Vorbeugende HolzschutzmittelPreventive wood preservatives
Die Erfindung betrifft schwermetallfreie vorbeugende Holzschutzmittel mit guter fungizider Wirkung.The invention relates to preventive wood preservatives which are free of heavy metals and have a good fungicidal action.
Aus EP-A 0 355 316 ist bekannt, polymere quartare Am¬ moniumborate als fungizid wirkende Holzschutzmittel mit guter Eindringtiefe einzusetzen.It is known from EP-A 0 355 316 to use polymeric quaternary ammonium borates as fungicidal wood preservatives with good penetration depth.
Gemäß EP-A 0 498 162 haben diese polymeren quartären Ammoniumborate auch eine insektizide Wirkung. Jedoch werden relativ große Einbringmengen des Wirkstoffs ge¬ braucht, um einen ausreichenden Schutz des Holzes gegen Insekten zu erzielen. Außerdem waschen Borsalze langsam aus, so daß sich die fungizide und die insektizide Wir¬ kung bei längerer Gebrauchsdauer verliert, wenn das damit imprägnierte Holz der Bewitterung ausgesetzt ist.According to EP-A 0 498 162, these polymeric quaternary ammonium borates also have an insecticidal action. However, relatively large amounts of the active ingredient are required in order to achieve adequate protection of the wood against insects. In addition, boron salts wash out slowly, so that the fungicidal and the insecticidal action are lost if the wood impregnated therewith is exposed to the weather.
Eine Verringerung der Wirkkonzentration und eine Ver¬ besserung der Langzeitwirkung der polymeren quartären Ammoniumborate wird erreicht, wenn diese mit Kupfersalz und Alkanolamin kombiniert werden, wie dies aus EP-A 0 556 454 bekannt ist. Leider werden in diesen Mitteln toxische Kupferverbindungen eingesetzt.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, schwermetallfreie, lösemittelfreie vorbeugende Holzschutzmittel mit guter r- fungizider Wirkung bereitzustellen, die auch bei Bewit¬ terung eine gute Langzeitbeständigkeit haben.A reduction in the active concentration and an improvement in the long-term effect of the polymeric quaternary ammonium borates is achieved if these are combined with copper salt and alkanolamine, as is known from EP-A 0 556 454. Unfortunately, toxic copper compounds are used in these agents. It is therefore an object of the invention to provide heavy metal-free, solvent-free preventive wood preservatives with good fungicidal activity, which have good long-term stability even when weathered.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Holzschutzmittel gemäß der Ansprüche 1-5.The problem is solved by wood preservatives according to claims 1-5.
Es wurde gefunden, daß Kombinationen von polymeren quartären Ammoniumboraten und (4-Ethoxyphenyl)- (3-(4-fluoro-3-phenoxy-phenyl)propyl-(dimethyl)silan mit Wasser klare Lösungen bilden, daß diese Lösungen und die in ihnen gelösten Wirkstoffe tief in Holz ein¬ dringen, nach der Trocknung nicht mehr auswaschen und auch bei geringer Einbringmenge eine gute insektizide und fungizide Langzeitwirkung ergeben.It has been found that combinations of polymeric quaternary ammonium borates and (4-ethoxyphenyl) - (3- (4-fluoro-3-phenoxy-phenyl) propyl- (dimethyl) silane with water form clear solutions that these solutions and those in them dissolved active ingredients penetrate deeply into wood, do not wash out after drying and have a good long-term insecticidal and fungicidal action even when the amount is small.
