WO1997015620A1

WO1997015620A1 - Rubber composition comprising carbon black having surface treated with silica

Info

Publication number: WO1997015620A1
Application number: PCT/JP1996/003003
Authority: WO
Inventors: Masayuki Kawazoe; Tetsuji Kawazura; Kouichi Ikai; Yoshiaki Hashimura; Fumito Yatsuyanagi; Kazunori Ishikawa
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 1995-10-25
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 1997-05-01
Also published as: EP0799854A1; DE69626493T2; US5883179A; EP0799854A4; DE69626493D1; EP0799854B1

Description

明細書シリ力表面処理力一ボンブラック含有ゴム組成物技術分野

本発明はシリカを表面に付着させたカーボンブラック（下、シリ力表面処理カーボンブラックという）を含むタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはジェン系ゴムと表面に無定形（amo r phous ) シリカを付着させたゴム補強用表面処理カーボンブラックとを含むゴムマスターバッチ組成物に関する。このシリ力表面処理カーボンブラック含有ゴム組成物はタイヤのキャップトレッド、サイドトレツド及びベルトコ一ド被覆ゴムなどのタイヤ材料をはじめとしてベルトコンべ了、産業用ゴムロール、ホースなどの各種ゴム製品用として使用することができる。背景技術

タイヤ業界などのゴム業界においては、ゴム補強用として使用されているカーボンブラックを予じめ湿式カーボンブラックマスターバッチ法を用いてゴムと混合して、カーボンブラックのゴムへの混練工程の簡素化やゴム中への力一ボンブラックの分散性の改良が行われて来た（例えば特開昭 59-49247号公報及び特開昭 63-43937号公報参照） o

タイヤ用ゴムコンパウンドは、普通、繰り返し変形を受ける用途に使用されるが、ゴムコンパウンドの高温域（例えば 6CTC ) の t an 5が高いと、使用中の発熱などが高く、タイヤなどの製品の早期破壤につながるおそれがある。従って、湿潤路のグリップ性、耐摩耗性や破断強度などの他の性能を維持しつつ高温域の tan 5を低下させることが求められている。例えば、タイヤ用コンパウンドにおいては、低燃費性、耐久性などを向上させるために、高温域（40て〜 100°C ) 、特に 60°Cでの tan 5を低くすることが必要である力く、一般にはこれと相反する特性である制動性能（例えばゥェットグリップ）などが低下するので、かかる特性を維持することが必要となるところで、近年、優れたシランカップリンク'剤の出現によりシリ力をカーボンブラックの代わりに配合することが行われている ₃ シリカは、力一ボンブラックに比べて、高 "い C付近）での tan 5 が低く、低温（ 0 °C付近）での t an <5が . 二いう特性を持っため、例えばタイヤトレッド用ゴム組成物に i ノ場台、低転がり抵抗でかつグリップ力の高いタイヤが製造できるという利点がある。

このような従来技術として、例えば特開平 239737号公報には溶液重合法 SBR、又はこれとジェン系ゴムとのブレンドゴムに、シリカ充填剤を配合することが提案されているまた特開平 3 - 2524 31号公報には溶液重合法 SBR、又はこれとノエン系ゴムとのプレンドゴムにシリカ充塡剤及びシランカツプリグ剤を配合することが提案されている。更に特開平 3 — 253433号公報には末端をシラン変性した溶液重合法 BR又は SBRにシリ力充塡剤及びシランカップリング剤を配合することが提案されている

しかしながら、前記した提案によれば、制動性能などの特性を低下させることなく、高温域の tan <5を低下させることができる力く、シリ力配合のためカーボンブラックのみを配台した場合に比べて耐摩耗性に劣る。また、シリカは自己凝集性が高いので分散が容易ではなく、そのために加工性に劣るという問題がある。さらに、シリ力は非導電性であるため充分な量（普通は 40重量部程度）のカーボンブラックを併用せず単独に、例えばタイヤ用、特にタイヤトレッド用コンパゥンドに使用した時に、路面への静電気の流れが十分でなくなり、その結果、帯電およびその静鼋破壊による放によってラジォなどの電子機器へのノィズを発生させたり、場合によっては誤動作をひき起こすという問題がある。また、加硫速度が遅くなるため加硫活性剤が必要となったり、コスト高となるという問題がある。

顔料などの表面にシリカなどを被覆して分散性を改良したり、耐候性を向上させたりすることは、例えば特公昭 50- 1 4254号公報ゃ特公平 7 — 30269 号公報などに提案されているカ^ いずれもゴム補強用として力一ボンブラックの表面にシリカを付着せしめることについては言及していない。

