WO1996031592A1

WO1996031592A1 - Agent a solubilisation prolongee, deosodorisant et nettoyeur hygieniques solides et leurs procedes de fabrication

Info

Publication number: WO1996031592A1
Application number: PCT/JP1996/000484
Authority: WO
Inventors: Masao Fukuda; Sakae Nishide
Original assignee: Sanyo Chemical Industries, Ltd.; Environmental Revival Co., Ltd.
Priority date: 1995-04-05
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 1996-10-10
Also published as: KR100263871B1; KR19980703272A; TW325408B

Description

明細害徐溶化剤、トイレ用固形脱臭剤、トイレ用固形洗浄剤及び製造方法技術分野

本発明は徐溶化剤、トイレ用固形脱臭剤、トイレ用固形洗浄剤及びこれらの製造方法に関し、更に詳しくは徐溶化剤、保形性が良好で脱臭効果の長期持続性に優れたトイレ用固形脱臭剤、及び、水洗トイレ用固形洗浄剤、並びに、これらの効果的な製造方法等に関する。背景技術

トイレ用固形脱臭剤は、トイレ内を清浄に保ち、窶尿等及びこれらの分解物の悪臭を化学反応を利用して直接除去するか又は悪臭をマスキングする目的のために、日常生活において広く用いられている。トイレ用固形脱臭剤は、それ自体を水洗トイレの聍水タンク内に直接投入するか、又は、貯水タンク上の手洗い部に置いて、水洗時の流水により徐々に溶解又は分散させて、 1 ヶ月程度の期間連続的に使用される。

このようなトイレ用固形脱臭剤としては、徐溶化剤に、脱臭成分、芳香成分、着色成分等を配合したものが一般的である。また、徐溶化剤としては、例えば、高分子ポリエチレングリコール、ボリエチレングリコ一ルの片末端又は両末端の水酸基をエーテル化又はエステル化したもの, エチレンォキシドとプロピレンォキシドとの共重合体等の高分子ポリェチレングリコール系のもの等が知られている（特開昭 5 1 — 3 9 7 0 5 号公報、特開昭 5 5 - 1 3 1 0 9 8号公報、特開昭 5 7 — 1 7 9 2 9 8 号公報）。

しかし、これらの徐溶化剤は何れも水で膨潤して形状が崩れて保形性が悪くなり、泥状化し、排水口に流れ込み、排水管を詰まらせる原因となるため、これまで男子小便器用として使用することができなかつた。男子小便器用の固形芳香剤（防臭剤）としては、パラジクロルベンゼンからなる昇華性の男子トィレ用ボールが相変わらず使用されているのが 9¾状 tある。

特開平 2 — 1 6 9 0 9 2号公報には、前述のようなマスキング夕イブの防臭剤とは全く異なり、微生物成分、栄養成分、香料成分からなる速効性尿石分解剤による屎尿臭を抑制する方法が提案されている。

また、特開平 3 — 4 9 1 6号公報には、バチルス厲、ストレブトコッカス厲、ニトロソモナス属、二卜ロバクター厲、シユードモナス厲、ァスペルギルス厲の菌を混合した混合徽生物、グルコース、乳酸、塩化ァンモニゥム、有機質接着剤、色素を配合して多孔質体に成型した男子便器悪臭防止成型体が提案されている。この多孔質成型体は、多孔質すなわち空隙部分に微生物と栄養剤とが閉じ込められており、空隙部分に水が浸透すると微生物が休眠からさめて增殖を開始して酵素等を生産し、流水により酵素等の微生物生産物が成型体から排出されて、便器の排水管等に付着している悪臭成分を分解して悪臭を抑制するものである。

しかしながら、特開平 2 - 1 6 9 0 9 2号公報記載の尿石分解剤は、薬剤散布直後の脱臭性に優れているが、経 Bと共に脱臭効果が薄れてくるので、脱臭効果を持統させるためには、定期的に、例えば、週一回程度、分解剤を便器に散布する必要がある。また、この分解剤は水溶液であるため、通常の常温保管では、水が腐敗するので、せいぜい 2 、. 3 日程度しか保存できず、散布する度毎に新たに分解剤を作成する必要がある等メンテナンスが非常に面倒であった。

また、特開平 3 — 4 9 1 6号公報の便器悪臭防止成型体については、多孔質体の空隙内の微生物は水と接触後、栄養分を取り込み急速に増殖するが、グルコース、塩化アンモニゥム等の水溶性の栄養分は空隙から排出されやすいので、多孔質空隙内の栄養分が経日と共に急速になくなり、多孔質空隙内で増殖した微生物は逆に死滅へと向かうので、脱臭効果も経日と共に急速に低下していくこととなる欠点を有している。

このような問題点を解決するために、水中に浸濱しても固形脱臭剤内部に水が浸透せずに固形脱臭剤内部の微生物は休眠状態のままであり、流水により固形化剤の外側から徐々に溶解することで、水と接触したことにより活動を開始した微生物が少しづつ排出されてトイレの悪臭を継続的に除去するという機能を果たすことができる徐溶性の固形脱臭剤の出現が待望されていた。

本発明の目的は、上記の点に鑑み、水と接触しても膨潤ゃ泥状化が起こらず、メンテナンスが簡単で、更に脱臭効果の持統性に優れたトィレ用固形脱臭剤を提供するところにある。発明の開示

