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WO1996030345A1 - Cyclohexylamino- und -alkoxy-stickstoff-heterocyclen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide - Google Patents

Cyclohexylamino- und -alkoxy-stickstoff-heterocyclen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide Download PDF

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Publication number
WO1996030345A1
WO1996030345A1 PCT/EP1996/001067 EP9601067W WO9630345A1 WO 1996030345 A1 WO1996030345 A1 WO 1996030345A1 EP 9601067 W EP9601067 W EP 9601067W WO 9630345 A1 WO9630345 A1 WO 9630345A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
alkynyl
formula
radicals
halogen
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/001067
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Schaper
Gerhard Krautstrunk
Werner Knauf
Ulrich Sanft
Manfred Kern
Sergej Pasenok
Dieter Bernd Reuschling
Adolf Heinz Linkies
Werner Bonin
Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Schering Agrevo Gmbh filed Critical Hoechst Schering Agrevo Gmbh
Priority to EP96907451A priority Critical patent/EP0817774A1/de
Priority to AU51076/96A priority patent/AU712903B2/en
Priority to MX9707461A priority patent/MX9707461A/es
Priority to BR9607766A priority patent/BR9607766A/pt
Priority to JP8528853A priority patent/JPH11503115A/ja
Publication of WO1996030345A1 publication Critical patent/WO1996030345A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
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    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • residues and groups are defined as below, which, with good plant tolerance and favorable warm-blood toxicity, are very good for combating animal pests, such as insects, arachnids, nematodes, helminths and molluscs, for combating endo- and ectoparasites in the veterinary field and for combat harmful fungi.
  • the invention therefore relates to compounds of the formula I in which
  • R 1 is hydrogen, halogen, (-CC 4 ) alkyl or (C 3 -C 5 ) cycloalkyl;
  • R 2 and R 3 are the same or different and each is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) - Haloalkenyl, (C 2 -C 4 ) - Alkynyl, (C 2 -C 4 ) -haloalkynyl, (C 1 -C 8 ) -trialkylsilylalkynyl, preferably dimethyl- (C r C 8 ) -alkylsilylalkynyl, phenyl- (C r C 8 ) -dialkylsilyl -alkynyl, preferably phenyldimethylsilylalkynyl, aryl- (C 1
  • Yl -alkynyl ⁇ 1-methyl-sila- (C 3 -C 8 ) -cycloalk-1 -yl.
  • -Alkynyl preferably (1-methyl-silacyclopent-1-yl) -alkynyl or (1-methyl-sila-cyclohex-1-yl) -alkynyl, triphenylsilylalkynyl, (C r C 4 ) alkoxy, (C r C 4 ) haloalkoxy, (C r C 4 ) alkoxy (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkoxy (C r C 4 ) alkyl , (C r C 4 ) - alkoxy- (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy-
  • R 2 is hydrogen, (C r C 4 ) alkyl, halogen, (C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) alkoxy, (C r C 4 ) haloalkoxy, (C r C 4 ) alkoxy ⁇ - (C r C 4 ) -alkyl, (C r C 4 ) -alkylthio or (C r C 4 ) -alkylthio- (C r C 4 ) -alkyl,
  • R 3 do not simultaneously, (CC 4) -alkyl, (C r C4) alkoxy, (C r C4) hydrogen - haloalkoxy, halogen or (C 1 -C 4) alkylthio group;
  • A is nitrogen, and in the event that R 2 or R 3 (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C r C 8 ) -trialkylsilylalkynyl, preferably dimethyl- (CC 8 ) -alkylsilylalkynyl, phenyl- (C 1 -C 8 ) dialkylsilylalkynyl, preferably phenyldimethylsilylalkynyl, aryl- (C 1 -C 2 ) -alkyl- (C 1 -C 8 ) -dialkylsilylalkynyl, preferably Benzyl-dimethyl-silyl-alkynyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl- .C r C 8 ) -dialkyl-sily!
  • -Alkynyl preferably (C 3 - C ⁇ ) -cycloalkyl-dimethyl-silyl-alkynyl, ( 1-methyl-sila- (C 3 -C 8 ) -cycloalk-1 -yl) -alkynyl, preferably 1-methyl-silacyclopent-1-yl) -alkynyl or (1-methyl-sila- cyclohex-1 -yl) -alkynyl, triphenylsilylalkynyl, (C 2 -C 4 ) -haloalkynyl, (C 2 -C 4 ) -hydroxyalkyl, (C r C 4 ) -alkanoyl, (C r C 4 ) -haloalkanoyl.
  • Alkanediyl group preferably represents a direct bond
  • Q has the meaning of Q 1 and
  • Q 1 represents a cycloalkyl group of the general formula II or IT
  • n is an integer from 2 to 7;
  • (R) p and UR 5 are substituents of the isocyclic ring formed with the participation of (CH 2 ) n ; p represents 1 or 2;
  • R 4 is hydrogen, halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (CC 4 ) -
  • R 5 is alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclyl, and for
  • R 9 is aryl or heteroaryl and the aryl or heteroaryl group may be unsubstituted or may be provided with up to three, in the case of fluorine, up to the maximum number of identical or different substituents, and their salts, preferably acid addition salts;
  • R 1 represents hydrogen or fluorine
  • R 2 and R 3 (C r C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, trimethylsilylethynyl,
  • Methoxycarbonyl (C 1 -C 4 ) haloalkyl, halogen, methoxymethyl or
  • A represents CH or N
  • X represents NH or oxygen
  • U represents oxygen or a direct bond
  • E stands for a direct bond; n is 5; the radicals X and UR 5 or NOR 5 positions 1 and
  • R 4 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, trifluoromethyl or (C r C 4 ) alkoxy;
  • R 1 represents hydrogen
  • R 2 and R 3 are methyl, ethyl, propyl, (C 2 -C 3 ) alkenyl, (C 2 -C 3 ) chloro or fluoro alkenyl, (C 2 -C 3 ) alkynyl, trimethylsilylethynyl, (CC 3 ) represents chloro or fluoroalkyl, methoxymethyl, halogen or cyano;
  • A represents CH
  • X represents NH
  • R 4 means hydrogen
  • R 1 represents hydrogen
  • R 2 is methyl, ethyl, vinyl, ethynyl, trimethylsilylethynyl, (C r C 2 ) fluoroalkyl or
  • R 3 vinyl, ethynyl, trimethylsilylethynyl, methyl, ethyl, (C r C 2 ) fluoroalkyl,
  • Is cyano or halogen A represents nitrogen;
  • X represents NH;
  • E stands for a direct bond;
  • R 4 represents hydrogen; n is 5;
  • Substituents X and UR 5 occupy positions 1 and 4 on the cyclohexane ring and these substituents are in each case cis to one another, or Q denotes a radical of the general formula II 'in which the substituent X and the oxime ether group are positions 1 and 4 am Cyclohexane ring take in;
  • R 5 is (C r C 12 ) alkyl, (C 2 -C 1 2 ) alkenyl, (C 2 -C 12 ) alkynyl, aryl or heterocyclyl, the aryl or heterocyclyl radicals being unsubstituted or with up to three, in the case of fluorine, can also be provided with the same or different radicals up to the maximum number and one, two or three, preferably one carbon unit in the alkyl radicals mentioned can be replaced by heteroatom units such as oxygen, sulfur or SiR 7 R 8 and R 7 and R 8 are preferably methyl, and in addition 3 to 12 atom
  • R 5 is ⁇ C., - C 1 2. -alkyl or phenyl and one in the alkyl radicals
  • Carbon unit can be replaced by Si (CH 3 ) 2 and / or oxygen and in addition 3 to 6 atoms of this optionally modified carbon chain can form a cycle and the phenyl radical unsubstituted or with up to three, in the case of fluorine can also be provided with the same or different residues up to the maximum number.
  • halogen means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom; under the expression "(C., - C 4. -alkyl" an unbranched or branched
  • Hydrocarbon residue with 1 to 4 carbon atoms such as e.g. the methyl
  • Pentyl 2-methylbutyl or the 1, 1-dimethylpropyl radical, the hexyl, heptyl,
  • Alkyl in which one or more hydrogen atoms are replaced by the above halogen atoms, preferably chlorine or fluorine, such as the trifluoromethyl group, the 1-fluoroethyl group, the
  • cycloalkyl preferably (C 3 -C 8 ) cycloalkyl
  • cycloalkoxy preferably (C 3 -C 8 ) cycloalkoxy
  • cycloalkylthio preferably (C 3 -C 8 ) cycloalkylthio
  • (C 3 -C 5 ) cycloalkyl the cyclopropyl, cyclobutyl or
  • Cyclopentyl group under the expression "(C 3 -C 8 -cycloalkyl") the radicals mentioned above under “(C 3 -C 5 ) -cycloalkyl” and the cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl radical; under the expression “(C 3 -C 5 ) -Halogencycloalkyl "one of those listed above
  • Halogen atoms preferably fluorine or chlorine, are replaced, or also
  • Iodoethynyl group under the expression "dimethyl (C 1 -C 8 ) alkyl silyl ethynyl", for example the
  • Trimethylsilylethynyl or the tert-butyldimethylsilylethynyl group under the expression "(-C-C 4 ) hydroxyalk ⁇ l", for example the hydroxymethyl,
  • Decyloxycarbonyl or dodecyloxycarbonyl group under the expression "(C 1 -C 4 ) haloalkoxycarbonyl" a (C ⁇ C ⁇ -
  • Alkoxycarbonyl group in which one or more, in the case of fluorine, if appropriate also all hydrogen atoms, are replaced by halogen, preferably fluorine or chlorine; under the expression "(C 1 -C 4 ) alkylthio" an alkylthio group, the
  • Hydrogen atoms of the hydrocarbon part through halogen in particular
  • Chlorine or fluorine are replaced; under the expression "(C 1 -C 4 ) alkylsulfinyl", for example the methyl, ethyl, propyl,
  • Haloalkylsulfonyl (C 1 -C 4 ) alkylsulfinyl and sulfonyl radicals with the meanings given above, in which one or more, in the case of fluorine, optionally also all the hydrogen atoms of the hydrocarbon part
  • Halogen especially chlorine or fluorine are replaced; under the expression "(C-
  • Halogen hydrocarbon radical has the meaning given under the expression "(C 1 -C 4 ) haloalkyl”; under the expression “ ⁇ C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl” for example one 1-methoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, methoxymethyl or ethoxymethyl group, 3-methoxypropyl group or 4-butoxybutyl group; under the terms M (C 1 -C 4 ) -haloalkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl "," (C r C 4 ) -alkoxy- (C r C 4 ) -haloalkylene "and" (C 1 - C 4 ) haloalkoxy- (C 1 -C 4 ) haloalkyl "(C 1 -C 4 ) alkoxy.
  • C 1 -C 4 alkyl radicals with the meanings given above, in which one or more, in In the case of fluorine, all of the hydrogen atoms in the corresponding hydrocarbon portions may also have been replaced by halogen, preferably chlorine or fluorine; under the expression “(C 1 -C 4 ) -alkylthio- (-C-C 4 ) -alk ⁇ l”, for example methylthiomethyl, ethylthiometh ⁇ l, Propylthiomethyl, 2-methylthioethyl, 2-ethylthioethyl or 3-methylthiopropyl; under the term “aryl” an isocyclic aromatic radical with preferably 6 to 14, in particular 6 to 12 C atoms, such as, for example, phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl; the term “heterocyclyl” denotes a heteroaromatic or heteroaliphatic ring system, wherein under "heteroaro
  • 2-naphthylthio group under the term "aryloxy” e.g. the phenoxy or 1- or 2-naphthyloxy
  • heterocyclyloxy or “heterocyclylthio” one of the abovementioned heterocyclic radicals which are linked via an oxygen or sulfur atom
  • heterocyclylthio one of the abovementioned heterocyclic radicals which are linked via an oxygen or sulfur atom
  • (C 3 -C 8 ) cycloalkoxycarbonyl for example
  • aryloxycarbonyl e.g. the phenoxycarbonyl
  • heterocyclyl- (C 1 -C 4 ) alkanoyloxy for example the
  • Butane or hexanesulfonyloxy group under the term "arylsulfonyloxy” e.g. the phenylsulfonyloxy or the
  • the substituents with which the various aliphatic, aromatic and heterocyclic ring systems can be provided include, for example, halogen, nitro, cyano, di- (C r C 4 ) -alkylamino, (C r C 4 ) -alkyl, (C r C 4 ) -Trialkylsilyl, (C r C 4 .- alkoxy, (C r C 4 ) alkoxy- ⁇ C r C 4 ) alkyl, (C 1 -C 2 ) alkoxy- [CH 2 CH 2 ] 1 2 - ethoxy, (C r C 4 ) alkylthio, (C r C 4 ) alkylsulfinyl, (C r C 4 ) alkylsulfonyl, phenyl, benzyl, phenoxy, phenylthio, halophenoxy,, C r C 4 ) alkylphenoxy, (C r C 4
  • Alkoxy- ⁇ lkoxy-alkyl residues such as e.g. the methoxy or the ethoxy ethoxyethyl
  • Alkylthioalkyl residues e.g. the methyl or the ethylthioethyl group;
  • Alkylsulfinyl-alkyl residues e.g. the methyl or ethylsulfinylethyl group
  • Alkylsulfonyl-alkyl radicals such as e.g. the methyl or ethylsulfonylethyl group; or
  • Alkyl-dialkylsilyl-alkyl preferably alkyl-dimethylsilyl-alkyl radicals, such as e.g. the
  • Trimethylsilylmethyl or the trimethylsilylethyl group Trimethylsilylmethyl or the trimethylsilylethyl group
  • Trialkylsilyl preferably alkyldimethylsilyl, e.g. the Trimethylsi.yl-,
  • Cycloalkyldialkylsilyl preferably cycloalkyldimethylsilyl, such as e.g. the
  • Aryldialkylsilyl preferably aryldimethylsilyl residues such as e.g.
  • Arylalkyl dialkylsilyl preferably aryldimethylsilyl residues such as e.g. the
  • Dimethylalkoxyalkyl silyl such as e.g. the dimethyl-ethoxypropyl-silyl group
  • Alkanoylalkyl residues such as e.g. the acetylmethyl or the pivaloylmethyl group; or
  • Cycloalkanoylalkyl residues such as e.g. the cyclopropylcarbonylmethyl or the
  • Halogenalkanoylalkyl residues such as e.g. the trifluoro or trichloroacetylmethyl
  • Aroylalkyl residues such as e.g. the benzoyl or naphthoylalkyl residues such as e.g. the
  • Heterocyclylcarbonylalkyl residues such as e.g. the thienyl or pyridylacetylmethyl
  • Aryl-alkyl radicals such as, for example, the benzyl, the 2-phenylethyl, the 1-phenylethyl, the
  • Heterocyclylalkyl residues e.g. the thienylmethyl, pyridylmethyl, furfuryl,
  • Aryloxyalkyl radicals such as e.g. the phenoxymethyl or naphthoxymethyl group.
  • Cycloalkyl residues monocyclic such as e.g. the cyclopropyl, cyclobutyl,
  • Alkyl-cycloalkyl residues such as e.g. the 4-methyl or the 4-tert-butylcyclohexyl
  • Cycloalkyl-alkyl residues such as e.g. the cyclohexylmethyl or ethyl group; or also haloalkyl derivatives of the corresponding groups, for example
  • Haloalkyl haloalkoxyalkyl, alkoxy haloalkyl, haloalkyl cycloalkyl or
  • the present invention relates to the compounds of formula I in the form of the free base or an acid addition salt.
  • Acids which can be used for salt formation are inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluene .
  • the compounds of the formula I have one or more asymmetric carbon atoms or stereoisomers on double bonds. Enantiomers or diastereomers can therefore occur.
  • the invention encompasses both the pure isomers and their mixtures.
  • the mixtures of diasteromers can be separated into the components by customary methods, for example by selective crystallization from suitable solvents or by chromatography. Racemates can be separated into the enantiomers by customary methods, for example by salt formation with an optically active acid, separation of the diastereomeric salts and release of the pure enantiomers using a base.
  • the invention further relates to a process for the preparation of compounds of formula I, which is characterized in that a compound of formula IV
  • A, R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given under formula I and L is a leaving group, for example halogen, alkylthio, alkanesulfonyloxy or arylsulfonyloxy, alkylsulfonyl or arylsulfonyl, with a nucleophile of the formula V.
  • the leaving group L can be varied within wide limits and can mean, for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or alkylthio such as methyl- or ethylthio, or alkanesulfonyloxy such as methane, trifluoromethane or ethanesulfonyloxy or arylsulfonyloxy such as benzenesulfonyloxy or toluenesulfonyloxy or alkylsulfonyl such as Methyl or ethyl sulfonyl or aryl sulfonyl such as phenyl or toluenesulfonyl.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or alkylthio such as methyl- or ethylthio
  • alkanesulfonyloxy such as methane, tri
  • the aforementioned reaction is carried out in a temperature range from 20 to 150 ° C, advantageously in the presence of a base and optionally in an inert organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidin-2-one, dioxane , Tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, toluene, chlorobenzene or xylene. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • an inert organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidin-2-one, dioxane , Tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl
  • Suitable bases for the case where X is oxygen are, for example, alkali or alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, amides or hydrides such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium amide or sodium hydride; if X is NH, these are, for example, alkali - Or alkaline earth metal carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, amides or hydrides such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium amide or sodium hydride or organic bases such as triethylamine or pyridine.
  • a second equivalent of an amine of formula III can also be used as an auxiliary base.
  • the nucleophiles of the formula IM required as starting products can be prepared by known processes, for example by reducing a carbonyl group with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or, in the case of an aldehyde or ketone, also with hydrogen and a Hydrogenation catalyst.
  • a suitable reducing agent for example a complex metal hydride or, in the case of an aldehyde or ketone, also with hydrogen and a Hydrogenation catalyst.
  • the catalytic hydrogenation of appropriately substituted phenols or the reduction of appropriately substituted cyclohexanone derivatives with complex hydrides which carry substituents with a large amount of space, such as, for example, L-, are particularly suitable for preparing the cis-cyclohexanols, the starting materials for the particularly preferred cis-cyclohexyloxy derivatives. Selectride.