一方シリカをゴム組成物に配合するに際しては、シリ力は混練中の分散が進行しづらく混練加工に多くの労力を必要とするため、力一ボンブラックのようなマスターバッチ化が望まれている。ところ力く、シリカはその凝集 PH (約 4〜 7 ) がゴムラテックスの凝集 pH域 (約 2. 5〜 3 ) と異なる等の理由により、従来、満足な湿式カーボンブラックマスターバッチができなかった。発明の開示

従って、本発明の目的は、シリカのもつ優れた tan 5温度依存性を備えかつ耐摩耗性が良好で、しかも低電気伝導度に起因する問題のないシリ力表面処理カーボンブラックを含むゴム組成物を提供すとにある。

本発明はまたカーボンブラックに比較してゥエツトグリッブ及び転がり抵抗に優れ、シリカに較べて耐摩耗性に優れ、罨気抵抗が小さいのでラジオなどの罨子機器のノイズの問題がなく、また分散性にも優れたタイヤゴム組成物を提供することを目的とする。本発明に従えば、更にサイドトレツド用ゴムの転がり抵抗の低減ゃ耐カット性の向上、ベルトコ一ド被 a用ゴムのコード接着性向上や硬度向上のためにも優れた効果を発揮するゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に従えば、（ a ) ジェン系ゴムを含む少なくとも一種のゴム並びに（ b ) 表面にシリカを付着させたゴム補強用カーボンブラックを含んで成るゴム組成物が提供される。

本発明に従えば、また、（ a ) ジェン系ゴム成分のラテックス 1 00重量部（固形分として）並びに（ b ) 表面に無定形シリ力を付着させたゴム補強用カーボンブラックのスラリー 10〜 250 重悬部（固形分として）の混合物を凝固剤で凝固せしめて成るゴム補強用表面処理カーボンブラック含有ゴム組成物が提供される。

本発明に従えば、更にジェン系ゴムを含む少なくとも 1 種のゴムに、窒素比表面積 (N₂SA) が 25〜250 m ² で DBP吸油量が 70〜 180 m\/ 100gであるゴム補強用カーボンブラックの表面にシリカを 0.1〜20重量％付着させた表面処理カーボンブラックを配合して成るタィャ用ゴム組成物が提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、前記したように、シリカのもつ優れた tanS温度依存性を備えかつ酎摩耗性が良好で、しかも低鼋気伝導度に起因する問題のない、全く新規なゴム補強用表面処理カーボンブラックをジェン系ゴムラテックスと共に凝固させることにより、湿式法でシリカ含有ゴムマスターバッチ組成物を得ることに成功した。

本発明に従えば、前述の如く、ジェン系ゴムを含む少なくとも 1 種のゴム成分に、シリカを表面に付着（又は沈積）させたカーボンブラック（シリカ表面処理カーボンブラック）を配合する。シリカ表面処理カーボンブラック中のシリ力の付着量は 0. 1〜20重量％が用いられ、好ましくは 0. 3〜1 5重量％でぁる - このシリカの含有量が少な過ぎると高温域（40 °C〜 1 00 °C ) の t a n 5 と低温域の t a n 5 ( 0 °C付近）のバランスが改良されないおそれがあり、逆に多過ぎると電気伝導性が低下してしまうとともに、充塡剤の凝集力が強くなり、混練中の分散も不充分となるおそれがあるので好ましくない本発明において使用するゴム補強用シリ力表面処理力一ボンブラックの製造用原料物質として使用されるコム補強用カーボンブラックとしては、従来からタイヤ用その他のコム補強用力一ボンとして汎用されている任意のカーボンブラックを用いることができる：好ましいカーボンブラックはオイルファーネス法によって製造された GPF〜 SA F グレードのゴム補強用力一ボンブラックで、ゴム組成物の用途により、使い分け、または 2種類以上をブレンド使用することができる。

本発明に従ったシリ力表面処理カーボンブラックは例えば以下のようにして製造することができる。即ちゴム捕強用カーボンブラックを先ず水に分散させる。カーボンブラックの分散性をよくするために、適当な分散剤（例えばメタノール、各種界面活性剤）を添加して均一なスラリーとする。次に得られたカーボンブラックの水スラリーにカーボンブラックの表面に付着させんとするシリ力の量に相当する珪酸ナトリウムを、例えば水溶液の形で攪拌下に添加するなお、カーボンブラック表面に付着させるシリカの量には特に限定はないが、好ましくは、シリカ表面処理カーボンブラック重量当り 0. 1〜25重量％である。シリカ付着量が多過ぎるとゴムラテックスとの凝固が困難となる傾向がある。一方、珪酸ナトリウム水溶液と同時に添加珪酸ナ卜リゥムを中和する目的で酸（例えば硫酸、塩酸、硝酸など）を授拌下に添加する。酸水溶液の添加と珪酸ナトリゥムの添加とは同時にほぼ同量づっ行うのが好ましい。好ましい珪酸ナトリウムの供給速度はカーボンブラック 1 00重量部に対し、シリカ量として 0. 001〜0. 1 10 g / m i n である。

