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WO1996035504A1 - Membrane fibre creuse a base de polymere de polysulfone et son procede de production - Google Patents

Membrane fibre creuse a base de polymere de polysulfone et son procede de production Download PDF

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WO1996035504A1
WO1996035504A1 PCT/JP1996/001218 JP9601218W WO9635504A1 WO 1996035504 A1 WO1996035504 A1 WO 1996035504A1 JP 9601218 W JP9601218 W JP 9601218W WO 9635504 A1 WO9635504 A1 WO 9635504A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polysulfone
hollow fiber
fiber membrane
spinning
based polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP1996/001218
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shoji Mizutani
Original Assignee
Teijin Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Limited filed Critical Teijin Limited
Priority to EP96913703A priority Critical patent/EP0824960A4/en
Publication of WO1996035504A1 publication Critical patent/WO1996035504A1/ja

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a polysulfone-based hollow fiber separation membrane and a method for producing the same. More specifically, the present invention produces a permselective hollow fiber separation membrane made of a polysulfone-based polymer having excellent fluid separation characteristics, excellent strength, and excellent handling properties, and a method for producing such a separation membrane. The present invention relates to a method of manufacturing with good efficiency. Background art
  • Polysulfone polymers known as engineering plastics, have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, and microbial resistance. From the separation and purification of colloidal substances and proteins, the management of electrodeposition coating baths, the production of ultrapure water for the electronics industry, the nuclear industry, the desalination of seawater, and the medical device fields such as blood processing using artificial kidneys. It is widely used in various fields.
  • polysulfone polymer can be used as a hollow separation membrane for an artificial kidney because spinning into a hollow fiber is easy.
  • polysulfone-based polymer hollow fiber membranes are effective in efficiently removing low-molecular-weight protein ⁇ 2- microglobulin, which is considered to be one of the causative agents of dialysis amyloidosis among recent long-term dialysis complications. Are suitable.
  • a method for producing such a polysulfone-based polymer hollow fiber separation membrane is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-145379 (US Pat. No. 4,286,015). Nos. 4,351,860), No. 58-156018 (U.S. Pat. No. 4,822,489), No. 59-189903 (U.S. Pat. No. 4,612,119) and No. 61-93801.
  • polysulfone resin is used to prepare dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dioxane (D0X), tetramethylurea (TMU), etc.
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • D0X dioxane
  • TMU tetramethylurea
  • a spinning stock solution is prepared by dissolving the solution in an organic solvent, and the stock solution together with the internal coagulating solution is discharged from a double annular nozzle into a water-soluble bath to obtain a hollow fiber-like separation membrane having a fine porous structure. Things. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a method for producing a hollow fiber membrane having excellent permeability for 2- microglobulin without impairing the characteristics required for a high-performance artificial kidney, that is, a molecular weight cutoff and mechanical strength, and its method. It is an object of the present invention to provide a polysulfone-based polymer hollow fiber membrane having such excellent performance.
  • the fiber is spun at the nozzle temperature of 20 to 60 ° C. Therefore, having a sharp molecular weight fractionation characteristics; 8 2 - succeeded in this to obtain a hollow fiber membrane of polysulfone Borima having permeability of the micro-glob Li down, and have completed the present invention.
  • the molecular weight cutoff refers to the molecular weight when 50% of a substance having a predetermined molecular weight permeates through a separation membrane when permeated.
  • FIG. 1 is a cross-sectional transmission electron micrograph of the polysulfone-based polymer hollow fiber membrane obtained in the example.
  • FIG. 2 is a cross-sectional transmission electron micrograph of an example of a conventional polysulfone-based polymer hollow fiber membrane.
  • FIG. 3 is a cross-sectional transmission electron micrograph of another example of a conventional polysulfone-based hollow fiber membrane.
  • FIG. 4 is a cross-sectional transmission electron micrograph of yet another example of a conventional polysulfone-based polymer hollow fiber membrane.
  • Polysulfone polymers used in the present invention preferably, - 0- and single S 0 2 - aromatic polysulfone port Rimmer including binding, as its typical, the following general formula (I) Or those having a repeating unit represented by (II).
  • X, ⁇ x 6 are an alkyl group such as methyl group and E Ji group, chlorine, non-dissociable substituent exemplified by a halogen such as bromine, or - C00H , - S0 3 shows a dissociative substituent such as H, and m, n, o, p and q is an integer of 0-4.
