WO1997048267A2 - Rubber composition and pneumatic tires produced therefrom - Google Patents
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
Definitions
- the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same, and more particularly, to a rubber composition which is excellent in resistance to wet skid and grip performance on a dry road surface and can improve abrasion resistance. Articles and pneumatic tires using the same. Background art
- JP-A-3-239737, JP-A-3-252324 and JP-A-3-252431 the pet skid resistance and the rolling are described.
- a pneumatic tire using a rubber composition containing silica and a silane coupling agent together with a specific polymer in order to improve resistance and abrasion resistance is disclosed in a tread.
- the dispersion of the silica particles in the rubber is insufficient, the Mooney viscosity of the rubber composition becomes high, which causes problems such as poor processability such as extrusion.
- the surface of the silica particles is acidic, when vulcanizing the rubber composition, it absorbs a basic substance used as a vulcanization accelerator, and vulcanization is not sufficiently performed, and the elastic modulus is reduced. There was also the problem of not going up.
- Japanese Patent Publication No. 50-29741 discloses that a silane coupling agent is used as a reinforcing material. ing.
- Japanese Patent Publication No. 51-208 discloses a rubber composition using a silica-silane coupling agent as a reinforcing material. According to such silica-silane coupling agent-based reinforcement, the reinforcing property of the compounded rubber can be remarkably improved, and the crushing property can be improved. There is a disadvantage that the workability and workability are reduced.
- an object of the present invention is to provide a rubber composition which suppresses gelation of a polymer by a silane coupling agent at high temperature kneading at 150 ° C. or more and does not reduce workability.
- An object of the present invention is to provide a rubber composition which is excellent in toskid resistance and grip performance on a dry road surface and can improve abrasion resistance, and a pneumatic eveningman using the same.
- the rubber composition of the present invention comprises a styrene-butadiene copolymer rubber alone or a blend of 70% by weight or more of the styrene-butadiene copolymer rubber and another conjugated rubber. And 100 to 60 parts by weight of silica, preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of a rubber component having a total styrene content of 30 to 40% by weight per total rubber component. With respect to the amount of the force, the following general formula (1),
- n is an integer of 1 to 3
- m is an integer of 1 to 9
- y is a positive number having a distribution of 1 or more
- the total polysulfide silane Silane coupling agent having a trisulfide silane content of 20% or more and a high polysulfide silane content of 50 or less with y of 5 or more is 1 to 20% by weight, preferably 3 to 20%. It is characterized in that carbon black and carbon black are blended in a range where the total amount of 15% by weight and shiri force is 60 to 130 parts by weight.
- the trisulfide silane content in the polysulfide silane coupling agent molecule represented by the general formula (1) is at least 30% based on all polysulfide silanes, and y is 5 or more.
- the silane content is less than 40% based on the total polysulfide silane.
- styrene-butadiene copolymer rubber obtained by emulsion polymerization is contained in the styrene-butadiene copolymer rubber in the rubber component. Be combined.
- the carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 120 to 160 m 2 / g and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 12 -O to 1 50 ml Z l 00 g.
- N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
- DBP dibutyl phthalate oil absorption
- the present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition as a tread rubber.
- the rubber component of the rubber composition of the present invention may be a styrene-butadiene copolymer rubber alone or a blend of 70% by weight or more of the styrene-butadiene copolymer rubber and another conjugated gen-based rubber, preferably A rubber component comprising 40% by weight or more of a styrene-butadiene copolymer rubber obtained by emulsion polymerization, based on the weight% of the styrene-butadiene copolymer rubber, wherein the total styrene content per total rubber component is 30 to 50%. 40% by weight.
- the proportion of the styrene-butadiene copolymer rubber in the entire rubber component is less than 70% by weight, the ⁇ -etch skid resistance and the grip performance on a dry road surface are inferior.
- the total styrene content is less than 30% by weight, the pet skid resistance and grip performance on dry road surfaces are poor, and when it exceeds 40% by weight, the abrasion resistance is poor.
- conjugated rubbers there are used, for example, polybutadiene rubber, natural rubber, synthetic cis 1,4-polyisoprene rubber, butyl rubber, and halogenated butyl rubber.
- the silica used in the present invention is a synthetic silica prepared by a precipitation method.
