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WO1997009360A1 - Wässerige bindemittelmischungen mit geringem freiem formaldehydgehalt für die herstellung von holzwerkstoffen - Google Patents

Wässerige bindemittelmischungen mit geringem freiem formaldehydgehalt für die herstellung von holzwerkstoffen Download PDF

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Publication number
WO1997009360A1
WO1997009360A1 PCT/EP1996/003796 EP9603796W WO9709360A1 WO 1997009360 A1 WO1997009360 A1 WO 1997009360A1 EP 9603796 W EP9603796 W EP 9603796W WO 9709360 A1 WO9709360 A1 WO 9709360A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formaldehyde
urea
melamine
mol
component
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/003796
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anton Meier
Christel Hittinger
Hermann Schatz
Gunter Lehmann
Tilmann Reiner
Manfred Niessner
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO1997009360A1 publication Critical patent/WO1997009360A1/de

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/34Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds and acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/36Ureas; Thioureas
    • C08G12/38Ureas; Thioureas and melamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/30Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic and acyclic or carbocyclic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse

Definitions

  • the present invention relates to aqueous binder mixtures which are suitable for the production of wood-based materials containing
  • the molar ratio of the amount of melamine used (component a1) to the total amount of urea (components (a2) and (B)) is 1: 3.5 to 1:13 and the molar ratio of formaldehyde (component a3) to those in the Components (a1), (a2) and (B) present -NH 2 groups is 0.2: 1 to 0.7: 1.
  • the invention relates to processes for their production, their use as binders for the production of wood-based materials, and wood-based materials which can be obtained using these binder mixtures.
  • Binders based on aqueous aminoplast resins made from urea and formaldehyde, which are suitable for gluing shredded wood, for example wood chips and wood fibers, to the corresponding wood materials, for example wood chipboard or wood fiber boards, are generally known ( see Ulimanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 7, pp. 413 to 422).
  • the binders are applied to the shredded wood in the manufacture of the wood-based materials, after which they are pressed together at elevated temperatures, the binder hardening.
  • the aminoplast resins should have good processing properties and should enable the economical production of wood-based materials with good usage properties.
  • Important processing properties are high reactivity and low viscosity with a high solids content at the same time, so that short working cycles, in particular short pressing times, are sufficient to process wood chips which have been wetted with the glue resins into high-quality chipboard.
  • Wood-based materials with good mechanical properties and, in particular, good water resistance can be obtained from those amino resins which, in addition to formaldehyde and urea, have also been produced using melamine or phenol, the melamine-containing aminoplast resins (MUF resins) compared to the phenol-containing resins have the advantage that the wood materials made from them do not darken (cf. loc. eit. p. 417)
  • MUF resins Mixtures of aqueous MUF resins and urea are known from DE-A 34 42 454.
  • the MUF resins are produced by condensing a mixture of formaldehyde, urea and melamine, into which the formaldehyde has been introduced partly or completely in the form of a concentrated aqueous solution with urea, under weakly basic conditions. It is recommended that up to about 50% of the urea, based on the total amount of urea, be added to these resins after the condensation. There is no information on the molar ratio of formaldehyde to amino groups in the urea and melamine used and on the molar ratio of melamine to urea.
  • Example 3 of this document describes a size resin which is prepared by adding 65% urea to an aqueous MUF resin, based on the total amount of urea contained in the finished size resin.
  • the molar ratio of urea to melamine is 3.08: 1 and the ratio of formaldehyde to amino groups is 0.67.
  • the glue resins obtained according to this teaching have a satisfactory level of application technology, as far as their processing properties and the use properties of the derived timber products are concerned. Your free form content However, aldehyde is still too high and does not meet today's requirements.
  • the glue resins should have the lowest possible free formaldehyde content, because such glue resins release formaldehyde only to a small extent when they are processed into wood-based materials and the formaldehyde emission of the wood-based materials produced with these glue resins is also reduced.
  • the melamine (component a1) and the urea (component a2) are suitably used in solid form.
  • the formaldehyde (component a3) is usually used in the form of a 30 to 50% strength by weight aqueous solution or in the form of paraformaldehyde.
  • Component (a4) are compounds which react with formaldehyde in a condensation or addition reaction which are different from phenol or a polycondensation-capable phenol derivative.
  • Phenol derivatives capable of polycondensation are generally aromatic alcohols which can react with formaldehyde in a condition or addition reaction, for example those described in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A19, pp. 371 to 384 for the production of phenolic resins.
  • sulfites, disulfites and hydrogen sulfites can be used, which preferably contain alkali metals and the ammonium ion as cations.