  • the nucleophiles of the formula III required as starting products can be prepared by known processes, for example by reducing an oxime, an azide or a nitrile with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst , reductive amination or Leuckart-Wallach reaction of an aldehyde or ketone or Gabriel reaction of an alkyl halide or tosylate.
  • a suitable reducing agent for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst
  • reductive amination or Leuckart-Wallach reaction of an aldehyde or ketone or Gabriel reaction of an alkyl halide or tosylate for example by reducing an oxime, an azide or a nitrile with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst , reductive amination or Leuckart-Wallach reaction of an al
  • the invention further relates to a process for the preparation of compounds of general formula VI
  • R 1 , R 2 and X have the meanings given above for the formula I, where, if R 9 is (C r C 4 ) alkoxy, R 2 can also be (C r C 4 ) alkyl,
  • R 9 is (C r C 4 ) perfluoroalkyl, trifluoromethylthio, cyano or (C r C 4 ) alkoxy
  • R 10 denotes the unit EQ from formula I, and also a (C 1 -C 2 o) * "
  • R 1 , R 2 , A, X and R 10 have the meanings given for formula VI, where, if R 9 is (C r C 4 ) alkoxy, R 2 can also be (C r C 4 ) alkyl , and L is a leaving group with the meanings given for formula IV, preferably bromine or iodine, with a compound MR 9 , preferably in the presence of a copper (I) salt, wherein M is an alkali or alkaline earth metal and is used as the copper (I) salt, for example copper (I) chloride, bromide or iodide, or the R 9 radical is reacted in the form of the copper (I) salt.
  • a copper (I) salt wherein M is an alkali or alkaline earth metal and is used as the copper (I) salt, for example copper (I) chloride, bromide or iodide, or the R 9 radical is reacted in the form of the copper (I) salt.
  • the reactions are carried out in an inert organic solvent or in bulk in a temperature range from 80 to 250 ° C., preferably 70 to 200 ° C.
  • the compounds of the formula VI for which R 9 is alkoxy are advantageously prepared by compound MR 9 , preferably the sodium or potassium salt, in an inert organic solvent such as, for example, isopropanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1, 3-Dimethyltetrahydro-2- (1 H) -pyrimidinone, or also in the alcohol underlying the radical R 9 itself, with the compound of formula VII, preferably in the presence of a copper (I) salt and optionally an aliphatic Carboxylic acid ester, preferably ethyl acetate.
  • an inert organic solvent such as, for example, isopropanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1, 3-Dimethyltetrahydro-2- (1 H) -pyrimidinone, or also in the alcohol underlying the radical R 9 itself, with the compound of formula VII, preferably in the presence of a copper (I) salt and optionally
  • the compounds of the formula VI for which R 9 denotes perfluoroalkyl, trifluoromethylthio or cyano are advantageously carried out in such a way that the copper (I) salts of the radicals R 9 are in an inert organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N- Methylpyrrolidinone, 1, 3- Dimethyltetrahydro-2- (1 H) -pyrimidinone or hexamethylphosphoric triamide or also in bulk with a compound of formula VII in a temperature range from 50 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
  • an inert organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N- Methylpyrrolidinone, 1, 3- Dimethyltetrahydro-2- (1 H) -pyrimidinone or hexamethylphosphoric triamide
  • a compound of formula VII in a temperature range from 50 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
  • R 10 C 1 -C 4 -alkyl radical, in which one or more, preferably up to three, non-adjacent saturated carbon units by heteroatom units, such as oxygen
  • the compounds of the formula Ic for which R 'is hydrogen are advantageously prepared by reacting the compounds VIIa with a silyl-protected acetylene, preferably trimethylsilylacetylene, and on the product Ic for which R' is, for example, trimethylsilyl, the silyl group split off with hydroxide or fluoride.
  • R 2 , R 3 haogenäkyl
  • Halogenating agents are, for example, SOCI 2 , HBr, Hl, DAST
  • R 2 , R 3 CCyyaannaallkkyyll ,, AAllkkoxyalkyl
  • the alcohol Id can be oxidized to the aldehyde Ig by various methods (Swern, Pfitzner-Moffat or CrO 3 oxidation), from which in turn alkenyl or haloalkenyl derivatives Ib can be obtained by the Wittig reaction (cf. Houben-Weyl, E 1, Organic phosphorus compounds, p. 720). ig
  • R 2 , R 3 (C 2 -C 4 ) alkanoyl
  • R 2 , R 3 (C 2 -C 4 ) hydroxyalkyl
  • the compounds Ij can further be converted to (1-haloalkyl) - and (1-cyanoalkyl) -, 1 - (alkoxyalkyl) - and (1 -alkylthioalkyD derivatives.
  • connections li and Ij can be represented in the following way:
  • R '- H, alkyl R 2 , R 3 haloalkyl
  • the carbonyl derivatives Ig and li can be converted into geminal dihalogen compounds using suitable halogenating agents.
  • R K alkyl t ⁇ ema 7
  • R 3 haloalkyl
  • Hai F
  • Q Suitable halogenating agents are, for example, SF 4 , DAST or PCI 5 (cf. J. Org. Chem. 40, 574 (1975), Org. React. 21, 1 (1974), J. Chem. Soc. 1958, 3742).
  • Alkenyl derivatives Ib can furthermore be obtained by elimination reactions from suitably substituted precursors I 'or I ":
  • L means a leaving group such as Halogen, hydroxy or alkyl or aryl sulfinyl.
  • Precursors I 'with L in the ⁇ -position to the heterocycle are e.g. the compounds Ij and Ik and the sulfoxide derivatives obtainable from Ik by reaction with alkyl or aryl thiols and subsequent peracid oxidation.
  • Precursors I "with L in the ⁇ position to the heterocycle can be represented, for example, as follows for the particularly preferred pyrimidine derivatives (Scheme 8, Scheme 9):
  • the active substances are suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids, helminths and molluscs, very particularly preferably for combating insects and arachnids, which are used in agriculture, in animal husbandry, in forests, in stock and material protection as well as in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Acarina for example Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp.
  • Hyalomma spp. Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp.,
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo sppia., Pyraustasti , Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
  • Arachnida for example Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
  • helminths for example Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris and Heterakis as well as Fasciola.
  • Gastropoda for example Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp ..
  • Bivalva for example Dreissena spp.
  • the plant-parasitic nematodes that can be controlled according to the invention include, for example, the root-parasitic soil nematodes, e.g. those of the genera Meloidogyne (root-knot nematodes such as Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla and Meloidogyne javanica), Heterodera and Globodera (cyst-forming nematodes, such as Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) and of the genera Radopholus, such as Radopholus similis, Pratylenchus such as Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans and Pratylenchus curvitatus;
  • the root-parasitic soil nematodes e.g. those of the genera Meloidogyne (root-knot nematodes such as Meloidog
  • Tylenchulus as Tylenchulus semipenetrans
  • Tylenchorhynchus as Tylenchorhynchus dubius and Tylenchorhynchus claytoni
  • Rotylenchus as Rotylenchus robustus
  • Helicotylenchus as Helicotylenchus multicinctus
  • Belonoaimus as Belonoaimus longicaudatus
  • Longidorus Longidorus elongatus
  • Trichodorus as Trichodorus primitivus
  • Xiphinema such as Xiphinema index.
  • the compounds according to the invention can also be used to combat the nematode genera Ditylenchus (stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi) and Anguina (brood nematodes such as Anguina tritici).
  • Ditylenchus stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor
  • Aphelenchoides leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi
  • Anguina brood nematodes such as Anguina tritici
  • the invention also relates to compositions, in particular insecticidal and acaricidal compositions, which contain the compounds of the formula I in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • compositions of the invention contain the active materials de r formulas I, in general, 1 to 95 wt .-%. They can be formulated in different ways, depending on how it is specified by the biological and / or chemical-physical parameters. Possible formulation options are therefore: wettable powder (WP), emulsifiable concentrates (EC), aqueous solutions (SL), emulsions, sprayable solutions, dispersions based on oil or water (SO, suspoemulsions (SE), dusts (DP), mordants, Granules in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), ULV formulations, microcapsules, waxes or baits.
  • WP wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SL aqueous solutions
  • emulsions sprayable solutions
  • SO suspoemulsions
  • DP dusts
  • the necessary formulation aids such as inert materials, surfactants, solvents and other additives are also known and are described, for example, in:
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain not only a diluent or inert substance, but also wetting agents, for example polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates and dispersants, for example sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6, Contain 6'-disulfonic acid sodium.
  • wetting agents for example polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates and dispersants, for example sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6, Contain 6'-disulfonic acid sodium.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • organic solvent for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan fatty acid or fatty acid sorbitol polyesters, polyoxyethylene fatty acid sorbitol or polyoxyethylene sorbitates,
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as Ca-dodecylbenzenesulfonate
  • nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan fatty acid or fatty acid sorbitol polyesters, polyoxyethylene fatty acid sorbi
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • the active ingredient concentration in wettable powders is, for example, about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of conventional formulation components.
  • the active substance concentration can be about 5 to Amount to 80% by weight.
  • Dust-like formulations usually contain 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions about 2 to 20 wt .-%.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulation aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
  • the concentrates which are commercially available, are diluted in the customary manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and sometimes also for microgranules using water. Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.0005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.001 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in mixtures with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • the pesticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, formamidines, tin compounds, substances produced by microorganisms and others.
  • Preferred mixing partners are
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can be from 0.00000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for controlling endo- and ectoparasites in the veterinary field or in the field of animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are used here in a known manner, such as by oral use in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal use in the form of, for example, dipping (dipping), spraying (spraying), pouring on (pour-on and spot) -on) and powdering and by parenteral use in the form of, for example, injection.
  • novel compounds of the formula I according to the invention can accordingly also be used particularly advantageously in animal husbandry (for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.).
  • animal husbandry for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.
  • the animals are given the new compounds, if appropriate in suitable formulations (cf. above) and if appropriate with the drinking water or feed orally. Since excretion in the faeces is effective, the development of insects in the faeces of the animals can be prevented very easily in this way.
  • the appropriate dosages and formulations depend in particular on the type and stage of development of the farm animals and also on the infestation pressure and can be easily determined and determined using the usual methods.
  • the new compounds can be used in cattle, for example, in doses of 0.01 to 1 mg / kg body weight.
  • the compounds of the formula I according to the invention are also notable for an excellent fungicidal action.
  • Fungal pathogens that have already penetrated into the plant tissue can be successfully combated curatively. This is particularly important and advantageous in the case of those fungal diseases which can no longer be effectively combated with the usual fungicides after infection has occurred.
  • the spectrum of action of the claimed compounds covers various economically important phytopathogenic fungi, such as e.g. Plasmopara viticola, Phytophthora infestans, Erysiphe graminis, Piricularia oryzae, Pyrenophora teres, Leptosphaeria nodorum and Pellikularia sasakii and Puccinia recondita.
  • the compounds according to the invention are also suitable for use in technical fields, for example as wood preservatives, as preservatives in paints, in cooling lubricants for metalworking or as preservatives in oil and cutting oils.
  • the active compounds according to the invention can be used in their commercially available formulations either alone or in combination with other fungicides known from the literature.
  • fungicides known from the literature which can be combined according to the invention with the compounds of the formula I include the following products: aldimorph, andoprim, anilazines, BAS 480F, BAS 450F, BAS 490F, benalaxyl, benodanil, benomyl, binapacryl, bitertanol, bromuconazole, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxi ⁇ , CGA 1 73506, Cyprodinil, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difcononol (CGA 1 69374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Dinicon Dithianon, dodemorph, dodine, edifenfos, ethirimol, etridiazole, epoxiconazole, fen
  • Drug concentration of use forms can range from 0.0001 to 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active ingredient and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active compound, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as the inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as the wetting agent. and dispersant mixes and grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is easily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active compound with 7 parts by weight of a sulfosuccinic acid half-ester, 2 parts by weight of a lignosulfonic acid sodium salt and 51 parts by weight of water and in a attritor ground to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight of active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexane as solvent and 10 parts by weight of ethylated nonylphenol (10 EO) as emulsifier.
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert granule carrier material such as attapu'gite, pumice granules and / or quartz sand.
  • a suspension of the wettable powder from example b) having a solids content of 30% is expediently used and sprayed onto the surface of an attapulgite granulate, dried and mixed intimately.
  • the proportion by weight of the wettable powder is approximately 5% and that of the inert carrier material approximately 95% of the finished granulate.
  • Example 8 Prepared analogously to Example 7 from 6-ethyl-5-iodo-4- (cis-4-phenylcyclohexylamino) pyrimidine (Example 8) and trimethylsilylacetylene (colorless solid).
  • Example 9 Prepared analogously to Example 6 from 6-ethyl-4- (cis-4-phenylcyclohexylamino) -5-trimethylsilylethynyl-pyrimidine (Example 9) by splitting off the silyl group in methanolic potassium hydroxide solution. Mp .: 92 to 93 ° C.
  • Example 7 Prepared analogously to Example 7 from 5 mmol of each of the silylcyclohexylamino derivatives of Examples 1 1 to 1 1 b, 15 mmol of acetylene component, 150 mg of tetrakis (triphen ⁇ lphosphine) palladium (0) and 100 mg of copper (I) iodide.
  • Example 8 Prepared analogously to Example 2 from 6-ethyl-5-iodo-4- (cis-4-phenylcyclohexylamino) pyrimidine (Example 8) and copper (I) cyanide, colorless solid, mp. 58-59 ° C.
  • Example 34 Analogously to Example 35, 1.13 g (3.6 mmol) of 5- (2-hydroxyethyl) -6-methyl-4- (cis-4-phenylcyclohexylamino) pyrimidine (Example 34) and 0.66 g (41 mmol ) After chromatography on silica gel, 0.76 g (67.4% of theory) of product was obtained as a colorless oil.
  • Example 37 6-ethyl-5-hydroxymethyl-4- (cis-4-trimethylsilyl-cyclohexylamino) pyrimidine
  • Example 41 4- (cis-4-tert-Butylcyclohexylamino) -5-chloro-6-cyano-pyrimidine
  • Example 1 Prepared analogously to Example 43 from pentafluoroethyl iodide and 4- (cis-4-tert-butylcyclohexylamino) -6-ethyl-5-iodopyrimidine (Example 1), colorless oil.
  • s-4-n-propylcyclohexylamino s-4-isopropylcyclohexylamino, s-4-n-butylcyclohexylamino, s-4-sec-butylcyclohexylamino, s-4-isobut ⁇ lcyclohexylamino, s-4- (tert.-amylc ⁇ clohexylamino, -n-hexylcyclohexylamino, s-4-n-octylcyclohexylamino, s-4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) -cyclohexylamino, s-4- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyD-cyclohexyloxy, s- 4-cyclopentyl-cyclohex ⁇ lamino, s-4- (1-methylcyclopentyl) cyclohexylamino, s-4-cyclohexyl
  • Spray powder concentrate with a concentration of 250 ppm (based on
  • the compounds according to Example 2, 2a, 5, 7, 7a, 8, 10, 1 1, 1 1 a, 12, 14, 18, 19, 20a, 22, 25, 29, 30, 43, 43a were produced , 44, 45, 46, 49, 50, 51, 55, 56, 59, 60 and 61 100% mortality in the test animals.
  • Larvae (L2) of the Southern Com Rootworm (Diabrotica undecimpunctata) were placed on filter paper disks, each with 1 ml of an acetone dilution of a wettable powder in a concentration of 250 ppm based on active ingredient were soaked. After the acetone had been evaporated off, the dishes were closed, stored for 3 days at 28 ° C. and then the mortality of the larvae was determined.
  • the bottom and lid of a Petri dish are coated on the inside with 3 ml of an aqueous dilution of a wettable powder concentrate, which contained 250 ppm of the respective active ingredient. After the coating had dried on, 24-hour-old houseflies (Musca domestica) were placed in the Petri dishes and these were closed with the treated lid. After 3 hours at 20 ° C the mortality of the flies was checked. 100% killing was carried out with the compounds 1, 2, 2a, 7a, 8, 1 1, 1 1 1 a, 1 1 b, 12, 18, 19, 20a, 22, 28, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 53, 54, 56 and 61.
  • Example 8 Manduca sexta
  • Petri dishes were covered with Japanese filter paper on the inside of the bottom and 20 pieces of 1 day old Manduca sexta eggs were placed on the paper. Then about 1 ml of an artificial insect feed diet was added to the center of the petri dish and the inside of the base was sprayed with eggs and feed diet with an aqueous wettable powder suspension of the test products corresponding to 600 l / ha. After closing the petri dish and storing for 5 days at room temperature, the mortality of the eggs was determined.
  • the compounds of Examples 1 1, 1 1 b, 12, 19, 22, 45, 46, 49, 50, 51 and 54 produced 100% activity.
  • Filter paper discs with laying eggs (egg age: 2 days) of the American cotton bug (Oncopeltus fasciatus) were each treated with 1 ml of an aqueous preparation which contained 250 ppm of the respective active ingredient. After the covering had dried on, the filter paper disks were stored in petri dishes at room temperature and maximum atmospheric humidity. The ovicidal activity was determined after 7 days. 100% ovicidal activity (mortality of the eggs) was found in Examples 8, 1 1, 1 1 b, 12, 19, 22, 45, 46, 49, 50, 51 and 53. Acaricidal effects
  • Example 1 1 Effect on the fruit tree spider mite
  • Apple plants heavily infested with fruit tree spider mites Panonychus ulmi, full population (Malus domestica) were sprayed with an aqueous preparation which contained 250 ppm of the respective active ingredient until they began to drip. After cultivating the plants in the greenhouse for 9 days, the mortality of the fruit tree spider mites (full population) was checked. 100% mortality was found in Examples 1, 2, 11, 11a, 19, 20a, 45, 46, 48, 49, 54, 55, 56, 57, 58, 59 and 60.
  • Example 12 Control of root gall nematodes
  • aqueous preparation containing 30 ppm of active ingredient is prepared in a glass vessel (final volume 30 ml). This approach will be approximately 5000 Freshly hatched, active (mobile) larvae (2nd stage of development) of root bile nematodes (Meloidogyne incognita) added. After 48 hours of permanent exposure of the nematode larvae, the percentage of individuals who became immobile due to the action of the active ingredient is determined in comparison with the untreated controls.