- Good Mashiku is a B ET specific surface area is 1 4 0 ⁇ 2 8 O m 2, dibutyl phthalate one Boku ⁇ oil amount is 1 5 0 ⁇ 3 0 0 ml Zl 0 0 g synthetic silica force by sedimentation method is used .
- Nip Seal AQ and Nip Seal KQ manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. 6 5 GR, Zeosil 17 5 MP, Hispar 23, Hisil 210, Hisil 255, Hisil 2000 (manufactured by PPG) etc. is not.
- Such silica is used in an amount of 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene rubber.
- the amount of power is 1 If the amount is less than 0 parts by weight, the resistance of the ⁇ -kid is inferior, while if it exceeds 60 parts by weight, the abrasion resistance is inferior.
- ⁇ -The silane coupling agent used in the present invention has the following general formula (1),
- n is an integer of 1 to 3
- m is an integer of 1 to 9
- y is a positive number having a distribution of 1 or more
- the total polysulfidone run Trisulfide silane content of 20% or more, preferably 30% or more, and high polysulfide silane content of y of 5 or more 50% or less, preferably 40% or less. Is required.
- the amount of the silane coupling agent is from 1 to 20% by weight, preferably from 3 to 15% by weight, based on the weight of the silane. If the amount of the silane coupling agent is less than 1% by weight, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, while if it exceeds 20% by weight, the elastic modulus of the vulcanized rubber is too high, which is not preferable.
- the kneading temperature is preferably from 150 ° C. to 180 ° C. If the kneading temperature is lower than i 50 ° C, the silane coupling agent does not react sufficiently, and a prister is generated during extrusion.On the other hand, if the kneading temperature is higher than 180 ° C, gelling of the polymer also occurs, and Mooney The viscosity increases, which is not desirable for processing.
- the mechanism of action of the rubber composition of the present invention as to why gelation of the polymer does not occur even at a kneading temperature of 150 ° C. or more and abrasion resistance is improved will be estimated and examined below. It is explained based on.
- the amount of carbon black used as a filler in the rubber composition of the present invention together with the sily power is within the range of 60 to 130 parts by weight in total with the sily power. If the total amount is less than 60 parts by weight, the strength of the rubber is low and the abrasion resistance is poor. On the other hand, if it exceeds 130 parts by weight, poor dispersion in the rubber occurs, and the abrasion resistance is also poor.
- Such a carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 120 to 160 m 2 Zg or more, and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 120 to 150 m 1 / Those having a weight of 100 g or more are preferably used.
- N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
- DBP dibutyl phthalate oil absorption
- the rubber composition of the present invention may further contain other commonly used compounding agents such as an antioxidant, zinc white, stearic acid, and a preservative.
- UV detector Tosoh Corporation UV— 8 0 10 (254 nm)
- a sample B 506 g (1 mol) having the polysulfide distribution shown in Table 1 was weighed into a 1-liter flask, and 78.7 g (0.3 mol) of triethyl phosphite was added dropwise. The flask was added dropwise over 2 hours while stirring. During this time, the internal temperature rose from 25 ° C to 50 ° C. The mixture was stirred for 3 hours as it was and confirmed by gas chromatography. As a result, the peak derived from triethyl phosphite had disappeared, and it was confirmed that the reaction had progressed.
- the results of measurement of the polysulfide distribution in the composition thus obtained by liquid chromatography are shown in Table 1, and it was confirmed that the high polysulfide portion selectively reacted.
- sample A having a polysulfide distribution shown in Table 1 (Si 69, manufactured by Doddegsa Co.) was weighed in a 1-liter flask, and weighed 53 g (1 mol). 166.2 g (1 mol) was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours while stirring the flask. During this time, the flask was cooled with water to keep the internal temperature at 50 ° C or less. Next, after heating and stirring at 40 to 50 ° C. for 3 hours, a sample E was obtained in the same manner.
- each rubber composition was prepared in accordance with the formulations shown in Tables 2 and 3.
- the measurement was performed at 1 minute of preheating, 4 minutes of measurement, and at a temperature of 130 ° C. in accordance with JIS K6301, and the index was set to 100 as Comparative Example 1 and expressed as an index.
- the circuit was actually run on a vehicle equipped with test tires, the average lap time of 8 to 10 laps was measured, and the lap time of Comparative Example 1 was displayed as 100 as an index. The higher the number, the better.
