される 5〜 8員環の環伏単量体単位であり、 最も好ま しく は下記 （V) 式 により表される 6員環の環状単量体単位である。

[式 （ IE ) 、 （V) において、 各々 n、 R R ²は、 式 （ I ) にお ける定義と同じ。 ] 具体例としては、 シ ク ロペン夕 ジェン単量体単位、 シ ク ロへキサ ジェン単量体単位、 シクロォクタジェン単量体単位及びこの誘導体 単位がある。 シクロへキサジェン単量体単位及びこの誘導体単位が 特に好ま しい。

単量体単位 Aと Bの合計の含有量は、 その目的用途によって種々 に設定されるため特に制限されないが、 一般的には 0. 0 0 1 〜 1 0 0 w t ?6、 好ま しく は 0 , 0 1 〜 1 0 0 w t %、 特に好ま し く は 0. l〜 1 0 0 w t %Tある。

単量体単位 Aと Bにおける 1 ， 2 —結合 Z l， 4 一結合の比率 （ m o \ %) は、 好ま しく は 9 9 / 1 〜 1 9 9、 さ らに好ま し く は 9 5ノ 5〜 5 / 9 5、 特に好ま し く は 9 0Z 1 0〜 1 0 Z 9 0、 最 も好ま しく は 8 0 / 2 0〜 2 0 / 8 0である。

単量体単位 Cは、 一種または二種以上の鎖状共役ジェン系単量体 単位である。 例と しては、 1 , 3 —ブタ ジエン、 イ ソプレ ン、 2 , 3 — ジメチルー し 3 —ブタジエン、 1 ， 3 —ペン夕 ジェン、 1 ， 3 —へキサジェン等から誘導される単量体単位である。

単量体単位 Dは、 一種または二種以上のビニル芳香族系単量体単 位である。 例と しては、 スチレ ン、 ひー メチルスチレ ン、 0 — メチ ルスチ レ ン、 ρ — メ チルスチ レ ン、 ρ — t e r t —ブチルスチ レ ン 、 1 , 3 — ジ メチルスチレ ン、 ジビニルベンゼン、 ビニルナフタ レ ン、 ビニルア ン ト ラセ ン、 1 ， 1 ー ジフ エニルエチ レ ン、 m— ジィ ソプレニルベンゼン、 ビニルピリ ジン等から誘導される単量体単位 である。

単量体単位 Eは、 一種または二種以上の極性単量体単位である。 例と しては、 メ 夕 ク リ ル酸メチル、 アク リ ル酸メチル、 ァ ク リ ロ二 ト リ ル、 メチル ビ二ルケ ト ン、 ひ 一 シァノア ク リ ル酸メチル等の極 性ビニル系単量体も し く はエチ レ ンォキシ ド、 プロ ピレ ンォキシ ド

、 環状ラ ク ト ン、 環状ラ クタム、 環状シロキサン等から誘導される 単量体単位である。

単量体単位 Fは、 エチレ ン単量体単位又は一種または二種以上の α—ォレ フィ ン系単量体単位である。 '

単量体単位 C〜Fは、 重合反応終了後に水素化、 ハロゲン化、 ァ ルキル化等によって誘導された単量体単位である事も特に制限され るものではない。

重合体 I と変性重合体 I の （標準ポ リ スチ レ ン換算の） 数平均分 子量は、 数平均分子量 5 0 0〜 5 , 0 0 0 , 0 0 0である。

機能材料として用いる場合には、 一般的には 5 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0であり、 好ま しく は 5 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0、 特に好 ま しく は 1 , 0 0 0〜 8 0 0 , 0 0 0、 最も好ま しく は、 1 , 5 0 0〜 5 0 0， 0 0 0の範囲にある事が最も好ま しい。

構造材料として用いる場合には、 高分子鎖の数平均分子量は、 一 般的には し 0 0 0〜 5 , 0 0 0， 0 0 0、 好ま しく は し 5 0 0 〜 4 , 0 0 0 , 0 0 0、 更に好ま しく は 2， 0 0 0〜 3， 0 0 0， 0 0 0、 特に好ま しく は 2 , 5 0 0〜 2， 0 0 0 , 0 0 0、 最も好 ま しく は 3， 0 0 0〜 1 ， 0 0 0 , 0 0 0である。

工業的な生産性を考慮した場合には、 数平均分子量は望ま しく は 5 0 0〜 4， 0 0 0 , 0 0 0、 好ま しく は 5 0 0〜 3， 0 0 0 , 0 0 0、 更に好ま しく は 5 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0、 特に好ま しく は 5 0 0〜 し 0 0 0 , 0 0 0、 最も好ま しく は し 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0である。

数平均分子量が 5 0 0未満であると、 熱的に不安定となり工業材 料としては好ま しく ない。 数平均分子量が 5 , 0 0 0 , 0 0 0以上 であると、 重合時間が長く なり溶融粘度が著しく高く なるなどのェ 業的な生産において好ま しく ない。

また、 本発明の重合体 I と変性重合体 I の分子量分布 （Mw/M n ) は し 0 1 〜 1 0、 好ま しく は し 0 3〜 7. 0、 特に好ま し く は に 0 5〜 5 . 0である。 最も好ま しい重合体 I は、 単量体単位 B らなる単独重合体 （ b = 1 0 0 ) 、 二種以上の単量体単位 Bからなる共重合体 （ b = 1 0 0 ) 、 これらの重合体中に含有される炭素 -炭素二重結合の一部ま たは全てに対して水素化反応を行う事によって得られる重合体 （ a + b = 1 0 0かつ a 〉 0 又は a = 1 0 0 ) 、 あるいは単量体単位 B 及びこれと共重合可能な他の単量体単位からなる環状共役ジェン系 重合体を製造し、 次いで重合体中に含有される炭素 -炭素二重結合 の一部または全てに対して水素化反応を行う事によって得られる重 合体 （ a + b く 1 0 0 ) である。

重合体中に、 単量体単位 Aを形成するための、 環状共役ジェン系 重合体中の炭素一炭素二重結合の水素化率 （m o 1 6) は、 特に限 定しないが、 一般には 1 〜 1 0 0 m 0 1 96が好ま しく 、 更に好ま し く は 5〜 1 0 0 m o l %、 特に好ま し く は 1 0〜 1 0 0 m o l %、 最も好ま し く は 2 0〜 1 0 O m o 1 %である。 特に高い熱的 ' 機械 的特性が要求される用途 · 分野に使用される場合、 5 0〜 1 0 0 in o l %が好ま し く 、 好ま し く は 7 0〜 1 0 0 m o l %、 最も好ま し く は 9 0 m o 1 %以上である。

最も好ま しい変性重合体 I は、 本発明の最も好ま しい重合体 I に 、 官能基または官能基を有する有機化合物残基が付加した変性重合 体である。

また、 本発明の重合体 I が共重合体である場合は、 例えばジブ口 ッ ク、 ト リ ブロ ッ ク、 テ ト ラブロ ッ ク、 マルチブロ ッ ク、 ラジアル ブロ ッ ク、 スターブロ ッ ク、 ク シ型ブロ ッ ク等のブロ ッ ク共重合体 、 グラフ ト共重合、 テー パー共重合、 ラ ンダム共重合、 交互共重合 などがある。

重合体 I カ^ 高分子鎖中にブ α ッ ク単位を含有するブロ ッ ク重合 体 I である場合、 そのブ D ッ ク単位と しては単量体単位 Α及び Ζ又 は単量体単位 B構成されるブロ ッ ク単位、 卓量体単位 A及び Z又は 単量体単位 Bさらに単量単位 (：〜 Fから選ばれたすく なく とも一つ から構成されるプロ ッ ク単位が設計可能であり、 必要に応じて種々 のブロ ッ ク単位を設計 · 重合し、 これを結合することにより 目的に 応じたブロ ッ ク共重合体とする事ができる。

本発明のブロッ ク単位が、 その一部または全てに単量体単位 A及 び Z又は単量体単位 Bを含有する場合、 熱的 · 機械的特性を向上さ せる為に連続的に結合している単量体単位 A及び Z又は単量体単位 Bが 2分子以上であることが好ま しく、 更に好ま しく は 5分子以上 、 特に好ま しく は 1 0分子以上である。

ブロ ッ ク重合体 I及び変性ブロ ッ ク重合体 I力 エラス トマー特 性 （ゴム弾性） を有する例として、 下記 （VI) 式で表される線状ブ 口 ッ ク共重合体及び下記 （W) 式で表されるラジアルブロ ッ ク共重 合体がある。 これらのブロ ッ ク重合体、 この水素化重合体及びこれ らの変性重合体はエラス トマ一特性 （ゴム弾性） を発現する事がで きる。

(X - Y) , 、 X - (Y - X Y - (X - Y) „ (W)

[ 1、 nは 2以上、 mは 1以上の整数を表す。 Xはブロ ッ ク単位の 5 0 w t %以上が単量体単位 Bから構成されるか、 あるいは単量体 単位 Bと単量体単位 Dから構成されるブロ ッ ク単位を表し、 Yはブ 口 ッ ク単位の 5 0 w t %以上が単量体単位 Cか単量体単位 Fから構 成されるプロ ッ ク単位を表す]

[ (Y - X) „] _{m + 2}Z、 [ (X - Y) „] _{m + 2}Z、 C ( Y - X) „- Υ] _{ra + 2}Z、 [ (X - Υ) _η- X] _{m + 2}Z ( )

[mは 0以上、 nは 1以上の整数を表す。 X、 Yは （VI) 式と同じ。 zは例えばジメチルジクロロシラ ン、 塩化 チ レ ン、 四塩化ゲイ素

、 四塩化スズ、 エポキシ化大豆油等の多官能カ ップリ ン グ剤の残基 または多官能有機 I A族金属化合物等の開始剤の残基を表す。 ] 工業的な複合材料と しては、 上記の Xブロ ッ ク と しては、 1 ， 3 ーシク口へキサジェン単量体単位を含むプロ ッ ク単位も し く は、 1 , 3 — シク ロへキサジェン単量体単位とスチ レ ン単量体単位、 ある いは α — メチルスチレ ン単量体単位を含むブロ ッ ク単位が好ま し く 、 Υブロ ッ ク と しては、 1 ， 3 —ブタジエン単量体単位、 イ ソプレ ン単量体単位、 1 ， 3 —ブタ ジエン単量体単位を水添して得られる 単量体単位、 、 イ ソプレ ンを水添して得られる単量体単位の少な く とも一つを含むブロ ッ ク単位が好ま しい。

Υブロ ッ クが 1 ， 3 —ブ夕ジェン単量体単位及び Ζまたはィ ソプ レ ン単量体単位である場合、 Υブロ ッ ク中のビニル結合量は任意に 設定する事が可能であり特に限定されないが、 低温特性が要求され る場合にはシス及び ト ラ ンス 】 ， 4 一結合と ビニル結合の合計量に 対し、 好ま し く は 1 0〜 9 0 m o l %、 更に好ま し く は 2 0〜 8 0 m o 1 %である。

本発明の複合材料に採用される、 代表的な熱可塑性エラス トマ一 特性を有するプロ ッ ク重合体 I と して、 Xブロ ッ ク （特に 1 ， 3 — シクロへキサジェン単量体単位からなる） を 1 0〜 6 0 w t %、 好 ま し く は 1 5〜 5 0 w t %、 Yブロ ッ ク （特に水素化ブタ ジエン単 量体単位からなる） を 9 0〜 4 0 w t %、 好ま し く は 8 5〜 5 0 w t %を含有し、 かつ数平均分子量が 1 ， 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0で ある次式、

X - Y - X

で示される ト リ ブロ ッ ク重合体 I がある。 上記 ト リ ブロ ッ ク重合体 I 及びこの変性 合体 I は、 複合材料と した場合に、 高い耐衝撃強度を付与するこ とが可能である。

また、 ビニル結合量を 5 0 m 0 1 %以上、 好ま しく は 6 0 m o 1 %以上に設定した場合には、 ポリ プロ ピレ ン （ P P ) 等のォレ フ ィ ン系ポリマーに対し、 優れた混和性を示すために、 高い機械的特性 を発現させるこ とができる。

一方、 上記 ト リ ブロ ッ ク重合体 I 力^ 靭性及び熱的特性が改良さ れた複合材料と して採用される場合には、 Xブロ ッ ク力、 (特に 1 ， 3 — シクロへキサジェン単量体単位からなる） を 4 0〜 9 0 w t ?ύ 、 好ま し く は 4 5〜 8 5 w t %、 Yブロ ッ ク （特に水素化ブタ ジェ ン単量体単位からなる） を 6 0〜 1 0 w t %、 好ま し く は 5 5〜 1 5 w t %を含有し、 かつ数平均分子量が し 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0であるこ とが好ま しい。

一方、 例えば本発明のブロ ッ ク重合体 I カ^ ボリ スチレ ン （ P S t ) あるいはボリ フ エ二レ ンエーテル （ P P E ) との複合材料とな る場合には、 少な く と も一個以上の単量体単位 A及び Zまたは単量 体単位 Bからなるブロ ッ ク単位と少な く と も一個の単量体単位 Dを 有するジブロ ッ ク、 好ま しく は ト リ ブロ ク以上のブロ ッ ク重合体 I を採用するこ とが、 複合材料の機械的 ， 熱的特性を改良するために 好ま しい。

本発明の複合材料に用いる重合体 I は、 従来公知のいかなる重合 方法 （ラジカル、 ァニオン、 カチオン、 開環、 縮合、 付加、 配位重 合等） によ り得られたものであってもよい。

本発明の重合体 I における単量体単位 Aは、 高分子鎖中にどのよ うな方法によって導入されてもよい。 例えば、 環状共役ジェン系単 量体 （以下単量体 B ) 、 必要ならこれと共重合可能な他の単量体 ( 以下単量体 M ) を重合し、 次いで単量体単位 B中に存在する二重結 合に水素化反応あるいは付加反応を行う事 ίこよ り単量体単位 Aを導 入する方法、 環状ォレフ ィ ン系単量体 （以下単量体 A ) 、 必要なら 他の単量体を重合する方法がある。

また、 本発明の複合材料に用いる重合体 I は、 必要に応じて分子 量の調節あるいは星型等の重合体を得る目的で、 高分子末端をジメ チルジク ロ ロ ンラ ン、 メ チル ト リ ク ロ ロ シラ ンのよ う な公知のニ官 能以上のカ ツプリ ング剤により結合する事によ り得られたものであ る事も特に制限される ものではない。

本発明の複合材料に用いる重合体 I を合成する場合には、 一種ま たは二種以上の単量体単位 Bから構成されるブロ ッ ク単位、 一種ま たは二種以上の単量体単位 B及び Mから構成されるブロ ッ ク単位を 目的に応じて製造 · 結合、 必要に応じて水素化反応等を実施する方 法がある。

例えば、 単量体 B と必要なら単量体 Mを重合し、 この重合体の片 末端も し く は両末端よ り単量体 Mを重合し、 必要に応じて水素化す る方法、

単量体 Mを重合し、 この重合体の片末端も し く は両末端よ り単量 体 B と必要なら単量体 Mを重合し、 必要に応じて水素化する方法、 単量体 B と必要なら単量体 Mを重合し、 これに単量体 Mを重合し 、 更に単量体 B と必要なら単量体 Mを逐次重合し、 必要に応じて水 素化する方法、

単量体 Mを重合し、 単量体 B と必要なら単量体 Mを重合し， さ ら に単量体 Mを逐次に重合し、 必要に応じて水素化する方法。

単量体 B と必要なら単量体 Mを重合し、 次いで単量体 Mを重合す るこ とによ り製造されるジブロ ッ ク単位の末端をジ メチルジク ロ口 シラ ン、 メ チル ト リ ク ロ ロ シラ ンのような従来公知の二官能以上の 力 ップリ ング剤によ り結合し、 必要に応じて水素化する方法、 単量体 Bと必要なら単量体 Mを重合し、 分子末端にエチレ ンォ キン ド、 プロピレンォキシ ドのような末端変性剤を反応させる事に より官能基を導入し必要に応じて水素化し、 これと結合する官能基 を有する他の重合体と結合させる方法、

単量体 Bと必要なら単量体 Mを重合し、 次いで単量体 Mを重合し 、 高分子末端にエチレンォキシ ド、 プロ ピレンォキシ ドのような末 端変性剤を反応させる事により官能基を導入し必要に応じて水素化 し、 これと結合する官能基を有する他の重合体と結合させる方法、 単量体 Bと、 これと重合速度が異なる単量体 Mを同時に重合して テー パ ーブロ ッ ク共重合体とし、 必要に応じて水素化する方法、. 単量体 Bと Mを異なった組成比で仕込み、 同時に重合し必要に応 じて水素化を行う方法、

単量体 Bを先に重合し、 任意の転化率においてこれと重合速度が 異なる単量体 Mを添加 ， 重合し、 次いで残存している単量体 Bを重 合させる事によりブロ ッ ク共重合体とし、 必要に応じて水素化する 方法などがある。

重合体 I の最も好ま しい重合方法は、 周期律表第 I A族の金属を 含有する有機金属化合物に錯化剂を反応させる事により錯体化合物 を形成させ、 これを重合触媒として用いてリ ビングァニオン重合を 行い、 必要に応じて水素化反応を行う事により、 任意の分子量と高 分子構造を有する重合体 I を得る重合方法である。 以下、 詳述する。

本発明の最も好ま しい重合方法において、 重合触媒に使用される I A族金属を含有する有機金属化合物は、 好ま しく は有機リ チウム 化合物、 有機ナ ト リ ウム化合物、 有機カ リ ウム化合物であり、 特に 好ま しく は有機リチウム化合物である。 好ま しい有機リチウム化合 物としては、 n —ブチルリチウム （ n— B u L i ) 、 s e c —プチ ルリ チウム （ s— B u L i ) 及び t e r t 一ブチルリ チウム （ t 一 B u L i ) である。 I A族金属を含有する #機金属化合物は、 一種 でも、 必要に応じて二種類以上の混合物であつてもよい。

重合触媒に使用される最も好ま しい錯化剤は、 ァ ミ ン化合物であ る。 ァ ミ ン化合物の中で、 最も好ま しいァ ミ ン化合物は、 第三 （三 級） ァ ミ ン化合物であり、 特にテ ト ラ メチルエチレ ンジァ ミ ン （T ME DA) 及びジァザビシク ロ [ 2, 2， 2 ] オ ク タ ン （DA B C 0) が好ま しい。 ァ ミ ン化合物は、 一種または必要に応じて二種以 上の混合物であってもよレ、。

重合触媒と して、 I A族金属を含有する有機金属化合物と錯体剤 の特に好ま しい組み合わせは、 n—ブチル リ チウム （ η— B u L i ) 、 s e c—ブチルリ チウム （ s — B u L i ) 及び t e r t ーブチ ルリ チウム （ t 一 B u L i ) から選択される少な く と も一種のアル キル リ チウム とテ ト ラ メ チルメ チ レ ン ジァ ミ ン （TMMDA) 、 テ ト ラ メ チルエチ レ ンジァ ミ ン （TME DA) 、 テ ト ラ メ チルプロ ピ レ ン ジァ ミ ン （TMP DA) 、 テ ト ラ メ チルへキサン ジァ ミ ン （T MHDA) 及びジァザビシク ロ [ 2， 2， 2 ] オク タ ン （DA B C 0) から選択される少な く とも一種のア ミ ン化合物からなる組み合 わせである。 工業的に最も好ま しい組み合わせは、 n—プチル リ チ ゥム （n— B u L i ) とテ ト ラ メ チルエチ レ ン ジァ ミ ンの （TME D A ) である。

本発明の重合方法においては、 重合反応以前に周期律表第 I A族 の金属を含有する有機金属化合物に錯化剤と してア ミ ン化合物を反 応させる事によ り錯体化合物を形成させ、 これを重合触媒と して用 いる事が好ま しい。