  • urea derivatives e.g. Ethylene urea, ethylene diurea and dipropylene tris urea
  • guanamines e.g. Benzoguanamine
  • amides e.g. Epsilon-caprolactam
  • alcohols e.g. Ethylene glycol into consideration.
  • the starting materials (a1), (a2) and (a4) can also be used as a mixture with formaldehyde (component a3) or as formaldehyde adducts or formaldehyde condensates.
  • solutions are preferably adjusted so that they have a total formaldehyde content of 30 to 60% by weight, preferably 40 to 55% by weight and a total urea content of 15 to 40, preferably 20 to 30% by weight.
  • They generally contain, in addition to free formaldehyde and mono- and polymethylolurea compounds which contain only one unit derived from urea, preferably less than 10% by weight of urea-formaldehyde condensation products or addition products which contain more than one derived from urea Unit included.
  • component (A) is generally carried out in such a way that components (al) to (a4) in an aqueous solution, at 60 to 100, preferably from 75 to 95 ° C. and a pH of 7, 5 to 10, preferably 8.2 to 9.0 is allowed to react until the solution has a viscosity of 150 to 2000, preferably 150 to 1000 mPa s, after which the solution is allowed to cool until it becomes a Temperature of 10 to 80, preferably from 40 to 75 ° C.
  • the concentration of the starting materials (al to (a4) in the aqueous solution is generally 30 to 80, preferably 55 to 75, very particularly preferably from 60 to 70% by weight.
  • reaction product of components (a1) to (a4) is mixed with urea.
  • the urea (component B) is preferably added in pure solid form or in the form of a 40 to 80, preferably 60 to 70% by weight aqueous solution.
  • the manner of mixing is not critical and is conveniently carried out by stirring the urea (component B) into the reaction product.
  • the amount of component (B) is preferably 0.55 to 0.75 per mole of the total amount of urea used as components (a2) and (B).
  • the molar ratio of the amount of melamine used (component a1) to the total amount of urea used (components (a2) and (B)) is 1: 3.5 to 1:13 and preferably 1: 3.5 to 1: 6.
  • the molar ratio of the amount of formaldehyde used (component a3) to the —NH 2 groups present in components (a1), (a2) and (B) is 0.2: 1 to 0.7: 1 and preferably 0.4: 1 to 0.7: 1.
  • Reaction products of formaldehyde (component a3) with components (al), (a2) and (a4) are used as starting materials (for example methylolurea).
  • the amount of -NH groups also relates to the amount of -NH 2 groups that were originally present in components (a2) and (a4) before they were reacted with formaldehyde.
  • the binder mixtures obtainable by the process according to the invention are preferably adjusted to a pH of 7 to 10, preferably 8.5 to 9.5 and can be stored for more than 6 weeks at a storage temperature of approximately 20 ° C. without their physical and application properties noticeably changing.
  • the generally customary bases such as alkali or alkaline earth metal hydroxides, preferably in the form of their aqueous solutions, tertiary amines, for example tri- (C (- to C 6 -alkyl) amines such as tributylamine and triethylamine and tertiary Ci bis C ⁇ -alkanolamines, for example triethanolamine, methyldiethanolamine can be used.
  • tertiary amines for example tri- (C (- to C 6 -alkyl) amines
  • tributylamine and triethylamine and tertiary Ci bis C ⁇ -alkanolamines for example triethanolamine, methyldiethanolamine
  • the binder mixtures generally have a solids content (in accordance with DIN 12 605) of 50 to 75, preferably 60 to 70% by weight and a viscosity of 10 to 2000, preferably 10 to 1000, mPas.
  • polyhydric alcohols, sugars and water-soluble polymers built up from monomers such as acrylamide, ethylene oxide, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate or copolymerizable mixtures of these monomers can be added to the binder mixtures become.
  • monomers such as acrylamide, ethylene oxide, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate or copolymerizable mixtures of these monomers
  • they generally do not contain effective amounts of phenol or condensable phenol derivatives.
  • the binder mixtures are particularly suitable as binders for the production of composite materials made from comminuted plastic or textile fibers and, in particular, wood-based materials such as plywood, wooden beams made of plywood or plywood and, above all, wood fiber boards and chipboard (see Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, 4 Edition, 1976, Volume 12, pp. 709 to 727) made of shredded wood.
  • the wood-based materials are manufactured using the methods generally known in this field.
  • the gluing is advantageously carried out by pressing the comminuted wood provided with the binder mixtures at temperatures of 120 to 250 ° C.