- Rapid braking was applied from a speed of 80 kmZh on a wet concrete road surface with a depth of 3 mm. did. The higher the value, the better.
- Master batch temperature Measured temperature of one master batch immediately after kneading
- N134 N2SA: 146m2 / g, DBP: 127m1 / 100g
- N2334 N2 SA: 1 26 m 2 /, DB P: 125 m 1/100 g
- the rubber composition of the present invention uses a silane coupling agent having a specific zeolite distribution, it suppresses gelation of the polymer by the silane coupling agent during high-temperature kneading at -1.50 ° C or higher, It is widely used for various types of pneumatic tires that have excellent skid resistance and grip performance on dry road surfaces, and have excellent wear resistance without reducing workability.
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Description
明細書 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ 技術分野
本発明は、 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、 特に詳しく は、 ゥエツ トスキッ ド抵抗性および乾燥路面でのグリ ップ性能に優れ、 かつ耐摩 耗性を改良することのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関 する。 背景技術
従来より、 タイヤのゴム組成物にシリ力を配合してタイヤ性能を改善する試み は種々行われている。
例えば、 特開昭 6 3— 2 7 0 7 5 1号および特開昭 6 4 - 9 2 4 8号の各公報 においては、 高運動性能のタイヤを得るために、 夫々所定量のシリカを配合した ゴム組成物が開示されている。
さらに、 特開平 3— 2 3 9 7 3 7号、 特開平 3— 2 5 2 4 3 3号および特開平 3 - 2 5 2 4 3 1号の各公報においては、 ゥヱッ トスキッ ド抵抗性、 転がり抵抗 性および耐摩耗性を改善するために、 特定の重合体とともにシリカおよびシラン カップリ ング剤を配合したゴム組成物をトレッ ドに用いた空気入りタイャが開示 されている。
その他にも、 タイヤの性能改善のためにシリカを配合したトレツ ド用ゴム組成 物は幾つか提案されている （例えば、 特開平 4一 2 2 4 8 4 0号、 特開平 5— 2 7 1 4 7 7号、 特開平 5— 5 1 4 8 4号、 特開平 7— 4 7 4 7 6号公報等） 。 しかしながら、 シリカは、 その表面官能基であるシラノール基の水素結合によ り粒子同士が凝集する傾向にあり、 ゴム中へのシリ力粒子の分散性を良くするた めには、 混練り時間を長くする必要がある。 また、 ゴム中へのシリカ粒子の分散 が不十分であるとゴム組成物の厶ーニー粘度が高くなり、 押し出しなどの加工性 に劣るなどの問題を生じる。
さらに、 シリカ粒子の表面が酸性であることから、 ゴム組成物を加硫する際に 、 加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、 加硫が十分に行われず、 弾 性率が上がらないという問題もあつた。
- これらの問題点を解消するために、 各種シランカップリング剤が開発され、 例 えば、 特公昭 5 0 — 2 9 7 4 1号公報にシラン力ップリング剤を補強材として用 いることが記載されている。 しかし、 このシランカップリング剤系補強材によつ てもゴム組成物の破壌特性、 作業性および加工性を高水準なものとするには尚不 十分であつた。 また、 特公昭 5 1 — 2 0 2 0 8号公報等にシリカ—シランカップ リング剤を補強材として用いたゴム組成物が記載されている。 このようなシリカ —シランカツプリング剤系補強によると、 配合ゴムの補強性が著しく改善でき、 破壌特性を向上させることができるが、 配合ゴムの未加硫時の流動性が著しく劣 り、 作業性および加工性の低下をもたらすという欠点があつた。
