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WO1997013765A1 - 2-cyano-1,3-dione derivatives and herbicides containing the same as active ingredient - Google Patents

2-cyano-1,3-dione derivatives and herbicides containing the same as active ingredient Download PDF

Info

Publication number
WO1997013765A1
WO1997013765A1 PCT/JP1996/002934 JP9602934W WO9713765A1 WO 1997013765 A1 WO1997013765 A1 WO 1997013765A1 JP 9602934 W JP9602934 W JP 9602934W WO 9713765 A1 WO9713765 A1 WO 9713765A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
alkyl group
general formula
cyano
integer
Prior art date
Application number
PCT/JP1996/002934
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Yoriyuki Takashima
Misako Yoshikawa
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority to AU72272/96A priority Critical patent/AU7227296A/en
Publication of WO1997013765A1 publication Critical patent/WO1997013765A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a novel 2-cyano 1,3-dione derivative, a method for producing the same, and a herbicide containing the same as an active ingredient.
  • the triazine herbicide atrazine and the acid anilide herbicide alaclor and metolachlor have been mainly used as soil treatment agents, but these herbicides are used in high doses. It causes environmental problems such as groundwater pollution.
  • no-tillage cultivation is a method of cultivating crops without cultivating the field, which is in contrast to normal tillage cultivation.
  • cultivation of the fields (cultivation) and the release of fertile topsoil due to rainwater, etc. is a major problem in agriculture and can be a kind of desertification. There is also.
  • no-tillage cultivation there is no problem of runoff of topsoil, but without cultivation, the soil is solidified, chemicals are less likely to penetrate into the soil, and the effectiveness of soil treatment is reduced.
  • Representative compounds of the 2-cyano 1,3-dione derivatives described in the above publication include the following compound B.
  • Compound B as a compound having a thiochroman ring and having herbicidal activity, a compound in which a thiochroman ring and a virazol ring are bonded is already known as a virazole derivative (International Publication WO 93/113, filed on International Patent Application). Publication No. 18031).
  • the primary object of the present invention is to provide a 2-cyano 1,3-dione derivative having a ring.
  • a second object of the present invention is to provide a method for producing the 2-cyano 1,3-dione derivative.
  • a third object of the present invention is to provide a herbicide containing the 2-cyano 1,3-dione derivative as an active ingredient. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a novel 2-cyano 1,3-dione derivative in which a thiochroman ring is bonded to a 2-cyano-1,3-dione structure has been obtained.
  • the present inventors have found that they have an excellent herbicidal activity capable of selectively controlling a wide range of field weeds such as grasses and broadleaf weeds without causing phytotoxicity to corn, and completed the present invention.
  • the first object of the present invention is to
  • R 1 is a Ci-C 6 alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, or one (CH 2 ) q -0R 6 (where q is an integer of 1 or 2, and R 6 is an alkyl Is a group)
  • R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, or a C 1 to C 4 alkyl group
  • X is an alkyl group
  • n represents the number of substituents X, and is an integer of 0, 1 or 2
  • n is an integer of 0, 1 or 2
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a Cj-C 4 alkyl group, or an alkoxy group, and R 7 and / or R 8 are a C! -C 4 alkyl group or C,
  • the carbon atom in the substituent may be substituted by 1 to 9 halogen atoms, and when the carbon number is C 2 to C 4 , an unsaturated bond it may form a; and R 7 and R 8 are both ⁇ 4 alkyl or ( ⁇ To ( 4 In the case of an alkoxy group, the carbon atoms in both substituents may be bonded to each other to form a 3- to 7-membered ring;
  • R 9 is an oxygen atom, a sulfur atom, or a CiC alkoxyimino group, and when R 9 is a C alkoxyimino group, the carbon atoms in the substituent are substituted with 1 to 9 halogen atoms. If the number of carbon atoms is from C 2 to C 4 , an unsaturated bond may be formed. ).
  • a 2-gamma 1,3-dione derivative (hereinafter, may be referred to as "2-cyano 1,3-dione derivative (I)"), which is the first gist of the present invention represented by the following formula:
  • 1 is a Ci Ce alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, or — (CH 2 ) q —OR 6 (where q is an integer of 1 or 2, and R 6 is an alkyl group There is)
  • R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, or a ( ⁇ to ( ⁇ alkyl group,
  • X is ( ⁇ ⁇ ( 4 alkyl group
  • n represents the number of substituents X, and is an integer of 0, 1 or 2
  • n is an integer of 0, 1 or 2
  • R 71 and R 81 are each independently a hydrogen atom or a C! CA alkyl group. ]
  • 2-cyano-1,3-dione derivative hereinafter sometimes referred to as "2-cyano-1,3-dione derivative (Ia-1)"
  • R 1 is -0; 6 alkyl group, C 3 -C 6 cycloalkyl group, or 1 (CH 2 ) q — OR 6 (where q is an integer of 1 or 2 and R 6 is a CC 4 alkyl group)
  • R Z R 5 are each independently a hydrogen atom or ⁇ 4 alkyl group
  • X is a C 1 C 4 alkyl group
  • n represents the number of substituents X, and is an integer of 0 or 1;
  • n is an integer of 0 1 or 2;
  • R 72 and R 82 are each independently a hydrogen atom or a C, C 4 alkoxy group, and when R 72 and / or R 8 ′ 2 is a ⁇ to ⁇ 4 alkoxy group, the carbon in the substituent
  • the elemental atom may be substituted by 19 halogen atoms, and may have an unsaturated bond if the carbon number is C 2 C 4 .
  • a 2-cyano 1,3-dione derivative (hereinafter sometimes referred to as “2-cyano 1,3-dione derivative (Ia-2)”) which is a third aspect of the present invention represented by the general formula: (Lb)
  • R 2 R 5 are each independently a hydrogen atom or a CC 4 alkyl group
  • X is a C t C 4 alkyl group
  • n represents the number of substituents X, and is an integer of 0 or 1;
  • n is an integer of 0 1 or 2;
  • R 1 D is a C, -C 4 alkyl group, and the carbon atom in the substituent may be substituted by 19 halogen atoms. If the number of carbon atoms is C 2 C 4 , an unsaturated bond May be formed. ]
  • the present invention is a fourth aspect of the present invention represented by a 2-cyano 13-dione derivative (hereinafter sometimes referred to as a “2-cyano 13-dione derivative (lb)”). Achieved by The second object of the present invention is to
  • R 1 is a group represented by: (: 6 alkyl group, C 3 -C 6 cycloalkyl group, or one (CH 2 ) q —OR 0, wherein q is an integer of 1 or 2, and R 6 is , ⁇ C 4 alkyl group)
  • R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, or a C 1 to C 4 alkyl group
  • X is an alkyl group
  • n represents the number of substituents X, and is an integer of 0, 1 or 2
  • n is an integer of 0, 1 or 2
  • Z is the base ⁇ or
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or a C! CA alkoxy group, and when R 7 and / or R 8 is a ⁇ ⁇ 4 alkyl group or a 4 alkoxy group, Has a carbon atom in the substituent which may be substituted by 1 to 9 halogen atoms, and may have an unsaturated bond if the carbon number is from C 2 to C 4 ;
  • R 7 and R 8 are both a Ct C alkyl group or a C! C alkoxy group, the carbon atoms in both substituents may be bonded to each other to form a 3- to 7-membered ring ;
  • R 9 is an oxygen atom, a sulfur atom, or a C, to C 4 alkoxyimino group, and when R 9 is a C, to C 4 alkoxyimino group, the carbon atom in the substituent is 1 to 9 Pieces of c May be substituted by a halogen atom, and may have an unsaturated bond if the number of carbon atoms is c 2 to c 4 . ). ] -Reacting the isoxazole derivative represented by the formula with a base, characterized by the general formula (I)
  • Herbicides hereinafter sometimes referred to as “herbicides of the present invention”).
  • the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention has the general formula (I)
  • R 1 is a C ⁇ Cs alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, or one (CH q- 0R 6 ).
  • the Ci ⁇ C 6 alkyl group such as methyl group, Echiru group, Purobiru group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like to, Purobiru group, butyl group, pentyl
  • the hexyl and hexyl groups may be straight-chain or branched.
  • C 3 -C 6 cycloalkyl group, for example Shikuropuro Examples include a bil group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a cyclopropyl group is preferable.
  • R 1 is (CH 2 ).
  • q represents an integer of 1 or 2
  • R 6 represents a C! To C 4 alkyl group
  • the C and C 4 alkyl groups include those exemplified in X below.
  • Preferred one (CH 2 ) q —OR 6 groups include, for example, one CH 2 ⁇ CH 3 group.
  • X is a C ⁇ C alkyl group, ( ⁇ The ⁇ 4 alkyl groups such as methyl group, Echiru group, Purobiru group, and butyl group, Purobiru group and butyl groups have branches be of straight-chain X is preferably a methyl group.
  • n represents the number of substituents X, and is an RCN integer of 0, 1 or 2.
  • m represents the number of substituents X, and is an RCN integer of 0, 1 or 2.
  • a plurality of Xs may be the same or different.
  • m is 1 or 2.
  • the substituent X is preferably substituted at the 5-position and / or 8-position of the thiochroman ring, particularly at the 5-position or at both the 5- and 8-positions.
  • R 2 , R 3 , and R ⁇ R 5 are each independently a hydrogen atom or a C, to C 4 alkyl group, and examples of the C, to C 4 alkyl group include those exemplified for X above. Preferably it is a hydrogen atom or a methyl group.
  • n the number of oxygen atoms bonded to the sulfur atom, and is an integer of 0, 1 or 2.
  • n 0, sulfide
  • n 1, sulfoxide
  • n 2, sulfone.
  • n 2 (sulfone).
  • R 7 and R 8 in the above formula (a) are each independently a hydrogen atom, ( ⁇ to ( 4 alkyl group, Or a C, -C 4 alkoxy group.
  • alkyl group include those exemplified for X above.
  • R 7 and Z or R 8 are a C, to C 4 alkyl group, 1 to 9 of the hydrogen atoms in the carbon chain may be arbitrarily substituted with a halogen atom.
  • -CH 2 F group one CHF 2 group, one CF 3 group, -CH 2 C 1 radical, one CC1 3 group, - CH 2 B r groups, one CH 2 I group, one CH 2 CH 2 F groups, - CH 2 CF 3 group, one CF 2 CH 3 group, - CF 2 CHF 2 group, one C 2 F 5 group, one CH 2 CH 2 C 1 radical, -CH 2 CC 1 3 group one CC 1 2 CH 3 groups, 1 C 2 C 15 groups,-CF (CH 3 ) 2 groups, 1 CH (CF 3 ) CH 3 groups, 1 CH (CF 3 ) 2 groups, 1 CC 1 (CH 3 ) 2 group, one CH (CC 1 3) 2 group, one CH 2 CH 2 CH 2 F group, -CH 2 CH 2 CF 3 group, one a C 3 F 7 group,.
  • R 7 and / or R 8 are C 2 ⁇ .
  • adjacent carbon atoms in the substituent may form a double bond or a triple bond.
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group, any carbon atom in R 7 and any carbon atom in R 8 are bonded to each other to form a 3- to 7-membered ring. Can also be formed. Specific examples include
  • Examples of the C! C ⁇ alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the alkyl chain in the propoxy group and the butoxy group may be linear or branched.
  • R 7 and / or R 8 is a C, C 4 alkoxy group, 19 of the hydrogen atoms in the carbon chain may be substituted by a halogen atom.
  • OCF 3 group one OCCl 3 group one OCH 2 CH 2 F group, one 0CH 2 CH 2 C1 groups, one OCH 2 CH 2 B r group, -OCHzC H 2 I group, one OCH 2 CF 3 group, over 0 11 2 ((1 3 group, - OCF (CH 3) 2 group, one CH (CF 3) CH 3 group one OCH (CF 3) 2 group, one OCH (CC 1 3) 2 group, ten CH 2 CH 2 CH 2 F group, one OCH 2 CH 2 CF 3 group, one 0 CH 2 CF 2 CF 3 group, 10 Mr.
  • H 2 CH 2 CH 2 C1 groups one OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 F group, One OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C 1 group, one OCH (CH 3 ) CH 2 CH 2 C 1 group, —OCH (CF 3 ) C 2 H 5 group, preferably one OCH 2 CH 2 F group, one 0CH 2 CH 2 C1 groups, one OC H 2 CF 3 group, one OCF (CH 3) 2 group, one OCH (CF 3) CH 3 group is an OCH (CF 3) 2 group, more preferably - OCH 2 CH 2 F group.
  • R 7 and / or R 8 is a C 2 C 4 alkoxy group
  • adjacent carbon atoms in the substituent may form a double bond or a main heavy bond.
  • one OCH 2 CH CH 2 group, —OCH 2 C ⁇ CH group.
  • R 7 and R 8 are each independently a Ct C 4 alkoxy group, any carbon atom in R 7 and any carbon atom in R 8 are bonded to each other, A member ring can be formed. Specific examples include CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 c H : ⁇ . %; ° c 3 ⁇ 4T ⁇ ° CH3 . . .
  • 0 is 0 .
  • R 9 is an oxygen atom, a sulfur atom, or a C! Ca alkoximino group, and ( ⁇ to ( ⁇ as the alkoxyino group, a methoxyimino group, an ethoxyimino group, a propoxyimino group,
  • the alkyl chain in the propoxyimino group and the butoxyimino group may be linear or branched.
  • R 9 is ( ⁇ to (: 4 alkoxyimino group
  • a NOCH 2 CH 2 F group
  • a NOCH 2 CH 2 C 1
  • a NOCH 2 CF 3
  • a NOCF (CH 3 ) 2 group
  • a NOCH (CF 3 ) CH 3 group
  • Is the NOCH 2 CH 2 F group.
  • R 9 is a C 2 -C 4 alkoxyimino group
  • adjacent carbon atoms in the substituent may form a double bond or a triple bond.
  • NOCH CH 2 group
  • NOC (CH 3) CH 2 group
  • NOCH C (CH 3 ) 2 group
  • ⁇ CH 2 CH CH 2 group
  • NU Ji H 2 C (CH 3) CH 2 group
  • the 2-cyano 1,3-dione derivative according to the second aspect of the present invention has the general formula (la-1)
  • R 71 and R 81 are each independently hydrogen atom or ( ⁇ - (4 alkyl group, and specific examples of the ⁇ 0 4 alkyl group, in the group Z in formula (I) This is as described in detail in the description of R 7 and R 8.
  • the third gist of the present invention a 2-cyano 1,3-dione derivative, is represented by the general formula (la-2)
  • R 72 and R 82 are each independently a hydrogen atom or a 4 alkoxy group.
  • Specific examples of the C] to C 4 alkoxy groups include R 7 and R 7 in the group Z in the general formula (I). it is as described in the description of R 8.
  • the 4-cyano 1,3-dione derivative which is the fourth gist of the present invention has a general formula (lb)
  • R 1 is a substituted group May be substituted by 1 to 9 halogen atoms, and may form an unsaturated bond if the number of atoms is C 2 or more Specific examples of R 1Q in this case Is the same as described in detail in the description of R 9 in the group Z in the general formula (I).
  • the 2-cyano 1,3-dione derivative represented by the general formula (I) can take the following three types of structures due to tautomerism, but the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention Contains all these isomeric structures.
  • the dione derivative is an acidic substance and can be easily converted to a salt by treating with a base.
  • This salt is also included in the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention.
  • the base is not particularly limited as long as it is known, and examples thereof include organic bases such as amines and anilines and inorganic bases such as sodium compounds.
  • the amines include monoalkylamine, dialkylamine, and trialkylamine.
  • Alkyl group in ⁇ Rukiruamin compound is usually C, ⁇ 4 alkyl group.
  • anilines include aniline, monoalkyl aniline, and dialkyl aniline.
  • Examples of the sodium compound include sodium hydroxide and sodium carbonate, and examples of the potassium compound include potassium hydroxide and potassium carbonate.
  • each asymmetric carbon exists depending on the type of the substituents R 2 , R 3 , R 4 and R 5 , and various isomers may exist.
  • the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention includes all isomers and mixtures thereof.
  • the 2-cyano 1,3-dione derivative represented by the formula (1) has an asymmetric carbon depending on the type of the substituents R 7 and R 8 , and may have various isomers. Since cyano 1,3-dione derivatives include all isomers and their mixtures ⁇ .
  • ⁇ is a group (b)
  • R 9 is a ( ⁇ -( 4 alkoxyimino group, a 2-cyano 1,3-dione derivative (when Z is a group (bl) ), That is, the general formula (lb)
  • the 2-cyano 13-dione derivative of the present invention can be produced by the following reaction.
  • Ar is a group
  • R 2 R 3 RR 5 X mn and Z in Ar are as defined in the general formula (I).
  • the 2-isocyanol 13-dione derivative is obtained by reacting the isoxazole derivative as a starting material represented by the formula (XXX) with a base and cleaving the isoxazole ring. (I) can be produced.
  • Examples of the base that can be used in the method of the present invention include organic bases such as triethylamine and pyridine, alkoxides such as sodium ethoxide, alkali metals such as sodium and potassium, and alkali metals such as calcium and magnesium. Earth metal.
  • organic bases such as triethylamine and pyridine
  • alkoxides such as sodium ethoxide
  • alkali metals such as sodium and potassium
  • alkali metals such as calcium and magnesium. Earth metal.
  • the amount of the base used is not particularly limited, but may be in the range of 0.1 to 5 normal equivalents relative to the isoxazole derivative (XXX).
  • the reaction solvent that can be used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and dichloroethane
  • aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • hydrocarbon solvent a chain or cyclic ether solvent such as dimethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran.
  • the reaction temperature may be in the range of o ° C to the reflux temperature of the solvent used.
  • the desired product is isolated from the reaction solution according to a conventional method and, if necessary, purified to obtain the desired 2-cyano 1,3-dione derivative (I).
  • the isoxazole derivative represented by the formula (XXX), which is a starting material in the method of the present invention, can be produced by the method described in International Publication WO96 / 25441'3. It can be produced by the reaction shown in the following formula.
  • R 1 is as defined in general formula (I), and Ar is as defined above.
  • the dimethylaminomethylidene derivative represented by the formula (II) is reacted with a hydrochloride of hydroxyamine in a solvent such as ethanol or acetonitrile at a temperature ranging from room temperature to the reflux temperature of the solvent to be used to form a compound of the general formula (XXX) ))) Can be produced.
  • a solvent such as ethanol or acetonitrile
  • the thus-prepared isoxazole derivative (XXX) is distilled off according to a conventional method, the solvent is distilled off, the residue is dissolved in a solvent such as methylene chloride, and the obtained solution is washed with water.
  • the compound (dimethylaminomethylidene derivative) represented by the general formula ( ⁇ ) can be produced by a known method, for example, by the following steps.
  • the acid halide compound represented by the general formula (IV) is produced by reacting the carboxylic acid represented by the general formula (III) with a halogenating agent such as, for example, thionyl chloride, oxalyl chloride and phosphorus oxychloride. can do.
  • a halogenating agent such as, for example, thionyl chloride, oxalyl chloride and phosphorus oxychloride. can do.
  • the compound represented by the general formula (V) is obtained by converting the acid halide compound represented by the general formula (IV) into a base such as sodium methoxide, magnesium ethoxide, etc. It can be produced by reacting with a diketone compound of the general formula (VI) in an inert solvent such as trahydrofuran or getyl ether at a temperature ranging from room temperature to the reflux temperature of the solvent used.
  • the diketone compound of the general formula (VI) can be produced, for example, by the method described in JP-A-3-118374.
  • the diketone intermediate represented by the general formula (VII) is produced by decarboxylation of the compound represented by the general formula (V) using an acid catalyst such as 4-toluenesulfonic acid.
  • decarboxylation is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-1183874).
  • the compound of the general formula (II) can be prepared by reacting the diketone intermediate of the general formula (VII) in an inert solvent such as hexane at a temperature ranging from room temperature to the reflux temperature of the solvent used, for example, dimethylformate. It can be produced by reacting with amide acetal such as amide dimethyl acetal. Also, amide acetal such as dimethylformamide dimethyl acetal can be used in combination as a solvent. The obtained compound (II) can be used for the synthesis of isoxazole derivative (XXX) without purification.