  • the aminoplast resin hardens quickly and wood materials with good mechanical properties are obtained that are largely insensitive to the effects of moisture.
  • the binder mixtures contain only a very low content of free formaldehyde, as a result of which the formaldehyde emission of the binders when they are processed into wood-based materials and that of the finished wood-based materials can be significantly reduced.
  • a mixture of 1.64 kg of melamine, 4.34 kg of an aqueous solution of 50% by weight of formaldehyde and 25% by weight of urea and 2.37 kg of a 40% by weight aqueous formaldehyde solution was at a pH -Value from 8.5 to 9 (the pH was adjusted with sodium hydroxide solution) until the mixture had a viscosity of 650 mPa s and then cooled to 60 ° C. Then 1.64 kg of urea were added, the mixture was cooled to room temperature and the pH was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide solution.
  • a mixture of 1.27 kg of melamine, 2.59 kg of an aqueous solution of 50% by weight of formaldehyde and 25% by weight of urea and 1.39 kg of a 40% by weight aqueous formaldehyde solution was at a pH -Value from 8.5 to 9 (the pH was adjusted with sodium hydroxide solution) until the mixture had a viscosity of 650 mPa s and then cooled to 60 ° C. Then 1.22 kg of urea were added, the mixture was cooled to room temperature and the pH was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide solution.
  • the information given in the examples on the viscosities relates to measurements according to DIN 53 018.
  • the viscosity is then measured in a rotary viscometer at 20 ° C. and a shear rate of 500 s _1 .
  • the free formaldehyde content was determined according to de Jong, as described in Z. Anal. Chem. Volume 281 from 1976, pages 17 to 21 is described.
  • the free formaldehyde is reacted under weakly alkaline reaction conditions with an amount of sulfite which is greater than the amount of formaldehyde, an adduct of formaldehyde and sulfite being formed. Then the closed sulfite titrated at a weakly acidic pH, then the sulfite-formaldehyde adduct formed is hydrolyzed and the sulfite released is determined by titration with iodine.

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Abstract

Wässerige Bindemittelmischungen, die für die Herstellung von Holzwerkstoffen geeignet sind, enthaltend A) ein wässeriges Aminoplastharz aus a1) Melamin, a2) 0,8 bis 6 mol Harnstoff pro Mol Melamin, a3) 2 bis 20 mol Formaldehyd pro Mol Melamin und a4) 0 bis 1 mol einer weiteren Verbindung, die mit Formaldehyd in einer Additionsreaktion oder Kondensationsreaktion reagieren kann, wobei die Verbindung von Phenol oder einem polykondensationsfähigen Phenolderivat verschieden ist, pro Mol Melamin, und B) 0,55 bis 0,75 mol Harnstoff pro Mol der als Komponenten (a2) und (B) eingesetzten Gesamtmenge an Harnstoff, mit der Maßgabe, daß das molare Verhältnis der eingesetzten Melaminmenge (Komponente (a1)) zu der Gesamtmenge an Harnstoff (Komponenten (a2) und (B)) 1 : 3,5 bis 1 : 13 beträgt und das molare Verhältnis Formaldehyd (Komponente (a3)) zu den in den Komponenten (a1), (a2) und (B) vorhandenen -NH2-Gruppen 0,2 : 1 bis 0,7 : 1 beträgt.

Description

Wässerige Bindemittelmischungen mit geringem freiem Formaldehyd¬ gehalt für die Herstellung von Holzwerkstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässerige Bindemittel¬ mischungen, die für die Herstellung von Holzwerkstoffen geeignet sind, enthaltend
A) ein wässeriges Aminoplastharz aus
al) Melamin, a2) 0,8 bis 6 mol Harnstoff pro Mol Melamin a3) 2 bis 20 mol Formaldehyd pro Mol Melamin und a4) 0 bis 1 mol einer weiteren Verbindung, die mit Form¬ aldehyd in einer Additionsreaktion oder Kondensations- reaktion reagieren kann, wobei die Verbindung von Phenol oder einem polykondensationsfähigen Phenolderivat ver- schieden ist, pro Mol Melamin, und
B) 0,55 bis 0,75 mol Harnstoff pro Mol der als Komponenten (a2) und (B) eingesetzten Gesamtmenge an Harnstoff, mit der Maßgabe, daß
das molare Verhältnis der eingesetzten Melaminmenge (Kom¬ ponente al) zu der Gesamtmenge an Harnstoff (Komponenten (a2) und (B) ) 1 : 3,5 bis 1 : 13 beträgt und das molare Verhältnis Formaldehyd (Komponente a3) zu den in den Komponenten (al) , (a2) und (B) vorhandenen -NH2-Gruppen 0,2 : 1 bis 0,7 : 1 beträgt.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung als Bindemittel für die Herstellung von Holzwerk- Stoffen, sowie Holzwerkstoffe, die unter Verwendung dieser Binde¬ mittelmischungen erhältlich sind.