  • the effectiveness of the compounds according to the invention against ticks was demonstrated in the following test arrangement: To prepare a suitable active substance preparation, the active substances were 10% (w / v) in a mixture consisting of dimethylformamide (85 g), nonylphenol polyglycol ether (3 g) and oxyethylated castor oil (7 g), dissolved and the emulsion concentrates thus obtained diluted with water to a test concentration of 500 ppm.
  • Barley plants of the "Maris Otter” variety were sprayed to runoff point in the 2-leaf stage with a solution of the compounds according to the invention in a mixture of 40% acetone and 60% water. 24 hours later, the plants were inoculated with barley powdery mildew (Erysiphe graminis f. Sp. Hordei) and stored in a climatic chamber at 20 ° C and a relative humidity of 75-80%. 7 days after the treatment, the plants were examined for infestation with barley mildew. The following connections were made at 500 mg active ingredient / 1 spray mixture rated 3 or 4: compounds according to Example Nos. 20a, 45, 48 and 60.
  • Tomato plants of the "First in the Field” variety were in the 3-4 leaf stage with a solution of the compounds according to the invention in a mixture of 40%
  • Plants with a spore suspension of Phytophthora infestans (20,000
  • Rice plants of the "Nihonbare” variety were sprayed to runoff point in the 1,5-leaf stage with a solution of the compounds according to the invention in a mixture of 40% acetone and 60% water.
  • a pouring application was carried out with a solution of the substances in a mixture of 5% acetone and 95% water.
  • the plants were inoculated by spraying with a pycnospore suspension (10 6 / ml) from Pyricularia Oryzae.
  • the plants were kept in a darkened climate chamber at 26 ° C and a relative humidity of 99% for 2 days and then placed in an illuminated climate chamber at approx. 18 ° C and a relative humidity of 75 - 80%. 7-9 days after inoculation, the plants were examined for their infestation with Pyricularia oryzae.
  • Apple seedlings about 3 weeks old Were sprayed to runoff point with a solution of the compounds according to the invention in a mixture of 40% acetone and 60% water.
  • the plants were inoculated by spraying with a Venturia inaequalis spore suspension (300,000 / ml).
  • the plants were stored for 2 days in the dark at 18-20 ° C. and a relative air humidity of 99%, then in the light for 5 days at the same air humidity and finally for 7 days at 75-80% air humidity. 14 days after treatment, the plants were examined for their infection with Venturia inaequalis.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel Ar-X-E-Q, in welcher Ar gegebenenfalls substituiertes 4-Pyridyl oder 4-Pyrimidinyl bedeutet; X NH, O, S, SO oder SO2 bedeutet; E eine Bindung oder Alkandiyl bedeutet; und Q substituiertes Cycloalkyl oder 4-Piperidyl bedeutet. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren und Zwischenprodukte zu deren Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide.

Description

Beschreibung
Cyclohexylamino- und -alkoxy-Stickstoff-Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 4-Cycloalkylamino- und -alkoxy- Stickstoff-Heterocyclen insektizide, akarizide, ixodizide und fungizide Wirkung besitzen (WO 93 00536).
Es wurden neue 4-amino- und 4-alkoxy-substituierte Stickstoff-Heterocyclen der allgemeinen Formel I gefunden
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worin die Reste und Gruppen wie unten definiert sind, die sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblutertoxizität sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, wie Insekten, Spinnentieren, Nematoden, Helminthen und Mollusken, zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet und zur Bekämpfung von Schadpilzen eignen.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel I, in welcher
R1 Wasserstoff, Halogen, (Cι-C4)-Alkyl oder (C3-C5)-Cycloalkyl bedeutet; R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (C2-C4)- Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkinyl, (C1-C8)-Trialkylsilylalkinyl, bevorzugt Dimethyl-(CrC8)-alkyl-silyl-alkinyl, Phenyl-(CrC8)-dialkyl-silyl-alkinyl, bevorzugt Phenyl-dimethyl-silyl-alkinyl, Aryl-(C1-C2)-alkyl-(C1-C8)-dialkyl- silyl-alkinyl, bevorzugt Benzyl-dimethyl-silyl-alkinyl, (C3-C8.-Cycloalkyl- (C1-C8)-dialkyl-silyl-alkinyl, bevorzugt (C3-C8)-Cycloalkyl-dimethyl-si!yl- alkinyl, {1-Methyl-sila-(C3-C8)-cycloalk-1 -yl. -alkinyl, bevorzugt (1-Methyl- silacyclopent-1-yl)-alkinyl oder (1 -Methyl-sila-cyclohex-1-yl)-alkinyl, Triphenylsilylalkinyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Halogenalkoxy, (CrC4)- Alkoxy-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkoxy-(CrC4)-alkyl, (CrC4)- Alkoxy-(C1-C4)-halogenalkyl, (C1-C4)-Halogenalkoxy-{C1-C4,-halogenalkyl, Halogen, Hydroxy, (CrC4)-Hydroxyalkyl, (CrC4)-Alkanoyl, (CrC4)- Alkanoyl-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkanoyl, (C3-C5)-Cγcloalkyl, (C3-C5)-Halogencycloalkyl, Cyano, (CrC4.-Cyanalkyl, Nitro, (CrC4>- Nitroalkyl, Thiocyano, (C^C^-Thiocyanoalkyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl-(C1-C4)-alkyl, (C-,-C4)-Halogenalkoxycarbonyl, (CrC4)Alkanoyloxy-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Alkylthio, (CrC4)-Alkylthio- {CrC4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkylthio, (CrC4)-Alkylsulfinyl, (CrC4,- Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfonyl oder (CrC4)- Halogenalkylsulfonyl bedeutet; wobei, falls
R2 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, Halogen, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)- Alkoxy, (CrC4)-Halogenalkoxy, (CrC4)-Alkoxγ-(CrC4)-alkyl, (CrC4)- Alkylthio oder (CrC4)-Alkylthio-(CrC4)-alkyl bedeutet,
R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff, (C C4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)- Halogenalkoxy, Halogen oder (C1-C4)-Alkylthio bedeutet;
A Stickstoff bedeutet, sowie für den Fall, daß R2 oder R3 (C2-C4)-Alkinyl, (CrC8)-Trialkylsilylalkinyl, bevorzugt Dimethyl-(C C8)-alkyl-silyl-alkinyl, Phenyl-(C1-C8)-dialkyl-silyl-alkinyl, bevorzugt Phenyl-dimethyl-silyl-alkinyl, Aryl-(C1-C2)-alkyl-(C1 -C8)-dialkyl-silyl-alkinyl, bevorzugt Benzyl-dimethyl- silyl-alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl- .CrC8)-dialkyl-sily!-alkinyl, bevorzugt (C3- Cε)-Cycloalkyl-dimethyl-silyl-alkinyl, (1 -Methyl-sila-(C3-C8)-cycloalk-1 -yl)- alkinyl, bevorzugt 1 -Methyl-silacyclopent-1 -yl)-alkinyl oder (1 -Methyl-sila- cyclohex-1 -yl)-alkinyl, Triphenylsilylalkinyl, (C2-C4) -Halogenalkinyl, (C2-C4)-Hydroxyalkyl, (CrC4)-Alkanoyl, (CrC4)-Halogenalkanoyl. (C1-C4)-Alkanoyl-(C1-C4)-alkyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C3-C5)- Halogencycloalkyl, (C1-C4)-Cyanalkyl, Thiocyano, (C1-C4)-Thiocyanoalkyl, Hydroxy, (CrC4)-Alkylthio-(CrC4)-alkyl, Nitro, (CrC4)-Nitroalkyl, (CrC4)-Alkoxycarbonyl-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkylthio, (C C4.- Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)-Halogenalkylsulfonyl, (C1-C4)-Alkoxy- (C1-C4)-halogenalkoxy oder (Cι-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)-halogenalkyl bedeutet, auch CH bedeutet;
X NH, Sauerstoff oder S(O)q mit q = 0, 1 oder 2 bedeutet;
E für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte (C^C^)-
Alkandiylgruppe, vorzugsweise für eine direkte Bindung steht;
Q die Bedeutung von Q1 hat und
Q1 eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel II oder IT bedeutet
Figure imgf000005_0001
( I I ) ( i r )
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist;
(R )p und UR5 Substituenten des unter Beteiligung von (CH2)n gebildeten isocyclischen Rings sind; p 1 oder 2 bedeutet;
R4 Wasserstoff, Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C C4)-
Alkoxy oder {C C4)-Alkylthio bedeutet; U eine direkte Bindung, Sauerstoff oder eine Gruppe S(O)m bedeutet mit m = 0, 1 oder 2; R5 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, sowie für den
Fall, daß Q1 einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet und U eine direkte Bindung bedeutet, darüber hinaus Hydroxy, Cyano, Thiocyano, Nitro oder Halogen bedeutet, wobei die aufgeführten Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkyl, Alkenyl- oder Alkinyl- Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x = 0, 1 oder 2, NR6 oder SiR7R8 ersetzt sein können, wobei R6 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy oder (C1-C4)-Alkanoyl bedeutet und R7 und R8 (CrC4)- Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten; und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, oder Q die Bedeutung Q hat und Q einen Rest der allgemeinen Formel III bedeutet
Figure imgf000007_0001
worin R9 Aryl oder Heteroaryl bedeutet und die Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann, und deren Salze, vorzugsweise Säureadditionssalze;
insbesondere solche Verbindungen, für die (C.-C^.-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl, sowie für den Fall, daß Q1 einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet und U eine direkte Bindung darstellt, darüber hinaus Hydroxy, Cyano, Thiocyano, Nitro oder Halogen bedeutet, wobei die aufgeführten Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen der verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkyl, Alkenyl- oder Alkinyl- Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x = 0, 1 oder 2, NR6 oder SiR7R8 ersetzt sein können, wobei R6 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy oder .C C4)-Alkanoyl bedeutet und R7 und R8 (CrC4)- Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten, und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, (Cl-C1 2)-Alkanoyl, (C3-C8)-Cycloalkanoyl, (C-j-C-^.-Halogenalkanoyl, Aryl-(C1-C4)-alkanoyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC4)-alkanoyl, Heterocyclyl-(CrC4)-alkanoyl, (C.,-C12)-Alkoxycarbonyl, (C.,-C.,2)-Halogenalkoxycarbonyl, (C3-C8)- Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cylcoalkyl-(C1-C4)-alkoxycarbonyl-, Aryl- (C.|-C4. -alkoxycarbonyl, Heterocyclyl-(C1-C4)-alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, (C.|-C12.-Alkanoyloxy, (C2-C1 )-Halogenalkanoylalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkanoyloxy, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C1-C4)-alkanoyloxy, Aroyloxy, Aryl-(C1-C4)-alkanoyloxy, Heterocyclyl-(C1-C4)-alkanoyloxy, (C^C^l-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl ah gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, und des weiteren für den Fall, daß Q die Bedeutung Q1 hat, n die Zahl 5 bedeutet und E eine direkte Bindung bedeutet, die Gruppen -X-E und UR5 vorzugsweise zueinander cis-ständig sind und die Positionen 1 und 4 am Cyclohexanring einnehmen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcher
R1 Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
R2 und R3 (CrC4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, Trimethylsilylethinyl,
Methoxycarbonyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, Halogen, Methoxymethyl oder
Cyano bedeutet; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet;
U Sauerstoff oder eine direkte Bindung bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht; n die Zahl 5 bedeutet; die Reste X und UR5 oder NOR5 die Positionen 1 und
4 am Cyclohexanring einnehmen und X und UR zueinander cis-ständig sind;
R4 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Trifluormethyl oder (CrC4)-Alkoxy bedeutet;
insbesondere solche Verbindungen der Formel I, worin
R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 und R3 Methyl, Ethyl, Propyl, (C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Chlor- oder Fluor- alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, Trimethylsilylethinyl, (C C3)-Chlor- oder Fluoralkyl, Methoxymethyl, Halogen oder Cyano bedeutet;
A CH bedeutet;
X NH bedeutet;
R4 Wasserstoff bedeutet.
Am stärksten bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, für die
R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 Methyl, Ethyl, Vinyl, Ethinyl, Trimethylsilylethinyl, (CrC2)-Fluoralkyl oder
Methoxymethyl bedeutet; R3 Vinyl, Ethinyl, Trimethylsilylethinyl, Methyl, Ethyl, (CrC2)-Fluoralkyl,
Cyano oder Halogen bedeutet; A Stickstoff bedeutet; X NH bedeutet; E für eine direkte Bindung steht;
R4 Wasserstoff bedeutet; n die Zahl 5 bedeutet;
Q einen Rest der aligemeinen Formel II bedeutet, in welchem die
Substituenten X und UR5 die Positionen 1 und 4 am Cyclohexan-Ring einnehmen und diese Substituenten jeweils zueinander cis-ständig sind, oder Q einen Rest der allgemeinen Formel II' bedeutet, in dem der Substituent X und die Oximethergruppe die Positionen 1 und 4 am Cyclohexanring einnehmen; R5 (CrC12)-Alkyl, (C2-C1 2)-Alkenyl, (C2-C12)-Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, wobei die Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituieα oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkylresten eine, zwei oder drei, vorzugsweise eine Kohlenstoffeinheit durch Heteroatom-Einheiten wie Sauerstoff, Schwefel oder SiR7R8 ersetzt sein können und R7 und R8 vorzugsweise Methyl bedeuten, und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder Alkoxycarbonyl substituiert sein können wobei die aromatischen oder heterocyclichen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können,
insbesondere solche Verbindungen für die
Q einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet, in dem
U eine direkte Bindung bedeutet;
R5 {C.,-C1 2.-Alkyl oder Phenyl bedeutet und in den Alkyl-Resten eine
Kohlenstoff-Einheit durch Si(CH3)2 und/oder Sauerstoff ersetzt sein kann und darüber hinaus 3 bis 6 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenstoff-Kette einen Cyclus bilden können und der Phenyl-Rest unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein kann. In der obigen Formel ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom zu verstehen; unter dem Ausdruck "(C.,-C4. -Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, so wie z.B. der Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-
Butylrest zu verstehen; unter dem Ausdruck "(C1-C20)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, wie z.B. der
Pentyl-, 2-Methylbutyl- oder der 1 , 1 -Dimethylpropylrest, der Hexyl-, Heptyl-,
Octyl-, 1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl-, Nonyl-, 1 -Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-,
Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosyl-Rest; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "(C^C^)-
Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 1 -Fluorethylgruppe, die
2-Fluorethylgruppe, die 2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-,
Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe oder die
1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethylgruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C2)-Fluoralkyl" z.B. die 1 -Fluorethyl-, 2-Fluorethyl,
2,2-Difluorethyl, 1 , 1 -Difluorethyl- oder die 2,2,2-Trifluorethyl-Gruppe zu verstehen; unter dem Ausdruck "Cycloalkyl" vorzugsweise (C3-C8)-Cycloalkyl; unter dem Ausdruck "Cycloalkoxy" vorzugsweise (C3-C8)-Cycloalkoxy; unter dem Ausdruck "Cycloalkylthio" vorzugsweise (C3-C8)-Cycloalkylthio; unter dem Ausdruck "(C3-C5)-Cycloalkyl" die Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder
Cyclopentylgruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8. -Cycloalkyl" die oben unter "(C3-C5)-Cycloalkyl" genannten Reste, sowie der Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest; unter dem Ausdruck "(C3-C5)-Halogencycloalkyl" eine der oben aufgeführten
(C3-C5)-Cycloalkylreste, in denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind, wie beispielsweise die 2,2-Difluor- oder 2,2-Dichlorcyclopropan-Gruppe oder der Fluorcyclopentan-Rest; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkenyl" z.B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2- propenyl- oder 2-Butenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C20)-Alkenyl" die vorstehend genannten Reste sowie z.B. die 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- oder die 2-Eicosenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Halogenalkenyl" eine (C2-C4)-Alkenyl-Gruppe in der die Wasserstoffatome teilweise oder im Falle von Fluor auch vollständig durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkinyl" z.B. die Ethinyl-, Propargyl, die 1-Butinyl-,
2-Butinyl- oder 3-Butinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C20)-Alkinyl" die vorstehend genannten Reste sowie z.B. die 2-Pentinyl- oder die 2-Decinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Halogenalkinyl" eine (C2-C4)-Alkinylgruppe in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch
Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind, oder auch die
Jodethinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "Dimethyl-(C1-C8)-alkyl-silyl-ethinyl" z.B. die
Trimethylsilylethinyl- oder die tert.-Butyl-dimethyl-silyl-ethinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(Cι-C4)-Hydroxyalkγl" z.B. die Hydroxymethyl-,
1 -Hydroxyethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 1 -Hydroxy-1 -methyl-ethyl- oder die
1 -Hydroxypropyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C.,-C4)-Alkanoyl" z.B. die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-,
2-Methylpropionyl- oder Butyryl-Gruppe; unter dem Ausαruck "(C1-C4)-Halogenalkanoyl" eine (C1-C4)-Alkanoyl-Gruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor ersetzt sind; unter dem Ausdruck "Cyan-(C1-C4)-alkyl" eine Cyanalkyl-Gruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C.,-C4. -Alkyl" angegebenen
Bedeutungen hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxycarbonyl" z.B. die Methoxycarbonyl-,
Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe; unter dem Ausdruck " .CT-C^.-Alkoxycarbonyl" die vorstehend genannten
Reste sowie z.B. die Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-,
Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkoxycarbonyl" eine (C^C^-
Alkoxycarbonyl-Gruppe in der eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome, durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebene
Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkylthio" eine (C1-C4)-Alkylthio-Gruppe, in der eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle
Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch Halogen, insbesondere
Chlor oder Fluor ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylsulfinyl" z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylsulfonyl" z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfonyl-Gruppe; unter den Ausdrücken "(C1-C4)-Halogenalkylsulfinyl" und "(C.,-C4.-
Halogenalkylsulfonyl" (C1-C4)-Alkylsulfinyl- und -sulfonyl-Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen, bei denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch
Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C-|-C4)-Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebene
Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkoxy" eine Halogenalkoxygruppe, deren
Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkyl" angegebene Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "{C1-C4)-Alkoxy-(Cl-C4)-alkyl" beispielsweise eine 1-Methoxyethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-Ethoxyethylgruppe, eine Methoxymethyl- oder Ethoxymethylgruppe, eine 3-Methoxypropylgruppe oder eine 4-Butoxybutylgruppe; unter den Ausdrücken M(C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)-alkyl", "(CrC4)-Alkoxy- (CrC4)-halogenalkγl" und "(C1-C4)-Halogenalkoxy-(Cl-C4)-halogenalkyl" (C1-C4)-Alkoxy- .C1-C4)-alkyl-Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen, bei denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome der entsprechenden Kohlenwasserstoff-Anteile durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio-(Cι-C4)-alkγl" beispielsweise Methylthiomethyl, Ethylthiomethγl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl; unter dem Ausdruck "Aryl" ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl; unter dem Ausdruck "Heterocyclyl" ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem, wobei unter "heteroaromatisches Ringsystem" ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen ist, z.B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzoldthiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin; und unter dem Ausdruck "heteroaliphatisches Ringsystem" einen (C3-C8)- Cycloalkylrest in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR1 1 ersetzt ist und R1 1 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy oder Aryl bedeutet; unter dem Ausdruck "Arylthio" z.B. die Phenylthio- oder die 1 - oder
2-Naphthylthio-Gruppe; unter dem Ausdruck "Aryloxy" z.B. die Phenoxy- oder 1 - oder 2-Naphthyloxy-
Gruppe; unter dem Ausdruck "Heterocyclyloxy" oder "Heterocyclylthio" einen der oben genannten heterocyclischen Reste, der über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom verknüpft sind; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl" z.B. die
Cyclobutyloxycarbonyl-, Cyclopentyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl- oder die Cycloheptyloxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkoxycarbonyl" z.B. die
Cyclopropylmethoxycarbonyl-, Cyclobutylmethoxycarbonyl-,
Cyclopentyloxymethylcarbonyl, Cyclohexyloxymethylcarbonyl-, 1 -(Cyclohexyl)- ethoxycarbonyl- oder die 2-(Cyclohexyl)-ethoxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "Aryl-(C1-C4)-alkoxycarbonyl" z.B. die Benzyloxycarbonyl-,
1 -Naphthylmethoxycarbonyl-, 2-Naphthylmethoxycarbonyl-,
1 -Phenyl-ethoxycarbonyl- oder die 2-Phenyl-ethoxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "Aryloxycarbonyl" z.B. die Phenoxycarbonyl-,
Naphthoxycarbonyl- oder die Biphenyloxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "Heterocyclyl-(C1-C4)-alkanoyl" z.B. die Thenoyl-, Furoyl,
Tetrahydrofurfurylcarbonyl, Thienylacetyl- oder die Pyridylacetyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "Heterocyclyl-(C1-C4)-alkoxycarbonyl" z.B. die
Thienlymethoxycarbonyl-, Furylmethoxycarbonyl-, Pyridylmethoxycarbonyl- oder die Thienylethoxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C--C12)-Alkanyloxy" z.B. die Formyloxy-, Acetoxy,
Propionyloxy, Butyryloxy-, Pivaloyloxy-, Valeroyloxy- oder die Decanoyloxy-
Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C1 2)-Halogenalkanoyloxy" eine (C2-C12.-Alkanoyloxy-
Gruppe in der eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfals auch alle Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch Halogen, insbesondere
Fluor oder Chlor ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkanoyloxy" z.B. die Cyclopropanoyloxy-,
Cyclobutanoyloxy-, Cyclopentanoyloxy-, Cyclohexanoyloxy- oder die
Cycloheptanoyloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC4)-alkanoyloxy" z.B. die
Cyclopropylcarbonyloxy-, Cyclopropylacetoxy-, Cyclobutylcarbonyloxy-,
Cyclopentylcarbonyloxy, Cyclohexylcarbonyloxy, Cyclohexylacetoxy- oder die
4-Cyclohexyl-butyryloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "Aroyloxy" z.B. die Benzoyloxy- oder die Naphthoyloxy-
Gruppe; unter dem Ausdruck "Heterocyclyl-(C1-C4)-alkanoyloxy" z.B. die
Thienylcarbonyloxy-, Thienylacetoxy-, Pyridylcarbonyloxy- oder die
Pyrimidinylcarbonyloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "Aryl-(C1-C4)-alkanoyloxy" z.B. die Benzoyloxy-,
Napthoyloxy- oder die Phenylacetoxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C-,-C20)-Alkylsulfonyloxy" z.B. die Methan-, Ethan-,
Butan- oder Hexansulfonyloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "Arylsulfonyloxy" z.B. die Phenylsulfonyloxy- oder die
Toluolsulfonyloxy-Gruppe.