このようなシランカツプリ ング剤使用による従来技術の欠点は、 次の様なメカ 二ズムに起因する。 即ち、 ゴムの練り温度が低いと、 シリカ表面のシラノール基 とシランカップリング剤が十分に反応せず、 その結果、 十分な補強効果が得られ ない。 また、 シリカ表面のシラノール基とシランカップリング剤との間で一部反 応して生成したアルコールが練り温度が低いために完全に揮発せず、 押出し工程 でゴム中に残在したアルコールが気化し、 プリスターを発生させてしまうことに なる。
一方、 練り温度が 1 5 0 °C以上の高温練りを行うと、 シリカ表面のシラノール 基とシランカップリング剤が十分に反応し、 その結果、 補強性が向上する。 また 、 シリカのゴム中への分散も改良され、 耐摩耗性に優れた練りゴムが得られかつ 押出し工程におけるブリスターの発生も抑えられる。 しかし、 この温度領域では 、 シランカップリング剤に由来するポリマーのゲル化が同時に起こり、 ムーニー 粘度が大幅に上昇してしまい、 実際には後工程での加工を行うことが不可能とな る。
従って、 シリカにシランカップリ ング剤を併用する場合には、 1 5 0 °Cより低 い低温練りを多段階で行うことが必要であり、 生産性の著しい低下は避けられな いのが現状である。 また、 かかる低温練りを行うと、 シリカおよびカーボンブラ
ックのゴム中への分散が十分ではなく、 耐摩耗性に劣ることになる。 発明の開示
• そこで本発明の目的は、 1 5 0 °C以上の高温練りにおいて、 シランカップリン グ剤によるポリマ一のゲル化を抑制し、 作業性を低下させることのないゴム組成 物であって、 ウエッ トスキッ ド抵抗性および乾燥路面でのグリ ップ性能に優れ、 かつ耐摩耗性を改良することのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入り夕 ィャを提供することにある。
上記課題を解決するために、 本発明のゴム組成物は、 スチレンブタジエン共重 合体ゴム単独、 または 7 0重量％以上の該スチレンブタジエン共重合体ゴムとそ の他の共役ジェン系ゴムとのプレンドであって、 全ゴム成分あたりの総スチレン 含量が 3 0 - 4 0重量％であるゴム成分 1 0 0重量部に対し、 シリカ 1 0〜6 0 重量部、 好ましくは 2 0〜 5 0重量部と、 該シリ力の量に対し、 下記一般式 （ 1 ) 、
(CnH2n+10)3Si-fCH2) m-Sy- CH2) m— Si (CnH2n+ 10) 3 ( 1 )
(式中、 nは 1〜3の整数、 mは 1〜9の整数、 yは 1以上の正数で分布を有す る） で表されるシランカップリ ング剤であって、 全ポリスルフィ ドシランに対し て ト リスルフィ ドシラン含有量が 2 0 %以上であり、 かつ yが 5以上の高ポリス ルフィ ドシラン含有量が 5 0 %以下であるシランカップリング剤 1〜 2 0重量％ 、 好ましくは 3〜 1 5重量％と、 シリ力との合計量が 6 0 ~ 1 3 0重量部となる 範囲内でカーボンブラックと、 が配合されてなることを特徵とするものである。 好ましくは、 前記一般式 （ 1 ) で示されるポリスルフィ ドシラン力ップリング 剤分子中の卜リスルフィ ドシラン含有量が全ポリスルフィ ドシランに対して 3 0 %以上であり、 かつ yが 5以上の高ポリスルフィ ドシラン含有量が全ポリスルフ ィ ドシランに対して 4 0 %以下である。
また、 好ましくは、 前記ゴム成分中のスチレンブタジエン共重合体ゴムの重量 %のうち、 乳化重合によるスチレンブタジエン共重合体ゴムが 4 0重量％以上配
合されてなる。
さらに、 好ましくは、 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積 （N2 S A) 力く 1 2 0 ~ 1 6 0 m2 /gで、 かつジブチルフ夕レート吸油量 （D B P) 力く 1 2 -O〜 1 5 0 m l Z l 0 0 gである。