Polymere quartare Ammoniumborate sind die aus EP-A 0 355 316 bekannten Umsetzungsprodukte von Aminen mir Ethylen- oder Propylenoxid und Borverbindungen, insbesondere solche, die erhalten werden durch gleich¬ zeitige Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formeln I oder IIPolymeric quaternary ammonium borates are the reaction products of amines with ethylene oxide or propylene oxide and boron compounds known from EP-A 0 355 316, in particular those which are obtained by simultaneous reaction of amines of the general formulas I or II
R: R* R« R : R * R «
//
//
R1 -N (D N-A-N (II)R 1 -N (D NAN (II)
R"
mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10, Mol Ethylen- oder Propylenoxid und 0,6 bis 1,5, vorzugsweise 1 Mol Bor¬ säure, Borsäureester oder Salzen der Borsäure, jeweils pro Mol Stickstoffäquivalent, wobei Rx Cβ-C22- Alkyl oder Cβ-C22-Alkenyl bedeutet oder, wenn R2 und R3 Grup¬ pen der Formel -(C2H40)xH oder
darstellen, R1 auch d-c«-Alkyl bedeuten kann, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Cj_-C22-Alkyl oder eine Gruppe der Formeln -(C2H40)xH, -(C3H6θ)xH oder -CH2CH2CH2NH2 bedeuten, R4 und R6 Cι-C4-Alkyl oder eine Gruppe der Formeln -(C2H40)-3IH, oder - ( C3Hβ0 ) xli . A eine Gruppe der Formeln -(CH2)„-, -(CH2CH2OCH2OH)„- oder -(CH2CH2NHCH2CH2)„- x Zahlen von 1 bis 55 und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.R " with 2 to 20, preferably 3 to 10, moles of ethylene or propylene oxide and 0.6 to 1.5, preferably 1 mole of boric acid, boric acid ester or salts of boric acid, in each case per mole of nitrogen equivalent, where R x C β -C 22 - Alkyl or C β- C 22 alkenyl or when R 2 and R 3 groups of the formula - (C 2 H 4 0) x H or represent, R 1 can also mean dc «alkyl, R 2 and R 3 are identical or different and are hydrogen, Cj_-C 22 alkyl or a group of the formulas - (C 2 H 4 0) x H, - (C 3 H 6 θ) x H or -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , R 4 and R 6 C ι -C 4 alkyl or a group of the formulas - (C 2 H 4 0) - 3I H, or - ( C 3 H β 0) x left. A is a group of the formulas - (CH 2 ) "-, - (CH 2 CH 2 OCH 2 OH)" - or - (CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 ) "- x numbers from 1 to 55 and n an integer from 1 to 20 mean.
(4-Ethoxyphenyl)-(4-ethoxyphenyl) -
(3-(4-fluoro-3-phenoxy-phenyl)propyl(dimethyl)silan ist aus JP-A 61 229883 als insektizid wirkende Verbindung bekannt und unter dem Handelsnamen Silafluofen erhält¬ lich. Die Verbindung ist allerdings in Wasser unlöslich und dringt schlecht in Holz ein, auch wenn sie z.B. in Form einer Lösung in einem organischen Lösemittel auf Holz aufgebracht wird.(3- (4-fluoro-3-phenoxy-phenyl) propyl (dimethyl) silane is known from JP-A 61 229883 as an insecticidal compound and is available under the trade name Silafluofen. However, the compound is insoluble in water and does not penetrate well in wood, even if it is applied to wood in the form of a solution in an organic solvent.
Durch Kombination der beiden Komponenten ergibt sich ein mehrfacher synergistischer Effekt: Die Kombination wird wasserlöslich. Sie dringt tief in damit behandel¬ tes Holz ein und das Auswaschverhalten von polymerem quartärem Ammoniumborat wird deutlich reduziert.The combination of the two components results in a multiple synergistic effect: the combination becomes water-soluble. It penetrates deeply into the wood treated with it and the washout behavior of polymeric quaternary ammonium borate is significantly reduced.
Die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination kann weitere verträgliche Wirkstoffe enthalten. Insbesondere emp¬ fiehlt sich der Zusatz eines Produktes aus 25-75 Gew.-Teilen Fettaminethoxylat und 75-25 Gew.-Teilen
ungesättigter Fettsäure. Der Zusatz dieses, aus einer älteren Anmeldung der Anmelderin (P 195 15 211.5) be¬ kannten Produktes ergibt eine weitere Verbesserung der Eindringtiefe in das Holz und erlaubt eine weitere Re¬ duzierung der Wirkstoffmengen.The active ingredient combination according to the invention can contain further compatible active ingredients. In particular, the addition of a product of 25-75 parts by weight of fatty amine ethoxylate and 75-25 parts by weight is recommended unsaturated fatty acid. The addition of this product, known from an earlier application by the applicant (P 195 15 211.5), results in a further improvement in the depth of penetration into the wood and permits a further reduction in the amounts of active substance.
Entsprechende Holzschutzmittel enthalten dannAppropriate wood preservatives then contain
50-99 Gew.% polymeres, quartäres Ammoniumborat 0,01-5 Gew.%, insbesondere 0,2-05 Gew.% Silafluofen 0 -15 Gew.%, insbesondere 5-10 Gew.% Produkt aus50-99% by weight of polymeric, quaternary ammonium borate 0.01-5% by weight, in particular 0.2-05% by weight of silafluofen 0 -15% by weight, in particular 5-10% by weight of product
Fettaminethoxylat und ungesättigterFatty amine ethoxylate and unsaturated
Fettsäure ad 100 Gew.% Wasser.Fatty acid ad 100% by weight water.