  • a polysulfone-based polymer in which all of 1, m, n, o, ⁇ and q in formulas (I) and (II) are 0 is easily available and is preferably used in the present invention.
  • the polysulfone polymer used in the present invention is not limited to the above.
  • an aromatic polysulfone polymer represented by the formula (II) is preferable, and among these, p and q are preferably 0.
  • the concentration of the polysulfone-based polymer in the spinning solution is preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight.
  • water contained in the spinning dope is an essential component of the present invention, and is preferably contained in the spinning dope containing the polysulfone-based polymer in an amount of 2 to 8% by weight, and more preferably 4 to 6% by weight. To be included Is particularly preferred.
  • the amount of water contained in the spinning dope is less than 2% by weight, it is not preferable because not only does the permeability of substances such as 2- microglobulin decrease, but also the mechanical strength of the hollow fiber does not decrease.
  • the amount of water exceeds 8% by weight, the solubility of the polysulfone-based polymer in the polar organic solvent is reduced, and the spinning stock solution is apt to gel, resulting in poor handling.
  • polar organic solvents useful in the present invention include N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like.
  • Polyvinylpyrrolidone contained in the spinning stock solution is added to improve the compatibility of the polysulfone polymer with blood when it comes into contact with blood. It is said that polyvinylpyrrolidone forms a microphase separation structure in the hollow fiber membrane structure, which improves blood compatibility.
  • the content is preferably 5 to 20% by weight, particularly preferably 6 to 12% by weight in the spinning dope.
  • a method for preparing a spinning dope generally employs a method in which a polymer, a solvent, and additives are measured, stirred and dissolved in a tank, filtered to remove foreign substances, defoamed, and then subjected to spinning.
  • This method is labor-intensive because it is a batch method that uses tanks, and is expensive in terms of equipment.
  • the properties may change with the lapse of time after dissolution, which is disadvantageous in terms of supplying a uniform dope.
  • the temperature of the nozzle when the spinning solution of the polysulfone polymer is discharged from the tube-in-orifice type nozzle is preferably from 20 to 60 ° C, more preferably from 30 to 50 ° C.
  • the nozzle temperature is lower than 20 eC , the spinning stock solution tends to gel, and the probability of breakage during spinning increases, which is not preferable.
  • the temperature is higher than 60 ° C., the viscosity of the spinning stock solution decreases, stable spinning is difficult, and the thickness unevenness of the hollow fiber after coagulation becomes large.
  • the method of supplying the undiluted solution to the spinning nozzle was to use a single pump per nozzle hole to supply a constant amount.
  • the number of pumps increased, and equipment space and equipment costs were increased. Increase.
  • the discharge hollow fiber is conventionally solidified for each single yarn, and the subsequent steps such as washing and drying are generally handled separately.
  • the discharge hollow fiber is discharged in the coagulation liquid. After the yarn has been solidified, it is a preferable method to combine a plurality of single hollow fibers and pass through the subsequent steps, since this greatly improves equipment costs and workability.
  • the spinning stock solution prepared as described above is discharged into a coagulation bath by using a tube-in-orifice type nozzle and coagulated.
  • a coagulating liquid for the coagulating bath used here that is, the external coagulating liquid, water or an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, or butanol, an aqueous solution of these alcohols, or a spinning stock solution is prepared as described above. It is preferable to use an aqueous solution of a polar organic solvent as described above.
  • the so-called internal coagulation liquid to be present in the hollow portion of the discharge hollow fiber may be water, alcohol or an aqueous solution thereof as described above, or may have the polarity It is preferably an aqueous solution of an organic solvent.
  • Whether the skin layer exhibiting the membrane separation function is formed on the inner surface side or the outer surface side of the hollow fiber can be determined by appropriately selecting the internal coagulation liquid and the coagulation liquid used for the external coagulation bath. You can choose freely.
  • the temperature of the coagulating liquid, the when using water or an aqueous solution as the coagulating liquid is usually 30 ⁇ 70'C, preferably 30 to 50 e C.
  • the polysulfone-based hollow fiber membrane of the present invention thus obtained has a sponge structure as a whole membrane, and has a dense layer (0.05 to 0.3 ji thickness) on at least one of the inner surface and the outer surface.