重合触媒の調整方法は、 従来公知の技術を使用できる。 例えば、 乾燥不活性ガス雰囲気下に有機金属化合物を有機溶媒に溶解させ、 これに錯化剤 （ァ ミ ン化合物） の溶液を添加する方法、 乾燥不活性 ガス雰囲気下に錯化剤 （ァ ミ ン化合物） を #機溶媒に溶解させ、 こ れに有機金属化合物の溶液を添加する方法などがある。

ここで用いられる有機溶媒は、 有機金属の種類 · 量及び錯化剤 （ ァ ミ ン化合物） の種類 ， 量により適時選択し、 十分に脱気 · 乾燥を 行つた後に用いる事が好ま しい。

また、 有機金属化合物と錯化剤 （ァ ミ ン化合物） を反応させる温 度条件も、 一般的には一 1 0 0〜 1 0 0 °cである。

乾燥不活性ガスと してはヘリ ウム、 窒素、 アルゴンが好ま しく、 工業的には窒素もしく はアルゴンを用いるこ とが好ま しい。

本発明の重合方法における重合形式は、 気相重合、 塊状重合も し く は溶液重合などを適時使用できる。

重合反応プロセスとしては例えばバッチ式、 セ ミバッチ式、 連続式 などを適時使用できる。

溶液重合の重合溶媒としては、 脂肪族炭化水素系溶媒、 脂環族炭 化水素系溶媒、 芳香族炭化水素系溶媒、 エーテル系溶媒がある。 こ れらの重合溶媒は 1 種でもあるいは必要に応じて 2種以上の混合物 であってもよい。 好ま しい重合溶媒は、 n —へキサンもしく はシク 口へキサン、 あるいはこれらの混合溶媒である。

重合触媒の使用量は、 一般的には単量体 1 m o 1 に対して金属原 子として 1 x 1 0— ⁶m o l 〜 l x l 0— 'm o l 、 好ま しく は 5 x 1 0— ⁶m o 1 〜 5 X 1 0 "²m o 1 である。

重合体 I の重合方法における重合温度は、 一般には一 1 0 0〜 1 5 0 °C、 好ま しく は一 8 0〜 1 2 0 °C、 特に好ま しく は一 3 0〜 1 1 0 °C、 最も好ま しく は 0〜 1 0 0 °Cである。 更に工業的な観点か らは、 室温〜 9 0てが好ま しい。

重合反応に要する時間は、 通常は 4 8時間以内であり、 特に好適 には 1 〜 1 0時間である。 重合反応系における雰囲気は、 窒素、 ア ゴン、 ヘリ ウム等の不 活性ガス、 特に十分に乾燥した不活性ガスである事が望ま しい。 重合反応系の圧力は、 上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相 に維持するのに十分な圧力の範囲で行えばよ く 、 特に限定される も のではない。 更に、 重合系内には重合触媒及び活性末端を不活性化 させるような不純物、 例えば水、 酸素、 炭酸ガス等が混入しないよ うに留意し重合反応を行う必要がある。

本発明の重合方法において、 重合体 I の重合反応に用いられる重 合触媒は、 一種でも必要に応じて二種以上の混合物であっても構わ ない。

本発明の重合方法において、 重合反応が所定の重合率を達成した 後に、 必要に応じてハロゲンガス、 炭酸ガスのような公知の末端変 性剤も し く はポリ ェボキサイ ド、 ポリ イ ソシアナ一 卜のような公知 の末端分岐化剤、 ジメチルジク ロロシラ ン、 メチル ト リ クロロシラ ンのような公知のカ ップリ ング剤、 更には公知の、 重合停止剤、 重 合安定剂、 あるいは公知の、 熱安定剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤 等の安定剤を添加してもよい。

重合体 I が水素化重合体である場合、 水素化重合体の最も好ま し い製造方法は、 重合体 I の重合反応が所定の重合率を達成した後に

、 水素化触媒の共存下、 水素化反応を行い重合体中に含有される炭 素 -炭素不飽和結合の一部または全てを水素化する方法である。 例えば、 重合反応を重合触媒を失活する事により停止し、 重合反 応を行った同一反応器内に水素化触媒を添加し、 水素を導入する事 によってバッチ式に水素化重合体を製造する方法、

重合反応を重合触媒を失活する事によ り停止し、 重合体溶液を重 合反応とは別の反応器に移送し、 反応器内に水素化触媒を添加し、 水素を導入する事によってセ ミ バッチ式に水素化重合体を製造する 方法、 '

チューブ型の反応器で、 重合反応及び水素化反応を連続的に行う 事により連続式に水素化重合体を製造する方法がある。

本発明の水素化反応は、 被水素化重合体 I 及び水素化触媒の共存 下に、 水素雰囲気下において実施される。

本発明における水素化反応の方法は、 一般には、 重合体溶液を水 素または不活性ガス雰囲気下に所定の温度に保持し、 撹拌下も しく は不撹拌下に水素化触媒を

添加し、 次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧する事によって実 施される。

また、 水素化反応形式は従来公知の技術を採用する事ができる。 例えばバッチ式、 セミバッチ式、 連続式あるいはそれらの組み合わ せ等のいずれでも使用できる。

本発明の水素化反応に使用できる水素化触媒としては、 周期律表 の VI A〜！!族遷移金属もしく は希土類金属から選択される少なく と も一種の金属を含有する均一系水素化触媒 （有機金属化合物、 有機 金属錯体） あるいは不均一系水素化触媒 （固体触媒） であり、 好ま しく は前者の均一系水素化触媒又は 族遷移金属を坦持した坦持型 固体触媒である。 これらは、 単独あるいは組み合わせて使用できる。 均一系水素化触媒は、 シリカ、 ゼォライ ト、 架橋ボリスチレ ン等 の無機化合物あるいは有機高分子化合物等に坦持されてもよい。

本発明に使用される水素化触媒に含有される好ま しい金属と して 、 チタ ン、 几 ト、 ニッケル、 ルテニウム、 ロジウム、 'ラ ジゥ 厶である。

これらの金属が均一系水素化触媒となるためには、 水素、 ハロゲ ン、 窒素化合物、 有機化合物等の配位子が配位または結合している 事が必要であり、 その組み合わせは任意あるが、 少なく とも溶媒に 可溶となる組み合わせが好ま しい。

配位子の具体例と しては、 水素、 フ ッ素、 塩素、 臭素、 一酸化窒 素、 一酸化炭素あるいは、 ヒ ドロキシル、 エーテル、 ァ ミ ン、 チォ —ル、 ホスフ ィ ン、 カルボニル、 ォレ フ ィ ン、 ジェン等の官能基を 含有する有機化合物も し く は、 官能基を含有しない非極性の有機化 合物である。 これらの配位子は、 単独あるいは組み合わせて使用で きる。

水素化触媒が、 VIA〜珊族遷移金属も し く は希土類金属から選択 される少な く とも一種の金属を含有する均一系水素化触媒である場 合、 これとアルキル リ チウム、 アルキルマグネシウム、 アルキルァ ル ミ ニゥ厶等の I A〜！ ΙΑ、 1ΠΒ族金属から選択される少な く と も 一種の金属を含有する有機金属化合物からなる複合触媒を用いる事 が、 工業的に最も好ま しい。

水素化触媒の使用量は、 一般には、 被水素化重合体に対して金属 原子濃度と して 0 . 1〜 1 0 0 , O O O p p m、 好ま し く は 1〜 5 0 , O O O p p m、 更に好ま し く は 5〜 1 0， O O O p p m、 特に 好ま し く は 1 0〜 1 0 , O O O p p mである。 水素化触媒の使用量 が少ない場合には、 十分な反応速度が得られず、 使用量が多い場合 には、 反応速度は速く なる ものの経済的に不利であり、 また触媒の 分離回収が必要になり、 重合体に対する触媒残査の影響が避けられ ない。

水素化反応に使用される溶媒と しては、 水素化触媒に不活性であ り、 重合体が可溶であるこ とが好ま しい。 工業的には、 脂肪族炭化 水素系溶媒、 脂環族炭化水素系溶媒、 芳香族炭化水素系溶媒溶媒が 好ま し く、 脂肪族炭化水素系溶媒も し く は脂環族炭化水素系溶媒、 あるいはこれらの混合溶媒が最も好ま しい。

工業的見地からは、 重合反応に引き続き水素化反応を行う事が経 済的に有利であるため、 重合反応に用いられる溶媒と水素化反応に 用いられる溶媒が同一である事が最も好ま しい。

水素化反応時の重合体溶液中の重合体の濃度は、 通常 l〜 9 0 w t %、 好ま しく は 2〜 6 0 w t %、 更に好ま しく は 5〜 4 0 w t % である。 濃度が低い場合には経済的に不利であり、 濃度が高い場合 には重合体溶液の粘度が増大し、 反応速度が低下するために好ま し く ない。

水素化反応の温度は、 一般的には一 7 8〜 5 0 0 °C、 好ま しく は 一 1 0〜 3 0 0で、 特に好ま しく は 2 0〜 2 5 0 °Cである。 反応温 度が低すぎる場合には大きな反応速度が得られず、 反応温度が高す ぎる場合には水素化触媒が失活したり、 あるいは重合体が劣化し、 好ま しく ない。

水素化重合体 Iの製造方法における水素化反応系の圧力は、 0. 1〜 5 0 0 k g/c m²G. 好ま しく は 1〜 4 0 0 k g / c m ² G , 特に好ま しく は 2〜 3 0 0 0 k gZ c m²Gである。 圧力が低すぎ る場合には十分に大きい反応速度が得られず、 圧力を高すぎると反 応速度は大き く なるものの、 装置として高価な耐圧反応装置が必要 になるために経済的ではなく、 また、 重合体の水素化分解を誘発し 、 好ま しく ない。

水素化反応に要する時間は、 通常 5分〜 2 4 0時間の範囲で実施 する事ができる。

水素化反応終了後、 水素化触媒は必要に応じて、 従来公知の手段 により反応液から分離回収する事ができる。

水素化重合体 Iの製造方法において、 重合体溶液から水素化重合 体 Iを分離回収するためには、 公知の重合体の重合体溶液から重合 体を回収する際に通常使用される、 従来公知の技術を採用する事が できる。 例えば反応溶液と水蒸気を直接接触させさ水蒸気凝固法、 反応液 に重合体の貧溶媒を添加して重合体を沈澱させる再沈澱法、 反応溶 液を容器内で加熱して溶媒を留去させる方法、 ベン ト付き押出機で 溶媒を留去しながらペレ ツ ト化まで行う方法、 反応溶液を温水中に 投入し、 次いでベン ト付き押出機で溶媒と水を留去しながらペレ ツ ト化まで行う方法などがあり、 重合体 I及び用いた溶媒の性質に応 じて最適な方法を使用できる。

また、 重合体 Iがその高分子鎖中に炭素 -炭素不飽和結合を含有 する場合、 必要に応じて、 水素化反応以外の従来公知の炭素一炭素 二重結合に対する付加反応を行ってもよい。 例えば、 ハロゲン原子

、 ィォゥ、 ホウ素、 C ,〜（ 2。のアルキル基、 C₂〜(： 2。の不飽和脂 肪族炭化水素基、 C ₅〜C₂₀の了 リ ール基、 C ₃〜 (： ₂₀のシク ロアル キル基、 C 4〜（： 2 0のシクロジェニル基、 または 5〜 1 0員環であ つて少な く と も 1個の窒素、 酸素または硫黄をへテロ原子と して含 む複素環基、 あるいは水酸基、 チオール基、 チオシアナ一 卜基、 ェ 一テル基 （ボキシ基等） 、 チォエーテル基、 チォカルボン酸、 ホル ミ ル基、 カルボキシル基、 カルボニル基、 ア ミ ノ基、 イ ミ ノ基、 二 ト ロシル基、 イ ソ シアナ一ト基、 スルホン酸基、 リ ン酸基、 ホスホ ン酸基、 ホスフ ィ ン酸基、 シ リ ル基、 も し く はこれらが結合した C ,〜C₂。のアルキル基、 C ₂〜C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅

〜（： 2 0のァ リ ール基、 C₃〜（： 2 0のシク ロアルキル基、 C₄〜C₂₀の シク ロジェニル基、 または 5〜 1 0員環であって少な く とも 1個の 窒素、 酸素または硫黄をへテロ原子と して含む複素環基から選択さ れる少な く と も一種の置換基を、 従来公知の反応試剤を用い、 従来 公知の反応によ り付加させる事も特に制限されない。

変性重合体 I とは、 重合体 Iに、 一種または二種以上の、 酸素 （ 〇） 、 窒素 （N) 、 ゲイ素 （S i ) 、 ィォゥ （S) 、 リ ン （ P) 、 ハロゲン （F, C l， B r , I ) から選択される少なく とも一種の 元素を含有する官能基または官能基を有する有機化合物残基が付加 した変性重合体である。

官能基または官能基を有する有機化合物残基の付加方法は、 従来 公知の技術を使用でき、 溶液、 溶融、 あるいは固体状態で、 ェン反 応を用いて官能基または官能基を有する有機化合物残基を付加する 方法、 ラジカル発生剤の存在下もしく は非存在下にラジカル反応を 用いて官能基または官能基を有する有機化合物残基を付加する方法 、 ハイ ドロシ リル化反応により官能基または官能基を有する有機化 合物残基 （シリル基） を付加する方法、 あるいはリ ビングァニオン 重合を行い高分子末端 （片末端、 両末端等） に官能基または官能基 を有する有機化合物残基を付加する方法などがある。

変性重合体 I中の官能基または官能基を有する有機化合物残基の 付加量は、 変性重合体 Iに対し一般には 0. 0 0 1〜 1 0 0 w t % 、 好ま しく は 0. 0 0 5〜 8 0 w t ? 更に好ま しく は 0. 0 1〜 5 0 w t %、 特に好ま しく は 0. 0 5〜 4 0 w t %、 最も好ま しいは 0. l〜 2 0 w t %である。

重合体 Iに付加する好ま しい官能基もしく は有機化合物残基に含 有される官能基は、 水酸基、 エーテル基、 エポキシ基、 カルボン酸 基、 エステル基、 カルボン酸塩基、 酸無水物基、 酸ハロゲン化合物 基、 アルデヒ ド基、 力ルポ二ル基、 ア ミ ノ基、 ア ミ ド基、 ィ ミ ド基 、 イ ミ ノ基、 ォキサゾリ ン基、 ヒ ドラ ジン基、 ヒ ドラジ ド基、 ァ ミ ジン基、 二 ト リ ル基、 ニ トロ基、 イ ソシァノ基、 シアナ ト基、 イ ソ シアナ ト基、 シ リ ル基、 シ リ ルエステル基、 シ リ ルエーテル基、 シ ラノ ール基、 チオール基、 スルフ ィ ド基、 チォカルボン酸基、 ジチ 才力ルボン酸基、 スルホン酸基、 スルフ ィ ン酸基、 スルフ ヱ ン酸基 、 チオシアナ ト基、 イ ソチオシアナ ト基、 チォアルデヒ ド基、 チォ ケ ト ン基、 リ ン酸基、 ホスホ ン酸基、 ホスフ ィ ン酸基である。

特に好ま しい官能基と しては、 水酸基、 エポキシ基、 カ ルボン酸 基、 エステル基、 カルボン酸塩基、 酸無水物基、 ア ミ ノ基、 ア ミ ド 基、 イ ミ ド基、 イ ミ ノ 基、 ォキサゾリ ン基、 ヒ ドラ ジ ン基、 ヒ ドラ ジ ド基、 イ ソ シァノ基、 シアナ ト基、 イ ソ シアナ ト基、 シ リ ル基、 シ リ ルエステル基、 シ リ ルエーテル基、 シラノ ール基、 チオール基 、 スルフ ィ ド基、 チォカルボン酸基、 スルホ ン酸基である。

これらの官能基または官能基を有する有機化合物残基は、 一種又 は二種以上付加 していて も よい。

有機化合物残基となる有機化合物の具体例と しては、 ァク リ ル酸 、 メ タ ク リ ル酸、 ァ ク リ ル酸金属塩、 メ タ ク リ ル酸金属塩、 ァ ク リ ル酸メ チル、 メ タ ク リ ル酸メ チル、 メ タ ク リ ル酸ェチル、 ア ク リ ル 酸ェチル、 マ レイ ン酸、 マ レ イ ン酸ジ メ チル、 マ レ イ ン酸ジェチル 、 コ ヽク酸、 コ ヽク酸ジ メ チル、 コ ヽク酸ジェチル、 フマル酸、 フ マル酸ジ メ チル、 フマル酸ジェチル、 ィ タ コ ン酸、 シ ト ラ コ ン酸、 ハイ ミ ッ ク酸、 ク ロ ト ン酸、 メ サコ ン酸、 ソル ビン酸、 テ ト ラ ヒ ド 口 フ タル酸、 メ チルテ ト ラ ヒ ドロ フ 夕ル酸、 エン ドシス一 ビン ク ロ

[ 2 , 2 1 ] ヘプ ト ー 5 —ェン 2 , 3 — ジカ ルボン酸、 メ チルー ビシク ロ [ 2 , 2 , 1 ] ヘプ ト ー 5 —ェン 2 , 3 — ジカルボン酸、 無水マ レ イ ン酸、 無水 ト リ メ リ ト酸、 無水 ト リ メ リ ト酸ク ロ ラ イ ド 、 無水コハク酸、 無水ィタ コ ン酸、 無水シ ト ラ コ ン酸、 無水ハイ ミ ッ ク酸、 無水フ 夕ル酸、 無水テ ト ラ ヒ ドロフ 夕ル酸、 無水メ チルテ ト ラ ヒ ドロ フ タル酸、 マ レ イ ミ ド、 コ ヽク イ ミ ド、 フ タ ノレイ ミ ド、 二酸化炭素、 エチ レ ンォキシ ド、 プロ ピレ ンォキシ ド、 シ ク ロへキ サンォキシ ド、 グ リ シジル メ 夕 ク リ レ ー ト、 グ リ シジルァ ク リ レ ー ト、 マ レ イ ン酸ジグリ シジルエステル、 コハク酸ジグ リ シジルエス テル、 フマル酸ジグ リ シジルエステル、 p — スチ レ ンカルボン酸グ リ シジルエステル、 スチ レ ン— p — グ リ シジルエステル、 3， 4 , 一エポキシ— 1 ーブテン、 3 , 4 , —エポキシ一 3 — メ チルー 1 一 ブテン、 3 , 4 , —エポキシ一 1 —ペンテン、 3 , 4 ， 一エポキシ — 3 — メ チルー 1 一ペンテン、 5 , 6 —エポキシ一 1 一へキセ ン、 ビニルアルコキシ （ メ トキシ、 エ トキシ、 ブ トキシ等） シラ ン、 ェ ボキシアルコキシ （メ トキシ、 エ トキシ、 ブ トキシ等） シラ ン、 ァ ミ ノ アルコキシ （ メ トキシ、 エ トキン、 ブ トキシ等） シラ ン、 ト リ ク ロ ロ シラ ン、 メ チルジ ク ロ ロ シラ ン、 ジメ チルク ロ ロ シラ ン、 ト リ メ トキシシラ ン、 ト リ エ トキシシラ ン、 ク ロ ロ ト リ メ トキシシラ ン、 ク ロ ロ ト リ エ トキシシラ ン、 ジイ ソ シアナ一 ト化合物、 ォキサ ゾリ ン化合物等である。 工業的に最も好ま しい有機化合物は、 無水 マ レ イ ン酸、 グ リ シジルメ 夕 ク リ レー ト、 ト リ ク ロ ロ シラ ン、 ト リ メ トキシシラ ン、 ク ロ 口 ト リ メ トキシシラ ンである。

これらの官能基を有する有機化合物は、 単独又は組み合わせて用 いてもよい。

本発明の新規な高分子複合材料は、 重合体 I 及び変性重合体 I か らなる群から選択される少なく とも二種の重合体を含有する組成物 である。

本発明の高分子複合材料の具体例としては、 単量体 Bの単独重合 体 （以下、 単独重合体 B ) と単量体 Bと Mとの共重合体 （以下、 共 重合体 B M ) の組成物、 単独重合体 Bと水素化共重合体 B Mの組成 物、 水素化単独重合体 Bと水素化共重合体 B Mの組成物、 あるいは これ らの変性重合体の組成物等がある。