Bindemittel auf Basis von wässerigen Aminoplast-Harzen aus Harn¬ stoff und Formaldehyd, die für die Verleimung von zerkleinertem Holz, z.B. Holzspanen und Holzfasern zu den entsprechenden Holz¬ werkstoffen, also z.B. Holzspanplatten bzw. Holzfaserplatten, ge¬ eignet sind, sind allgemein bekannt (vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, S. 413 bis 422). Üblicherweise werden bei der Herstellung der Holzwerkstoffe die Bindemittel auf das zerkleinerte Holz aufgetragen, wonach man sie bei erhöhten Temperaturen zusammenpreßt, wobei das Bindemittel aushärtet. Die Aminoplastharze sollen gute Verarbeitungseigenschaften auf¬ weisen sowie die wirtschaftliche Herstellung von Holzwerkstoffen mit guten Gebrauchseigenschaften ermöglichen. Wichtige Verarbeitungseigenschaften sind eine hohe Reaktivität sowie eine niedrige Viskosität bei gleichzeitig hohem Feststoff¬ gehalt, damit kurze Arbeitszyklen, insbesondere kurze Preßzeiten, ausreichen, um Holzspäne, die mit den Leimharzen benetzt sind, zu qualitativ hochwertigen Spanplatten zu verarbeiten. Außerdem sol- len die Leimharze über eine längere Zeit hinweg lagerbar sein, ohne ihre Eigenschaften zu verändern.
Wichtige Gebrauchseigenschaften der Holzwerkstoffe sind gute mechanische Eigenschaften wie eine gute Zugfestigkeit und ün- empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und insbesondere Wasserdampf.
Holzwerkstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften und ins¬ besondere guter Wasserfestigkeit lassen sich aus solchen Amino¬ plast-Harzen erhalten, bei deren Herstellung neben Formaldehyd und Harnstoff zusätzlich Melamin oder Phenol eingesetzt wurde, wobei die melaminhaltigen Aminoplast-Harze (MUF-Harze) gegenüber den phenolhaltigen den Vorteil besitzen, daß die aus ihnen herge¬ stellten Holzwerkstoffe nicht nachdunkeln (vgl. loc. eit. S. 417)
Aus der DE-A 34 42 454 sind Mischungen von wässerigen MUF-Harzen und Harnstoff bekannt. Die MUF-Harze werden hergestellt, indem man eine Mischung aus Formaldehyd, Harnstoff und Melamin, in welche der Formaldehyd teilweise oder vollständig in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung mit Harnstoff eingebracht wurde, unter schwach basischen Bedingungen kondensiert. Es wird emp¬ fohlen, diesen Harzen bis zu ca. 50 % des Harnstoffs, bezogen auf die Gesamtmenge an Harnstoff, nach der Kondensation zuzusetzten. Zum Molverhältnis Formaldehyd zu Aminogruppen im eingesetzten Harnstoff und Melamin sowie zum Molverhältnis Melamin zu Harn- stoff finden sich keine Angaben.
Im Beispiel 3 dieser Schrift wird ein Leimharz beschrieben, das hergestellt wird, indem man zu einem wässerigen MUF-Harz 65 % Harnstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an Harnstoff, die im fer- tigen Leimharz enthalten ist, zusetzt. Das Molverhältnis Harn¬ stoff zu Melamin beträgt 3,08 : 1 und das Verhältnis Formaldehyd zu Aminogruppen 0,67.
Die Leimharze, die man nach dieser Lehre erhält, weisen ein be- friedigendes anwendungstechnisches Niveau auf, was ihre Verarbei¬ tungseigenschaften und die Gebrauchseigenschaften der daraus her¬ gestellten Holzwerkstoffe angeht. Ihr Gehalt an freiem Form- aldehyd ist jedoch noch zu hoch und entspricht nicht den heutigen Anforderungen.
Die Leimharze sollen einen möglichst geringen Gehalt an freiem Formaldehyd aufweisen, weil derartige Leimharze bei ihrer Verar¬ beitung zu Holzwerkstoffen nur in geringem Umfang Formaldehyd freisetzen und auch die Formaldehydemission der mit diesen Leim¬ harzen hergestellten Holzwerkstoffe verringert ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, für die Her¬ stellung von Holzwerkstoffen geeignete Bindemittel aus Melamin, Harnstoff und Formaldehyd zu finden, welche ein gutes anwendungs¬ technisches Profil und insbesondere nur einen geringen Gehalt an freiem Formaldehyd aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten wässerigen Bindemittel gefunden.