  • the sponge structure portion has a surface layer portion clearly different in density and pore size from the sponge structure portion, and the material permeability of the hollow fiber membrane is 500 to 800 ml / Hr a wicked person Hg ⁇ m 2, in Chikara' preparative rate of dextran 10, 000 or less 30%, dextran 70, 000 Chikara' bets rate of 80% or more, preferably Chikara' bets dextran 10, 000 Dextran 70,000 has a power rate of 85% or more, has high water permeability, and has a sharp cut property of a medium polymer material.
  • the thickness of the dense layer of the polysulfone polymer hollow fiber membrane of the present invention is preferably from 0.07 to 0.2 m, particularly preferably about 0.1 m.
  • the thickness of the hollow fiber membrane of the present invention is preferably 20 to 50 ⁇ m, particularly preferably 30 to 40 ⁇ .
  • the thickness of the dense layer or the skin layer as described above is directly measured using a transmission electron micrograph of 15,000 times the cross section of the hollow fiber.
  • the cut rate was measured by the following method. That is, 1,000 hollow fibers are collected into a bundle of about 20 cm length, the ends of which are bonded with urethane resin and then cut to open the hollow part of the hollow fiber to form a module. You. An aqueous solution (stock solution) of 0.1% by weight of dextran 70,000 (molecular weight 70,000) and dextran 10,000 (molecular weight 10,000) was injected into the hollow fiber hollow side of the module at the inlet flow rate of 200 ml / min. And control the inlet pressure of the dextran aqueous solution so that the permeate volume of the hollow fiber membrane is 10 ml / Hr ⁇ m 2 .
  • the temperature of the aqueous solution is 37 ° C ⁇ 1 ° C.
  • DMS0 Dimethylsulfoxide described de (DMS0) and as a solvent Jimechiruase Ta Mi de (DMAc), poly Binirupiro Li pyrrolidone (PVP) and as Borima (- 0 - 0 - S0 2 - ⁇ -) ( where, ⁇ 1, 4 one Hue Polyethylene sulfone having a repeating unit represented by diene) and water were dissolved and mixed at a ratio of 41: 30: 9: 15: 5%, respectively, using a twin-screw extruder to obtain a uniform mixture. The solution was filtered and degassed.
  • This spinning solution was extruded from a tube-in-orifice-type nozzle (40) for hollow fiber production, and a 60% aqueous solution (40 ° C) of DMS0 and DMAc was used as the internal and external coagulating solutions.
  • This spinning stock solution was coagulated from the inner and outer surfaces, and a hollow fiber-like porous membrane was spun.
  • the distance from the nozzle to the external coagulation liquid was set to 20 cm.
  • the dimensions of the nozzle used were such that the diameter of the center hole (core) was 0.15 mm and the thickness of the surrounding annular part was 0.25 mm.
  • the thickness of the surrounding tube section (stock solution discharge hole) was 0.35 mm, and the draft was 3.
  • the properties of the obtained hollow fiber were as follows.
  • FIG. 1 shows 70% of the size, that is, 10,500 times the size. From FIG. 1, it can be seen that the hollow fiber membrane has a sponge structure as a whole, and a dense skin layer having a thickness of about 0.1 mm is formed on the inner surface thereof.
  • a polysulfone polymer hollow fiber membrane used in a commercially available dialyzer (model name: S-1.6 UW) manufactured by Kawasumi Chemical Industry Co., Ltd., a dialyzer manufactured by Asahi Medical Co., Ltd. (model name: APS-
  • the cross-section of the polysulfone polymer hollow fiber membrane used in (16) and the polysulfone polymer hollow fiber membrane used in the dialyzer made by Toray Industries, Inc. model name: Tresulfone HF-1.8 was 15,000
  • the images were taken with a transmission electron microscope at ⁇ 2 magnification. These are shown in Figures 2, 3 and 4 at 70% of their size (10,500 times).
  • ⁇ is the inner surface layer
  • B is the hollow part.
  • Table 1 shows the conditions, spinning conditions, and properties of the obtained hollow fibers.
  • a borosulfone polymer hollow fiber membrane excellent in operability and productivity during spinning of a hollow fiber is obtained, and the obtained hollow fiber membrane has good molecular weight fractionation performance. It is extremely useful as a selective permeation hollow fiber separation membrane.