更に、 本発明の共重合体 B Mがブロ ッ ク共重合体である場合には 、 単独重合体 Bとジブ口 ッ ク重合体の組成物、 単独重合体 Bと ト リ ブロ ッ ク重合体の組成物、 ジブロ ッ ク重合体と ト リブロ ッ ク重合体 の組成物、 単独重合体 B と水素化ジブロ ッ ク重合体の組成物、 単独 重合体 B と水素化 ト リ ブロ ッ ク重合体との 成物、 水素化単独重合 体 B とジブロ ッ ク重合体の組成物、 水素化単独重合体 B と ト リ プロ ッ ク重合体との組成物、 水素化単独重合体 B と水素化ジブロ ッ ク重 合体の組成物、 水素化単独重合体 B と水素化 ト リ ブロ ッ ク重合体の 組成物、 水素化ジブロ ッ ク重合体と ト リ ブロ ッ ク重合体の組成物、 水素化ジブロ ッ ク重合体と水素化 ト リ ブロ ッ ク重合体の組成物、 単 独重合体 B、 ジブロ ッ ク重合体及び ト リ ブロ ッ ク重合体の組成物、 単独重合体 B、 水素化ジブロ ッ ク重合体及び水素化 ト リ ブロ ッ ク重 合体の組成物、 水素化単独重合体 B、 水素化ジブロ ッ ク重合体、 水 素化 卜 リ ブロ ッ ク重合体の組成物あるいはこれらの変性重合体の組 成物がある。

これらのなかで、 単独重合体 B、 水素化単独重合体 Bあるいはこ れらの変性重合体から選択される少な く と も一種の重合体とジブ口 ッ ク重合体、 ト リプロ ッ ク重合体、 水素化ジブ口 ッ ク重合体、 水素 化 ト リ ブロ ッ ク重合体あるいはこれらの変性重合体から選択される 少な く と も一種の重合体からなる組成物が特に好ま し く 、

単独重合体 B、 水素化単独重合体 Bあるいはこれらの変性重合体 から選択される少な く と も一種の重合体と ト リ ブロ ッ ク重合体、 水 素化 ト リ ブロ ッ ク重合体あるいはこれらの変性重合体から選択され る少な く と も一種の重合体からなる組成物が最も好ま しい。

組成物に含有される重合体 I 及びノ又は変性重合体 I の組成は、 特に制限されないか、 重合体 I 及び変性重合体 I 中の最小量の重合 体の割合が、 重合体 I 及び変性重合体 I の全量に対して、 0 . 1 重 量％以上が好ま し く 、 さ らに好ま し く は 1 重量 以上である。

本発明の複合材料の製造方法と しては、 特に制限される ものでは な く 、 本発明が開示する重合方法及び従来公知の技術を応用する事 によ り任意の組成物を得る事ができる。 例えば、 本発明が開示する重合方法により'別々に二種類以上の重 合体 I を重合し、 必要に応じて水素化あるいは変性し、 溶液状態で これらを混合する事により組成物を得る方法、

本発明が開示する重合方法により別々に二種類以上の重合体 I を 重合し、 必要に応じて水素化あるいは変性し、 次いで脱溶媒し、 更 に溶融状態でこれらを混合する事により組成物を得る方法、

本発明が開示する重合方法により別々に二種類以上の重合体 I を 重合し、 必要に応じて水素化し、 次いで脱溶媒し、 更に必要に応じ て変性した後に溶融状態でこれらを混合する事により組成物を得る 方法、

本発明が開示する重合方法により単量体 Bを重合し、 重合体末端 の一部を失活させた後に、 単量体 Mを共重合し、 必要に応じて水素 化及び Zまたは変性する事により組成物を得る方法、

本発明が開示する重合方法により単量体 Mを重合し、 次いで単量 体 Bを共重合し、 重合体末端を失活させた後に、 再び単量体 Bを重 合し、 必要に応じて水素化及び Zまたは変性する事により組成物を 得る方法、

本発明が開示する重合方法により単量体 Bを重合し、 重合体末端 を失活させた後に、 単量体 Mを重合し、 次いで単量体 Bを共重合し 、 必要に応じて水素化及び または変性する事により組成物を得る 方法、

本発明が開示する重合方法により単量体 Bを重合し、 重合体末端 の一部を失活させた後に、 単量体 Mを重合し、 次いで単量体 Bを重 合し、 必要に応じて水素化及び/または変性する事により組成物を 得る方法、

本発明が開示する重合方法により単量体 Bを重合し、 重合体末端 を失活させた後に、 再び単量体 Bを重合し、 次いで単量体 Mを重合 し、 更に単量体 Bを重合し、 必要に応じて水素化及び または変性 する事により組成物を得る方法、

本発明が開示する重合方法により単量体 Bを重合し、 次いで単量 体 Mを重合し、 更に重合体の活性末端より少ないカ ップリ ング剤を 添加し、 必要に応じて水素化及び または変性する事により組成物 を得る方法等があり、 目的 · 必要に応じて適時選択する事ができる _t 本発明の新規な高分子複合材料は、 重合体 I 及び変性重合体 I に 加えて， 更に他の重合体 （以下、 重合体 Q ) を含有してもよい。

重合体 I 及び変性重合体 I の合計量の割合をひ w t °り、 重合体 Q の割合を ^ w t %とする と、 その配合比は目的 · 用途に応じて任意 に設定する事が可能であるため特に制限される ものではないが、 一 般には 1 ≤ ひ / ( ひ + /S ) < 1 0 0、 好ま しく は 1 < ひ / ( α + β ) < 1 0 0、 更に好ま しく は 2 ≤ α Ζ ( ひ + ≤ 9 9 , 特に好ま し く は 5 ≤ ひ Ζ ( α + β ) ≤ 9 5である。 工業的な複合材料と して は 1 0 ≤ ひ ( α + β ) ≤ 9 0 の範囲にある事が、 最も好ま しい。 重合体 Qは、 従来公知の熱可塑性樹脂、 硬化樹脂、 シ リ コ ン樹脂 、 フ ッ素樹脂を使用できる。 この中で、 熱可塑性樹脂が好ま しい。

熱可塑性樹脂の具体例と しては、 ォレフ ィ ン系重合体、 スチ レ ン 系重合体、 共役ジェン系重合体、 水素化共役ジェ ン系重合体、 （メ 夕） ァク リ レー ト系重合体、 （メ タ） ア ク リ ロニ ト リ ル系重合体、 ハロゲン化ビニル系重合体、 エステル系重合体、 エーテル系重合体 、 ア ミ ド系重合体、 イ ミ ド系重合体、 スルフ ィ ド系重合体、 スルホ ン系重合体、 ケ ト ン系重合体等である。 この中で、 ォレフ ィ ン系重 合体、 スチ レ ン系重合体、 共役ジェン系重合体、 水素化共役ジェ ン 系重合体、 エステル系重合体、 エーテル系重合体、 ア ミ ド系重合体 、 スルフ ィ ド系重合体が好ま しい。

ォ レ フ ィ ン系重合体は、 ボリエチ レ ン （ Ρ Ε ) 、 エチ レ ン 一 ノ ル ボルネ ン （も しく はこの誘導体） 共重合体、 'ポ リ プロ ピレ ン （ P P ) 、 エチ レ ン一プロ ピレ ン共重合体 （E P、 E P R) 、 エチ レ ン 一 プロ ピレ ン— ジェン共重合体 （ E P D M ) 、 ポ リ 一 1 ー ブテ ン、 ボ リ ー 1 一ペンテン、 ポ リ 一 1 一へキセ ン、 ポ リ 一 1 ーォ ク テン、 ポ リ イ ソブチ レ ン、 ポ リ メ チルー 1 ーブテ ン、 ポ リ 一 4 一 メ チル 一 1 一ペンテン等である。 スチ レ ン系重合体は、 ポ リ スチ レ ン （ P S t ) 、 シ ン ジオタ ク チ ッ ク ポ リ スチ レ ン （ s — P S t ) 、 スチ レ ン 一ア タ リ ル酸共重合 体、 スチ レ ン一無水マ レ イ ン酸共重合体 （SMA) 、 A B S樹脂、 A E S樹脂等である。

共役ジェン系重合体、 水素化共役ジェ ン系重合体は、 ポリ ブ夕 ジェ ン （ P B d ) 、 ポ リ イ ソプレ ン （ P i p ) 、 ブタ ジエン 一 イ ソ プレ ン共重合体、 スチ レ ン 一ブタ ジエン共重合体 （S B、 S B S ) 、 プロ ピ レ ン 一ブタ ジエン共重合体、 プロ ピレ ン 一ブタ ジエン共重 合体、 スチ レ ン一 イ ソプレ ン共重合体 （ S I、 S I S) , ひ ー メ チ ルスチ レ ン 一ブタ ジエン共重合体、 ひ 一 メ チルスチ レ ン 一イ ソプレ ン共重合体、 ア ク リ ロニ ト リ ル— ブタ ジエン共重合体、 ァ ク リ ロ二 ト リ ル— rソプレ ン共重合体、 ブタ ジエン一 メ タ ク リ ル酸メ チル共 重合体、 イ ソプレ ン ー メ タ ク リ ル酸メ チル共重合体等のブロ ッ ク、 グラ フ ト、 テーパーあるいはラ ン ダム共重合体、 更にはこれ らの水 素化重合体 （ S E B S等） 等である。

( メ タ） ァ ク リ レ ー 卜系重合体は、 ポ リ （ メ タ） ア ク リ ル酸メ チ ル （ P M M A ) 、 ボ リ （ メ タ） ア ク リ ル酸ェチル、 ポ リ （ メ タ） ァ ク リ ル酸プチ儿、 ポ リ （ メ タ） ア ク リ ルア ミ ド等である。

( メ タ） ア ク リ ロニ ト リ ル系重合体は、 ポ リ （ メ タ） ァ ク リ ロ二 卜 リ ル等である。

ハロゲン化ビニル系重合体は、 ポ リノヽロゲン化ビニル、 ポ リ ハロゲ ン化ビ二リデン等である。 '

エステル系重合体は、 ボリ ブチ レ ンテ レ フ タ レ ー ト （ P BT) 、 ポ リ エチ レ ンテ レ フ 夕 レー ト （P E T) 、 ポ リ カ ーボネー ト （ P C ) 、 ポ リ ア リ レー ト （ PAR) 、 液晶ポ リ エステル （ L C P ) 等で ある。

エーテル系重合体は、 ポリ アセタール （ P〇 M ) 、 ポリ オキシェ チ レ ン、 ボ リ エチ レ ン グ リ コール （ P E G) 、 ポ リ プロ ピレ ン グ リ コール （ P P G) 、 ポリ フ エ二 レ ンエーテル （ P P E) 等である。 ア ミ ド系重合体は、 ナイ ロ ン 4、 ナイ ロ ン 6、 ナイ ロ ン 8、 ナイ ロ ン 9、 ナイ ロ ン 1 0、 ナイ ロ ン 1 I 、 ナイ ロ ン 1 2、 ナイ ロ ン 4 6、 ナイ ロ ン 6 6、 ナイ ロ ン 6 1 0、 ナイ ロ ン 6 1 2、 ナイ ロ ン 6 3 6、 ナイ ロ ン 1 2 1 2のような脂肪族ポリ ア ミ ドゃ、 ナイ ロ ン 4 T (T ： テ レ フ タル酸） 、 ナイ ロ ン 4 1 ( I : イ ソフ タル酸） 、 ナ ィ ロ ン 6丁、 ナイ ロ ン 6 I、 ナイ ロ ン 1 2 T、 ナイ ロ ン 1 2 I、 ナ ィ ロ ン MXD 6 (MXD : メ タキシ リ レ ン ジァ ミ ン） な どの半芳香 族ポリ ァ ミ ドゃ脂肪族ポリ ァ ミ ドと半芳香族ポリ ァ ミ ドの共重合体 である。 脂肪族ボリ ァ ミ ドと半芳香族ポリ ァ ミ ドは、 混合物でもよ い。

ィ ミ ド系重合体は、 ポリ イ ミ ド （ Ρ I ) 、 ポリ ア ミ ドイ ミ ド （ Ρ A I ) 、 ポリ エーテルイ ミ ド （ P E I ) 等である。

スル フ ィ ド系重合体は、 ポ リ フ エ二 レ ンサルフ ァ イ ド （ P P S ) 等である。

スルホ ン系重合体は、 ポ リ スルホ ン （ P S F ) 、 ポ リ エーテルス ルホン （P E S) 等である。

ケ ト ン系重合体は、 ポ リ エーテルケ 卜 ン （ P E K ) 、 ボ リ エーテ ルエーテルケ ト ン （ P E E K) 等である。

硬化樹脂の具体例と しては、 ポ リ ジァ リ ルフ タ レ ー ト ー フ ヱ ノ ー ルーホルムアルデヒ ド共重合体等の不飽和ポリエステル、 尿素 -ホ ルムアルデヒ ド等のユ リ ア樹脂、 ポリ ア リ ルメ ラ ミ ン、 メ ラ ミ ン一 ホルムアルデヒ ド共重合体等のメ ラ ミ ン樹脂、 ウ レ タ ン樹脂、 フ エ ノ 一ルーホルムアルデヒ ド共重合体等のフ ヱ ノ ール樹脂である。 本発明の複合材料に用いられる重合体は、 単独又は組み合わせて 使用できる。

本発明の複合材料が、 水酸基、 エポキシ基、 カルボン酸基、 エス テル基、 力ルボン酸塩基、 酸無水物基、 ア ミ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 イ ミ ノ基、 ォキサブリ ン基、 イ ソシァノ基、 シアナ ト基、 ィ ソ シアナ ト基、 シ リ ルエステル基、 シ リ ルエーテル基、 シラ ノ ール 基、 チオール基、 スルフ ィ ド基、 チォカルボン酸基、 スルホン酸基 から選択される一種または二種以上の官能基またはこれを含有する 有機化合物残基が付加した変性重合体 I を含有する場合に、 これと 反応し共有結合を形成した重合体 Qとの反応生成物を含有する事は 、 上記の重合体 Qを含有する複合材料のモルホロジーを安定化する ために最も好ま しい。

これらの変性重合体 I と重合体 Qとの反応生成物を生成する具体 的な方法と しては、 例えばエステル系重合体の有する官能基 （水酸 基、 カルボキシル基、 エステル基） と共有結合を形成する方法、 ェ 一テル系重合体の有する官能基 （水酸基、 エーテル基） と共有結合 を形成する方法、 ア ミ ド系重合体の有する官能基 （ァ ミ ノ基、 カル ボキシル基、 ア ミ ド基） と共有結合を形成する方法、 スル フ ィ ド系 重合体の有する官能基 （チオール基、 スルフ ィ ド基） と共有結合を 形成する方法、 水酸基、 エポキ シ基、 カルボン酸基、 エステル基、 カルボン酸塩基、 酸無水物基、 ア ミ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 ィ ミ ノ基、 ォキサゾリ ン基、 イ ソシァノ基、 シアナ ト基、 イ ソ シアナ ト基、 シ リ ルエステル基、 シ リ ルエーテル基、 シラ ノ ール基、 チォ —ル基、 スルフ ィ ド基、 チォカルボン酸基、 スルホ ン酸基から選択 される一種または二種以上の官能基またはこれを含有する有機化合 物残基を有する変性重合体 Q (ォレ フ イ ン系重合体、 スチ レ ン系重 合体、 共役ジェン系重合体、 水素化共役ジェン系重合体、 エーテル 系重合体、 スルフ ィ ド系重合体から選択される） と共有結合を形成 する方法がある。

得られた複合材料の安定性 · 機械的特性と成形加工特性 （流動性

) を両立させるためには、 変性重合体 I と重合体 Qとの反応生成物 の割合は、 重合体 I 、 変成重合体 I 、 重合体 Q及び反応生成物の全 量に対して、 一般的には 0 . 0 0 1 〜 1 0 0 w t %、 好ま し く は 0 . 0 0 5〜 9 0 w t 。6、 更に好ま し く は 0 . 0 1 〜 7 0 w t ⁰ό、 最 も好ま し く は 0 . 0 1 〜 5 0 \^ 1 %である。

重合体 Qを含有する複合材料は、 共通溶媒を使用 して溶液プレ ン ドする方法、 押出機、 二一ダー、 ブラパン ダー、 バンパ リ 一 ミ キサ 一等を用いて溶融プレ ン ドする方法などの従来公知の方法を用い、 重合体 I 及び変性重合体 I よ りなる群から選択される少な く と も二 種の重合体を含有する組成物と重合体 Qを複合化 （ァロイ · ブ レ ン ド） する事により製造する事ができる。

本発明の複合材料は、 その目的 · 用途に応じて熱安定剂、 酸化防 止剤、 紫外線吸収剤等の安定剤、 滑剤、 核剤、 可塑剤、 染料、 顔料 、 架橋剤、 発泡剤、 帯電防止剤、 ス リ ッ プ防止剤、 ア ンチブロ ッ キ ン グ剤、 離型剤、 有機強化材 （ァラ ミ ド、 ポ リ イ ミ ド、 ボ リ べン ゾ ォキサゾール、 ポリべンゾチアゾ一ル、 セルロース等） 、 無機強化 材 （ガラ ス短繊維、 ガラス長繊維、 ガラスウール、 カーボンフ ア イ バー、 金属繊維、 ロ ッ ク ウ ール、 チタ ンウ イ スカ 一等の鉱物繊維、 タ ル ク、 マ イ 力、 ウ ォ ラス ト ナイ ト、 カオ リ ン、 モ ンモ リ ロナイ ト 、 セ メ ン ト、 コ ン ク リ ー ト等の無機フ イ ラ一等） 等、 一般の高分子 材料に添加 · 配合される添加剤、 強化剤等^含有してもよい。

本発明の複合材料に目的 · 用途に応じて好適に配合される、 更に 具体的な安定剤を以下に例示する。

例えばフ ヱ ノール系酸化防止剤としては、 2， 6 — ジ— t e r t ーブチルー P— ク レ ゾール、 ステア リ ル （ 3， 3 — ジ メ チルー 4 一 ヒ ドロキンベン ジル） チォグ リ コ レー ト、 ステア リ ノレー yS— （ 4 一 ヒ ドロキシー 3 , 5 — ジ一 t e r t 一ブチルフ エ ノ ール） プロ ピオ ネー ト、 ジステア リ ノレー 3 , 5 — ジ一 t e r t — ブチルー 4 ー ヒ ド 口キンべン ジルフ ォ スホネー ト、 2 , 4 , 6 — ト リ ス （ 3 ' , 5 ' — ジ— t e r t —ブチル一 4 ' ー ヒ ドロキンべン ジルチオ） 1 , 3 ， 5 — ト リ ァ ジン、 ジステア リ 儿 （ 4 ー ヒ ドロキシー 3 — メ チルー 5 — t e r t —プチル） マロ ネー ト、 2 , 2 ' — メ チ レ ン ビス （ 4 — メ チルー 6 — t e r t —ブチルフ エ ノ ール） 、 4 , 4 ' ー メ チ レ ン ビス （ 2 , 6 — ジー t e r t —ブチルフ エ ノ ール） 、 2， 2 * 一 メ チ レ ン ビス [ 6 — （ 1 — メ チルシ ク ロへキシル） p— ク レ ブール ] 、 ビス [ 3， 5 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキシ— 3 — t e r t 一ブチル フ エニル） プチ リ ッ ク ] グ リ コ レ ー ト、 4， 4 ' ーブチ リ デン ビス ( 6 — t e r t —プチルー m— ク レ ブール） 、 し し 3 — ト リ ス ( 2 — メ チル一 4 ー ヒ ドロキシー 5 — t e r t 一ブチルフ エニル） ブタ ン、 ビス [ 2 — t e r t —ブチルー 4—メ チルー 6 — （ 2 — ヒ ドロキシー 3 — t e r t ーブチルー 5 — メ チルベン ジル） フ エニル ] テ レ フ 夕 レ ー ト、 し 3， 5 — ト リ ス （ 2 , 6 — ジ メ チル一 3 — ヒ ドロキシ一 4 一 t e r t ーブチル） ベン ジルイ ソ シァ ヌ レ ー ト、 1 , 3 , 5 — 卜 リ ス （ 3， 5 — ジ一 t e r t —ブチルー 4 — ヒ ドロ キシベン ジル） 一 2 , 4 , 6 — ト リ メ チルベンゼン、 テ ト ラキス [ メ チ レ ン一 3 , 5 — （ 3 , 5 — ジー t e r t — ブチルー 4 ー ヒ ドロ キシフ エニル） プロ ピオネー ト ] メ タ ン、 1 , 3 , 5 — ト リ ス （ 3 , 5 — ジー t e r t 一ブチル一 4 ー ヒ ドロギシベン ジル） イ ソ シァ ヌ レー ト、 1 , 3， 5 — ト リ ス （ 3 , 5 — ジー t e r t —ブチルー 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） プロ ピオニルォキシェチル） イ ソ シァ ヌ レー ト、 2 —才 クチルチオ一 4， 6 — ジ （ 4 ー ヒ ドロキシー 3， 5 ー ジー t e r t —ブチル） フ エ ノ キシ し 3 , 5 — 卜 リ アジ ン、 4 , ' —チォ ビス （ 6 — t e r t —プチルー m — タ レ ゾル） 等、 あ るし、は 4 , 4 ' ー ブチ リ デン ビス （ 2 — t e r t — プチルー 5 — メ チルフ ヱ ノ ール） の炭酸オ リ ゴエステル （例えば重合度 2、 3、 4 、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0 等） 等の多価フ エ ノ ール炭酸オリ ゴェ ステル類等がある。