Die erfindungsgemäßen wässerigen Bindemittel enthalten als Kompo- nente (A) ein wässeriges Aminoplastharz aus
al) Melamin, a2) 0,8 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 mol Harnstoff pro Mol Melamin a3) 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 11 mol Formaldehyd pro Mol Melamin und a4) 0 bis 1 mol, bevorzugt 0 bis 0,2 mol einer weiteren Ver¬ bindung, die mit Formaldehyd in einer Additionsreaktion oder Kondensationsreaktion reagieren kann, die von Phenol oder einem polykondensationsfähigen Phenolderivat ver¬ schieden ist, pro Mol Melamin
Das Melamin (Komponente al) und der Harnstoff (Komponente a2) werden geeigneterweise in fester Form eingesetzt.
Der Formaldehyd (Komponente a3) wird üblicherweise in Form einer 30 bis 50 gew.-%igen wässerigen Lösung oder in Form von Paraform- aldehyd eingesetzt.
Als Komponente (a4) kommen Verbindungen in Betracht, die mit Formaldehyd in einer Kondensations- oder Additionsreaktion rea¬ gieren, die von Phenol oder einem polykondensationsfähigen Phe¬ nolderivat verschieden sind. Polykondensationsfähige Phenolderi¬ vate sind allgemein aromatische Alkohole, die mit Formaldehyd in einer Konditions- oder Additionsreaktionsreaktion reagieren kön¬ nen, also z.B. diejenigen, die in Ulimann's Encyclopädie of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. A19, S. 371 bis 384 für die Herstellung von Phenolharzen empfohlen werden.
Um die Wasserverdünnbarkeit der Bindemittelmischungen zu verbes- sern, können Sulfite, Disulfite und Hydrogensulfite eingesetzt werden, die als Kationen bevorzugt Alkalimetalle und das Ammoniumion enthalten.
Daneben kommen als (Komponente a4) Harnstoffderivate, z.B. Ethylenharnstoff, Ethylendiharnstoff und Dipropylentrisharnstoff sowie Guanamine, z.B. Benzoguanamin, Amide, z.B. Epsilon-Capro- lactam, Alkohole, z.B. Ethylenglycol in Betracht.
Die Ausgangsstoffe (al) , (a2) und (a4) können auch als Mischung mit Formaldehyd (Komponente a3) oder als Formaldehyd-Addukte oder Formaldehyd-Kondensate eingesetzt werden.
Bevorzugt wird die Komponente (a2) (Harnstoff) in Form einer kon¬ zentrierten wässerigen Lösung mit Formaldehyd, die aus der DE-A 24 51 990 und der EP-A 0 083 427 bekannt ist, eingesetzt. Diese Lösungen aus 2,0 bis 6,0, bevorzugt 3,5 bis 4,5 mol Form¬ aldehyd pro Mol Harnstoff haben bevorzugt einen Feststoffgehalt von 50 bis 85, besonders bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%. Sie ent¬ halten Harnstoff und Formaldehyd teils in monomerer Form, teils in Form von Umsetzungsprodukten wie Methylolharnstoffen oder niedermolekularen Kondensationsprodukten.
Diese Lösungen werden vorzugsweise so eingestellt, daß sie einen Gesamtformaldehydgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 55 Gew.-% und einen Gesamtharnstoffgehalt von 15 bis 40, be¬ vorzugt von 20 bis 30 Gew.-% aufweisen. Sie enthalten im allge¬ meinen neben freiem Formaldehyd und Mono- und Polymethylolharn- stoffVerbindungen, die nur eine von Harnstoff abgeleitete Einheit enthalten, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Harnstoff-Formaldehyd- Kondensationsprodukte bzw. Additionsprodukte, die mehr als eine von Harnstoff abgeleitete Einheit enthalten.
Die Herstellung der Komponente (A) nimmt man im allgemeinen so vor, daß man die Komponenten (al) bis (a4) in einer wässerigen Lösung, bei 60 bis 100, bevorzugt von 75 bis 95 °C und einem pH- Wert von 7,5 bis 10, bevorzugt von 8,2 bis 9,0 so lange reagieren läßt, bis die Lösung eine Viskosität von 150 bis 2000, bevorzugt von 150 bis 1000 mPa s erreicht hat, wonach man die Lösung abküh¬ len läßt, bis sie eine Temperatur von 10 bis 80, bevorzugt von 40 bis 75°C erreicht hat. Die Konzentration der Einsatzstoffe (al bis (a4) in der wässrigen Lösung beträgt im allgemeinen 30 bis 80, bevorzugt 55 bis 75, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 70 Gew.-%.