本発明者らは、上記課題について鋭意研究した結果、特定の組成の徐溶化剤を微生物資材と組み合わせることにより上記目的が達成されることを見い出し本発明に到達した。すなわち本発明は、融点 5 0て以上のォキシエチレン基含有芳香族化合物（C ) からなる力、、又は、これと水溶性脂肪族化合物（D ) とからなる徐溶化剤（A ) 、上記徐溶化剤（A ) と微生物資材（B ) とからなるトイレ用固形脱臭剤、及び、上記徐溶化剤（A ) と界面活性剤とからなるトイレ用固形洗浄剤である。

以下に本発明を詳述する。

本発明で使用される徐溶化剤（A ) は、上記融点 5 0 °C以上のォキシエチレン基含有芳香族化合物（C ) からなるか、又は、これと水溶性脂肪族化合物（D ) とからなる。（C ) と（D ) とを併用することにより固形脱臭剤の溶解スピードを（c)単独よりも幅広く変えることが可能となる。

本発明で使用される融点 5 0 °C以上の才キシェチレン基含有芳香族化合物（C) としては、例えば、分子中に水酸基及びノ又はカルボキシル基を有する髙 ¾点芳香族化合物のエチレンォキシド（以下エチレンォキシドを「E 0」と略す）付加物等が挙げられる。その具体例としては、例えば、安息香酸、サリチル酸等の芳香族モノカルボン酸の E 0付加物 (又はエチレングリコールエステル）（C 1 ) ；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸の E 0付加物（又はエチレングリコールエステル）（C 2 ) ：レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフエノール A、ビスフエノール F等の炭素数 6〜 2 0の芳香族 2価フノールの E 0付加物（C 3 ) ；メチレンジァニリン等の芳香族ァミンの E 0付加物等が挙げられる。これらの化合物は単独でも、 2種以上混合しても使用できる。

これらの中では、保形性及び溶解スビードのバランスの良い点から、 (C 1 ) 、（C 2 ) の化合物が好ましく、なかでも（C 2 ) の化合物が更に好ましく、特に好ましいのはビス（ 2 —ヒドロキシェチル）イソフタレート、ビス（ 2—ヒドロキシェチル）テレフタレートであり、ビス ( 2 —ヒドロキシェチル）テレフタレー卜が最も好ましい。

上記ォキシエチレン基含有芳香族化合物（C) の融点は、通常 5 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 5 0〜 1 5 0 °Cである。（C) の融点が 5 0 °C未満であると、固形脱臭剤の表面がベた付きやすく、 2 0 0 °Cを超えると. 溶融に多大のエネルギーが必要となり不経済である。

上記ォキシェチレン基含有芳香族化合物（ C ) の 2 0 °Cでの溶解度 ( / 1 0 0 g H ₂ 0) は、通常 3〜 0. 0 0 0 1 、好ましくは 1 〜 0. 0 0 1である。溶解度が 3を超えると、溶解スピードが速くなり、固形脱臭剤の溶解持続性が悪くなり、 0 . 0 0 0 1未満であると、固形脱臭剤がほとんど溶解しなくなる。

本発明で使用される水溶性脂肪族化合物（D ) としては、例えば、低揮発性（沸点が 1 5 0。C以上）で、 2 0 での溶解度（ g / 1 C 0 _g H ₂ 0 ) が 3 0以上の化合物が挙げられる。その具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジブロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、 1 , 6 —へキンレングリコール等の炭素数 2〜 6のアルキレングリコール（ D 1 ) ；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン等の 3価以上の多価アルコール（D 2 ) ；ポリプロピレングリコール（分子量 2 5 0以下）、ボリエチレングリコール (分子量 3 0 0 0以下）、ポリ（プロピレン—エチレン）グリコール (分子量 3 0 0 0以下）等のポリアルキレングリコール（D 3 ) 等が挙げられる。

上記（D 1 ) 〜（D 3 ) の中では、（D 1 ) 、（D 2 ) が固形脱臭剤の保形性が良好である点で好ましく、（D 2 ) が更に好ましく、特にグリセリンが最も好ましい。

上記水溶性脂肪族化合物（D ) の沸点が 1 5 0 °C未満であると、経日とともに（D ) が揮発して固形脱臭剤の形状が、例えば、収縮、ボイドの発生等の変化を起こし易くなる。

上記水溶性脂肪族化合物（D ) の 2 0 ^eCでの溶解度（ g / 1 0 0 g H O ) が 3 0未満であると、固形脱臭剤は水と接触して膨潤し易くなる。

本発明で使用される微生物資材（B ) は、バクテリア、真菌、酵母等の撖生物を 1種以上含み、更に、酵素、培地及び担体等からなる粉末状のもので、水分は約 5重量％以下で実質的に水分を含んでいない状態であるので、（B ) 中の微生物は休眠（不活性）状態にある。上記微生物資材（ B ) 中に含有されてよい微生物としては、例えば、バチルス厲（Bacillus) 、ラクトバチルス属（Lactobacillus ) ストレブトコッカス属 (Streptococcus ) 、ェンテロコッカス厲 (Enterococcus) 、ェンテ 'クター厲 (Enterobacter) 、二卜ロソモナス厲（Ni trosomonas) 、ニトロクタ一厲（Ni trobacter ) 、セル口モナス厲 (Cel lulomonas) 、シユードモナス厲 (Pseudomonas ) 、ァクロバクテリウ厶厲（Agrobacterium ) 、リゾープス属（Rhizopus) 、ァスペルギルス厲（Aspergillus ) 、酵母（Yeast ) 等が挙げられる。これらの微生物は 2種以上併用することもできる。併用することによって、同一環境下で共存して共同的に作用し、役割分担することによって有機物、悪臭物質等の分解に効果的に作用する場合が多い。