また、 硫黄系酸化防止剤と しては、 ジラ ウ リ ル、 ジ ミ スチ リ ル、 ジステア リ ル、 等のジアルキルチォ ジプロ ピオネー 卜 とブチル、 ォ クチル、 ラ ウ リ ル、 ステア リ ル等のアルキルチオプロ ピオ ン酸の多 価アルコール （例えばグ リ セ リ ン、 ト リ メ チロールェタ ン、 ト リ メ チロ ールプロハ。ン、 ペンタ ンエ リ ト リ ト ール、 卜 リ ス ヒ ドロキシィ ソ ンァ ヌ レ ー ト） のエステル （例えばペン タ ンエ リ ト リ ト ールテ ト ラ ラ ゥ リ ルチオプロ ピオネー ト） 等を例示する事ができ る。

更に、 リ ン系安定剤と しては、 ト リ オ ク チルホスフ ァ ト、 ト リ ラ ゥ リ ルホスフ ァ イ ト、 ト リ ステア リ ルホスフ ァ イ ト、 ト リ デシルホ スフ ア イ ト、 ォ クチルー ジフ エニルホスフ ア イ ト、 ト リ ス （ 2 , 4 ー ジ一 t e r t —ブチルフ エニ儿） ホスフ ア イ ト、 ト リ フ エニルホ スフ ア イ ト、 ト リ ス （ブ ト キシェチル） ホス フ ァ イ ト、 卜 リ ス （ ノ ニルフ エニル） ホスフ ァ イ ト、 ジステア リ ルペン タ ンエ リ ト リ ト 一 ル ジホスフ ァ イ ト、 テ ト ラ （ ト リ デシル） — 1 , 1 ， 3 — ト リ ス （ 2 — メ チルー 5 — t e r t ーブチルー 4 ー ヒ ドロキンフ エニル） ブ 夕 ン ジホスフ ァ イ ト、 テ ト ラアルキル一 4 , 4 ' 一 イ ソプロ ピ リ デ ン ジフ エニルホスフ ァ イ ト、 テ ト ラ （ ト リ デシル ） 一 4 , 4 ' ーブ チ リ デン ビス （ 3 — メチルー 6 — t e r t 一ブチルフ エノ ール） ジ ホスフ ァイ ト、 ト リ ス （ 3 , 5 — ジー t e r t —ブチルー 4 — ヒ ド ロキシフエニル） ホスファイ ト、 卜 リ ス （モノ /ジノニルフ エニル ) ホスフ ァイ ト、 水素化一 4， 4 ' —イ ソプロ ピリ デンジフエノ ー ルポリ ホスフ ァイ ト、 ビス （ォクチルフ エニル） — ビス [ 4， 4 ' ーブチ リ デン ビス （ 3 — メチル— 6 — t e r t 一ブチルフ エ ノ ール ] 一 1 ， 6—へキサンジオールジホスフ ァイ ト、 フエ二ルー 4 , 4 ' 一イ ソプロ ピリ デンジフ エ ノ ール一ペンタ ンエリ ト リ トールジホ スフ ア イ ト、 ビス （ 2 , 4 — ジー t e r t 一ブチルフ エニル） ペン タ ンエリ ト リ トールジホスフ ァ イ ト、 ビス （ 2 , 6 —ジ一 t e r t —ブチル一 4 一 メチルフ エニル） ペンタ ンエリ ト リ トールジホスフ ア イ ト、 ト リ ス [ 4， 4 ' —イ ソプロ ピリ デン ビス （ 2 — t e r t 一ブチルフエノ ール） ] ホスフ ァイ ト、 フエニルジイ ソデシルホス フ ァイ ト、 ジ （ノニルフ エニル） ペンタ ンエリ ト リ トールジホスフ ア イ ト、 ト リ ス （ 1 , 3 — ジステアロイルォキシイ ソプロ ピル） ホ スフ アイ ト、 4 , 4 ' 一イ ソプロ ピリ デン ビス （ 2 — t e r t —ブ チルフ エ ノ ール） ー ジ （ノニルフエニル） ホスフ ァ イ ト、 9， 1 0 ージ ヒ ドロー 9一ォキサ一 1 0 —ホスフ ァ フェナン ト レ ン一 1 0 — ォキサイ ド、 テ トラキス （ 2 , 4 — ジー t e r t 一ブチルフエニル ) 一 4 , 4 ' - ビフヱ二レ ンジフ ォスホナイ ト等を例示する事がで さる。

また、 6 — ヒ ドロキシクマロ ン誘導体、 例えばひ， β， 7. 5の 各種 ト コフ エ ノ ールやこれらの混合物、 2 — （ 4 一メチル一ペン夕 一 3—ェニル） 一 6 —ヒ ドロキシクマロ ンの 2， 5 —ジメチル置換 体、 2 , 5， 8 — ト リ メチル置換体、 2， 5， 7 , 8， ーテ ト ラ メ チル置換体、 2， 2 , 7— ト リ メチルー 5— t e r t —ブチル— 6 ー ヒ ドロキシクマロ ン、 2， 2 , 5 — ト リ メチルー 7 — t e r t — ブチル一 6— ヒ ドロキシ クマロ ン、 2, 2， 5 — ト リ メ チルー 6 — t e r t —ブチルー 6— ヒ ドロキシ クマロ ン、 2, 2— ジ メ チルー 5一 t e r t 一プチル— 6 — クマロ ン等を例示する事ができる。 更に、 下記一般式、

P A 1 _y ( 0 H ) _{2x + 3y}— _2z ( Q ) _∑ · a H ₂〇

[Pは Mg, C aまたは Z nから選択される少な く と も一種の金属 を表す。 Qは水酸基以外のァニオンを表す。 x、 y、 z、 aは 0以 上の整数を表す。 ]

で表される化合物、 具体的には、

Mg ,οΑ 1 ₂ (OH) 2 2 (C 0₃) 2 · 4 H₂0

Mg ₆A l ₂ (OH) ₁₆H P O. - 4 H₂0 C a ₆A 1 2 (OH) ₁₆C 0₃ · 4 H₂0

Z n ₆A l ₂ (〇H) ₁₆C 0₃ * 4 H₂〇

Mg ₆A l ₂ (OH) ,₂C〇 ₃ * 3 H₂〇

等を例示する事ができる。

また、 3— フ エ二ノレ一 2—ベン ゾフ ラ ノ ン、 3— フ エニル一 5， 7— ジー t e r t ーブチルー 2—ブン ゾフ ラ ノ ン等の 2—ベン ゾフ エラノ ン系化合物等の安定剤等を採用する事も可能である。

一方、 光安定剤と しては、 2— ヒ ドロキ シ— 4 一 ノ ト キシベン ゾ フ エ ノ ン、 2— ヒ ドロキシー 4 — n—ォ ク トキシベン ゾフ エ ノ ン、 2， 2 ' — ジ ヒ ドロキシー 4 ー メ トキシベン ゾフ エ ノ ン、 2， 4 - ジホ ドロキシベン ゾフ エ ノ ン等の ヒ ドロキ ンべン ゾフ エ ノ ン類、 2 一 （ 2 ' — ヒ ドロキシ一 3 ' — t e r t — チル一 5 ' — メチルフ ェニル一 5 — クロ口ベンブ ト リ アゾ一ル、 2 — （ 2 ' — ヒ ドロキシ - 3 ' ， 5 ' ， ー ジ一 t e r t —ブチルフ エニル） 一 5 — ク ロ口べ ンゾ ト リ アブール、 2 — （ 2 ' — ヒ ドロキシー 5 ' — メチルフエ二 ル） ベンゾ ト リ アブール、 2— ( 2 ' — ヒ ドロキシ一 3 ' , 5 ' 一 ジ一 t e r t ーァ ミ ルフ エニル） ベンゾ ト リ アブール等のベンゾ ト リ アブール類、 フエニルサリ シレー ト、 p — t e r t —ブチルフ エ ニルサリ シレー ト、 2 , 4 — ジ一 t e r t —ブチルフ エニル— 3 , 5 —ジー t e r t 一ブチル— 4 ー ヒ ドロキシベンゾエー 卜、 へキサ デシルー 3 , 5 — ジー t e r t ーブチルー 4 ー ヒ ドロキシベンゾェ ー ト等のベンゾエー ト類、 2， 2 ' —チォビス （ 4 一 t e r t —才 クチルフエノ ール） N i塩、 （ 2， 2 ' ーチォビス （一 4 一 t e r t 一才クチルフエノ ラー ト） 一 n—プチルァ ミ ン N i、 （ 3， 5 - ジー t e r t 一ブチル一 4 ー ヒ ドロキシベンジル） ホスホン酸モノ ェチルエステル N i 塩等のニッケル化合物類、 α— シァノ — β - メ チルー /3— （ ρ— メ トキシフエ二ル） アク リ ル酸メチル等の置換ァ ク リ ロニ ト リ ル類、 及び N' — 2— メチルフ エ二ルー Ν— 2—エ ト キシー 5 — t e r t ブチルフエ二ルンユウ酸ジア ミ ド、 N— 2 —ェ チルフエ二ルー N' — 2 —エ トキシフエニルシユウ酸ジア ミ ドなど のシユウ酸ジァニリ ド類、 ビス （ 2 , 2 , 6 , 6 —テ トラ メチルー 4 ー ピペリ ジン） セノくシェ一 卜、 ボリ [ 6 — （ 1， 1 , 3 , 3 —テ トラ メチルプチル） ィ ミ ノ ] 一 1 , 3， 5 — ト リ アジン一 2， 4 一 ジィノレ [ 4 — ( 2 , 2 , 6 , 6 —テ トラ メチルピペリ ジル） ィ ミ ノ ) へキサメチ レ ン] 、 2 — （ 4 ー ヒ ドロキシー 2 , 2 , 6， 6 —テ ト ラ メチルー 1 — ピペリ ジル） エタノ ールとコハク酸ジメチルー 1 一 ピペリ ジルとの縮合物と して得られる ヒ ンダ一 ドア ミ ン化合物類 を等を例示する事ができる。 また具体的な滑剤と しては、 パラ フ ィ ンワ ッ クス、 ポリエチレ ン ワ ッ クス、 ポリ プロ ピレ ンワ ッ クス等の脂肪族炭化水素類、 カプリ ン酸、 ラウ リ ン酸、 ミ リ スチン酸、 ノ、'ル ミ チン酸、 マーガリ ン酸、 ステア リ ン酸、 ァラキジン酸、 ベへニン酸等の高級脂肪酸類または これらの金属塩類と して リ チウム、 カ リ ウム、 ナ ト リ ウム、 カルシ ゥ厶、 マグネシウム等の塩類、 ノくル ミ チルアルコール、 セチルアル コール、 ステア リ ルアルコール等の脂防族アルコール類、 カプロ ン 酸ア ミ ド、 力プリ ル酸ア ミ ド、 力プリ ン酸ア ミ ド、 ラウ リ ル酸ア ミ ド、 ミ スチ リ ン酸ア ミ ド、 パル ミ チン酸ア ミ ド、 ステア リ ン酸ア ミ ド等の脂肪族ア ミ ド類、 脂肪酸とアルコール とのエステル類、 フル ォロアルキルカルボン酸またはその金属塩、 フルォロアルキルスル ホン酸金属塩等のフ ッ素化合物類等を例示する事ができる。

更に、 具体的な充填剤と しては、 ガラス繊維、 金属コ 一 卜ガラ ス織維、 ステン レス繊維、 アル ミ ニウム繊維、 チタ ン酸カ リ ウム繊 維、 チタ ンウ イ スカー、 炭素繊維、 ケプラー、 超高分子量ポリ ェチ レ ン、 等の無機 . 有機繊維状充塡剤、 タルク、 炭酸カルシウム、 水 酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、 硫酸マグネシウム、 グラ フ ァ イ ト、 ニッケル粉、 銅粉、 銀粉、 カーボンブラ ッ ク、 金属コ一 トガ ラスビーズ、 ガラスフ レーク、 ガラスノくルーン、 ステン レスフ レー ク、 金属コー ト グラフ アイ ト等の粉末状、 粒状、 フ レーク状の無機

• 有機充塡剤等が例示できる。

本発明の複合材料の成形 · 加工法と しては、 溶媒キャス ト成形法 、 射出成形法、 ガスアシス ト射出成形法、 ブロー （中空） 成形法、 押出成形法、 圧縮成形法、 溶融紡糸法、 溶融中子法、 イ ンフ レーシ ヨ ン成形法、 多層成形法等の従来公知の成形法を使用できる。

本発明の複合材料は、 優れた工業材料 （構造材料あるいは機能材 料等） と して、 高性能プラスチ ッ ク、 汎用プラスチッ ク、 特殊エラ ス トマ一、 熱可塑性エラス トマ一、 弾性繊維、 シー ト、 フ ィ ルム、 チューブ、 ホース、 光学材料等に好適に採用される。

(発明を実施するための最良の形態）

(実施例）

以下に、 実施例及び製造例、 比較例等によって本発明を更に具体 的に説明するが、 本発明の範囲はこれらの実施例に限定され解釈さ れるものではない。

本発明の製造例に用いた薬品は入手しうる最高純度のものであつ た。 一般の溶剤は常法に従い脱気し、 不活性ガス雰囲気下、 活性金 属上で還流 · 脱水し、 次いで蒸留 ， 精製したものを使用した。

数平均分子量は、 G. P . C (ゲルパー ミ エーシヨ ンクロマ トグ ラフィ 一） 法により測定した標準ポリスチレン換算の値を示した。 <組成物の試験方法 >

①引張試験 （ 1 8イ ンチ）

A S TM D 6 3 8に従い試験を行った。

引張強度 （T S) 、 引張伸度 （TE)

②曲げ試験 （ 1 Z 8イ ンチ）

A S TM D 7 9 0に従い試験を行った。

曲げ強度 （F S) 、 曲げ弾性率 （FM)

③アイゾッ ト （ I z 0 d ) 衝撃試験

A S T M D 2 5 6に従い試験を行った （ 2 5 °C)

④熱変形温度 （HDT _: °C)

A S T M D 6 4 8に従い、 高加重 1. 8 2 M P a、 低加重 0. 4 6 M P aの条件で試験を行った。

1 M P a = 1 0. 2 0 k g · f / c m ²

1 J /m = 0. 1 0 2 k g - c m/ c m ⑤ガラス転移温度 （T g)

セイ コー電子工業 （株） 社製の D S C 2 0 0を使用 して、 D S C 法によって測定された値を示した。

【製造例 1】

<重合体 1 の合成 ： P C HD (Mn ^ l万） >

十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 L高圧オー ト ク レープの内 部を、 常法に従い乾燥窒素で置換した。

シク ロへキサン 2 8 5 0 gをォー ト ク レーブ内に導入し、 乾燥窒 素下、 室温に保持した。

次いで、 ノ ルマルブチルリ チウム （ n— B u L i ) をリ チウム原 子換算と して 1 5. O mm o l添加し、 更にテ ト ラ メチルエチレ ン ジァ ミ ン （TME DA) 7. 5 mm o l を添加した。

オー ト ク レープを 4 0 °Cに昇温した後、 1， 3— シク ロへキサジ ェン （ し 3— C HD) 1 5 0 gをオー ト ク レープ内に導入し、 4 0 °Cで 4時間重合反応を行った。

重合反応終了後、 L i原子と等 m o 1 の脱水 n -ヘプ夕 ノ ールを 添加して重合反応停止した。

重合体溶液に安定剤と してチバガイギ一社製 [ィルガノ ッ クス B 2 1 5 ( 0 0 3 7 HX) ] を添加し、 常法に従い脱溶媒操作を行い 、 C H Dホモポリマ一を得た。

得られた重合体 1 の数平均分子量 （Mn ) は 1 1 , 5 0 0、 分子 量分布 （Mw/Mn ) は し 2 8であった。

また、 重合体 1 中の環状共役ジェン単量体単位の 1 , 2—結合/ 1 , 4 一結合比は 3 1 6 9 (m o l比） であり、 D S C法によつ て測定された重合体 1 のガラス転移温度 （T g) は 1 3 1 °Cであつ た。

【製造例 2】 <重合体 2の合成 ： P C HD (Μ η ^ 4万） '〉

シクロへキサンを 2 4 0 0 g、 1 ， 3 — C H Dを 6 0 0 gとした 以外は、 製造例 1 と同様にして重合を行い、 C HDホモポリマーを 得た。

得られた重合体 2の数平均分子量 （M n ) は 4 4 , 0 0 0、 分子 量分布 （MwZM n ) は 1 . 4 7であった。

また、 重合体 2中の環状共役ジェン単量体単位の 1 ， 2 —結合ノ 1 , 4 —結合比は 3 5 Z 6 5 (m o 1 比） であり、 D S C法によつ て測定された重合体 2のガラス転移温度 （T g ) は 1 3 7 °Cであつ た。

【製造例 3】

く重合体 3の合成 ： P C HD (M n ^ 8万） >

シクロへキサンを 1 8 0 0 g、 1 , 3 — C H Dを 1 2 0 0 gとし た以外は、 製造例 1 と同様にして重合を行い、 C HDホモポリマー を得た。

得られた重合体 3の数平均分子量 （M n ) は 7 9 , 8 0 0、 分子 量分布 （Mw/M n ) は 1 . 4 6であった。

また、 重合体 3中の環状共役ジェン単量体単位の 1 ， 2 —結合ノ 1 , 4 —結合比は 3 7 Z 6 3 (m o 1 比） であり、 D S C法によつ て測定された重合体 3のガラス転移温度 （ T g ) は 1 4 3 °Cであつ た。

【製造例 4】

く重合体 4の合成 ： H P C H D (M n ^ l 万） >

十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 4 L高圧オー ト ク レープの内 部を、 常法に従い乾燥窒素で置換した。

シクロへキサン 1 0 0 0 gをオー ト ク レープ内に導入し、 乾燥窒 素下、 7 0てに保持した。 製造例 1 で得られた、 重合体 1 の 1 0 w t' %シクロへキサン溶液 1 O O O gをオー ト ク レープ内に導入し、 パラジウム （ P d ) 5 w t %を硫酸バリ ウ厶 （ B a S〇 ₄) に坦持した固体触媒 5 0 gを添 加した。

オー ト ク レープ内を水素で置換した後、 1 6 0 °Cまで昇温した。 更に、 水素圧を 5 5 k g Z c m ²Gと して 6時間水素化反応を行つ た。