  • an inert solvent such as hexane
  • the method for producing the carboxylic acid (IIIa-1) for producing the 2-cyano-1,3-dione derivative (Ia-1) of the present invention comprises: Although it is described in detail in W095 / 04504, an example of the production method is shown below.
  • X 1 represents X or a halogen atom
  • L represents a halogen atom or a 100H group.
  • the thiophenol represented by the general formula (XVI) as a starting material can be produced by a known method (for example, “New Experimental Chemistry Course 14, Synthesis and Reaction of Organic Compounds III”). 170 Page 4 8 ⁇ Chapter 1 Thiols f. Synthetic Method via Dithiocarbonate ”Maruzen Co., Ltd., issued on February 20, 1986).
  • the thiochroman derivative represented by the general formula (XVII) can be produced by either the method (a) or the method (b). Hereinafter, each step will be described.
  • the thiochroman derivative represented by the general formula (XVII) can be obtained by converting thiophenol (XVI) and an arylhalide represented by the general formula (XVIII) in an inert solvent such as acetone, dimethyl ether, dimethylformamide, etc. O In the presence of bases such as sodium hydroxide, water, oxidizing lime, anhydrous sodium carbonate, and triethylamine.
  • a sulfide derivative represented by the general formula (XIX) is obtained, and this sulfide derivative is further converted to polyphosphoric acid, sulfuric acid, phosphorus pentoxide or an ion exchange resin (for example, Manufactured by reacting in the presence of Amberlyst TM.
  • ion exchange resin for example, Manufactured by reacting in the presence of Amberlyst TM.
  • : 3 is limited to a hydrogen atom.
  • the thiochroman derivative represented by the general formula (XVII) is composed of thiophenol (XVI) and an aryl represented by the general formula (XVIII) It can be produced by condensing an alcohol with an acid catalyst such as formic acid, etc.
  • the catalyst may be used in combination with formic acid as a solvent, but a separate solvent may be used.
  • the reaction temperature can be appropriately selected from the range of room temperature to the reflux temperature of the solvent, in which case R 3 is limited to a hydrogen atom.
  • the thiochroman derivative represented by the general formula (XVII) can be produced by condensing a thiophenol represented by the general formula (XVI) and an alcohol represented by the general formula (XX) using an acid catalyst such as formic acid. It can.
  • an acid catalyst such as formic acid.
  • Formic acid as a catalyst can be used also as a solvent, but a solvent may be used separately.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it is a solvent inert to the reaction.
  • the reaction temperature can be appropriately selected from the range of room temperature to the reflux temperature of the solvent.
  • the thiochroman derivative represented by the general formula (XXI) is obtained by adding a compound represented by the general formula (XVII) to a solvent such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, or the like. It can be produced by reacting with a halogenating reagent such as bromine, sulfuryl chloride or chlorine at a temperature in the range of c to the reduction temperature of the solvent.
  • a solvent such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, or the like. It can be produced by reacting with a halogenating reagent such as bromine, sulfuryl chloride or chlorine at a temperature in the range of c to the reduction temperature of the solvent.
  • the compound represented by the general formula (XXII) is obtained by adding the thiochroman derivative represented by the general formula (XXI) to an ether-based compound such as tetrahydrofuran or getyl ether in the presence of iodine, methyl iodide, or butyl bromide. In a solvent, it is reacted with magnesium at a temperature ranging from o ° c to the reflux temperature of the solvent to form a Grignard reagent.
  • (C 0 2) can be prepared by reacting the.
  • the carboxylic acid represented by the general formula (IIIa-1) is a sulfide compound represented by the following general formula (II), for example, hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium periodate, m-chloroperbenzoic acid
  • a sulfide compound represented by the following general formula (II) for example, hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium periodate, m-chloroperbenzoic acid
  • the carboxylic acid (IIIa-l H ) in which the substituent X is not bonded to the 8-position of the thiochroman ring is an 8-chloro-thiochroman derivative (IIIa -l cl ) in a solvent such as 60% aqueous ethanol using zinc powder for reduction.
  • a base such as sodium hydroxide or lithium hydroxide
  • R 7 is a to ( 4 alkoxy group)
  • R 8 is a hydrogen atom.
  • a carboxylic acid (Ilia) for producing a compound that is an atom is produced according to the following reaction scheme.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X, m, n and R 72 are as defined in the above general formula (la-2), and Ha 1 is a halogen atom, an atom Is shown.
  • R 2 , R 3 , R ⁇ R 5 , R 10 , X, m and n are as defined in the above general formula (lb), and Ha 1 represents a halogen atom.
  • the above method for producing carboxylic acid (Illb) is described in detail in W094 / 1431.
  • the herbicide according to the sixth aspect of the present invention contains the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention represented by the formula (I) as an essential component. It can be mixed with liquid carriers or solid carriers such as mineral fine powders and formulated into wettable powders, emulsions, powders, granules and the like. A surfactant may be added to impart spreadability or the like.
  • the application rate of the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention should be appropriately selected depending on the type of weeds to be controlled, the season, and the like. However, in soil treatment, it is usually 10 to 4,000 Og / ha. It is preferably 100 to 2,000 g / ha, and for foliage treatment, it is usually 10 to 4,000 g / ha, preferably 100 to 2,000 g / ha.
  • the herbicide of the present invention When used in the form of a wettable powder, it is usually 10 to 55% by weight of the 2-cyano-1,3-dione derivative of the present invention, 40 to 88% by weight of a solid carrier and a surfactant.
  • a composition may be prepared by blending at a ratio of 2 to 5% by weight and used.
  • the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention When used in the form of a-agent, the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention is usually 20 to 50% by weight, the solvent is 35 to 75% by weight, and the surfactant is 5 to 15% by weight. It may be prepared by mixing at a ratio of%.
  • Examples of the fine powder of the mineral substance include diatomaceous earth, oxides such as slaked lime, phosphates such as apatite, sulfates such as Secco, and the like. Examples include talc, pie mouth ferrite, clay, kaolin, bentonite, acid clay, white carbon, quartz powder, and silicates such as calcium stone powder.
  • Organic solvents are used as the solvent. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, chlorinated hydrocarbons such as 0-chlorotoluene, trichloroethane, and trichloroethylene, and cyclohexanol.
  • Alcohols such as dimethyl alcohol, amyl alcohol, and ethylene glycol; ketones, such as isophorone, cyclohexanone, cyclohexenyl-cyclohexanone; ethers, such as butyl sesolve, dimethyl ether, methylethyl ether; isopropyl acetate, and benzyl acetate And esters such as methyl fluorate, amides such as dimethylformamide, and mixtures thereof.
  • ketones such as isophorone, cyclohexanone, cyclohexenyl-cyclohexanone
  • ethers such as butyl sesolve, dimethyl ether, methylethyl ether
  • isopropyl acetate isopropyl acetate
  • esters such as methyl fluorate, amides such as dimethylformamide, and mixtures thereof.
  • any of an anionic type, a nonionic type, a cationic type and a zwitterionic type (amino acid, bayone, etc.) can be used.
  • the herbicide of the present invention can contain other herbicidal active ingredients as needed, together with the 2-cyano 1,3-dione derivative represented by the general formula (I) as an active ingredient.
  • herbicidally active ingredients include conventionally known herbicides such as phenoxy, diphenyl ether, triazine, urea, carbamate, thiocarbamate, acid anilide and pyrazole. , Phosphoric acid, sulfonyl urea, oxadiazone, etc., among these herbicides. It can be selected as needed.
  • the herbicide of the present invention can be mixed with an insecticide, a fungicide, a plant growth regulator, a fertilizer, and the like, if necessary.
  • an insecticide a fungicide, a plant growth regulator, a fertilizer, and the like.
  • Table 1 below shows the structural formulas of the compounds obtained in the above (2-1) to (2-13).
  • Table 2 below shows the structural formulas and NMR data of the compounds obtained in (3-1) to (3-13) above.
  • Table 3 below shows the structural formulas of the compounds obtained in (4-1) to (4-13) above.
  • the compounds obtained in (4-1) to (4-13) above were used without purification for the synthesis of isoxazole derivatives (XXX) (Production Reference Examples (5-1) to (5-13)).
  • XXX isoxazole derivatives
  • talc trade name: di-cryt
  • alkylaryl sulfonic acid trade name: Neoberex, manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.
  • Anionic surfactant mixture trade name: Solpol 800A, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. 1.5 parts by weight was uniformly ground and mixed to obtain a carrier for a hydrating agent.
  • the ratio of the residual weight of the untreated area minus (the residual weight of the treated area / the residual weight of the untreated area) XI 00 was determined.
  • a.i. active ingredient From the results in Table 9, it was confirmed that the herbicide of the present invention does not cause harm to corn and can selectively control a wide range of field weeds at a low dose.
  • a novel 2-cyano 1-3-dione derivative which has no harm to useful crops such as corn and can selectively control a wide range of field weeds such as grasses and broadleaf weeds at a low dose.
  • a herbicide containing this as an active ingredient was provided.

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Abstract

2-cyano-1,3-dione derivatives represented by general formula (I), a process for producing the same, and herbicides containing the same as the active ingredient, wherein R1 represents C¿1-6? alkyl, C3-6 cycloalkyl or -(CH2)q-OR?6¿ (wherein q is 1 or 2 and R6 is C¿1-4? alkyl); R?2 to R5¿ independently represent each hydrogen or C¿1-4? alkyl; X represents C1-4 alkyl; m and n independently represent each 0, 1 or 2; and Z represents (a) or (b) wherein R?7 and R8¿ independently represent each hydrogen, C¿1-4? alkyl or C1-4 alkoxy, or the carbon atoms in R?7 and R8¿ may be bonded to each other to thereby form a 3- to 7-membered ring; and R9 represents oxygen, sulfur or C¿1-4? alkoxyimino.

Description

明 糸田  Akira Itoda
2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 技術分野 本発明は、 新規 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体、 その製造方法およびそれ を有効成分とする除草剤に関する。 背景技術 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel 2-cyano 1,3-dione derivative, a method for producing the same, and a herbicide containing the same as an active ingredient. Background art
従来、 トウモロコシなどの栽培時にはトリアジン系除草剤であるアトラジンや、 酸ァニリ ド系除草剤であるァラクロールおよびメ トラクロールが主として土壌処 理剤として使用されてきたが、 これらの除草剤は高薬量を必要とし、 地下水汚染 等の環境問題を引き起こしている。  Conventionally, at the time of cultivation of corn and the like, the triazine herbicide atrazine and the acid anilide herbicide alaclor and metolachlor have been mainly used as soil treatment agents, but these herbicides are used in high doses. It causes environmental problems such as groundwater pollution.
また、 近年、 土壌保全を目的とする不耕起栽培が奨励されている。 「不耕起栽 培」 とは、 畑を耕さないで作物を栽培する方法であり、 通常の耕起栽培に対する ものである。 耕起栽培において、 畑を耕起する （耕す） ことにより、 雨水等によ り肥沃な表土が流出していくことは、 農業上の大きな問題であると共に砂漠化の 一種ともなりうるなどの問題もある。 一方、 不耕起栽培では、 表土の流出の問題 はないが、 耕起しないことにより、 土壌が固❖なり、 薬剤が土中に染み込みにく くなり、 土壌処理の効果は低下する。  In recent years, no-tillage cultivation for soil conservation has been encouraged. “No tillage cultivation” is a method of cultivating crops without cultivating the field, which is in contrast to normal tillage cultivation. In tillage cultivation, cultivation of the fields (cultivation) and the release of fertile topsoil due to rainwater, etc., is a major problem in agriculture and can be a kind of desertification. There is also. On the other hand, in no-tillage cultivation, there is no problem of runoff of topsoil, but without cultivation, the soil is solidified, chemicals are less likely to penetrate into the soil, and the effectiveness of soil treatment is reduced.
従って、 さらに除草効果の高い、 しかも地下水汚染等の環境問題を引き起こさ ない、 低薬量で使用できる優れた土壌処理剤が求められている。  Therefore, there is a need for an excellent soil treatment agent that has a higher herbicidal effect and does not cause environmental problems such as groundwater pollution and can be used at a low dose.
特定の 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体が除草活性を有することはすでに公 知である （ヨーロッパ特許第 4 9 6、 6 3 0号公報） 。  It is already known that certain 2-cyano 1,3-dione derivatives have herbicidal activity (EP 496,630).
上記公報に記載されている 2—シァノー 1 , 3—ジオン誘導体の代表的な化合 物として、 下記の化合物 Bが挙げられる。
Figure imgf000004_0001
化合物 B また、 チォクロマン環を有し、 除草活性を有する化合物としては、 チォクロマ ン環とビラゾ一ル環が結合した化合物がビラゾール誘導体として既に公知である (国際特許出願に係る国際公開 W O 9 3 / 1 8 0 3 1号公報） 。 Representative compounds of the 2-cyano 1,3-dione derivatives described in the above publication include the following compound B.
Figure imgf000004_0001
Compound B In addition, as a compound having a thiochroman ring and having herbicidal activity, a compound in which a thiochroman ring and a virazol ring are bonded is already known as a virazole derivative (International Publication WO 93/113, filed on International Patent Application). Publication No. 18031).
更に、 本発明の 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体と、 より近接した構造を有 する除草剤化合物を含む、 以下に示す特許公報が最近公開されている。 すなわち、 国際公開 W O 9 5 / 2 5 0 9 9号公報には、 2—シァノー 1， 3—ジオンと縮合 型二環式基が結合した構造を有し、 除草活性を有する 2—シァノー 1 , 3—ジォ ン誘導体が開示されており、 本発明化合物群の部分骨格であるチォクロマン環に ついて記載されている。 しかし、 この公報中にはチォクロマン環を有する化合物 に関する具体的実施例は記載されていない。 この公報中において、 チォクロマン 環に類似した構造のベンゾ縮合型二璟式基を有する実施例記載の化合物としては、 例えば 化合物 N o . 8
Figure imgf000004_0002
Further, the following patent publications containing the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention and a herbicide compound having a closer structure have recently been published. That is, WO95 / 25099 discloses that 2-cyano 1, which has a structure in which 2-cyano 1,3-dione and a condensed bicyclic group are bonded, and has herbicidal activity, A 3-dione derivative is disclosed, and describes a thiochroman ring which is a partial skeleton of the compounds of the present invention. However, this publication does not describe specific examples of compounds having a thiochroman ring. In this publication, as the compounds described in the examples having a benzo-fused divalent group having a structure similar to a thiochroman ring, for example, a compound No. 8
Figure imgf000004_0002
で示される化合物が開示されている。 しかしこれらの化合物は除草剤として実用 的には効果が不十分である。 - そこで本発明は、 トウモロコシに対して薬害を及ぼさず、 一方、 イネ科雑草お よび広葉雑草等の広範な畑地雑草を単一の薬剤で、 一度にかつ低薬量で防除でき る新規なチォクロマン環を有する 2 —シァノー 1， 3—ジオン誘導体を提供する ことを第一の目的とする。 Are disclosed. However, these compounds are not practically effective as herbicides. -Therefore, the present invention does not cause phytotoxicity to corn, and on the other hand, a novel chiochroman which can control a wide range of field weeds such as grasses and broadleaf weeds with a single agent at a time and with a low dose. The primary object of the present invention is to provide a 2-cyano 1,3-dione derivative having a ring.
また、 本発明は、 上記の 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体の製造方法を提供 することを第二の目的とする。  A second object of the present invention is to provide a method for producing the 2-cyano 1,3-dione derivative.
さらに、 本発明は、 上記 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体を有効成分として 含有する除草剤を提供すことを第三の目的とする。 発明の開示 Further, a third object of the present invention is to provide a herbicide containing the 2-cyano 1,3-dione derivative as an active ingredient. Disclosure of the invention
上記目的を達成するため本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、 2—シァノ一 1 , 3—ジオン構造にチォクロマン環が結合してなる新規 2—シァノー 1, 3—ジォ ン誘導体が、 トウモロコシに薬害を及ぼすことがなく、 イネ科雑草及び広葉雑草 等の広範な畑地雑草を選択的に防除することができる優れた除草活性を有するこ とを見出し、 本発明を完成した。  The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a novel 2-cyano 1,3-dione derivative in which a thiochroman ring is bonded to a 2-cyano-1,3-dione structure has been obtained. The present inventors have found that they have an excellent herbicidal activity capable of selectively controlling a wide range of field weeds such as grasses and broadleaf weeds without causing phytotoxicity to corn, and completed the present invention.