Zu den Substituenten mit denen die verschiedenen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Ringsysteme versehen sein können, zählen z.B. Halogen, Nitro, Cyano, Di-(CrC4)-alkylamino, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Trialkylsilyl, (CrC4.- Alkoxy, (CrC4)-Alkoxy-{CrC4)-alkyl, (C1-C2)-Alkoxy-[CH2CH2]1 2-ethoxy, (CrC4)-Alkylthio, (CrC4)-Alkylsulfinyl, (CrC4)-Alkylsulfonyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Halogenphenoxy, ,CrC4)-Alkylphenoxy, (CrC4)- Alkoxyphenoxy, (CrC4)-Alkylthiophenoxy, Phenylthio, Heterocyclyl, Heterocylylthio, Heterocyclyloxy, Halogenheterocyclyloxy, Alkylheterocyclyloxy oder Alkoxyheterocyclyloxy, wobei in den Alkylresten und den davon abgeleiteten Resten eines oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sein können.
Weiterhin ist unter der Definition, daß "in den genannten Alkyl, Alkenyl- oder Alkinyl-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x = 0, 1 oder 2, NR6 oder SiR7R8 ersetzt sein können, wobei R6 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)- Alkoxy oder (CrC4)-Alkanoyl bedeutet und R7 und R8 (CrC4)-Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten; und worin darüber hinaus 3 bis 1 2 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können", z.B. zu verstehen: Alkoxyalkyl-Reste, wie z.B. die Methoxymethyl-, Methoxyethyl oder
Ethoxyethyl-Gruppe; oder
Alkoxy-εlkoxy-alkyl-Reste, wie z.B. die Methoxy- oder die Ethoxy-ethoxyethyl-
Gruppe; oder
Alkylthioalkyl-Reste, wie z.B. die Methyl- oder die Ethylthioethyl-Gruppe; oder
Alkylsulfinyl-alkyl-Reste, wie z.B. die Methyl- oder Ethylsulfinylethyl-Gruppe; oder
Alkylsulfonyl-alkyl-Reste, wie z.B. die Methyl- oder Ethylsulfonylethyl-Gruppe; oder
Alkyl-dialkylsilyl-alkyl-, vorzugsweise Alkyl-dimethylsilyl-alkyl-Reste, wie z.B. die
Trimethylsilylmethyl- oder die Trimethylsilylethyl-Gruppe; oder
Trialkylsilyl-, vorzugsweise Alkyldimethylsilyl-Reste, wie z.B. die Trimethylsi.yl-,
Ethyldimethylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl- oder die Octyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Cycloalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Cycloalkyldimethylsilyl-Reste, wie z.B. die
Cyc.ohexyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Aryldialkylsilyl-, vorzugsweise Aryldimethylsilyl-Reste wie z.B.
Phenyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Arylalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Aryldimethylsilyl-Reste wie z.B. die
Benzyldimethylsilyl oder die Phenylethyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Dimethyl-alkoxyalkyl-silyl wie z.B. die Dimethyl-ethoxypropyl-silyl-Gruppe;
Alkanoylalkyl-Reste wie z.B. die Acetylmethyl- oder die Pivaloylmethyl-Gruppe; oder
Cycloalkanoylalkyl-Reste wie z.B. die Cyclopropylcarbonylmethyl- oder die
Cyclohexylcarbonylmethyl-Gruppe; oder
Halogenalkanoylalkyl-Reste wie z.B. die Trifluor- oder Trichloracetylmethyl-
Gruppe; oder
Aroylalkyl-Reste wie z.B. die Benzoyl- oder Naphthoylalkyl-Reste wie z.B. die
Phenylacetylmethyl-Gruppe; oder
Heterocyclylcarbonylalkyl-Reste wie z.B. die Thienyl- oder Pyridylacetylmethyl-
Gruppe; oder Aryl-alkyl-Reste, wie z.B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1 -Phenylethyl-, die
1 -Methyl-1 -phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4-Phenylbutylgruppe, die 2-Methyl-2-phenyl-ethylgruppe oder die 1 -Methyl- oder 2-Methyl- naphthylgruppe; oder
Heterocyclylalkyl-Reste, wie z.B. die Thienylmethyl-, Pyridylmethyl-, Furfuryl-,
Tetrahydrofurfuryl-, Tetrahydropyranylmethyl- oder die 1 ,3-Dioxolan-2-methyl-
Gruppe; oder
Aryloxyalkyl-Reste, wie z.B. die Phenoxymethyl- oder Naphthoxymethyl-Gruppe; oder
Cycloalkylreste, monocyclisch wie z.B. der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest, bicyclisch wie z.B. der Norbornylrest oder der Bicyclo[2,2,2]octan-Rest oder kondensiert wie der Decahydronaphthyl-Rest;
Alkyl-cycloalkyl-Reste wie z.B. die 4-Methyl- oder die 4-tert.-Butylcyclohexyl-
Gruppe oder die 1 -Methyl-cyclopropyl-, cyclobutyl-, cyclopentyl- oder
-cyclohexyl-Gruppe;
Cycloalkyl-alkyl-Reste wie z.B. die Cyclohexylmethyl- oder -ethyl-Gruppe; oder auch Haloalkyl-Derivate der entsprechenden Gruppen wie beispielsweise
Haloalkyl-, Haloalkoxyalkyl-, Alkoxy-haloalkyl-, Haloalkyl-cycloalkyl- oder
Halocycloalkyl-Reste.
Die oben abgegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel I in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Neben der erwähnten cis/trans-lsomerie an der Cycloalkyl-Gruppe weisen die Verbindungen der Formel I zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome oder Stereoisomere an Doppelbindungen auf. Es können daher Enantiomere oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diasteromeren können nach gebräuchlichen Methoden, z.B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z.B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel IV
Figure imgf000020_0001
worin A, R1 , R2 und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe, beispielsweise Halogen, Alkylthio, Alkansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeutet, mit einem Nucleophil der Formel V
H-X-E-Q (V)
worin X, E und Q die oben zur Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und die so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls an den Positionen 5 oder 6 des Pyrimidin-Systems bzw. 2 und 3 des Pyridin-Systems (Reste R2 und R3) oder am Rest Q weiter derivatisiert. Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die Abgangsgruppe L ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder lod bedeuten oder Alkylthio wie Methyl- oder Ethylthio, oder Alkansulfonyloxy wie Methan-, Trifluormethan- oder Ethansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy oder Alkylsulfonyl wie Methyl- oder Ethylsulfonyl oder Arylsulfonyl wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl.
Die vorgenannte Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 150°C, zweckmäßig in Anwesenheit einer Base und gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsυlfoxid, N-Methylpyrrolidin-2-on, Dioxan, Tetrahydrofuran, 4-Methyl- 2-pentanon, Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Geeignete Basen für den Fall, daß X Sauerstoff bedeutet, sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumamid oder Natriumhydrid, für den Fall, daß X NH bedeutet, sind dies beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -hydroxide, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumamid oder Natriumhydrid oder organische Basen wie Triethylamin oder Pyridin. Auch ein zweites Äquivalent eines Amins der Formel III kann als Hilfsbase eingesetzt werden.
Die als Ausgangsprodukte benötigten Nucleophile der Formel IM können für den Fall, daß X Sauerstoff bedeutet, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion einer Carbonylgruppe mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder im Falle eines Aldehyds oder Ketons auch mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator. Zur Darstellung der cis-Cyclohexanole, der Edukte für die besonders bevorzugten cis-Cyclohexyloxy-Derivate eignet sich besonders die katalytische Hydrierung geeignet substituierter Phenole oder die Reduktion geeignet substituierter Cyclohexanon-Derivate mit komplexen Hydriden, die Substituenten mit großer Raumerfüllung tragen, wie z.B. L-Selectride .
Die als Ausgangsprodukte benötigten Nucleophile der Formel III können für den Fall, daß X NH bedeutet, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion eines Oxims, eines Azids oder eines Nitrils mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, reduktive Aminierung oder Leuckart-Wallach-Reaktion eines Aldehyds oder Ketons oder Gabriel-Reaktion eines Alkylhalogenids oder -Tosylats. Zur Darstellung der Cyclohexylamine, der Edukte für die besonders bevorzugten cis- 1 ,4-cyclohexylamino-Derivate eignet sich die reduktive Aminierung von geeignet substituierten Cyclohexanonen mit Ammoniumsalzen und Natriυmcyanoborhydrid oder mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart von Metallkatalysatoren wie Nickel, Ruthenium, Rhodium oder Palladium wobei bei dieser Methode der Anteil an gewünschtem cis-Amin besonders hoch ist. Eine weitere Methode stellt die Hydrierung von Anilinen in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren dar.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel VI
X R ' °
Figure imgf000022_0001
worin R1 , R2 und X die oben zur Formel I angegebenen Bedeutungen haben wobei, falls R9 (CrC4)-Alkoxy bedeutet, R2 auch (CrC4)-Alkyl bedeuten kann,
A Stickstoff bedeutet
R9 (CrC4)-Perfluoralkyl, Trifluormethylthio, Cyano oder (CrC4)-Alkoxy bedeutet
R10 die Einheit EQ aus Formel I bedeutet, sowie weiterhin einen (C1-C2o)*"
Alkyl-Rest, in welchem eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom- Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x mit x = 0, 1 oder 2, NR6' oder SiR7 R8 ersetzt sein können, wobei R6 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)- Alkanoyl oder (CrC4)-Alkoxy bedeutet, und wobei R7 und R8' (C C4)- Alkyl bedeuten, und worin darüber hinaus diese Alkyl-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel VII
1 0
X R
Figure imgf000024_0001
für die R1 , R2, A, X und R10 die zu Formel VI angegebenen Bedeutungen haben, wobei, falls R9 (CrC4)-Alkoxy bedeutet, R2 auch (CrC4)-Alkyl bedeuten kann, und L eine Abgangsgruppe mit der zu Formel IV angegebenen Bedeutungen ist, bevorzugt Brom oder lod bedeuten, mit einer Verbindung MR9, vorzugsweise in Gegenwart einer Kupfer-(l)-Salzes, umsetzt, wobei M ein Alkali- oder Erdalkali- Metall bedeutet und als Kupfer-(l)-Salz z.B. Kupfer-(l)-chlorid, -bromid, oder -jodid verwendet wird, oder den Rest R9 in Form des Kupfer-(l)-Salzes umsetzt.
Die Reaktionen werden in einem inerten organischen Lösungsmittel oder auch in Substanz in einem Temperaturbereich von 80 bis 250°C, bevorzugt 70 bis 200°C durchgeführt.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel VI, für die R9 Alkoxy bedeutet, erfolgt zweckmäßig so, daß man die Verbindung MR9, bevorzugt das Natrium¬ oder Kaliumsalz, in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Isopropanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 1 ,3-Dimethyltetrahydro-2-(1 H)-pyrimidinon, oder auch in dem dem Rest R9 zugrunde liegendem Alkohol selbst, mit der Verbindung der Formel VII, bevorzugt in Gegenwart eines Kupfer-(l)-Salzes und gegebenenfalls eines aliphatischen Carbonsäureesters, bevorzugt Ethylacetat, umsetzt.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel VI, für die R9 Perfluoralkyl, Trifluormethylthio oder Cyano bedeutet, erfolgt zweckmäßig so, daß man die Kupfer-(l)-Salze der Reste R9 in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon, 1 ,3- Dimethyltetrahydro-2-( 1 H)-pyrimidinon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder auch in Substanz mit einer Verbindung der Formel VII in einem Temperaturbereich von 50 bis 250°C, bevorzugt 100 bis 200°C umgesetzt. Eine Methode zur Herstellung von Verbindungen der Formel VI, für die R9 Cyano bedeutet aus einem Edukt der Formel VII für das L Jod bedeutet, ist beschrieben (WO 93/22291 ) . Das dort beschriebene Verfahren benötigt jedoch den Einsatz eines kostspieligen Palladium-Reagenzes, während bei dem oben beanspruchten Verfahren das preiswerte Kupfer-(l)-cyanid zum Einsatz kommt.
Die Edukte der Formel VII, für die L lod bedeutet, können analog EP-A-470 600 hergestellt werden.
Die Herstellung der Edukte R9Cu ist literaturbekannt (vgl. z.B. J.C.S. Perkin I, 1980, 2755; Synthesis, 1975, 721 ) .
Auch die nach dem oben beschriebenen Verfahren synthetisierten Verbindungen der Formel VI, für die R10 (C^C^-Alkyl-Rest, in welchem eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x mit x = 0, 1 oder 2, NR6 oder SiR7 R8 ersetzt sein können, wobei R6 Wasserstoff, (C1 -C4)-Alkyl, (C.,- C4)-Alkanoyl oder (CrC4)-Alkoxy bedeutet, und wobei R7 und R8' (CrC4)-Alkyl bedeuten, und worin darüber hinaus diese Alkyl-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, bedeutet, zeigen sehr gute insektizide, akarizide, ixodizide und fungizide Wirkung. Die Erfindung betrifft daher weiterhin Verbindungen der Formel VI für die R1 , R2, R9, A und X die zur Formel VI angegebenen Bedeutungen haben und R10 (C-, -C20)-Alkyl bedeutet und in dem genannten Alkyl-Rest eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten wie Sauerstoff, S(O)x mit X = 0, 1 oder 2, NR6 oder SiR7 R8 ersetzt sein können, wobei R6 , R7 und R8 die oben zu Formel VI angegebenen Bedeutungen haben und dieser Kohlenwasserstoff-Rest mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, insbesondere solche Verbindungen der Formel VI für die R10 (C^C^J-Alkyl, bevorzugt (C4-C1 5)-Alkyl, Aryl-(CrC4)-alkyl, Phenoxyphenyl-(CrC4)-alkyl bedeutet, wobei die Aryl- oder die Phenoxygruppe unsubstituiert oder mit einem, zwei oder drei Substituenten versehen ist und diese Substituenten gleich oder verschieden sind und jeweils Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C C4)- Halogenalkyl, (C1 -C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkoxy oder (C1 -C4)-Alkoxy- (C-,-C4)-alkyl bedeuten.