上記表面処理反応段階における反応系の PHは 6〜 12であり、反応温度は実用的観点から 50〜95'Cであるのが好ましい。上記表面処理反応段階において、カーボンブラックの表面に無定形シリカを付着させた後、系の pHを 7以下に調整し、温度 50〜95 'Cで攬拌下に放置して熟成させることによつて所望のシリ力表面処理力一ボンブラックのスラリーを得ることができる。

しかしながら、本発明に係るシリ力表面^理カーボンブラックは、特にその製造方法には限定されず、一般的にはオイルファーネス法等で製造したカーボンブラックを、ホワイトカーボンを生成させる雰囲気中に投入し、カーボンブラック表面にシリ力を付着させることにより製造することができる。

このような方法で製造されたゴム用補強剤中のシリカの全量が力一ボンブラック表面に物理的もしくは化学的に結合しているとは限らないが、透過型電子頫微鏡による観察（約 60万倍）によればカーボンブラック上に付着しているシリカがあることが確認されている。また、いったんゴムに混練した後、ゴム分を窒素中で加熱分解させ取り出した本シリ力表面処理カーボンブラックについて上記観察を行ってもカーボンブラック表面に付着したシリ力が観察できるため、付着したシリカとカーボンはある程度強固な結合を持っていると考えられる。

本発明に係るシリカ表面処理カーボンブラックは、窒素比表面積 ( N₂ SA) (AST D 3037に準拠して測定）が 20〜250 m ² Z g、好ましくはキヤッブ又はァンダートレツド用ゴム組成物では 55〜250 m ² 、サイドトレツド用ゴム組成物では 25〜 120 m ² Z g、タイャベルトコ一ド被 S用ゴム組成物では 70〜 150 m ² Z gである。窒素比表面積が 20m² Zg未満ではゴムに対する補強性が不足し、破断強度ゃ耐摩耗性が低下するおそれがあり、また逆に 250m² / g を超えるとゴムへの練り込みが困難になり、分散不良となるおそれがある。

本発明に係るシリカ表面処理カーボンブラックは DBP吸油量（JI S K 6221に準拠して測定）が 70〜180 ml/ 100g、好ましくはキヤップ又はアンダートレツド用ゴム組成物では 70〜 180 ml/ 100 gで、サイドトレッド用ゴム組成物では 70〜150 ml/ 100 gで、タイヤベルトコ一ド被覆用ゴム組成物では 70〜 150 mlX 100gである。本発明に係るゴム組成物に配合されるゴム成分はジェン系ゴムを含むゴム成分で単独又は 2種以上の混合物とすることができ、シリ力表面処理カーボンブラックとの配合によつて耐摩耗性、グリップ性能、転がり抵抗などが改良される。

かかるジェン系ゴムとしては従来からタイヤ用として使用することができる任意のゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（NR ) 、各種ブタジエンゴム（BR) 、各種スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（SBR) 、ボリイソプレンゴム（IR) 、プチルゴ厶（IIR) 、ァクリロニトリ口ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレンーィソプレン共重合体ゴム、スチレン一イソプレン—ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン一ブタジエン共重合体ゴ厶などをあげることができ、その他のゴムとしては、エチレン一プロピレン共重合体ゴム、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴム、クロロスルホン化ボリエチレン、アクリルゴム、ェピクロルヒドリン、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどを用いることができる。 2種以上の混合物を用いる場合にはそのブレンド比には特に制限はない。

本発明によれば、前記ゴム成分 100重 S部に対しシリカ表面処理カーボンブラックを好ましくは 10〜250 重量部、更に好ましくは 15 〜200 重量部、特に好ましくは 10〜100 重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると硬度が高くなり過ぎたり加工性が低下する等、ゴム材料としての実用性が乏しくなるおそれがあるので好ましくない。

本発明に従ったゴム組成物には前記シリ力表面処理カーボンブラックの他に通常ゴム組成物に配合される任意のカーボンブラック及び Z又はシリ力を併用することができる。

この際の通常のカーボンブラック及び/又はシリカの配合量はシリカ表面処理カーボンブラックの重量の 10倍以下、好ましくは 8倍を超えてはならない。このカーボンブラックの配合量が多過ぎると、所望の効果が得られないので好ましくない。

本発明に従ったゴム組成物の好ましい態様では、ゴム組成物をタィャキャップトレッド用、アンダートレッド用、サイドトレッド用及びタイヤベルトコ一ド被覆用ゴム組成物が提供される。