すなわち、 本発明の第一の目的は、  That is, the first object of the present invention is to
一般式 (I)  General formula (I)
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0001
[式中、 R1は Ci〜C6アルキル基、 C3〜C6シクロアルキル基、 または一 （CH 2) q-0R6 (ここで qは 1または 2の整数であり、 R6は アルキル基で ある） であり、 [Wherein, R 1 is a Ci-C 6 alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, or one (CH 2 ) q -0R 6 (where q is an integer of 1 or 2, and R 6 is an alkyl Is a group)
R 2〜 R 5は各々独立して水素原子、 または C ,〜 C 4アルキル基であり、 R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, or a C 1 to C 4 alkyl group,
Xは アルキル基であり、  X is an alkyl group,
mは置換基 Xの数を示し、 0、 1または 2の整数であり、 m represents the number of substituents X, and is an integer of 0, 1 or 2,
nは 0、 1または 2の整数であり、 n is an integer of 0, 1 or 2,
Zは基  Z is the base
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0002
(ここで、 R7および R8は各々独立して水素原子、 Cj〜C4アルキル基、 または アルコキシ基であり、 R7および/または R8が C!〜C4アルキル基また は C ,〜 C 4アルコキシ基である場合には、 置換基内の炭素原子は 1〜 9個のハ口 ゲン原子によって置換されていてもよく、 炭素数が C2〜C4であれば、 不飽和結 合を形成していてもよい；さらに R7および R8が共に 〜〇4アルキル基または (^〜( 4アルコキシ基である場合には、 両置換基中の炭素原子同士が互いに結合 して、 3〜7員環を形成していてもよい； (Where R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a Cj-C 4 alkyl group, or an alkoxy group, and R 7 and / or R 8 are a C! -C 4 alkyl group or C, When it is a C 4 alkoxy group, the carbon atom in the substituent may be substituted by 1 to 9 halogen atoms, and when the carbon number is C 2 to C 4 , an unsaturated bond it may form a; and R 7 and R 8 are both ～〇 4 alkyl or (^ To ( 4 In the case of an alkoxy group, the carbon atoms in both substituents may be bonded to each other to form a 3- to 7-membered ring;
R9は酸素原子、 硫黄原子、 または Ci C アルコキシィミノ基であり、 R9が C アルコキシィミノ基である場合には、 置換基内の炭素原子は 1〜 9個のハ ロゲン原子によって置換されていてもよく、 炭素数が C2〜C4であれば、 不飽和 結合を形成していてもよい。 ） である。 ] R 9 is an oxygen atom, a sulfur atom, or a CiC alkoxyimino group, and when R 9 is a C alkoxyimino group, the carbon atoms in the substituent are substituted with 1 to 9 halogen atoms. If the number of carbon atoms is from C 2 to C 4 , an unsaturated bond may be formed. ). ]
で表される本発明の第一の要旨である 2—シァノー 1, 3—ジオン誘導体 （以下、 「2—シァノー 1 , 3—ジオン誘導体 （I) 」 ということがある。 ） ； A 2-gamma 1,3-dione derivative (hereinafter, may be referred to as "2-cyano 1,3-dione derivative (I)"), which is the first gist of the present invention represented by the following formula:
一般式 (Ia-1)  General formula (Ia-1)
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
[式中、 ： 1は Ci Ceアルキル基、 C3〜C6シクロアルキル基、 または- (CH 2) q— OR6 (ここで qは 1または 2の整数であり、 R6は アルキル基で ある） であり、 Wherein: 1 is a Ci Ce alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, or — (CH 2 ) q —OR 6 (where q is an integer of 1 or 2, and R 6 is an alkyl group There is)
R2~R5は各々独立して水素原子、 または (^〜( ^アルキル基であり、 R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, or a (^ to (^ alkyl group,
Xは (^〜（ 4アルキル基であり、 X is (^ ~ ( 4 alkyl group,
mは置換基 Xの数を示し、 0、 1または 2の整数であり、 m represents the number of substituents X, and is an integer of 0, 1 or 2,
nは 0、 1または 2の整数であり、 n is an integer of 0, 1 or 2,
R71および R81は各々独立して水素原子、 ま は C! CAアルキル基である。 ] で表される本発明の第二の要旨である 2—シァノ一 1， 3—ジオン誘導体 （以下、 「2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体 （Ia-1) 」 ということがある。 ) ； 一般式 （Ia-2) R 71 and R 81 are each independently a hydrogen atom or a C! CA alkyl group. ], Which is a second aspect of the present invention represented by the formula (1): 2-cyano-1,3-dione derivative (hereinafter sometimes referred to as "2-cyano-1,3-dione derivative (Ia-1)"); General formula (Ia-2)
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0002
[式中、 R1は 〜0；6アルキル基、 C3〜C6シクロアルキル基、 または一 （CH 2) q— OR6 (ここで qは 1または 2の整数であり、 R6は C C4アルキル基で ある） であり、 [Wherein, R 1 is -0; 6 alkyl group, C 3 -C 6 cycloalkyl group, or 1 (CH 2 ) q — OR 6 (where q is an integer of 1 or 2 and R 6 is a CC 4 alkyl group)
RZ R5は各々独立して水素原子、 または 〜〇4アルキル基であり、 R Z R 5 are each independently a hydrogen atom or ～〇 4 alkyl group,
Xは C1 C4アルキル基であり、 X is a C 1 C 4 alkyl group,
mは置換基 Xの数を示し、 0 1または 2の整数であり、 m represents the number of substituents X, and is an integer of 0 or 1;
nは 0 1または 2の整数であり、  n is an integer of 0 1 or 2;
R72および R82は各々独立して水素原子、 または C, C4アルコキシ基であり、 R72および/または R8'2が ^〜〇4アルコキシ基である場合には、 置換基内の炭 素原子は 1 9個のハロゲン原子によって置換されていてもよく、 炭素数が C2 C4であれば、 不飽和結合を形成していてもよい。 ] R 72 and R 82 are each independently a hydrogen atom or a C, C 4 alkoxy group, and when R 72 and / or R 8 ′ 2 is a ^ to 〇 4 alkoxy group, the carbon in the substituent The elemental atom may be substituted by 19 halogen atoms, and may have an unsaturated bond if the carbon number is C 2 C 4 . ]
で表される本発明の第三の要旨である 2—シァノー 1, 3—ジオン誘導体 （以下、 「2—シァノー 1, 3—ジオン誘導体 (Ia-2)」 ということがある。 ） ； 一般式 （lb) A 2-cyano 1,3-dione derivative (hereinafter sometimes referred to as “2-cyano 1,3-dione derivative (Ia-2)”) which is a third aspect of the present invention represented by the general formula: (Lb)
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0001
[式中、 11'は〇1〜〇6ァルキル基、 C3 C6シクロアルキル基、 または一 （CH 2) q— OR6 (ここで qは 1または 2の整数であり、 R6は。〜 C4アルキル基で ある） であり、 Wherein 11 '〇 1 ～〇 6 Arukiru group, C 3 C 6 cycloalkyl group or a (CH 2), q - OR 6 ( wherein q is an integer of 1 or 2, R 6 is. ~ C 4 alkyl group)
R 2 R 5は各々独立して水素原子、 または C C 4アルキル基であり、 R 2 R 5 are each independently a hydrogen atom or a CC 4 alkyl group,
Xは C t C 4アルキル基であり、 X is a C t C 4 alkyl group,
mは置換基 Xの数を示し、 0 1または 2の整数であり、 m represents the number of substituents X, and is an integer of 0 or 1;
nは 0 1または 2の整数であり、 n is an integer of 0 1 or 2;
R 1 Dは C , ~ C 4アルキル基であり、 置換基内の炭素原子は 1 9個のハロゲン原 子によって置換されていてもよく、 炭素数が C2 C4であれば、 不飽和結合を形 成していてもよい。 ] R 1 D is a C, -C 4 alkyl group, and the carbon atom in the substituent may be substituted by 19 halogen atoms.If the number of carbon atoms is C 2 C 4 , an unsaturated bond May be formed. ]
で表される本発明の第四の要旨である 2—シァノー 1 3—ジオン誘導体 （以下、 「2—シァノ一1 3—ジオン誘導体 （lb)」 ということがある。 ） によって達成される。 また、 本発明の第二の目的は、 The present invention is a fourth aspect of the present invention represented by a 2-cyano 13-dione derivative (hereinafter sometimes referred to as a “2-cyano 13-dione derivative (lb)”). Achieved by The second object of the present invention is to
一般式 （XXX) General formula (XXX)
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0001
[式中、 R1は 〜(：6アルキル基、 C3〜C6シクロアルキル基、 または一 （CH 2) q— OR0 (ここで qは 1または 2の整数であり、 R6は C,〜C4アルキル基で ある） であり、 [Wherein, R 1 is a group represented by: (: 6 alkyl group, C 3 -C 6 cycloalkyl group, or one (CH 2 ) q —OR 0, wherein q is an integer of 1 or 2, and R 6 is , ~ C 4 alkyl group)
R 2〜 R 5は各々独立して水素原子、 または C ,〜 C 4アルキル基であり、 R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, or a C 1 to C 4 alkyl group,
Xは 〜 アルキル基であり、  X is an alkyl group;
mは置換基 Xの数を示し、 0、 1または 2の整数であり、 m represents the number of substituents X, and is an integer of 0, 1 or 2,
nは 0、 1または 2の整数であり、 n is an integer of 0, 1 or 2,
Zは基 \ または Z is the base \ or
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0002
<a) (b)  <a) (b)
(ここで、 R7および R8は各々独立して水素原子、 アルキル基、 または C! CAアルコキシ基であり、 R7および/または R8が 〜〇4アルキル基また は 4アルコキシ基である場合には、 置換基内の炭素原子は 1〜 9個のハロ ゲン原子によって置換されていてもよく、 炭素数が C2〜C4であれば、 不飽和結 合を形成していてもよい；さらに R7および R8が共に Ct C アルキル基または C! C アルコキシ基である場合には、 両置換基中の炭素原子同士が互いに結合 して、 3〜7員環を形成していてもよい； (Where R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or a C! CA alkoxy group, and when R 7 and / or R 8 is a ~ 〇4 alkyl group or a 4 alkoxy group, Has a carbon atom in the substituent which may be substituted by 1 to 9 halogen atoms, and may have an unsaturated bond if the carbon number is from C 2 to C 4 ; When R 7 and R 8 are both a Ct C alkyl group or a C! C alkoxy group, the carbon atoms in both substituents may be bonded to each other to form a 3- to 7-membered ring ;
R9は酸素原子、 硫黄原子、 または C,〜C4アルコキシィミノ基であり、 R9が C ,〜C4アルコキシィミノ基である場合には、 置換基内の炭素原子は 1 ~ 9個のハ ロゲン原子によって置換されていてもよく、 炭素数が c2~c4であれば、 不飽和 結合を形成していてもよい。 ） である。 ] ― で表されるイソキサゾ一ル誘導体を、 塩基と反応させることを特徴とする、 一般 式 （I) R 9 is an oxygen atom, a sulfur atom, or a C, to C 4 alkoxyimino group, and when R 9 is a C, to C 4 alkoxyimino group, the carbon atom in the substituent is 1 to 9 Pieces of c May be substituted by a halogen atom, and may have an unsaturated bond if the number of carbon atoms is c 2 to c 4 . ). ] -Reacting the isoxazole derivative represented by the formula with a base, characterized by the general formula (I)
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0001
(式中、 I 1、 R2、 R3、 R4、 R n、 X、 mおよび Zは上記定義のとおりであ る。 ） (Wherein, I 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R n, X, m and Z are as defined above.)
で表される本発明の第五の要旨である 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体の製造 方法 （以下、 「本発明の方法」 ということがある。 ） によって達成される。 さらに、 本発明の第三の目的は、 上記一般式 （I) で表される 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体および/またはその塩を有効成分として含有する本発明の第六 の要旨である除草剤 （以下、 「本発明の除草剤」 ということがある。 ） によって 達成される。 発明を実施するための最良の形態 This is a fifth aspect of the present invention represented by a method for producing a 2-cyano 1,3-dione derivative (hereinafter, sometimes referred to as the “method of the present invention”). Further, a third object of the present invention is a sixth aspect of the present invention containing a 2-cyano 1,3-dione derivative represented by the above general formula (I) and / or a salt thereof as an active ingredient. Herbicides (hereinafter sometimes referred to as “herbicides of the present invention”). BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
本発明の 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体は、 一般式 （I)  The 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention has the general formula (I)
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0002
で示される化合物である。 It is a compound shown by these.
本発明の 2—シァノー 1， 3 -ジオン誘導体を示す一般式 （I) において、 R1 は C^Csアルキル基、 C3〜C6シクロアルキル基、 または一 （CH q-0R 6である。 Ci〜C6アルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロビル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基が挙げられ、 プロビル基、 ブチル基、 ペンチ ル基およびへキシル基は、 直鎖のものでも分岐を有するものでも良い。 好ましく は (^〜（^アルキル基であり、 さらに好ましくはメチル基、 ェチル基または i一 プロビル基であり、 特に好ましくはメチル基である。 C3〜C6シクロアルキル基 としては、 例えばシクロプロビル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シク 口へキシル基等が挙げられ、 好ましくはシクロプロビル基である。 In the general formula (I) representing the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention, R 1 is a C ^ Cs alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, or one (CH q- 0R 6 ). the Ci～C 6 alkyl group such as methyl group, Echiru group, Purobiru group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like to, Purobiru group, butyl group, pentyl The hexyl and hexyl groups may be straight-chain or branched. Preferably (^ - (^ alkyl group, more preferably a methyl group, an Echiru group or i one Purobiru group, particularly preferably a methyl group. C 3 -C 6 cycloalkyl group, for example Shikuropuro Examples include a bil group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a cyclopropyl group is preferable.
R1がー (CH2) 。 S c一 OR6である場合、 qは 1または 2の整数を示し、 R6は C !〜C4アルキル基を示し、 C ,〜C4アルキル基としては下記 Xにおいて例示する ものが挙られる。 好ましい一 （CH2) q— OR6基としては、 例えば一 CH2〇C H3基が挙げられる。 R 1 is (CH 2 ). In the case of S c OR 6 , q represents an integer of 1 or 2, R 6 represents a C! To C 4 alkyl group, and the C and C 4 alkyl groups include those exemplified in X below. . Preferred one (CH 2 ) q —OR 6 groups include, for example, one CH 2 〇CH 3 group.
Xは C ^C アルキル基であり、 （^〜〇4アルキル基としては、 例えばメチル 基、 ェチル基、 プロビル基、 ブチル基が挙げられ、 プロビル基およびブチル基は 直鎖のものでも分岐を有するものでも良い。 Xは好ましくはメチル基である。 X is a C ^ C alkyl group, (^ The ～〇 4 alkyl groups such as methyl group, Echiru group, Purobiru group, and butyl group, Purobiru group and butyl groups have branches be of straight-chain X is preferably a methyl group.
\  \
mは置換基 Xの置換数を示し、 0、 1または 2の RCN整数である。 mが 2のとき、 複数の Xは互いに同一のものでもよく、 異なるものでもよい。 好ましくは mは 1 または 2である。 置換基 Xの置換位置としては、 チォクロマン環の 5位および/ または 8位、 特に 5位または 5位と 8位の両方に置換していることが好ましい。  m represents the number of substituents X, and is an RCN integer of 0, 1 or 2. When m is 2, a plurality of Xs may be the same or different. Preferably m is 1 or 2. The substituent X is preferably substituted at the 5-position and / or 8-position of the thiochroman ring, particularly at the 5-position or at both the 5- and 8-positions.
R2、 R3、 R\ R5は各々独立して水素原子、 または C,〜C4アルキル基であ り、 C,〜C4アルキル基としては、 上記 Xにおいて例示したものが挙げられる。 好ましくは水素原子またはメチル基である。 R 2 , R 3 , and R \ R 5 are each independently a hydrogen atom or a C, to C 4 alkyl group, and examples of the C, to C 4 alkyl group include those exemplified for X above. Preferably it is a hydrogen atom or a methyl group.
nは硫黄原子に結合した酸素原子の数を示し、 0、 1または 2の整数である。 ここで n= 0の場合スルフイ ド、 n= 1の場合スルホキシド、 n=2の場合はス ルホンである。 好ましくは n= 2 (スルホン） である。  n represents the number of oxygen atoms bonded to the sulfur atom, and is an integer of 0, 1 or 2. Here, when n = 0, sulfide, when n = 1, sulfoxide, and when n = 2, sulfone. Preferably, n = 2 (sulfone).
Zは、 または  Z is or
(b) で示される基である。 It is a group represented by (b).
上記式 （a) 中の R7および R8は各々独立して水素原子、 （^〜（ 4アルキル基、 または C,〜C4アルコキシ基である。 〜 アルキル基としては、 上記 Xにお いて例示したものが挙げられる。 R 7および Zまたは R 8が C ,〜 C 4アル'キル基で ある場合には、 炭素鎖中の水素原子のうちの 1〜 9個がハロゲン原子により任意 に置換されていても良く、 その具体例としては、 —CH2F基、 一 CHF2基、 一 CF3基、 —CH2C 1基、 一 CC13基、 — CH2B r基、 一 CH2I基、 一 CH2 CH2F基、 — CH2CF3基、 一 CF2CH3基、 — CF2CHF2基、 一 C2F5基、 一 CH2CH2C 1基、 —CH2CC 13基、 一 CC 12CH3基、 一 C2C 15基、 - CF (CH3) 2基、 一 CH (CF3) CH3基、 一 CH (CF3) 2基、 一 CC 1 (CH3) 2基、 一 CH (CC 13) 2基、 一 CH2CH2CH2F基、 -CH2CH2C F3基、 一 C3F7基、 .一 CH2CH2CH2C 1基、 一 C H C 1 C H2 C H3基、 — C H2CH2CH2CH2F基、 — CH2CH2CH2CH2C 1基、 — CH (CH3) CH 2CH2C 1基、 一 CH (CF3) C2H5基、 一 CF (CH3) C2H5基、 一 C4FS 基が挙げられる。 好ましくは一 CHF2基、 一 CF3基、 一 CC 13基、 一 CH2C H2F基、 一 CH2CF3基、 一 C2F5基、 -CF (CHs) 2基である。 R 7 and R 8 in the above formula (a) are each independently a hydrogen atom, (^ to ( 4 alkyl group, Or a C, -C 4 alkoxy group. Examples of the alkyl group include those exemplified for X above. When R 7 and Z or R 8 are a C, to C 4 alkyl group, 1 to 9 of the hydrogen atoms in the carbon chain may be arbitrarily substituted with a halogen atom. specific examples, -CH 2 F group one CHF 2 group, one CF 3 group, -CH 2 C 1 radical, one CC1 3 group, - CH 2 B r groups, one CH 2 I group, one CH 2 CH 2 F groups, - CH 2 CF 3 group, one CF 2 CH 3 group, - CF 2 CHF 2 group, one C 2 F 5 group, one CH 2 CH 2 C 1 radical, -CH 2 CC 1 3 group one CC 1 2 CH 3 groups, 1 C 2 C 15 groups,-CF (CH 3 ) 2 groups, 1 CH (CF 3 ) CH 3 groups, 1 CH (CF 3 ) 2 groups, 1 CC 1 (CH 3 ) 2 group, one CH (CC 1 3) 2 group, one CH 2 CH 2 CH 2 F group, -CH 2 CH 2 CF 3 group, one a C 3 F 7 group,. one CH 2 CH 2 CH 2 C 1 group 1 CHC 1 CH 2 CH 3 groups, — CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 F groups, — CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C 1 group, — CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 C 1 group, A CH (CF 3 ) C 2 H 5 group, a CF (CH 3 ) C 2 H 5 group, and a C 4 F S group. Preferably one CHF 2 group, one CF 3 group, one CC 1 3 group, one CH 2 CH 2 F group, one CH 2 CF 3 group, one C 2 F 5 group, a -CF (CHs) 2 group.
また、 R7および/または R8が C2〜。アルキル基である場合には、 置換基内 の隣接する炭素原子同士が二重結合または三重結合を形成していても良い。 その 具体例としては、 一 CH = CH2基、 — C三 CH基、 一 C (CH3) =CH2基、 一 CH = C (CHs) 2基、 -CH2CH = CH2基、 — CH (CH3) CH = CH2基- 一 CH2C≡CH基が挙げられる。 好ましくは一CH = CH2基、 一 C≡CH基、 一 C (CH3) =CH2基である。 Also, R 7 and / or R 8 are C 2 ~. When it is an alkyl group, adjacent carbon atoms in the substituent may form a double bond or a triple bond. Specific examples are: 1 CH = CH 2 group, — C 3 CH group, 1 C (CH 3 ) = CH 2 group, 1 CH = C (CHs) 2 group, -CH 2 CH = CH 2 group, — CH (CH 3 ) CH = CH 2 group-one CH 2 C≡CH group. Preferably, one CH = CH 2 group, one C≡CH group and one C (CH 3 ) = CH 2 group.
更に、 R7および R8は各々独立して、 ともに アルキル基である場合に は、 R7中の任意の炭素原子と R8中の任意の炭素原子が互いに結合して、 3〜7 員環を形成することもできる。 その具体例としては、 基 Further, when R 7 and R 8 are each independently an alkyl group, any carbon atom in R 7 and any carbon atom in R 8 are bonded to each other to form a 3- to 7-membered ring. Can also be formed. Specific examples include
zCヽ c»
Figure imgf000011_0001
が挙げられ、 好ましくは、 基 z Cヽ c »
Figure imgf000011_0001
And preferably a group
Zへ
Figure imgf000012_0001
Z Λへ z Ocヽ である。 To Z
Figure imgf000012_0001
It is z O c z to Z ヽ.
C! C^アルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロボキシ基、 ブ トキシ基が挙げられ、 プロボキシ基およびブトキシ基中のアルキル鎖は直鎖のも のでも分岐を有するもめでも良い。 R7および/または R8が C, C4アルコキシ 基である場合には、 炭素鎖中の水素原子のうちの 1 9個がハロゲン原子により 置換されていても良く、 その具体例としては、 一 OCF3基、 一 OCCl3基、 一 OCH2CH2F基、 一 0CH2CH2C1基、 一 OCH2CH2B r基、 -OCHzC H2I基、 一 OCH2CF3基、 ー0 112( ( 13基、 — OCF (CH3) 2基、 一 CH (CF3) CH3基、 一 OCH (CF3) 2基、 一 OCH (CC 13) 2基、 一〇 CH2CH2CH2F基、 一 OCH2CH2CF3基、 一 0 C H2 C F 2 C F 3基、 一 0し H2CH2CH2C1基、 一 OCH2CH2CH2CH2F基、 一 OCH2CH2CH2C H2C1基、 一 OCH (CH3) CH2CH2C1基、 —OCH (CF3) C2H5基 挙げられる。 好ましくは、 一 OCH2CH2F基、 一 0CH2CH2C1基、 一 OC H2CF3基、 一 OCF (CH3) 2基、 一 OCH (CF3) CH3基、 一 OCH (C F3) 2基であり、 より好ましくは— OCH2CH2F基である。 Examples of the C! C ^ alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. The alkyl chain in the propoxy group and the butoxy group may be linear or branched. When R 7 and / or R 8 is a C, C 4 alkoxy group, 19 of the hydrogen atoms in the carbon chain may be substituted by a halogen atom. OCF 3 group one OCCl 3 group one OCH 2 CH 2 F group, one 0CH 2 CH 2 C1 groups, one OCH 2 CH 2 B r group, -OCHzC H 2 I group, one OCH 2 CF 3 group, over 0 11 2 ((1 3 group, - OCF (CH 3) 2 group, one CH (CF 3) CH 3 group one OCH (CF 3) 2 group, one OCH (CC 1 3) 2 group, ten CH 2 CH 2 CH 2 F group, one OCH 2 CH 2 CF 3 group, one 0 CH 2 CF 2 CF 3 group, 10 Mr. H 2 CH 2 CH 2 C1 groups, one OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 F group, One OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C 1 group, one OCH (CH 3 ) CH 2 CH 2 C 1 group, —OCH (CF 3 ) C 2 H 5 group, preferably one OCH 2 CH 2 F group, one 0CH 2 CH 2 C1 groups, one OC H 2 CF 3 group, one OCF (CH 3) 2 group, one OCH (CF 3) CH 3 group is an OCH (CF 3) 2 group, more preferably - OCH 2 CH 2 F group.