水素化反応終了後、 安定剤と してチバガイギ -社製 [ィルガノ ッ クス B 2 1 5 ( 0 0 3 7 H X) ] を添加し、 常法従い脱溶媒操作を 行い、 水素化 C H Dホモポリ マーをえた。

得られた重合体 4の数平均分子量 （M n ) は 1 0 , 6 0 0、 分子 量分布 （MwZM n ) は 1 . 2 4であった。

'Η— NMR測定により算出された、 被水素化重合体に含有され る二重結合の水素化率は 1 0 0 m 0 1 %であった。

【製造例 5】

く重合体 5の合成 ： H P C H D (Μ η ^ 8万） >

十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 L高圧ォ一 ト ク レーブの内 部を、 常法に従い乾燥窒素で置換した。

シク ロへキサン 1 5 0 0 gをォ一 ト ク レーブ内に導入し、 乾燥窒 素下、 7 0 °Cに保持した。

製造例 3で得られた、 重合体 3の 1 O w t ? シクロへキサン溶液 1 5 0 0 gをオー ト ク レープ内に導入し、 次いでチ夕ノセンジクロ ライ ド （ T C ) Zジイ ソブチルアル ミ ニウムハイ ドライ ド （ D I B A L - H) = 1 / 6からなる水素化触媒を、 重合体に対し 2 9 0 p P mとなるように添加した。

オー ト ク レーブ內を水素で置換した後、 1 6 0 °Cまで昇温した。 更に、 水素圧を 3 5 k gZ c m ²G と して 6時間水素化反応を行つ た。 '

水素化反応終了後、 安定剤としてチバガイギ一社製 [ィルガノ ッ クス B 2 1 5 ( 0 0 3 7 HX) ] を添加し、 常法従い脱溶媒操作を 行い、 水素化 C H Dホモポリマーをえた。

得られた重合体 5の数平均分子量 （Mn) は 8 0, 6 0 0、 分子 量分布 （MwZMn) は 1. 4 3であった。

'Η - NMR測定により算出された、 被水素化重合体に含有され る二重結合の水素化率は 5 8 m 0 1 %であった。

【製造例 6】

く重合体 6の合成 ： C HD - B d— C HD ( 1 0 ： 8 0 ： 1 0 ) > 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 L高圧オー ト ク レープの内 部を、 常法に従い乾燥窒素で置換した。

シクロへキサン 1 2 8 0 gをォー トク レーブ内に導入し、 乾燥窒 素下、 室温に保持した。

次いで n— B u L i をリチウム原子換算として 1 0. 0 m m o 】 添加し、 更に TME DA 5. O mm o l を添加した後、 室温で 1 0 分間撹拌した。

オー ト ク レープを 4 0 °Cに昇温した後、 1 , 3— C HD 6 0 gを オー ト ク レープ内に導入し、 4 0 °Cで 2時間重合反応を行い、 C H Dホモポリマーを得た。

次いで、 ブタジエン （ B d ) の 3 0 w t %シクロへキサン溶液 1 6 0 0 g ( B d 4 8 0 g) をオー ト ク レープ内に導入し、 4 0でで 2時間重合反応を行い、 C H D— B dジブロ ッ クコボリマ一を得た。 更に、 し 3— C H D 6 0 gをオー ト ク レープ内に導入し、 4 0 てで 4時間重合反応を行い C H D— B d - C H D ト リブロ ッ クコポ リマ一を得た。

重合反応終了後、 L i原子と等 m o 1 の脱水 n—へプタノールを 添加して重合反応停止した。

重合体溶液に安定剤と してチバガイギ—社製 [ィルガノ ッ ク ス B

2 1 5 ( 0 0 3 7 H X) ] を添加し、 常法に従い脱溶媒操作を行い 、 C H D— B d — C H D ト リ ブロ ッ ク コポリマーを回収した。

得られた重合体 6の数平均分子量 （M n ) は 6 1 , 7 0 0、 分子 量分布 （MwZM n ) は に 1 9であった。

また、 重合体 6中の環状共役ジェン単量体単位の 1 , 2 —結合 Z 1 , 4 一結合比は 3 0 Z 7 0 (m o 1 比） であり、 D S C法によつ て測定された重合体 6の C H D部分のガラス転移温度 （T g ) は 1 2 9 °Cであった。

重合体 6中の B d部分全体に対する、 B dの 1 , 2 - ビニル結合 量は 6 8 m 0 1 9 であった。

【製造例 7】

く重合体 7の合成 ： C H D - H B d - C H D ( 1 0 ： 8 ϋ ： 1 0 )

>

十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 L高圧オー ト ク レ ープの内 部を、 常法に従い乾燥窒素で置換した。

シク ロへキサン 1 5 0 0 gをオー ト ク レープ内に導入し、 乾燥窒 素下、 7 0てに保持した。

製造例 6で得られた、 重合体 6の 1 0 1 %シク ロへキサン溶液 1 5 0 0 gをオー ト ク レーブ内に導入し、 次いでチタ ノ セ ン ジク ロ ラ イ ド （T O Zn— B u L i = l / l で調整した水素化触媒を、 重合体に対して、 金属原子換算で 2 5 0 p p mとなるよ うに添加し た。

オー ト ク レープ内を水素で置換した後、 7 5 °Cまで昇温した。 更 に、 水素圧を 1 0 k gZ c m ²Gと して 3 0分水素化反応を行った。 水素化反応終了後、 安定剤と してチバガイギ—社製 [ィルガノ ッ クス B 2 1 5 ( 0 0 3 7 HX) ] を添加し、 '常法従い脱溶媒操作を 行い、 水素化 C H D— B d — C H D ト リ ブロ ッ クコポリマーをえた, 得られた重合体 7の数平均分子量 （M n ) は 6 0 , 9 0 0、 分子 量分布 （MwZM n ) は に 2 0であった。

'Η— NMR測定により算出された、 被水素化重合体の C H D部 分の水素化率は 0 %、 B d部分の水素化率は 1 0 0 m 0 1 ?6であつ た。

【製造例 8】

く重合体 8の合成 ： C H D— B d - C H D ( 2 5 ： 5 0 ： 2 5 ) > 最初の し 3 - C HDの添加量、 後の 1 , 3 - C H Dの添加量が 各々 1 0 0 g、 B d 2 0 0 gとした以外は、 製造例 6 と同様にして

C H D— B d— C H D ト リブロ ッ クコポリマーを得た。

得られた重合体 8の数平均分子量 （M n ) は 4 5 , 2 0 0、 分子 量分布 （Mw/M n ) は し 4 1 であった。

また、 重合体 6中の環状共役ジェン単量体単位の 1 ， 2 —結合 Z

1 , 4 一結合比は 3 6 / 6 4 (m o l 比） であり、 D S C法によつ て測定された重合体 8の C H D部分のガラス転移温度 （T g ) は 1

3 6 °Cであった。

重合体 8中の B d部分全体に対する、 B dの 1 , 2 — ビニル結合 量は 7 1 m o 1 。6であった。

【製造例 9】

く重合体 9の合成 ： C H D— H B d — C H D ( 2 5 ： 5 0 ： 2 5 )

>

製造例 8で得られた重合体 8を用いた以外は、 製造例 7 と同様に して水素化反応を行った。

得られた重合体 9の数平均分子量 （M n ) は 4 3 , 9 0 0、 分子 量分布 （ M w M n ) は 1 . 5 2であった。 ^]H— NMR測定により算出された、 被水素化重合体の C H D部 分の水素化率は 0 %、 B d部分の水素化率は 1 0 0 m 0 1 %であつ た。

【製造例 1 0】

く重合体 1 0の合成 ： H C H D— H B d — H C H D ( 2 5 ： 5 0 ： 2 5 ) >

製造例 8で得られた重合体 8 を用いた以外は、 製造例 4 と同様に して水素化反応を行った。

得られた重合体 1 0の数平均分子量 （M n ) は 4 1 , 8 0 0、 分 子量分布 （MwZM n ) は し 4 6であった。

'Η - NMR測定により算出された、 被水素化重合体の C H D部 分、 B d部分の水素化率は共に 1 0 0 m 0 1 %であった。

【製造例 1 1 】

く重合体 1 1 の合成 ： C H D - I p— C H D ( 1 6. 5 ： 6 7 ： 1 6. 5 ) >

最初の し 3 - C H Dの添加量、 後の し 3 - C H Dの添加量が 各々 1 0 0 g、 イ ソプレ ン （ I p ) 4 0 0 gとした以外は、 製造例 6 と同様にして C H D— I p— C H D ト リブロ ッ クコポリマーを得 た。

得られた重合体 1 1 の数平均分子量 （M n ) は 6 3 , 2 0 0、 分 子量分布 （MwZM n ) は し 3 1 であった。

また、 重合体 1 1 中の環状共役ジェン単量体単位の 1 , 2 —結合 / 1 , 4 一結合比は 3 3 Z 6 7 (m o 1 比） であり、 D S C法によ つて測定された重合体 1 1 の C H D部分のガラス転移温度 （ T g ) は 1 3 2 °Cであった。

重合体 1 1 中の I P部分全体に対する、 I pの 3 , 4 — ビニル結 合量は 6 7 m 0 1 <¾であった。 【製造例 1 2】

く重合体 1 2の合成 ： C H D— H i p— C H D ( 1 6. 5 : 6 7 : 1 6. 5 ) >

製造例 1 1 で得られた重合体 1 1 を用い、 水素化触媒を T CZD I B A L— H = 1 Z 6、 反応温度を 1 2 0 °Cとした以外は、 製造例 7 と同様にして水素化反応を行った。

得られた重合体 1 2の数平均分子量 （M n ) は 6 1 ， 8 0 0、 分 子量分布 （Mw/M n ) は 1 . 3 6であった。

'H— NMR则定により算出された、 被水素化重合体の C H D部 分の水素化率は 3 4 m 0 1 %、 I p部分の水素化率は 9 3 m o 1 % でめった o

[製造例 1 3】

く重合体 1 3の合成 ： C H D - I p - C H D ( 2 5 ： 5 0 ： 2 5 )

>

B dを I pに変えた以外は、 製造例 8 と同様にして C H D— I p — C H D ト リブロッ クコボリマーを得た。

得られた重合体 1 3の数平均分子量 （M n ) は 4 3 , 5 0 0、 分 子量分布 （MwZM n ) は 1 . 3 2であった。

また、 重合体 1 3中の環状共役ジェン単量体単位の 1 ， 2 —結合 / 1 , 4 —結合比は 3 5 / 6 5 (m o 1 比） であり、 D S C法によ つて測定された重合体 1 3の C H D部分のガラス転移温度 （T g) は 1 3 4 °Cであった。

重合体 1 3中の I p部分全体に対する、 I pの 3 , 4 — ビニル結 合量は 6 5 m 0 1 ?6であった。

【製造例 1 4】

く重合体 1 4の合成 ： C H D— H i p— C H D ( 2 5 ： 5 0 ： 2 5

) > 製造例 1 3で得られた重合体 1 3を用いた以外は、 製造例 1 2 と 同様にして水素化反応を行った。

得られた重合体 1 4の数平均分子量 （M n ) は 4 4， 8 0 ϋ、 分 子量分布 （MwZM η ) は 1 . 3 9であった。

'Η— NMR測定により算出された、 被水素化重合体の C H D部 分の水素化率は 2 7 m ο 1 %、 I p部分の水素化率は 9 5 m o 1 % であった。

【製造例 1 5】

く重合体 1 5の合成 ： H C H D - H i p — H C H D ( 2 5 ： 5 0 ： 2 5 ) >

製造例 1 4で得られた重合体 1 4 を用いた以外は、 製造例 1 0 と 同様にして水素化反応を行った。

得られた重合体 1 5の数平均分子量 （M n ) は 4 3 , 7 0 0、 分 子量分布 （Mw/M n ) は し 4 2であった。

'Η— NMR測定により算出された、 被水素化重合体の C H D部 分、 I Ρ部分の水素化率は共に 1 0 0 m 0 1 %であった。

【製造例 1 6】

く重合体 1 6の合成 ： C H D - S t - C H D ( 1 6. 5 ： 6 7 ： 1 6. 5 ) >

I pをスチ レ ン （ S t ) に変えた以外は、 製造例 1 1 と同様にし て C H D— S t - C H D ト リブ口 ッ クコポリマーを得た。

得られた重合体 1 6の数平均分子量 （M n ) は 6 1 , 1 0 0、 分 子量分布 （MwZM n ) は 1 . 2 7であった。

また、 重合体 1 6中の環状共役ジェン単量体単位の 1 , 2 —結合 / 1 , 4 一結合比は 3 6 / 6 4 (m o l 比） であり、 D S C法によ つて測定された重合体 1 6の C H D部分のガラス転移温度 （T g ) は 1 3 7 °Cであった。 【製造例 1 7】

く重合体 1 7の合成 ： H C H D - S t - H C H D ( 1 6. 5 ： 6 7 : 1 6. 5 ) >

製造例 1 6で得られた重合体 1 6を用いた以外は、 製造例 1 2 と 同様にして水素化反応を行った。

得られた重合体 1 7の数平均分子量 （M n ) は 6 0 , 8 0 0、 分 子量分布 （Mw/Mn ) は 1 . 2 3であった。

'Η— NMR測定により算出された、 被水素化重合体の C H D部 分の水素化率は 3 6 m ο 1 %、 S t部分の水素化率は 0 m ο 1 ?ΰで あつァこ

【製造例 1 8】

く重合体 1 8の合成 ： C HD— S t — C H D ( 2 5 ： 5 0 ： 2 5 )

>

B dを S t に変えた以外は、 製造例 8 と同様にして C HD— S t - C H D ト リブロッ クコポリマーを得た。

得られた重合体 1 3の数平均分子量 （M n ) は 4 2， 9 0 0、 分 子量分布 （MwZM n ) は 1 . 2 6であった。

また、 重合体 1 8中の環状共役ジェン単量体単位の 1 ， 2 —結合 / 1 , 4 —結合比は 3 4 Z 6 6 (m o l 比） であり、 D S C法によ つて測定された重合体 1 8の C H D部分ガラス転移温度 （T g ) は 1 3 1 °Cであった。

【製造例 1 9】

く重合体 1 9の合成 ： H C H D— H S t — H C H D ( 2 5 ： 5 0 ：

2 5 ) 〉

製造例 1 8で得られた重合体 1 8を用いた以外は、 製造例 1 0 と 同様にして水素化反応を行った。

得られた重合体 1 9の数平均分子量 （M n ) は 4 3 0 ϋ、 分 子量分布 （1^ 1^ 11 ) は 1 . 2 9であった。

'Η— NMR測定により算出された、 被水素化重合体の C H D部 分、 S t部分の水素化率は共に 1 0 O m o 1 %であった。

【製造例 2 0】

く重合体 2 0の合成 ： B d - C H D ( 5 0 ： 5 0 ) >

十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 L高圧オー ト ク レープの内 部を、 常法に従い乾燥窒素で置換した。

シクロへキサン 2 1 3 3 gをオー ト ク レープ内に導入し、 乾燥窒 素下、 室温に保持した。

次いで n — B u L i をリチウム原子換算として 1 0. O mm o 1 添加し、 更に TM E D A 5. O mm o 1 を添加した後、 室温で 1 0 分間撹拌した。

オー ト ク レーブを 4 0 °Cに昇温した後、 B dの 3 0 \^ 1 %シクロ へキサン溶液 6 6 7 g ( B d 2 0 0 g ) をォ一 ト ク レーブ内に導入 し、 4 0 °Cで 2時間重合反応を行い、 B dホモポリマーを得た。 更に、 し 3 — C H D 2 0 0 gをォ一 ト ク レーブ内に導入し、 4 0 °Cで 5時間重合反応を行い B d — C H Dジブロ ッ クコポリマーを 得た。

重合反応終了後、 L i原子と等 m o 1 の脱水 n—ヘプ夕ノ ールを 添加して重合反応停止した。

重合体溶液に安定剤としてチバガイギ一社製 [ィルガノ ッ クス B 2 1 5 ( 0 0 3 7 H X) ] を添加し、 常法に従い脱溶媒操作を行い 、 B d— C H Dジブロ ッ クコポリマーを回収した。

得られた重合体 2 0の数平均分子量 （M n ) は 4 0 , 8 0 0、 分 子量分布 （MwZM n ) は 2 8であった。

また、 重合体 2 0中の環伏共役ジェン単量体単位の 1 ， 2 -結合 / 1 , 4 一結合比は 3 4 / 6 6 (m o 1 比） であり、 D S C法によ つて測定された重合体 2 0の C H D部分のガラス転移温度 （T g ) は 1 3 3 °Cであった。

重合体 2 0中の B d部分全体に対する、 B dの 1 ， 2 — ビニル結 合量は 6 8 m o 1 %であった。

【製造例 2 1 】

く重合体 2 1 の合成 ： H B d— C H D ( 5 0 ： 5 0 ) >

製造例 2 0で得られた重合体 2 0を用いた以外は、 製造例 7 と同 様にして水素化反応を行った。

得られた重合体 2 1 の数平均分子量 （M n ) は 4 1 , 4 0 0、 分 子量分布 （MwZM n ) は に 3 2であった。

'H - NMR測定により算出された、 被水素化重合体の C H D部 分の水素化率は 0 %、 B d部分の水素化率は 1 0 0 m o 1 %であつ た。

【製造例 2 2】

く重合体 2 2の合成 ： B d — C HD ( 2 0 ： 8 0 ) >

1， 3 — C H Dを 3 2 0 g、 B dを 8 0 gに変えた以外は、 製造 例 2 0 と同様にして B d — C H Dジブロッ クコポリマ一を得た。

得られた重合体 2 2の数平均分子量 （M n ) は 4 5 , 2 0 0、 分 子量分布 （MwZM n ) は に 4 3であった。

また、 重合体 2 2中の環状共役ジェン単量体単位の 1 , 2 —結合 / 1 , 4 一結合比は 3 7 / 6 3 (m o 1 比） であり、 D S C法によ つて測定された重合体 2 2の C H D部分ガラス転移温度 （ T g ) は 1 3 8 °Cであった。

重合体 2 2中の B d部分全休に対する、 B dの 1 ， 2 — ビニル結 合量は 7 1 m 0 1 %であった。

【製造例 2 3】

く重合体 2 3の合成 ： H B d - C H D ( 2 0 ： 8 0 ) > 製造例 2 2で得られた重合体 2 2を用いた以外は、 製造例 7 と同 様にして水素化反応を行った。

得られた重合体 2 3の数平均分子量 （M n ) は 4 3 , 9 0 0、 分 子量分布 （Mw/M n ) は し 4 6であった。

'Η— NMR測定により算出された、 被水素化重合体の C H D部 分の水素化率は 0 %、 B d部分の水素化率は 1 0 0 m 0 1 ?6であつ た。

【製造例 2 4】

く重合体 2 4 の合成 ： H B d— H C H D ( 2 0 ： 8 0 ) >

製造例 2 3で得られた重合体 2 3を用いた以外は、 製造例 1 0 と 同様にして水素化反応を行った。

得られた重合体 2 3の数平均分子量 （M n ) は 4 4 , 4 0 0、 分 子量分布 （Mw/M n ) は に 4 4であった。

'H - NMR測定により算出された、 被水素化重合体の C H D部 分、 B d部分の水素化率は共に 1 0 0 m 0 1 <¾であった。

【製造例 2 5】

<重合体 2 5の合成 ： I p— C H D ( 5 0 ： 5 0 ) >

B dを I pに変えた以外は、 製造例 2 0 と同様にして I p— C H Dジブロ ッ ク コポリマーを得た。

得られた重合体 2 5の数平均分子量 （M n ) は 4 1 ， 0 0 0、 分 子量分布 （MwZM n ) は し 3 1 であった。

また、 重合体 2 5中の環状共役ジェン単量体単位の 1 ， 2 -結合 / 1 , 4 —結合比は 3 5 Z 6 5 (m o l 比） であり、 D S C法によ つて測定された重合体 2 5の C H D部分のガラス転移温度 （ T g ) は 1 3 2 °Cであった。