Weitere Methoden zur Herstellung von Verbindungen der Formel I sind z.B.
arbonyl
Figure imgf000027_0001
Hai = Br, J l
Figure imgf000027_0002
lc
Schema 1 R2, R3 = Alkinyl, Halogenalkinyl, Silylalkinyl
zu obigen Umsetzungen: L.S. Hegedus in Organometaliic Synthesis, Hrsg. M. Schlosser, Wiley, Chichester 1 994. Die Herstellung der Verbindungen der Formel Ic, für die R' Wasserstoff bedeutet, erfolgt zweckmäßig so, daß man die Verbindungen Vlla mit einem Silyl-geschützten Acetylen, bevorzugt Trimethylsilylacetylen, umsetzt und am Produkt Ic, für das R' z.B. Trimethylsilyl bedeutet, die Silylgruppe mittels Hydroxyd oder Fluorid abspaltet.
Die nach Schema 1 erhaltenen Verbindungen können weiter derivatisiert werden:
Figure imgf000028_0001
ld le
R2, R3 = Hydroxyalkyl Hai = Häogen R2, R3 = haogenäkyl
Halogenierungsmittel sind z.B. SOCI2, HBr, Hl, DAST
Figure imgf000028_0002
Hai = Cl, Br
If
Nu = CN", OR", SR"
R2, R3 = CCyyaannaallkkyyll,, AAllkkoxyalkyl,
Schema 2 Alkylthioalkyl
Der Alkohol ld kann nach verschiedenen Methoden zum Aldehyd Ig oxidiert werden (Swern-, Pfitzner-Moffat- oder CrO3-Oxidation) aus dem wiederum durch Wittig-Reaktion Alkenyl- oder Haloalkenyl-Derivate Ib erhalten werden können (vgl. Houben-Weyl, E 1 , Organische Phosphorverbindungen, S. 720) .
Figure imgf000029_0001
ig
Schema 3 R2, R3, = CrAlkanoyl
Addition von Halogen an die Alkenyl-Derivate Ib und die Alkinyl-Derivate Ic führt zu Haloalkyl- bzw. Haloalkenyl-Derivaten. Aus ersteren kann mit Basen Halogenwasserstoff zu Haloalkenyl-Derivaten eliminiert werden.
Die Alkinyl-Derivate Ic, für die R' Wasserstoff bedeutet, können nach Schema 4 weiter abgewandelt werden:
ruppe
Figure imgf000029_0002
Schema 4
Zur Herstellung der Jod-Alkinyl-Derivate: Houben-Weyl, Band 5/2a, 604.
Die Alkinyl-Derivate Ic für die R' Alkyl oder Wasserstoff bedeutet können nach Schema 5 weiter abgewandelt werden: R'
Figure imgf000030_0001
R2, R3 = (C2-C4)-Alkanoyl R2, R3 = (C2-C4)-Hydroxyalkyl
Schema 5 R' = H, Alkyl R' = H, Alkyl
Analog Schema 2 können die Verbindungen Ij weiter zu ( 1 -Halogenalkyl)- und (1 -Cyanalkyl)-, l -(Alkoxyalkyl)- und (1 -AlkylthioalkyD-Derivaten umgesetzt werden.
Alternativ können die Verbindungen li und Ij auf folgendem Weg dargestellt werden:
Figure imgf000030_0002
IV Ik
R' - H, Alkyl R2, R3 = Halogenalkyl
L * Abgangsgruppe R' = H, Alkyl
Oxidationsmittel
Schema 6
Die Carbonyl-Derivate Ig und li können mit geeigneten Halogenierungsmitteln in geminale Dihalogenverbindungen überführt werden.
Haloge erυngs- rrittel
Figure imgf000030_0003
Im
R = K Alkyl tιema 7 R2, R3 = Halogenalkyl, Hai = F, Q Geeignete Halogenierungsmittel sind z.B. SF4, DAST oder PCI5 (vgl. J. Org. Chem. 40, 574 (1975), Org. React. 21 , 1 (1974), J. Chem. Soc. 1958, 3742).
Alkenyl-Derivate Ib können weiterhin durch Eliminierungsreaktionen aus geeignet substituierten Vorstufen I' oder I" erhalten werden:
Figure imgf000031_0001
R = H, Alkyt R = H, Alkyl
L bedeutet eine Abgangsgruppe wie z.B. Halogen, Hydroxy oder Alkyl- oder Aryl-sulfinyl. Die Eliminierung erfolgt dabei unter basischen (für L = Halogen) oder sauren (für L = OH) Bedingungen oder thermisch (für L = Alkyl- oder Arylsulfinyl). Vorstufen I' mit L in α-Position zum Heterocyclus sind z.B. die Verbindungen Ij und Ik und die aus Ik durch Umsetzung mit Alkyl- oder Aryl- Thiolen und anschließender Persäure-Oxidation erhältlichen Sulfoxid-Derivate.
Vorstufen I" mit L in ß-Position zum Heterocyclus können für die besonders bevorzugten Pyrimidin-Derivate z.B. wie folgt dargestellt werden (Schema 8, Schema 9):
Figure imgf000031_0002
R - Alkyl l n -Q
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
I" (L = Halogen) Hai = F, Cl, Br
Schema 8
-Q analog Schema 8
Figure imgf000032_0003
lp
Figure imgf000032_0004
I" (L = Halogen) Schema 9 Hai = F, Cl, Br
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblutertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp. , Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp.,
Eutetranychus spp..
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asselus, Armadillidium vulgäre,
Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea madeirae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloera vastatrix, Pemphigus spp.,
Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes pp., Damalinea spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi,
Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni,
Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,
Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea,
Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrγsocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenuc spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrγsomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Klasse der Helminthen z.B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola. Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.. Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z.B. solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla und Meloidogyne javanica), Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus;
Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Helicotylenchus wie Helicotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.
Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Biütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formeln I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%. Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SO, Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-Dodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-% der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.. Bevorzugte Mischungspartner sind
1 . aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl-, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos- methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-5-methylsulfphon, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1 ,2,2,2-Tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion- methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Primiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
2. aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, 2-sec-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumeny!butyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl-4,6,9-triaza-4-benzyl-6, 10-dimethyl-8- oxa-7-oxo-5, 1 1 -dithia-9-dodecenoate (OK 135), I -Methylthio(ethylideneamino)- N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51 71 7);
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-( 1 R)-cis, 2,2-di-methyl-3-(2- oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer) , Bioresmethrin, Biphenate, (RS)- l -Cyano-l - (6-phenoxy-2-pyridyl)methyl-( 1 RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2- dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Permethrin, Phenothrin ((R)-Isomer), d- Prallethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin;
4. aus der Gruppe der Amidine Amitraz, Chlordimeform;
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
6. Sonstige
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4- Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cγclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1 , 1 ,2,3,3,3-hexafluor-1 -propyloxγ)phenyl)carbamoyl)-2- chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4- (1 , 1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1 ,3-thiazol-2-ylidene)-2,4- xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4- Ethoxyphenyl)(dimethyl)(3-(3-phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl){3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyDdimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1 - pentyDdiphenylether (MTI 800), Granulöse- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651 ), 2-Nitromethylene-1 ,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Trifumuron, Imidacloprid.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel I können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z.B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw. ) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die neuen Verbindungen können bei Rindern z.B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich auch durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene wirtschaftlich bedeutende, phytopathogener Pilze, wie z.B. Plasmopara viticola, Phytophthora infestans, Erysiphe graminis, Piricularia oryzae, Pyrenophora teres, Leptosphaeria nodorum und Pellikularia sasakii und Puccinia recondita.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohi - und Schneidölen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind z.B. folgende Produkte zu nennen: Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 450F, BAS 490F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxiπ, CGA 1 73506, Cyprodinil, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 1 69374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Ferimzone (TF164), Fluazinam, Fluobenzimine, Fludioxinil, Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium,Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F 651 ), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI A5504, Imazalil, Imibenconazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu- oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Rabenzazole, RH7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Trifionazol, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natrium-dodecyl-sulfat, Natrium-C13/C15-alkohol-ethersulfonat, Natrium-cetostearyl-phosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium-isopropyl-naphthalenesulfonat, Natrium- methylenebisnaphthalene-sulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl-pyrimidiniumbromid, ethoxylierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl- benzyl-ammoniumchlorid und 1 -Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in Ch.R Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual,
7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die
Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.
A. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile Wirkstoff und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew. -Teile Wirkstoff, 65 Gew. -Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew. -Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew. -teile Wirkstoff mit 7 Gew. -Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew. -Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew. -Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew. -Teilen Wirkstoff, 75 Gew. -Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.- Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 EO) als Emulgator. e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew. -Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapu'git, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats.
B. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-jod-pyrimidin
7,25 g (30 mmol) 4-Chlor-5-jod-5-ethyl-pyrimidin (EP 470 600), 5,6 g
(36 mmol) cis-4-tert.-Butylcyclohexylamin und 6, 1 g Triethylamin wurden ohne
Lösungsmittel 4 Stunden auf 80 bis 90°C erwärmt. Nach Abkühlen wurde mit
Wasser/Toluol aufgenommen und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt an Kieselgel mit
Petrolether/Ethylacetat (7:3) chromatographiert. Man erhielt 7,4 g
(56,7 % d.Th.) eines gelben Öls.
Beispiel 2 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-cyano-6-ethyl-pyrimidin
1 ,8 g (5 mmol) 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-jod-pyrimidin (Beispiel 1 ) und 1 ,0 g Kupfer-(l)-cyanid wurden ohne Lösungsmittel 30 Minuten bei 200°C gerührt. Nach Abkühlen wurde in Wasser/Dichlormethan aufgenommen, die organische Phase nochmals mit wäßriger Ammoniaklösung ausgerührt, getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt an Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat (7:3), chromatographiert. Man erhielt 750 mg (52,4 % d.Th.) eines farblosen Öls, das beim Stehen kristallisierte. Fp.: 66 bis 67°C
Beispiel 2a
5-Cyano-6-ethγl-4-[cis-4-(1 , 1 ,2-methyl-propyl)cyclohexγlamino]-pyrimidin
Hergestellt analog Beispiel 2 aus 6-Ethyl-5-jod-4-[cis-4-( 1 , 1 ,2- trimethylpropyl)cyclohexγlamino]-pyrimidin und Kupfer (I) cγanid. Fp.: 51 bis 53°C
Beispiel 3 5-Ethoxycarbonyl-6-ethyl-4-(cis-4-trimethylsilyl-cyclohexylamino)-pyrimidin
1 ,00 g (4,66 mmol) 4-Chlor-5-ethoxycarbonyl-6-ethyl-pyrimidin (EP 606 01 1 ), 0,84 g (4,89 mmol) cis-4-Trimethylsilyl-cyclohexylamin und 0,94 g (9,29 mmol) Triethylamin wurden ohne Lösungsmittel 5 Stunden auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen wurde mit Wasser/Methylchlorid aufgenommen und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat (4: 1 ) chromatographiert. Man erhielt 1 , 1 g (67 % d.Th.) eines farblosen Öls.
Herstellung des Ausgangsprodukts cis-4-Trimethylsilyl-cyclohexylamin
Eine Lösung von 18,0 g (106 mmol) 4-Trimethylsilylcyclohexanon (dargestellt nach R.J. Fessenden, K. Seeler, M. Dagani, J. Org. Chem. 1966, 31 , 2483) in 120 ml ammoniakalischem Isopropanol (90 g/l) wurde 20 Stunden bei 50°C und 50 bar über 2 g Pd/Rh (4: 1 ) 5 % auf Aktivkohle (Degussa) hydriert. Zur Aufarbeitung wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 15,9 g (93 mmol, 88 %) eines farblosen Öls, das ohne weitere Reinigung weiterverwendet wurde.
Beispiel 4 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-ethoxycarbonyl-6-ethyl-pyrimidin
Analog Beispiel 2 erhielt man aus 1 ,00 g (4,66 mmol) 4-Chlor-5- ethoxycarbonyl-6-ethyl-pyrimidin, 0,76 g (4,85 mmol) cis-4- tert.Butylcyclohexylamin und 0,94 g (9,29 mmol) Triethylamin 1 , 1 g (70 % d.Th.) Produkt als farblosen Feststoff. Fp. 69 bis 70°C.
Beispiel 5 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-methoxycarbonyl-pyrimidin
5,8 g (15 mmol) 4-(cis-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-jod-pyrimidin (Beispiel 1 ) wurde in Gegenwart von 2,5 g Triethylamin und 0, 1 g Bis- (triphenylphosphin)-palladiumdichlorid in 100 ml Methanol bei 50°C im Autoklav mit 80 bar Kohlenmonoxid umgesetzt. Nach Abfiltrieren vom Katalysator wurde eingeengt. Nach Chromatographie am Kieselgel (Petrolether/Ethylacetat 7:3) erhielt man 2, 1 g (30,3 % d.Th.) farbloses Öl.
Beispiel 6 6-Ethyl-5-methoxycarbonyl-4-(cis-4-trimethylsilyl-cyclohexylamino)-pyrimidin
12,4 g (62,0 mmol) 4-Chlor-6-ethyl-5-methoxycarbonyl-pyrimidin, 1 1 , 1 g (62,0 mmol) cis-4-Trimethylsilylcyclohexylamin und 12,55 g ( 124 mmol) Triethylamin wurden in 30 ml Toluol 3Stundenlang auf 90°C erhitzt. Nach vollständiger Reaktion verteilte man zwischen Dichlormethan und Wasser und erhielt nach weiterer Extraktion mit Dichlormethan und Säulenchromatographie an Kieselgel 17,76 g (85,4 % d. Th.) des Cyclohexylaminopyrimidins als hellbraunes Öl, nD 21 = 1 ,5230.
Herstellung der Vorstufe 4-Chlor-6-ethyl-5-methoxycarbonyl-pyrimidin
20 g (74,5 mmol) 4-Chlor-6-ethyl-5-jodpyrimidin, 12,6 g (125 mmol) Triethylamin und 0,86 g (0,7 mmol) Tetrakistriphenylphosphinpalladium (0) wurden bei 70°C und 100 bar Kohlenmonoxid - Druck 24 Stunden lang umgesetzt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der feste Rückstand zwischen Wasser und Essigsäureethylester verteilt. Nach weiterer Extraktion und Säulenchromatographie erhielt man 12 g (80 % d. Th.) des Methoxycarbonylpyrimidins als farbloses Öl, nD 21 = 1 ,5063.
Beispiel 7 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-(trimethylsilylethinyl)-pyrimidin
6,5 g (17 mmol) 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-jod-pyrimidin (Beispiel 1 ), 3,24 g (33 mmol) Bis-(triphenyl)-palladium-(ll)-chlorid und 0,035 g (0,2 mmol) Kupfer-(l)-jodid wurden in 20 ml Triethylamin 6 Stunden bei 50°C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde eingeengt, mit Toluol aufgenommen, abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel verblieben 4, 1 g (61 ,6 % d. Th.) farbloses Öl. Beispiel 7a 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-ethinyl-6-ethyl-pyrimidin
2,8 g (7,7 mmol) 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5- (trimethylsilylethinyl)-pyrimidin (Beispiel 7) wurden in 25 ml einer 0,4 molaren Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man engte ein, nahm mit Toluol/Wasser auf, trocknete die organische Phase und engte ein. Es verblieben 1 ,85 g (84,2 % d . Th.) farbloser Feststoff. Fp.: 96 bis 97°C.
Beispiel 8
6-Ethyl-5-jod-4-(cis-4-phenylcyclohexylamino)-pyrimidin
Hergestellt analog Beispiel 1 aus 4-Chlor-5-jod-6-ethyl-pyrimidin und cis-4-
Phenylcyclohexylamin.
Fp.: 90 bis 91 °C
Beispiel 9
6-Ethyl-4-(cis-4-phenylcyclohexylamino)-5-trimethylsilylethinyl-pyrimidin
Hergestellt analog Beispiel 7 aus 6-Ethyl-5-jod-4-(cis-4-phenylcyclohexylamino) pyrimidin (Beispiel 8) und Trimethylsilylacetylen (farbloser Feststoff).
Beispiel 1 0 5-Ethinyl-6-ethyl-4-(cis-4-phenylcyclohexylamino)-pyrimidin
Hergestellt analog Beispiel 6 aus 6-Ethyl-4-(cis-4-phenylcyclohexylamino)-5- trimethylsilylethinyl-pyrimidin (Beispiel 9) durch Abspaltung der Silylgruppe in methanolischer Kalilauge. Fp.: 92 bis 93°C.
Beispiel 1 1 6-Ethyl-5-jod-6-(cis-4-trimethylsilyl-cyclohexylamino)-pyrimidin
Hergestellt analog Beispiel 1 aus 4-Chlor-5-jod-6-ethylpyrimidin und cis-4- Trimethylsilyl-cyclohexylamin (gelbes Öl)
Analog wurden weiterhin hergestellt:
Beispiel 1 1 a
6-Ethyl-5-jod-4-[cis-4-[dimethyl-(2-ethoxγ-ethyl)-silyl]-cyclohexylaminol- pyrimidin, farbloses Öl
Beispiel 1 1 b
6-Ethyl-5-jod-4-[cis-4-(dimethyl-methoxymethγl-silyl)-cyclohexylamino]- pyrimidin, farbloses Öl
Beispiel 1 2 bis 18 (Tabelle 1 )
Si(CH3)2 R
Figure imgf000050_0001
Hergestellt analog Beispiel 7 aus jeweils 5 mmol eines der Silylcyclohexylamino- Derivate der Beispiele 1 1 bis 1 1 b, 15 mmol Acetylenkomponente, 150 mg Tetrakis(triphenγlphosphin)-palladium(0) und 100 mg Kupfer (I) jodid.
