WO1996017841A1 - Composes de pyridylpyrrole, processus de production et bactericide agro-horticole - Google Patents

Description

明 細 書

ピリ ジルピロ一ル化合物、 製法および農園芸用殺菌剤 技術分野 ：

本発明は、 新規なピリ ジルピロール化合物、 製法および農園芸用殺菌剤に関す る。 従来技術 ：

農園芸作物の栽培に当り、 作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されてい るが、 その防除効力が不十分であったり、 薬剤耐性の病原菌の出現によりその使 用が制限されたり、 また植物体に薬害や汚染を生じたり、 あるいは人畜魚類に対 する毒性が強かったりすることから、 必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いも のが少なく ない。 従って、 かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強 く要請されている。

本発明に関連する合成例と しては、 J . M e d. C h e m. , 3 6 , 3 6 5 8 ( 1 9 9 3 ) に合成中間体と して下記化合物 （Α) の合成が報告されているが、 その生物活性については記載されていない。

〔A〕

また、 H e t e r o c y c l e s 3 5， 1 1 7 1 ( 1 9 9 3 ) において 下記化合物 （B ) が合成されているが、 その生物活性については記載がない。

〔 B〕

また、 U S P . 5 1 0 6 9 8 5号には、 下記化合物が殺虫剤と して有用である 旨の記載がある。

発明の開示 ：

本発明の目的は、 工業的に有利に合成でき、 効果が確実で安全に使用できる農 園芸用殺菌剤となり う る新規化合物を提供することにある。

本発明は式 〔 I 〕 で表されるピリ ジルピロール化合物又はその塩、 製法及び農 園芸用殺菌剤である。

[ I 〕

式中、 R ¹ は、 水素原子、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イ ソプロピル、 ブチル 、 t _プチル、 ペンチル、 へキシル、 ヘプチル、 ォクチル、 ノニル、 デシルなど の直鎖または分枝の C , 〜 C , (，のアルキル基 （このアルキル基は、 フ ッ素、 塩素 、 臭素などのハロゲン原子、 メ トキシ、 エ トキシ、 プロボキシ、 イ ソプロポキシ 、 ブ トキシ、 t 一ブ トキシ、 ペンチルォキシ、 へキシルォキシなどの C , — _1; アル コキシ基、 メ トキシカルボニル、 エ トキンカルボニル、 プロポキシカルボニル、 t 一ブ トキシカルボニルなどの C , - アルコキシカルボニル基も し く はシァノ基 で置換されていてもよい） 、 シク ロプロ ピル、 シ ク ロブチル、 シ ク ロペンチル、 シク ロへキシルなどの C シクルアルキル基、 ベン ジルなどのァラルキル基、 メ 卜キシカルボニル、 エ トキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 t ーブ トキ シカルボニルなどの C , - ₆ アルコキシカルボニル基、 フ ッ素、 塩素、 臭素などの ハ口ゲン原子、 ヒ ドロキシ基、 カルボキシル基、 二 卜口基、 ア ミ ノ基、 シァノ基

、 チオシアナ ト基 （ S C N ) 、 メチルチオ、 ェチルチオ、 プロピルチオ、 イ ソプ ロピルチオなどの アルキルチオ基、 メチルスルフィ ニル、 ェチルスルフィ ニル、 イソプロピルスルフィ ニルなどの C アルキルスルフィ ニル基、 メ チル スルホニル、 ェチルスルホニル、 プロピルスルホニル、 イ ソプロ ピルスルホニル などの C アルキルスルホニル基などを表す。

R ² は、 水素原子、 以下に示すような加水分解されやすい置換基、 例えば、 ホ ルミ ル基、

メ トキシメチル、 エ トキシメチル、 プロボキシメチル、 イ ソプロポキシメチル基 などの C , - ₆ アルコキシメチル基、

ァセチル、 プロピオニル、 プロ ピルカルボニルなどの C アルキルカルボニル 基、 メ 卜キシカルボニル、 エ トキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イ ソプ 口ポキシカルボニル、 ブ トキシカルボニル、 t 一ブ トキシカルボ二ルなどの C , - _e アルコキシ力ルボニル基、

メチルスルホニル、 ェチルスルホニル、 プロピルスルホニル、 イ ソプロ ピルスル ホニル、 ブチルスルホニル、 t —ブチルスルホニル、 ペンチルスルホニル、 へキ シルスルホニルなどの C アルキルスルホニル基、

(ハロゲン原子、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 ニ ト ロ基、 シァノ基、 ァ ルキルチオ基、 アルキルスルホニル基、 ハロアルキル基、 アルキルア ミ ノ基、 ァ ルコキシカルボニル基、 アルキルカルボニル基） などの置換基を有していてもよ いベンゾィル基、

(ハロゲン原子、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 二 卜口基、 シァノ基、 ァ ルキルチオ基、 アルキルスルホニル基、 ハロアルキル基、 アルキルア ミ ノ基、 ァ ルコキシカルボニル基、 アルキルカルボニル基） などの置換基を有していてもよ いベンゼンスルホニル基、

メチルカルバモイル、 ェチルカルバモイル、 プロ ピル力ルバモイル、 イ ソプロピ ルカルバモイル、 プチルカルバモイル、 t —プチルカルバモイル、 へキシルカル バモイルなどの N — C , アルキル力ルバモイル基、

メ チルチオメ チル、 ェチルチオメ チル、 プロ ピルチオメ チル、 プチルチオメ チル 基などの アルキルチオメ チル基、

メ チルチオ、 ェチルチオ、 プロ ピルチオ、 イ ソプロ ピルチオ、 プチルチオ、 t 一 プチルチオ基などの d アルキルチオ基、

(ハロゲン原子、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 ニ トロ基、 シァノ基、 ァ ルキルチオ基、 アルキルスルホニル基、 ハロアルキル基、 アルキルァ ミ ノ基、 ァ ルコキシカルボニル基、 アルキルカルボニル基） などの置換基を有していてもよ い N —フ エ二ルカルバモイル基、

ァセ トキシメ チル、 プロ ピオニルォキシメ チルなどの C , - ₆ アルキルカルボニル ォキシメ チル基、

メ チルチオメ チル、 ェチルチオメ チル、 プロ ピルチオメ チルなどの C , - ₆ アルキ ルチオメ チル基、

メ チルスルホニルメ チル、 ェチルスルホニルメ チル、 プロ ピルスルホニルメ チル などの C アルキルスルホニルメ チル基などを表す。

Xは、 水素原子、 フ ッ素、 塩素、 臭素などのハロゲン原子、 メ チル、 ェチル、 プロ ピル、 イ ソプロ ピル、 プチル、 t —プチル、 ペンチル、 へキシルなどの直鎖 または分枝の C , - (； アルキル基、 メ トキシ、 エ トキシ、 プロボキシ、 イ ソプロボ キシ、 ブ トキシ、 t 一 ブ トキシ、 ペンチルォキシ、 へキシルォキシなどの C > - _ΰ アルコキシ基、 ト リ フルォロメ チル、 ト リ フルォロェチル、 ペンタ フルォロェチ ルなどの C , ハロアルキル基、 ト リ フルォロ メ トキシ、 ジフルォロメ トキシ、 ト リ ク ロロメ トキシ、 ト リ フルォロエ トキシ、 ジフルォロエ トキシ、 ペン夕 フル ォロェ 卜キシなどの C ,— ノヽ ロアルコキシ基、 シァ ノ基、 ニ ト ロ基、 ホル ミ ル基

、 置換基を有していてもよいフ エ ノ キシ基、 メ チルチオ、 ェチルチオ、 プロ ピル チォ、 イ ソプロ ピルチオ、 プチルチオ、 t 一プチルチオ、 ペンチルチオ、 へキシ ルチオなどの アルキルチオ基、 メ チルスルフ ィ ニル、 ェチルスルフ ィ ニル

、 プロ ピルスルフ ィ ニル、 イ ソプロ ピルスルフ ィ ニル、 プチルスルフ ィ ニル、 t ーブチルスルフ ィ ニル、 ペンチルスルフ ィ ニル、 へキシルスルフ ィ ニルなどの C , _ ₆ アルキルスルフ ィ ニル基、 メ チルスルホニル、 ェチルスルホニル、 プロ ピル スルホニル、 イ ソプロピルスルホニル、 ブチルスルホニル、 t —ブチルスルホニ ル、 ペンチルスルホニル、 へキシルスルホニルなどの C , - ₆ アルキルスルホ二ル 基、 メ 卜キシカルボニル、 エ トキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イ ソプ 口ポキシカルボニル、 ブ トキシカルボニル、 t 一ブトキシカルボニルなどの C , -