また、 本発明は、 前記ゴム組成物をトレッ ドゴムとして用いた空気入りタイヤ に関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明のゴム組成物のゴム成分は、 スチレンブタジエン共重合体ゴム単独、 ま たは 7 0重量％以上の該スチレンブタジェン共重合体ゴムとその他の共役ジェン 系ゴムとのブレンド、 好ましくは、 該スチレンブタジエン共重合体ゴムの重量％ のうち、 乳化重合によるスチレンブタジエン共重合体ゴムが 4 0重量％以上配合 されてなるゴム成分であって、 全ゴム成分あたりの総スチレン含量が 3 0〜4 0 重量％である。 ゴム成分全体に占めるスチレンブタジェン共重合体ゴムの割合が 7 0重量％未満であると、 ゥエツ トスキッ ド抵抗性および乾燥路面でのグリ ップ 性能に劣る。 また、 総スチレン含量が 3 0重量％未満では、 ゥヱッ トスキッ ド抵 抗性及び乾燥路面でのグリ ップ性能に劣り、 4 0重量％を超えると耐摩耗性に劣 る。 なお、 その他の共役ジェン系ゴムとしては、 ボリブタジエンゴム、 天然ゴム 、 合成シス 1， 4一ポリイソプレンゴム、 ブチルゴム、 ハロゲン化ブチルゴム等 が用いられる。
本発明において使用するシリカは、 沈降法による合成シリカが用いられる。 好 ましくは、 B ET比表面積が 1 4 0〜2 8 O m2 で、 ジブチルフタレ一 卜吸 油量が 1 5 0〜3 0 0 m l Zl 0 0 gの沈降法による合成シリ力が用いられる。 具体的には、 日本シリカ工業 （株） 製のニップシール AQ、 ニップシール KQ、 ド イツデグサ社製の ULTRAS 1L VN3、 BV 3 3 7 0 GR、 ローヌ .プーラン社製の RP 1 1 6 5 MP、 Zeosil 1 6 5 GR、 Zeosil 1 7 5 MP, PPG社製の Hisil 2 3 3、 Hisil 2 1 0、 Hisil 2 5 5、 Hisil 2 0 0 0等 （いずれも商品名） が挙げられるカ^ 特に限定するものではない。 かかるシリカは共役ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対 し 1 0〜 6 0重量部、 好ましくは 2 0〜 5 0重量部用いられる。 シリ力の量が 1
0重量部未満ではゥエツ トキッ ド抵抗性に劣り、 一方 6 0重量部を超えると耐摩 耗性に劣る。 · - 本発明において使用するシランカップリング剤は、 下記一般式 （ 1 ) 、
( 1 )
(CnH2n+10) 3S CH2) m-Sy- CH2) m— Si (CnH2n+10 ) 3
(式中、 nは 1〜 3の整数、 mは 1 〜 9の整数、 yは 1以上の正数で分布を有す る） で表されるシランカップリング剤であって、 全ポリスルフィ ドンランに対し てトリスルフィ ドシラン含有量が 2 0 %以上、 好ましくは 3 0 %以上であり、 か つ yが 5以上の高ポリスルフィ ドシラン含有量が 5 0 %以下、 好ましくは 4 0 % 以下であることが要求される。 このシラン力ップリング剤を用いることにより、 1 5 0 °C以上の高温練りにおいてポリマーのゲル化に対する抑制効果が得られ、 ムーニー粘度の大幅な上昇による生産性の低下を防ぐことができる。
かかるシラン力ップリング剤の配合量はシリ力重量に対し 1〜 2 0重量％、 好 ましくは 3〜 1 5重量％である。 シランカップリ ング剤の配合量が 1重量％未満 では、 十分な補強効果が得られず、 一方 2 0重量％を超えると加硫ゴムの弾性率 が上がり過ぎ、 好ましくない。
本発明のゴム組成物の特性を活かす上で、 練り温度は 1 5 0 °C以上 1 8 0 °C以 下が好ましい。 練り温度が i 5 0 °Cより低いとシランカツプリング剤が十分に反 応せず、 また押出し時にプリスターが発生し、 一方、 1 8 0 °Cより高いとやはり ポリマーのゲル化が起こり、 ムーニー粘度が上昇して加工上、 好ましくない。 本発明のゴム組成物において、 何故 1 5 0 °C以上の練り温度においてもポリマ 一のゲル化が起こらず、 耐摩耗性が改良されるのかの作用機構を以下に推察およ び検討結果に基づき説明する。
タイヤ業界で一般的に使用されているシランカップリング剤 （商品名 ： S i 6 9、 ドイツデグサ社製） に 1 5 0 °Cで 2時間オーブン中にて熱履歴を与え、 冷却 後、 高速液体クロマトグラフィーにより分析を行ったところ、 分子中に一 S 6 — 以上の長鎖ィォゥを有する成分は、 オリジナル製品と比較して減少し、 遊離ィォ ゥおよび一 S 4 —以下の短鎖ィォゥを有する成分が増加することが確認された。 つまり、 高温の熱履歴を受けることにより、 分子中に一 s 一以上の長鎖ィォゥ