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Description

明 細 書 ボリスルホン系ボリマー中空糸膜およびその製造方法 技術分野
本発明は、 ボリスルホン系ボリマ一の中空糸分離膜およびその製 造方法に関する。 更に詳しく は、 本発明は、 優れた流体分離特性を 有し、 かつ強度に優れ、 取り扱い性に優れた、 ポリスルホン系ポリ マーからなる選択透過性中空糸分離膜およびそのような分離膜を生 産性よく製造する方法に関する。 背景技術
エンジニアリ ングプラスチックスとして知られているポリスルホ ン系ポリマーは、 機械的特性、 耐熱性および耐薬品性とともに耐微 生物性にも優れていることから、 電子部品や家庭用品を初め、 分離 膜としてコロイ ド性物質やタンパク質の分離精製、 電着塗装浴管理 、 電子工業用超純水の製造、 原子力工業用、 海水の淡水化、 さらに は人工腎臓による血液処理等の医療機器分野に至るまで、 様々な分 野にも広く実用化されている。
このようなボリスルホン系ポリマ一は、 中空糸への紡糸が容易で あるため、 人工腎臓用の中空分離膜として使用することができる。 特に、 ポリスルホン系ボリマーの中空糸膜は、 最近の透析長期合併 症のうち透析アミ ロイ ドシスの原因物質の一つとして考えられてい る低分子蛋白 ^ 2 —マイクログロブリ ンを効率よく除去するのに適 している。
このようなポリスルホン系ボリマー中空糸分離膜を製造する方法 としては、 例えば、 特開昭 54— 1 45379号 （米国特許第 4 , 286, 01 5 お よび 4, 351 , 860 号） 、 同 58— 156018号 （米国特許第 4, 822， 489 号） 、 同 59 - 189903号 （米国特許第 4, 612, 1 1 9 号） および同 61 -93801号
(米国特許第 4. 906, 375 号） に記載されている方法が知られている 。 これらの方法ば、 ポリスルホン樹脂を、 ジメチルァセ トアミ ド （ DMAc) 、 ジメチルホルムァミ ド （DMF ) 、 N—メチル— 2 -ピロ リ ドン （NMP ) 、 ジォキサン （D0X ) 、 テ トラメチル尿素 （TMU ) 等 の有機溶媒に溶解して紡糸用原液を調製し、 この原液を内部凝固液 とともに二重環状ノズルから水溶性の浴中に吐出させて、 微細な多 孔質構造の中空糸状の分離膜を得るものである。 発明の開示
しかしながら、 上記のような製造方法で得られたボリスルホン系 ポリマーの中空糸膜は、 透析によるアルブミ ンの損失を抑制した場 合、 β 2 一マイクログロブリ ンの除去性能に未だ改良の必要性があ る。 また、 紡糸の生産性が低いという問題もある。 そこで、 本発明 は、 高性能人工腎臓に要求される特性、 即ち分画分子量及び機械的 強度を損わずに 2 —マイクログロプリ ンの透過性に優れた中空糸 膜を製造する方法並びにそのような優れた性能を有するポリスルホ ン系ポリマー中空糸膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、 以上のような状況に鑑み、 上記問題点を解決すベ く鋭意検討、 研究を重ねた結果、 ポリスルホン系ポリマーを含む紡 糸原液をチューブインオリ フィス型ノズルより気体中に吐出し、 次 いで凝固液中を通し、 脱溶媒を行って中空糸状の分離膜を製造する 方法において、 ポリスルホン系ポリマー紡糸原液として、 その全量 に対して、 5〜30重量％のポリスルホン系ポリマー、 5〜20重量％ のポリ ビニルピロ リ ドンおよび 2〜 8重量％の水を極性有機溶媒に 溶解したものを用い、 前記ノズルの温度 20〜60°Cで紡糸するこ とに よって、 シャープな分子量分画特性を有し、 ；8 2 —マイクログロブ リ ンの透過性を有するポリスルホン系ボリマーの中空糸膜を得るこ とに成功し、 本発明を完成するに到った。 ここで、 分画分子量とは 、 所定の分子量を有する物質を透過させたときにその物質の 50 %が 分離膜を透過するときの分子量をいう。 図面の簡単な説明