₆ アルコキシカルボ二ル基を表す。

Yは、 水素原子、 メチル、 ェチル、 プロ ピル、 イ ソプロ ピル、 プチル、 t ーブ チル、 ペンチル、 へキシルなどの直鎖または分枝の C , - ₆ アルキル基、 ト リ フルォロメチル、 ト リ クロロメチル、 卜 リ フルォロェチル、 ペンタフルォロ ェチルなどの C , - _G ハロアルキル基、

メ トキシ、 エ トキシ、 プロポキシ、 ブ トキシ、 s —ブ トキシ、 t 一ブトキシ基な どの C， アルコキシ基、

またはフ ッ素、 塩素、 臭素などのハロゲン原子を表す。

Zは、 水素原子、 フ ッ素、 塩素、 臭素などのハロゲン原子、

メチル、 ェチル、 プロピル、 イ ソプロ ピル、 プチル、 t —プチル、 ペンチル、 へ キシルなどの直鎖または分枝の C アルキル基、

メ トキシカルボニル、 エ トキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イ ソプロボ キシカルボニル、 ブ 卜キシカルボニル、 t 一ブ トキシカルボニルなどの C , 了 ルコキシカルボニル基、 ニ トロ基、 ア ミ ノ基またはカルボキシル基を表す。

mは 0〜 5の整数を表し、 2以上のと き、 Xは相異なってもよ く 、 nは 0〜 4 の整数を表し、 2以上のとき、 Yは相異なってもよい。

但し、 2 — （ 4 — フルオロフ ェニル） — 3 — ( 2 — ピリ ジル） 一 5 — （ 1 ー メ チルェチル） — 1 H _ ピロール、 および 2 , 3 —ジメチルー 5 —フヱニル— 4 - ( 2 — ピリ ジル） — 1 H— ピロールは除く。

また、 式 〔 I 〕 で表される化合物の塩と しては、 農園芸学上許容される もので あれば特に制限されないが、 例えば、 塩酸、 硫酸などの鉱酸の塩、 酢酸などの有 機酸の塩、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 リチウムなどのアルカ リ金属の塩、 カルシゥ 厶、 マグネシウムなどのアルカ リ土類金属の塩、 銅、 亜鉛、 マンガンなどの遷移 金属の塩などを挙げることができる。

(化合物の製造）

- D - 本発明の化合物は次の方法によつて製造することができる

製造法 （ 1 )

C I ' )

(式中、 R ¹ ' は水素原子、 （ハロゲン原子、 アルコキシ基、 d- ii アル コキシカルボニル基、 もしく はシァノ基で置換されてもよい） C ! - i。アルキル基

、 C アルコキシカルボニル基、 C ₃- ₇ シクロアルキル基またはァラルキル基 を表し、 X、 Y、 m、 nは前記と同じ意味を表す。 Z ' は、 水素原子、 メ 卜キル カルボニル、 エ トキシカルボニル、 プロポキシ力ルボニル、 イ ソプロポキシカル ボニル、 ブ トキシカルボニル、 t 一ブ トキシカルボニルなどの Cい _G アルコキシ カルボニル基、 ₆ アルキル基またはカルボキシル基を表す。

化合物 〔11〕 と化合物 〔Π1 〕 および化合物 〔IV〕 とを無溶媒も し く は適当な 有機溶媒中、 0 °C〜 1 5 0 °Cで、 3価のリ ン化合物および脱水剤の存在下に反応 させる。 反応は C 0₂ の発生を伴って進行する。

用いることができる溶媒と しては、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素類、 T H F等のエーテル類、 DM Fなどのア ミ ド類、 酢酸ェチルなどのエステル類、 DM S 0、 ァセ トニ ト リ ル、 ニ ト ロメ タ ンなどが挙げられる。

3価の リ ン化合物と しては、 例えば、 卜 リ メ チルホスフ ィ ン、 ト リ ェチルホス フ ィ ン、 ト リ プロ ピルホスフ ィ ン、 ト リ ブチルホスフィ ンなどの ト リ アルキルホ スフィ ン、 置換されてもよい ト リ フエニルホスフィ ン、 ト リ ノチルホスフア イ 卜 、 卜 リエチルホスフ ァ イ ト、 卜 リ プロ ピルホスフ ァ イ ト、 ト リ プチルホスフ ア イ 卜などの 卜 リ アルキルホスフ アイ 卜などが挙げられ、 特に 卜 リ ブチルホスフィ ン が好ま しい。

脱水剤と しては、 例えば、 酸無水物、 ジシク ロへキシルカルポジイ ミ ドなどが 挙げられ、 式 〔III 〕 で表わされる化合物が好適に用いられる。

使用量は、 化合物 〔II〕 1当量に対し、 化合物 〔III 〕 1 ~ 5当量、 化合物 〔 IV〕 は 1〜 3当量、 三価のリ ン化合物 0. 5 ~ 5当量、 脱水剤 1〜 5当量であり 、 特に、 当量前後の化合物の組合せが好ま しい。 製造法 （ 2 )

II

〔V〕 0 CIV)

3価リ ン化合物

脱水剤

C I ' ]

〔式中、 X、 R ¹ ' 、 Y、 Ζ ' 、 m、 nは前記と同じ意味を表す。 〕

化合物 〔V〕 と化合物 〔IV〕 とを無溶媒も し く は前記のような有機溶媒中、 3 価のリ ン化合物と脱水剤の存在下、 0〜 1 5 0 で反応させる。 反応は C 02 の 発生を伴って進行する。 製造法 （ 3 )

C I ' )

〔式中、 X、 Y、 R' ' 、 Z ' 、 m、 nは前記と同じ意味を表し、 Vはハロゲン 原子を表す。 〕

化合物 〔VI〕 と化合物 〔VII 〕 を無溶媒も しく は適当な有機溶媒中、 0 °C~ 2 0 0てで反応させる。

この際、 ア ミ ン類又は 3価のリ ン化合物を共存させると反応収率は向上する。 反応に用いることができる溶媒と しては、 ベンゼン、 トルエンなどの炭化水素類 、 TH F等のエーテル類、 DM Fなどのア ミ ド類、 酢酸ェチルなどのエステル類 、 DM S O、 ァセ 卜二 ト リ ル、 ニ ト ロ メ タ ン等が挙げられる。 ア ミ ン類と しては 、 ト リエチルア ミ ン、 ェチルジイ ソプロピルア ミ ン等の三級ア ミ ン類が挙げられ る。 また、 3価のリ ン化合物と しては、 例えば、 卜 リ メチルホスフ ィ ン、 ト リエ チルホスフ ィ ン、 ト リ プロ ピルホスフ ィ ン、 ト リ ブチルホスフ ィ ンなどの 卜 リ ア ルキルホスフ ィ ン、 置換基を有していてもよい 卜 リ フエニルホスフ ィ ン、 ト リ メ チルホスフ ァ イ ト、 ト リ ェチルホスフ ァ イ ト、 ト リ プロ ピルホスフ ァ イ ト、 ト リ プチルホスフ ア イ 卜などの ト リ アルキルホスフ ア イ ト等が挙げられる。 製造法 （ 4 )

C I ' ]

〔式中、 X、 Y、 R' ' 、 Z ' 、 V、 m、 nは前記と同じ意味を表す。 〕 化合物 〔II〕 と化合物 〔111 〕 及び化合物 〔VII 〕 とを無溶媒も しく は前記の ような有機溶媒中、 脱水剤とァ ミ ン類又は 3価のリ ン化合物の存在下、 0 〜 2 0 0てで反応させる。

R ¹ ' が C F ₃ や C ₂ F 5 のようなハロアルキル基の場合は、 製造法 （ 3 ) 又 は （ 4 ) を用い、 ア ミ ン類の共存下にピロール環を合成することが好ま しい。 製造法 （ 5 )

ί 1 " ] 〔式中、 X、 Y、 R ¹ ' 、 m、 nは前記と同じ意味を表し、 は C ! — s アルキ ル基を表す。 〕

化合物 〔VIII〕 と化合物 〔IX〕 とを酢酸などのカルボン酸を溶媒と して当量以 上の亜鉛、 スズなどの金属の存在下 0〜 2 0 0。Cで反応させる。 製造法 （ 6 )

また、 Zがニ ト ロ基、 ア ミ ノ基またはハロゲン原子の場合は、 次の方法によつ ても製造できる。

すなわち、 Zが水素原子の化合物を通常の合成化学的な手法により二 卜口化も し く はハロゲン化することにより、 Zがニ ト ロ基またはハ口ゲンの化合物を製造 することができる。 また、 Zがニ ト ロ基である化合物を通常の合成化学的手法に より還元して、 Zがア ミ ノ基である化合物に誘導することができる。