上記微生物の中では、バチルス厲（Bacillus) 、ラクトバチルス属 (Lactobacillus ) 、ス卜レブ卜コッカス厲 (Streptococcus ) 、ェンテロコッカス属 (Enterococcus) 、ニトロソモナス属 (Ni trosomonas) 二トロバクター属（Ni trobacter ) , リゾ一ブス属（Rhizopus) 、ァスぺノレギメレス属（Aspergillus) 、サッカロマイセス厲 (Sacc aromyces) の微生物が有機物である悪臭成分の発酵分解能力に優れる点で好ましく、バチルス属（Bacillus) 、ラクトバチルス属（Lactobacillus ) ストレブトコッカス属 ( Streptococcus ) 、ェンテロコッカス属 (Enterococcus) の微生物が更に好ましく、特にバチルス厲の微生物が、耐熱性に優れて、後記するように固形脱臭剤の成型時における 5 0 - 8 0ての高温下でも生存率が高い点で最も好ましい。

本発明において、上記微生物の菌種としては、例えば下記のものが挙げられる。

( 1 ) バチルス属（Baci llus)

バチルス ' ズブチリス（ I F O(lnstitute for Fermentation Osaka ：財団法人発酵研究所、以下同様） 1 3 7 1 9 ) 、バチルス ' ナツトウ ( I F 03 0 1 3 ) 、バチルス ' リケニフォルミス（ I F 0 1 2 2 0 0 ) 、バチルス ' コアギュランス（ I F 01 2 5 8 3 ) 、バチルス，マセランス（ I F O 3 4 9 0 ) 、バチルス ' メガテリゥム（ I F 0 1 2 0 8 ) バチルス ' ポリミキサ（ I F 0 1 3 0 0 3 ) 等。

( 2 ) ラク 'チノレス厲（Lactobacillus )

ラクトバチルス ' カセィ（ I F 0 1 2 5 2 1 ) 、ラクトバチルス ' ァシドフィルス（ I F 0 1 3 9 5 1 ) 、ラクトバチルス ' デルブリュツキ ( I F 0 3 2 0 2 ) 等。

( 3 ) ストレプトコッカス厲（Streptococcus )

ストレブトコッカス ' フエカリス（ I F 03 9 7 1 ) 、ストレブトコッカス . クレモリス（ I F 03 4 2 7 ) 、ストレブトコッカス ' ラクチス（ I F O 1 2 0 0 7 ) 、ストレブトコッカス * サリバリウス（ I F O 1 3 9 5 6 ) 、ストレブトコッカス 'サーモフィリス（ I F 0 1 3 9 5 7 ) ストレブトコッカス · フヱシアム（ I F 0 1 2 2 5 6 ) 等。

( 4 ) ェンテロコッカス厲 (Enterococcus)

ェンテロコッカス · フエカリス（ I F 03 9 7 1 I F 03 9 8 9 ) ェンテルコッカス ' フヱシアム（ I F 0 3 1 2 8 I F 03 5 3 5 ) 等。

( 5 ) ェンテロパクター属（Enterobacter)

ェンテ ' クタ一 ' ァエロジニス（ I F 0 1 2 0 1 0 I F 0 1 3 5 3 4 ) 等。

( 6 ) 二卜ロソモナス属 (Ni trosomonas)

ニトロソモナス ' ユーロパエア（ I F 0 1 2 9 8 ) 等。

( 7 ) ニトロパクター厲（NUrobacter )

ニトロパクター · ァギリス（ I F O 1 4 2 9 7 ) 等。

( 8 ) セル口モナス属（Cellulomonas) セルロモナス 'フラビゲナ（ I F 03 7 5 4 ) 、セルロモナス ' ビアゾテア（ I F 0 1 2 6 8 0 ) 、セルロモナス ' セラセァ（ I F 03 7 4 8 ) セルロモナス ' ウダ（ I F 0 3 7 4 7 ) 、セルロモナス ' ゲリダ ( I F 03 7 4 8 ) 等。

( 9 ) シユードモナス属（Pseudomonas )

シユードモナス ' プチダ（ I F 0 1 1 6 ) 、シユードモナス ' 二トロレデューセンス（ I F 0 1 2 6 9 4 ) 等。

( 1 0 ) ァグロパクテリゥム（Agrobacterium )

ァグロバクテリウム，テュメファンエンス（ I F 03 0 5 8、【 F 0 1 2 6 6 7 ) 等。

( 1 1 ) リゾーブス属（Rhizopus)

リゾーブス · オリザェ（ I F 0 4 7 0 6 ) 、リゾープス · フオルモサェンシス（ I F 0 4 7 3 2 ) 、リゾーブス ' ジャポニカス（【 F O 4 7 3 2 ) 、リゾーブス ' デレマール（ I F 04 7 4 6 ) 等。

( 1 2 ) ァスペルギルス属（Aspergillus )

ァスペルギルス ' オリザェ（ I F 0 3 0 1 0 4 ) 、ァスペルギルス ' 二ガー（ I F 0 3 1 1 2 5 ) 、ァスペルギルス ' ゥサミィ（ I F O 4 3 8 8 ) 、ァスペルギルス · ソーャ（ I F 04 3 9 1 ) 、ァスペルギルス . テレウス（ I F 03 1 2 1 7 ) 等。