また、 R7および/または R8が C2 C4アルコキシ基である場合には、 置換基 内の隣接する炭素原子同士が二重結合または主重結合を形成していても良い。 そ の具体例としては、 一 OCH = CH2基、 一 OC (CH3) =CH2基、 一 OCH C (CH3) 2基、 — OCH2CH = CH2基、 — OCH2C (CHs) =CH2基、 一 OCH (CH3) CH = CH2基、 —OCH2C≡CH基が挙げられる。 好ましくは 一 OCH2CH = CH2基、 — OCH2C≡CH基である。 Further, when R 7 and / or R 8 is a C 2 C 4 alkoxy group, adjacent carbon atoms in the substituent may form a double bond or a main heavy bond. Examples of its one OCH = CH 2 group, one OC (CH 3) = CH 2 group, one OCH C (CH 3) 2 group, - OCH 2 CH = CH 2 group, - OCH 2 C (CHs ) = CH 2 group, one OCH (CH 3 ) CH = CH 2 group, —OCH 2 C≡CH group. Preferably, one OCH 2 CH = CH 2 group, —OCH 2 C≡CH group.
更に、 R7および R8が各々独立して、 ともに Ct C4アルコキシ基である場合 には、 R7中の任意の炭素原子と R8中の任意の炭素原子が互いに結合して、 5 7員環を形成することができる。 その具体例としては、 基 CH3 CH3 CH3 CH3 c H しヽ 。： ヽ。 %；° c ¾T^°CH3 。 。 。 Further, when R 7 and R 8 are each independently a Ct C 4 alkoxy group, any carbon atom in R 7 and any carbon atom in R 8 are bonded to each other, A member ring can be formed. Specific examples include CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 c H : ヽ. %; ° c ¾T ^ ° CH3 . . .
Figure imgf000013_0001
が挙げられ、 好ましくは、 基
Figure imgf000013_0001
And preferably a group
,CH3 CH3 , CH 3 CH 3
0 0 である。 0 is 0 .
Zが基 （a) である場合の好ましい例としては、 R8が水素原子であるときに、 R 7がメチル基、 ェチル基、 イソプロビル基、 一 CF3基、 一 C2F5基、 一 CF (CH3) 2基、 — CH = CH2基、 — C (CHs) =CH2基、 メ トキシ基、 ェトキ シ基、 イソプロポキシ基、 — OCH2CH2F基、 一 OCH2CH = CH2基、 一 0 CH2C三 CH基である場合、 また、 R7および R8が同一置換基であり、 ともにメ チル基、 一 CF3基、 メトキシ基である場合、 更に同一置換基である R7と R8が結 合した、 （チォクロマン環 4位の炭素原子を含む） シクロプロパン環、 シクロブ タン環、 シクロペンタン環、 2， 5—ジォキソラン環構造の置換基である。 When Z is a group (a), preferred examples include, when R 8 is a hydrogen atom, R 7 is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a CF 3 group, a C 2 F 5 group, one CF (CH 3) 2 group, - CH = CH 2 group, - C (CHs) = CH 2 group, main butoxy group, Etoki sheet group, isopropoxy group, - OCH 2 CH 2 F group, one OCH 2 CH = CH 2 group, 10 CH 2 C 3 CH group, and R 7 and R 8 are the same substituents, and if both are methyl group, CF 3 group, methoxy group, further substituted It is a substituent of a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a 2,5-dioxolane ring structure (including the carbon atom at the 4-position of the chiochroman ring) in which the groups R 7 and R 8 are bonded.
Zを表す基 (b) において、 R9は酸素原子、 硫黄原子、 または C! Caアルコ キシィミノ基であり、 （^〜（^アルコキシィ ノ基としては、 メトキシィミノ基、 エトキシィミノ基、 プロボキシィミノ基、 ブトキシィミノ基が挙げられる。 プロ ポキシィミノ基およびブトキシィミノ基中のアルキル鎖は直鎖のものでも分岐を 有するものでも良い。 R9が（^〜(：4アルコキシィミノ基である場合には、 炭素鎖 中の水素原子のうちの 1〜 9個がハロゲン原子により任意に置換されていても良 く、 その具体例としては、 =NOCH2CH2F基、 =NOCH2CH2C 1基、 = NOCH2CH2Br基、 =NOCH2CH2I基、 =NOCH2CF3基、 =NOC H2CC13基、 =NOCF (CH3) 2基、 =NOCH (CF3) CH3基、 =NO CH (CF3) 2基、 =NOCH (CC 13) 2基、 = N 0 C H2 C H2 C H2 F基、 = NOCH2CH2CF3基、 =NOCH2CF2CF3基、 =N 0 C H2 C H2 C H 2 C 1 基、 =NOCH2CH2CH2CH2F基、 = N 0 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C 1基、 = NOCH (CH3) CH2CH2C1基、 二 NOCH (CFa) C2H5基が挙げら る。 好ましくは =NOCH2CH2F基、 =NOCH2CH2C 1基、 =NOCH2C F3基、 =NOCF (CH3) 2基、 =NOCH (CF3) CH3基であり、 より好ま しくは = NOCH2CH2F基である。 In the group (b) representing Z, R 9 is an oxygen atom, a sulfur atom, or a C! Ca alkoximino group, and (^ to (^ as the alkoxyino group, a methoxyimino group, an ethoxyimino group, a propoxyimino group, The alkyl chain in the propoxyimino group and the butoxyimino group may be linear or branched.When R 9 is (^ to (: 4 alkoxyimino group, the carbon chain in the 1 to 9 of the hydrogen atoms may be arbitrarily substituted by a halogen atom, and specific examples thereof include a = NOCH 2 CH 2 F group, a = NOCH 2 CH 2 C 1 group, and a = NOCH 2 CH 2 Br group, = NOCH 2 CH 2 I group, = NOCH 2 CF 3 group, = NOC H 2 CC1 3 group, = NOCF (CH 3) 2 group, = NOCH (CF 3) CH 3 group, = NO CH (CF 3) 2 group, = NOCH (CC 1 3) 2 group, = N 0 CH 2 CH 2 CH 2 F group, = NOCH 2 CH 2 CF 3 groups, = NOCH 2 CF 2 CF 3 groups, = N 0 CH 2 CH 2 CH 2 C 1 groups, = NOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 F groups, = N 0 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C 1 group, = NOCH (CH 3 ) CH 2 CH 2 C 1 group, and 2 NOCH (CFa) C 2 H 5 group. Preferable are a = NOCH 2 CH 2 F group, a = NOCH 2 CH 2 C 1, a = NOCH 2 CF 3 , a = NOCF (CH 3 ) 2 group, and a = NOCH (CF 3 ) CH 3 group, more preferably Is the = NOCH 2 CH 2 F group.
また、 R9が C2〜C4アルコキシィミノ基である場合には、 置換基内の隣接する 炭素原子同士が二重結合または三重結合を形成していても良い。 その具体例とし ては、 =NOCH = CH2基、 =NOC (CH3) =CH2基、 =NOCH=C (C H3) 2基、 =Νϋ CH2CH = CH2基、 =NUじ H2C (CH3) =CH2基、 =N OCH (CH3) CH = CH2基、 NOCH2C≡CH基が挙げられる。 好ましくは = NOCH2CH=CH2基、 =NOCH2C≡CH基である。 When R 9 is a C 2 -C 4 alkoxyimino group, adjacent carbon atoms in the substituent may form a double bond or a triple bond. Is as its specific examples, = NOCH = CH 2 group, = NOC (CH 3) = CH 2 group, = NOCH = C (CH 3 ) 2 group, = Νϋ CH 2 CH = CH 2 group, = NU Ji H 2 C (CH 3) = CH 2 group, = N OCH (CH 3) CH = CH 2 groups include NOCH 2 C≡CH group. Preferably, it is a = NOCH 2 CH = CH 2 group, and a = NOCH 2 C≡CH group.
Zが基 （b)である場合の好ましい例としては、 R9は酸素原子、 メトキシイミ ノ基、 エトキシィミノ基、 =NOCH2CH2F基、 =NOCH2CH = CH2基、 = NOCH2C≡CH基である。 本発明の第二の要旨である 2—シァノー 1 , 3—ジオン誘導体は、 一般式 （la -1) When Z is a group (b), preferred examples of R 9 are an oxygen atom, a methoxyimino group, an ethoxyimino group, a = NOCH 2 CH 2 F group, a = NOCH 2 CH = CH 2 group, and a = NOCH 2 C≡ CH group. The 2-cyano 1,3-dione derivative according to the second aspect of the present invention has the general formula (la-1)
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0001
で示される化合物である。 It is a compound shown by these.
一般式 （Ia-l) において、 R'、 R2、 R3、 R4、 R\ X、 mおよび nの定義に ついては、 上記一般式 （I) について説明したとおりである。 In the general formula (Ia-l), the definitions of R ′, R 2 , R 3 , R 4 , R \ X, m and n are as described for the general formula (I).
一般式 （Ia-1) において、 一般式 （I) の Zに相当する基は、  In the general formula (Ia-1), a group corresponding to Z in the general formula (I) is
R71 R81 R 71 R 81
、  ,
(a-D であり、 R71および R81は各々独立して水素原子、 または (^〜( 4アルキル基で あり、 〜04アルキル基についての具体例としては、 上記一般式 （I) の基 Z中 の R7および R8の説明において詳述したとおりである。 本発明の第三の要旨である 2—シァノー 1, 3—ジオン誘導体は、 一般式 （la -2) (aD In and, R 71 and R 81 are each independently hydrogen atom or (^ - (4 alkyl group, and specific examples of the ~ 0 4 alkyl group, in the group Z in formula (I) This is as described in detail in the description of R 7 and R 8. The third gist of the present invention, a 2-cyano 1,3-dione derivative, is represented by the general formula (la-2)
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
で示される化合物である。 It is a compound shown by these.
一般式 （Ia-2) において、 R R R3、 R4、 R5、 X、 mおよび nの定義に ついては、 上記一般式 （I) について説明したとおりである。 In the general formula (Ia-2), the definitions of RRR 3 , R 4 , R 5 , X, m and n are as described for the general formula (I).
一般式 （Ia-2) において、 一般式 （I) の Zに相当する基は、  In the general formula (Ia-2), a group corresponding to Z in the general formula (I) is
R72 R82 R 72 R 82
入  Entering
(a-2)  (a-2)
であり、 R72および R82は各々独立して水素原子または 4アルコキシ基で あり、 C】〜C4アルコキシ基についての具体例としては、 上記一般式 （I) の基 Z 中の R 7および R8の説明において詳述したとおりである。 R 72 and R 82 are each independently a hydrogen atom or a 4 alkoxy group. Specific examples of the C] to C 4 alkoxy groups include R 7 and R 7 in the group Z in the general formula (I). it is as described in the description of R 8.
本発明の第四の要旨である 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体は、 一般式 （lb) The 4-cyano 1,3-dione derivative which is the fourth gist of the present invention has a general formula (lb)
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
で示される化合物である。 It is a compound shown by these.
一般式 （lb) において、 R R2、 R3、 R\ R5、 X、 mおよび nの定義につ いては、 上記一般式 （I)·について説明したとおりである。 In the general formula (lb), the definitions of RR 2 , R 3 , R \ R 5 , X, m and n are as described for the general formula (I) ·.
一般式 （lb) において、 一般式 （I) の Zに相当する基は、  In the general formula (lb), the group corresponding to Z in the general formula (I) is
NOR10 NOR 10
II  II
ヽ  ヽ
(M)  (M)
であり、 R1。は（^〜（^アルキル基であり、 C! ^アルキル基については、 上 記一般式 （I)の Xの説明において詳述したのと同様である。 また、 ： 1()は、 置換 基内の炭素原子は 1〜9個のハロゲン原子によって置換されていてもよく、 原子 数が C2〜。であれば、 不飽和結合を形成していてもよい。 この場合の R1Qの具 体例については、 上記一般式 （I)の基 Z中の R9の説明において詳述したのと同 様である。 And R 1 . Is (a ^ - (^ alkyl, C ^ for the alkyl group are the same as those described in detail in the description of X in the above following general formula (I) also:!. 1 () is a substituted group May be substituted by 1 to 9 halogen atoms, and may form an unsaturated bond if the number of atoms is C 2 or more Specific examples of R 1Q in this case Is the same as described in detail in the description of R 9 in the group Z in the general formula (I).
W 1 W 1
一般式 （I ) で表される 2 —シァノー 1 , 3—ジオン誘導体は、 互変異性のため に以下の 3種類の構造を取り得るが、 本発明の 2—シァノー 1 , 3—ジオン誘導 体はこれら全ての異性体構造を含む。 The 2-cyano 1,3-dione derivative represented by the general formula (I) can take the following three types of structures due to tautomerism, but the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention Contains all these isomeric structures.
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(Id)  (Id)
(一般式 （I ) において、 R R 2、 R 3、 R R 5、 X、 m、 nおよび Zは前記 定義のとおりである。 ） また、 式 （I) で表される 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体は酸性物質であり 塩基と処理することにより容易に塩とすることができ、 この塩も本発明の 2—シ ァノー 1 , 3—ジオン誘導体に包含されるもあである。 ここで塩基としては、 £ 知のものであれば制限はないが、 例えばアミン類ゃァニリン類などの有機塩基や ナトリウム化合物などの無機塩基が挙げられる。 アミン類としては、 例えばモノ アルキルァミン、 ジアルキルァミン、 トリアルキルァミンなどが挙げられる。 ァ ルキルアミン類中のアルキル基は通常 C ,〜〇4アルキル基である。 ァニリン類と しては、 例えばァニリン、 モノアルキルァニリン、 ジアルキルァニリンなどが挙 げられる。 ナトリウム化合物としては、 水酸化ナトリウム、 炭酸ナトリウムなど であり、 カリウム化合物としては、 水酸化カリウム、 炭酸カリウムなどである。 一般式 (I) (In the general formula (I), RR 2 , R 3 , RR 5 , X, m, n and Z are as defined above.) Further, 2-Cyanore 1, 3-— represented by the formula (I) The dione derivative is an acidic substance and can be easily converted to a salt by treating with a base. This salt is also included in the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention. The base is not particularly limited as long as it is known, and examples thereof include organic bases such as amines and anilines and inorganic bases such as sodium compounds. Examples of the amines include monoalkylamine, dialkylamine, and trialkylamine. Alkyl group in § Rukiruamin compound is usually C, ～〇 4 alkyl group. Examples of anilines include aniline, monoalkyl aniline, and dialkyl aniline. Examples of the sodium compound include sodium hydroxide and sodium carbonate, and examples of the potassium compound include potassium hydroxide and potassium carbonate. General formula (I)
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で表される 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体には、 置換基 R2、 R3、 R4および R5の種類に応じて各々不斉炭素が存在し、 種々の異性体が存在し得るが、 本発明 の 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体は全ての異性体およびそれらの混合物を包 含するものである。 一般式 （I)のうち、 Zが基 （a)で表される 2—シァノー 1 , 3—ジオン誘導 体、 すなわち一般式 （la) In the 2-cyano 1,3-dione derivative represented by, each asymmetric carbon exists depending on the type of the substituents R 2 , R 3 , R 4 and R 5 , and various isomers may exist. However, the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention includes all isomers and mixtures thereof. In the general formula (I), a 2-cyano 1,3-dione derivative in which Z is represented by the group (a), that is, the general formula (la)
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で表される 2—シァノー 1, 3—ジオン誘導体には、 置換基 R7および R8の種類 に応じて各々不斉炭素が存在し種々の異性体が存在し得るが、 本発明の 2—シァ ノー 1， 3—ジオン誘導体は全ての異性体およびそれらの混合物を包含するもの め^。 一般式 （I)のうち、 Ζが基 （b)であり、 R9が（^〜( 4アルコキシィミノ基 である 2—シァノー 1, 3—ジオン誘導体 （Zが基 （bl) である場合） 、 すなわ ち一般式 （lb) The 2-cyano 1,3-dione derivative represented by the formula (1) has an asymmetric carbon depending on the type of the substituents R 7 and R 8 , and may have various isomers. Since cyano 1,3-dione derivatives include all isomers and their mixtures ^. In the general formula (I), Ζ is a group (b), and R 9 is a (^-( 4 alkoxyimino group, a 2-cyano 1,3-dione derivative (when Z is a group (bl) ), That is, the general formula (lb)
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で表される 2—シァノー 1, 3—ジオン誘導体には、 次式に示す様にアルコキシ ィミノ基に基づき、 一般式 （Ibl) 及び一般式 （Ib2) で表される幾何異性体が存 在するが、 本発明の 2—シァノー 1, 3—ジオン誘導体はこれらのいずれかまた はこれらの混合物を包含するものである。 The 2-cyano 1,3-dione derivative represented by Based on the imino group, there are geometric isomers represented by the general formula (Ibl) and the general formula (Ib2), and the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention is any one of these or these It is intended to include mixtures.
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(Ib1) (Ib2)  (Ib1) (Ib2)
次に、 本発明の第五の要旨である、 2—シァノー 1 , 3—ジオン誘導体の製造 方法について説明する。 Next, a method for producing a 2-cyano 1,3-dione derivative, which is a fifth aspect of the present invention, will be described.
本発明の 2—シァノー 1 3—ジオン誘導体は、 下記に示す反応により製造す ることができる。
Figure imgf000019_0002
The 2-cyano 13-dione derivative of the present invention can be produced by the following reaction.
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(XXX) (I)  (XXX) (I)
(式中、 R1は、 一般式 （I) において定義したとおりであり (Wherein R 1 is as defined in general formula (I)
Arは、 基 Ar is a group
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を示し、 Ar中の R2 R3 R R5 X m nおよび Zは、 一般式 （I) にお いて定義したとおりである。 ） 式 （XXX) で示される出発物質であるイソキサゾ一ル誘導体を、 塩基と反応させ、 イソキサゾール環を閧裂することにより、 2—シァノー 1 3—ジオン誘導体 (I) を製造することができる。
Figure imgf000019_0003
Wherein R 2 R 3 RR 5 X mn and Z in Ar are as defined in the general formula (I). The 2-isocyanol 13-dione derivative is obtained by reacting the isoxazole derivative as a starting material represented by the formula (XXX) with a base and cleaving the isoxazole ring. (I) can be produced.
本発明の方法で用いることができる塩基としては、 例えばトリエチルァミンや ビリジン等の有機塩基、 ナトリウムエトキシド等のアルコキシド、 ナトリウムや 力リウム等のアル力リ金属またはカルシウムやマグネシウム等のアル力リ土類金 属が挙げられる。 塩基の使用量は、 特に制限されるものではないが、 イソキサゾ ール誘導体 （XXX) に対して 0 . 1規定当量〜 5規定当量までの範囲内であればよ い。  Examples of the base that can be used in the method of the present invention include organic bases such as triethylamine and pyridine, alkoxides such as sodium ethoxide, alkali metals such as sodium and potassium, and alkali metals such as calcium and magnesium. Earth metal. The amount of the base used is not particularly limited, but may be in the range of 0.1 to 5 normal equivalents relative to the isoxazole derivative (XXX).
本発明の方法で用いることができる反応溶媒としては、 反応に不活性なもので あれば特に制限はなく、 例えばジクロロメタン、 ジクロロェタン等のハロゲン化 炭化水素系溶媒、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 ジ ェチルエーテル、 ジォキサン、 テトラヒドロフラン等の鎖状または環状のエーテ ル系溶媒が挙げられる。  The reaction solvent that can be used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and dichloroethane, and aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene Examples thereof include a hydrocarbon solvent, a chain or cyclic ether solvent such as dimethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran.