Im übrigen nimmt man die Kondensation in an sich bekannter Weise vor. Näheres ist z.B. Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, 4. Auflage, Band 7, S. 403 bis 415 und der DE-A 34 42 454 zu entnehmen.
Unmittelbar nach dem Abkühlen auf 10 bis 80, bevorzugt 40 bis 75°C oder zu einem späteren Zeitpunkt, z.B. unmittelbar vor der Verar¬ beitung der Bindemittel, wird das Umsetzungsprodukt der Komponen¬ ten (al) bis (a4) mit Harnstoff vermischt.
Der Harnstoff (Komponente B) wird bevorzugt in reiner fester Form oder in Form einer 40 bis 80, bevorzugt 60 bis 70 gew.-%igen wässerigen Lösung zugegeben.
Die Art und Weise der Vermischung ist unkritisch und wird praktischerweise so vorgenommen, daß man den Harnstoff (Kompo- nente B) in das Umsetzungsprodukt einrührt.
Die Menge der Komponente (B) beträgt vorzugsweise 0,55 bis 0,75 pro Mol der als Komponenten (a2) und (B) eingesetzten Gesamtmenge an Harnstoff.
Das molare Verhältnis der eingesetzten Melaminmenge (Komponente al) zur Gesamtmenge an eingesetztem Harnstoff (Komponenten (a2) und (B) ) beträgt 1 : 3,5 bis 1 : 13 und bevorzugt 1 : 3,5 bis 1 : 6.
Das molare Verhältnis der eingesetzten Formaldehydmenge (Kompo¬ nente a3) zu den in den Komponenten (al), (a2) und (B) vorhande¬ nen -NH2-Gruppen beträgt 0,2 : 1 bis 0,7 : 1 und bevorzugt 0,4 : 1 bis 0,7 : 1. Dabei werden die von den Komponenten (al), (a2) und (a4) abgeleiteten Einheiten, die in den gegebenenfalls als
Ausgangsstoffe eingesetzten Reaktionsprodukten des Formaldehyds (Komponente a3) mit den Komponenten (al), (a2) und (a4) enthalten sind (z.B. Methylolharnstoff) , mitgezählt. Die Menge an -NH-Grup¬ pen bezieht sich ebenfalls auf die Menge an -NH2-Gruppen, die in den Komponenten (a2) und (a4) ursprünglich, vor deren Umsetzung mit Formaldehyd, vorhanden waren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Binde¬ mittelmischungen werden vorzugsweise auf einen pH-Wert von 7 bis 10, bevorzugt von 8,5 bis 9,5 eingestellt und sind bei einer Lagertemperatur von ca. 20°C mehr als 6 Wochen hinweg lagerbar, ohne daß sich ihre physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften merklich verändern.
Zur Einstellung des pH-Wertes können die allgemein üblichen Basen wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide, bevorzugt in Form ihrer wäs¬ serigen Lösungen, tertiäre Amine, z.B. Tri-(Cχ- bis C6-alkyl)- amine wie Tributylamin und Triethylamin sowie tertiäre Ci-bis Cδ-Alkanolamine, z.B. Triethanolamin, Methyldiethanolamin verwendet werden.
Die Bindemittelmischungen weisen im allgemeinen einen Feststoff¬ gehalt (nach DIN 12 605) von 50 bis 75, bevorzugt von 60 bis 70 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 2000, bevorzugt 10 bis 1000 mPa s auf.
Bindemittelmischungen, die die genannten hohen Feststoffgehalte aufweisen, lassen sich nach dem beschriebenen Herstellverfahren leicht erhalten, wenn Einsatzstoffe mit entsprechend hohen Fest¬ stoffgehalten gewählt werden. Deshalb erübrigt es sich meistens, den Feststoffgehalt durch Abdestillieren von Wasser zu erhöhen.
Die Bindemittelmischungen können gegebenenfalls mit weiteren ge¬ bräuchlichen Hilfs- und Zusatzstoffen abgemischt werden.
Zu ihrer Stabilisierung und zur Verbesserung der mechanischen Ei¬ genschaften der mit den Bindemitteln hergestellten Holzwerkstoffe können den Bindemittelmischungen Polvalkohole, Zucker und wasser¬ lösliche Polymere, aufgebaut aus Monomeren wie Acrylamid, Ethylenoxid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat oder copolymerisier- baren Mischungen dieser Monomeren zugesetzt werden. Sie enthalten im allgemeinen jedoch keine wirksamen Mengen an Phenol oder kondensierbaren Phenolderivaten.