製造法 （ Ί )

S0₂R' R ¹ が C F ₃ である化合物を加水分解、 脱炭酸を行い、 R ¹ 、 Zがと もに水素 原子の化合物を製造し、 さ らにこれをハロゲン化、 チオシァネー ト化又はニ ト ロ 化することにより、 R ¹ がハロゲン、 チオシアナ ト又はニ ト ロの化台物を製造す ること もできる。

また、 R ' が二 ト口の化合物は更に還元することにより R ¹ がァ ミ ノの化合物 を製造することができる。 R ¹ がチオシナ一 卜の化合物は通常の方法により R ¹ が S R⁴ (R ⁴ は C ,-_B アルキル基を表す。 ） である化合物に誘導することがで き、 更に酸化することにより R ¹ が S O R ₄ あるいは S 0₂ R ⁴ である化合物を 製造することができる。

-—

2

製造法 （ 8 )

R】 が C F ₃ である化合物をアンモニア水とオー ト ク レープ中で反応させるこ とにより、 R ¹ がシァノ基である化合物を製造することができる。

aq. NH₃

製造法 （ 9 )

X力く、 アルキルチオ、 アルコキシカルボニルまたはホルミ ル基の場合は、 下記 に示す方法によっても製造することができる。

製造法 （ 1 0 )

R ¹ ' がヒ ドロキシル基の化合物は次の方法によって製造することができる

〔式中、 X、 Y、 m、 nは前記と同じ意味を表し、 R⁸ it C のアルキル基を 表す。 〕 製造法 （ 1 1 )

R ² が水素原子以外で、 加水分解により R² が水素原子になりやすい置換基で ある場合、 それらの化合物は以下に示すような通常の合成化学的な手法により製 造することができる。

0

(式中、 X Y、 R Z、 V m n は前記と同じ意味を表し、 R² ' はホ ル ミ ル、 C アルコキシ メ チル、 C アルキルカルボニル、 C , - (； アルコキ シカルボニル、 C , - _s アルキルスルホニル、 置換されてもよいべンゾィル、 置換 されてもよいベンゼンスルホニルまたは Ν, Ν— ジアルキル力ルバモイル基を表 す。 R⁹ は C ,-K アルキル又は置換されてもよいフエ二ル基を表す。 ）

本発明化合物の構造は、 通常の NMRの他に、 2次元 NMR、 I R、 M S等で 決定した。 発明を実施するための最良の形態 ：

次に実施例を挙げ、 本発明化合物を更に詳細に説明する

実施例 1 2 — （ 3， 5— ジク ロロフ ニル） 一 5— メ チルー 3— （ 2 — ピリ ジル） ピロ ルの合成

C1

2479

3 , 5— ジク ロロフ ェニルグリ シ ン 1 2. 7 6 g ( 5 8 ミ リ モル） 、 無水酢酸 1 1. 8 3 g ( 1 1 6 ミ リ モル） 、 および 2 —ェチニルビリ ジ ン 5. 9 7 g ( 5 8 ミ リ モル） を 卜ルェン 6 0 m l 中に加え、 撹拌下に 卜 リ プチルホスフイ ン i 1 . 7 2 g ( 5 8 ミ リモル） を室温で滴下した。 反応液を加熱し、 2時間還流させ た。 反応混合物を減圧濃縮し、 シ リ カゲルカラムク ロマ ト グラフ ィ ーにて精製し 、 目的物 5. 5 8 gを得た。 収率 3 1 %、 m p. 1 7 7— 1 7 9 °C 実施例 2

2 - ( 3 , 5 — ジメ チルフエニル） 一 3— ( 2 — ピリ ジル） — 5 — ト リ フルォ ロメ チルピロ一ルの合成

4 — ( 3， 5 — ジメ チルフ エニル） 一 2 — ト リ フルォロメ チルー 2， 5 — ジ ヒ ドロォキサゾール一 5—オン 1. 7 0 g ( 6. 6 1 mm o l ) と 2 — （ 1 ー ク 口ロ ビニル） ピ リ ジ ン 0. 9 2 g ( 6. 6 9 m m 0 1 ) をァセ 卜二 ト リ ル 1 0 m 1 に溶解し、 攪拌下、 ジイ ソプロ ピルェチルァ ミ ン 0. 8 5 g ( 6. 5 9 mm 0 1 ) を滴下した。 混合物を 2時間加熱還流させたのち、 反応混合物を減圧 濃縮し、 残留物をシ リ カゲルカラムク ロマ ト グラ フ ィ ーにて精製し、 目的物 0. 9 4 gを得た。 収率 4 9 °'。 m p . 1 7 1 - 1 7 3 °C 実施例 3

2 - ( 3 — ク ロロフ ヱニル） 一 3 — ( 2 — ピリ ジル） ピロ一ルー 5 _カルボン 酸とそのェチルエステルの合成

C0₂Et

2 - ( 3 — ク ロロフヱニル） 一 3 — ( 2 — ピリ ジル） 一 5 — ト リ フルォロメ チ ルビロール 2. 2 5 g ( 6. 9 8 mm o l ) をエタノール 3 5 m l に溶解し、 これに水酸化ナ ト リ ウム 1 . 1 2 g ( 2 7. 9 mm o l ) を水 3 5 m l に溶解 した液を滴下した。 さ らに T H F 5 5 m 1 を加え均一溶液と して 2時間加熱還流 した。 反応液を減圧濃縮し、 水と酢酸ェチルをそれぞれ 3 0 m l を加えて分液し た。 酢酸ェチル層を分取して、 脱水、 濃縮後、 シリ 力ゲ'ルカラムクロマ ト グラフ ィ 一にて精製し、 ェチルエステル 0. 1 9 gを得た。 収率 8. 4 % m p . 1 5 4 - 1 5 7 °C

水層は、 希塩酸で中和し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を脱水、 濃縮するこ とによりカルボン酸 1 . O gを得た。 収率 4 8 % m p . 2 2 5 - 2 2 7 °C 上記反応において、 反応溶媒をエタ ノールからァセ トニ ト リ ルに変えることに より、 カルボン酸のみを選択的に得ることができる。 実施例 4

2 - ( 3 — ク ロロフ ニル） — 3 — ( 2 — ピリ ジル） ピロールの合成

2 — （ 3 — ク ロ口フ エニル） 一 3 — （ 2 — ピリ ジル） ピロ一ル一 5 —力ルボン 酸 0. 9 0 g ( 3. 0 2 nim o l ) をジエチ レ ングリ コール 4 5 m l に溶解し 、 2時間加熱還流した。 溶媒を減圧濃縮し、 水と酢酸ェチルを加えて分液した。 酢酸ェチル層は、 水洗後、 脱水、 濃縮し、 残渣をシ リ カゲルカラムクロマ ト グラ フ ィ 一にて精製し、 目的物 0. 5 5 gを得た。 収率 7 1 % m p . 1 5 7 - 1 5 9。C 実施例 5

5 — ク ロ口一 2 — （ 3 — ク ロ口フエニル） ( 2 — ピリ ジル） ピロールの 合成

2 — （ 3 — ク ロ口フ エニル） 一 3 — ( 2 — ピリ ジル） ピロール 0. 5 4 g ( 2. 1 2 mm o l ) を DM F l O m l に溶解し、 攪拌下、 0 °Cで N— ク ロロサク シ ンイ ミ ド 0. 2 8 g ( 2. 1 2 m m 0 1 ) の D M F 5 m 1 溶液を滴下した。 室温にて終夜攪拌したのち、 反応混合物を水に投入し、 析出した結晶をシ リ カゲ ルカラム ク ロマ 卜 グラ フ ィ 一にて精製して、 目的物 0. 4 4 gを得た。 収率 7 2 % m p . 1 5 5 - 1 5 7 °C 実施例 6

2 — （ 3 — シァノ フ エニル） 一 5 — メ チル一 3 — ( 2 — ピリ ジル） ピロールの 合成

2 — ヒ ドロキシイ ミ ノ ー 2 — （ 3 —シァノ フヱニル） 一 1 — ( 2 — ピリ ジル） エタ ノ ン 7. 5 0 g ( 3 1 . 3 mm o l ) 、 ァセ 卜酢酸メ チル 6. 3 2 g ( 5 5 . 0 mm 0 1 ) 、 酢酸 4. 5 m 1 の混合物中に、 亜鉛粉末 8. 1 9 g ( 1 2 5 m m o 1 ) を、 注意深く 加えた。 6 0 °Cまで発熱した混合物をさ らに 3時間加熱還 流し、 未反応の亜鉛をセライ 卜濾過後、 濾液を濃縮し、 残渣を水に入れ、 酢酸ェ チルにて抽出した。 有機層を炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液、 飽和食塩水で順次洗浄 し、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥後、 濃縮し、 残渣をシ リ カゲルカラムク ロマ ト グラフィ 一 （ 5 % 'エタ ノ ール一 ク ロ口ホルム） により精製し、 2 — ( 3 — シァノ フ エニル） 一 5 — メ チル一 3 — （ 2 — ピリ ジル） 一 ピロ一ルー 4 一力ルボン酸メ チルエステル 3. 2 2 g (収率 3 2. 4 % ) を得た。