( 1 3 ) サッカロマイセス属 (Saccharomyces )

サッカロマイセス * セレビシェ（ I F O i 0 2 1 7 ) 、サッカロマイセス ' カールスベルゲンシス（ I F 0 1 1 6 7 ) 等。

本発明において微生物資材（B) は、従来より公知である例えば次のような方法で製造できる。すなわち、上記の微生物（ 1種以上）、培地. 担体の適当量を水の中に加えて混合し、 2 5〜 5 0 の温度で 2 4〜 7 2時間程度培養した後、例えばスプレードライ法で水分約 5重量％以下に真空乾燥して粉末化して製造できる。

上記培地としては、魚粉、油カス、フスマ、麦汁等農水産物及びその廃棄物が使用でき、また、上記担体としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、ゲイ酸カルシウム、珪 3土、ゼォライト、ォガタズ等の無機系又は有機系粉末が使用できる。

こうして得られた微生物資材（B) 中には、培養中微生物により作られた、ブロテアーゼ、アミラーゼ、ラクターゼ、リパーゼ、へミセルラーゼ、セルラーゼ等の酵素が含まれている。

本発明においては、脱臭性を更に高めるために、上記以外の酵素を微生物资材（B) に添加することもできるし、上記と同じ酵素を後添加することねでさる。

本発明においては、上記微生物資材（B) 中に占める微生物の含有量は、通常 5〜 7 0重量％、好ましくは 2 0〜 6 0重量％である。 5重量 %未満であると、固形脱臭剤の脱臭性が低下し、 7 0重量％を超えると. 微生物資材（B) の製造コス卜が上昇する。

上記微生物資材（B) 1 g中に含まれる微生物の全生菌数は、通常 1 0 ' 〜 1 0 ''程度であるが、（B) 中におけるそれぞれの微生物の生菌数は、脱臭性の観点から次の範囲にあるのが好ましい。すなわち、

( 1 ) バチルス属（Bacillus subtilis ) ： 1 0⁸ 1 0 g

( 2 ) ラク卜ハ'チノレス属（Lactobacillus ) ： 1 0⁶ 1 0 '。ノ g

( 3 ) ス卜レブ卜コッカス属 (Streptococcus ) ·· 1 0 ⁶ 1 0

( 4 ) ェンテロコッカス厲 (Enterococcus) ： 1 0⁶ 1 0 ⁹ / g

( 5 ) ェンテロノくクター属 (Enterobacter) ： 1 0 ⁶ 1 0 ⁹ /

( 6 ) 二卜ロソモナス厲 (Ni trosomonas) ： 1 0⁶ 1 0 ⁹ /

( 7 ) 二卜ロバクタ一属 (Ni trobacter ) ： 1 0⁶ 1 0 ⁹ / g

( 8 ) セノレ αモナス属 (Cel lulomonas) 二 1 0 ⁶ 1 0 ⁹ / g ( 9 ) シユードモナス厲 (Pseudomonas ) ： 1 0⁶ 〜 1 0⁸ /g

(10) ァグロバクテリゥム属 (Agrobacterium ) ： 1 0⁸ 〜 1 0⁸

(11) リゾープス厲（Rhizopus) ： 1 0⁶ 〜 1 0⁹ / z

(12) ァスペルギルス厲（Aspergillus ) ： 1 0⁶ 〜 1 0⁸ /g

(13) サッカロマイセス厲 (Saccharomyces ) ： 1 0⁶ 〜 1 0⁸ /g 本発明において上記徐溶化剤（A) と上記微生物资材（B) のそれぞれの使用量は、通常（A) 3 0〜 9 5重量部、（B) 7 0〜 5重 ¾部であり、好ましくは（A) 4 0〜 9 0重量部、（B) 6 0〜 1 0重 ft部である。（A) が 3 0重量部未満であると、固形脱臭剤が壤れ易くなり、 ( A) が 9 5重量部を超えると、固形脱臭剤の脱臭性が小さくなる。また（A) の構成成分である鼬点 5 0 °C以上のォキシエチレン甚含有芳香族化合物（C) と水溶性脂肪族化合物（D) の使用量は、（D) / (C) の重量比率で、（ 0 Z 1 0 0 ) 〜（ 7 0 / 3 0 ) 、好ましくは、 ( 1 0ノ 9 0 ) 〜（ 6 0ノ 4 0 ) である。

(D) / (C) の重量比率が 7 0 / 3 0を超えると、固形脱臭剤が溶けやすくなって溶解持統性が悪くなる。

本発明においては、必要により例えば、非イオン界面活性剤、ァニォン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の公知の界面活性剤がトイレ便器の洗浄目的に使用できる。これらの中では、微生物增殖の降害にならない点で非イオン界面活性剤が好ましく、なかでも、炭素数 1〜 2 5の脂肪族アルコール、炭素数 6〜 2 5のフユノール化合物等の活性水素含有化合物にェチレンォキシドを付加した分子量 3 0 0 0 以下の非ィォン界面活性剤等がより好ましい。

上記界面活性剤の使用量は、徐溶化剤（A) 及び微生物資材（B) の合計量に対し通常 0. 5〜 5 0重量％、好ましくは 1〜 2 0重量％である o 本発明においては、必要により従来よりトイレ用芳番洗浄剤等に使用されている公知の香料、着色剤等が使用できる。上記香料の使用 «は、