図 1 は、 実施例で得られたポリスルホン系ポリマー中空糸膜の断 面透過型電子顕微鏡写真である。
図 2は、 従来のポリスルホン系ボリマー中空糸膜の一例の断面透 過型電子顕微鏡写真である。
図 3は、 従来のボリスルホン系ポリマ一中空糸膜の他の例の断面 透過型電子顕微鏡写真である。
図 4は、 従来のボリスルホン系ボリマー中空糸膜のさらに他の例 の断面透過型電子顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態
本発明において使用されるポリスルホン系ポリマーは、 好ましく は、 — 0—および一 S 0 2 —の結合を含む芳香族ポリスルホン系ポ リマーであり、 その代表的なものとしては、 下記一般式 （ I ) 又は ( I I ) で表されるような繰り返し単位を有するものが挙げられる。
一 0 ( I )
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
但し、 式 （ I ) 及び （I I ) において、 X , 〜x 6 はメチル基、 ェチ ル基等のアルキル基、 塩素、 臭素等のハロゲンに例示される非解離 性の置換基、 又は - C00H、 - S03H等の解離性の置換基を示し、 し m， n , o , p及び qは 0〜4の整数を示す。
—般的には、 上記式 （ I ) および （I I) において 1 , m , n , o , ρ及び qの全てが 0であるポリスルホン系ポリマーが入手しやす く、 本発明においても好ましく用いられる。 しかし、 本発明で用い るボリスルホン系ポリマ一は上記に限定されるものではない。 これ らの中でも、 望ましく は式 （I I) で示される芳香族ポリスルホン系 ボリマーであり、 この中でも pおよび qが 0のものが好ましい。 本発明における紡糸原液中のボリスルホン系ポリマーの濃度は 5 〜30重量％が好ましく、 特に 10〜20重量％が好ましい。 ポリ スルホ ン系ボリマーの濃度が 30重量％を越えると、 溶液粘度が上昇して取 り扱いが困難となるとともに、 使用する極性有機溶媒の組成の如何 にかかわらず得られる中空糸膜の透水速度が低下するため好ましく ない。 一方、 ポリスルホン系ポリマーの濃度が 5重量％未満になる と、 得られる中空糸膜の機械的強度が低下するため好ま しくない。 本発明において、 紡糸原液中に含まれる水は本発明に不可欠の構成 成分であり、 上記ポリスルホン系ポリマーが含まれる紡糸原液中に 2〜 8重量％含まれることが好ま しく、 4〜 6重量％含まれること が特に好ま しい。
紡糸原液中に含まれる水の量が 2重量％未満だと、 2 —マイク ログロブリ ンなどの物質透過性が低下するだけでなく、 中空糸の機 械的強度が低下ずるために好ましくない。 また、 水の量が 8重量％ を超えると、 極性有機溶媒に対するポリスルホン系ポリマーの溶解 性が低下し、 紡糸原液がゲル化しやすく、 取り扱い性が悪くなる。
本発明に有用な極性有機溶媒としては、 N —メチルピロ リ ドン、 ジメチルスルホキシ ド、 ジメチルァセ トア ミ ド、 ジメチルホルムァ ミ ド等を挙げることができる。
尚、 紡糸原液に含まれるボリ ビニルピロ リ ドンは、 ポリスルホン 系ポリマーが血液と接触する際の血液との適合性を改良する為に添 加されるもので、 疎水性のポリスルホン系ポリマーと親水性のポリ ビニルピロ リ ドンが中空糸膜構造の中でミ クロ相分離構造をなし、 これが血液適合性を向上させるといわれている。 一般に、 その含量 は、 紡糸原液において 5 〜20重量％が好ましく、 特に望ましく は 6 〜 12重量％である。
従来、 紡糸原液を作成する方法は、 一般に重合体、 溶剤及び添加 剤を計量し、 タンク中で攪拌溶解し、 濾過して異物を除去した後に 脱泡して、 紡糸に供する方式が採用されていた。 この方式は、 タン クを用いるバッチ方式となる為に人手がかかり、 設備的にも高いも のになる。 また、 ドープの性状によっては、 溶解後の経時変化で性 質が変わる懸念もあり、 均一ドープの供給という点では不利である 。 本発明では、 望ましく は、 2軸式押出機に重合体及び溶剤をそれ ぞれ定量的に供給し、 押出機内で溶解混練し、 その後フィルターで 原液を濾過する方式が採用できる。 この方式では原料定量、 溶解、 濾過及び脱泡を連続的に行う ことができる為に、 生産性およひ作業 性が良く、 また原液の均一性にすぐれているという利点がある。 本発明において、 ポリスルホン系ポリマーの紡糸原液をチューブ インオリ フィス型のノズルより吐出させる時の、 ノズルの温度は 20 〜60°Cが望ましく、 更に好ましく は 30〜50°Cである。