1 H - N M R ( C D C 1 _;f , δ ppm) 2. 3 9 ( s , 3 H ) , 3. 6 0 ( s , 3 H ) , 7. 1〜 7. 4 (m, 6 H ) , 7. 7 2 ( d t , 1 H ; J = 3 H z , 6 . 3 H z ) , 8. 5 8 ( d , 1 H ; J = 6. 3 H z )

得られたピロ一ルカルボン酸メ チルエステル誘導体 0. 4 0 g ( 1 . 3 mm o l ) 、 ヨ ウ化リ チウム 0. 9 0 g ( 6. 7 mm 0 1 ) DM F 1 0 m l の 混合物を 1 5時間加熱還流し、 反応混合物を水にあけ、 酢酸ェチル抽出、 有機層 を水洗、 無水硫酸ナ ト リ ゥム乾燥し、 濃縮後、 残渣をシ リ 力ゲルカラムク 口マ ト グラフィ 一によ り精製し、 目的とする 2 — ( 3 — シァノ フ エニル） 一 5 — メ チル 一 3 — （ 2 — ピリ ジル） ピロール 0. 1 2 g (収率 3 6 % ) を得た。 m p . 1 5 2 - 1 5 3 °C 参考例

(A)

2 — ヒ ドロキシイ ミ ノ ケ ト ン （ A ) は式に示した如く 、 2 — ピ リ ジ ンカルボキ シァノレデヒ ド力、ら、 文献 J . C h e m . S o c . , C h e m. C o m m u n . 丄 9 7 3 , 5 5 と、 S y n t h e s i s 1 9 7 5 , 3 9 1 を参考に して、 3 — シ ァノベンジルブロ ミ ドとの反応によ り誘導した、 2 — ( 3 — シァ ノ フ エニル） 一 1 — ( 2 _ ピ リ ジル） エタ ノ ンを、 塩基存在下 （ナ ト リ ウムエ トキシ ド） 、 亜硝 酸エステルと反応せしめる こ と によ り、 2 — ヒ ドロキシィ ミ ノ ー 2 — ( 3 — シァ ノ フヱニル） 一 1 — ( 2 — ピリ ジル） エタ ノ ンを合成した。

Ή - NMR ( DM S O, δ ppm) 7. 5〜 8. 0 (m, 7 H ) , 8. 6 8 ( d t , 1 H ) 実施例 7

5 —メチルー 2 — ( 3 メチルチオフエニル） 一 3 — （ 2 _ ピリ ジル） ピロ ルの合成

窒素気流下、 ドライアイス浴にて _ 7 0 °Cに冷却下、 2 — ( 3 —ブロモフエ二 ル） — 5 —メチル— 3 — ( 2 _ ピリ ジル） ピロ一ル 0. 7 1 g ( 2. 3 mm 0 1 ) の T H F溶液 1 0 m l 中に、 1 . 6 N n—ブチルリ チウムのへキサン溶液 3 . 5 m l ( 5. 0 m m o 1 ) を滴下した。 3 0分間、 一 7 0 °Cで撹拌後、 ジメチ ルジスルフイ ド 0. 3 2 g ( 3. 4 mm o l ) を滴下し、 滴下終了後、 ドライア イス浴をはずし、 そのまま室温まで昇温、 撹拌を続けた。 反応混合物に、 塩化ァ ンモニゥム水溶液を加え、 酢酸ェチルにて抽出し、 有機層を、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥、 濃縮することにより、 粗生成物を得た。 エーテル—へキサンにより 洗浄し、 純粋な、 2 — ( 3 —メチルチオフエニル） 一 5 —メ チル— 3 — （ 2 — ピ リ ジル） ピロール 0. 6 3 gを白色結晶と して得た。

(収率 9 8 %) m p . 1 4 5 - 1 4 6 °C 実施例 8

5 - ( 3 _ク ロ口フエニル） 一 4 一 （ 2 — ピリ ジル） 2 — ト リ フルォロメ チ ルビロールー 3 —力ルボン酸ェチルの合成

3 —ク ロ口フ エニルグリ シ ン 3. 6 9 g ( 2 0 mm 0 1 ) に、 無水 卜 リ フル ォロ酢酸 8. 4 0 g ( 4 0 mm 0 1 ) を室温下滴下した。 7 0 - 8 0 °Cで 2時 間反応させたのち、 濃縮、 トルエン共沸 （ 2回） し、 ォキサゾロ ン粗生成物を得 た。 この 卜ルェン溶液 （ 2 0 m l ) 中に 3 — （ 2 —ピリ ジル） プロ ピオ一ル酸ェ チル 3. 5 0 g ( 2 0 m m 0 1 ) を加えた後、 卜 リブチルホスフィ ン 4 . 0 g ( 2 0 mm o 1 ) を滴下した。 混合物を 1 時間加熱還流したのち、 反応混合物 を濃縮し、 シ リ 力ゲル力ラムクロマ ト グラフィ ーにより精製し、 目的物 2. 4 3 g (収率 3 1 %) を得た。 （白色晶）

' H - NM R ( C D C 1 ₃ . δ p p m) ： 1 . 1 1 ( t , 3 H ) , 4 . 1 5 ( q , 2 H ) , 6. 9 - 7. 3 (m, 6 H ) , 7. 6 3 (m, 1 H ) , 8. 6 4 ( d d , 1 H ) , 9 . 4 6 ( b r s , 1 H )

なお、 3 — （ 2 — ピリ ジル） プロピオ一ル酸ェチルは、 2 —ェチニルビリ ジン を n B u L i と T H F中、 — Ί 8 °Cで反応させ、 次いでク ロ口ギ酸ェチルと縮合 させることにより得た。

(収率 3 7 %, b p . 1 3 2 - 1 3 4 °C/ 2 mm H g )

実施例 9

2 - ( 3 , 5 — ジメ チルフ エニル） ( 2 —ピリ ジル） 一 5 —チオシアナ 卜 ピロールの合成

H

2 - ( 3， 5 —ジメチルフエニル） 一 3 — （ 2 —ピリ ジル） ピロ一ル 1 . 3 0 g ( 5. 2 mm 0 1 ) をジメ ト シエタ ン 2 0 m l に溶角？し、 乾燥したチオシァ ン酸アンモニゥム 1 . 7 6 gを加え室温で 3 0分攪拌した。 次いで、 硫酸銅 1 . 8 9 gを加え暗室にて室温で 1 昼夜攪拌したのち、 反応混合物にセライ トを加え てろ過し、 ろ液を濃縮して得られた残渣をシ リ カゲルカラムクロマ 卜 グラフ ィ一

— 1 — にて精製して目的物 0. 7 1 gを得た。 収率 4 4 m p . 1 7 0 - 1 7 1 °C 実施例 1 0

2 - ( 3 , 5 ジメ チルフ エニル） — 3 — ( 2 — ピリ ジル） 一 5 — メ チルチオ ピロールの合成

H₃

2 — ( 3 , 5 — ジメ チルフヱニル） 一 3 — （ 2 — ピリ ジル） _ 5 —チオシアナ ト ビロール 0. 3 6 g ( l . O mm o l ) をメ タ ノ ール 2 0 m l に溶解し、 粉砕した水酸化カ リ ウム 0. 0 8 gを加え室温で 3時間攪拌した。 溶媒を減圧留 去して得られた残渣を酢酸ェチルに溶解してろ過した。 ろ液を減圧濃縮し残渣を シリ カゲルカラムクロマ ト グラフィ 一にて精製して、 目的物 0. 2 2 gを得た。 収率 6 3 % m p . 1 7 5 - 1 7 6 °C 実施例 1 1

2 - ( 3， 5 — ジメ チルフ エニル） 一 3 — （ 2 — ピリ ジル） 5 ー メ チルスル フ ィ ニルピロ一ルおよび 2 — （ 3， 5 — ジメ チルフ ヱニル） 3 — （ 2 — ピリ ジル） — 5 — メ チルスルホニルビロールの合成