(A) と（B) の合計量に対し通常 0. 0 1〜 1 0重量％、好ましくは 0. 1〜 2重量％である。上記着色剤の使用 Sは、（A) と（B) の合計量に対し通常 0. 0 1〜 1 0重量％、好ましくは 0. 1〜 5重 ft %である。

本発明においては、必要により、芒硝、無水芒硝、硫酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ほう酸等の無機塩が増量剤として使用できる。上記無機塩の使用量は、（A) と（B) の合計量に対し通常 1 0〜 2 0 0重 S%、好ましくは 2 0〜 1 0 0重量％である。

本発明においては、必要により、過硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリゥム等の漂白剤、タルク、コロイダルシリカ等の充塡剤、キレート化剤 (金属捕捉剤）、紫外線吸収剤等の添加剤が使用できる。

次に、本発明のトイレ用固形脱臭剤の製造方法の概略を説明する。方法 1

上記に例示した微生物資材（B) を除く各成分を溶融混合して、更に必要により p Hを 4. 0〜 8. 5程度の中性領域に調整後、必要ならば冷却してから微生物資材（B) を溶融混合物（温度： 5 0〜 8 0 °C程度）に加えて混合する。次に、溶融した混合液をブラスチック容器や金型の中に充壙して、室温で放置する等して冷却後、離型して固形脱臭剤を得る。

方法 2

上記に例示した微生物資材（B) を除く各成分を溶融混合して、更に必要により p Hを 4. 0〜 8. 5程度の中性領域に調整後、融点以下まで冷却してから粉碎して微粉末化する。次に、微生物資材（B) の粉末と粉体ブレンドして均一にし、粉体ブレンドを型内に入れて、必要により加熱して加圧するか、又は、粉体ブレンドを再度溶融混合して上記 ¾ 法一 1 と同様の方法で成形して固形脱臭剤を得る。

本発明の卜ィレ用固形脱臭剤の成型方法としては、例えば押出成型法、射出成型法、液体注型法、圧縮成型法（打錠成型法）等公知の方法が適用できるが、上記方法 1 においては、射出成型法及び液体注型法が有利に適用でき、方法 2においては押出成型法及び圧縮成型法 (打錠成型法）が有利に適用できる。

また、本発明においては、トイレ用固形脱臭剤の製造方法としては、方法 1 の手順に従い液体注型法により成形する方法が、製造コス卜が安価である点で好ましく、特に複数の痙みを有するフィルム型を使用して下記の第 1から第 4までの 4工程で製造する方法が更に好ましい。上記フィルム型の材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のブラスチック等が挙げられる。これらのフィルム型の製造方法としては、射出成型法、真空成型法等が適用でき、特に、約

0 . ！〜 0 . 5 m mの厚みのプラスチックフィルムを真空成型法で成型して製造したものが、安価である点で好ましい。

①第 1工程：原材料を加熱溶触して混合する。

②第 2工程：加熱溶融された前記原材料混合液を複数の窪みを有するフィルム型の窪みに注入する。

③第 3工程：前記原材料混合物を注入した前記フィルム型を、 3 5 。C 程度以下に冷却して、前記原材料混合物を固形化する。

④第 4工程：前記固形化物を前記フィルム型から離型する。

本発明においては、上記のようにして製造した固形脱臭剤中の微生物の全生菌数は、 1 X 1 0 ⁶ 個 Z g以上に維持する必要がある。（B ) が 1 X 1 0 ⁶ 個/ g未満では固形脱臭剤の脱臭性が低くなるためである。本発明のトィレ用固形脱臭剤は、次のような機構でトィレの悪臭を除去するものと考えられる。トイレの流水で徐溶化剤と共に溶出した微生物群は、便器や排水管の壁に着床し、排水管等の壁に付着している尿、尿石等の悪臭源の有機物である濺粉質、タンパク質等を糖、アミノ酸までに分解、発酵し、分解過程で発生する、トイレ悪臭の元凶であるアンモニァを硝酸（塩）、さらに窒素分子までに酸化するものである。ここにおいて、それぞれの微生物の主たる役割は次のようであると考えられる。すなわち、バチルス属、シユードモナス属、ラクトバチルス展、ストレプトコッカス厲、リゾーブス厲、ァスペルギルス厲等の微生物群が悪臭源の有機物を分解、発酵し、この分解過程で発生するアンモニアを、ニトロモナス厲の菌体が亜硝酸（塩）まで酸化し、さらにニトロバクタ一厲の菌体が硝酸（塩）にまで酸化して、無臭化するものである。

なお、ニトロモナス、ニトロパクターのバクテリアは、トイレの排水管等の中に常在しているので、必ずしも固形脱臭剤中に加えなくても良い。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下において、部及び％は重量部、重量％を示す。

実施例及び比較例で用いた固形脱臭剤の評価及び試験方法を示す。

( 1 ) 融点

微量融点測定装置（柳本製作所社製）で評価した。

( 2 ) 持統時間及び保形性

円柱状に成型した固形脱臭剤（約 3 0 g ) の入ったステンレス製円筒網カゴ（直径 4 O m m、高さ 6 0 m m ) を 1 5 Lの静水槽（水温 2 5 °C ) に沈め、 5 日毎に固形脱臭剤の重量を測定して、重量が 5 g未満となる日数を持統時閜とした。また、持統時間までの保形性（割れ、膨潤等の有無）を観察した。