Die Reaktivität der Bindemittelmischungen beim Aushärten kann da- durch erhöht werden, daß ihnen zusätzlich ein Härter wie Alkali¬ carbonat, z.B. Kaliumcarbonat oder Erdalkalicarbonat, z.B. Calciumcarbonat in Mengen von 2 bis 8, bevorzugt 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Bindemittels, zugefügt wird. Weitere Härter, die den Bindemittelmischungen unmittelbar vor oder wäh- rend der Verarbeitung zugesetzt werden können, sind Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammonium¬ phosphate, starke Carbonsäuren wie Ameisensäure und Oxalsäure sowie Mineralsäuren wie Schwefelsäure. Weiterhin können den Bindemittelmischungen Schädlingsbekämpfungs¬ mittel, z.B. handelsübliche Insektizide oder Fungizide bei¬ gemischt werden.
Die Bindemittelmischungen eignen sich besonders als Bindemittel zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus zerkleinertem Kunst- ■ stoff oder Textilfasern und insbesondere Holzwerkstoffen wie Sperrholz, aus Schichtholz aufgebauten Holzbalken oder Tischler¬ platten und vor allem von Holzfaserplatten und Holzspanplatten (vgl. Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, 1976, Band 12, S. 709 bis 727) aus zerkleinertem Holz.
Die Herstellung der Holzwerkstoffe erfolgt nach den auf diesem Fachgebiet allgemein bekannten Methoden. Die Verleimung erfolgt günstigerweise, indem man das mit den Bindemittelmischungen ver¬ sehene zerkleinerte Holz bei Temperaturen von 120 bis 250°C verpreßt. Unter diesen Bedingungen härtet das Aminoplastharz rasch aus und man erhält Holzwerkstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften, die weitgehend unempfindlich gegenüber Feuchtig- keitseinflüssen sind. Insbesondere enthalten die Bindemittel¬ mischungen nur einen sehr geringen Gehalt an freiem Formaldehyd, wodurch die Formaldehyd- Emission der Bindemittel bei ihrer Ver¬ arbeitung zu Holzwerkstoffen und die der fertigen Holzwerkstoffe deutlich reduziert werden kann.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 1,72 kg Melamin, 3,99 kg einer wässerigen Lösung aus 50 Gew.-% Formaldehyd und 25 Gew.-% Harnstoff sowie 2,34 kg einer 40 gew.-%igen wässerigen Formaldehyd-Lösung wurde bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9 (die Einstellung des pH-Wertes erfolgte mit Natronlauge) so lange auf 90°C erhitzt, bis die Mischung eine Viskosität von 500 mPa s aufwies und anschließend auf 60°C abgekühlt. Danach wurden 1,95 kg Harnstoff zugegeben, die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Natronlauge ein pH- Wert von 9,5 eingestellt.
Verhältnis Harnstoff : Melamin: 3,6 : 1
Verhältnis Formaldehyd : NH2-Gruppen: 0,70 : 1
Gehalt an freiem Formaldehyd: < 0,1% Vergleichsbeispiel 1
Eine Mischung aus 1,64 kg Melamin, 4,34 kg einer wässerigen Lösung aus 50 Gew.-% Formaldehyd und 25 Gew.-% Harnstoff sowie 2,37 kg einer 40 gew.-%igen wässerigen Formaldehyd-Lösung wurde bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9 (die Einstellung des pH-Wertes erfolgte mit Natronlauge) so lange auf 90°C erhitzt, bis die Mischung eine Viskosität von 650 mPa s aufwies und anschließend auf 60°C abgekühlt. Danach wurden 1,64 kg Harnstoff zugegeben, die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Natronlauge ein pH- Wert von 9,5 eingestellt.
Verhältnis Harnstoff : Melamin: 3,5 : 1
Verhältnis Formaldehyd : NH2-Gruppen: 0,80 : 1
Gehalt an freiem Formaldehyd: 0,35%
Vergleichsbeispiel 2 (analog zu Beispiel 3 in DE-A 34 42 454)
Eine Mischung aus 1,27 kg Melamin, 2,59 kg einer wässerigen Lösung aus 50 Gew.-% Formaldehyd und 25 Gew.-% Harnstoff sowie 1,39 kg einer 40 gew.-%igen wässerigen Formaldehyd-Lösung wurde bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9 (die Einstellung des pH-Wertes erfolgte mit Natronlauge) so lange auf 90°C erhitzt, bis die Mischung eine Viskosität von 650 mPa s aufwies und anschließend auf 60°C abgekühlt. Danach wurden 1,22 kg Harnstoff zugegeben, die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Natronlauge ein pH- Wert von 9,5 eingestellt.