ノズル温度が 20eC未満になると、 紡糸原液がゲル化し易い状態に なり、 紡糸中の断糸の確率が増え、 好ましくない。 一方、 60°Cより 高くなると、 紡糸原液の粘度が低下し、 安定紡糸が難しく、 凝固後 の中空糸の太さ斑が大きくなるという欠点を有する。
従来、 紡糸ノズルに原液を供給する方式としては、 ノズル 1 ホー ル当たり 1 個のポンプを使用して定量供給していたが、 この方式で は、 ポンプの台数が多くなり、 設備スペースおよび設備費が増大す る。 本発明では、 ノズル複数個につき 1個のポンプにより、 原液を 供給し、 分配治具を用いて、 各ノズルに均一に分配する方式を採用 するのが、 設備費的に好ましい。
また、 吐出中空糸は、 従来、 単糸毎に凝固され、 その後の水洗乾 燥などの工程も、 単糸を分けて取り扱うのが一般であつたが、 本発 明では、 凝固液中で吐出糸が固化した後は複数本の中空糸単糸を合 糸し、 その後の工程を通すのが設備費的にも、 作業性の面でも大幅 な改良になり、 好ましい方式である。
本発明の方法に従えば、 上記のようにして調製された紡糸原液を チューブインオリ フィ ス型ノズルを使用して凝固浴中に吐出し、 凝 固させる。 ここで用いる凝固浴の為の凝固液すなわち外部凝固液と しては、 水或いはメタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノ ール等のアルコール、 これらのアルコールの水溶液、 又は紡糸原液 の調製に対して前述した如き極性有機溶剤の水溶液を用いるのが好 ましい。
また、 吐出中空糸の中空部に存在させるいわゆる内部凝固液も、 上記と同じ水、 アルコールもしく はその水溶液、 または前記極性有 機溶媒の水溶液であるのが好ましい。
膜の分離機能を発揮するスキン層を中空糸の内表面側に形成させ るか或いは外表面側に形成させるかは、 内部凝固液と外部凝固浴に 用いる凝固液とを適宜に選択することにより自由に選ぶことができ る。 また、 凝固液の温度は、 凝固液として水または水溶液を使用す る場合には、 通常 30〜70'Cであり、 30〜50eCが好ましい。
このようにして得られる本発明のポリスルホン系ボリマ一中空糸 膜は、 膜全体としてスポンジ構造を呈し、 その内表面側および外表 面側の少なく とも一方に 0.05〜0.3 ji の厚さの緻密層 （スキン層 ) すなわち前記スポンジ構造部分とは明らかに密度および空孔の大 きさの異なる表層部分を有しており、 この中空糸膜の物質透過性能 は、 透水性が 500〜800 ml/Hr ·匪 Hg · m2であり、 デキス トラン 10 , 000の力ッ ト率が 30%以下で、 デキス トラン 70, 000の力ッ ト率が 80 %以上、 好ましく はデキス トラン 10, 000の力ッ ト率が 25%以下で、 デキス トラン 70, 000の力ッ ト率が 85%以上であって、 透水性が高く 、 中高分子物質のカツ ト性がシャープであるという特徴を有する。 本発明のポリスルホン系ポリマー中空糸膜の緻密層の厚さは、 0.07 〜0.2 m であるのが好ましく、 約 0.1 m であるのが特に好まし い。
また、 本発明の中空糸膜の膜厚は、 20〜50〃m 、 特に 30〜40〃ιη であるのが好ま しい。
本発明において、 上記のような緻密層もしく はスキン層の厚さは 、 中空糸断面の 15, 000倍の透過型電子顕微鏡写真を用い、 直接的に 測定したものである。