2 - ( 3 , 5— ジメ チルフ エニル） 一 3 — ( 2 — ピリ ジル） 一 5— メ チルチオ ピロール 1. 0 0 g ( 3. 4 mm o l ) にメ タ ノ ール 4 0 m l および水 4 0 m 1 を加え、 攪拌下、 ォキソ ン 1. 7 0 gを少量ずつ添加した。 室温で一夜攪拌し たのち、 減圧濃縮した液に水 3 0 0 m l を加え、 粉末の炭酸水素ナ 卜 リ ゥムを加 えて中和した。 酢酸ェチルにより抽出し、 脱水、 減圧濃縮して得られた残渣をシ リ カゲルカラムク ロマ ト グラフ ィ ーにて精製して、 2 — ( 3 , 5 — ジメ チルフ エ ニル） 一 3— ( 2 — ピリ ジル） 一 5— メ チルスルフ ィ 二ルビロール 0. 7 5 g (収率 7 1 % m . p . 7 7 — 8 0。C ) および 2 — （ 3 , 5 — ジメ チルフ エ二 ル） 一 3— ( 2 — ピリ ジル） — 5 — メ チルスルホニルビロール 0. 2 6 gを得 た。 収率 2 3 % m p . 7 0 - 7 3 °C 実施例 1 2

4 一ブロモ— 2 — （ 3， 5 ジク ロ口フエニル） メ チルー 3 — （ 2 — ピ リ ジル） ピロールの合成

1

2 — ( 3 , 5 — ジク ロ口フ エニル） 一 5 — メ チル一 3 — ( 2 — ピ リ ジル） ピロ ール 0. 7 g ( 2. 3 mm o l ) をク ロ口ホルム 5 0 m l に溶解し、 室温で攪拌 下、 臭素 0. 3 7 g ( 2. 3 1 mm o 1 ) を滴下した。 さ らに室温で 1 時間撹拌 したのち、 反応液を亜硫酸ナ ト リ ウム水溶液で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで 脱水、 濃縮するこ とによ り、 目的物 0. 8 5 gを得た。 収率 9 6 % m p . 2 1 3 - 2 1 6 °C 実施例 1 3

2 — （ 3 , 5 — ジメ チルフエ二ル） 一 1 — メ トキシメ チル ( 2 — ピリ ジ ル） 一 5 — ト リ フルォロメ チルピロールの合成

H

2 — ( 3 , 5 — ジメ チルフ エニル） 一 3 — （ 2 — ピ リ ジル） 一 5 — ト リ フルォ ロメ チルピロール 0. 9 5 g ( 3. 0 mm 0 1 ) と無水炭酸力 リ ウム 0. 5 4 g ( 3. 4 mm 0 1 ) をァセ トニ ト リ ル 3 5 m 1 に加え、 攪拌下、 ク ロロメチルメ チルエーテル 0. 3 1 g ( 3. 9 mm 0 1 ) を滴下した。 室温で 1 時間さ らに攪 拌したのち、 反応液を氷水中に投入し、 酢酸ェチルで流出した。 酢酸ェチル層は 無水硫酸マグネシゥムで脱水し、 濃縮して得られた残留をシ リ カゲルカラムクロ マ トグラフィ 一にて精製して、 目的物 1 . 0 0 gを得た。

20.

収率 9 2 % n 1.5543

実施例 1 4

2 - ( 3 - ク □□ 5 — メ チルフ エニル） 一 5 — シァ ノ 一 3 — （ 2 — ピリ ジル ) ピロールの合成

2 - ( 3—クロ口 — 5 —メ チルフヱニル） 一 3— ( 2 — ピリ ジル） 一 5 — ト リ フルォロメチルピロール 0. 4 3 g ( l . 2 8 1111110 1 ) に、 2 5 %ァンモニァ 水 1. 8 8 m l と ジォキサン 3. 6 m l とを加え、 オー ト ク レープ中、 1 8 0 °C で 2 4時間加熱した。 冷却後、 反応液に水と酢酸ェチルを加え、 分液した。 酢酸 ェチル層は水洗後、 無水硫酸マグネシウムで脱水、 濃縮し、 得られた残渣をシ リ 力ゲルカラムクロマ 卜グラフィ 一にて精製して、 目的物 0. 2 l gを得た。 収率 6 0 % m p . 2 0 8 - 2 1 0 °C

同様にして合成される本発明化合物の代表例を表 1 にまとめて示す。

化合物 No. X, Y, z R 物理恒数 (°C)

1 3-C1 H H CH₃ H [ 142-143 ]

2 3-C1 H H PhCH₂ H [ 164-169 ]

5 4- CI H H CH₃ H [ 201-203 ] 6 3-C1 H H C2H5 H [ 125-127 ] 7 3-CH₃ H H CH₃ H [ 160-162 ] 8 2 - CI H H CH₃ H

9 2,4-Cl: H H CH₃ H [ 172-176 ]

10 3- C1 5-C1 H CH₃ H [ 145-147 ] 11 3,4- C H H CH, H [ 173-175 表 1 (つづき）

化合物 Να Χ„ Υ„ ζ R 物理恒数 (°C)

12 3,4- Cl₂ CH₃ CH₂0Et n_D 1.6154

13 3， 5-Cl ₂ CH₃ H [ 177-179 ]

14 3- CI H [ 157-159 ]

15 3, 5-Cl₂-4-0CH₃ CH₃ H [ 173-174 ]

16 3, 5-Cl₂ Br CHa H [ 213-216 ] 17 3-CFa CF₃ [ 159-160 ] 18 3- CI C0_zEt CHa

19 3-C1 C0₂H CH₃

20 3- CI CH₃ CH₃

21 3, 5-Cl₂ 6-CH₃ CH₃ [ 193-195 ] 22 3, 5 - CI: N0₂ CH₃ H

23 3, 5-(0CH₃)_; CF₃ H [ 165-167 ] 24 2, 5-Cl: CH₃ H [ 215-216 ]' 25 2,3-C CH₃ H

26 3-CF_s CHa H [ 146-147 ]' 表 1 (つづき）

化合物 No. Y„ Z Ri 物理恒数 (°C)

27 3 - CI H N0₂ CF₃ [ 200-203 ] 28 3, 5-Cl₂ H H CH₃ S0₂CH₃ 29 3, 5-Cl 2 H H CH₃ C0₂C₂H₅ [ 94-95 ] 30 3, 5-Cl₂ CH₃ COCHa 31 3, 5-C" CH₃ CONHCHa 32 3， 5- CI ₂ CH₃ CHO

0

II

33 3, 5-Cl₂ CH₃ ■c-

\ H

35 3, 5-Ch H CH₃ リー NCO - 36 3, 5- Cl₂ H CH₃ H HCl塩 [ 230 ]' 37 2, 3, 5-Cl H CH₃ [ 213-215 ] 38 3-Br H CH₃ [ 136-137 ] 39 3-OCH3 H CH₃ [ 154-155 ] 40 3,5-(CH₃); H CH₃ [ 167-173 ] 1 (つづき）

化合物 No. Xr Z R' R 物理恒数 rc)

41 H H CH₃ H [ 184-186 ] 42 3-OPh H CH₃ H [ 128-129 ] 43 3-0C₂H₅ H CH₃ H [ 145-146 ] 44 3， 5-Cl₂ 4-CFs CH₃ H [ 181-182 ]

45 3,5- (0CH₃): CHa H [ 159 - 160 ]

46 3-CN CH₃ H [ 152-153 ]

47 3 - C2H5 CH₃ H [ 159-160 ]

48 3-SCHa CH₃ H [ 145-146 ]

49 3, 5-(0C₂H₅)_; CH₃ H [ 182-183 ]

50 3, 5-(0CH₃)₂-4-CH₃ H CH₃ H [ 70-75 ]

51 3-CHO CH₃ H [ 61-64 ] 52 3-C0₂C₂H₅ CH₃ H [ 143-145 ] 53 3- CI OH H [ 200-202 ] 54 3, 5-(CH₃)2 H H [ 171-173 ] 55 3, 5-Cl₂ CF₃ H [ 180-184 ] 1 (つづき） 化合物 No. Xr Yn z R 物理恒数 (°C)

56 3,5- (CH₃)₂ 3- CI CH₃ H 57 3, 5- (CH₃): CI H [ 180-182 ] 58 3, 5- (CH₃): Br H [ 185-189 ] 59 3-C1 CF₃ H [ 144-149 ]