なお、水槽の水は毎日 1 回新しい水に交換した。

( 3 ) 全生菌数

下記の条件で混和平面培養法で測定した。単位は個 Z g。

培地：標準寒天培地（S t andard Me thod Agar) 「商品名：ニッスィ」 (日本製薬社製）

培養温度 ' 時間： 3 5 X 7 2時間

( 4 ) 脱臭性官能評価

固形脱臭剤（約 3 0 g ) 1個を入れた通水性のブラスチックケースを水洗機能付き男子用小便器（延べ 5 0回曰利用）の目皿部の上に置き. 2 日後及び 1 5 日毎に小便器の臭気について下記 4段階基準で官能評価を行った。なお、固形脱臭剤の持続時間に達した時点で新しい固形脱臭剤と交換して試験を継続した。

< 4段階基準〉

1 ：殆ど感知できない臭気

2 ：やつと感知できる臭気

3 ：すぐに感知できる臭気

4 ：強い： ¾気

( 5 ) ァンモニァ脱臭性

1 0 0 c cの 3角フラスコに人工尿を 5 0 g入れ、次いで乳鉢ですりつぶした固形脱臭剤の粉末を 1 g加えてフラスコ上部をゴム栓で盞をした後、 1分間振とうして約 2 5 °Cの雰囲気下に静置した。イオンメータ一（オリオンリサーチ社製、イオンメータ E A 9 2 0型）を用いて、 2 4時間後のァンモニァ濃度を測定してァンモニァ脱臭性を評価した。次に本発明の実施例、比較例で使用した原材料について略称と組成を示す。

( 1 ) B H E T ビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレー卜

( 2 ) B P— E 2 ビスフエノール Aのエチレンォキシド 2. 2モル付加物

( 3 ) P G プロピレングリコール

( 4 ) G L C グリセリン

( 5 ) TMP トリメチロールプロパン

( 6 ) 微生物资材

( i ) バイオ资材（ a )

担体（庾酸カルシウム）を約 5 0 %含み、微生物としてバチルス · ズプチリス（ I F01 3 7 1 9 ) 8 X 1 0⁸ Zg、バチルス ' リケニフォルミス（ I F01 2 2 0 0 ) 1 X 1 0⁹ / &、ェンテロコッカス ' フエカリス（ I F03 9 7 1 ) 6 X 1 0⁸ / . リゾーブス ' オリザェ（ I F 04 7 0 6 ) 3 x l 0⁷ Zgの 4厲，種を含有する微生物粉末資材

(全生菌数： 1 X 1 0 ¹ g)

( i i ) バイオ資材（b)

担体（炭酸カルシウム）を約 5 0 %含み、バチルス · ズプチリス（ I F 0 1 3 7 1 9 ) 5 1 0 ⁹ ノ g、ノくチルス ' リケニフォノレミス

( I F 0 1 2 2 0 0 ) 1 X 1 0 ⁵ / g , バチルス ■ ボリミキサ（ I F 03 0 2 0 ) l x l O。 Zgの 3厲 ' 種を含有する微生物粉末資材（全生菌数： 7 X 1 0⁹ Zg)

( 7 ) 変性 P E G

ポリエチレングリコール（分子量 6 0 0 0 ) を 4. 4ージフユニルメタンジイソシァネー卜でジョイントして、分子量を 5 0 0 0 0にした徐溶化剤。

( 8 ) 活性剤 1 ：ソルビタンのォレイン酸エステルのエチレンォキシド 7 モル付加物

( 9 ) 活性剤 2 ：プルロニック型非ィォン活性剤（分子量 1 7 0 0のポリプロピレングリコールにェチレンォキシドを付加した分子量 2 2 0 0 のポリオキシアルキレングリコール）

( 1 0 ) S P B ：過ホウ酸ナトリウム

( 1 1 ) 香料：ローズ油

( 1 2 ) 着色剤：食添青色 1号アルミレーキ

( 1 3 ) 人工尿：尿素 8 0 g、塩化ナトリウム 3 2 g、塩化カルシゥム 1. 2 g、硫酸マグネシウム 3. 2 g、 2 8 %アンモニア水 1 . 4 gを水道水 3 8 8 2. 2 gに溶解したもの

( 1 4 ) フィルム型：真空成型法で製造された 4 5 0 X 5 5 0 X 0. 2 5 (厚み） mmの大きさのポリスチレンフィルム（滑り向上剤であるシリコンオイルを微量含む）型で、円盤状の容積 5 0 m 1 の窪み（底面直径 4 0 mm、上部開口部の円形平面の直径 5 0 mm、高さ 3 0 mm) を縦 5個、横 6個（計 3 0個）有するもの実施例 1〜 4 ：比較例 1

表 1 に示した配合成分を溶融混合し、これを冷却して固化し、次いで微粉砕した。次に、この微粉末を打錠機で直径 3 8 mm、高さ 2 5 mm の円柱状タブレツト（約 3 0 g) に成型し、上記の性能評価を行った。得られた結果を表 1 に示した。表 1

比較例 1は市販の固形芳香洗净剤

表 1 から明らかなように、本発明の徐溶化剤は保形性が良好でありさらに固形脱出剤の溶解スピードを幅広く変えることが可能となる。実施例 5 〜 8及び比較例 2

表 2 に示した配合成分（バイオ資材を除く）を溶融混合し、これを冷却して固化し、次いで微粉砕した。次に、この微粉末とバイオ資材を表 2 に記載の比率で均一に粉体ブレンドした後、打錠機で直径 3 8 m m、高さ 2 5 m mの円柱状タブレツ卜（約 3 0 g ) に成型し、性能評価を行つた。結果を表 2 に示した。実施例 9