反応温度は、 o °c〜用いる溶媒の還流温度の範囲であればよい。 反応終了後、 目的物を、 反応溶液から常法に従って単離し、 必要に応じて精製操作をすること により、 目的の 2—シァノー 1 , 3—ジオン誘導体 （I) を得ることができる。 本発明の方法における出発物質である式 （XXX) で表されるイソキサゾール誘導 体は、 国際公開公報第 W 0 9 6 / 2 5 4 1 '3号に記載の方法により製造すること ができ、 例えば下式に示す反応により製造することができる。  The reaction temperature may be in the range of o ° C to the reflux temperature of the solvent used. After completion of the reaction, the desired product is isolated from the reaction solution according to a conventional method and, if necessary, purified to obtain the desired 2-cyano 1,3-dione derivative (I). The isoxazole derivative represented by the formula (XXX), which is a starting material in the method of the present invention, can be produced by the method described in International Publication WO96 / 25441'3. It can be produced by the reaction shown in the following formula.
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(I I) (XXX)  (I I) (XXX)
(式中、 R 1は一般式 （I) において定義したとおりであり、 A rは上記定義のと おりである。 ） (Wherein, R 1 is as defined in general formula (I), and Ar is as defined above.)
式 （II) で示されるジメチルアミノメチリデン誘導体を、 例えばエタノール、 ァセトニトリル等の溶媒中、 室温から用いる溶媒の還流温度の範囲の温度で、 ヒ ドロキシァミンの塩酸塩と反応させることにより一般式 （XXX) で示されるイソキ サゾ一ル誘導体を製造することができる。 このようにして合成されたイソキサゾ一ル誘導体 （XXX) は、 反応終了後、 常法 に従い、 溶媒を留去し、 残留物を塩化メチレン等の溶媒に溶解させ、 得られた溶 液を水で洗浄し、 有機層を無水硫酸ナトリウム等の脱水剤で乾燥し、 減圧下溶媒 を留去することによって単離される。 さらに、 得られた残留物を、 カラムクロマ トグラフィ一または再結晶方法等により精製することができる。 一般式 （Π) で示される化合物 （ジメチルアミノメチリデン誘導体） は、 公知 の方法を用いて製造することができ、 例えば下記の工程によって製造される。 The dimethylaminomethylidene derivative represented by the formula (II) is reacted with a hydrochloride of hydroxyamine in a solvent such as ethanol or acetonitrile at a temperature ranging from room temperature to the reflux temperature of the solvent to be used to form a compound of the general formula (XXX) )) Can be produced. After completion of the reaction, the thus-prepared isoxazole derivative (XXX) is distilled off according to a conventional method, the solvent is distilled off, the residue is dissolved in a solvent such as methylene chloride, and the obtained solution is washed with water. After washing, the organic layer is dried with a dehydrating agent such as anhydrous sodium sulfate, and isolated by distilling off the solvent under reduced pressure. Further, the obtained residue can be purified by column chromatography, a recrystallization method, or the like. The compound (dimethylaminomethylidene derivative) represented by the general formula (Π) can be produced by a known method, for example, by the following steps.
A
Figure imgf000021_0001
工程（3 ) A
Figure imgf000021_0001
Process (3)
キシ JK匕 Kishi JK
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0002
(式中、 R 1は一般式 （I ) において定義したとおりであり、 A rは上記定義のと おりである。 ） 以下、 各工程毎に説明する。 (In the formula, R 1 is as defined in the general formula (I), and Ar is as defined above.) Each step will be described below.
工程 （ 1 )  Process (1)
一般式 （IV) で示される酸ハライ ド化合物は、 一般式 （I I I ) で示されるカルボ ン酸と、 例えば塩化チォニル、 ォキサリルクロリ ド、 ォキシ塩化リン等のハロゲ ン化剤とを反応させることにより製造することができる。  The acid halide compound represented by the general formula (IV) is produced by reacting the carboxylic acid represented by the general formula (III) with a halogenating agent such as, for example, thionyl chloride, oxalyl chloride and phosphorus oxychloride. can do.
工程 （2 ) Process (2)
一般式 （V ) で示される化合物は、 一般式 （IV) の酸ハライ ド化合物を、 例え ばナトリウムメトキシド、 マグネシウムエトキシド等の塩基の存在下、 例えばテ トラヒドロフラン、 ジェチルエーテル等の不活性溶媒中、 室温から用いる溶媒の 還流温度の範囲の温度にて、 一般式 （VI) のジケトン化合物と反応させ'て製造す ることができる。 The compound represented by the general formula (V) is obtained by converting the acid halide compound represented by the general formula (IV) into a base such as sodium methoxide, magnesium ethoxide, etc. It can be produced by reacting with a diketone compound of the general formula (VI) in an inert solvent such as trahydrofuran or getyl ether at a temperature ranging from room temperature to the reflux temperature of the solvent used.
なお一般式 （VI ) のジケトン化合物は、 たとえば特開平 3— 1 1 8 3 7 4号公 報に記載の方法によつて製造できる。  The diketone compound of the general formula (VI) can be produced, for example, by the method described in JP-A-3-118374.
工程 （3 ) Process (3)
一般式 （VII) で示されるジケトン中間体は、 上記一般式 （V) で示される化合 物を、 例えば 4一トル： tンスルホン酸等の酸触媒を用いて脱カルボキシル化する ことにより製造することができる （脱カルボキシル化については、 例えば特閧平 3 - 1 1 8 3 7 4号公報に記載されている） 。  The diketone intermediate represented by the general formula (VII) is produced by decarboxylation of the compound represented by the general formula (V) using an acid catalyst such as 4-toluenesulfonic acid. (Decarboxylation is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-1183874).
工程 （4 ) Process (4)
—般式 （II) の化合物は、 上記一般式 （VII) のジケトン中間体を、 例えばジン キサン等の不活性溶媒中にて室温から用いる溶媒の還流温度の範囲の温度で、 例 えばジメチルホルムアミ ドジメチルァセタール等のアミ ドアセタールと反応させ ることにより製造できる。 また、 ジメチルホルムアミ ドジメチルァセタール等の アミ ドアセタールを溶媒として併用することもできる。 得られた化合物 (II) は 精製することなく、 イソキサゾール誘導体 （XXX) の合成に使用できる。 一般式 （III) で示されるカルポン酸のうち、 本発明の 2—シァノ—1 , 3—ジ オン誘導体 （Ia-1) を製造するためのカルボン酸 （IIIa-1) を製造する方法は、 W0 9 5 / 0 4 0 5 4号公報に詳記されているが、 その製造方法の一例を下記に 示す。 The compound of the general formula (II) can be prepared by reacting the diketone intermediate of the general formula (VII) in an inert solvent such as hexane at a temperature ranging from room temperature to the reflux temperature of the solvent used, for example, dimethylformate. It can be produced by reacting with amide acetal such as amide dimethyl acetal. Also, amide acetal such as dimethylformamide dimethyl acetal can be used in combination as a solvent. The obtained compound (II) can be used for the synthesis of isoxazole derivative (XXX) without purification. Among the carboxylic acids represented by the general formula (III), the method for producing the carboxylic acid (IIIa-1) for producing the 2-cyano-1,3-dione derivative (Ia-1) of the present invention comprises: Although it is described in detail in W095 / 04504, an example of the production method is shown below.
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0001
工程（b)  Step (b)
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0002
(XXI) (XXII)  (XXI) (XXII)
工程 ） Process)
酸化
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Oxidation
Figure imgf000023_0003
(式中、 R2、 R3、 R4、 R5、 R7'、 R81、 mおよび nは上記一般式 （I) で定義 したとおりであり、 X1は Xまたはハロゲン原子を示し、 Lはハロゲン原子または 一〇H基を示す。 ） 出発物質である一般式 （XVI)で示されるチォフエノールは、 公知の方法により 製造できる （例えば 「新実験化学講座 14、 有機化合物の合成と反応 III 170 4ページ 8 · 1章チオール類 f . ジチォ炭酸エステルを経由する合成法」 丸善 株式会社、 昭和 61年 2月 20日発行） 。 —般式 （XVII) で示されるチォクロマン誘導体は、 工程 （a) または'工程 （b) のどちらの方法を用いても製造できる。 以下、 各工程毎に説明する。 (Wherein, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 ′, R 81 , m and n are as defined in the above general formula (I), X 1 represents X or a halogen atom, L represents a halogen atom or a 100H group.) The thiophenol represented by the general formula (XVI) as a starting material can be produced by a known method (for example, “New Experimental Chemistry Course 14, Synthesis and Reaction of Organic Compounds III”). 170 Page 4 8 · Chapter 1 Thiols f. Synthetic Method via Dithiocarbonate ”Maruzen Co., Ltd., issued on February 20, 1986). —The thiochroman derivative represented by the general formula (XVII) can be produced by either the method (a) or the method (b). Hereinafter, each step will be described.
工程 ） Process)
( —般式 （XVIII) で示される化合物がァリルハラィド （Lがハロゲン原子） の 場合）  (—When the compound represented by the general formula (XVIII) is arylhalide (L is a halogen atom))
一般式 （XVII) で示されるチォクロマン誘導体は、 チォフエノール （XVI) と一 般式 （XVIII) で示されるァリルハラィ ドをアセトン、 ジェチルェ一テル、 ジメチ ルホルムアミ ド等の不活性溶媒中で、 無水炭酸カリウム、 水酸化ナトリウム、 水 酸化力リゥム、 無水炭酸ナトリゥム、 トリエチルァミン等の塩基の存在下、 o。c から溶媒の還流温度の範囲の温度で反応させることにより、 一般式 （XIX) で示さ れるスルフィ ド誘導体を得、 さらにこのスルフィ ド誘導体をポリリン酸、 硫酸、 五酸化リンまたはイオン交換樹脂 （例えばアンバーリスト（商標）） の存在下、 反 応させることにより製造される。 この場合、 ： 3は水素原子に限定される。 The thiochroman derivative represented by the general formula (XVII) can be obtained by converting thiophenol (XVI) and an arylhalide represented by the general formula (XVIII) in an inert solvent such as acetone, dimethyl ether, dimethylformamide, etc. O In the presence of bases such as sodium hydroxide, water, oxidizing lime, anhydrous sodium carbonate, and triethylamine. By reacting at a temperature in the range of c to the reflux temperature of the solvent, a sulfide derivative represented by the general formula (XIX) is obtained, and this sulfide derivative is further converted to polyphosphoric acid, sulfuric acid, phosphorus pentoxide or an ion exchange resin (for example, Manufactured by reacting in the presence of Amberlyst ™. In this case,: 3 is limited to a hydrogen atom.
(一般式 （XVIII) で示される化合物がァリルアルコール （Lが 0H基） の場合' 一般式 （XVII) で示されるチォクロマン誘導体は、 チォフエノール （XVI) と 般式 （XVIII) で示されるァリルアルコールを蟻酸等の酸触媒を用いて縮合するこ とにより製造することができる。 触媒の蟻酸を溶媒として併用することもできる が、 別途溶媒を用いてもよい。 用いる溶媒としては特に制限はない。 反応温度は. 室温〜溶媒の還流温度の範囲で適宜選択できる。 この場合、 R 3は水素原子に限定 される。 (When the compound represented by the general formula (XVIII) is an aryl alcohol (L is 0H group) 'The thiochroman derivative represented by the general formula (XVII) is composed of thiophenol (XVI) and an aryl represented by the general formula (XVIII) It can be produced by condensing an alcohol with an acid catalyst such as formic acid, etc. The catalyst may be used in combination with formic acid as a solvent, but a separate solvent may be used. The reaction temperature can be appropriately selected from the range of room temperature to the reflux temperature of the solvent, in which case R 3 is limited to a hydrogen atom.
工程 （b) Step (b)
一般式 （XVII) で示されるチォクロマン誘導体は、 一般式 （XVI) で示されるチ ォフエノールと一般式 （XX) で示されるアルコールを蟻酸等の酸触媒を用いて縮 合することにより製造することができる。 触媒の蟻酸を溶媒として兼用すること もできるが、 別途、 溶媒を用いてもよい。 用いる溶媒としては、 反応に不活性な 溶媒であれば特に制限はない。 反応温度は、 室温から溶媒の還流温度の範囲で適 宜選択できる。  The thiochroman derivative represented by the general formula (XVII) can be produced by condensing a thiophenol represented by the general formula (XVI) and an alcohol represented by the general formula (XX) using an acid catalyst such as formic acid. it can. Formic acid as a catalyst can be used also as a solvent, but a solvent may be used separately. The solvent used is not particularly limited as long as it is a solvent inert to the reaction. The reaction temperature can be appropriately selected from the range of room temperature to the reflux temperature of the solvent.
工程 （c) —般式 （XXI) で示されるチォクロマン誘導体は、 一般式 （XVII) の化合物に、 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素等の溶媒中、 o。c〜溶媒の還 ¾温度の 範囲の温度で臭素、 塩化スルフリルまたは塩素等のハロゲン化試薬と反応させる ことにより製造できる。 Process (c) —The thiochroman derivative represented by the general formula (XXI) is obtained by adding a compound represented by the general formula (XVII) to a solvent such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, or the like. It can be produced by reacting with a halogenating reagent such as bromine, sulfuryl chloride or chlorine at a temperature in the range of c to the reduction temperature of the solvent.
工程 （d ) Process (d)
一般式 （XXII) で示される化合物は、 上記一般式 （XXI) で示されるチォクロマ ン誘導体を、 沃素、 ヨウ化メチル、 臭化工チル等の共存下、 例えばテトラヒドロ フラン、 ジェチルエーテル等のエーテル系溶媒中、 o °c〜溶媒の還流温度の範囲 の温度でマグネシウムと反応させてグリニャール試薬とし、 これに二酸化炭素 The compound represented by the general formula (XXII) is obtained by adding the thiochroman derivative represented by the general formula (XXI) to an ether-based compound such as tetrahydrofuran or getyl ether in the presence of iodine, methyl iodide, or butyl bromide. In a solvent, it is reacted with magnesium at a temperature ranging from o ° c to the reflux temperature of the solvent to form a Grignard reagent.
( C 02) を反応させることにより製造できる。 (C 0 2) can be prepared by reacting the.
工程 （e ) Process (e)
一般式 （IIIa-1) で示されるカルボン酸は、 下記一般式 （ΠΠ) で示されるス ルフィ ド化合物に、 例えば、 過酸化水素、 過酢酸、 過沃素酸ナトリウム、 m—ク ロロ過安息香酸等の酸化剤を、 例えば酢酸、 水、 メタノール、 塩化メチレン等の 溶媒中、 一 2 0 °C〜溶媒の還流温度の範囲の温度で反応させることにより製造で きる。 スルホキシド化合物 （n = l ) を製造する場合には酸化剤を 1当量、 スル ホン化合物 ( n = 2 ) を製造する場合には、 酸化剤を 2当量以上用いて反応させ ることが好ましい。 - 一般式 （IIIa-1) において、 置換基 Xがチォクロマン環の 8位には結合してい ないカルボン酸 （IIIa-lH) は、 上記の方法で得られる 8—クロローチォクロマン 誘導体 （IIIa-lc l ) を 6 0 %含水ェ夕ノール等の溶媒中、 亜鉛粉末を用いて還元 することにより製造できる。 更に、 ここに水酸化ナトリウムまたは水酸化力リウ ムのような塩基を化合物 (Illa-lci ) と当量以上添加することにより、 反応はよ り円滑に進行する。 この方法も、 WO 9 5 / 0 4 0 5 4号公報に詳記されている。 The carboxylic acid represented by the general formula (IIIa-1) is a sulfide compound represented by the following general formula (II), for example, hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium periodate, m-chloroperbenzoic acid Can be produced by reacting an oxidizing agent such as acetic acid in a solvent such as acetic acid, water, methanol and methylene chloride at a temperature in the range of 120 ° C. to the reflux temperature of the solvent. In the case of producing a sulfoxide compound (n = l), the reaction is preferably carried out using 1 equivalent of an oxidizing agent, and in the case of producing a sulfone compound (n = 2), the reaction is preferably carried out using at least 2 equivalents of an oxidizing agent. -In the general formula (IIIa-1), the carboxylic acid (IIIa-l H ) in which the substituent X is not bonded to the 8-position of the thiochroman ring is an 8-chloro-thiochroman derivative (IIIa -l cl ) in a solvent such as 60% aqueous ethanol using zinc powder for reduction. Further, by adding a base such as sodium hydroxide or lithium hydroxide to the compound (Illa-lci) in an equivalent amount or more, the reaction proceeds more smoothly. This method is also described in detail in WO95 / 04054.
Figure imgf000025_0001
一般式 （III)で示されるカルボン酸のうち、 本発明の 2—シァノー 1， 3—ジ オン誘導体 （Ia-2)のうち、 R7が 〜( 4アルコキシ基であり、 R8が'水素原子 である化合物を製造するためのカルボン酸 （Ilia) は、 下記の反応スキームによ り製造される。
Figure imgf000025_0001
Among the carboxylic acids represented by the general formula (III), among the 2-cyano 1,3-dione derivatives (Ia-2) of the present invention, R 7 is a to ( 4 alkoxy group), and R 8 is a hydrogen atom. A carboxylic acid (Ilia) for producing a compound that is an atom is produced according to the following reaction scheme.
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
(Villa) (IX)  (Villa) (IX)
酸化
Figure imgf000026_0002
Oxidation
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0003
(llla-2)  (llla-2)
(式中、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 X、 m、 nおよび R72は、 上記一般式 （la - 2) で定義したとおりであり、 Ha 1はハロゲ,原子を示す。 ） (Wherein, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X, m, n and R 72 are as defined in the above general formula (la-2), and Ha 1 is a halogen atom, an atom Is shown.)
カルボン酸 （Ilia- 2) を製造するための上記方法は、 WO 93/18031号 公報に詳記されている。 一般式 （III) で示されるカルボン酸のうち、 本発明の 2—シァノー 1， 3—ジ オン誘導体 （lb) を製造するためのカルボン酸 （Illb) は、 下記の反応スキーム により製造される。 The above method for producing a carboxylic acid (Ilia-2) is described in detail in WO 93/18031. Among the carboxylic acids represented by the general formula (III), the carboxylic acid (Illb) for producing the 2-cyano 1,3-dione derivative (lb) of the present invention is produced by the following reaction scheme.
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0001
(Vlllb) (XIII)  (Vlllb) (XIII)
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0002
(XV) ("l )  (XV) ("l)
(式中、 R2、 R3、 R\ R5、 R10, X、 mおよび nは上記一般式 （lb)で定義 したとおりであり、 Ha 1はハロゲン原子を示す。 ） (In the formula, R 2 , R 3 , R \ R 5 , R 10 , X, m and n are as defined in the above general formula (lb), and Ha 1 represents a halogen atom.)
カルボン酸 （Illb) を製造するための上記方法は、 W094/1431号公報 に詳記されている。 本発明の第 6の要旨である除草剤は、 式 （I) で表される本発明の 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体を必須成分として含むものであって、 これらの化合物を溶 媒などの液状担体又は鉱物質微粉などの固体担体と混合し、 水和剤、 乳剤、 粉剤、 粒剤などの形態に製剤化して使用することが "？きる。 製剤化に際して乳化性、 分 散性、 展着性などを付与するためには界面活性剤を添加すればよい。  The above method for producing carboxylic acid (Illb) is described in detail in W094 / 1431. The herbicide according to the sixth aspect of the present invention contains the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention represented by the formula (I) as an essential component. It can be mixed with liquid carriers or solid carriers such as mineral fine powders and formulated into wettable powders, emulsions, powders, granules and the like. A surfactant may be added to impart spreadability or the like.
本発明の 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体の施用量は、 防除すべき雑草の種 類、 季節等により適宜選択すべきであるが、 土壌処理においては、 通常 10〜4， 00 Og /ヘクタール、 好ましくは 100〜2， 000 g/ヘクタールであり、 茎葉処理においては、 通常 10〜4， 000 g/ヘクタール、 好ましくは 100 〜2， 000 g /ヘクタールである。  The application rate of the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention should be appropriately selected depending on the type of weeds to be controlled, the season, and the like. However, in soil treatment, it is usually 10 to 4,000 Og / ha. It is preferably 100 to 2,000 g / ha, and for foliage treatment, it is usually 10 to 4,000 g / ha, preferably 100 to 2,000 g / ha.