Tabelle 1
Figure imgf000051_0001
Beispiel 19 bis 20a
Figure imgf000051_0002
2,7 mmol einer Trimethylsilylverbindung aus Tabelle 1 (R1 = Si(CH3)3) wurde in 0,4 N methanolischer KOH unter Schutzgas bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Abspaltung der Schutzgruppe gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vak. entfernt, der feste Rückstand in Wasser aufgenommen, neutralisiert und mit Dichlormethan extrahiert Nach Chromatographie an Kieselgel wurden die Alkine als farblose Öle erhalten. Tabelle 2
Figure imgf000052_0001
Beispiel 21
5-(tert.-Butyl-dimethylsilyl-ethinyl)-6-ethyl-4-(cis-4-trimethylsilyl- cyclohexγlamino)-pyrimidin
1 ,0 g (3,3 mmol) 5-Ethinyl-6-ethyl-4-(cis-4-trimethylsilyl-cyclohexylamino)- pyrimidin (Beispiel 19), gelöst in 5 ml abs. THF, wurden zu 1 ,8 ml einer 3,0 M Methylmagnesiumchlorid-Lösung gegeben. Nach 1 Stunde tropfte man 1 ,25 g (8,3 mmol) tert.-Butyl-dimethyl-silyl-chlorid in 10 ml abs. THF zu und rührte bei Raumtemperatur nach. Nach Hydrolyse und Extraktion mit Ether sowie Säulenchromatographie erhielt man 0,26 g (19 % d. Th.) des silylierten Acetylens (farbloses Öl) und 0,33 g (0, 1 1 mmol) = 33 %) des Ausgangsmaterials.
Beispiel 22 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-vinyl-pyrimidin
3,9 (10 mmol) 4-{cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-jod-pyrimidin (Beispiel 1 ) wurde in Gegenwart von 1 ,5 g (1 5 mmol) Kaliumacetat und 50 mg Palladium-Schwarz in 100 ml Methanol bei 120°C in einem Autoklaven mit 10 bar Ethylen behandelt. Nach 24 Stunden wurde vom Katalysator abfiltriert und eingeengt. Chromatographie an Kieselgel ergab 1 ,70 g (61 ,8 % d. Th.) farbloses Öl. Beispiel 23 5-Cyano-ethyl-6-(cis-4-phenylcyclohexylamino)-pyrimidin
Hergestellt analog Beispiel 2 aus 6-Ethyl-5-jod-4-(cis-4-phenylcyclohexylamino)- pyrimidin (Beispiel 8) und Kupfer(l)cyanid, farbloser Feststoff, Fp. 58-59°C.
Beispiel 24 6-Ethyl-4-(cis-4-phenylcyclohexylamino)-5-vinyl-pyrimidin
Ausgehend von 4,07 g (10 mmol) 6-Ethyl-5-jod-6-(4-phenylcyclohexylamino)- pyrimidin (Beispiel 8) wurde analog Beispiel 22 1 ,94 g (63,2 % d. Th.) gelber Feststoff erhalten. Fp. 53 bis 54°C
Beispiel 25 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-chlor-6-vinyl-pyrimidin
Eine Lösung von 7,6 g (21 mmol) 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-chlor-6- (1 -methylsulfinylethyD-pyrimidin (Beispiel 26) in 100 ml Diethylenglykoldimethylether, dem etwas Hydrochinon zugesetzt wurde 30 Minuten auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde auf Wasser gegossen und mit Dichlormethan ausgerührt. Es verblieb ein braunes Öl, das zweimal mit Petrolether ausgerührt wurde. Die Petrolether-Phase wurde eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhielt 1 , 1 g (17,8 % d. Th.) farblosen Feststoff. Fp. 51 - 52°C Beispiel 26
Figure imgf000054_0001
4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-chlor-6-(1 -methylsulfinyl-ethyl)-pyrimidin
10,25 g (30 mmol) 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-chlor-6-( 1 - methylthioethyD-pyrimidin wurde in 1 20 ml Dichlorethan vorgelegt und bei 0°C eine Lösung von 7,40 g (30 mmol) 70 %iger 3-Chlorperbenzoesäure in 50 ml Dichlormethan zugetropft. Man rührte 8 Stunden bei Raumtemperatur, rührte mit Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser aus. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Man erhielt 10,5 g (98 % d. Th.) eine farblosen Harzes (Diastereomerengemisch).
Herstellung der Vorstufe 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-chlor-6-{1 - methylthio-ethyU-pyrimidin
19,8 g (60 mmol) 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-chlor-6-(1 -chlorethyl)- pyrimidin und 4,2 g (60 mmol) Natriummethanthiolat wurden in 100 ml Methanol 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man engte ein und nahm den Rückstand mit Wasser/Toluol auf. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Man erhielt 17,7 g (85 % d. Th.) eines farblosen Harzes, das ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wurde.
Herstellung der Vorstufe 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-chlor-6-(1 - chlorethyU-pyrimidin 32,3 g (0, 15 mol) 4,5-Dichlor-6-(1 -chlorethyl)-pyrimidin (EP 543 402) wurde in 200 ml Toluol mit 23,3 g (0, 1 5 mol) cis-4-tert.-Butylcyclohexylamin und 20,2 g (0,20 mol) Triethylamin 6 Stunden bei 80 bis 90°C gerührt. Man rührte mit Wasser aus, trocknete die organische Phase und engte ein. Zur Reinigung wurde am Kieselgel chromatographiert. Man erhielt 36,3 g (73,2 % d. Th.) eines farblosen Öls.
Beispiel 27 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-chlor-6-(trimethylsilylethinyl)-pyrimidin
Analog Beispiel 7 wurde aus 1 ,6 g (4 mmol) 4-(cis-4-tert.- Butylcyclohexylamino)-5-chlor-6-jod-pyrimidin, 2,0 g Trimethylsilylacetylen, 100 mg Bis-triphenylphosphin-palladium-dichlorid und 20 mg Kupfer(l)jodid in 20 ml Triethylamin nach Chromatographie an Kieselgel (Petrolether/Ethylacetat 9: 1 ) 0,7 g (47,3 % d. Th.) eines farblosen Öls erhalten, das allmählich kristallisierte. Fp: 92 bis 93°C
Herstellung des Vorprodukts 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-chlor-6-jod- pyrimidin
3,6 g (10 mmol) 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-jod-pyrimidin und 2,0 g N-Chlorsuccinimid wurden in 1 5 ml Chloroform 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit verdünnter Natronlauge und Wasser ausgerührt und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert (Petrolether/Ethylacetat 4: 1 ) wobei zunächst 2,3 g (58,4 % d. Th.) Produkt (farbloses Öl das allmählich kristallisierte, Fp. 89 bis 90°C) und schließlich 1 ,0 g nicht umgesetztes Edukt erhalten wurde. Herstellung der Vorstufe 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-jod-pyrimidin
2,0 g (7,5 mmol) 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-chlor-pyrimidin wurde in 20 ml wäßriger Jodwasserstoffsäure (57 %ig) 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde abgesaugt, der Feststoff in Wasser suspendiert und mit Ammoniak-Lösung basisch gestellt. Man extrahierte mit Dichlormethan, trocknete die organische Phase und engte ein. Es verblieb 1 ,2 g (44,5 % d. Th.) farbloses Harz das allmählich kristallisierte. Fp.: 99 bis 100°C.
Herstellung der Vorstufe 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-chlor-pyrimidin
58,6 g (0,39 mol) 4,6-Dichlorpyrimidin wurde in 400 ml Toluol vorgelegt und bei 70 bis 80°C ein Gemisch aus 61 ,0 g (0,39 mol) cis-4-tert.- Butylcyclohexylamin und 50,0 g (0,50 mol) Triethylamin in 100 ml Toluol zugetropft. Anschließend wurde 4 Stunden unter Rückfluß nachgerührt. Nach Abkühlen wurde mit Wasser ausgerührt, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Man erhielt ein farbloses Öl, das nach Verreiben mit Petrolether kristallisierte. Nach Absaugen verblieben 70,5 g (67,0 % d. Th.) farbloses Kristalle. Fp.: 1 12 bis 1 13°C.
Beispiel 28
Figure imgf000056_0001
4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexyl-amino)-5-chlor-6-(1 -cyanoethyl)-pyrimidin 3,3 g (10 mmol) 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-chlor-6-( 1 -chlorethyl)- pyrimidin (Vorstufe zu Beispiel 26) und 1 ,3 g (20 mmol) Kaliumcyanid wurden in Gegenwart von 250 mg Kaliumjodid in 20 ml Ethanol unter Rückfluß erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels wurde mit Wasser/Toluol aufgenommen, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie am Kieselgel (Petrolether/Ethylacetat 7:3) wurden nach 1 ,0 g Edukt 1 , 1 g (34,3 % d. Th.) Produkt als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 29
Figure imgf000057_0001
6-(1 -Acetoxyethyl)-4-(cis-tert.-butylcyclohexylamino)-5-chlor-pyrimidin
10,0 g (42, 5 mmol) 6-(1 -Acetoxyethyl)-4,5-dichlor-pyrimidin (EP 543402), 6,6 g (42,5 mmol) cis-4-tert.-Butylcyclohexylamin und 4,7 g (46,9 mmol) Triethylamin wurden in 100 ml Toluol 6 Stunden bei 80 bis 90°C gerührt. Man rührte mit Wasser aus, trocknete die organische Phase und engte ein. Es verblieben 1 5,0 g (100 % d. Th. ) eines farblosen Öls.
Beispiel 30
Figure imgf000058_0001
4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-chlor-6-(1 -hydroxyethyl)-pyrimidin
1 ,5 g (40 mmol) Lithiumaluminiumhydrid wurden in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran vorgelegt und bei einer Temperatur von 20 bis 30°C eine Lösung von 14 g (40 mmol) 6-(1 -Acetoxyethyl)-4-(cis-4-tert.- Butylcyclohexylamino)-5-chlor-pyrimidin (Beispiel 30) in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran zugetropft. Anschließend wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurden vorsichtig 5 ml Wasser zugetropft und nach Stehen über Nacht vom anorganischen Material abgesaugt. Das Filtrat wurde eingeengt und der Rückstand am Kieselgel chromatographiert (Ethylacetat/Methanol 9: 1 ). Man erhielt 6,0 g (48, 1 % d. Th.) eines farblosen Öls.
Beispiel 31
[4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-methyl-pyrimidin-5-yl]-essigsäure- etnylester
15,2 g (71 mmol) (4-Chlor-6-methyl-pyrimidin-5-yl)-essigsäuremethylester, 1 1 ,0 g (71 mmol) cis-4-tert.-Butylcyclohexylamin und 20,2 g (0,2 mol) Triethylamin wurden ohne Lösungsmittel 6 Stunden auf 80 bis 90°C erwärmt. Nach Abkühlen wurde mit Wasser/Toluol aufgenommen, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Bei der Chromatographie an Kieselgel (Petrolether/Ethylacetat 1 : 1 , dann Ethylacetat/Methanol 9: 1 ) wurden zunächst 5,3 g Chlorpyrimidin-Edukt zurückgehalten, anschließend 10,0 g (27,7 % d. Th.) Produkt als gelber Feststoff erhalten. Fp.: 68 bis 69°C
Herstellung des Vorprodukts (4-Chlor-6-methyl-pyrimidin-5-yl)- essigsäureethylester
30,6 g (0, 16 mol) (4-Hydroxy-6-methyl-pyrimidin-5-yl)-essigsäureethylester, 17,8 g (0, 18 mol) Triethylamin und 263,2 g (1 ,72 mol) Phosphoroxychlorid wurden 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Überschuß an Phosphoroxychlorid wurde abgezogen, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, in 500 ml Natriumbicarbonat-Lösung eingetropft und das Gemisch durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 30,4 g (88,5 % d. Th.) eines dunklen Öls, das ohne Reinigung weiter umgesetzt wurde.
Herstellung der Vorstufe (4-Hydroxy-6-methyl-pyrimidin-5-yD- essigsäurethylester
In 500 ml Ethanol wurden 216,24 g (1 ,0 mol) Acetylbernsteinsäureethylester und 104, 1 1 g (1 ,0 mol) Formamidinacetat vorgelegt und bei 0°C 360,13 g (2,0 mol) 30 %ige methanolische Natriummethylat-Lösung zugetropft. Man rührte 6 Stunden bei Raumtemperatur nach, engte ein und nahm den Rückstand in Toluol/Wasser auf. Die Wasserphase wurde mit conc. Salzsäure auf pH 3 - 4 gebracht und mehrere Male mit Dichlormethan ausgerührt. Nach Trocknen und Einengen der vereinigten Dichlormethan-Phasen verblieb ein harziger Feststoff. Dieser wurde mit einem Gemisch aus Diisopropylether und Ethylacetat (2:1 ) verrührt und abgesaugt. Es verblieben 55,6 g (28,3 % d. Th.) farblose Kristalle vom Fp.. 148 bis 149°C. Beispiel 32 [6-Methyl-4-(cis-4-phenyl-cyclohexylamino)-pyrimidin-5-yl]-e3sigsäure-ethylester
Analog Beispiel 31 wurde aus 15,2 g (0,071 mol) [4-Chlor-6-methyl-pyrimidin- 5-yl)-essigsäure-ethylester (Vorstufe zu Beispiel 31 ) 12,4 g (0,071 mol) cis-4- Phenylcyclohexylamin und 20,2 g (0,02 mol) Triethylamin neben 7,5 g zurückgewonnenem Chlorpyrimidin 5,0 g (19,9 % d. Th.) Produkt als dunkles Harz erhalten.
Beispiel 33 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-(2-hydroxyethyl)-6-methyl-pyrimidin
Zu einer Suspension von 1 , 14 g (30 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml trockenen Tetrahydrofuran tropfte man eine Lösung von 8,26 g (25 mmol) [4- {cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-methyl-pyrimidin-5-yl]-essigsäureethylester (Beispiel 31 ) in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran. Man rührte 2 Stunden bei 50°C nach, kühlte ab und zersetzte durch Zutropfen von 20 ml Ethylacetat und 10 ml Wasser. Nach Stehen über Nacht wurde abgesaugt, das Filtrat getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie des Rohprodukts an Kieselgel (Ethylacetat/Methanol 4:1 ) verblieben 4,31 g eines gelben Feststoffs. Fp.: 150 bis 152°C
Beispiel 34 5-(2-Hydroxyethyl)-6-methyl-4-(cis-4-phenylcyclohexylamino)-pyrimidin
Analog Beispiel 33 wurden aus 4,0 g (1 1 mol) [6-Methyl-4-(cis-4- phenylcyclohexylamino)-pyrimidin-5-yl]-essigsäureethylester (Beispiel 32) und 0,46 g ( 12 mmol) Lithiumaluminiumhydrid 1 ,83 g (53,4 % d. Th.) Produkt erhalten.
Fp. 134 bis 136°C
Beispiel 35 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-methyl-5-(2-fluorethyl)-pyrimidin
2,0 g (6,5 mmol) 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-methyl-5-(2- hydroxyethyD-pyrimidin (Beispiel 33) wurde in 30 ml Dichlormethan gelöst und bei -50°C mit 1 , 16 g (7,2 mmol) Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) versetzt. Man ließ auf Raumtemperatur kommen und rührte 4 Stunden nach. Es wurde in Wasser gegossen, die Dichlormethanphase mit
Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgerührt, getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel wurde 1 ,55 g (77,6 % d. Th.) Produkt als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 36 5-(2-Fluoroethyl)-6-methyl-4-(cis-4-phenylcyclohexylamino)-pyrimidin
Analog Beispiel 35 wurde aus 1 , 13 g (3,6 mmol) 5-(2-Hydroxyethyl)-6-methyl- 4-(cis-4-phenylcyclohexylamino)-pyrimidin (Beispiel 34) und 0,66 g (41 mmol) DAST nach Chromatographie an Kieselgel 0,76 g (67,4 % d. Th.) Produkt als farbloses Öl erhalten. Beispiel 37 6-Ethyl-5-hydroxymethyl-4-(cis-4-trimethylsilyl-cyclohexylamino)-pyrimidin
Eine Lösung von 7.0 g (20,9 mmol) 5-Methoxycarbonyl-6-ethyl-4-(cis-4- (trimethylsilyDcyclohexylamino)pyrimidin (Beispiel 6) in 30 ml abs. Tetrahydrofuran wurde in einer auf -30°C gekühlten Suspension von 1 ,03 g (27,1 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 10 ml abs. Tetrahydrofuran getropft und bei Raumtemperatur bis zum Ende der Reaktion gerührt. Nach Hydrolyse wurde mit Diethylether extrahiert, man erhielt nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels 6, 13 g (19,9 mmol = 95 %), der Hydroxymethylverbindung in Form von weißen Kristallen. Fp. = 136 bis 138°C
Beispiel 38 [4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-pyrimidin-6-yl]-essigsäureethylester
1 ,80 g (9 mmol) (4-Chlor-pyrimidin-6-yl)-essigsäureethylester, 1 ,40 g (9 mmol) cis-4-tert.-Butylcyclohexylamin und 1 ,82 g (18 mmol) Triethylamin wurden 8 Stunden auf 80 bis 90°C erwärmt. Nach Abkühlen wurde mit Wasser/Toluol aufgenommen, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert (Ethylacetat). Man erhielt 1 ,85 g (64,4 % d. Th.) eines farblosen Harzes.
Herstellung des Vorprodukts (4-Chlor-pyrimidin-6-yl)-essigsäureethylester
2,7 g (50 mmol) Natriumhydrid (80 %ige Dispersion in Öl) wurde in 100 ml trockeneπr, Dioxan vorgelegt und 1 1 ,7 g (90 mmol) Acetessigsäureethylester zugetropft. Anschließend wurde 1 Stunde bei 50°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Lösung von 4,5 g (30 mmol) 4,6- Dichlorpyrimidiπ in 50 ml Dioxan zugetropft. Nach 6 Stunden Erhitzen unter Rückfluß wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, zur Zerstörung von überflüssigem Natriumhydrid 10 ml Methanol zugetropft und eingeengt. Es wurde in Wasser aufgenommen und mit konc. Salzsäure auf pH 3 bis 4 gebracht. Nach Ausrühren mit Toluol wurde die organische Phase getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel verblieben 1 ,8 g (30 % d. Th.) eines farblosen Öls.