F

60 3-C1 H H C0₂Et H [ 154-157 ] 61 3- CI H H C0₂H H [ 225-227 ] 62 3 - CI H H CI H [ 155-157 ] 63 3-C1 H H NO 2 H [ 250 - 251 ] 64 3-C1 NH₂ H 65 3- CI CI CF₃ H 66 3- CI NH₂ CF₃ H [ 130-135 67 3, 5-(CH₃)_; C₂F₅ H 68 3-C1 3-CH₃ CF₃ H 69 3-C1 3-C1 H 表 1 (つづき）

化合物 No. Y_n ζ R R^; 物理恒数 (て）

70 3-C1 C0₂C₃H₇ H [ 153-154 ]

71 3， 5 - F₂ CF₅ H [ 182-185 ]

72 3,4-(CH₃)_; CF_S H [ 176-179 ]

73 3，5- (CH₃)₂ [ 165-167 ]

74 3.5-(CH₃)₂ [ 184-187 ]

75 3-C1-5-CH3 CF₃ [ 175-178 ]

76 3, 5-(CH₃)₂- 4-F H CF₃ [ 184-185 ]

78 3，5-(CH₃)₂- 4- CI H H CF₃ [ 191-192 ]

79 3 - CI H CH₂C0₂CH₃ H

80 3, 5-(CH₃): H NH,

81 3,5-(CH₃)_; SCH_S [ 175-176 ]

82 3, 5-(CH₃): SCN [ 170-191 ]

83 3, 5-(CH₃): SO2CH3 [ 70- 73 ] 1 (つづき） 化合物 No. Yn z R 物理恒数 (°C)

84 3,5-(CH₃)₂ CF₃ CHO 85 3, 5- (CH₃)₂ CF₃ C0CH₃

HHHHHHHHHHHHHH H

86 3, 5-(CH₃)₂ CF₃ CH₂0C0CH₃ [ 103-105 ] 87 3,5-(CH₃)₂ H H c c H CF_S S0₂CH₃ 88 3,5-(CH₃)₂ CF_a CH2SCH3 89 3, 5-(CH₃)₂ CI CF₃ -co- 90 3, 5-(CH₃)₂ N0₂ 91 3.5-(CH₃)₂ CF₃ SCH₃ 92 3, 5- (CH₃)₂ CF₃ H,塩化第 2銅塩 [ 15卜 153 ] 93 3.5- (CH₃)₂ CF₃ CII₂S0₂CH₃ 94 2, 3 -（CH₃)₂ CF_a [ 138-141 ] 95 3, 5-(CH₃)₂ CI [ 193-195 ] 96 3.5-(CH₃). CF₃ CH₂0CII₃ n_D 1.5543 97 3,5-(CH,)₂ CF₃ 98 3-C1 H CH₂CN

1 (つづき） 化合物 No. X, Υπ ζ 物理恒数 (て)

114 3-Cl-5-CH₃ CN [208-210] 115 3.5-(CH₃)₂ H CFa CH₂0CH₃

116 3,5-(CH₃)₂ H CF3 CH2OCH2CH3 117 3, 5 -（CH₃): CF3 CH₂0C₃H₇ ^:

118 3.5-(CH₃): CF₃ CH2SC3H7 '

119 3,5-(CH₃)₂ H CF₃ CH2OC4H9

120 3,5- (CH₃)₂ H CF₃ CH2OC4 H9

121 3， 5-(CH₃): CF_S CH₂0C0C₂H₅

122 3,5- (CH₃): CF₃ CH,S0,C₂H_s

123 2.3,5-(Cl); N0₂

124 2, 3, 5-(CH₃)₃ H CH₂0CH₃

125 2， 3, 5 -（CI): CF_S

126 2-C1-3, 5-(CH₃): CF_S

127 4-Br- 3,5- (CH₃)₂ H CF_a

128 3-CH3-5-OCH3 H H CH₃ H 注） X_m , Y„ の欄中に Hとあるのは、 全て水素原子の場合をいう。 置換基が置換 位置と共に示してある場合、 その他の位置の置換基は水素原子である。 本発明化合物は、 広範囲の種類の糸伏菌に対し、 すぐれた殺菌力をもっている ことから、 花卉、 芝、 牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の 防除に使用することが出来る。 例えば、

イネ 黄化萎縮病 (Phytophthora macrospora)

ォォムギ 褐色雪腐病 （Pythium spp. )

コムギ 褐色雪腐病 （Pythium spp. )

ジャガイモ 疫病 (Phytophthora infestans)

ダイズ 墓疫病 (Phytophthora raegasperma)

ァズキ 荃疫病 (Phytophthora vignae)

タ ノく'コ 疫病 ( Phytophthora parasitica)

テンサイ 苗立枯病 （Pythium spp. )

キュゥ リ ベと病 (Pseudopcronospora cubens i s

卜マ 卜 疫病 ( Phytophthora infestans)

ノヽクサイ ベと病 (Pernospora brass ikae)

キャベツ ベと病 ( Pernospora brass i cae)

夕マネギ 白色疫病 (Phytophthora porr i)

ラ ツキヨ ウ 白色疫病 （Phytophthora porri)

ホウ レ ンソ ゥ ベと病 (Pernospora s inac i ae)

カボチヤ 疫病 ( Phytophthora caps i c i )

イチゴ 疫病 ( Phytophthora nicot ianae)

ブ ドウ ベと病 (Plasmopara viticola)

西洋シバ 赤焼病 (Pythium aphanidermatum)

などの防除に使用することが出来る。

また、 近年種々の病原菌においてァシルァラニン剤に対する抵抗性が発達し、 それら薬剤の効力不足を生じており、 抵抗性系統の病原菌にも有効な薬剤が望ま れている。 本発明化合物は感受性系統のみならず、 ァシルァラニン剤抵抗性系統 の病原菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。

適用がより好ま しい病害と しては、 キユウ リのべと病、 ブ ドウのベと病、 ジャ ガイモ疫病等が挙げられる。 本発明化合物は、 水棲生物が船底、 魚網等の水中接触物に付着するのを防止す るための防汚剤と して使用すること も出来る。

また、 本発明化合物を塗料や繊維などに混入させることで、 壁や浴槽、 あるい は靴や衣服の防菌、 防黴剤と して使用すること もできる。

〔殺菌剤〕

このようにして得られた本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず 純粋な形で使用できる し、 また農薬と して使用する目的で一般の農薬のと り得る 形態、 即ち、 水和剤、 粒剤、 粉剤、 乳剤、 水溶剤、 懸濁剤、 フロアブル等の形態 で使用すること もできる。 添加剤および担体と しては固型剤を目的とする場合は 、 大豆粒、 小麦粉等の植物性粉末、 珪藻土、 燐灰石、 石こう、 タルク、 ベン トナ イ ト、 パイ ロフイ ライ ト、 ク レイ等の鉱物性微粉末、 安息香酸ソーダ、 尿素、 芒 硝等の有機及び無機化合物が使用される。 液体の剤型を目的とする場合は、 ケロ シン、 キシレンおよびソルベン トナフサ等の石油留分、 シクロへキサン、 シクロ へキサノ ン、 ジメ チルホルムア ミ ド、 ジメ チルスルホキシ ド、 アルコール、 ァセ ト ン、 ト リ ク ロルエチ レン、 メ チルイ ソプチルケ ト ン、 鉱物油、 植物油、 水等を 溶剤と して使用する。 これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、 必要ならば界面活性剤を添加すること もできる。

このようにして得られた水和剤、 乳剤、 フロアブル剤は水で所定の濃度に希釈 して懸濁液あるいは乳濁液と して、 粉剤 · 粒剤はそのまま植物に散布する方法で 使用される。

なお、 本発明化合物は単独でも十分な効力を発揮するが、 各種の殺菌剤、 殺虫 剤、 殺ダニ剤または共力剤の 1 種類以上と混合して使用すること もできる。 本発明化合物と混合して使用できる、 殺菌剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤、 植物成長調整剤と しては以下のようなものが挙げられる。 殺菌剤 ：