タイヤトレツド用及びアンダートレツド用ゴム組成物においてゴム成分として配合することができる好ましいゴムは天然ゴム（NR) 、ボリイソプレンゴム（I R) 、スチレンブタジエン共重合ゴム（SBR ) 、ポリブタジエンゴム（BR) 、ブチルゴム（ I I R) 及びアクリル二トリルブタジェンゴム（NBR) などから選ばれたゴムとすることができる。

これに対し、タイヤのサイドトレツド用ゴム組成物においてゴム成分として配合される好ましいゴムは NR, I R. BR, SBR 、 1 , 2 — シンジオタクチックボリブタジエンを含む BR、微細単蛾維（ナイ口ンなど）を含む NR又は BRなどから選ばれたジェン系ゴムの 1 種又はそれ以上である。これはサイドトレツド用ゴムには特に便れた耐屈曲疲労性能及び耐外傷性が要求されるからである。

タイヤのベルトコード被 8用ゴム組成物においてゴム成分として配合されるのは NR, I R, SBR , BRが好ましい。これは強靭性、スチ一ルコードゃ有機物コードに対する接着性が要求されるからである o

本発明に従ったタイヤキャップトレッド用、アンダートレッド用、サイドトレッド用及びタィャベルトコ一ド被覆用ゴム組成物には

、前述の如く、充塡剤としてジェン系ゴムを含むゴム成分 1 00重量部に対しシリ力表面処理カーボンブラック 1 0〜200 重量部又は 1 0〜 100 重量部を配合する。これらの充塡剤の配合量が少な過ぎるとゴム組成物の引張強さなどが低下してしまうので好ましくなく、逆に多過ぎると硬度や変形に伴う発熱が上昇し過ぎ実用範囲を超えてしまうとともに、ゴム組成物の未加硫時の粘度が高くなつてしまうので好ましくない。

本発明においてシリカ表面処理カーボンブラックは、タイヤキヤッブトレッド用及びアンダートレッド用の場合には、好ましくは、窒素吸着比表面積 55〜250 m ² Z gで、 DBP吸油量が 70〜1 80 m l Z 1 00 gである。シリ力表面処理カーボンブラックの窒素吸着比表面積の値が低過ぎると耐摩耗性、引張強さなどが低くなるので好ましくなく、逆に高過ぎるとゴム混練時の分散が困難となるので好ましくない。

—方、サイドトレツド用ゴム組成物の場合にはシリ力表面処理力一ボンブラックは、好ましくは窒素吸着比表面積が 25〜 120 m ² / g、 DBP吸油量が 70〜1 50 ml , 1 00 gである。この値が低過ぎるとやはり引張強さ、モジュラスなどが低くなるので好ましくなく、逆に高過ぎると窒素吸着比表面積では発熱性が大きくなるので好ましくなく、 DBP吸油 iについて、 DBP吸油量が 70m l 1 00 g未満では耐カツト性が低下し、逆に 150ml 1 00 gを超えると耐クラック性が低下するので好ましくない。

タイヤベルトコ一ド被 8用ゴム組成物の場合にはシリ力表面処理カーボンブラックは、好ましくは窒素吸着比表面積が 70〜 1 50 m ² Z g、 DBP吸油量が 70〜150 ml , 1 00 gであり、この値が低過ぎるとモジュラスが低くなるので好ましくなく、逆に高過ぎると圧延加ェ時の未加硫ゴム粘度が高くなるため加工が困難になる。

本発明の好ましい態様であるタイヤトレツド用、アンダートレツド用、サイドトレッド用及びベルトコ一ド覆用ゴム組成物に配合することがある、シリ力表面処理以外の力一ボンブラックの性伏には特に限定はないが、好ましくは通常ゴム配合に使用されるもので粒子径グレードとして FEFから SAFグレードのカーボンである。本発明の好ましい態様に従えば、前記ゴム組成物に更にシランカッブリング剤を配合する。シランカツプリング剤の配合量には特に限定はないが、シリ力表面処理カーボンブラックの特徵として、通常のシリカを使用する場合よりも少量配合で効果が認められる点があげられる。例えば、シリ力表面処理力一ボンブラックの配合重量の 0. 1〜 8 %を配合することができる。もちろんさらに多くを配合することも可能である。

シランカツプリング剤の配合量が多過ぎると特に物性上の改良がないだけでなく、コストの上昇ゃスコーチタイムの短縮などがあり好ましくない。

本発明の好ましい態様において使用することができるシランカツプリング剤としては、従来ゴム組成物中にシリ力充填剤と一緒に配合されている任意のシランカツプリング剤を配合することができる。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ /5 — メトキシエトキン）シラン、 β - ( 3 , 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 7 — グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシブロピノレメチルジェトキシシラン、 7 — グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、 7 — メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 7 — メタクリロキシブ口ビルトリメトキシシラン、 7 — メタクリロキンプロピルメチルジェトキシシラン、 7 — メ夕クリロキシプロピルトリエトキシシラン、 Ν— δ (アミノエチル） 7 —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— /5 (アミノエチル） 7 —アミノブ口ビルトリメトキシシラン、 Ν— (アミノエチル） 7 —アミノプ口ピルトリエトキシシラン、 7 —ァミノプロビルトリメトキシシラン、 7 —アミノブ口ピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二ルー 7 — ァミノプロビルトリメトキシシラン、アークロロプロピルトリメトキシシラン、 7 — メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ビス一 ( 3 — 〔トリエトキシシリル〕 —プロピル）ーテトラサルファンなどを挙げることができる。