本発明の除草剤を水和剤の形態で用いる場合、 通常は本発明の 2—シァノ一 1， 3—ジオン誘導体 10〜55重量％、 固体担体 40〜88重量％及び界面活性剤 2〜 5重量％の割合で配合して組成物を調製し、 これを用いればよい。 また、 -, 剤の形態で用いる場合、 通常は本発明の 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体 2 0 〜 5 0重量％、 溶剤 3 5〜 7 5重量％及び界面活性剤 5〜 1 5重量％の割合で配 合して調製すればよい。 When the herbicide of the present invention is used in the form of a wettable powder, it is usually 10 to 55% by weight of the 2-cyano-1,3-dione derivative of the present invention, 40 to 88% by weight of a solid carrier and a surfactant. A composition may be prepared by blending at a ratio of 2 to 5% by weight and used. When used in the form of a-agent, the 2-cyano 1,3-dione derivative of the present invention is usually 20 to 50% by weight, the solvent is 35 to 75% by weight, and the surfactant is 5 to 15% by weight. It may be prepared by mixing at a ratio of%.
一方、 粉剤の形態で用いる場合、 通常は本発明の 2,—シァノー 1 , 3—ジォ 誘導体 1〜 1 5重量％、 固体担体 8 0 ~ 9 7重量％及び界面活性剤 2〜 5重量％ の割合で配合して調製すればよい。 さらに、 粒剤の形態で用いる場合は、 本発明 の 2—シァノ—1 , 3—ジオン誘導体 1〜 1 5重量％、 固体担体 8 0〜 9 7重量 %及び界面活性剤 2〜 5重量％の割合で配合して調製すればよい。 ここで固体担 体としては鉱物質の微粉が用いられ、 この鉱物質の微粉としては、 例えばケイソ ゥ土.、 消石灰などの酸化物、 リン灰石などのリン酸塩、 セッコゥなどの硫酸塩、 タルク、 パイ口フェライ ト、 クレー、 カオリン、 ベントナイ ト、 酸性白土、 ホヮ イ トカーボン、 石英粉末、 ケィ石粉などのケィ酸塩などを挙げることができる。 また溶剤としては有機溶媒が用いられ、 具体的にはベンゼン、 トルエン、 キシ レンなどの芳香族炭化水素、 0—クロ口トルエン、 トリクロロェタン、 トリク 口エチレンなどの塩素化炭化水素、 シクロへキサノール、 ァミルアルコール、 ェ チレングリコールなどのアルコール、 イソホロン、 シクロへキサノン、 シクロへ キセニルーシクロへキサノンなどのケトン、 ブチルセ口ソルブ、 ジェチルェ一テ ル、 メチルェチルエーテルなどのエーテル、 酢酸イソプロビル、 酢酸ベンジル、 フ夕ル酸メチルなどのエステル、 ジメチルホルムアミ ドなどのアミ ドあるいはこ れらの混合物を挙げることができる。  On the other hand, when it is used in the form of a powder, it is usually 1 to 15% by weight of the 2, -cyano 1,3-dioderivative of the present invention, 80 to 97% by weight of a solid carrier and 2 to 5% by weight of a surfactant May be blended and prepared. Further, when used in the form of granules, 1 to 15% by weight of the 2-cyano-1,3-dione derivative of the present invention, 80 to 97% by weight of a solid carrier and 2 to 5% by weight of a surfactant are used. What is necessary is just to mix and prepare by ratio. Here, fine powder of a mineral substance is used as the solid support. Examples of the fine powder of the mineral substance include diatomaceous earth, oxides such as slaked lime, phosphates such as apatite, sulfates such as Secco, and the like. Examples include talc, pie mouth ferrite, clay, kaolin, bentonite, acid clay, white carbon, quartz powder, and silicates such as calcium stone powder. Organic solvents are used as the solvent. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, chlorinated hydrocarbons such as 0-chlorotoluene, trichloroethane, and trichloroethylene, and cyclohexanol. Alcohols, such as dimethyl alcohol, amyl alcohol, and ethylene glycol; ketones, such as isophorone, cyclohexanone, cyclohexenyl-cyclohexanone; ethers, such as butyl sesolve, dimethyl ether, methylethyl ether; isopropyl acetate, and benzyl acetate And esters such as methyl fluorate, amides such as dimethylformamide, and mixtures thereof.
さらに、 界面活性剤としては、 ァニオン型、 ノニオン型、 カチオン型あるいは 両性イオン型 （アミノ酸、 ベ夕インなど） のいずれも用いることもできる。  Further, as the surfactant, any of an anionic type, a nonionic type, a cationic type and a zwitterionic type (amino acid, bayone, etc.) can be used.
本発明の除草剤には、 有効成分として前記一般式 （I) で表される 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体と共に、 必要に応じ他の除草活性成分を含有させることが できる。 このような他の除草活性成分としては、 従来公知の除草剤、 例えばフエ ノキシ系、 ジフエニルエーテル系、 トリアジン系、 尿素系、 カーバメ一卜系、 チ オールカーバメート系、 酸ァニリ ド系、 ピラゾール系、 リン酸系、 スルホニルゥ レア系、 ォキサジァゾン系などを挙げることができ、 これらの除草剤の中から適 宜選択して用いることができる。 The herbicide of the present invention can contain other herbicidal active ingredients as needed, together with the 2-cyano 1,3-dione derivative represented by the general formula (I) as an active ingredient. Examples of such other herbicidally active ingredients include conventionally known herbicides such as phenoxy, diphenyl ether, triazine, urea, carbamate, thiocarbamate, acid anilide and pyrazole. , Phosphoric acid, sulfonyl urea, oxadiazone, etc., among these herbicides. It can be selected as needed.
さらに、 本発明の除草剤は必要に応じて殺虫剤、 殺菌剤、 植物成長調節剤、 肥 料などと混用することができる。 耒施例  Further, the herbicide of the present invention can be mixed with an insecticide, a fungicide, a plant growth regulator, a fertilizer, and the like, if necessary. Lei example
(合成例）  (Synthesis example)
以下、 カルボン酸 （III) 、 ジメチルアミノメチリデン誘導体 （II) 、 イソキサ ゾール誘導体 （XXX) の製造参考例および本発明の 2—シァノー 1， 3—ジオン誘 導体 （I) の製造実施例を挙げて、 本発明を具体的に説明するが、 本発明は、 これ らに限定されるものではない。  Hereinafter, reference examples of the production of carboxylic acid (III), dimethylaminomethylidene derivative (II), and isoxazole derivative (XXX) and production examples of 2-cyano 1,3-dione derivative (I) of the present invention will be given. Then, the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.
A. カルボン酸 （IIIa-1) の製造参考例 A. Reference Example of Production of Carboxylic Acid (IIIa-1)
製造参考例 1 Manufacturing Reference Example 1
4, 4, 5, 8—テトラメチルチオクロマン一 1 , 1ージォキシドー 6—カル ボン酸の合成  Synthesis of 4,4,5,8-tetramethylthiochroman-1,1-dioxido 6-carboxylic acid
( 1 - 1 ) 4， 4, 5, 8—テトラメチルチオクロマンの合成  Synthesis of (1-1) 4,4,5,8-tetramethylthiochroman
2， 5—ジメチルチオフエノール 1. 79 g (0. O lmo l) に蟻酸 20m 1および 3—メチルー 2—ブテン一 1一オール 0. 95 g (0. 01 lmo 1) を加え 7時間加熱還流した。 反応液を氷水に注き、 酢酸ェチルにて抽出した後、 有機層を飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液で洗浄した。 無水硫酸ナトリゥムで乾燥 後、 溶媒を留去し、 得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて 精製し、 標題の目的物 0. 95 g (収率 46¾7を得た。  To 1.79 g (0.01 mol) of 2,5-dimethylthiophenol was added 20 ml of formic acid and 0.95 g (0.01 lmo 1) of 3-methyl-2-buten-1-ol and heated to reflux for 7 hours. did. After the reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. After drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the obtained oil was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.95 g of the title compound (yield 46-7).
— NMR (ppm、 溶媒： CDC 13、 内部標準：テトラメチルシラン） ： 1. 40 (6H, s) 、 1. 95〜 2. 15 (2H, m) 、 2. 20 (3H, s) . 2. 50 (3H， s) 、 2. 80〜 3. 10 (2H, m) 、 6. 70 ( 1 H, d) . 6. 85 ( 1 H， d) - NMR (ppm, solvent: CDC 1 3, internal standard: tetramethylsilane): 1. 40 (6H, s ), 1. 95~ 2. 15 (2H, m), 2. 20 (3H, s). 2.50 (3H, s), 2.80 to 3.10 (2H, m), 6.70 (1H, d). 6.85 (1H, d)
(1 -2) 4, 4， 5, 8—テトラメチルー 6—プロモチォクロマンの合成 (1 -2) Synthesis of 4,4,5,8-tetramethyl-6-promothiochroman
4, 4, 5, 8—チトラメチルチオクロマン 13. 2 g (0. 064mo 1) に塩化メチレン 10 Omlを加え、 臭素 10. 2 g (0. 064mo 1) を室温 で滴下し、 滴下後 2時間反応させた。 反応終了後、 2%亜硫酸水素ナトリウム水 溶液を 7 Oml加えて過剰の臭素を除き、 有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水 液、 続いて飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下、 溶媒 を留去し、 得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィ一にて精製し、 標題の目的物 1. 59g (収率 87%) を得た。 To 4,4,5,8-citramethylthiochroman 13.2 g (0.064mo1), add 10 Oml of methylene chloride, and add 10.2 g (0.064mo1) of bromine to room temperature. Then, the mixture was reacted for 2 hours. After the reaction was completed, 7% of a 2% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite was added to remove excess bromine, and the organic layer was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and subsequently with a saturated aqueous solution of sodium chloride, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained oil was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.59 g (yield 87%) of the title compound.
Ή-NMR (ppm、 溶媒： CDC 13、 内部標準：テトラメチルシラン） ： 1. 45 (6H, s) 、 1. 90〜 2. 10 (2H， m) 、 2. 20 (3H, s；■ 2. 50 (3H， s) 、' 2. 80〜 3. 00 (2H, m) 、 7. 20 (1H, s) Ή-NMR (ppm, solvent: CDC 1 3, internal standard: tetramethylsilane): 1. 45 (6H, s ), 1. 90~ 2. 10 (2H, m), 2. 20 (3H, s; ■ 2.50 (3H, s), '2.80 to 3.00 (2H, m), 7.20 (1H, s)
(1-3) 4, 4， 5 , 8—テトラメチルチオクロマン一 6—力ルボン酸の合成 マグネシウム 2. 9 g (0. 12mo 1) を THF (テトラヒドロフラン） 1 00mlに分散し、 ェチルブロミ ド 7. 4 g (0. 068mo 1) を滴下した。 10分間還流後、 ここに 4， 4， 5, 8—テトラメチル一 6—プロモチォクロマ ン 9. 7 g (0. 034mo 1) の THF溶液を室温で徐々に加えた。 反応混合 物を 3時間加熱還流後、 10°Cまで冷却し、 炭酸ガスを 1時間パブリングした。 反応液に 5 %塩酸水溶液を加えて水層を除去した。 有機層を 5 %炭酸力リゥム水 溶液で抽出し、 5%塩酸を加えて pH= 1に調整し、 生じた固体を濾取し、 標題 の目的物 7. 4g (収率 88%) を得た。 (1-3) Synthesis of 4,4,5,8-tetramethylthiochroman-16-carboxylic acid 2.9 g (0.12 mol) of magnesium was dispersed in 100 ml of THF (tetrahydrofuran), and ethyl bromide was added. 4 g (0. 068mo 1) was added dropwise. After refluxing for 10 minutes, a solution of 9.7 g (0.034mo1) of 4,4,5,8-tetramethyl-16-bromothiochroman in THF was gradually added at room temperature. The reaction mixture was heated to reflux for 3 hours, cooled to 10 ° C, and carbon dioxide gas was bubbled for 1 hour. An aqueous layer was removed by adding a 5% aqueous hydrochloric acid solution to the reaction solution. The organic layer was extracted with a 5% aqueous carbonated solution of water, adjusted to pH = 1 by adding 5% hydrochloric acid, and the resulting solid was collected by filtration to obtain 7.4 g (yield 88%) of the title compound. Was.
Ή-NMR (ppm, 溶媒： CDC 13、 内部標準：テトラメチルシラン） ： 1. 50 (6H， m) 、 1. 90〜 2. 10 (2H， m) 、 2. 25 (3H， s) 2. 70 (3H, s) 、 2. 90〜 3. 10 H, m) , 7. 55 (1H， s) Ή-NMR (ppm, solvent: CDC 1 3, internal standard: tetramethylsilane): 1. 50 (6H, m ), 1. 90~ 2. 10 (2H, m), 2. 25 (3H, s) 2.70 (3H, s), 2.90 to 3.10 H, m), 7.55 (1H, s)
(1-4) 4, 4, 5, 8—テトラメチルチオクロマン一 1 , 1ージォキシドー 6—力ルボン酸の合成 (1-4) Synthesis of 1,4,4,5,8-tetramethylthiochroman 1,1-dioxido 6-capillonic acid
4， 4, 5， 8—テトラメチルチオクロマン一 6—力ルボン酸 5 g (0. 02 mo 1) に酢酸 5mlを加え、 更に 30 %過酸化水素水 6. 9 g (0. 06mo 1) を加え、 80°Cで 2時間加熱還流した。 反応混合物に 2 %亜硫酸水素ナトリ ゥム水溶液を 50ml加え、 析出した固体を濾取し、 標題の目的物 5. 1 g (収 率 90%) を得た。 — NMR (ppm、 溶媒： CDC 13、 内部標準：テトラメチルシラン） ： 1. 60 (6H， s) 、 2. 25〜 2. 50 (2H， m) 、 2. 65 (-3H, s) 2. 75 (3H, s) 、 3. 30〜 3. 50 (2H, m) 、 7. 55 (1H, s) 4,4,5,8-Tetramethylthiochroman-6-carboxylic acid 5 g (0.02 mo 1), 5 ml of acetic acid was added, and 6.9 g of 30% hydrogen peroxide solution (0.06 mo 1) was further added. In addition, the mixture was heated and refluxed at 80 ° C for 2 hours. To the reaction mixture was added 50 ml of a 2% aqueous sodium bisulfite solution, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain 5.1 g (yield: 90%) of the title compound. - NMR (ppm, solvent: CDC 1 3, internal standard: tetramethylsilane): 1. 60 (6H, s ), 2. 25~ 2. 50 (2H, m), 2. 65 (-3H, s) 2.75 (3H, s), 3.30 to 3.50 (2H, m), 7.55 (1H, s)
B. ジメチルアミノメチリデン誘導体 （II) の製造参考例 B. Reference Example for Production of Dimethylaminomethylidene Derivative (II)
製造参考例 2 Manufacturing Reference Example 2
カルボン酸 （III) から化合物 （V) の合成 Synthesis of compound (V) from carboxylic acid (III)
(2-1) 公知方法により予め調製されたカルボン酸 （IIIa-2) に相当する 4 ーメ トキシー 5， 8—ジメチルチオクロマン一 1 , 1ージォキシドー 6—カルボ ン酸 2. 77 gに塩化チォニル 3'm 1を加えて 30分間加熱還流した。 反応後、 過剰の塩化チォニルを減圧下留去した。 残留したオイルに THF 10mlを加え、 カルボン酸クロライ ドの THF溶液を得た。 一方、 3—シクロプロビル一 3—ォ キソブロビオン酸 t一ブチル 2. 0 gとマグネシウムエトキシド 1. 24 の丁 HF溶液を調製し、 2時間加熱還流した。 この混合物に、 上記カルボン酸クロラ イ ドの THF溶液を加え、 さらに、 3時間加熱還流した。 反応後、 THF溶液を 減圧下留去し、 酢酸ェチルを加え、 5%塩酸水溶液、 次いで飽和食塩水で洗浄し た後、 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 3—シク 口プロビル一 2— （4ーメトキシー 5， 8—ジメチルチオクロマン一 1 , 1ージ ォキシドー 6—カルボニル） 一 3—ォキソプロピオン酸 t一ブチル （化合物 No. V— 1) 4. 4 gを粗製褐色固体として得た。  (2-1) 4-Methoxy-5,8-dimethylthiochroman-1,1,1-dioxido-6-carboxylic acid corresponding to carboxylic acid (IIIa-2) previously prepared by a known method 2.77 g of thionyl chloride 3′m 1 was added and the mixture was heated under reflux for 30 minutes. After the reaction, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure. 10 ml of THF was added to the remaining oil to obtain a carboxylic acid chloride solution in THF. On the other hand, a HF solution of 2.0 g of t-butyl 3-cyclopropyl-13-oxobrobionate and 1.24 of magnesium ethoxide was prepared and heated under reflux for 2 hours. To this mixture was added a THF solution of the above carboxylic acid chloride, and the mixture was further heated under reflux for 3 hours. After the reaction, the THF solution was distilled off under reduced pressure, ethyl acetate was added, and the mixture was washed with a 5% aqueous hydrochloric acid solution and then with a saturated saline solution, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and 3-cyclopropyl-1- (4-methoxy-5,8-dimethylthiochroman-1,1,1-dioxodo 6-carbonyl) -t-butyl-3-oxopropionate (Compound No. V-1) 4.4 g were obtained as a crude brown solid.
(2-2) 上記 （ 2— 1 ) で用いたカルボ^の代わりに、 製造参考例 1で調 製した、 カルボン酸 （Ilia-I) に相当する 4， 4， 5, 8—テトラメチルチオク ロマン一 1， 1一ジォキシド一 6—力ルボン酸を用い、 ジケトン化合物の代わり に 3—ォキソブタン酸 t—ブチルを用いた以外は上記 （2— 1) と同様に反応を 行ない化合物 No. V— 2を得た。  (2-2) Instead of the carbo ^ used in (2-1) above, 4,4,5,8-tetramethylthioc equivalent to carboxylic acid (Ilia-I) prepared in Production Reference Example 1 Compound No. V— which reacts in the same manner as in (2-1) above, except that romone-1,1-dioxide-16-carboxylic acid is used and t-butyl 3-oxobutanoate is used in place of the diketone compound Got two.
(2-3) 上記 （2— 1) で用いたカルボン酸の代わりに、 製造実施例 1で調 製した、 カルボン酸 （IIIa-1) に相当する 4, 4, 5， 8—テトラメチルチオク ロマン一 1, 1一ジォキシド一 6—力ルボン酸を用いた以外は上記 （2— 1) と 同様に反応を行ない化合物 No. V— 3を得た。 (2-4) 上記 （2— 1) で用いたカルボン酸の代わりに、 公知方法により予 め調製された、 カルボン酸 （IIIa-2) に相当する 4ーメ トキシ一 5—メ^ルチオ クロマン一 1， 1—ジォキシド一6—カルボン酸を用いた以外は上記 （2— 1) と同様に反応を行ない化合物 No. V— 4を得た。 (2-3) Instead of the carboxylic acid used in (2-1) above, 4,4,5,8-tetramethylthioc equivalent to carboxylic acid (IIIa-1) prepared in Production Example 1 Compound No. V-3 was obtained in the same manner as in the above (2-1) except that romone-1,1-dioxide-16-carboxylic acid was used. (2-4) Instead of the carboxylic acid used in (2-1) above, 4-methoxy-15-methylthiochroman corresponding to the carboxylic acid (IIIa-2) previously prepared by a known method Compound No. V-4 was obtained in the same manner as in the above (2-1) except that 1,1-dioxide-16-carboxylic acid was used.
(2-5) 上記 （2—1) で用いたカルボン酸の代わりに、 カルポン酸 （Ilia -1) に相当する 4— (2—フルォロエトキシ） 一5, 8—ジメチルチオクロマン 一 1， 1一ジォキシド一 6—力ルボン酸を用いた以外は上記 （2— 1) と同様に 反応を行い、 化合物 V 5を得た。  (2-5) Instead of the carboxylic acid used in (2-1) above, 4- (2-fluoroethoxy) -1,5,8-dimethylthiochroman corresponding to carboxylic acid (Ilia-1) 1,1,11 Compound V5 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in (2-1) above, except that dioxide-16-carboxylic acid was used.