を有する成分は分解したものと考えられる。 かかる分解の際、 ラジカルが発生し たり、 あるいは分解物がィォゥ供給体として働くために、 ·高温練りにおいてポリ マーのゲル化が引き起こされると予想される。 そこで、 シランカップリ ング剤に 含まれる、 分子中に長鎖ィォゥを有する成分を予め少なくすれば、 1 5 0°C以上 の高温練りにおいてポリマーのゲル化が抑制されるとの推察の下に鋭意検討した 結果、 分子中に種々の長さの連鎖ィォゥを有する成分中の短鎖ィォゥ成分の割合 を所定以上にしたところ、 実際にポリマーのゲル化が抑制され、 しかも高温で練 られるためにシリ力表面のシラノール基とシランカップリング剤との反応が十分 に起こりゴム中へのシリ力の分散性が改良され、 耐摩耗性が改良されることがわ かつた o
本発明のゴム組成物における充塡材として、 シリ力と共に用いられるカーボン ブラックの配合量は、 シリ力との合計量が 6 0〜 1 3 0重量部となる範囲内であ る。 この合計量が 6 0重量部未満であると、 ゴムの強度が低く耐摩耗性に劣り、 一方 1 3 0重量部を超えるとゴム中への分散不良を起こし、 やはり耐摩耗性に劣 o
かかるカーボンブラックとしては、 窒素吸着比表面積 （N2 S A) が 1 2 0〜 1 6 0 m2 Zg以上を有し、 ジブチルフタレート吸油量 （D B P) 力く 1 2 0〜 1 5 0 m 1 / 1 0 0 g以上を有するものが好適に使用される。 なお、 D B Pは A S TM D 2 4 1 4— 9 3に、 また N2 SAは AS TM D 4 8 2 0に夫々準拠し て求められる。
本発明のゴム組成物には、 これら以外に通常使用されている老化防止剤、 亜鉛 華、 ステア U ン酸、 钦化剤等の配合剤を配合することができる。
実施例
以下、 実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
下記の表 2および表 3に示す配合内容で各種ゴム組成物を調製した。 なお、 か かる配合に用いた各種シランカップリ ング剤は次式、
(C 2 H5 0) S i (CH2 ) ：, - S y - (CH2 ) 3 S i (C 2 H5 〇） で表され、 この式中の一 S y—が下記の表 1に示す分布関係にある。 表 1に示す 各連鎖ィォゥ成分 （一 S y -） の分布割合は、 以下に具体的に示す高速液体クロ
マトグラフィー （HP LC) 分析法により求められたピーク面積 （％) より算出 した。 - -
HP LC分析の条件
• HP L C : (株） 東ソー製 HL C— 8 0 2 0
UV検出器： （株） 東ソー製 UV— 8 0 1 0 ( 2 5 4 nm)
レコーダー ： （株） 東ソ—製 スーパ—システムコン トローラ— s c— 8 0 1 0 カラム ： （株） 東ソー製 TSKg e l OD S— 8 0 TM C TR (内径： 4. 6 mm, 長さ ： I 0 c m)
測定温度： 2 5 °C
サンプル濃度： 6 mg/1 0 c cァセトニトリル溶液
試料注入量： 2 0 1
溶出条件： 流量 1 c c/m i n
ァセトニトリル：水 = 1 ： 1の混合溶液にて 2分間溶出し、 その後 1 8分間か けてァセトニトリルが 1 0 0 %になるようにグラジェントをかけて溶出した。
表 1
表 1中のサンプル A〜Fは、 以下のようにして入手した (
サンプル A
ドィッデグサ社製 S i 6 9
サンプル Bおよび C
特開平 7 - 2 2 8 5 8 8号公報記載の方法に従い、 無水硫化ナトリウムと硫黄 を以下のモル比により合成した。
サンプル B 1 ： 2
サンプル 1 : 1 . 5
サンプル D
表 1 に示すポリスルフィ ド分布を有するサンプル B 5 0 6 g ( 1 モル） を 1 リ ッ トルフラスコに量り採り、 ト リェチルホスファイ ト 7 8 . 7 g ( 0 . 3モル） を滴下ロー卜より 2時間かけてフラスコを攪拌しながら滴下した。 この間、 内温 は 2 5 °Cから 5 0 °Cまで上昇した。 そのまま 3時間攪拌し、 ガスクロマトグラフ ィ一で確認したところ、 トリエチルホスフアイ 卜に由来するピークは消失してお り、 反応が進行したことが確認された。 このようにして得られた組成物中のポリ スルフィ ド分布の液体クロマトグラフィ一による測定結果は表 1に示す通りであ り、 高ポリスルフィ ド部分が選択的に反応したことが確認された。
サンプル E
表 1に示すポリスルフィ ド分布を有する平均テトラスルフィ ドシラン （サンプ ル A ) (ドィッデグサ社製 S i 6 9 ) 5 3 8 g ( 1 モル） を 1 リ ッ トルフラスコ に量り採り、 卜リエチルホスファイ ト 1 6 6 . 2 g ( 1 モル） を滴下ロー卜より 2時間かけてフラスコを攪拌しながら滴下した。 この間、 内温を 5 0 °C以下に保 つためにフラスコを水冷した。 次いで、 4 0〜 5 0 °Cで 3時間加熱攪拌した後、 同様にしてサンプル Eを得た。
サンプル F . .