銅剤 ：

塩基性塩化銅、 塩基性硫酸銅等 硫黄剤 ：

チウラム、 マ ンネブ、 マ ンコゼブ、 ポ リ カーバメ 一 卜、 プロ ビネブ、 ジラム、 ジネブ等

ポ リハロアルキルチオ剤 ：

キヤ プタ ン、 ジク ロルフルアニ ド、 フ オルぺッ ト等

有機塩素剤 ：

ク ロロタロニル、 フサライ ド等 有機リ ン剤 ：

I B P、 E D D P、 トルク 口ホスメ チル、 ピラゾホス、 ホセチル等

ベンツイ ミ ダゾール剤 ：

チオフ ァネー ト メ チル、 べノ ミ ル、 カルベンダジム、 チアベンダゾ一ル等 ジカルボキシィ ミ ド剤 ：

ィプロジオン、 ビンク ロゾリ ン、 プロ シ ミ ドン、 フルオルイ ミ ド等

力ルボキシァ ミ ド剤 ：

ォキシカルボキシ ン、 メ プロニル、 フル ト ラニル、 テク 口フタラム、 ト リ ク ラ ミ ド、 ペンシク ロ ン等

アンルァラニン剤 ：

メ タラキシル、 ォキサジキシル、 フララキシル等

S B I 剤 ：

ト リ アジメ ホン、 ト リ アジメ ノ ール、 ビテル夕 ノ ール、 ミ ク ロブタニル、 へキ サコナゾール、 プロ ピコナゾール、 ト リ フ ミ ゾール、 プロ ク ロラズ、 ぺフラ ゾェ 一卜、 フ エナ リ モル、 ピリ フ エ ノ ッ クス、 卜 リ ホ リ ン、 フルシラ ゾール、 エタ コ ナゾール、 ジク ロブ ト ラ ゾール、 フルォ ト リ マゾ一ル、 フル 卜 リ アフ ェ ン、 ペン コナゾ一ル、 ジニコナゾ一ル、 シプロコナゾール、 イマザリ ル、 卜 リ デモルフ、 フ ェ ンプロ ピモルフ、 プチオベー ト等 抗生物質剤 ： ポ リ ォキシン、 ブラス 卜サイ ジン S、 カスガマイ シ ン、 ノ リ ダマイ シ ン、 硫酸 ジヒ ドロス ト レプ トマイ シン等

その他 ：

プロパモカルプ塩酸塩、 キン トゼン、 ヒ ドロキシイ ソォキサゾール、 メ タスル ホカルプ、 ァニラ ジン、 イ ソプロチオラ ン、 プロべナゾ一ル、 キノ メ チォネー ト 、 ジチアノ ン、 ジノ カブ、 ジク ロメ ジン、 メパニピリ ム、 フ エ リ ムゾン、 フルァ ジナム、 ピロキロ ン、 ト リ シク ラ ゾール、 ォキソ リ ニッ ク酸、 ジチアノ ン、 イ ミ ノ ク タ ジン酢酸塩、 シモキサニル、 ピロール二 卜 リ ン、 メ タスルホカルプ、 ジェ ト フェ ンカルプ、 ピナパク リ ル、 レシチン、 重曹、 フ エナ ミ ノ スルフ、 ドジン、 ジメ 卜モルフ、 フヱナジンォキシ ド等 殺虫 · 殺ダニ剤 ：

有機燐およびカーバメー ト系殺虫剤 ：

フェ ンチオン、 フエニ ト ロチオ ン、 ダイアジノ ン、 ク ロルピリ ホス、 E S P、 ノ<ミ ドチオン、 フェ ン トエー ト、 ジメ トエー 卜、 ホルモチオ ン、 マラ ソ ン、 ト リ ク ロルホン、 チオメ ト ン、 ホスメ ッ ト、 ジク ロルボス、 ァセフェー ト、 E P B P 、 メ チルパラチオン、 ォキシ ジメ ト ンメ チル、 ェチオ ン、 サ リ チオン、 シァノ ホ ス、 イ ソキサチオ ン、 ピ リ ダフヱ ンチオン、 ホサロ ン、 メ チダチオン、 スルプロ ホス、 ク ロルフ ェ ン ビンホス、 テ 卜 ラ ク ロルビンホス、 ジメ チルビンホス、 プロ パホス、 イ ソフ ェ ンホス、 ェチルチオメ ト ン、 プロフエ ノ ホス、 ピラ ク ロホス、 モノ ク ロ 卜ホス、 ァジンホスメ チル、 アルディ カルブ、 メ ソ ミ ル、 チォジカルプ 、 カルボフラ ン、 カルボスルフ ァ ン、 ベンフラカルブ、 フラチォカルプ、 プロボ キスル、 B P M C、 M T M C、 M I P C、 力ルバリ ル、 ピリ ミ カーブ、 ェチオフ ェ ンカルプ、 フ エ ノ キシカルプ等。 ピレスロイ ド系殺虫剤 ：

ペルメ ト リ ン、 シペルメ ト リ ン、 デルタ メ ス リ ン、 フ ヱ ンバレ レー ト、 フ ェ ン プロパ ト リ ン、 ピレ ト リ ン、 ア レス リ ン、 テ 卜 ラ メ ス リ ン、 レスメ ト リ ン、 ジメ ス リ ン、 プロパス リ ン、 フ エ ノ 卜 リ ン、 プロ ト リ ン、 フルバリ ネー 卜、 シフル ト リ ン、 シ ノヽ口 卜 リ ン、 フノレシ ト リ ネー 卜、 エ ト フェ ンプロ ク ス、 シ ク ロプロ ト リ ン、 ト ロラメ ト リ ン、 シラフルォフェ ン、 プロフェ ンプロ ク ス、 ァク リ ナス リ等 ベンゾィルゥ レア系その他の殺虫剤 ：

ジフルべンズロ ン、 ク ロルフルァズロン、 へキサフル厶ロ ン、 ト リ フルムロ ン 、 テ ト ラべンズロ ン、 フルフエ ノ クスロ ン、 フルシク ロ ク スロ ン、 ププロフエ ジ ン、 ピリ プロキシフェ ン、 メ トプレン、 ベンゾェピン、 ジァフェ ンチウロ ン、 ァ セタ ミ プソ ド、 イ ミ ダク ロプリ ド、 二テン ビラム、 フィ プロニル、 硫酸二コチ ン 、 ロテノ ン、 カルタ ッ プ、 チオシクラム、 ベンスルタ ッ プ、 メ タアルデヒ ド、 機 械油、 B Tや昆虫病原ウィルスなどの微生物農薬等。 殺線虫剤 ：

フエナ ミ ホス、 ホスチアゼ一 卜等。

殺ダニ剤 ：

ク ロルベンジ レー 卜、 フエニソブロモレー ト、 ジコホル、 ア ミ ト ラズ、 B P P S、 ベンゾメ ー ト、 へキシチアゾクス、 酸化フェ ンブタスズ、 ポ リ ナクチン、 キ ノ メ チォネー ト、 C P C B S、 テ ト ラ ジホン、 アベルメ クチ ン、 ミ ルべメ クチン 、 クロフ エ ンテジン、 シへキサチン、 ピリ グベン、 フ ェ ン ピロキシ メ ー ト、 テブ フヱ ン ビラ ド、 ピリ ミ ジフェ ン、 フ エ ノ チォカルプ、 ジエノ ク ロル等。

植物成長調整剤 ：

ジベレ リ ン類 （例えばジベレ リ ン A ₃ 、 ジベレ リ ン A ₄ 、 ジベレ リ ン A ₇ ) I A A 、 N A A 。

〔実施例〕

(殺菌剤）

次に、 本発明の組成物の実施例を若干示すが、 添加物及び添加割合は、 これら 実施例に限定されるべき ものではなく 、 広範囲に変化させることが可能である。 製剤実施例中の部は重量部を示す。

実施例 1 5 水和剤 本発明化合物 4 0部

珪藻土 5 3部

高級アルコール硫酸エステル 4部

アルキルナフタ レ ンスルホ ン酸塩 3部

以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、 有効成分 4 0 %の水和剤を得る。

【 0 0 6

実施例 1 6 乳剤

本発明化合物 3 0部

キシ レ ン 3 3部

ジメ チルホルムア ミ ド 3 0部

ポ リ オキシエチ レ ンアルキルァ リ ルエーテル 7部

以上を混合溶解すれば、 有効成分 3 0 %の乳剤を得る。 実施例 1 7 懸濁剤

本発明化合物 1 0部

リ グニンスルホン酸ナ ト リ ウム 4部

ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム 1 部

キサンタ ンガム 0. 2部

水 8 4. 8部

以上を混合し、 粒度が 1 ミ ク ロ ン以下になるまで湿式粉砕すれば、 有効成分 1 0 %の懸濁剤を得る。 次に、 本発明化合物が各種植物病害防除剤の有功成分と して有用であることを 試験例で示す。 防除効果は、 調査時に葉、 茎などに出現した病斑ゃ菌叢の生育程 度を肉眼観察し、 防除効果を求めた。