重合体 2 5中の I p部分全体に対する、 I pの 3， 4 — ビニル結 合量は 6 6 m 0 1 ?6であった。 【製造例 2 6】

<重合体 2 6の合成 ： S t - C H D ( 5 0 ： 5 0 ) >

B dを S t に変えた以外は、 製造例 2 0 と同様にして S t - C H Dジブ口 ッ クコポリマーを得た。

得られた重合体 2 6の数平均分子量 （M n ) は 4 3， 1 0 0、 分 子量分布 （MwZM n ) は 1 . 2 7であった。

また、 重合体 2 6中の環状共役ジェン単量体単位の 1 , 2—結合 / 1 , 4 一結合比は 3 3 Z 6 7 (m o 1 比） であり、 D S C法によ つて測定された重合体 2 6の C H D部分のガラス転移温度 （T g ) は 1 3 1 でであった。

【製造例 2 7】

く重合体 2 7の合成 ： S t — H C H D ( 5 0 ： 5 0 ) >

製造例 2 6で得られた重合体 2 6を用い、 反応温度を 1 6 0 HC とした以外は、 製造例 1 2 と同様にして水素化反応を行った。

得られた重合体 2 7の数平均分子量 （Mn ) は 4 1， 8 0 0、 分 子量分布 （MwZM n ) は 1 . 3 3であった。

- NMR測定により算出された、 被水素化重合体の C H D部 分の水素化率は 9 4 m 0 1 %、 S t部分の水素化率は 0 m o 1 %で あつ "こ o

【製造例 2 8】

<重合体 2 8の合成 ： C H D— MMA〉

十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 L高圧オー トク レープの内 部を、 常法に従い乾燥窒素で置換した。

シクロへキサン 2 6 0 0 gをォ一 ト ク レーブ内に導入し、 乾燥窒 素下、 室温に保持した。

次いで n— B u L i をリチウム原子換算として 1 0. O mm o 1 添加し、 更に T M E D A 5. 0 m m 0 1 を添加した後、 室温で 1 0 分間撹拌した。

オー ト ク レープを 4 0 °Cに昇温した後、 1 , 3 - C H D 2 0 0 g をオー ト ク レープ内に導入し、 4 0 °Cで 4時間重合反応を行い、 C H Dホモボリマーを得た。

更に、 メ 夕 ク リ ル酸メ チル （ M M A ) 2 0 0 gをォ一 ト ク レーブ 内に導入し、 4 0 で 5時間重合反応を行い C H D— MM Aジブ口 ッ ク コボリマ一を得た。

重合反応終了後、 L i 原子と等 m o 1 の脱水 n —ヘプ夕ノ ールを 添加して重合反応停止した。

重合体溶液に安定剤と してチバガイギ—社製 [ィルガノ ッ クス B 2 1 5 ( 0 0 3 7 HX ) ] を添加し、 常法に従い脱溶媒操作を行い 、 C H D— M M Aジブロ ッ ク コポリマーを回収した。

得られた重合体 2 8の数平均分子量 （M n ) は 3 5 , 6 0 ϋ、 分 子量分布 （Mw/Mn ) は 1 . 8 8であった。

また、 重合体 2 8中の環状共役ジェン単量体単位の 1 , 2 —結合 / 1 , 4 一結合比は 3 1 / 6 9 (m o 1 比） であり、 D S C法によ つて測定された重合体 2 8の C H D部分のガラス転移温度 （ T g ) は 1 3 1 でであった。

【実施例 1 】

重合体 1 ( P C H D ： M η ^ 1 万） ノ重合体 7 ( C H D - H B d 一 C H D ) = 5 / 9 5 ( w t 96) の割 で ドライブレ ン ドし、 1 5 mm 0二軸押出機 [ラボプラス ト ミ 几 ： 東洋精機 （株） 製 （ L/D = 1 7 ) ] 中で 2 2 0〜 2 5 0てで溶融混練し、 複合材料 1 を製造 した。

得られた複合材料 1 を 2 8 0てで圧縮成形し、 試験片を作成した。 この複合材料の引張強度 （T S ) は、 2 0. 1 0 M P aであり、 引 張伸度 （ T E ) は 6 1 0 %であった。 D S C法によって測定された 複合材料 1 の C HD部分のガラス転移温度 （T g) は 1 3 5 °Cであ つた。

【実施例 2】

重合体 1 ( P C H D ： M η ^ 1万） /重合体 9 ( C H D - H B d - CHD) = 5/ 9 5 (w t %) の割合で ドライブレ ン ドし、 実施 例 1 と同様にして複合材料 2を製造した。

得られた複合材料 2を実施例 1 と同様に成形し、 試験片を作成し た。 この複合材料の引張強度 （ T S ) は 2 4. 5 0 M P aであり、 引張伸度 （T E ) は 3 0 0 %であった。 D S C法によって測定され た複合材料 2の C H D部分のガラス転移温度 （ T g ) は 1 3 9 で あった ₀

【実施例 3】

重合体 1 (P C HD : Mi ^ l万） ノ重合体 1 2 ( C HD - H I P— C HD) = 5 / 9 5 ( w t の割合で ドライブレ ン ドし、 実 施例 1 と同様にして複合材料 3を製造した。

得られた複合材料 3を実施例 1 と同様に成形し、 試験片を作成し た。 この複合材料の引張強度 （T S ) は 2 2. 3 5 MP aであり、 引張伸度 （ T E ) は 5 5 0 %であった。 D S C法によって測定され た複合材料 3の C H D部分のガラス転移温度 （ T g ) は 1 3 6でで あつ 7こ ο

【実施例 4】

重合体 1 ( P C HD : Mn ^ l万） Z重合体 1 4 (C HD - H I P - C H D ) = 5 / 9 5 ( w t % ) の割合で ドライブレ ン ドし、 実 施例 1 と同様にして複合材料 4を製造した。

得られた複合材料 4を実施例 1 と同様に成形し、 試験片を作成し た。 この複合材料の引張強度 （T S ) は 2 5. 1 3 M P aであり、 引張伸度 （T E) は 2 8 0 %であった。 D S C法によつて測定され た複合材料 3の C HD部分のガラス転移温 ¾ (T g ) は 1 3 6 で あった o

【比較例 1 〜 4】

重合体 7 ( C H D— H B d - C H D) 、 重合体 9 ( C H D - H B d - C H D) 、 重合体 1 2 ( C H D - H B d - C H D) 、 重合体 1 4 ( C H D - H B d - C H D) を実施例 1 と同様にして成形し、 試 験片を作成した。

この単体材料 （重合体 7、 9、 1 2、 1 ) の引張強度 （T S ) は、 各々 1 2. 6 4 M P a、 2 0. 5 9 M P a、 1 5. 7 4 M P a 、 2 2. 5 3 M P aであり、 引張伸度 （ T E ) は各々 6 4 0 %、 3 2 0 %、 5 9 0 %、 2 9 0 %であった。

【実施例 5】

重合体 1 ( P C H D : M n ^ l 万） Z重合体 1 6 ( C H D - S t - C H D) - 5 / 9 5 (w t %) の割合で ドライブレ ン ドし、 実施 例 1 と同様にして複合材料 5を製造した。

得られた複合材料 5を実施例 1 と同様に成形し、 試験片を作成し た。 この複合材料の引張強度 （T S ) は 1 8. 7 M P aであり、 引 張伸度 （T E ) は 2 ?6であった。

曲げ強度 （ T S ) は 4 5. 5 M P aであり、 曲げ弾性率 （ F M) は 3， 0 8 5 M P aであった。

熱変形温度 （ H D T : 1 . 8 2 M P a ) は、 7 7 °Cであり、 D S C法によって測定された複合材料 5の C H D部分のガラス転移温度 ( T g ) は 1 4 0 °Cであった。

【実施例 6】

重合体 1 ( P C H D : M n ^ l 万） 重合体 1 8 ( C H D - S t - C H D) = 5 / 9 5 ( w t % ) の割合で ドライブレ ン ドし、 実施 例 1 と同様にして複合材料 6を製造した。 得られた複合材料 6を実施例 1 と同様に成形し、 試験片を作成し た。 この複合材料の曲げ強度 （T S ) は 3 1. 8 MP aであり、 曲 げ弾性率 （FM) は 2, 9 5 3 MP aであった。

熱変形温度 （HDT : 1. 8 2 MP a ) は、 8 4 °Cであり、 D S C法によって測定された複合材料 6のガラス転移温度 （T g) は 1 3 6 °Cであった。

【比較例 5〜 6】

重合体 1 6 (C HD- S t - C HD) 、 重合体 1 8 ( C H D - S t - C HD) を実施例 1 と同様にして成形し、 試験片を作成した。 この単体材料 （重合体 1 6 ) の引張強度 （ T S ) は 1 6. 5 M P aであり、 引張伸度 （TE) は各々 2 %であった。

また、 重合体 1 6、 1 8の曲げ強度 （ T S ) は各々 4 し I MP a、 2 9. 7 MP aであり、 曲げ弾性率 （ F M) は各々 2， 8 6 4 MP a、 2 , 8 9 MP aであった。

熱変形温度 （HDT ： 1. 8 2 M P a ) は各々 7 3て、 7 8 °Cで あった。

【実施例 7】

重合体 1 ( P C H D ： M η ^ 1万） Z重合体 7 (C HD— H B d - C HD) = 5 / 9 5 ( w t % ) の割合で ドライブレン ドし、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ン （TH F) に溶解 · 撹拌し、 均一な重合体溶液と し た。 次いで、 この溶液をアセ ト ンで再沈澱し複合材料 7を製造した。 得られた複合材料 7を 2 8 0 °Cで圧縮成形し、 試験片を作成した。 この複合材料の引張強度 （ T S ) は 2 2. 1 5 M P aであり、 引張 伸度 （T E) は 6 5 0 %であった。 D S C法によって測定された複 合材料 7のガラス転移温度 （ T g ) は 1 3 7 °Cであった。

【実施例 8】

重合体 4 (H P C HD : Mn l万） Z重合体 1 0 (HC HD - H B d - H C H D) = 5 / 9 5 ( w t の'割合で ドラ ィブレ ン ド し、 1 5 mm 0二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 ( L ZD - 1 7 ) ] 中で 2 5 0〜 2 8 0 °Cで溶融混棟し、 複合材料 8を製造した。

得られた複合材料 8を 2 8 0てで圧縮成形し、 試験片を作成した, この複合材料の引張強度 （ T S ) は 1 8. 6 M P aであり、 引張伸 度 （ T E ) は 1 3 5 %であった。

【実施例 9】

重合体 1 ( P C H D : M n ^ l 万） 重合体 1 1 ( C H D - I p 一 C H D) = 1 0 / 9 0を 1 0 0重量部、 無水マ レ イ ン酸を 2重量 部、 パーへキサ 2 5 B [日本油脂 （株） 製] を 0. 5重量部 ドライ ブレ ン ドし、 、 1 5 m m ø二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精 機 （株） 製 （ 1^ 0 = 1 7 ) ] 中で 2 1 0〜 2 5 (TCの温度で溶融 混練し、 変性複合材料 1 を得た。

この変性複合材料 1 を熱アセ ト ンにより抽出操作を行い、 8 0 °C にて真空乾燥を行った。

ナ ト リ ゥム メチラ一トにて無水マレ イ ン酸のグラフ 卜量を求めた ところ、 1 . 2 m o l %の無水マレイ ン酸がグラ フ 卜 していた。

この変性複合材料 1 を 2 0重量部、 ナイ ロ ン 6 6 [レオナ 1 4 0 2 S ： 旭化成工業 （株） 製] を 8 0重量部 ドラ ィ ブレ ン ドし、 1 5 mm 0二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ LZD = 1 7 ) ] 中で 2 6 0〜 2 8 0 °Cの温度で溶融混練し、 次いで 2 8 0 °Cで射出成形し試験片を成形した。

この複合材料の引張強度 （ T S ) は 6 2. 3 M P aであり、 引張 伸度 （T E )

は 8 0 %であった。

曲げ強度 （ T S ) は 7 6. 3 M P aであり、 曲げ弾性率 （ F M) は 2, 2 5 0 MP aであった。

熱変形温度 （HDT : 1. 8 2 MP a ) は、 6 4 °Cであった。 アイゾッ ト （ I z 0 d ) 衝撃強度は、 N. B (破断せず） であつ た。

【比較例 7】

重合体 1 1 (C HD— I p - C HD) を 1 0 0重量部、 無水マレ イ ン酸を 2重量部、 パーへキサ 2 5 B [日本油脂 （株） 製] を 0. 5重量部 ドライブレン ドし、 、 1 5 mm ø二軸押出機 [ラボプラス ト ミル ： 東洋精機 （株） 製 （L/D= l 7 ) ] 中で 2 1 0〜 2 5 0 ての温度で溶融混練し、 変性重合体 1 を得た。

この変性重合体 1 を熱アセ ト ンにより抽出操作を行い、 8 0てに て真空乾燥を行った。

ナ ト リ ウムメチラ一 トにて無水マレイ ン酸のグラフ ト量を求めた ところ、 1. 4 m o l %の無水マレイ ン酸がグラフ ト していた。 この変性重合体 1 を 2 0重量部、 ナイロ ン 6 6 [レオナ 1 4 0 2 S ： 旭化成工業 （株） 製] を 8 0重量部ドラィブレ ン ドし、 1 5 m m 0二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （LZD = 1 7 ) ] 中で 2 6 0〜 2 8 0 °Cの温度で溶融混練し、 次いで 2 8 0 てで射出成形し試験片を成形した。

この組成物の引張強度 （ T S ) は 5 6. 2 M P aであり、 引張伸 度 （ T E ) は 8 2 %であった。

曲げ強度 （T S ) は 7 2. 7 M P aであり、 曲げ弾性率 （ F M) は し 9 3 0 M P aであった。 熱変形温度 （HDT : 1. 8 2 M P a ) は、 6 1 °Cであった。

アイゾッ ト （ I z 0 d ) 衝撃強度は、 N. B . (破断せず） であ つた。

【実施例 1 0〜 1 1 】 実施例 9にて得られた変性複合材料 1 (M ： P C HDZC HD— I p - C HD) とナイ ロ ン 6 6 [レオナ 1 4 0 2 S : 旭化成工業 （ 株） 製] との配合組成 （w t比） を各々 3 0 7 0、 5 0 Z 5 0に した以外は実施例 9 と同様の条件によって複合材料を製造 ， 評価し た。 結果を表一 1 に示す。

【実施例 1 2】

重合体 1 1 (C HD— I p— C HD) の代わりに、 重合体 2 5 ( I p— C HD) を用いた以外は実施例 9 と同様にして、 重合体 1 ( P C HD : Mn ^ l万） Z重合体 2 5 ( I p - C H D ) = 1 0 / 9 0 (w t比） を変性複合材料 2 と し、 次いで変性複合材料 2Zナイ ロ ン 6 6 [レオナ 1 4 0 2 S :旭化成工業 （株） 製] = 2 0 8 0 (w t比） の組成で配合した複合材料を実施例 9 と同様にして製造 • 評価した。 結果を表— 1 に示す。

【実施例 1 3〜 1 4】

実施例 1 2にて得られた変性複合材料 2 (M ： P C HDZ I p— C HD) とナイ ロ ン 6 6 [レオナ 1 4 0 2 S : 旭化成工業 （株） 製 ] との配合組成 （w t比） を各々 3 0 / 7 0、 5 0 / 5 0にした以 外は実施例 9 と同様の条件によって複合材料を試作 · 評価した。 結 果を表一 1 に示す。

【実施例 1 5〜 1 7】

重合体 〗 1 (C HD - I p - C HD) の代わりに、 重合体 1 2 ( C HD - H I p - C HD) を用いた以外は、 実施例 9 と同様にして 変性複合材料 3 と し、 変性複合材料/ナイ ロ ン 6 6 [レオナ 】 4 0 2 S : 旭化成工業 （株） 製] = 2 0 8 0、 3 0 / 7 0 ) 、 5 0 / 5 0 (w t比） と した複合材料を実施例 9 と同様にして試作 · 評価 した。 結果を表一 1 に示す。

【実施例 1 8〜 2 0】 重合体 1 1 ( C H D— I p— C HD) の代'わりに、 重合体 2 1 ( H B d — C H D) を用いた以外は、 実施例 9 と同様に変性複合材料 4 とし、 変性複合材料 4 ナイ ロ ン 6 6 [レオナ 1 4 0 2 S : 旭化 成工業 （株） 製] = 2 0 8 0、 3 0 / 7 0、 5 0 / 5 0 (w t比 ) とした複合材料を実施例 9 と同様にして試作 · 評価した。 結果を 表一 1 に示す。

【実施例 2 1 】

重合体 1 ( P C H D ： Μ η ^ 1 万） 重合体 6 ( C H D— B d — C H D) = 〗 0 9 0からなる複合材料 9を実施例 】 と同様にして 製造し、 複合材料 9 Zポリプロ ピレ ン [旭化成ポリプロ M 1 5 0 0 ： 旭化成工業 （株） 製] を 2 0 / 8 0 (w t比） の割合にて ドライ ブレン ド後、 1 5 mm ø二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 (株） 製 （ L/D = l 7 ) ] 中で 2 0 0〜 2 3 0 °Cの温度で混合し 、 更にペレッ ト化し複合材料を得た。 得られた複合材料を 2 3 0 "C で射出成形し試験片を成形し、 評価を行った。

この複合材料の引張強度 （T S ) は 2 2. 7 M P aであり、 引張 伸度 （ T E ) は 5 0 0 %以上であった。

曲げ強度 （ F S ) は 3 7. 5 M P aであり、 曲げ弾性率 （ F M) は 1 2 4 0 M P aであった。 熱変形温度 （H D T : 0. 4 6 M P a ) は、 9 8 °Cであった。

アイゾッ ト （ I z 0 d ) 衝撃強度は、 N. B . (破断せず） であつ た。

【実施例 2 2】

実施例 2 1 と同様にして重合体 6の代わりに、 重合体 8 ( C H D 一 B d — C H D) を用いた複合材料 1 0を製造し、 これを用いた以 外は、 実施例 2 1 と同様にして複合材料 （複合材料 1 0 /Ρ Ρ = 2 0 / 8 0 ) を得た。 この複合材料の引張強度 （T S ) は 3 4. 1 M P aであり、 引張 伸度 （ T E ) は 5 0 0 %以上であった。

曲げ強度 （ F S ) は 4 し 3 M P aであり、 曲げ弾性率 （ F M) は 1 4 2 3 M P aであった。 熱変形温度 （H D T : 0. 4 6 M P a ) は、 1 2 1 °Cであった。

アイゾッ ト （ I z 0 d ) 衝撃強度は、 N. B . (破断せず） であ つた。

【実施例 2 3】

重合体 6の代わりに重合体 1 3 ( C H D - I p - C H D) と した 複合材料 1 1 を用いた以外は、 実施例 2 1 と同様にして複合材料を 得た。

この複合材料の引張強度 （ T S ) は 2 4. 9 M P aであり、 引張 伸度 （ T E ) は 5 0 0 %以上であった。

曲げ強度 （ F S ) は 3 6. 4 M P aであり、 曲げ弾性率 （ F M) は 1 0 8 3 M P aであった。 熱変形温度 （H D T : 0. 4 6 M P a ) は、 9 2 °Cであった。

アイゾッ ト （ I z 0 d ) 衝撃強度は、 N. B . (破断せず） であ つた。

【実施例 2 4〜 2 5】

実施例 2 1 にて得られた複合材料 9 ポリプロ ピレ ン [旭化成ポ リプロ M 1 5 0 0 ： 旭化成工業 （株） 製] = 3 0 / 7 0、 5 0 / 5 0 (w t比） とした以外は実施例 2 1 と同様にして複合材料を製造 - 評価した。 結果を表一 2示す。