本発明のゴム組成物には、前記原料ゴム、シリカを表面に付着させたカーボンブラック及び任意的なシランカップリング剤に加えて、ゴム工業で通常使用される任意の配合剤、例えば硫黄、有機過酸化物、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、充堝剤、可塑剤等を必要に応じて、通常の配合量の範囲で適宜配合することができる。また本発明のゴム組成物の製法にはゴム工業で通常使甩される混練方法、加硫方法等が適用できる。

さらに、本発明のシリ力表面処理力一ボンブラック含有ゴム組成物は通常の湿式カーボンブラックマスタ一バッチ法と同じ方法で製造することができる。前述のような方法で表面にシリ力を付着させたカーボンブラックのスラリ一を製造し、これとジェン系ゴムラテックス（例えば SBRラテックス）を適当な比率で混合する。次いで、これらに従来からのカーボンブラックマスターバッチの製造法にしたがい、硫酸などの酸を加えて凝固させる。また一般的に使用されている凝固剤（例えば、高分子凝集剤、 NaC lなど）を使用してもよい。次いで凝固したゴム組成物を水相と分別し、例えば熱風乾燥により水分を除去し目的のゴムマスターバッチ組成物を得る。なお上記工程中にて老化防止剤プロセス油ゃシランカツブリング剤などの添加剤を必要に応じて添加することができる。

本発明に使用されるシリ力表面処理カーボンブラックは、前述の如く、例えば力一ボンブラックスラリー中に珪酸ナトリウムおよび硫酸などの反応により無定形シリカをカーボンブラック表面に付着させることによって製造されるため、この表面処理カーボンブラツクはスラリ一状で存在する。従ってこのスラリーを直接ゴ厶ラテツクスと混合することによつても本発明のゴム組成物を製造することができる。これによつてシリカのゴムとの混練加工の労力を省略できると共に、ゴム中へのシリカの分散が良好となることに加えて、表面処理カーボンブラックをスラリ一から回収し乾燥する工程がはぶけ、製造費の削減に更に寄与できる。

本発明の好ましい態様では前記湿式混合の際に、従来からゴムの配合に一般的に使用されるァロマ系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどのプロセスオイル及び Z又は合成可塑剤、液状ゴムなどの液状物をジェン系ゴム 1 00重量部当り 10〜200 重量部配合することができる。

実施例

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。実施例 I一 1 〜 5及び比較例 I一 1 〜 3

シリ力表面処理カーボンブラックの調製

カーボンブラックとして表 I一 1 に示したゴム補強用カーボンブラックを使用し、これにカーボンブラック分散剤（メタノール）の 10重量％水溶液 200 gをカーボンブラック（CB) 100 gによくなじませ、さらに 1. 8リットルの水を攪拌しながら加え均一なカーボンブラックスラリーを得た。次に、このカーボンブラックの表面に付着させるシリカの量、ここでは付着量 10重量％を目標値としたので、それに相当する珪酸ナトリウム 33. 3 gを計り取り水 0. 2リットルで希釈し "こ。

上で得たカーボンブラックスラリーを 90 °Cに加熱し、また pHを 9 に調整した。これに十分に攪拌しながら上で得た珪酸ナトリウム水溶液を 0. 060 g /mi n の速度で滴下し、同時に 2. 0重量％硫酸水溶液を添加して系の pHを 9 に調整した。

珪酸ナトリゥム水溶液の添加が終了した後、 pH I O及び温度 90。Cを保ちながら攪拌下に約 30分間放置し（熟成）、目的の表面処理カーボンブラックを含むスラリー状物質（固形分含量 4. 0重量％) を得表面処理カーボンブラックのシリ力含量の測定

表面処理力一ボンブラック試料を電気炉中で 600'Cで灰化し、その灰分をフッ化処理しその減量をシリカ分としてもとの表面処理力一ボンに対する重量分率として示した。結果を表 I一 1 に示す。表 I 1