Beispiel 39 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-chlor-6-ethinyl-pyrimidin
0,64 g (1 ,76 mmol) 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-chlor-6- trimethylsilylethinyl-pyrimidin (Beispiel 27) wurde in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei 0°C 2 ml einer 1 ,0 M-Lösung von Tetrabutylammoniumfluorid in Tetrahydrofuran zugegeben. Man rührte 2 Stunden bei Raumtemperatur, verdünnte mit Toluol und rührte mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser aus. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel verblieben 0,44 g (86,0 % d. Th.) farbloses öl das allmählich erstarrte. Fp. 124 bis 125°C
Beispiel 40
4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-carbomethoxy-5-chlor-pyrimidin
Wurde analog Beispiel 5 aus 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-chlor-6-jod- pyrimidin (Vorprodukt für Beispiel 27) in 55 % Ausbeute als farbloses Öl erhalten. Beispiel 41 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-chlor-6-cyano-pyrimidin
Analog Beispiel 2 wurde aus 3,9 g (10 mmol) 4-(cis-4-tert.- Butylcγclohexylamino)-5-chlor-6-jod-pyrimidin und 1 ,8 g (20 mmol) Kupfer-(l)- cyanid nach Chromatographie an Kieselgel (Petrolether/Ethylacetat 9:1 ) 0,9 g (30,8 % d. Th.) Produkt als farbloses Öl erhalten, das allmählich erstarrte. Fp.: 107 bis 108°C
Beispiel 42 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-fluormethyl-pyrimidin
Kann ausgehend von 5-Carbomethoxy-4-(cis-4-tert.-butylcyclohexylamino)-6- ethyl-pyrimidin (Beispiel 5) durch Reduktion zur 5-Hydroxymethylverbindung (analog Beispiel 37) und Fluorierung mit Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) hergestellt werden.
Beispiele zum Herstellverfahren 2
Beispiel 43 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-trifluormethyl-pyrimidin
8,4 g Trifluormethyljodid und 5 g Kupferpulver wurden in einem Edelstahl- Laborautoklaven (Hastelloy) mit 20 ml Hexamethylphoshorsäuretriamid bei 120°C 2,5 Stunden gerührt. Man saugte unter Stickstoff vom überschüssigen Kupferpulver über Celite ab. Zur Lösung des Trifluormethyl-Kupfer-Komplexes gab man 1 ,92 g (5 mmol) 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-iod- pyrimidin (Beispiel 1 ) und rührte das Gemisch unter Stickstoff 2 Stunden bei 100°C. Nach Abkühlen gab man 200 ml Diethylether zu, filtrierte die ausgefallenen Kupfer-Salze ab und rührte mit Wasser aus. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde über eine Kieselgel-Säule filtriert (Petrolether/Ethylacetat 7:3). Man erhielt 0,52 g (32 % d.Th.) Produkt als farbloses Öl.
Beispiel 43a 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-pentafluorethyl-pyrimidin
Hergestellt analog Beispiel 43 aus Pentafluorethyljodid und 4-(cis-4-tert.- Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-jod-pyrimidin (Beispiel 1 ), farbloses Öl.
Beispiel 44 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-trifluormethylthio-pyrimidin
1 ,93 g (5 mmol) 4-{cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-jod-pyrimidin (Beispiel 1 ) und 1 ,64 g (10 mmol) Trifluormethylthiokupfer (Synthesis 1975, 721 ) wurden in 20 ml Dimethylformamid unter Stickstoff 7 Stunden bei 1 50°C gerührt. Nach Abkühlen wurde mit 200 ml Wasser verdünnt und mit Ether ausgerührt. Die organische Phase wurde nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde zur Reinigung über eine Kieselgel-Säule filtriert (Petrolether/Ethylacetat 7:3) . Man erhielt 0,59 g (33 % d.Th.) Produkt als farbloses Öl.
Beispiel 45 6-Ethyl-5-methoxy-4-(cis-4-phenylcyclohexylamino)-pyrimidin
7,20 g (20 mmol) 5-Brom-6-ethyl-4-(cis-4-phenyl-cyclohexylamino)-pyrimidin (DOS 420 8254) und 0,44 g (3 mmol) Kupfer-(l)-bromid wurden in 10 ml 30 %iger methanolischer Natriummethylat-Lösung der 0,70 g Ethylacetat zugesetzt war, 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung zieht man das Lösungsmittel ab, nimmt den Rückstand in Ethylacetat auf, rührt mit Wasser aus, trocknet die organische Phase und engt ein. Zur Reinigung wird das Rohprodukt an Kieselgel mit Ethylacetat/Petrolether (8:2) chromatographiert. Man erhielt 3,7 g (60 % d.Th.) eines farblosen Öls, das allmählich erstarrte. Fp: 79 bis 80°C
Beispiel 46 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-methoxy-pyrimidin
Analog Beispiel 7 wurde aus 6,8 g (20 mmol) 5-Brom-4-(cis-4-tert.- butylcyclohexylamino)-6-ethyl-pyrimidin und 10 ml 30 %iger methanolischer Natriummethylat-Lösung unter Zusatz von 0,44 g Kupfer-(l)-bromid und 0,70 g Ethylacetat 1 ,9 g (33 % d.Th.) Produkt als farbloses Öl erhalten.
Analog Beispiel 44 wurden weiterhin erhalten:
Beispiel 47
4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-ethoxy-6-ethyl-pyrimidin, farbloses Öl.
Beispiel 48
6-Ethyl-5-methoxy-4-[cis-4-(1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)-cyclohexylamino]- pyrimidin, farbloses Öl. Beispiel 49
6-Ethyl-5-methoxy-4-(cis-4-trimethylsilyl-cyclohexylamino)-pyrimidin, farbloses Öl.
Beispiel 50
6-Ethyl-4-(2-decylamino)-5-methoxy-pyrimidin, farbloses Öl.
Beispiel 51 6-Ethyl-4-[2-(2,4-dimethylphenoxy)-ethylamino]-5-methoxy-pyrimidin.
Beispiel 52 6-Ethyl-5-isopropoxy-4-(cis-4-tert.-butylcyclohexylamino)-pyrimidin, farbloses
Öl.
Beispiel 53
5-Ethoxy-6-ethyl-4-(cis-4-phenylcyclohexylamino-pyrimidin, farbloses Öl.
Beispiel 54 bis 61
Figure imgf000067_0001
Tabelle 3
Figure imgf000068_0001
Alle Beispiele aus Tabelle 3 wurden als farblose Öle isoliert.
Analog den oben aufgeführten Beispielen können auch Derivate mit anderen Seitenketten X-E-Q aus Formel I hergestellt werden, z.B. mit den Resten:
s-4-n-Propylcyclohexylamino, s-4-lsopropylcyclohexylamino, s-4-n-Butylcyclohexylamino, s-4-sek.-Butylcyclohexylamino, s-4-lsobutγlcyclohexylamino, s-4-(tert.-Amylcγclohexylamino, s-4-n-Hexylcyclohexylamino, s-4-n-Octylcyclohexylamino, s-4-(1 , 1 ,3, 3-Tetramethylbutyl)-cyclohexylamino, s-4-(1 , 1 ,3,3-TetramethylbutyD-cyclohexyloxy, s-4-Cyclopentyl-cyclohexγlamino, s-4-(1 -Methylcyclopentyl)-cyclohexylamino, s-4-Cyclohexyl-cyclohexylamino, s-4-( 1 -Methylcyclohexyl)-cyclohexylamino, cis-4-Trimethylsilyl-cyclohexylamino, cis-4-Trifluormethyl-cyclohexylamino, cis-4-Phenylcyclohexylamino, cis-4-(4-Methylphenyl)-cyclohexylamino, cis-4-(4-Ethylphenyl)-cyclohexylamino, cis-4-(4-tert.-Butylphenyl)-cyclohexylamino, cis-4-(4-Trifluormethylphenyl)-cyclohexylamino, cis-4-(4-Trimethylsilylphenyl)-cyclohexylamino, cis-4-(4-Ethinylphenyl)-cyclohexylamino, cis-4-(4-Chlorphenyl)-cyclohexylamino, cis-4-(4-Fluorphenyl)-cyclohexylamino, cis-4-(4-Methoxyphenyl)-cyclohexylamino, cis-4-(4-Ethoxyphenyl)-cyclohexylamino, cis-4-(4-lsopropoxyphenyl)-cyclohexylamino, cis-4-(4-Trifluormethoxyphenyl)-cyclohexylamino, cis-4-Vinylcyclohexylamino, cis-4-Phenylcyclohexyloxy, cis-4-Benzylcyclohexylamino, cis-4-Ethoxycyclohexylamino, cis-4-n-Propoxycyclohexylamino, cis-4-lsopropoxycyclohexylamino, cis-4-n-Butoxycyclohexylamino, cis-4-Cyclohexyloxy-cyclohexylamino, cis-4-Phenoxycyclohexylamino, cis-4-(4-Methylphenoxy)-cyclohexylamino,
4-tert.-Butylcycloheptylamino,
4-Phenylcycloheptylamino,
3-Ethylcyclopentylamino,
3-tert.-Butylcyclopentylamino,
3-tert.-Amylcyclopentylamino,
3-Phenylcyclopentylamino, 3-tert.-Butylcyclobutylamino,
3-Phenylcyclobutylamino,
(4-tert.-Butyl-cyclohex-1 -yl)-methylamino,
(4-Phenyl-cyclohex-1 -yl)-methylamino,
4-tert.-Butoximino-cyclohexylamino.
C. Biologische Beispiele
Insektizide Wirkung
Beispiel 1 : Wirkung auf die braunrückige Reiszikade
Junge Reispflanzen (Oryza sativa) wurden in wäßrige Verdünnungen eines
Spritzpulverkonzentrates mit einer Konzentration von 250 ppm (bezogen auf
Wirkstoff) getaucht und diese nach dem Abtropfen mit L4-Larvenstadien der
Braunrückigen Reiszikade Nilaparvata lugens besetzt.
Nach dem Einlegen in einen Versuchskäfig wurden diese bei 28°C und hoher
Luftfeuchtigkeit 3 Tage lang beobachtet und die Sterblichkeit der Versuchstiere bestimmt.
Bei 250 ppm erzeugten die Verbindungen gemäß Beispiel 2, 2a, 5, 7, 7a, 8, 10, 1 1 , 1 1 a, 12, 14, 18, 19, 20a, 22, 25, 29, 30, 43, 43a, 44, 45, 46, 49, 50, 51 , 55, 56, 59, 60 und 61 100 % Mortalität bei den Versuchstieren.
Beispiel 2: Wirkung auf Diabrotica undecimpunctata
Larven (L2) des Southern Com Rootworm (Diabrotica undecimpunctata) wurden auf Filterpapierscheiben gesetzt, die mit je 1 ml einer acetonigen Verdünnung eines Spritzpulvers in einer Konzentration von 250 ppm bezogen auf Wirkstoff getränkt waren. Nach dem Abdampfen des Acetons wurden die Schalen verschlossen, diese 3 Tage bei 28°C gelagert und danach die Mortalität der Larven bestimmt.
Bei den Verbindungen gemäß Beispiel 1 , 2, 2a, 7, 7a, 8, 10, 1 1 , 1 1a, 12, 13, 14, 18, 19, 20a, 22, 24, 25, 29, 30, 43, 43a, 44, 45, 46, 47, 49, 50, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60 und 61 zeigte sich 100 % Mortalität.
Beispiel 3: Wirkung auf die Schwarze Bohnenblattiaus
Mit Schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae, Vollpopulation) stark besetzte Ackerbohnenpflanzen (Vicia faba) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 3 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Blattläuse (Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei den Beispielen 1 , 2, 2a, 3, 5, 7, 7a, 8, 10, 1 1 , 1 1 a, 1 1 b, 12, 13, 14, 18, 19, 20a, 22, 24, 25, 43, 45, 49, 50, 51 , 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60 und 61 festgestellt.
Beispiel 4: Wirkung auf die Citrusschmierlaus
Mit Citrusschmierlaus (Planococcus citri, Larven des 2. Entwicklungsstadiums) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Citrusschmierläuse (Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei Beispiel 2 festgestellt. Beispiel 5: Wirkung auf die Stubenfliege
Der Boden und Deckel einer Petrischale werden auf der Innenseite mit je 3 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulver-Konzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, beschichtet. Nach dem Antrocknen des Belages wurden 24 Stunden alte Stubenfliege (Musca domestica) in die Petrischalen gesetzt und diese mit dem behandelten Deckel verschlossen. Nach 3 Stunden bei 20°C wurde die Mortalität der Fliegen überprüft. 100 % Abtötung wurde mit den Verbindungen 1 , 2, 2a, 7a, 8, 1 1 , 1 1 a, 1 1 b, 12, 18, 19, 20a, 22, 28, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 53, 54, 56 und 61 erzielt.
Beispiel 6:
Larven (L4) der Schabe, Blaberus craniifer, wurden in Methanol gelöste Wirkstoffe injiziert.
Nach Applikation der Verbindungen gemäß Beispiel 1 , 2, 5, 7, 7a, 8, 9, 22, 44, 45, 46, 48, 50, 51 und 53 (2 x 10"4 g a.i.Tier) konnte nach 48 Stunden eine 100 %ige Mortalität festgestellt werden.
Beispiel 7:
Larven (L4) des Tabakschwärmers, Manduca sexta, wurden in Aceton gelöste Wirkstoffe injiziert.
Nach Applikation der Verbindung gemäß Beispiel 1 , 2, 5, 7, 7a, 8, 9, 22, 44, 45, 46, 48, 50, 51 und 53 (2 x 10'4 g a.i.Tier) konnte nach 48 Stunden eine 100 %ige Mortalität festgestellt werden. Ovizide Wirkung
Beispiel 8: Manduca sexta
Petrischalen wurden mit Japanfilterpapier an der Bodeninnenseite belegt und je 20 Stück 1 Tage alte Eier von Manduca sexta auf das Papier gesetzt. Anschließend wurde in die Mitte der Petrischale ca. 1 ml einer künslichen Insektenfutter-Diät gegeben und die Bodeninnenseite mit Eiern und Futterdiät mit einer wäßrigen Spritzpulversuspension der Versuchsprodukte entsprechend 600 l/ha besprüht. Nach dem Verschließen der Petrischale und Aufbewahrung über 5 Tage bei Raumtemperatur wurde die Mortalität der Eier festgestellt. 100 % Wirkung erbrachten die Verbindungen der Beispiele 1 1 , 1 1 b, 12, 19, 22, 45, 46, 49, 50, 51 und 54.
Beispiel 9: Wirkung auf die Eier der Amerikanischen Baumwollwanze
Filterpapierscheiben mit aufliegenden Eiern (Eialter: 2 Tage) der Amerikanischen Baumwollwanze (Oncopeltus fasciatus) wurden mit jeweils 1 ml einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, behandelt. Nach Antrocknung des Belages wurden die Filterpapierscheiben bei Raumtemperatur und maximaler Luftfeuchtigkeit in Petrischalen aufbewahrt. Nach 7 Tagen wurde die ovizide Wirkung ermittelt. 100 % ovizide Wirkung (Mortalität der Eier) wurde bei den Beispielen 8, 1 1 , 1 1 b, 12, 19, 22, 45, 46, 49, 50, 51 und 53 festgestellt. Akarizide Wirkung
Beispiel 10: Wirkung auf die Gemeine Spinnmilbe
Mit Gemeinen Spinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortailität der Spinnmilben (Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei Beispiel 1 , 2, 2a, 3, 7a, 8, 10, 1 1 , 1 1 a, 1 1 b, 12, 13, 14, 19, 20a, 22, 24, 29, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60 und 61 festgestellt.
Beispiel 1 1 : Wirkung auf die Obstbaumspinnmilbe
Mit Obstbaumspinnmilben (Panonychus ulmi, Vollpopulation) stark befallene Apfelpflanzen (Malus domestica) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 9 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Obstbauspinnmilben (Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei den Beispielen 1 , 2, 11 , 11a, 19, 20a, 45, 46, 48, 49, 54, 55, 56, 57, 58, 59 und 60 festgestellt.
Nematizide Wirkung
Beispiel 12: Bekämpfung von Wurzelgallennematoden
Eine 30 ppm Wirkstoff enthaltende wäßrige Zubereitung wird ir. einem Glasgefäß angesetzt (Endvolumen 30 ml). Diesem Ansatz werden ca. 5000 frischgeschlüpfte, aktive (mobile) Larven (2. Entwicklungsstadium) von Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita) zugesetzt. Nach 48-stündiger Dauerexposition der Nematodenlarven wird der prozentuale Anteil der durch die Einwirkung des Wirkstoffs bewegungslos (immobil) gewordenen Individuen im Vergleich mit den unbehandelten Kontrollen bestimmt.
Die Verbindunge der Beispiele 2, 7, 7a, 9, 10, 12, 13, 19, 22, 25, 45, 49 und 53 zeigten eine 90 bis 100 %ige Wirkung gegenüber dem Wurzelgallennematoden Meloidogyne incognita.
Verwendung als Antiparasitikum
Beispiel 13
In vitro-Test an tropischen Rinderzecken (Boophilus microplus)
In folgender Versuchsanordnung ließ sich die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Zecken nachweisen: Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung wurden die Wirkstoffe 10 %ig (G/V) in einer Mischung, bestehend aus Dimethylformamid (85 g), Nonylphenolpolyglykolether (3 g) und oxethyliertes Rizinusöl (7 g), gelöst und die so erhaltenen Emulsionskonzentrate mit Wasser auf eine Prüfkonzentration von 500 ppm verdünnt.
In diese Wirkstoffverdünnungen wurden jeweils zehn vollgesogene Weibchen der tropischen Zecke, Boophilus microplus, für fünf Minuten eingetaucht. Die Zecken wurden anschließend auf Filterpapier getrocknet und dann zum Zwecke der Eiablage mit der Rückseite auf einer Klebefolie befestigt. Die Aufbewahrung der Zecken erfolgte im Wärmeschrank bei 28CC und einer Luftfeuchtigkeit von 90 %. Zur Kontrolle wurden Zeckenweibchen lediglich in Wasser eingetaucht. Zur Bewertung der Wirksamkeit wurde zwei Wochen nach der Behandlung die Hemmung der Eiablage herangezogen.