Diese Mittel sind Konzentrate, die vor Gebrauch mit Wasser auf Gebrauchskonzentrationen im Bereich von 0,5-25 % verdünnt werden. Dabei richtet sich die Ge¬ brauchskonzentration nach dem gewählten Anwendungsver¬ fahren: Wird das Holzschutzmittel drucklos aufgebracht, so liegt die bevorzugte Gebrauchskonzentration im Be¬ reich von 5-15 %, wird das Mittel mit Hilfe von Vakuum- Druck-Verfahren in Holz eingebracht, liegt die bevor¬ zugte Gebrauchskonzentration im Bereich von 0,5-3 Gew.%.These agents are concentrates that are diluted with water to use concentrations in the range of 0.5-25% before use. The use concentration depends on the selected application method: If the wood preservative is applied without pressure, the preferred use concentration is in the range of 5-15%, the agent is introduced into wood with the help of vacuum pressure processes. the preferred use concentration is in the range of 0.5-3% by weight.
Beispiel 1example 1
Es wird ein Holzschutzmittelkonzentrat hergestellt durch Vermischen vonA wood preservative concentrate is made by mixing
92 Gew.-Teilen polymerem quartärem Ammoniumborat92 parts by weight of polymeric quaternary ammonium borate
(hergestellt nach Beispiel 1 der EP-A 0 355 316) 0,5 Gew.-Teilen Silafluofen
7,5 Gew.-Teilen Wasser(produced according to Example 1 of EP-A 0 355 316) 0.5 part by weight of silafluofen 7.5 parts by weight of water
Das Konzentrat wird mit Wasser im Verhältnis 1:9 (=10%ige Gebrauchskonzentration) verdünnt.The concentrate is diluted with water in a ratio of 1: 9 (= 10% use concentration).
In diese verdünnte Holzschutzmittellösung werden Probe¬ körper aus Kiefernsplintholz 24 h lang eingetaucht und danach getrocknet.Test specimens made from pine sapwood are immersed in this diluted wood preservative solution for 24 hours and then dried.
Die mittlere Holzschutzmittelaufnahme beträgt 83,2 g/m2. Ein Teil imprägnierter Probehölzer wird 1 bzw. 2 mm abgehobelt. Danach werden Eilarven des Hausbockkä¬ fers auf die Probehölzer aufgebracht und unter biologi¬ schen Bedingungen gehalten.The average wood preservative absorption is 83.2 g / m 2 . A part of impregnated test wood is planed 1 or 2 mm. Afterwards, egg larvae of the longhorn beetle are applied to the test timbers and kept under biological conditions.
Ergebnis:Result:
Überlebensrate nach 4-wöchiger Prüfung: ohne Abhobeln 0 %Survival rate after 4 weeks of testing: without planing 0%
1 mm abgehobelt 10 %1 mm planed 10%
Überlebensrate nach 12-wöchiger Prüfung:Survival rate after 12 weeks of testing:
1 mm abgehobelt 2 %1 mm planed 2%
2 mm abgehobelt 9 %.2 mm planed 9%.
Beispiel 2Example 2
Analog zu Beispiel 1 wird ein Holzschutzmittelkonzen¬ trat hergestellt und getestet. Das Konzentrat hat fol¬ gende Zusammensetzung:Analogously to Example 1, a wood preservative concentrate is produced and tested. The concentrate has the following composition:
87 Gew.-Teile polymeres quartäres Ammoniumborat (hergestellt nach Beispiel 1 der EP-A 0 355 316) 0,5 Gew.-Teile Silafluofen
5 Gew.-Teile eines Produktes aus je gleichen87 parts by weight of polymeric quaternary ammonium borate (produced according to Example 1 of EP-A 0 355 316) 0.5 part by weight of silafluofen 5 parts by weight of the same product
Gewichtsteilen Kokosfettaminethoxylat je 1/3 mit einem EO-Gehalt von 10, 15 und 20 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und UndecylensäureParts by weight of coconut fatty amine ethoxylate each 1/3 with an EO content of 10, 15 and 20 ethylene oxide units per molecule and undecylenic acid
7,5 Gew.-Teile Wasser7.5 parts by weight of water
Ergebnis:Result:
Überlebensrate nach 4-wöchiger Prüfung: ohne Abhobeln 0 %Survival rate after 4 weeks of testing: without planing 0%
1 mm abgehobelt 0 %1 mm planed 0%
Überlebensrate nach 12-wöchiger Prüfung:Survival rate after 12 weeks of testing:
1 mm abgehobelt 0 %1 mm planed 0%
2 mm abgehobelt 0 %
2 mm planed 0%