B H E T 5 5部、 G L C 3 0部、 B P— E 2の 1 5部を加熱混合して約 7 5てに調整した。これに着色剤 0. 3部を加えて同温度で混合、溶解した。次に、バイオ資材（b ) を 3 0部加えて 3 0秒間擾拌して、混合液の約 3 0 gを 3 0 m 1 のポリプロピレンカツプ中に注いだ。室温で 2 4時間放置した後、力ッブから脱型して固形脱臭剤を取り出し、実施例 1 〜 5 と同様の評価を行った。その結果を表 2に示した。

2

(註）融点：バイオ資材、番料および着色剤の成分を除いた固形物につ

いての測定值。

次に、実施例 5〜 9の固形脱臭剤及び市販の固形芳香洗浄剤（比較例) を用いてアンモニア脱臭性の評価を行った。その結果を表 3に示し表 3

比較例 3は市販の固形芳香洗浄剤 c

表 2から明らかなように、従来の徐溶化剤を用いた固形脱臭剤（比較例 2 ) の場合は、固形脱臭剤を交換してしばらくの間は脱臭性は良好であるが、交換後 1 5 日あたりから脱臭性が急速に低下した。脱臭性がこのように低下するのは、固形脱臭剤全体が水で膨潤して微生物が再び活性化したが、もともと固形脱臭剤中には栄養分がないために、固形脱臭剤中の活性化した微生物はしばらくしてその多くが死滅したためと推定される。

これに反して本発明の固形脱臭剤の場合は、水と接触しても膨潤せず, 水が固形脱臭剤の内部まで浸透しないので、固形剤内部の微生物は不活性化（休眠）状態のままである。従って、水と接触した固形脱臭剤の外側部分（活性化した微生物を含む）が徐々に溶出し、活性化した微生物力^ 便器、排水口及び排水管に着床して活動し、付着している有機物を分解して栄養分を取り込んで增殖する。また、たとえ水洗等の流水により排水管等に着床した微生物のいくらかが洗い流されたとしても、固形脱臭剤が継続的に徐々に溶出することで、便器、排水口及び排水管等には新しく活性化した微生物が少しずつ継統して安定補給され、これらの表面にはいくらかの活性化した微生物がいつも付着した状態になつているものと考えられる。このようなメカニズムの違いから、本発明の固形脱臭剤の場合は 2 日後あたりから脱臭性が良好となり、その状態が以後長期間維持され、固形脱臭剤交換前後においても脱臭性は非常に良好で変化しない。

また、本発明の固形脱臭剤は水と長時間接触しても泥状化等せず、従来の徐溶化剤を用いた固形脱臭剤よりも保形性が格段に優れていることから、排水管を詰まらせることがなく、メンテナンスが簡単である。さらに、表 3から明らかなように本発明の固形脱臭剤は、トイレの主たる悪臭源であるァンモニァの脱臭性が極めて優れている。実施例 1 0

B H E T 7 0部、 G L C 2 0部、活性剤 1 を 5部、活性剤 2を 5部の計 1 0 0部を加熱混合（約 7 0て）後、さらに香料を 2部添加して混合し、混合液の約 4 0 gを 6 O m lのポリプロピレンカップ中に注いだ。室温で 2 時間放置した後、力ッブから脱型して固形洗浄剤を得た。

つぎに固形洗浄剤を網かご状のブラスチックケースに収納し、家庭用オンタンク式水洗トイレの手洗い部に設置した。その結果、固形洗浄剤の重量が 5 g未満となる水道水 1 0 Lのフラッシュ回数は約 6 0 0回であり、その間固形洗浄剤は芳香性を持続し、膨潤等の変形がなく、また便器は汚染されず防汚性も良好であった。実施例 1 1

B H E T 5 0部、 B P— E 2を 2 0部、 G L C 2 0部、 S P B 1 0部の計 1 0 0部の処方からなる混合物を約 5 0てで押出成型機を用いて混練して、厚みが約 3 0 mmの板状固形化物を製造した。約 1 5時間後にこれを切断して、重量が約 6 0 gの箱形の固形洗浄剤を得た。この固形洗浄剤を実施例 1 0 と同じ方法で評価を行った結果、フラッシュ回数は約 5 0 0回であり、その間膨潤等の変形はなかった。また、使用期間中、水洗トイレの便器は清浄であり、固形化剤の洗浄性は良好であった o 実施例 1 2

B H E T 6 0部、 B P— E 2を 1 0部、 G L C 3 0部、着色剤（） , 1 部を加熱、溶触して約 8 5 °Cで均一に混合した後、バイオ資材（ b ) 4 0部と香料 0. 2部を加えて、更に 3 0秒間混合した。次に、この加熱溶飆した混合液をフィルム型の全ての窪み部分に注ぎ入れた。約 1 5 時間そのままの状態で約 2 0 °Cの室内に放置して自然冷却した後、フィルム型から固形化物を取り外して、重量約 5 5 gの固形脱臭剤 3 0個を得た。

この固形脱臭剤を実施例 5〜 9 と同じ方法で評価したところ、融点 6 0。C、持铳時間 3 0 曰であり、使用期間中固形脱臭剤は膨潤等の変形はなく、保形性は良好であった。