試験例 1 キュウ リベと病防除試験

素焼きポッ 卜で栽培したキユウ リ （品種 「相模半白」 ） 幼苗に、 本発明化合物 の乳剤を有効成分 2 0 0 p p mの濃度で散布した。 散布後、 室温で自然乾燥し、 キュウ リベと病菌 ( P s e u d o p e r o n o s p o r a c u b e n s i s ) の胞子懸濁液を噴霧接種し、 明暗及び乾湿を 1 2時間毎に繰り返す恒温室 （ 2 5 て） に 4 日間保持した。 葉上の病斑出現状態を無処理と比絞調査し、 防除効果を 求めた結果、 以下の化合物が 8 0 %以上の優れた防除効果を示した。

化合物 N o . 1、 6、 7、 1 3、 2 3、 3 6、 3 8、 3 9、 4 0、 4 3、 4 5 、 5 4、 5 5、 5 7、 5 8、 5 9、 6 2、 7 1、 7 3、 7 4、 7 5、 7 6、 7 8 、 8 1、 8 2、 8 6、 9 4、 9 5、 9 6 試験例 2 ブ ドウべと病防除試験

露地植えブ ドウ （品種 「甲斐路」 、 3年生） の葉を直径 3 O mmの円盤に打ち ぬき、 本発明化合物の乳剤、 有効成分 2 0 0 p p mの濃度の薬液に浸潰した。 浸 漬後、 室温で自然乾燥し、 ブ ドウべと病菌 ( P 1 a s m 0 p a r a v i t i c o l a ) の遊走子褒懸濁液を噴搽接種し、 照明下の恒温室 （ 2 0 °C) に 1 0 日間 保持した。 葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、 防除効果を求めた結果、 以下の化合物が 8 0 %以上の優れた防除効果を示した。

化合物 N o. 1、 1 3、 3 6、 4 0、 4 2、 5 0、 5 2、 5 4、 5 5、 5 7、 5 8、 5 9、 7 1、 7 4、 9 4 産業上の利用可能性 ：

以上説明したように、 本発明化合物は植物病害に対し優れた防除効果を有し、 本発明化合物を含有する薬剤は農園芸用殺菌剤と して有用である。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 式 〔 I 〕 で表される ピリ ジルピロール化合物またはその塩。

〔式中、 R ' は、 水素原子、 （ハロゲン原子、 C ,— アルコキシ基、 C ,—(； アル コキシカルボ二ル基も しく はシァノ基で置換されていてもよい） — ,₀アルキル 基、 C ₃- ₇ シクロアルキル基、 ヒ ドロキシ基、 ァラルキル基、 カルボキシル基、 C アルコキシカルボニル基、 ニ トロ基、 ア ミ ノ基、 シァノ基、 - ₆ アルキ ルチオ基、 チオシァネー ト基、 アルキルスルフィ ニル基、 じ ,-₆ アルキル スルホニル基またはハ口ゲン原子を表す。

R ² は、 水素原子、 ホルミ ル基、 C ,-₆ アルコキシメチル基、 ₆ アルキル カルボニル基、 C i アルコキシカルボニル基、 C アルキルスルホニル基、 置換基を有していてもよいベンゾィル基、 置換基を有していてもよいベンゼンス ルホニル基、 N— ₆ アルキル力ルバモイル基、 アルキルカルボニルォ キシメチル基、 C ,- _β アルキルチオメチル基、 C i アルキルスルホニルメ チル 基、 C i-e アルキルチオ基または N—置換基を有していてもよいフ エ二ルカルバ モィル基を表す。

Xは、 水素原子、 ハロゲン原子、 C ,—_i; アルキル基、 " アルコキシ基、 C ノヽ ロアルキル基、 シァノ基、 ニ トロ基、 ホルミ ル基、 C ,- _G ハロアルコキシ 基、 置換基を有していてもよいフヱ ノキシ基、 C アルキルチオ基、 C ァ ルキルスルフィ ニル基、 C i- アルキルスルホニル基または C ,- アルコキシ力 ルポ二ル基を表す。

Υは、 水素原子、 C ,— _c アルキル基、 _ΰ ハロアルキル基、 C ,— アルコキ シ基またはハロゲン原子を表す。

Ζは、 水素原子、 ハロゲン原子、 C _e アルキル基、 ニ ト ロ基、 カルボキシル 基、 ア ミ ノ基または C j アルコキシカルボ二ル基を表す。

mは 0 ~ 5の整数を表し、 2以上のとき、 Xは相異なってもよい。

nは 0 ~ 4の整数を表し、 2以上のとき、 Yは相異なってもよい。 〕 但し、 2— ( 4 —フルオロフェニル） 一 3— ( 2— ピリ ジル） 一 5— （ 1 —メ チルェチル） _ 1 H— ピロール、 および 2 , 3— ジメ チルー 5 —フ エ二ルー 4 一 ( 2 — ピリ ジル） 一 1 H— ピロ一ルを除く 。

2. 式 〔II〕 〔II〕

〔式中、 X、 mは前記と同じ意味を表す。 〕

で表されるフ ヱニルグリ シ ン類と、 式 〔111 〕

(R ¹ ' C O) 0 [III ]

〔式中、 R' ' は水素原子、 （ハロゲン原子、 d アルコキシ基、 〇 ₆ アル コキシカルボニル基も し く はシァノ基で置換されていてもよい） C ,- ₁₀アルキル 基、 C₃-₇ シクロアルキル基、 またはァラルキル基を表す。 〕

で表される酸無水物と、 式 〔IV〕

〔IV〕

C≡ C一 Z'

〔式中、 Υおよび ηは前記と同じ意味を表す。 Z ' は、 水素原子、 C , -" アルキ ル基、 C , - ,； アルコキシカルボニルまたはカルボキシル基を表す。 〕 で表される ェチニルピリ ジン類とを、 3価のリ ン化合物および脱水剤の存在下に反応させる ことを特徴とする式 〔 I ' 〕

で表される ピリ ジルピロール化合物の製法。

3. 式 〔V〕

〔V〕

〔式中、 X、 R¹ ' 、 mは前記と同じ意味を表す。 〕 で表される N— ァ シルグリ シ ン類と、 式 〔IV〕

〔IV〕

〔式中、 Υ、 Ζ ' 、 ηは前記と同じ意味を表す。 〕 で表されるェチニルビリ ジ ン 類とを 3価のリ ン化合物および脱水剤の存在下に反応させることを特徴とする式 [ I '

〔式中、 X、 Y、 Z ' 、 R ¹ ' 、 m、 nは前記と同じ意味を表す。 〕

で表される ピリ ジルピロール化合物の製法。

4. 式 〔VI〕

〔VI〕

〔式中、 X、 R ' ' 、 mは前記と同じ意味を表す。 〕

で表されるォキサゾロン類と、 式 〔VII )

CVII 〕

〔式中、 Υ, n, Z ' は前記と同じ意味を表し、 Vはハロゲン原子を表す。 〕 で表されるハ口ビニルピリ ジン類とを反応させることを特徵とする式 〔 I ' 〕

〔式中、 X、 Y、 R ¹ ' 、 Z ' 、 m、 nは前記と同じ意味を表す。 〕 で表されるピリ ジルピロ一ル化合物の製法。

5. 式 〔II〕

NH₂

〔式中、 X、 mは前記と同じ意味を表す。 〕

で表されるフヱニルグリ シン類と式 〔111 〕

( R ¹ ' C O) 2 0 U

〔式中、 R ¹ ' は前記と同じ意味を表す。 〕

一 4 り 一 で表される酸無水物、 式 〔VII 〕

(VII 〕

〔式中、 Y、 V、 Ζ ' 、 ηは前記と同じ意味を表す。 〕

で表されるハロビニルピリ ジン類および脱水剤を、 ア ミ ン類又は 3価のリ ン 化合物の存在下に反応させることを特徵とする式 〔 I ' 〕

〔式中、 X、 Y、 R ¹ ' 、 m、 n、 Z ' は前記と同じ意味を表す。 〕

で表されるピリ ジルピロール化合物の製法。

6. 式 〔VIII〕

〔式中、 X、 Y、 m、 nは前記と同じ意味を表す。 〕 で表される ヒ ドロキシィ ミ ノケ ト ン類と式 〔IX〕

R" C0CH₂C0₂R³ 〔IX〕

〔式中、 R' ' は前記と同じ意味を表し、 R³ は " のアルキル基を表す。 〕 で表される S—ケ トエステル類を酢酸中金属の存在下に反応させることを特徴と する式 〔 I " 〕

〔式中、 X、 Y、 R ' ' 、 R³ 、 m、 nは前記と同じ意味を表す。 〕

で表されるピリ ジルピロール化合物の製法。

7. 式 〔 I〕

〔式中、 R¹ 、 R² 、 X、 Y、 Z、 m、 nは前記と同じ意味を表す。 〕 で表される ピリ ジルピロール化合物も し く はその塩の 1種または 2種以上を有効 成分と して含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。