(2-6) 上記 （2— 1) で用いたカルボン酸の代わりに、 カルボン酸 （nib) に相当する 4ーメ トキシィミノ一 5—メチルチオクロマン一 1 , 1—ジォキシド 一 6—力ルボン酸 1. 50 gとジクロ口ェ夕ン 4. 5mlの懸濁液に、 塩化チォ ニル 0. 46mlを加え、 50°Cで 3. 5時間反応させた。 反応終了後、 溶媒お よび過剰の塩化チォニルを減圧下留去した。 残留物に THF4mlを加え、 カル ボン酸クロリ ドの THF溶液を得た。 これ以外は、 上記 （2— 1) と同様に反応 を行い化合物 V— 6を得た。  (2-6) Instead of the carboxylic acid used in (2-1) above, 4-methoxyximino-1-5-methylthiochroman-1,1,1-dioxide-1-6-capillonic acid corresponding to carboxylic acid (nib) 1 0.46 ml of thionyl chloride was added to a suspension of 50 g and 4.5 ml of dichloride and reacted at 50 ° C for 3.5 hours. After completion of the reaction, the solvent and excess thionyl chloride were distilled off under reduced pressure. To the residue was added 4 ml of THF to obtain a solution of carboxylic acid chloride in THF. Except for this, the reaction was carried out in the same manner as in the above (2-1) to obtain compound V-6.
(2-7) 上記 （2— 1) で用いたカルボン酸の代わりに、 カルボン酸 （Illb) に相当する 4ーメ トキシィミノー 5， 8—ジメチルチオクロマン一 1， 1ージォ キシド—6—カルボン酸を用いた以外は上記 （2— 6) と同様に反応を行い、 化 合物 （V— 7) を得た。  (2-7) Instead of the carboxylic acid used in the above (2-1), 4-methoxyoximino 5,8-dimethylthiochroman-1,1,1-dioxide-6-carboxylic acid corresponding to carboxylic acid (Illb) The reaction was carried out in the same manner as in the above (2-6) except that was used, to obtain a compound (V-7).
(2— 8) 上記 （2— 1) で用いたカルボン酸の代わりに、 カルボン酸 （Ilia - 1) に相当する 4， 4， 5, 8—テトラメチレチォクロマン一 6—カルボン酸を 用いた以外は上記 （2— 6) と同様に反応を行い、 化合物 （V— 8) を得た。 (2-8) Instead of the carboxylic acid used in (2-1) above, 4,4,5,8-tetramethylethiochroman-6-carboxylic acid corresponding to the carboxylic acid (Ilia-1) was used. Except for the above, the reaction was carried out in the same manner as in the above (2-6) to obtain compound (V-8).
(2-9) 上記 （2— 1) で用いたカルボン酸の代わりに、 カルボン酸 （Ilia -1) に相当する 4， 4, 5, 8—テトラメチルチオクロマン一 1 , 1—ジォキシ ドー 6—力ルボン酸を用い、 3—シクロプロビル一 3—ォキソブロビオン酸 t— ブチルの代わりに 3—ォキソペン夕ン酸 t—ブチルを用いた以外は上記 （ 2— 6 ) と同様に反応を行い、 化合物 （V—9) を得た。 (2-9) Instead of the carboxylic acid used in (2-1) above, 4,4,5,8-tetramethylthiochroman-1,1,1-dioxydodo-6- corresponding to carboxylic acid (Ilia-1) The reaction was carried out in the same manner as in (2-6) above, except that t-butyl 3-oxopropionate was used in place of t-butyl 3-cyclopropyl-1,3-oxobrobionate, using carboxylic acid. (V-9) was obtained.
(2-10) 上記 （2— 1 ) で用いたカルボン酸の代わりに、 カルボン酸 （Π Ia-1) に相当する 4, 4， 5, 8—テトラメチルチオクロマン一 1 , 1一ジォキ シドー 6—力ルボン酸を用い、 3—シクロプロビル一 3—ォキソプロビオン酸 t 一ブチルの代わりに 3—ォキソへキサン酸 t一ブチルを用いた以外は上記 （ 2— 6) と同様に反応を行い、 化合物 （V— 10) を得た。 (2-10) Instead of the carboxylic acid used in the above (2-1), 4,4,5,8-tetramethylthiochroman-1,1,1-dioxane corresponding to the carboxylic acid (aIa-1) The reaction was carried out in the same manner as in (2-6) above, except that t-butyl 3-oxohexanoate was used in place of t-butyl 3-cyclopropyl-3-oxopropionate, using 6-potassium sulphonic acid. The compound (V-10) was obtained.
(2-11) 上記 （2— 1) で用いたカルボン酸の代わりに、 カルボン酸 （II Ia-1) に相当する 4， 4， 5, 8—テトラメチルチオクロマン一 1, 1一ジォキ シドー 6—力ルボン酸を用い、 3—シクロプロビル一 3—ォキソブロビオン酸 t 一ブチルの代わりに 4ーメチルー 3—ォキソペンタン酸 t—プチルを用いた以外 は上記 （2— 6) と同様に反応を行い、 化合物 （V— 11) を得た。  (2-11) Instead of the carboxylic acid used in (2-1) above, 4,4,5,8-tetramethylthiochroman-1,1,1-dioxodido 6 corresponding to carboxylic acid (II Ia-1) —The reaction was carried out in the same manner as in (2-6) above, except that t-butyl 3-methyl-3-oxopentanoate was used in place of t-butyl 3-cyclopropyl-1-3-oxobrobionate, Compound (V-11) was obtained.
(2-12) 上記 （2— 1) で用いたカルボン酸の代わりに、 カルボン酸 （II lb) に相当する 4—メ トキシィミノ一 5， 8—ジメチルチオク マン一 G—カル ボン酸を用いた以外は上記 （2— 6) と同様に反応を行い、 化合物 (V- 12) を得た。  (2-12) Instead of using carboxylic acid used in (2-1) above, 4-methoxyethoxymino-5,8-dimethylthiocuman-1 G-carboxylic acid equivalent to carboxylic acid (II lb) was used. Was reacted in the same manner as in the above (2-6) to give compound (V-12).
(2— 13) 上記 （2— 1) で用いたカルボン酸の代わりに、 カルボン酸 （II Ia-1) に相当する 4， 4, 5, 8—テトラメチルチオクロマン一 1 , 1—ジォキ シドー 6—力ルボン酸を用い、 3—シクロブ口ビル一 3—ォキソプロビオン酸 t —プチルの代わりに 4ーメトキシー 3—ォキソブタン酸 t一ブチルを用いた以外 は上記 （2— 6) と同様に反応を行い、 化合物 （V— 13) を得た。  (2-13) Instead of the carboxylic acid used in (2-1) above, 4,4,5,8-tetramethylthiochroman-1,1,1-dioxodido 6 corresponding to carboxylic acid (II Ia-1) The reaction was carried out in the same manner as in (2-6) above, except that t-butyl 4-methoxy-3-oxobutanoate was used in place of t-butyl 3-cyclobutyryl-3-oxopropionate, Compound (V-13) was obtained.
上記 （ 2— 1 )〜（2— 13) で得られた化合物の構造式を下記表 1に示す。 Table 1 below shows the structural formulas of the compounds obtained in the above (2-1) to (2-13).
表 1 (その 1) Table 1 (Part 1)
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表 1 (その 2)
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Table 1 (Part 2)
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製造参考例 3
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Manufacturing Reference Example 3
化合物 (V) からジケトン中間体 （VII) の合成 Synthesis of diketone intermediate (VII) from compound (V)
(3—1) 上記 （2— 1) で合成した 3—シクロプロビル一 2— （4ーメ トキ シー 5， 8—ジメチルチオクロマン一 1 , 1ージォキシドー 6—カルボニル） 一 3—ォキソプロビオン酸酸 t一ブチル （化合物 No. ,V— 1) 4. 3g、 4ート ルエンスルホン酸 0. 20 gおよびトルエン 40mlの混合物を 3時間加熱還流 した。 冷却後、 反応混合液に酢酸ェチルを加え、 飽和炭酸ナトリウムで乾燥し、 次いで濾過した。 この濾液を減圧下留去し、 得られた残留物をフラッシュカラム クロマトグラフィー （ヮコ一ゲル C一 300；へキサン/酢酸ェチル =2： 1) により精製し、 1 シクロブ口ビル一 3— (4—メ トキシ一 5， 8—ジメチルチ ォクロマン一 1， 1—ジォキシドー 6—ィル） プロパン一 1， 3—ジオン （化合 物 No. VII— 1) 2. 63 gを白色固体として得た。  (3-1) 3-cyclopropyl-1- (4-methoxy-5,8-dimethylthiochroman-1,1-dioxido 6-carbonyl) -1,3-oxopropionic acid synthesized in (2-1) above A mixture of 4.3 g of t-butyl (compound No., V-1), 0.20 g of 4-toluenesulfonic acid and 40 ml of toluene was heated under reflux for 3 hours. After cooling, ethyl acetate was added to the reaction mixture, dried over saturated sodium carbonate, and then filtered. The filtrate was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was purified by flash column chromatography (ヮ co-gel C-300; hexane / ethyl acetate = 2: 1) to obtain 1-cyclobutadecyl-3- ( 2.63 g of 4-methoxy-5,8-dimethylthiochroman-1,1-dioxyd-6-yl) propane-1,3-dione (Compound No. VII-1) was obtained as a white solid.
(3— 2)〜（3-13) 上記 （3— 1)で用いた出発原料の化合物の代わり に、 それそれ上記 （2— 2) 〜（2— 13) で得た化合物 No. V— 2〜V— 1 3を用いた以外は上記 （3—1) と同様に反応を行い、 化合物 No. VII— 2〜V II- 13を得た。  (3-2)-(3-13) In place of the starting material compound used in (3-1) above, each compound No. V- obtained in (2-2)-(2-13) above The reaction was carried out in the same manner as in the above (3-1) except that 2 to V-13 was used, to obtain compound Nos. VII-2 to VII-13.
上記 （3— 1)〜（3— 13) で得られた化合物の構造式および N. M. R. データを下記表 2に示す。 Table 2 below shows the structural formulas and NMR data of the compounds obtained in (3-1) to (3-13) above.
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»2 13d S卜 ε9/τ卜 6 OAV csj
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»2 13d S ε9 / τ 66 OAV csj
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製造参考例 4 Manufacturing Reference Example 4
ジケトン中間体 （VII) からジメチルアミノメチリデン誘導体 （II)の合成 (4-1) 上記 （3— 1) で合成した 1ーシクロプロビル一 3— （4ーメ トキ シー 5, 8—ジメチルチオクロマン一 1， 1ージォキシドー 6—ィル） プロパン 一 1， 3—ジオン （化合物 No. VII— 1) 2. 63 gおよびジメチルホルムアミ ドジメチルァセタール 1. 6 Omlをジォキサン 15mlに加えて得られた混合 物を室温で 4日間撹拌した。 反応後、 溶媒を留去し、 3—シクロブ口ビル一 2— (ジメチルァミノ） メチレン一 1一 （4—メ トキシ一 5， 8—ジメチルチオクロ マン- 1, 1 -ジォキシド一 6—ィル） 一 1， 3—ジオン （化合物 No. II- 1 ) 2. 84 gをオレンジ色の固体として得た。 Synthesis of dimethylaminomethylidene derivative (II) from diketone intermediate (VII) (4-1) 1-cyclopropyl-1-3- (4-methoxy5,8-dimethylthiochroman-1) synthesized in (3-1) above 1,1-Dioxido 6-yl) Propane 1,1,3-dione (Compound No. VII-1) 2.63 g and dimethylformamide dimethyl acetal 1.6 Oml added to 15 ml of dioxane The material was stirred at room temperature for 4 days. After the reaction, the solvent is distilled off, and 3-cyclobutyryl-2- (dimethylamino) methylene-11- (4-methoxy-1.5,8-dimethylthiochroman-1,1-dioxide-16-yl) 1.84 g of 1,3-dione (compound No. II-1) was obtained as an orange solid.
(4— 2)〜 （4一 13) 上記 （4— 1)で用いたジケトン中間体の代わりに、 それぞれ上記 （3— 2) 〜 （3— 13) で合成した化合物 No. VII— 2〜VII— 13を用いた以外は上記 （4— 1) と同様に反応を行い、 化合物 No. II— 2〜 II一 13を得た。  (4-2)-(4-13-1) Compound No. VII-2-synthesized from (3-2)-(3-13) above instead of the diketone intermediate used in (4-1) above The reaction was carried out in the same manner as in the above (4-1) except that VII-13 was used, to obtain compound Nos. II-2 to II-113.
上記 （4一 1) 〜 （4— 13)で得られた化合物の構造式を下記表 3に示す。 上記 （4— 1) 〜 （4— 13) で得られた化合物は精製することなくイソキサ ゾ一ル誘導体 （XXX) の合成 （製造参考例 （5— 1) ~ (5-13) ) に用いた。 Table 3 below shows the structural formulas of the compounds obtained in (4-1) to (4-13) above. The compounds obtained in (4-1) to (4-13) above were used without purification for the synthesis of isoxazole derivatives (XXX) (Production Reference Examples (5-1) to (5-13)). Was.
表 3 (その 1) Table 3 (Part 1)
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表 3 (その 2)
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Table 3 (Part 2)
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c. イソキサゾ一ル誘導体 （XXX) の製造参考例 c. Reference example of production of isoxazole derivative (XXX)
製造参考例 5 Manufacturing Reference Example 5
ジメチルアミノメチリデン誘導体 （II) からイソキサゾ一ル誘導体 （XXX) の合成 (5-1) 上記 （4— 1)で合成した粗製 3—シクロプロビル一 2— （ジメチ ルァミノ） メチレン一 1一 （4—メ トキシー 5, 8一.ジメチルチオクロマン一 1 , 1一ジォキシド— 6—ィル） プロパン- 1, 3—ジオン （化合物 No. II- 1) 1. 60 gとヒドロキシルァミン塩酸塩 0. 32 gをエタノールに加えて得られ た混合物を室温で一晩撹拌した。 反応後、 溶媒を留去し、 残留物を塩化メチレン に溶解させた。 得られた溶液を水で洗浄し、 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥 した。 減圧下溶媒を留去し、 得られた残留物をフラッシュカラムクロマトグラフ ィー （ヮコ一ゲル C— 300；へキサン/酢酸ェチル = 2 ： 1) により精製した。 イソキサゾール誘導体 （XXX) である 5—シクロプロビル一 4一 （4ーメ トキシー 5, 8—ジメチルチオクロマン一 1， 1—ジォキシドー 6—カルボニル） イソキ サゾ一ル （化合物 No. XXX— 1) 1. 30gを白色固体として得た。 Synthesis of isoxazole derivative (XXX) from dimethylaminomethylidene derivative (II) (5-1) Crude 3-cyclopropyl-12- (dimethylamino) methylene-11 (1) synthesized in (4-1) above 4-Methoxy-5,8-Dimethylthiochroman-1,1-dioxide-6-yl) propane-1,3-dione (Compound No. II-1) 1.60 g and hydroxylamine hydrochloride 0 32 g was added to ethanol and the resulting mixture was stirred at room temperature overnight. After the reaction, the solvent was distilled off, and the residue was dissolved in methylene chloride. The obtained solution was washed with water, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was purified by flash column chromatography (ヮ -gel C-300; hexane / ethyl acetate = 2: 1). 5- (4-methoxy-5,8-dimethylthiochroman-1,1-dioxido-6-carbonyl) isoxazole derivative (XXX) isoxazole (Compound No. XXX-1) 1 .30 g were obtained as a white solid.
(5— 2) 〜 （5— 13) 上記 （5— 1) で用いたジメチルアミノメチリデン 誘導体の代わりに、 それそれ上記 （4— 2)〜 （4一 13) で合成した化合物 N o. II— 2〜Π— 13を用いた以外は、 上記 （5—1) と同様に反応を行い、 そ れそれ化合物 Ν 0. XXX- 2〜ΧΧΧ— 13を得た。  (5-2)-(5-13) Instead of the dimethylaminomethylidene derivative used in (5-1) above, each compound No. synthesized in (4-2)-(4-13-1) above The reaction was carried out in the same manner as in the above (5-1) except that II-2 to Π-13 were used, and compounds Ν0.2.XXX-2 to ΧΧΧ-13 were obtained respectively.
上記 （5— 1) 〜 （5— 13) で用いた出発物質および得られた化合物 No. XXX— 1〜XXX— 13の構造式を表 4に、 得られた化合物 No. XXX— 1〜XXX— 1 3の N. M. R. および I. R. デ一夕を表 5に示す。 The starting materials used in the above (5-1) to (5-13) and the structural formulas of the obtained compound No. XXX-1 to XXX-13 are shown in Table 4, and the obtained compound No. XXX-1 to XXX Table 5 shows the NMR and IR spectra of —13.
表 4 (その 1) Table 4 (Part 1)
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表 4 (その 2)
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Table 4 (Part 2)
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0^ 0 ^
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D. 2—シァノー 1, 3—ジオン誘導体 （I) の製造実施例 D. Examples of the production of 2-cyano 1,3-dione derivatives (I)
製造実施例 1 ' Production Example 1 '
5—シクロブ口ビル一 4一 （4， 4， 5 , 8—テトラメチルチオクロマン一 1， 1ージォキシドー 8—力ルポニル） イソキサゾ一ル （表 4中の化合物 No. XXX— 3) 0. 20 g (0. 53mmo 1)のジクロ口エタ,ン 2 mlの溶液にトリェチ ルァミン 0. 089ml (0. 64mmo 1) を加えて室温で 3時間攪拌した。 反応終了後、 反応液にジクロロメタンを加え、 有機層を 5%塩酸水溶液、 次いで 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下、 溶媒を留去し、 得られた残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィー （ヮコ一ゲル C一 300； へキサン/酢酸ェチル =1 ： 1) により精製した。 一般式 （Ia-1) で τΓ、される目 的の化合物 No. 1 [2—シァノー 3—シクロブ口ビル一 1— (4， 4, 5, 8 ーテトラメチルチオクロマン一 1， 1ージォキシドー 8—ィル） プロパン一 1, 3—ジオン] 0. 2gを得た。 出発物質および得られた化合物の構造式、 および 収率を表 6に示す。 製造実施例 2〜11  5-cyclobutene-birth-4-1 (4,4,5,8-tetramethylthiochroman-1-1,1-dioxido-8-caprolponyl) isoxazole (compound No. XXX-3 in Table 4) 0.20 g ( To a solution of 0.53 mmol of 1) in 2 ml of ethanol with diclo mouth was added 0.089 ml (0.64 mmol) of triethylamine and stirred at room temperature for 3 hours. After the completion of the reaction, dichloromethane was added to the reaction solution, and the organic layer was washed with a 5% aqueous hydrochloric acid solution and then with a saturated saline solution, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was purified by flash column chromatography (ヮ -gel C-300; hexane / ethyl acetate = 1: 1). Compound No. 1 [2-cyano 3-cyclobuticyl-1- 1- (4,4,5,8-tetramethylthiochroman-1-1,1-dioxido-8] 0.2 g of propane-1,3-dione] was obtained. Table 6 shows the structural formulas and yields of the starting materials and the obtained compounds. Production Examples 2 to 11
上記製造実施例 1で用いた出発物質のィソキサゾ一ル誘導体の代わりに、 表 6 に示すイソキサゾ一ル誘導体 （表 4中の化合物 No. XXX— 1、 XXX— 5~ΠΧ—1 3) を用いた以外は、 製造実施例 1と同様に反応を行い、 それそれ目的の化合物 No. 2〜11を得た。 得られた化合物の構造式および収率を表 6に示す。 上記製造実施例 1〜11で得られた化合物 No. 1〜11の NMRおよび IR 分析結果を表 7に示す。 表 6 (その 1) In place of the starting isoxazole derivative used in Production Example 1 above, an isoxazole derivative (compound No. XXX-1, XXX-5 to XXX-13 in Table 4) shown in Table 6 was used. Except for the above, the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain target compounds Nos. 2 to 11 in each case. Table 6 shows the structural formula and the yield of the obtained compound. Table 7 shows the NMR and IR analysis results of Compound Nos. 1 to 11 obtained in Production Examples 1 to 11 described above. Table 6 (Part 1)
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表 6 (その 2)
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Table 6 (Part 2)
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表 7 (その 1) Table 7 (Part 1)
oo oo
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6^ 6 ^
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99L£lfL6 OAV t-€6Z0/96df/XDd[ OS 99L £ lfL6 OAV t- € 6Z0 / 96df / XDd [ OS
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tZ6lO/96 T/J d S9ム £1/ム 6 OAV 次に、 除草剤実施例および除草剤比較例を挙げて、 本発明の除草剤をさらに具 体的に説明する。 ' 除草剤 jffe伊 J 1 tZ6lO / 96 T / J d S9m £ 1 / m6 OAV Next, the herbicide of the present invention will be described more specifically with reference to examples of herbicides and comparative examples of herbicides. '' Herbicide jffe Italy J 1
( 1 ) 除草剤の調製  (1) Preparation of herbicide
担体としてタルク （商品名 ：ジ一クライ ト） 9 7重量部、 界面活性剤としてァ ルキルァリ一ルスルホン酸 （商品名：ネオべレックス、 花王アトラス （株） 製） 1 . 5重量部およびノニオン型とァニオン型の界面活性剤混合物 （商品名： ソル ポール 8 0 0 A、 東邦化学工業 （株） 製） 1 . 5重量部を均一に粉碎混合して水 和剤用担体を得た。  97 parts by weight of talc (trade name: di-cryt) as a carrier, 1.5 parts by weight of alkylaryl sulfonic acid (trade name: Neoberex, manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.) and a nonionic surfactant Anionic surfactant mixture (trade name: Solpol 800A, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 parts by weight was uniformly ground and mixed to obtain a carrier for a hydrating agent.