また、 カ ッ ト率の測定は、 次の方法によった。 すなわち、 中空糸 1, 000 本を集めて約 20cm長の束とし、 その両端をウレタン樹脂で接 着した後切断し、 中空糸の中空部を開口させ、 モジュールを形成す る。 このモジュールの中空糸中空側に 0.1 重量％のデキス トラ ン 70 , 000 (分子量 70, 000) およびデキス トラ ン 10， 000 (分子量 10, 000) の水溶液 （原液） をそれぞれ入口流量 200 ml/minで通し、 中空糸膜 の透過液量が 10 ml/Hr · m2になるように、 デキス トラン水溶液の流 入圧力をコン トロールする。 このとき、 水溶液温度を 37°C± 1 °Cと する。 透過水溶液量が定常に達したとき （通常 3 0分後） 、 透過水 溶液およびモジュール入口および出口の水溶液をサンプリ ングし、 そのデキス トラン濃度をアンスロン一硫酸法で測定し、 これより力 ッ ト率 （透過を阻止されたデキス トランの重量 を算出する。 な お、 カツ ト率を算出するときの原液濃度は （原液のモジュール入口 濃度十出口濃度） Z 2である。
以下、 本発明を実施例により詳細に説明するが、 本発明はこれら に何ら限定されない。 以下において、 「％」 は特にことわらない限 り重量表示とする。
実施例 1
溶媒としてジメチルスルホキサイ ド （DMS0) とジメチルァセ トァ ミ ド （DMAc) 、 ボリマーとしてポリ ビニルピロ リ ドン （PVP ) と （ - 0 - 0 - S02 - ø - ) (但し、 øは 1 , 4一フエ二レン） で表わ される繰り返し単位を有するポリエーテルスルホン及び水を、 それ ぞれ 41 : 30 : 9 : 15 : 5 %の割合で、 2軸押出機を使用して溶解混 合し、 均一な溶液とし、 濾過し、 脱泡した。 この紡糸原液を、 中空 糸製造用のチューブインオリ フィス型のノズル （40て） より押し出 し、 内部凝固液及び外部凝固液として、 DMS0と DMAcの 60%水溶液 （ 40°C) を用い、 この紡糸原液を、 内外面から凝固させ、 中空糸状多 孔膜を紡糸した。 このときのノズルから外部凝固液までの距離を 20 cmとした。 なお、 用いたノズルの寸法は、 中心孔 （コア） の直径が 0.15腳であり、 その周囲の円環部分の厚さが 0.25mmであり、 それを とりま くチューブ部分 （原液吐出孔） の厚さが 0.35mmであり、 ドラ フ トは 3であつた。
得られた中空糸の性質は以下のとおりであった。
内径 200 μ. Ά 、 外形 280 Jim 、 膜厚 、 透過率 650 ral/m2 · Hr · mmHg、 デキス トラン 10, 000およぴデキス トラン 70, 000に対する カッ ト率 [ (原液濃度一透過液濃度） / (原液濃度） ] は、 それぞ れ、 20%および 88%であった。
得られた中空糸膜の断面を、 透過型電子顕微鏡により 15, 000倍で 写真撮影した。 この写真を図 1 に示す。 図中、 Aは内側表面層であ る。 ただし、 用紙の大きさの関係上、 図 1 ではその 70%の大きさす なわち 10, 500倍に縮小して示されている。 図 1 から、 中空糸膜は全 体としてスポンジ構造を呈し、 その内表面側に約 0.1 ίΆ の厚さで 緻密なスキン層が形成されていることがわかる。
比較のため、 市販の川澄化学工業株式会社製の透析器 （型式名 Ρ S - 1.6 UW) に用いられているポリスルホン系ポリマー中空糸膜 、 旭メディ カル株式会社製の透析器 （型式名 A P S— 16) に用いら れているポリスルホン系ポリマー中空糸膜および東レ株式会社製の 透析器 （型式名 ト レスルホン H F— 1.8 ) に用いられているポリス ルホン系ポリマ一中空糸膜の断面を 15, 000倍で透過型電子顕微鏡写 真撮影した。 これらを、 それぞれ、 その 70%の大きさ （ 10, 500倍） で、 図 2、 図 3および図 4 に示す。 図中、 Αは内側表面層であり、 Bは中空部分である。 これらの図から、 これらの従来のポリスルホ ン系ポリマー中空糸膜では、 本発明のポリスルホン系ポリマー中空 糸膜にみられる如き緻密なスキン層は形成されていないこ とがわか 実施例 2〜 4および比較例 1 〜 6