*1 表面処 ϋカーボンブラック：カーボ: クとして N:W9 (シース I-KII： ' ίリカ. t ^汁製）の表面に無定! 1 シリ力を Ι0 ;Γη ή ί させた

r> カーボンブラ ·',ク (フーフ、卜 KII：ひカーンは Αί^Ι. ）

*3 フィラーとゴ厶がー休化しておりゴム屮にフィラーがに分妝,，

" フイラ一とゴム力く分離し rm¾している。一部ゴムに取り込まれたフィラ一もゴム巾に均に分散していない。

表 I (つづき）

本 1 表面 S力一ボンブラック：カーボンブラックとして GP シース卜 V ： ^洵力一ボン株式会社製）の表而

に無¾¾シリ力を 10重量％付 ^させた。

*2 表面処理カーボンブラック：力一ボンブラックとして I'Kシース I-SO： ί/ί'ί力一ボン式 ^ .製) の表而

に無定形シリ力を lO fi;付 rtさせた，

*3 表面処理カーボンブラック：カーボンブラックとして (シ一スト（i ： ' 海カーボン株式会汁.製）の表

面に無定形シリ力を 1031量％付祷させた。

^ 表面処理カーボンブラック：力一ボンブラ 'ゾクとしてシース卜 ί) ： ( 海力一ボン株式会製）の表而

に無定形シリ力を付させた。

^ フィラーとゴムが ^木化しておりゴム巾にフィラー力;均一に分 ί¾，

表面処理カーボンブラック含有ゴム組成物の調製

次に上で得た表面処理カーボンブラックをスラリ一（濃度 12.5重量％) とし、その 200 g と SBR 1502ラテックス（濃度 41重量 6 ) 125 gを混合し、これに凝固剤として食塩水（濃度 3 重量％) 1000 gを添加して温度 50°Cで 0.5時間攪拌してゴム捕強用シリカ表面処理力 ―ボンブラック含有ゴム組成物を得た。

ゴム物性測定法

本発明のゴム組成物である表 I 一 1 の実施例 I 一】について、通常のドライブレンド法により混練した例および同様にカーボンブラックを用いた例と比較してゴム物性を調べた：

以下の配合に従って各種ゴム組成物を常^に従ってバンバリ一ミキサ一及びロール機で混練して調製した（加硫条件： 160て、 30分 ) 。結果を表 I 一 2 に示す。

配合表ジェン系ゴム（SBR1502) ： 100重量部

補強性充填剤（表 I 一】参照）： 50重量部

シランカップリング剤 * ^: ： 3重量部

亜鉛華（JIS3号）： 3重量部

ステアリン酸： 2重量部

老化防止剤'³ ： 2重量部

粉末硫黄： 2重量部

加硫促進剤" ： 1重量部

*1) Si69(Degussa社製）

*2) 補強性充填剤がカーボンブラックの場合使用せず。

*3) Santof lex 13 (Monsan t社製）

*4) Santocure NS Monsant社製）表 I — 2

M 表面処理カーボンブラック：カーボンブラックとして ( ン一スト ΚΠ：海力一ボン株式会^製）の表面に無定形シリカを 1 0 αί. m % f t させた。

*2 Ν339シ一ス卜 ΚΙΙ ( ¾海力一ボン ?1.製）

« 二ップシル AQ (日本シリカェ¾製）

" 1. 51バンバリ一ミキサーで実施、ゴムおよび配合剂 (加硫系除く）を |Π]時投入後、所定時問で放出し状態を觀察した。

*5 東洋精機製作所製粘弾性スぺクトロメータを川い、温度（TC乂は (5()°C、静的^み 1 0 %、動的^み + 2 %、周波数 20llzの条 ί' で l an を则定した。

*6 ランボーン摩耗試験機を^い、室温、スリップ率 35 %、荷 i kgの条件で測定した。結果はカーボンブラック配合のひとつを 100とした指数で示した。数字の大きいほうが耐摩耗性に優れることを示す ₍

実施例 Π - 1 〜 14及び比較例 Π — ！〜 19

シリ力表面処理カーボンブラックの調製

シリカ表面処理カーボンブラックの調製は以下の方法により行つた。即ち、カーボンブラックスラリーを常法に従い調製し 90。Cに加温した後、希釈した J1S1号珪酸ナトリウムを定量ポンプで添加しつつ pH 5 ~ 10に希硫酸及び水酸化ナ卜リゥム水 ,容液で維持しながらシリ力をカーボン表面に沈積させた：その PHを 6 にして 1 時間放置し、濾過、水洗、乾燥して目的物を得た ^1; 力含有量の変量は珪酸ナ卜リゥム添加量及び系の pHを調整す二二によって行った。

シリカ表面処理カーボンブラック（Cli : にンリカ含有量はシリ力表面処理カーボンブラックを電気^中 (.(in Cで灰化した後、フッ化水素と共に以下の処理を行い、次式二よ求めた：