Verhältnis Harnstoff : Melamin: 3,1 : 1
Verhältnis Formaldehyd : NH2-Gruppen: 0,67 : 1
Gehalt an freiem Formaldehyd: 0,25%
Die in den Beispielen zu den Viskositäten gemachten Angaben be¬ ziehen sich auf Messungen nach DIN 53 018. Die Viskosität wird hiernach in einem Rotationsviskosimeter bei 20°C und einem Scher- gefalle von 500 s_1, gemessen.
Der Gehalt an freiem Formaldehyd wurde nach de Jong bestimmt, wie es in Z. Anal. Chem. Band 281 von 1976, Seite 17 bis 21 beschrie¬ ben ist. Dabei wird der freie Formaldehyd unter schwach alkali- sehen Reaktionsbedingungen mit einer Sulfitmenge, die größer als die Formaldehydmenge ist, umgesetzt, wobei ein Addukt aus Form¬ aldehyd und Sulfit gebildet wird. Anschließend wird das über- schüssige Sulfit bei schwach saurem pH titriert, danach das ge¬ bildete Sulfit-Formaldehyd-Addukt hydrolysiert und das dabei wie¬ der freigesetzte Sulfit durch Titration mit Jod bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Wässerige Bindemittelmischungen, die für die Herstellung von Holzwerkstoffen geeignet sind, enthaltend
A) ein wässeriges Aminoplastharz aus
al) Melamin, a2) 0,8 bis 6 mol Harnstoff pro Mol Melamin a3) 2 bis 20 mol Formaldehyd pro Mol Melamin und a4) 0 bis 1 mol einer weiteren Verbindung, die mit Form¬ aldehyd in einer Additionsreaktion oder Kon¬ densationsreaktion reagieren kann, wobei die Ver- bindung von Phenol oder einem polykondensations¬ fähigen Phenolderivat verschieden ist, pro Mol Melamin, und
B) 0,55 bis 0,75 mol Harnstoff pro Mol der als Komponenten (a2) und (B) eingesetzten Gesamtmenge an Harnstoff, mit der Maßgabe, daß
das molare Verhältnis der eingesetzten Melaminmenge (Komponente al) zu der Gesamtmenge an Harnstoff (Kom- ponenten (a2) und (B) ) 1 : 3,5 bis 1 : 13 beträgt und das molare Verhältnis Formaldehyd (Komponente a3) zu den in den Komponenten (al), (a2) und (B) vorhandenen -NH2-Gruppen 0,2 : 1 bis 0,7 : 1 beträgt.
2. Wässerige Bindemittelmischungen nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Komponente (a4) um ein Alkalimetallhydrogen¬ sulfit und/oder ein Alkalimetallsulfit handelt.
3. Wässerige Bindemittelmischungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das molare Verhältnis der eingesetzten Melaminmenge (Kompo¬ nente al) zur Gesamtmenge an eingesetztem Harnstoff (Kompo¬ nenten (a2) und (B) ) 1 : 3,5 bis 1 : 6 beträgt.
4. Wässerige Bindemittelmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das molare Verhältnis der eingesetzten Formaldehydmenge
(Komponente a3) zu in den Komponenten (al), (a2) und (B) vor¬ handene -NH2-Gruppen 0,4 : 1 bis 0,7 : 1 beträgt. 5. Verfahren zur Herstellung von wässerigen Bindemittel¬ mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß man eine wässerige Lösung der Komponenten (al) ,
(a2), (a3) und (a4) , wobei diese Komponenten auch in Form ih- rer Reaktionsprodukte mit Formaldehyd (Komponente a3) einge¬ setzt werden können, bei 60 bis 100°C und bei einem pH-Wert von 7,
5 bis 10 solange miteinander reagieren läßt, bis die Lösung eine Viskosität von 150 bis 2000 mPa.s erreicht hat, wonach man diese Lösung abkühlen läßt und anschließend mit der Komponente (B) vermischt.
6. Verwendung der wässerigen Aminoplastharze gemäß den Ansprü¬ chen 1 bis 5 als Bindemittel für die Herstellung von Holz¬ werkstoffen.
Holzwerkstoffe, erhältlich unter Verwendung der wässerigen Aminoplastharze gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
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