【実施例 2 6〜 2 7】

実施例 2 2にて得られた複合材料 1 0 ( P C H D ： M n - 1 万/ C H D - B d - C HD) /ポリプロ ピレ ン [旭化成ポリ プロ M 1 5 0 0 : 旭化成工業 （株） 製] = 3 0 Z 7 0、 5 0 / 5 0 (w t比） とした以外は実施例 2 1 と同様にして複合材料を製造 · 評価した。 結果を表- 2に示す。

【実施例 2 8〜 2 9】

実施例 2 3にて得られた複合材料 1 1 ( P CHD ： Μη ^ 1万ノ C HD - I p - C HD) Zポリプロピレ ン [旭化成ポリ プロ M 1 5 0 0 ： 旭化成工業 （株） 製] = 3 0 7 0、 5 0 / 5 0 (w t比） と した以外は実施例 2 1 と同様にして複合材料を製造 · 評価した。 結果を表 - 2に示す。

【実施例 3 0〜 3 1】

重合体 2 0 (B d— C HD) 、 重合体 2 5 ( I p— C HD) を用 い、 重合体 1 (P C HD : Mn ^ l万） Z重合体 2 0 ( B d - C H D) = 1 0 Z 9 0及び重合体 1 ( P C HD : Mn ^ l万） /重合体 2 5 ( I p— C HD) = 1 0 /^/ 9 0である複合材料 1 2、 1 3を実 施例 2 1 と同様にして得た。

これらの複合材料 1 2、 2 3 とポリ プロピレ ン [旭化成ボリプロ M 1 5 0 0 : 旭化成工業 （株） 製] を各々 2 0 8 0 (w t比） の 割合でドライブレ ン ドし、 1 5 mm ø二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （L/D= l 7 ) ] 中で 2 2 0〜 2 4 0 °Cの 温度で混合し、 更にペレ ツ ト化し複合材料を得た。 得られた複合材 料を 2 3 0でで射出成形し試験片を成形し、 評価を行った。 結果を 表一 2に示す。

【実施例 3 2】

重合体 4 (H P C HD : Mn ^ l万） と重合体 1 5 (H C HD— H I p—HC HD) を重合体 4 (H P C HD : Mn ^ l万） /重合 体 1 5 (HC HD - H I p - HC HD) = 1 0 X 9 0 (w t比） の 割合でドライブレ ン ドしたもの 1 0 0重量部と、 無水マレ イ ン酸 2 重量部、 パーへキサ 2 5 B [日本油脂 （株） 製] 0. 5重量部を配 合し、 1 5 mm 0二軸押出機 [ラボプラス ト 'ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ LZD = 1 7 ) ] 中で 2 5 0〜 2 8 0での温度で混練し、 変性 複合材料 5を製造した。

この変性複合材料 5を熱アセ ト ンによ り抽出操作を行い、 8 0 "C にて真空乾燥を行った。

ナ ト リ ウムメチラ一 トにて無水マレイ ン酸のグラフ ト量を求めた ところ、 1 . 1 m o 1 %の無水マレイ ン酸がグラフ ト していた。 また、 ポリ プロ ピレ ン [旭化成ポリ プロ M 1 5 0 0 ： 旭化成工業 (株） 製] の 1 0 0重量部に対して、 メ タ ク リ ル酸グリ シジル （ G M A ) を 4重量部及びパーへキサ 2 5 B [日本油脂 （株） 製] 0. 5重量部を配合し、 1 5 mm 0二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東 洋精機 （株） 製 （ LZD = 1 7 ) ] 中で 2 0 0〜 2 2 0 °Cの温度で 混練し、 GMA変性ポリ プロ ピレ ン （ g— P P ) を得た。

未反応の GMAを抽出によって除去した後、 赤外吸収スぺク トル 分析によって

メ タ ク リ ル酸グリ シジルのグラフ ト量を求めたところ、 0. 7 %の メ タ ク リ ル酸グリ シジルがグラフ ト していた。

上記の変性複合材料 5及び GMA変性 P P ( g - P P ) を 2 0 8 0 ( w t比） の割合で ドライブレ ン ドし、 1 5 m m ø二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ LZD = 1 7 ) ] 中で 2 2 0〜 2 4 0 °Cの温度で混合し、 更にペレ ツ ト化し複合材料を得た。 得られた複合材料を 2 3 0てで射出成形し試験片を成形し、 評価を 行った。 結果を表一 2に示す。

【実施例 3 3】

重合体 4 (H P C H D : Mn ^ l 万） と重合体 1 5 ( H C HD— H I p — C H D) を用い、 実施例 2 1 と同様に して、 重合体 重 合 1 5 = 1 0 Z 9 0である複合材料 1 4を得た。 複合材料 1 4 /シ ンジォタクティ ッ クボリ プロ ピレン （ S P P ： 2 3 0 °C , 2. 1 6 k g荷重 M I = 1 0 ) = 2 0 Z 8 0 (w t比） の割合で ドライブレ ン ドし、 実施例 3 1 と同様にして複合材料を製造し、 評価した。 結 果を表一 2に示す。

【実施例 3 】

重合体 4の代わりに、 重合体 2 1 (H B d - C H D) を用いて、 実施例 2 1 と同様にして重合体 1 ( P C H D ： M n - 1 万） 重合 体 2 1 (H B d— C H D) = 1 0 Z 9 0である複合材料 1 5を得た ( 複合材料 1 高密度ボリエチ レ ン [サンテ ッ ク HD J 2 4 0 ： 旭 化成工業 （株） 製] = 2 0 8 0 (w t比） の割合で ドライブレン ドし、 1 5 mm 0二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ LZD = 1 7 ) ] 中で 1 9 0〜 2 0 0。Cの温度で混合し、 更に ペレ ツ ト化し複合材料を得た。 得られた複合材料を 2 0 0 °Cで射出 成形し試験片を成形し、 評価を行った。 結果を表 - 3に示す。

【実施例 3 5〜 3 6】

重合体 1 ( P C H D : M n ^ l 万） と重合体 1 6 ( C H D— S t - C H D) を用い、 実施例 1 と同様にして、 重合体 1 Z重合体 1 6 = 1 0 / 9 0である複合材料 1 6を得た。 複合材料 1 6 Zポリスチ レ ン [スタイロ ン 6 8 5 ： 旭化成工業 （株） 製] = 2 0 Z 8 0、 3 0 / 7 0 ( w t比） の割合で ドライブレン ドし、 1 5 m m ø二軸押 出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ L/D = l 7 ) ] 中 で 2 3 0〜 2 5 0 °Cの温度で混合し、 更にペレ ツ ト化し複合材料を 得た。 得られた複合材料を 2 5 0てで射出成形し試験片を成形し、 評価を行った。 結果を表 - 3に示す。

【実施例 3 7〜 3 8】

重合体 1 6の代わりに、 重合体 2 6 ( S t - C H D) とした複合 材料 1 7を用いた以外は、 実施例 3 5 と同様にして、 複合材料を製 造し、 評価した。 結果を表一 3に示す。

【実施例 3 9】

実施例 3 5で得られた複合材料 1 6を用い、 複合材料 1 6 Zァク リ ロ二 ト リ ルースチ レ ン共重合体 [スタ イ ラ ッ ク A S 7 6 7 ： 旭化 成工業 （株） 製] = 2 0 8 0 (w t比） の割合で ドラ イブレ ン ド し、 1 5 mm 0二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 ( L/D = 1 7 ) ] 中で 2 3 0〜 2 5 0 °Cの温度で混合し、 更にべ レ ツ ト化し複合材料を得た。 得られた複合材料を 2 5 0 °Cで射出成 形し試験片を成形し、 評価を行った。 結果を表一 3に示す。

【実施例 4 0】

実施例 3 9において、 ア ク リ ロニ ト リ ル一スチ レ ン共重合体の代 わり にァ ク リ ロニ ト リ ル一スチ レ ン一ブタ ジエン共重合体 [スタ イ ラ ッ ク A B S 1 0 1 ： 旭化成工業 （株） 製] と した複合材料 】 8を 用いた以外は、 実施例 3 8 と同様にして複合材料を製造 · 評価した。 結果を表一 3に示す。

【実施例 4 1 〜 4 2】

実施例 3 5で得られた複合材料 1 6を用い、 複合材料 1 6 シ ン ジオタ クチッ クポ リ スチ レ ン （ S P S : 2 8 0 °C、 3. 8 0 k g荷 重 M I = 2. 5 ) = 2 0 / 8 0 , 3 0 / 7 0 (w t比） の割合で ド ライブレ ン ド し、 1 5 mm ø二軸押出機 [ラ ボプラス 卜 ミ ル ： 東洋 精機 （株） 製 （ L ZD = 1 7 ) ] 中で 2 7 0〜 2 9 0での温度で混 合し、 ¾にペレ ツ ト化し複合材料を得た。

得られた複合材料を 2 9 0 °Cで射出成形し試験片を成形し、 評価 を行った。 結果を表一 3 に示す。

【実施例 4 3】

重合体 4 (H P C H D : M n ^ l 万） と重合体 2 4 ( H B d - H C H D) を用い、 重合体 4 (H P C H D : M n ^ l 万） 重合体 2 4 (H B d - H C HD) = 1 0 / 9 0 (w t '%) の割合で ドライブ レ ン ドし、 1 5 mm 0二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （ 株） 製 （ LZD - 1 7 ) ] 中で 2 5 0〜 2 8 0 Cの温度で混合し、 複合材料 1 9を得た。 複合材料 1 9 Z高密度ボリエチレ ン [サンテ ッ ク HD J 2 4 0 ： 旭化成工業 （株） 製] = 2 0 Z 8 0 (w t比） の割合で ドライブレ ン ドし、 1 5 mm ø二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ LZD = 1 7 ) ] 中で 2 5 0〜 2 8 0 °C の温度で混合し、 更にペレ ツ 卜化し複合材料を得た。 得られた複合 材料を 2 8 0でで射出成形し試験片を成形し、 評価を行った。 結果 を表一 3に示す。

【実施例 4 4】

重合体 4 (H P C HD : M n ^ l 万） と重合体 1 0 (H C HD— H B d - H C H D) を重合体 4 (H P C H D ： M n - 1 万） /重合 体 1 0 (H C H D - H B d - H C HD) = 1 0 / 9 0 (w t比） の 割合で ドライブレ ン ドしたもの 1 0 0重量部と、 無水マレイ ン酸 2 重量部、 パーへキサ 2 5 B [日本油脂 （株） 製] 0. 5重量部を配 合し、 1 5 mm 0二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ LZD = 1 7 ) ] 中で 2 5 0〜 2 8 0 °Cの温度で混練し、 変性 複合材料 6を製造した。

この変性複合材料 6を熱アセ ト ンによ り抽出操作を行い、 8 0 °C にて真空乾燥を行った。

ナ ト リ ゥムメチラ一トにて無水マ レイ ン酸のグラフ ト量を求めた ところ、 1 . 2 m 0 1 %の無水マレイ ン酸がグラフ ト していた。 この変性複合材料 6を 2 0重量部、 ナイ ロ ン 6 6 [レオナ 1 4 0 2 S ： 旭化成工業 （株） 製] を 8 0重量部 ドライブレ ン ドし、 1 5 mm 0二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ L /D = 1 7 ) ] 中で 2 6 0〜 2 8 0 °Cの温度で混合し、 更にペレ ツ ト化 し複合材料を得た。 得られた複合材料を 2 8 0でで射出成形し試験 片を成形し、 評価を行った。 結果を表一 4 に示す。

【実施例 4 5】

実施例 4 にて用いられた変性複合材料 6の変わりに、 実施例 3 2で得られた変性複合材料 5を用いて、 実施例 4 4 と同様にして 変性複合材料 5 Zナイ ロ ン 6 6 [レオナ 1 4 0 2 S : 旭化成工業 （ 株） 製] = 2 0 / 8 0 (w t比） である複合材料を製造し、 評価し た。 結果を表一 4 に示す。

【実施例 4 6】

実施例 4 4 に用いたナイ ロ ン 6 6 の代わりに、 ナイ ロ ン 6 [ア ミ ラン C M 1 0 1 7 ： 東レ （株） 製] を用いて、 実施例 4 4 と同様に して複合材料を得た。 得られた複合材料を 2 5 0 °Cで射出成形し試 験片を成形し、 評価を行った。 結果を表 - 4 に示す。

【実施例 4 7】

実施例 4 4 にて用いたナイ ロ ン 6 6の代わりに、 ナイ ロ ン 6 T [ アー レ ン A E 4 2 0 0 ： 三井石油化学工業 （株） 製] を用いて、 実 施例 4 と同様にして複合材料を得た。 得られた複合材料を 2 6 0 °Cで射出成形し試験片を成形し、 評価を行った。 結果を表 - 4 に示 す。

【実施例 4 8】

重合体 4 ( H P C H D ： M n 1 万） と重合体 2 7 ( S t — H C H D ) を、 重合体 4 重合体 2 7 = 1 0 / 9 0 (w t比） の割合で ドライブレ ン ドし、 更にこのプレ ン ト物/変性ポリ フ ヱニレ ンエー テル [ザィロ ン X 1 0 1 0 ： 旭化成工業 （株） 製] = 2 0ノ 8 0 ( w t比） の割合でドライブレン ドし、 1 5 m m ø二軸押出機 [ラボ プラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ L ZD = 1 7 ) ] 中で 2 3 0 〜 2 8 0ての温度で混合し、 更にペレ ツ ト化し複合材料を得た。 得ら れた複合材料を 2 8 0てで射出成形し試験片'を成形し、 評価を行つ た。 結果を表一 4 に示す。

【実施例 4 9〜 5 0】

重合体 2 7 ( S t — H C H D) の代わりに、 重合体 1 7 (H C H D - S t - H C HD) 及び重合体 1 9 (H C H D - H S t - H C H D) を用いて、 実施例 4 8 と同様にして複合材料を製造し、 評価し た。 結果を表一 4 に示す。

【実施例 5 1 】

実施例 1 にて得られた複合材料 1 を 】 0 0重量部、 ビニル ト リ ェ トキシシラ ン [A— 1 5 1 : 日本ュニカー （株） 製] を 0. 5重量 部 ドライブレ ン ドし、 二軸混練機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （ 株） 製 （ L ZD = 1 7 ) ] 中で 2 8 0〜 2 9 0 °Cの温度で溶融混合 し、 変性複合材料 7を得た。

更に、 変成複合材料 7 Zポリ アセタール （ P〇M) [テナッ ク 3 0 1 0 ： 旭化成工業 （株） 製] = 2 0 / 8 0 (w t比） の割合にな るように ドライブレ ン ドし、 1 5 mm 0二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ L ZD = 1 7 ) ] 中で 2 0 0〜 2 2 0 °C の温度で溶融混合し、 更にペレ ツ ト化し複合材料を得た。 得られた 複合材料を 2 2 0でで射出成形し試験片を成形し、 評価を行った。 結果を表一 4 に示す。

【実施例 5 2】

実施例 5 1 にて得られた変性複合材料 7を用いて、 変性複合材料 7 Zポ リ ブチ レ ンテ レ フ 夕 レー ト （ P B T ) [バロ ッ ク ス 3 1 0 ： G Eプラスチ ッ ク ス. ジャパン （株） 製] = 2 0ノ 8 0 (w t比） の割合になるように ドライブレ ン ドし、 1 5 mm ø二軸押出機 [ラ ボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ L /D = 1 7 ) ] 中で 2 8 0 〜 2 9 0での温度で溶融混合し、 更にペレ ッ ト化し複合材料を得た。 得られた複合材料を 2 9 0 °Cで射出成形し試 片を成形し、 評価を 行った。 結果を表一 4 に示す。

【実施例 5 3】

実施例 5 1 にて得られた変性複合材料 7を用いて、 変性複合材料 7 ボリ フヱニレ ンサルフ ァイ ド （ P P S ) [ M 2 5 8 8 ： 東レ · フ ィ リ ップスペ ト ロー リ アム （株） 製] = 2 0 / 8 0 (w t比） の 割合になるように ドライブレ ン ドし、 1 5 mm ø二軸押出機 [ラボ プラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ LZD = 1 7 ) ] 中で 3 0 0〜 3 2 0 °Cの温度で溶融混合し、 更にペレ ッ ト化し複合材料を得た。 得られた複合材料を 3 1 0 °Cで射出成形し試験片を成形し、 評価を 行った。 結果を表一 4 に示す。

【実施例 5 4】

実施例 5 1 にて得られた変性複合材料 7を用いて、 変性複合材料 7 Zポリ カーボネー ト [パンライ ト L一 1 2 5 0 ： 帝人化成 （株） 製] = 2 0 Z 8 0 ( w t比） の割合になるように ドライブレ ン ドし 、 1 5 mm «ji)二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ L /D = 1 7 ) ] 中で 3 0 0〜 3 2 0ての温度で溶融混合し、 更に ペレ ツ ト化し複合材料を得た。 得られた複合材料を 3 1 0でで射出 成形し試験片を成形し、 評価を行った。 結果を表 - 5 に示す。

【実施例 5 5】

実施例 5 1 にて得られた変性複合材料 7を用いて、 変性複合材料 7 Zポリ ア リ レー ト [ Uポ リ マー U - 1 0 0 ： ュニチカ （株） 製] = 2 0 / 8 0 ( w t比） の割合になるように ドライブレ ン ドし、 1 5 mm 0二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ LZ D = 1 7 ) ] 中で 3 2 (！ 〜 3 6 0 °Cの温度で溶融混合し、 更にペレ ッ ト化し複合材料を得た。 得られた複合材料を 3 5 0 °Cで射出成形 し試験片を成形し、 評価を行った。 結果を表 - 5 に示す。 【実施例 5 6】

重合体 4 (H P C H D ： M n 1 万） と重合体 2 8 ( M M A - H C HD) とを重合体 4 重合体 2 8 = 1 0 / 9 0 (w t比） の割合 で ドライブレ ン ドし、 1 5 mm ø二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ノレ ： 東洋精機 （株） 製 （ LZD = 1 7 ) ] 中で 2 3 0〜 2 5 0 °Cの温度 で溶融混合し、 複合材料 2 0を得た。 複合材料 2 0 Zポリ メチルメ タ ク リ レー ト （ PMMA) [デルペッ ト 8 0 N : 旭化成工業 （株） 製] = 2 0 Z 8 0 ( w t比） の割合になるよう に ドライブレ ン ドし 、 1 5 mm 0二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ L/D = 1 7 ) ] 中で 2 3 0〜 2 5 0 °Cの温度で溶融混合し、 更に ペレ ツ ト化し複合材料を得た。 得られた複合材料を 2 4 0 °Cで射出 成形し試験片を成形し、 評価を行った。 結果を表 - 5 に示す。

[実施例 5 7】

重合体 1 ( P C HD : M n ^ l万） と重合体 2 ( P C H D : M n ^ 4万） とを重合体 1 Z重合体 2 = 1 0 Z 9 0 (w t比） の割合で ドラ イブレ ン ドしたもの 1 0 0重量部と、 無水マレイ ン酸 2重量部 、 パーへキサ 2 5 B [日本油脂 （株） 製] 0. 5重量部を配合し、 1 5 mm 0二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ L /Ό = 1 7 ) ] 中で 2 5 0〜 2 8 0での温度で混溶融練し、 変性複 合材料 8を得た。

この変性複合材料 8を熱アセ ト ンによ り抽出操作を行い、 8 0 ^eC にて真空乾燥を行った。

ナ 卜 リ ゥ厶メチラ一 トにて無水マ レイ ン酸のグラ フ 卜量を求めた ところ、 1 . 5 m 0 1 %の無水マ レイ ン酸がグラ フ 卜 していた。 変性複合材料 8を 2 0重量部、 ナイ ロ ン 6 6 [レオナ 1 4 0 2 S ： 旭化成工業 （株） 製] を 8 0重量部 ドライブレ ン ドし、 1 5 mm ø二軸押出機 [ラボプラス ト ミ ル ： 東洋精機 （株） 製 （ L ZD = 1 7 ) ] 中で 2 6 0〜 2 8 0 °Cの温度で混合し、 更にペレ ツ ト化し複 合材料を得た。 得られた複合材料を 2 8 0でで圧縮成形し試験片を 成形し、 評価を行った。 結果を表- 5 に示す。