特開平 8— 2 5 9 7 3 9号公報記載の方法に従い、 合成した。
得られたカップリング剤を用い、 表 2、 3の配合に従って、 各ゴム組成物を調 製した。
次に、 得られた実施例および比較例の各ゴム組成物からなる トレッ ドを備えた タイヤサイズ 2 2 5 Z 5 0 R 1 6のタイヤを試作し、 8 J — 1 6のリムを用いて 試験した。 試験は、 ゴム組成物について下記の方法によりムーニー粘度を評価し 、 また試作タイヤについて下記の方法により耐摩耗性、 乾燥路面でのグリ ップ性
能およびゥヱッ トスキッ ド抵抗性能を夫々評価した。
( 1 ) ム一二一粘度 -
J I S K 6 3 0 1に準拠して、 予熱 1分、 測定 4分、 温度 1 3 0 °Cにて測定 し、 比較例 1を 1 0 0として指数で表わした。 指数の値が小さい程、 ム一二一粘 度が低く、 加工性に優れている。
( 2 ) 耐摩耗性
各試験タイヤ 4本を排気量 2 0 0 0 c cの乗用車に装置し、 約 3 0， 0 0 0 k m走行後、 残溝深さを測定し、 次式、 ί (試験タイヤの走行距離 （k m) ) Ζ ( 初期溝深さ一走行後残溝深さ （mm) ) } / { (比較例 1のタイヤの走行距離 （ k m) ) / (初期溝深さ一走行後残溝深さ （m m) ) } より求めた。 数値が大き ぃ程耐摩耗性が良好である。
( 3 ) 乾燥路面でのグリ ップ性能
試験タイヤを装着した車両でサーキッ トを実車走行し、 8〜 1 0ラップの平均 ラップタイムを測定し、 比較例 1のラップタイムを 1 0 0として指数表示した。 数値が大きい程良い。
( 4 ) ゥヱッ トスキッ ド抵抗性能
水深 3 m mの湿潤コンクリー卜路面において 8 0 k mZ hの速度から急制動し 、 車輪がロックされてから停止するまでの距離を測定し、 下式によって試験タイ ャの耐ゥヱッ トスキッ ド性を評価した。 数値が大きい程良い。
( (比較例 1のタイヤの停止距離） Z (テストタイヤの停止距離） } X
1 0 0
得れらた結果を下記の表 2および表 3に併記する。
表 2
マスターバッチ温度 ： 混練り直後のマスタ一バッチの実測温度
表中、 比較例 2 はム一二一粘度が高過ぎタイャを作製することができなかった (
表
3
* 1 結合スチレン 2 3. 5重量％, 3 7. 5部油展， 乳化重合スチレンブタ ジ ェン共重合体ゴム （S B R) (日本合成ゴム （株） 製）
* 2 結合スチレン 3 5. 0重量％， 3 7. 5部油展， 乳化重合 S B R (日本合 成ゴム （株） 製） -
* 3 結合スチレン 4 6. 0重量 ， 非油展， 乳化重合 S B R (日本合成ゴム （ 株） 製）
* 4 結合スチレン 2 5. 0重量％， 3 7. 5部油展， 溶液重合 S BR (旭化成 (株） 製）
* 5 N i触媒， 3 7. 5部油展， ハイシスブタジエンゴム （日本合成ゴム （株 ) 製）
* 6 旭力一ボン （株） 製， N 1 3 4 (N 2 S A ： 1 4 6 m 2/g, DB P ： 1 2 7 m 1 / 1 0 0 g) , N 2 3 4 (N 2 S A ： 1 2 6 m 2 / , DB P : 1 2 5 m 1 / 1 0 0 g)
* 7 N i p s i l AQ (日本シリカ工業 （株） 製）