シリカ含有量（％) = 〔フッ化水素処理による減量ノ表面処理力

―ボンブラックの重量： X 100

フッ化水素処理：試料を約 200mg計りと ' ボリエチレン製のビーカーに入れ、蒸留水で湿らせた後、フッ化水 5 mgを入れる。これを攪拌し、 5 分間放置した後、吸引濾過し、泰留水でよく洗浄し乾燥する。

調製したシリカ表面処理カーボンブラックの性状は表 Π — 1 に示す。測定法は以下の通りである。

窒素比表面積： ASTM D3037

DBP吸油量： J I S K622 Γ'ゴム用カーボンブラック試験方法"

表 Π — 1 (表面処理カーボンブラックの特性）

以下の実施例及び比較例において用いた各種ゴム組成物の基本配合（重量部）を表 Π — 2 (配合 1 ) 、表 Π - 3 (配合 2 ) 及び表 Π 一 4 (配合 3 ) に示す。

表 D — 2

) NIP0L 1502 ：日本ゼオン株式会社製

) Si69 ：デグッサ株式会社製

) ジエチレングリコーノレ

) San tofl ex 13 ：モンサント株式会社製

) Santocure NS : モンサント株式会社製

表 Π — 3

) NIPOL NS116 ：日本ゼオン株式会社製

) S169：デグッサ株式会社製

) ジエチレングリコール

) San tof l ex 13 ：モンサン卜株式会社製

) Santocure NS ：モンサン卜株式会社製

表 Π — 4

* ¹ ) NS116 ：日本ゼオン株式会社製

） IPOL BR 1220 ：日本ゼオン株式会社製

* Si69：デグッサ株式会社製

* ' ) ジエチレングリコール

*Ί San tof l ex 13 ：モンサント株式会社製

,⁶) Santocure NS ：モンサント株式会社製表 Π — 5 (実施例 Π _ 1 〜 8及び比較例！] 一 1 〜 9 ) 、表 Π — 6 (実施例 Π — 9〜10及び比較例 H — 10〜13) 、表 Π — 7 (実施例 Π — 11~12及び比較例 D - 14~ 17) 並びに表！] 一 8 (実施例 D — 13〜 14及び比較例 Π - 18〜 19) に示す配合（前記配合 1 を使用）内容（重量部）にて各種ゴム組成物を常法に従ってバンバリ一ミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した。これらのゴム組成物を 1 60 °Cで 20分間プレス加硫して目的とする試験片を調製し、各種試験を行い、その物性を測定した。結果をそれぞれ表 Π — 5 〜表 U — 8 に示した。なお、試験方法は以下の通りである。

表 Π — 5

") 力一ボンブラ 'j.ク Ν339：シースト ΚΗ (東海力一ボン株式会）

" シリカ： Nipsil AQ (日本シリカ II株式会

° 表面処理力一ボン 1 ：表 Π— I参照

表 Π — 6

* ') カーボンブラック Ν220 ：シース卜 6 (柬海カーボン株式会社製）、 ¹ シリカ： Nipsi I AQ (Π木シリカに栗株式会^ ）

" 表面処理力一ボン 6 ：表 Π - 1 参照

表 II― 7

") 力一ボンブラック ISA IIS： CD2005 (コ口ンビヤン ' ケミカルス * 力ンパ二一製） *² シリカ： Nipsil AQ (日本シリ力工業株式会社製）

* ^:' 表面処理カーボン 7 ：表 11 - 1参照

表 Π— 8

カーボンブラック N1 10 ：シース卜 9 (東海カーボン株式会社製） * - 表面処理カーボン 8 ：表 Π — 1参照各種物性の測定方法

加硫速度指数

未加硫ゴムサンプルをレオメ一夕により 1 60 °Cで試験し T 95を求めた。この結果を力一ボンブラック配合のひとつを 1 00とした指数で示した。数字が小さいほど加硫の遅れがないことを示す。

耐摩耗性

ランボーン摩耗試験機を用い、室温、スリップ率 35 %、荷重 5 k g の条件で測定した。結果はカーボンブラック配合のひとつを 1 00とした指数で示した。数字の大きいほうが耐摩耗性に優れることを示す。

ウエット制動性

東洋精機製作所製粘弾性スぺクトロメータを用い、温度 o 。c、静的歪み 10%、動的歪み ± 2 %、周波数 20Hzの条件で tan <5を測定した。この結果をカーボンブラック配合のひとつを 100とした指数で示した。数字の大きいほうがゥュット制動性に優れることを示す。転がり抵抗指数

東洋精機製作所製粘弾性スぺク卜口メータを用い、温度 60°C、静的歪み 10%、動的歪み ± 2 %、周波数 20Hzの条件で tan c を測定した。この結果をカーボンブラック配合のひとつを 100とした指数で示した。数字の小さいほうが転がり抵抗が小さいことを示す。