【実施例 5 8】

重合体 1 ( P C HD : Mn =i l 万） と重合体 3 ( P C H D ： M n ^ 8万） とを重合体 1 /重合体 3 = 1 0 9 0 (w t比） の割合で ドライブレン ドしたもの用いた以外は、 実施例 5 7 と同様にして変 性複合材料 9を得た （無水マレイ ン酸の付加量は 1 . 8 m 0 1 96) 。 更に、 変性複合材料 9 ナイ ロ ン 6 6 [レオナ 1 4 0 2 S : 旭化 成工業 （株） 製] を 8 0重量部 ドライブレ ン ドし、 実施例 5 7 と同 様にして複合材料を得た。 得られた複合材料を 2 8 0 °Cで圧縮成形 し試験片を成形し、 評価を行った。 結果を表一 5 に示す。

【実施例 5 9】

重合体 4 (H P C H D : M n ^ l 万） と重合体 5 (H P C H D : Μ η ^ 8万） とを重合体 4 重合体 5 = 1 0 / 9 0 (w t比％) の 割合で ドライブレ ン ドし、 実施例 5 7 と同様にして変性複合材料 1 0を得た （無水マレイ ン酸の付加量は 0. 8 m 0 1 H ) 。 更に、 実 施例 5 7 と同様にして変性複合材料 1 0 Zナイ ロ ン 6 6 [レオナ 1 4 0 2 S : 旭化成工業 （株） 製] = 2 0 8 0 (w t比） である複 合材料を得た。 得られた複合材料を 2 8 0 °Cで圧縮成形し試験片を 成形し、 評価を行った。 結果を表 - 5 に示す。

(産業上の利用分野）

本発明の複合材料は、 重合体 I 及び変性重合体 I から選択される 少なく とも二種以上の重合体を含有する事により、 単体材料の特性 を保持したまま優れた熱的 · 機械的特性を発現させる事が可能であ り、 また必要に応じて無機強化材を配合する事も可能であるため、 優れた工業材料 （機能材料、 構造材料） となり、 高性能プラスチッ ク、 汎用プラスチッ ク、 特殊エラス トマ一、 熱可塑性エラス 卜マ一 、 弾性繊維、 シー ト、 フィ ルム、 チューブ、 ホース、 光学材料、 絶 緣剤、 滑剤、 可塑剤、 分離膜、 選択透過膜、 微多孔膜、 機能膜、 機 能性フ ィ ルム （導電性フ イ ルム、 感光性フ イ ルム等） 、 機能性ビー ズ （分子ふるい、 高分子触媒、 高分子触媒基体等） 、 自動車部品、 電気部品、 航空 ， 宇宙部品、 鉄道部品、 海洋部品、 電子部品、 電池 部品、 エレク トロニクス関連部品、 マルチメディア関連部品、 ブラ スチク電池材料、 太陽電池部品、 機能性繊維、 機能性シー ト、 機械 部品、 医療機器部品、 医薬品包装材、 徐放性包合材、 薬理物質支持 基体、 プリ ン ト基盤材料、 食品容器、 一般包装材、 衣料品、 スボー ッ · レジャー用品、 一般雑貨用品、 タイヤ、 ベル ト、 他樹脂の改質 剤等として用いるこ とができる。

本発明の新規な複合材料は、 ォレフ ィ ン系高分子材料でありなが ら、 高分子材料の主な用途分野に幅広く対応する事が可能でるため 、 優れた工業材料として好適に採用される。

表一 1

* )無水マレイン酸によつて変生

表一 2

*) 無水マレイン酸によって変

* 1) メタクリル酸グリシジル^ボリプロピレン

*2) シンジォタクティックポリプロピレン

表一 3

* 3 ) ァクリロ二トリルースチレン共重合体

* 4 ) アクリロニトリル一ブタジエンースチレン共重合体

* 5 ) シンジォタクティックポリスチレン

表一 4

*)無水マレイン酸によって変寸生

**) ビニルトリエトキシシランによって ¾r生

* 6) 変 ϋボリフヱ二レンエーテル

* 7) ポリオキシメチレン （ポリアセタール）

* 8) ボリブチレンテレフ夕レート

* 9) ポリフエ二レンスルフィ ド

表一 5

*)無水マレイン酸によって変 14

**) ビニル卜リエトキシシランによって変叶生

* 10) ポリカーボネー卜

* 1 1) ポリアリレート

* 1 2) ボリメタクリル酸メチル

Claims

請求の範囲

1. 高分子鎖が次式 （ I A) 及び （ I B) でそれぞれ表される重合 体及び変性重合体よりなる群から選択される、 少なく とも二種の重 合体を含有する高分子複合材料。

[ -6Α . +Β+ _b -f C c - D _d - E , +F _f] ( I A)

[+A _e +B _b C c - D^_d - E e F+ _f] ( I B) S _s T , U _u V v W_w X x

こ こで、 A〜Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 A〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 a〜 f は、 単量体単位 A〜 Fの全重量に対する単量体単位 A〜Fのそれぞれの w t %を表す。 重合体の標準ボリスチ レ ン換算の数平均分子量は、 5 0 0〜 5, 0 0 0 , 0 0 0の範囲である。 式 （ I A) で表される重合体及び Z又 は式 （ I B) で表される変性重合体が単量体単位 Aを含有する場合 、 単量体単位 Aの少なく とも一つは、 1， 4一結合により高分子鎖 に連結している。

( A) ： 一種または二種以上の環状ォレ フ ィ ン系単量体単位

(B) ： 一種または二種以上の環状共役ジェン系単量体単位

( C ) ： 一種または二種以上の鎖状共役ジェン系単量体単位

(D) ： 一種または二種以上のビニル芳香族系単量体単位

( E ) ： 一種または二種以上の極性単量体単位

( F ) ： エチ レ ン単量体単位、 一種または二種以上の ーォレ フ ィ ン系単量体単位。

A〜Fは次の関係を満足する。 a + b + c + d + e + f = 1 0 0 ,

0 ≤ a , b ≤ 1 0 0 ,

0 ≤ c , d， e , f < 1 0 0 , かつ

a + b≠ 0

式 （ I B ) において、 S〜Xは変性基を表し、 各々独立に、 酸素 ( 0) 、 窒素 （N) 、 ゲイ素 （ S i ) 、 ィォゥ （ S ) 、 リ ン （ P ) 、 ハロゲン （ F， C 1 , B r及び I ) の少なく とも一種を含む官能 基または官能基を含有する有機化合物残基である。

s〜 xは、 式 （ I B ) で表され変性重合体に対する S〜X各々の w t %であり、 以下の関係を満足する。

0 く s + t + u + v + wく 1 0 0 , かつ

0 ≤ s , t , u , Y , w < 1 0 0 ]

2. 式 （ I A) 及び （ I B ) の少なく とも一つの式において、 a = 1 0 0である請求の範囲第 1項の高分子複合材料。

3. 式 （ I A) 及び （ I B) の少なく とも一つの式において、 b = 1 0 0である請求の範囲第 1 項の高分子複合材料。

4. 式 （ I A) 及び （ I B) の少なく とも一つの式において、 a + b = 1 0 0であり、 かつ a 〉 0である請求の範囲第 1 項の高分子複 合材料。

5. 式 （ I A ) 及び （ I B ) の少なく とも一つの式において、 0 く a + b < 1 0 0である請求の範囲第 1 項の高分子複合材料。

6. 式 （ I A) 及び （ I B ) の少なく とも一つの式において、 高分 子主鎖が、 単量体単位 A及び Zまたは単量体'単位 Bを含有するプロ ッ ク単位を有するプロ ッ ク共重合体構造を有している請求の範囲第

1項の高分子複合材料。

7. 式 （ I A) 及び （ I B) の少なく とも一つの式において、 高分 子主鎖が、 単量体単位 A及び単量体単位 Bのみから構成されるプロ ッ ク単位を有するブロ ッ ク共重合体構造を有している請求の範囲第 6項の高分子複合材料。

8. 式 ( I A) 及び （ I B ) の少なく とも一つの式において、 高分 子主鎖が、 単量体単位 Aまたは単量体単位 Bのみから構成されるブ ロッ ク単位を有するブロ ッ ク共重合体構造を有している請求の範囲 第 6項の高分子複合材料。

9. 式 （ I A) 及び （ I B ) の少なく とも一つの式において、 高分 子主鎖が、 単量体単位 Aのみから構成されるブロ ッ ク単位を有する プロ ッ ク共重合体構造を有している請求の範囲第 8項の高分子複合 材料。

1 0. 式 （ I A) 及び （ I B) の少なく とも一つの式において、 高 分子主鎖が、 単量体単位 Bのみから構成されるプロ ッ ク単位を有す るブロ ッ ク共重合体構造を有している請求の範囲第 8項の高分子複 合材料。

1 1. 式 （ I A) 及び （ I B) でそれぞれ表される重合体と変性重 合体の少なく とも一つが、 単量体単位 A及び Zまたは単量体単位 B のみにより構成される重合体であり、 更に他の少なく とも一つが、 単量体単位 AZまたは単量体単位 Bを含有す ブ口ッ ク単位を有す るプロ ッ ク共重合体請求の範囲第 1項の高分子複合材料。

1 2. 式 （ I A) 及び （ I B) でそれぞれ表される重合体と変性重 合体の少なく とも一つが、 単量体単位 A及び または単量体単位 B のみにより構成される重合体であり、 更に他の少なく とも一つが、 単量体単位 Aノまたは単量体単位 Bを含有する 2個以上のブロ ッ ク 単位を有するプロ ッ ク共重合体請求の範囲第 1 1項の高分子複合材 料。

1 3. 式 （ I A) 及び （ I B) でそれぞれ表される重合体と変性重 合体の少なく とも一つが、 単量体単位 A及びノまたは単量体単位 B のみにより構成される重合体であり、 更に他の少なく とも一つが、 単量体単位 AZまたは単量体単位 Bを含有する 2個以上のブロ ッ ク 単位を有する ト リブロ ッ ク共重合体請求の範囲第 1 2項の高分子複 合材料。

1 . 式 （ I A) 及び （ I B) の少なく とも一つの式において、 単 量体単位 Aが、 下記 （I) 式により表される単量体単位であり、 単 量体単位 Bが、 下記 （H) により表される単量体単位である請求の 範囲第 1項〜 1 3項のいずれか一つの高分子複合材料。

式 （H) 、 (I) において、 nは、 1〜 4の整数を表す。 R ¹は 各々独立に水素原子、 ハロゲン原子、 C ,〜C ₂。のアルキル基、 C ₂〜 (： ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜C₂。のァ リ ール基、 C₃〜C₂₀のシク ロアルキル基、 C₄〜C₂₀のシクロジェニル基、 または 5〜 1 0員環であって少なく とも 1個の窒素、 酸素または 硫黄をへテロ原子として含む複素環基であり、 R ²は各々独立に 水素原子、 ハロゲン原子、 C ,〜C ₂₀のアルキル基、 C₂〜（ 2 0の 不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜C ₂。のァ リ ール基、 C₃〜C₂₀の シクロアルキル基、 C₄〜（： ₂₀のシクロジェニル基、 または 5〜 1 0員環であって少なく とも 1個の窒素、 酸素または硫黄をへテ 口原子として含む複素環基を示す。 ]

1 5. 式 （ I A) 及び （ I B) の少なく とも一つの式において、 単 量体単位 Aが、 下記 （W) により表される単量体単位であり、 単量 体単位 Bが、 次式 （V) により表される単量体単位である請求の範 囲第 1 4項の高分子複合材料。

(IV)

[式 （IV) 、 （V) において各 R²は、 式 （Π) における定義と 同じ。 ]

1 6. 高分子鎖中に含有される単量体単位 A及び Zまたは単量体単 位 Bが、 1 ， 2—結合及び 1 ， 4 一結合によ り高分子鎖に連結し、

1 , 2 —結合及び 1 , 4 一結合の合計量に対し、 1 , 2 -結合が 1 〜 9 9 m 0 1 %の範囲で存在する範囲第 1 項〜 1 3項のいずれか一 つの高分子複合材料。

1 7. し 2—結合及び 1 ， 4 一結合の合計量に対し、 1 ， 2—結 合が 5〜 9 5 m 0 1 ?6の範囲で存在する請求の範囲第 1 6項の高分 子複合材料。

1 8. 1 , 2 —結合及び し 4 一結合の合計量に対し、 し 2 —結 合が 1 0〜 9 0 m 0 1 %の範囲で存在する請求の範囲第 1 7項の高 分子複合材料。

1 9. ( I B ) 式における S〜Xが、 各々独立に、 水酸基、 エーテ ル基、 エポキシ基、 カルボン酸基、 エステル基、 カルボン酸塩基、 酸無水物基、 酸ハロゲン化合物基、 アルデヒ ド基、 カルボニル基、 ア ミ ノ基、 ア ミ ド基、 ィ ミ ド基、 イ ミ ノ基、 ォキサゾリ ン基、 ヒ ド ラジン基、 ヒ ドラ ジ ド基、 ア ミ ジン基、 二 ト リ ル基、 ニ ト ロ基、 ィ ソシァノ基、 シアナ ト基、 イ ソシアナ 卜基、 'シ リ ル基、 シリ ルエス テル基、 シ リ ルエーテル基、 シラノ ール基、 チオール基、 スルフ ィ ド基、 チォカルボン酸基、 ジチォカルボン酸基、 スルホン酸基、 ス ルフ ィ ン酸基、 スルフェ ン酸基、 チオシアナ ト基、 イ ッチオシアナ ト基、 チォアルデヒ ド基、 チオケ ト ン基、 リ ン酸基、 ホスホン酸基 、 ホスフ ィ ン酸基から選択される官能基、 または官能基を含有する 有機化合物残基である請求の範囲第 1項〜 1 3項のいずれか一つの 高分子複合材料。

2 0. ( I B) 式における S〜Xが、 各々独立に、 水酸基、 ェポキ シ基、 カルボン酸基、 エステル基、 カルボン酸塩基、 酸無水物基、 ア ミ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 イ ミ ノ基、 ォキサゾリ ン基、 ヒ ド ラジン基、 ヒ ドラ ジ ド基、 イ ソシァノ基、 シアナ ト基、 イ ソシアナ ト基、 シ リ ル基、 シ リ ルエステル基、 シ リ ルエーテル基、 シラ ノ ー ル基、 チオール基、 スルフ ィ ド基、 チォカルボン酸基、 スルホン酸 基から選択される官能基、 または官能基を含有する有機化合物残基 である請求の範囲第 1項〜 1 3項のいずれか一つの高分子複合材料。

2 1. 式 （ I A) 及び （ I B) でそれぞれ表される重合体及び変性 重合体中の最小量の重合体の割合が、 式 （ I A) 及び （ I B) でそ れぞれ表される重合体及び変性重合体の全量に対し l w t %以上で ある請求の範囲第 1項の高分子複合材料。

2 2. 式 （ I A) 及び （ I B) でそれぞれ表される重合体及び変性 重合体以外の他の重合体をさ らに含有し、 式 （ I A) 及び （ I B) でそれぞれ表される重合体及び変性重合体の全含有量が、 重合体及 、 変性重合体及び他の重合体の全量に対して少な く と も 1 w t %以 上である請求の範囲第 1 項の高分子複合材料。

2 3 . 他の重合体が熱可塑性樹脂または硬化性樹脂である請求の範 囲第 2 2項の高分子複合材料。

2 4 . 他の重合体が、 熱可塑性樹脂である請求の範囲第 2 3項の高 分子複合材料。

2 5 . 熱可塑性樹脂が、 ォレ フ ィ ン系重合体、 スチ レ ン系重合体、 共役ジェ ン系重合体、 水素化共役ジェン系重合体、 （メ タ） アタ リ レー ト系重合体、 （メ タ） ァク リ ロ二 ト リ ル系重合体、 ハロゲン化 ビニル系重合体、 エステル系重合体、 エーテル系重合体、 ア ミ ド系 重合体、 ィ ミ ド系重合体、 スルフ ィ ド系重合体、 スルホン系重合体 、 ケ ト ン系重合体よりなる群から選択される少な く と も一種の重合 体である請求の範囲第 2 4項の高分子複合材料。

2 6 . ( I B ) 式における S〜Xの少な く と も一つが、 水酸基、 ェ ボキシ基、 カルボン酸基、 エステル基、 カルボン酸塩基、 酸無水物 基、 ア ミ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 イ ミ ノ基、 ォキサゾリ ン基、 イ ソ シァ ノ基、 シアナ ト基、 イ ソ シアナ ト基、 シ リ ルエステル基、 シ リ ルエーテル基、 シラ ノ ール基、 チオール基、 スルフ ィ ド基、 チ ォカルボン酸基、 スルホン酸基からなる群より選択される少な く と も一つの官能基、 またはその官能基を含有する有機化合物残基であ る （ I B ) 式で表される変性重合体の少な く とも一種と水酸基、 力 ルポキシル基及びエステル基からなる群より選択される少な く と も 一種の官能基を含有するエステル系重合体、 水酸基及び/ 又はエー テル基を含有するエーテル系重合体、 ア ミ ノ基、 カルボキシル基及 びア ミ ド基からなる群より選択される少な く と も一種の官能基を含 有するア ミ ド系重合体、 及びチオール基及び/ 又はスルフ ィ ド基を 含有するスルフ ィ ド系重合体よ りなる群から選択される他の重合体 の少な く と も一種を含み、 該変成重合体の上記官能基又は上記有機 化合物残基の少な く と も一つと、 該他の重合体の上記少な く と も一 つが反応して得られる反応生成物が、 式 （ I A ) 及び （ I B ) でそ ゎぞれ表される重合体及び変性重合体、 他の重合体、 該反応生成物 の全重量に対して 0 . 0 0 1〜 1 0 O w t %の範囲で存在する請求 の範囲第 2 5項の高分子複合材料。

2 7 . ( 1 B ) 式における S〜Xの少な く と も一つが、 水酸基、 ェ ポキシ基、 カルボン酸基、 エステル基、 カルボン酸塩基、 酸無水物 基、 ア ミ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 イ ミ ノ基、 ォキサゾリ ン基、 イ ソ シァ ノ基、 シアナ 卜基、 イ ソ シアナ ト基、 シ リ ルエステル基、 シ リ ルエーテル基、 シラ ノ ール基、 チオール基、 スルフ ィ ド基、 チ 才力ルボン酸基、 スルホン酸基からなる群より選択される官能基ま たは官能基を含有する有機化合物残基である （ I B ) 式で表される 変性重合体の少な く と も一種と水酸基、 エポキシ基、 カ ルボン酸基 、 エステル基、 カルボン酸塩基、 酸無水物基、 ア ミ ノ基、 ア ミ ド基 、 イ ミ ド基、 イ ミ ノ基、 ォキサゾリ ン基、 イ ソシァノ基、 シアナ 卜 基、 イ ソ シアナ ト基、 シ リ ルエステル基、 シ リ ルエーテル基、 シラ ノ ール基、 チオール基、 スルフ ィ ド基、 チォカルボン酸基、 スルホ ン酸基からなる群よ り選択される少な く と も一種の官能基または官 能基を含有する有機化合物残基を有する、 変性ォレ フ ィ ン系重合体 、 変性スチ レ ン系重合体、 変性共役ジェン系重合体、 変性水素化共 役ジェン系重合体、 変性エーテル系重合体及び変性スル フ ィ ド系重 合体からなる群よ り選択される変成された他の重合体の少な く と も 一種を含み、 （ I B) 式で表される変性重合体の上記官能基及び有 機化合物残基の少なく とも一つと、 変成された他の重合体との反応 生成物が式 （ I A) 及び （ I B) でそれぞれ表される重合体及び変 性重合体、 他の重合体、 該反応生成物の複合材料の全重量に対して 0. 0 0 1〜 1 0 0 w t %存在する請求の範囲第 2 5項の高分子複 合材料。