この水和剤用担体 9 0重量部と前記製造実施例 1〜 7で得られた本発明化合物 1 0重量部を均一に粉碎混合してそれぞれ除草剤を得た。 除草効果および作物薬害は下記の基準に従って表示した。  90 parts by weight of this wettable powder carrier and 10 parts by weight of the compound of the present invention obtained in Production Examples 1 to 7 were uniformly ground and mixed to obtain herbicides. The herbicidal effect and crop damage were indicated according to the following criteria.
(基準）  (Standard)
除草効果 残草重無処理比 （％)  Herbicidal effect Residue weight untreated ratio (%)
0 8 0 0  0 8 0 0
1 6 1 - 8 0  1 6 1-8 0
2 4 1〜6 0  2 4 1 to 6 0
3 2 1〜4 0  3 2 1 ~ 4 0
4 1〜2 0  4 1-20
5 0 作物薬害 残草重無処理比 （％)  5 0 Injury to crops Residue weight untreated ratio (%)
1 0 0  1 0 0
9 5〜9 9  9 5-9 9
+ 9 0〜9 4  + 90-94
+ + 8 0〜8 9  +++ 80-89
0 - 7 9 ここで、 残草重無処理比- (処理区の残草重/無処理区の残草重） X I 00で 求めた。 0-7 9 Here, the ratio of the residual weight of the untreated area minus (the residual weight of the treated area / the residual weight of the untreated area) XI 00 was determined.
( 2 ) 畑地土壌処理試験 1 (2) Upland soil treatment test 1
畑地土壌を充填した 1/5000アールワグネルポ.ットに、 ィチビ、 ォオイヌ 夕デ、 チョウセンアサガオ、 ァォゲイ トウ、 ィヌホウズキ、 ノビエ、 メヒシバの 雑草種子およびトウモロコシの種子を播種し、 覆土後、 上記 （1)で得た所定量 の所定の除草剤を水に懸濁して （有効成分濃度： 300 g/ヘクタール） 土壌表 面に均一に散布した。 その後、 温室内で育成し、 処理後 20日目に除草効果およ び作物への薬害を判定した。 結果を表 8に示す。 表 8  1/5000 arewagner pots filled with field soil were seeded with weed seeds and corn seeds of Ichibi, Ooinu Yude, Datura Asagao, Agaei Tou, Inuhozuki, Nobie, Mehishiba, and covered the soil (1). The specified amount of the specified herbicide obtained in) was suspended in water (concentration of active ingredient: 300 g / ha) and evenly applied to the soil surface. Then, the plants were grown in a greenhouse, and on the 20th day after the treatment, the herbicidal effect and the chemical damage to the crops were determined. Table 8 shows the results. Table 8
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0001
a.i.=有効成分 (active ingredient 表 8の結果から、 本発明の除草剤によれば、 トウモロコシに薬害を及ぼさず、 広範な畑地雑草を低薬量で選択的に防除できることが確認された。 ( 3 ) 畑地土壌処理試験 2 ai = active ingredient From the results in Table 8, it was confirmed that the herbicide of the present invention can selectively control a wide range of field weeds at a low dose without causing harm to corn. (3) Upland soil treatment test 2
畑地土壌を充填した 1 / 5 0 0 0アールワグネルポットに、 ィチビ、 アメリカ アサガオ、 チョウセンアサガオ、 ァォゲイ トウ、 ノビエ、 メヒシバの雑草種子お よびトウモロコシの種子を播種し、 覆土後、 上記 （ 1 ) で得た所定量の所定の除 草剤を水に懋濁して （有効成分濃度： 3 0 0 g /ヘクタール） 土壌表面に均一に 散布した。 その後、 温室内で育成し、 処理後 2 0日目に除草効果および作物への 薬害を判定した。 結果を表 9に示す。 表 9  In a 1/500 ARL Wagner pot filled with field soil, seeds of weed seeds and corn seeds of Sicily, American morning glory, Datura japonicus, Agaei tou, Nobie, Meechishiba are covered, and after soil covering, in (1) above The obtained predetermined amount of the predetermined herbicide was turbidized in water (active ingredient concentration: 300 g / ha), and was uniformly spread on the soil surface. Then, the plants were grown in a greenhouse, and on day 20 after the treatment, the herbicidal effect and the phytotoxicity to the crops were determined. Table 9 shows the results. Table 9
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a. i . =有効成分 (active ingredient) 表 9の結果から、 本発明の除草剤によれば、 トウモロコシに薬害を及ぼさず、 広範な畑地雑草を低薬量で選択的に防除できることが確認された。 本発明によれば、 トウモロコシ等の有用作物に薬害がなく、 イネ科雑草および 広葉雑草等の広範な畑地雑草を低薬量で選択的に防除できる新規 2—シァノ一 1 - 3—ジオン誘導体およびこれを有効成分とする除草剤が提供された。  a.i. = active ingredient From the results in Table 9, it was confirmed that the herbicide of the present invention does not cause harm to corn and can selectively control a wide range of field weeds at a low dose. Was. According to the present invention, there is provided a novel 2-cyano 1-3-dione derivative which has no harm to useful crops such as corn and can selectively control a wide range of field weeds such as grasses and broadleaf weeds at a low dose. A herbicide containing this as an active ingredient was provided.

Claims

青求の範囲  Range of blue seeking
1. —般式 （I) R\ 7、 1. —General formula (I) R \ 7,
、c (I)  , C (I)
8 8
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[式中、 R1は 〜(：6 ルキル基、 C3〜C6シクロアルキル基、 または— （CH 2) q-0R6 (ここで qは 1または 2の整数であり、 R6は C,〜C4アルキル基で ある） であり、 [Wherein, R 1 is a group represented by: (: 6 alkyl group, C 3 -C 6 cycloalkyl group, or — (CH 2 ) q -0R 6 (where q is an integer of 1 or 2, and R 6 is , ~ C 4 alkyl group)
R 2〜 R 5は各々独立して水素原子、 または C！〜 C 4アルキル基であり、 R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, or C! A ~ C 4 alkyl group,
Xは C；,〜 C アルキル基であり、  X is a C ;, to C alkyl group;
mは置換基 Xの数を示し、 0、 1または 2の整数であり、 m represents the number of substituents X, and is an integer of 0, 1 or 2,
nは 0、 1または 2の整数であり、 n is an integer of 0, 1 or 2,
Zは基  Z is the base
,9  , 9
R1 R 1
II  II
または Ζ〇\  Or Ζ〇 \
(a) (b)  (a) (b)
(ここで、 ： 7および R8は各々独立して水素原子、 〜 アルキル基、 または C,〜C4アルコキシ基であり、 R7および/または R8が アルキル基また は C , ~ C 4アルコキシ基である場合には、 置換基内の炭素原子は 1〜 9個のハロ ゲン原子によって置換されていてもよく、 炭素数が C2〜C4であれば、 不飽和 合を形成していてもよい；さらに R7および R8が共に C! C^アルキル基または 〇,〜04アルコキシ基である場合には、 両置換基中の炭素原子同士が互いに結合 して、 3〜7員環を形成していてもよい； (Where: and 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or a C, to C 4 alkoxy group, and R 7 and / or R 8 are an alkyl group or C, to C 4 alkoxy When it is a group, the carbon atom in the substituent may be substituted by 1 to 9 halogen atoms.If the carbon number is from C 2 to C 4 , an unsaturated bond is formed. ! may also; C C ^ alkyl group or 〇 more R 7 and R 8 are both in the case of ~ 0 4 alkoxy groups, bonded to carbon atoms with each other in both substituents together 3-7-membered ring May form;
R9は酸素原子、 硫黄原子、 または C,〜C4アルコキシィミノ基であり、 Rsが C ！〜。^アルコキシィミノ基である場合には、 置換基内の炭素原子は 1〜 9個のハ ロゲン原子によって置換されていてもよく、 炭素数が C2〜C4であれば、 不飽和 結合を形成していてもよい。 ） である。 ] R 9 is an oxygen atom, a sulfur atom, or a C, to C 4 alkoxyimino group, and R s is C! ~. ^ In the case of an alkoxyimino group, the carbon atom in the substituent may be substituted by 1 to 9 halogen atoms, and if the carbon number is C 2 to C 4 , it is unsaturated A bond may be formed. ). ]
で表される 2—シァノ一1, 3—ジオン誘導体。 A 2-cyano-1,3-dione derivative represented by the formula:
2. —般式 （I) において、 R1が C,〜C3アルキル基、 シクロブ口ビル基、 また は一 CH2OCH3基である、 請求項 1に記載の 2—シァノ— 1， 3—ジオン誘導 体。 2. —The 2-cyano-1,3 according to claim 1, wherein in the general formula (I), R 1 is a C, to C 3 alkyl group, a cyclobutyral group, or a CH 2 OCH 3 group. —Dione derivative.
3. —般式 （I) におい 、 Xがメチル基であり、 mが 1または 2であり、 Xの置 換位置がチォクロマン環の 5位および/または 8位である、 請求項 1に記載の 2 一シァノ一 丄， 3—ジオン誘導体。 3. The method according to claim 1, wherein, in the general formula (I), X is a methyl group, m is 1 or 2, and the substitution position of X is the 5-position and / or 8-position of the thiochroman ring. 2 One cyano, 3-dione derivative.
4. 一般式 （I) において、 nが 0または 2である、 請求項 1に記載の 2—シァノ 一 1, 3—ジオン誘導体。 4. The 2-cyano-1,1,3-dione derivative according to claim 1, wherein n is 0 or 2 in the general formula (I).
5. 一般式 (Ia-1) 5. General formula (Ia-1)
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[式中、 R1は C,〜C6アルキル基、 C3〜C6シクロアルキル基、 または一 （CH 2) q— OR6 (ここで qは 1または 2の整数であり、 ： R6は アルキル基で ある） であり、 [Wherein, R 1 is a C, to C 6 alkyl group, a C 3 to C 6 cycloalkyl group, or one (CH 2 ) q —OR 6 (where q is an integer of 1 or 2, and R 6 Is an alkyl group) and
R 2~R 5は各々独立して水素原子、 または C！〜 C 4アルキル基であり、 R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom or C! A ~ C 4 alkyl group,
Xは C ,〜 C 4アルキル基であり、 X is C, a ~ C 4 alkyl group,
mは置換基 Xの数を示し、 0、 1または 2の整数であり、 m represents the number of substituents X, and is an integer of 0, 1 or 2,
nは 0、 1または 2の整数であり、 n is an integer of 0, 1 or 2,
R71および R81は各々独立して水素原子、 または ( 〜(^アルキル基である。 ] で表される、 請求項 1に記載の 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体。 2. The 2-cyano 1,3-dione derivative according to claim 1, wherein R 71 and R 81 are each independently represented by a hydrogen atom or (to (^ alkyl group.)].
6. —般式 （la- 1) において、 R71および R81がともにメチル基である、 請求項 5に記載の 2—シァノー 1 , 3—ジオン誘導体。 6. —The 2-cyano 1,3-dione derivative according to claim 5, wherein in the general formula (la-1), R 71 and R 81 are both methyl groups.
7. 一般式 (Ia-2) 7. General formula (Ia-2)
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[式中、 R1は C' Ceアルキル基、 C3〜C 6シクロアルキル基、 または一 （CH 2) q— OR6 (ここで qは 1または 2の整数であり、 R6は C,〜C4アルキル基で ある） であり、 [Wherein, R 1 is a C ′ Ce alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, or one (CH 2 ) q —OR 6 (where q is an integer of 1 or 2, and R 6 is C, ~ C 4 alkyl group)
R 2〜 R 5は各々独立して水素原子、 または C：〜 C ,アルキル基であり、 R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom or C: to C, an alkyl group;
Xは (^〜04アルキル基であり、 X is (^ to 0 4 alkyl group,
mは置換基 Xの数を示し、 0、 1または 2の整数であり、 m represents the number of substituents X, and is an integer of 0, 1 or 2,
nは 0、 1または 2の整数であり、 n is an integer of 0, 1 or 2,
R72および R82は各々独立して水素原子、 または C,〜C4アルコキシ基であり、 R72および/または R 82が (^〜（^アルコキシ基である場合には、 置換基内の炭 素原子は 1〜9個のハロゲン原子によって置換されていてもよく、 炭素数が C2〜 C4であれば、 不飽和結合を形成していてもよい。 ] R 72 and R 82 are each independently a hydrogen atom or a C, to C 4 alkoxy group, and when R 72 and / or R 82 is (^ to (^ alkoxy group, The elemental atom may be substituted by 1 to 9 halogen atoms, and may form an unsaturated bond if the number of carbon atoms is C 2 to C 4 .
で表される、 請求項 1に記載の 2—シァノー 1, 3—ジオン誘導体。 The 2-cyano 1,3-dione derivative according to claim 1, which is represented by the following formula:
8. —般式 （Ia-2) において、 R72がハロゲン置換されていてもよい d Czァ ルコキシ基である、 請求項 7に記載の 2—シァノー 1, 3—ジオン誘導体。 8. The 2-cyano 1,3-dione derivative according to claim 7, wherein in the general formula (Ia-2), R 72 is a d Cz alkoxy group optionally substituted with halogen.
9. —般式 （Ia-2) において、 R82が水素原子である、 請求項 8に記載の 2—シ ァノー 1， 3—ジオン誘導体。 9. —The 2-cyano 1,3-dione derivative according to claim 8, wherein in the general formula (Ia-2), R 82 is a hydrogen atom.
10. 一般式 (lb) 10. General formula (lb)
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[式中、 R1は C,〜C6アルキル基、 C3〜C ンクロアルキル基、 または一 （CH 2) q-OR6 (ここで qは 1または 2の整数であり、 R6は ( ，〜 アルキル基で ある） であり、 [Wherein, R 1 is a C, to C 6 alkyl group, a C 3 to C cycloalkyl group, or one (CH 2 ) q -OR 6 (where q is an integer of 1 or 2, and R 6 is ( , To an alkyl group).
R 2〜 R 5は各々独立して水素原子、 または C ,〜 C 4アルキル基であり、 R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, or a C 1 to C 4 alkyl group,
Xは。^〜（^アルキル基であり、  X is. ^ ~ (^ Is an alkyl group,
mは置換基 Xの数を示し、 0、 1または 2の整数であり、 m represents the number of substituents X, and is an integer of 0, 1 or 2,
nは 0、 1または 2の整数であり、 n is an integer of 0, 1 or 2,
R 1 Qは C！〜 C 4アルキル基であり、 置換基内の炭素原子は 1〜 9個のハロゲン原 子によって置換されていてもよく、 炭素数が C2〜C4であれば、 不飽和結合を形 成していてもよい。 ] R 1 Q is C! A ~ C 4 alkyl group, a carbon atom in the substituent group may be substituted by 1-9 halogens atom, if the C 2 -C 4 carbon atoms, forms the shape of the unsaturated bond May be. ]
で表される、 請求項 1に記載の 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体。 The 2-cyano 1,3-dione derivative according to claim 1, which is represented by the following formula:
11. 一般式 （lb) において、 R1Qがメチル基である、 請求項 10に記載の 2— シァノ一 1, 3—ジオン誘導体。 11. The 2-cyano-1,3-dione derivative according to claim 10, wherein in the general formula (lb), R 1Q is a methyl group.
2. —般式 （XXX) 2. —General formula (XXX)
Figure imgf000059_0002
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[式中、 R1は 〜。6アルキル基、 C3〜C«シクロアルキル基、 または— （CH 2) q-OR6 (ここで qは 1または 2の整数てあり、 R6は (^〜。 アルキル基で ある） であり、 [Wherein R 1 is. 6 alkyl group, C 3 -C «cycloalkyl group, or — (CH 2 ) q -OR 6 (where q is an integer of 1 or 2, and R 6 is (^ ~. Alkyl group) ,
R2〜R 5は各々独立して水素原子、 または C ,〜 C4アルキル基であり、 Xは (^〜〇4アルキル基であり、 R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, or a C 1 to C 4 alkyl group, X is (^ ~ 〇 4 alkyl group,
mは置換基 Xの数を示し、 0、 1または 2の整数であり、 m represents the number of substituents X, and is an integer of 0, 1 or 2,
nは 0、 1または 2の整数であり、 n is an integer of 0, 1 or 2,
Zは基
Figure imgf000060_0001
Z is the base
Figure imgf000060_0001
(b)  (b)
(ここで、 R7および R8は各々独立して水素原子、 C,〜C4アルキル基、 または アルコキシ基であり、 R'および/または Rsが
Figure imgf000060_0002
アルキル基また は C ,〜 C 4アルコキシ基である場合には、 置換基内の炭素原子は 1〜 9個のハ口 ゲン原子によって置換されていてもよく、 炭素数が C2〜C4であれば、 不飽和結 合を形成していてもよい；さらに R7および R8が共に（^〜（ 4アルキル基または C,〜C4アルコキシ基である場合には、 両置換基中の炭素原子同士が互いに結合 して、 3〜7員環を形成していてもよい； (Where R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a C, -C 4 alkyl group, or an alkoxy group, and R ′ and / or R s are
Figure imgf000060_0002
Alkyl groups or C, and when it is ~ C 4 alkoxy group, the carbon atom in the substituent group may be substituted by 1-9 teeth mouth Gen atoms, carbon atoms in the C 2 -C 4 And if R 7 and R 8 are both (^ to ( 4 alkyl groups or C, to C 4 alkoxy groups, carbon atoms in both substituents) The atoms may combine with each other to form a 3- to 7-membered ring;
は酸素原子、 硫黄原子、 または C! C^アルコキシィミノ基であり、 R9が C !〜( 4アルコキシィミノ基である場合には、 ϊ.換基内の炭素原子は 1〜 9個のハ ロゲン原子によって置換されていてもよく、 炭素数が C2〜C4であれば、 不飽和 結合を形成していてもよい。 ） である。 ] Is an oxygen atom, a sulfur atom, or a C! C ^ alkoxyimino group, and when R 9 is a C!-( 4 alkoxyimino group, ϊ. May be substituted by a halogen atom, and may have an unsaturated bond if the number of carbon atoms is C 2 to C 4. ). ]
で表されるイソキサゾール誘導体を、 塩基と反応させることを特徴とする、 一般 式 （I) Wherein the isoxazole derivative represented by the general formula (I) is reacted with a base.
Figure imgf000060_0003
Figure imgf000060_0003
(式中、 R'、 R2、 R3、 R R5、 n、 X、 mおよび Zは上記定義のとおりであ る。 ） (Wherein, R ′, R 2 , R 3 , RR 5 , n, X, m and Z are as defined above.)
で表される 2—シァノー 1， 3—ジオン誘導体の製造方法。 A method for producing a 2-cyano 1,3-dione derivative represented by the formula:
13. 請求の範囲第 1~11項のいずれか 1項に記載の一般式 （I)で表される 2 ーシァノー 1 , 3—ジオン誘導体および/またはその塩を有効成分として含有す る除草剤。 13. A herbicide comprising a 2-cyano 1,3-dione derivative represented by the general formula (I) according to any one of claims 1 to 11 and / or a salt thereof as an active ingredient.
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