* 8 N— （ 1， 3—ジメチルーブチル） 一 N' —フエニル一 p—フエ二レンジ ァミ ン
* 9 ジベンゾチアジルスルフイ ド
* 1 0 ジフヱニルグァニジン
* 1 1 N - t e r tーブチルー 2—べンゾチアゾリルスルフェンアミ ド マスターバッチ温度：混練り直後のマスターバッチの実測温度
産業上の利用可能性
本発明のゴム組成物は特定のィォゥ分布を有するシラン力ップリング剤を用い ているので、 - 1 .5 0°C以上の高温練りにおいて、 シランカツプリング剤によるポ リマーのゲル化を抑制し、 作業性を低下させることなく、 ゥエツ トスキッ ド抵抗 性および乾燥路面でのグリ ップ性能に優れ、 かつ耐摩耗性にも優れた各種空気入 りタイヤに広く利用される。
Claims
1 . スチレンブタジエン共重合体ゴム単独、 または 7 0重量％以上の該スチレ ンブタジェン共重合体ゴムとその他の共役ジェン系ゴムとのズレンドであって、 全ゴム成分あたりの総スチレン含量が 3 0〜4 0重量％であるゴム成分 1 0 0重 量部に対し、
シリカ 1 0〜 6 0重量部と、
該シリカの量に対し、 下記一般式 （ 1 ) 、
(CnH2n+10) 3Si-fCH2) m-Sy-(CH2) m— Si (CnH2n+10)3 ( 1 )
(式中、 nは 1〜3の整数、 mは 1〜9の整数、 yは 1以上の正数で分布を有す る） で表されるシランカップリング剤であって、 全ポリスルフィ ドンランに対し てトリスルフィ ドンラン含有量が 2 0 %以上であり、 かつ yが 5以上の高ポリス ルフィ ドンラン含有量が 5 0 %以下であるシランカツプリング剤 1〜2 0重量％ と、 シリカとの合計量が 6 0〜 1 3 0重量部となる範囲内でカーボンブラックと が配合されてなるゴム組成物。
2 . 前記シリカの配合量がゴム成分 1 0 0重量部に対して 2 0〜5 0重量部で ある請求項 1のゴム組成物。
3 . 前記シランカツプリング剤の配合量がシリカの量に対して 3〜 5重量％ である請求項 1のゴム組成物。
4 . 前記一般式 （ 1 ) で示されるポリスルフィ ドシランカップリング剤分子中 の ト リスルフィ ドンラン含有量が全ポリスルフィ ドシランに対して 3 0 %以上で あり、 かつ yが 5以上の高ポリスルフィ ドシラン含有量が全ポリスルフィ ドシラ ンに対して 4 0 %以下である請求項 1記載のゴム組成物。
5. 前記ゴム成分中のスチレンブタジエン共重合体ゴムの重量％のうち、 乳化 重合によるスチレンブタジェン共重合体ゴムが 4 0重量％以土配合されてなる請 求項 1のゴム組成物。
6. 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積 （N2 S A) 力く i 2 0〜 i 6 0 m2 /gで、 かつジブチルフ夕レート吸油量 （DB P) 力く 1 2 0〜 1 5 0 m 1 / 1 0 0 gである請求項 1記載のゴム組成物。
7. 請求項 1のゴム組成物をトレツ ドゴムとして用いた空気入りタイヤ。
8. 請求項 4のゴム組成物をトレッ ドゴムとして用いた空気入りタイヤ。
9. 請求項 5のゴム組成物をトレツ ドゴムとして用いた空気人りタイヤ。
1 0. 請求項 6のゴム組成物をトレツ ドゴムとして用いた空気入りタイヤ。
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