実施例 1 と同様な条件下に、 紡糸原液の組成および紡糸用ノズル の温度を変えて、 中空紡糸を行なった。 条件と紡糸の状況及び得ら れた中空糸の性質を表 1 に示す。
表 1 カツト率 t:リエ-テルスルホン PUP SMS0 DMAc 水 紡攝糸 m デキストラン
繊 70, 000
( 、%)ノ (%) (%) (%) (%) (°C) (回/ Bff
Figure imgf000013_0001
· nrnHg · m2) ( -)、 (一） \ 2 15 9 42 30 4 40 0 600 25 90 戴 15 9 40 30 6 40 0 730 18 86 雄例 4 17 10 37 30 4 40 0 520 22 91 赚例 1 4 9 47 35 5 40 5 1050 15 57 腿例 2 35 9 29 20 5 40 0 280 52 98 赚例 3 15 9 43 32 1 40 0 550 32 90 赚例 4 15 9 36 30 10 40 7 920 18 78 賺例 5 15 9 41 30 5 15 13 950 18 80 赚例 6 15 9 41 30 5 65 8 710 20 75
2 ~ 産業上の利用分野
以上説明してきたように、 本発明によれば、 中空糸紡糸時の操作 性および生産性に優れたボリスルホン系ポリマー中空糸膜が得られ 、 また得られた中空糸膜は良好な分子量分画性能を有しており、 選 択透過製中空糸分離膜として極めて有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリスルホン系ポリマーを含む紡糸原液をチューブインオリ フィ ス型ノズルより気体中に吐出し、 次いで凝固液中を通し、 脱溶 媒を行って中空糸状の分離膜を製造する方法において、 ポリスルホ ン系ポリマー紡糸原液として、 その全量に対して、 5〜30重量％の ポリスルホン系ポリマー、 5〜20重量％のボリ ビニルピロ リ ドンお よび 2〜 8重量％の水を極性有機溶媒に溶解したものを用い、 前記 ノズルの温度 20〜60eCで紡糸することを含むボリスルホン系ポリマ 一中空糸膜の製造方法。
2. ポリスルホン系ポリマーが— 0—および一 S 02 —の結合を 含む芳香族ポリスルホン系ポリマーである請求項 1記載の方法。
3. ボリスルホン系ボリマ一が下記式 （ I ) および （II) で示さ れるボリマーである、 請求項 2記載の方法。 一 0 ·~ (θ) ""- ( I )
( X l)
Figure imgf000015_0001
(X3)„ )。
Figure imgf000015_0002
但し、 式 （ I ) 及び （II) において、 X , 〜χ6 はメチル基、 ェチ ル基等のアルキル基、 塩素、 臭素等のハロゲンに例示される非解離 性の置換基、 又は- C00H、 -S03H等の解離性の置換基を示し、 1 , m， η , ο， ρ及び qは 0〜4の整数を示す。
4. ポリスルホン系ポリマー紡糸原液の作成法が、 2軸式押出機 を使用する方式である請求項 1記載の方法。
5. 紡糸原液の吐出量の計量を複数のノズルについて行なう方式 である請求項 1記載の方法。
6. ノズルからの吐出糸が凝固固化以後、 前記中空糸の複数本を 合糸して処理する請求項 1記載の方法。
7. 膜全体としてスポンジ構造を呈し、 その内表面側および外表 面側の少なく とも一方に 0.05〜0.3 Jim の厚さの緻密層を有し、 透 水性が 500〜800 ml/Hr · mmHg · m2であり、 デキス トラン 10， 000の カッ ト率が 30%以下で、 かつ、 デキス トラン 70, 000のカッ ト率が 80 %以上である、 ポリスルホン系ポリマ一中空糸膜。
8 . 前記緻密層の厚さが 0.07〜0.2 urn である請求項 7記載の中 空糸膜。
9 . 20〜50 zm の膜厚を有する請求項 7記載の中空糸膜。
10. デキストラン 10, 000の力ッ ト率が 25%以下であり、 かつ、 デ キス トラン 70, 000の力ッ ト率が 85%以上である請求項 7記載の中空 糸膜。
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