In diesem Test bewirkte die Verbindungen gemäß den Beispielen 1 , 2, 5, 7, 7a, 8, 1 1 , 1 1 a, 1 1 b, 12, 13, 18, 19, 20a, 22, 45, 46, 47, 49, 51 , 53, 54, 55 und 56 in einer Wirkstoffkonzentration von 500 ppm jeweils eine 100 %ige Hemmung der Eiablage.
Verwendung als Fungizid
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Präparate wurde gemäß einer 0-4- Skala beurteilt, wobei
0 0 - 24 % Befallsunterdrückung
1 25 - 49 % Befallsunterdrückung
2 50 - 74 % Befallsunterdrückung
3 75 - 97 % Befallsunterdrückung
4 97 -100 % Befallsunterdrückung bedeutet.
Beispiel 14
Gerstenpflanzen der Sorte "Maris Otter" wurden im 2-Blattstadium mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Gemisch aus 40 % Aceton und 60 % Wasser tropfnass gespritzt. 24 Stunden später wurden die Pflanzen mit Konidien des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis f. sp. hordei) inokuliert und in einer Klimakammer bei 20°C und einer relativen Luftfeuchte von 75 - 80 % aufbewahrt. 7 Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen auf Befall mit Gerstenmehltau untersucht. Die folgenden Verbindungen wurden bei 500 mg Wirkstoff/1 Spritzbrühe mit 3 oder 4 bewertet: Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 20a, 45, 48 und 60.
Beispiel 1 5
Tomatenpflanzen der Sorte "First in the Field" wurden im 3 - 4-Blattstadium mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Gemisch aus 40 %
Aceton und 60 % Wasser tropfnass gespritzt. 24 Stunden später wurden die
Pflanzen mit einer Sporensuspension von Phytophthora infestans (20 000
Sporen/ml) inokuliert und in einer Klimakammer bei 1 5°C zunächst 2 Tage bei
99 % relativer Luftfeuchte, dann 4 Tage bei 75 - 80 % relativer Luftfeuchte aufbewahrt. 6 Tage nach Behandlung wurden die Pflanzen auf Befall mit
Phytophthora infestans untersucht.
Die folgenden Verbindungen wurden bei 500 mg Aktivsubstanz/I Spritzbrühe mit 3 oder 4 bewertet:
Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 43a, 46 und 47.
Beispiel 1 6
Ca. 6 Wochen alte Sämlinge der Rebsorte "Grüner Veltliner" wurden mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Gemisch aus 40 % Aceton und 60 % Wasser tropfnass gespritzt. 24 Stunden später wurden die Pflanzen durch Besprühen mit einer Zoosporensuspension (100 000/ml) von Plasmopara viticola inokuliert und in einer Klimakammer bei 70°C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 99 % aufbewahrt. 14 Tagen nach Behandlung wurden die Pflanzen auf ihren Befall mit Plasmopara viticola untersucht. Die folgenden Verbindungen wurden bei 500 mg Aktivsubstanz/I Spritzbrühe mit 3 oder 4 bewertet: Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 2, 44, 45, 47, 48, 52 und 53. Beispiel 17
Weizenpflanzen der Sorte "Hörnet" wurden im 2-Blattstadium mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Gemisch aus 40 % Aceton und
60 % Wasser tropfnass gespritzt. 24 Stunden später wurden die Pflanzen durch
Besprühen mit einer Pyknosporensuspension (500 000/ml) von Leptosphaeria nodorum inokuliert und in einer Klimakammer bei 18 - 20°C und einer relativen
Luftfeuchte von ca. 99 % aufbewahrt. 14 Tage nach Inokulation wurden die
Pflanzen auf ihren Befall mit Leptosphaeria nodorum untersucht.
Die folgenden Verbindungen wurden bei 500 mg Aktivsubstanz/I Spritzbrühe mit 3 oder 4 bewertet:
Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 3 und 49.
Beispiel 18
Reispflanzen der Sorte "Nihonbare" wurden im 1 ,5-Blattstadium mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Gemisch aus 40 % Aceton und 60 % Wasser tropfnass gespritzt. Zur gleichen Zeit erfolgte eine Gieß-Applikation mit einer Lösung der Substanzen in einem Gemisch aus 5 % Aceton und 95 % Wasser. 24 Stunden später wurden die Pflanzen durch Besprühen mit einer Pyknosporensuspension (106/ml) von Pyricularia Oryzae inokuliert. Die Pflanzen wurden 2 Tage in einer abgedunkelten Klimakammer bei 26°C und einer relativen Luftfeuchte von 99 % aufbewahrt und anschließend in eine beleuchtete Klimakammer mit ca. 18°C und einer relativen Luftfeuchte von 75 - 80 % verbracht. 7 - 9 Tage nach Inokulation wurden die Pflanzen auf ihren Befall mit Pyricularia oryzae untersucht.
Die folgenden Substanzen wurden bei 500 mg Aktivsubstanz/I Spritzbrühe mit 3 oder 4 bewertet: Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 47 und 53. Beispiel 19
Ca 3 Wochen alte Apfel-Sämlinge (Malus sp.) wurden mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Gemisch aus 40 % Aceton und 60 % Wasser tropfnass gespritzt. Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen durch Besprühen mit einer Sporensuspension (300 000/ml) von Venturia inaequalis inokuliert. Die Pflanzen wurden 2 Tage im Dunkeln bei 18 - 20°C und einer relativen Luftfeuchte von 99 % aufbewahrt, anschließend im Hellen 5 Tage bei gleicher Luftfeuchte und schließlich 7 Tage bei 75 - 80 % Luftfeuchte. 14 Tage nach Behandlung wurden die Pflanzen auf ihren Befall mit Venturia inaequalis untersucht.
Die folgenden Substanzen wurden bei 500 mg Aktivsubstanz/I Spritzbrühe mit 3 oder 4 bewertet: Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 46 und 48.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verbindung der Formel I,
Figure imgf000080_0001
in welcher
R1 Wasserstoff, Halogen, (C1 -C4)-Alkyl oder (C3-C5)-Cycloalkyl bedeutet;
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (C2-C4)- Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkinyl, (CrC8)-Trialkylsilylalkinyl, Phenyl-tC^ C8)-dialkyl-silyl-alkinyl, bevorzugt Phenyl-dimethyl-silyl-alkinyl, Aryl-(C-|- C2)-alkyl-(C1 -C8)-dialkyl-silyl-alkinyl, bevorzugt Benzyl-dimethyl-silyl- alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1 -C8)-dialkyl-silyl-alkinyl, bevorzugt (C3-C8)- Cycloalkyl-dimethyl-silyl-alkinyl, ( 1 -Methyl-sila-(C3-C8)-cycloalk-1 -yl)- alkinyl, Triphenylsilylalkinyl, (C1 -C4)-Alkoxy, (C1 -C4)-Halogenalkoxy, (C1 -C4)-Alkoxy-(C1 -C4)-alkyl, (C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)-alkyl, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-halogenalkyl, (C1 -C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)- halogenalkyl, Halogen, Hydroxy, (C- -C4)-Hydroxyalkyl, (C-,-C4)-Alkanoyl, (CrC4)-Alkanoyl-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkanoyl, (C3-C5)- Cycloalkyl, (C3-C5)-Halogencycloalkyl, Cyano, (C-| -C4)-Cyanalkyl, Nitro, (C, -C4)-Nitroalkyl, Thiocyano, (C1 -C4)-Thiocyanoalkyl, (C C4)- Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl-(C1 -C4)-alkyl, (CrC4)- Halogenalkoxycarbonyl, (C1 -C4)Alkanoyloxy-(C1 -C4)-alkyl, (CrC4)- Alkylthio, (C rC4)-Alkylthio-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkylthio, (CrC4)-Alkylsulfinyl, (CrC4)-Halogenalkγlsulfinyl, (CrC4)-Alkylsulfonγl oder (C1 -C4)-Halogenalkylsulfonyl bedeutet; wobei, falls R2 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, Halogen, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)-
Alkoxy, (CrC4)-Halogenalkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(Cl-C4)-alkyl, (CrC4)- Alkylthio oder (CrC4)-Alkylthio-(CrC4)-alkyl bedeutet,
R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)- Halogenalkoxy, Halogen oder (C1-C4)-Alkylthio bedeutet;
A Stickstoff bedeutet, sowie für den Fall, daß R2 oder R3 (C2-C4)-Alkinyl, (C1-C8)-Trialkylsilylalkinyl, bevorzugt Dimethyl-(C1-C8)-alkyl-silyl-alkinyl, Phenyl-fC^CgJ-dialkyl-silyl-alkinyl, bevorzugt Phenyl-dimethyl-silyl-alkinyl, Aryl-(C1-C2)-alkyl-(C1-C8)-dialkyl-silyl-alkinyl, bevorzugt Benzyl-dimethyl- silyl-alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-dialkyl-silyl-alkinyl, bevorzugt (C3- C8)-Cycloalkyl-dimethyl-silyl-alkinyl, (1 -Methyl-sila-(C3-C8)-cycloalk-1 -yl)- alkinyl, Triphenylsilylalkinyl, (C2-C4)-Halogenalkinyl, (C2-C4)- Hydroxyalkyl, (CrC4)-Alkanoyl, (CrC4)-Halogenalkanoyl, (CrC4)- Alkanoyl-(CrC4)-alkyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C3-C5)-Halogencycloalkyl, (C1-C4)-Cyanalkyl, Thiocyano, (C1-C4)-Thiocyanoalkyl, Hydroxy, (C,-C4)- Alkylthio-(CrC4)-alkyl, Nitro, (CrC4)-Nitroalkyl, (CrC4)-Alkoxycarbonyl- (CrC4)-alkyl, (CrC4)-Haiogenalkylthio, (CrC4)-Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)-Halogenalkylsulfonyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-halogenalkoxy oder (C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)-halogenalkyl bedeutet, auch CH bedeutet;
X NH, Sauerstoff oder S(0)q mit q = 0, 1 oder 2 bedeutet;
E für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte (C-|-C4)-
Alkandiylgruppe;
Q die Bedeutung von Q1 hat und
Q1 eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel II oder IT bedeutet
Figure imgf000081_0001
( I I ) ( I I ' ) worin n eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist;
(R4) und UR5 Substituenten des unter Beteiligung von (CH2)n gebildeten isocyclischen Rings sind; p 1 oder 2 bedeutet;
R4 Wasserstoff, Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)- Alkoxy oder (C1-C4)-Alkylthio bedeutet;
U eine direkte Bindung, Sauerstoff oder eine Gruppe S(0)m bedeutet mit m = 0, 1 oder 2;
R5 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, sowie für den Fall, daß Q1 einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet und U eine direkte Bindung bedeutet, darüber hinaus Hydroxy, Cyano, Thiocyano, Nitro oder Halogen bedeutet, wobei die aufgeführten Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkyl, Alkenyl- oder Alkinyl- Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(0)x, mit x = 0, 1 oder 2, NR6 oder SiR7R8 ersetzt sein können, wobei R6 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy oder (CrC4)-Alkanoyl bedeutet und R7 und R8 (CrC4)- Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten; und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cyclcalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, oder Q die Bedeutung Q2 hat und Q2 einen Rest der allgemeinen Formel III bedeutet
Figure imgf000083_0001
worin R9 Aryl oder Heteroaryl bedeutet und die Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann, oder deren Salze.
2. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 , in welcher
R5 (Cι-C20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl, sowie für den Fall, daß Q1 einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet und U eine direkte Bindung darstellt, darüber hinaus Hydroxy, Cyano, Thiocyano, Nitro oder Halogen bedeutet, wobei die aufgeführten Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkyl, Alkenyl- oder Alkinyl- Resten eine oder mehrere, nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff- Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(0)x, mit x = 0, 1 oder 2, NR6 oder SiR7R8 ersetzt sein können, wobei R6 Wasserstoff, (C1 -C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy oder (C C4)-Alkanoyl bedeutet und R7 und R8 (CrC4)-Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten, und worin darüber hinaus 3 bis 1 2 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio,
Figure imgf000084_0001
(C3-C8)-Cycloalkanoyl, (CrC1 2)-Halogenalkanoyl, Aryl-(C1-C4)-alkanoyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC4)-alkanoyl, Heterocyclyl-(CrC4)-alkanoyl, (C1-C1 2)-Alkoxycarbonyl, (C^C- ^-Halogenalkoxycarbonyl, (C3-C8)- Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cylcoalkyl-(C1 -C4)-alkoxycarbonyl, Aryl- (C1 -C4)-alkoxycarbonyl, Heterocyclyl-(C1-C4)-alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, (C., -C1 2)-Alkanoyloxy, (C2-C1 2)-Halogenalkanoylalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkanoyloxy, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C1 -C4)-alkanoyloxy, Aroyloxy, Aryl-(C1-C4)-alkanoyloxy, Heterocyclyl-(C1-C4)-alkanoyloxy, (C^C^ (-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten vei sehen sein können oder deren Salze.
3. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin Q die Bedeutung Q1 hat, n die Zahl 5 bedeutet und E eine direkte Bindung bedeutet und die Gruppen -X-E und UR5 vorzugsweise zueinander cis-ständig sind und die Positionen 1 und 4 am Cyclohexanring einnehmen, oder deren Salze. 4. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher R1 Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
R2 und R3 (CrC4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, Trimethylsilylethinyl,
Methoxycarbonyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, Halogen, Methoxymethyl oder
Cyano bedeutet; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet; U Sauerstoff oder eine direkte Bindung bedeutet; E für eine direkte Bindung steht; n die Zahl 5 bedeutet; die Reste X und UR5 oder NOR5 die Positionen 1 und
4 am Cyclohexanring einnehmen und X und UR5 zueinander cis-ständig sind; R4 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, Trifluormethyl oder (CrC4)-Alkoxy bedeutet oder deren Salze.
5. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 und R3 Methyl, Ethyl, Propyl, (C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Chlor- oder Fluor- alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, Trimethylsilylethinyl, (C.,-C3)-Chlor- oder Fluoralkyl, Methoxymethyl, Halogen oder Cyano bedeutet;
A CH bedeutet;
X NH bedeutet;
R4 Wasserstoff bedeutet, oder deren Salze.
6. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 Methyl, Ethyl, Vinyl, Ethinyl, Trimethylsilylethinyl, (CrC2)-Fluoralkyl oder
Methoxymethyl bedeutet; R3 Vinyl, Ethinyl, Trimethylsilylethinyl, Methyl, Ethyl, (CrC2)-Fluoralkyl,
Cyano oder Halogen bedeutet; A Stickstoff bedeutet; X NH bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
R4 Wasserstoff bedeutet; n die Zahl 5 bedeutet;
Q einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet, in welchem die
Substituenten X und UR5 die Positionen 1 und 4 am Cyclohexan-Ring einnehmen und diese Substituenten jeweils zueinander cis-ständig sind, oder
Q einen Rest der allgemeinen Formel II' bedeutet, in dem der Substituent X und die Oximethergruppe die Positionen 1 und 4 am Cyclohexanring einnehmen;
R5 (CrC12)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, (C2-C12)-Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, wobei die Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkylresten eine, zwei oder drei, vorzugsweise eine Kohlenstoffeinheit durch Heteroatom-Einheiten wie Sauerstoff, Schwefel oder SiR7R8 ersetzt sein können, und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder Alkoxycarbonyl substituiert sein können wobei die aromatischen oder heterocyclichen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, oder deren Salze.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV
Figure imgf000087_0001
worin A, R1 , R2 und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe, beispielsweise Halogen, Alkylthio, Alkansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeutet, mit einem Nucleophil der Formel V
H-X-E-Q (V)
worin X, E und Q die oben zur Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und die so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls an den Positionen 5 oder 6 des Pyrimidin-Systems bzw. 2 und 3 des Pyridin-Systems (Reste R2 und R3) oder am Rest Q weiter derivatisiert.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel VI
X R ' °
Figure imgf000087_0002
worin R1 , R2 und X die oben zur Formel I angegebenen Bedeutungen haben wobei, falls R9 (C- -C4)-Alkoxy bedeutet, R2 auch (CrC4)-Alkyl bedeuten kann, A Stickstoff bedeutet die Einheit EQ aus Formel I bedeutet, sowie weiterhin einen (C1-C20)-
Alkyl-Rest, in welchem eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom- Einheiten, wie Sauerstoff, S(0)x mit x = 0, 1 oder 2, NR6' oder SiR7 R8 ersetzt sein können, wobei R6 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (C -C^)- Alkanoyl oder (C1-C4)-Alkoxy bedeutet, und wobei R7 und R8 (C1-C4)- Alkyl bedeuten, und worin darüber hinaus diese Alkyl-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel VII
X R 1 0
Figure imgf000088_0001
für die R1 , R2, A, X und R10 die zu Formel VI angegebenen Bedeutungen haben, wobei, falls R9 (CrC4)-Alkoxy bedeutet, R2 auch (CrC4)-Alkyl bedeuten kann, und L eine Abgangsgruppe mit der zu Formel IV angegebenen Bedeutungen ist, mit einer Verbindung MR9, umsetzt, wobei M ein Alkali- oder Erdalkali-Metall bedeutet.
9. Verbindung der Formel VI, in welcher R1 , R2, R9, A und X wie in
Anspruch 8 bei Formel VI definiert sind und
R10 einen (C1 -C20)-Alkyl-Rest, in welchem eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(0)x mit x = 0, 1 oder 2, NR6 oder SiR7 R8 ersetzt sein können, wobei R6 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C, -C4)-Alkanoyl oder (C C4)-Alkoxy bedeutet, und wobei R7 und R8 (C-, -C4)-Alkyl bedeuten, und worin darüber hinaus diese Alkyl-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können.
10. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und mindestens ein Formulierungsmittel.
1 1 . Fungizides Mittel gemäß Anspruch 10, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
12. Insektizides, akarizides, ixodizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 10, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
13. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, insektizid, akarizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und mindestens einem weiteren Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
14. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
15. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Mittel gemäß Anspruch 10, zur Anwendung als Tierarzneimittel, vorzugsweise bei der Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.
16. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einemder Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
17. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 1 1 , 13 und 14 als Fungizid.
18. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 1 1 und 14 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.
19. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 1 1 , 13 und 14 appliziert.
20. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 1 1 und 13 appliziert.
21. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 1 1 und 13 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden.
22. Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 1 1 und 13.
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