また、脱臭性の官能評価結果は実施例 9 と同じであり、テスト開始 2 日目からクラス 1の水準で推移した。産業上の利用可能性

本発明のトイレ用固形脱臭剤は、定期的に（ 1 〜 3 ヶ月で 1回程度）固形脱臭剤を捕給するだけでよい等メンテナンスが非常に簡単で、且つ 1 〜 3 ヶ月の長期間使用しても脱臭性が低下しない特長を有している。また、本発明のトイレ用固形脱臭剤は、グリオキサール等の化学系の脱臭成分ではなく、自然界に存在する微生物を脱臭成分として使用しているので、環境にも優しいという利点も併せて持っている。本発明の脱臭剤は保形性が優れていて、水と長時間接触しても膨潤、泥状化しないので、これまで技術的に難しいとされていた男子トイレ用の固形脱臭剤として使用できる。

さらに、この固形脱臭剤に用いられている徐溶化剤は上記のように保形性が優れているので、トイレ関係の用途だけでなく、徐放性農薬等他の分野の徐溶化剤としても使用することができ、その実用的価値は極めて高い。

Claims

請求の範囲

1. 融点 5 0て以上のォキシエチレン基含有芳香族化合物（C) からなるか、又は、前記（C) 及び水溶性脂肪族化合物（D) からなることを特徵とする徐溶化剤。

2. 前記融点 5 0 °C以上のォキシエチレン基含有芳香族化合物（ C) が、芳香族ポリ力ルボン酸のエチレンォキシド付加物又は芳香族ポリ力ルボン酸のエチレングリコールエステルである請求の範囲第 1項記載の徐溶化剤。

3. 前記ポリカルボン酸が、テレフタル酸である請求の範囲第 2項記載の徐溶化剤。

4. 前記水溶性脂肪族化合物（D) が、炭素数 2〜 6のアルキレングリコール、及びノ又は、 3価以上の脂肪族多価アルコールである請求の範囲第 1項、第 2項又は第 3項記載の徐溶化剤。

5. 前記水溶性脂肪族化合物（D) 、グリセリンである請求の範囲第 4項記載の徐溶化剤。

6. 前記水溶性脂肪族化合物（D) ノ前記融点 5 0 °C以上のォキシエチレン基含有芳香族化合物（ C ) の重量比率が、（ 0ノ 1 0 0 ) 〜（ 7 0ノ 3 0 ) である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の徐溶化剤。

7. 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の徐溶化剤（A) 、及び、微生物資材（B) からなることを特徴とするトィレ用固形脱臭剤。

8. 前記徐溶化剤（ A ) 前記微生物資材（ B ) の重量比率が、 ( 3 0 Z 7 0 ) 〜（ 9 5 / 5 ) である請求の範囲第 7項記載のトイレ用固形脱臭剤。

9. 前記微生物資材（B) が、バクテリア、真菌及び酵母からなる群から選択される 1種以上の微生物を含有するものである請求の範囲第 7 項又は第 8項記載のトィレ用固形脱臭剤。

1 0. 前記微生物が、バチルス厲（Bacillus) のバクテリアである請求の範囲第 9項記載のトィレ用固形脱臭剤。

1 1. 更に、界面活性剤、香料及び着色剤からなる群から選択される 1 種以上を含有する請求の範囲第 7項〜第 1 0項のいずれかに記載のトィレ用固形脱臭剤。

1 2. 請求の範囲第 7項〜第 1 1項のいずれかに記載のトイレ用固形脱臭剤の製造方法であって、

すべての原材料を加熱溶融し混合して原材料混合液を得る第 1工程と、前記原材料混合液を複数の窪みを有するフイルム型の窪み部分に注入する第 2工程と、前記原材料混合液が注入された前記フイルム型を 3 5て以下に冷却し前記原材料混合液を固形化する第 3工程と、固形化した前記原材料混合液の固形化物を前記フィルム型から離型する第 4工程とからなることを特徴とするトィレ用固形脱臭剤の製造方法。

1 3. 前記フィルム型は、 0. 1 〜 0. 5 mm厚みのプラスチックフィルムを真空成型法により製造したものである請求の範囲第 1 2項記載のトイレ用固形脱臭剤の製造方法。

1 4. 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の徐溶化剤（A) 、並びに、界面活性剤及び/又は漂白剤からなることを特徴とするトイレ用固形洗浄剤。

1 5. 更に、香料及び着色剤のうち少なくとも 1種を含有する請求の範囲第 1 4項記載のトィレ用固形洗浄剤。

1 6. 請求の範囲第 1 4項又は第 1 5項に記載のトィレ用固形洗^剤の製造方法であって、

すべての原材料を加熱溶触し混合して原材料混合液を得る第 1工程と、前記原材料混合液を複数の窪みを有するフィルム型の窪み部分に注入する第 2工程と、前記原材料混合液が注入された前記フィルム型を： i 5 °C 以下に冷却し前記原材料混合液を固形化する第 3工程と、固形化した前記原材料混合液の固形化物を前記フィルム型から離型する第 4工程とからなることを特徴とするトイレ用固形洗浄剤の製造方法。

1 7. 前記フィルム型は、 0. 1 〜 0. 5 mm厚みのブラスチックフィルムを真空成型法により製造したものである請求の範囲第 1 6項記載のトイレ用固形洗浄剤の製造方法。