電気抵抗

ASTM D991または J IS K6911に準拠し体積固有抵抗を測定した _e 表 ]] 一 5 〜表 Π — 8 の結果から明らかなように表面処理カーボンブラックを配合せずに、通常の力一ボンブラック又はシリ力を配合した比較例 Π — 1 ~ 19のゴム組成物に比較して、表面処理カーボンブラックを配合した実施例 D — 1 ~ 14のゴム組成物では、良好な耐摩耗性を保持した上で、良好なゥュッ卜制動性と低転動抵抗性を得ることができる。更に実施例ではシリカ配合と比較して電気抵抗を低くすることができる。

実施例 Π - 15〜16及び比較例 Π - 20〜22

前記表 Π - 3 に示す配合 2及び表 D — 9 に示す配合内容（重量部 ) にて各種ゴム組成物を常法に従ってバンバリ一ミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した。これらのゴム組成物を 160。Cで 20分間プレス加硫してタイヤトレッド用試験片を調製し各種試験を行った。結果は表 Π — 9 に示す。なお補強剤の特性値はカーボンブラック、シリカも含めた値である。表 Π — 9

) カーボンブラック Ν33ί) ：シース卜 ΚΙΙ (朿海力一ボン株式会^製）

シリカ： Nipsi l AQ (日本シリカ工業株式会 ¾製）

表面処理力一ボンし 2， 5 ：表 Π — 1 参照

表一 9の結果から明らかなように、本発明のシリ力表面処理力一ボンブラックを普通のカーボンブラックの替わりに配合した場合 (実施例 I一 15〜 16) は、カーボンブラックのみを配合した場合（比較例 H— 20) 、シリカのみを配合した場合（比較例 1 - 21 ) に比ベて、他特性を損なわず転がり抵抗指数を大幅に改善している。

なおシリカを用いた場合（比較例 11—21 ) では、転がり抵抗は改善されるが、耐縻耗性に劣り、また予測通り加硫速度も遅くなる。従って実施例は耐摩耗性、ゥット制動性、転がり抵抗指数、電気抵抗、加硫速度などの重要特性をバランス良く向上させているといえる。

実施例 H一 17及び比較例 E - 23〜24

前記表 I一 4の配合 3及び表 H - 10に示す配合内容（重量部）にて各種ゴム組成物を常法に従ってバンバリ一ミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した。これらのゴム組成物を 160^eCで 20分間ブレス加硫してキヤッブトレツド用試験片を調製し、各種試験を行った。結果は表 I一 10に示す。

表]！一 10

*') 力一ボンブラック N220：シースト 6 (東海カーボン株式会社製）

'² シリカ： Nipsil AQ (日本シリ力工業株式会社製）

*³ 表面処理カーボン 6 : 表]!一 1 参照表 I— 10の結果から明らかなように本発明の表面処理カーボンブラックを配合することにより、耐摩耗性及びゥ X ット制動性を改良しつつ、電気抵抗が低く、転がり抵抗の非常に低いゴム組成物を得ることができる。産業上の利用可能性

表 I一 1、表 I一 2の結果から明らかなように、本発明に係るシリ力表面処理カーボンブラック含有ゴム組成物は、通常のカーボンマスターバッチと同じ方法で製造することができ、得られる組成物もカーボンブラックに比較し、高温域（60て）での tan<5が低く、かつ耐摩耗性は低下していない。本発明に従えば、また、シリカ表面処理カーボンブラックを配合することにより、カーボンブラックに較べて優れ、シリカと同等以上の優れたゥヱットグリップと低転がり抵抗性を示すタイヤ用ゴム組成物を得ることができ、また、従来のシリカ充塡剤と比較して電気抵抗が小さいため、ラジォなどの電子機器へのノイズ発生の問題がなく、かつコンパゥンド中での分散性も良好である。更にシリカよりも耐摩耗性に優れかつ加硫速度が遅れないので加硫活性剤などの添加を必要としない。

Claims

請求の範囲

1 . ( a ) ジェン系ゴムを含む少なくとも一種のゴム並びに（ b ) 表面にシリカを付着させたゴム補強用カーボンブラックを含んで成るゴム組成物。

2. ( a ) ジェン系ゴムを含むゴムラテックス 100重量部（固形分として）並びに（ b ) 表面に無定形シリカを付着させたゴム補強用カーボンブラックのスラリ一 10〜250 重量部（固形分として）の混合物を凝固剤で凝固せしめて成る請求の 15囲第 1 項に記載のゴム組成物。

3. 無定形シリカ付着前のゴム補強用カーボンブラックがオイルファ一ネス法により製造された GPFから SAFグレードの fg囲である請求の範囲第 2項に記載のゴム組成物。

4. 芳香族プロセス油及び Z又は高粘度油 5〜150 重量部を更に含む請求の範囲第 2項又は第 3項に記載のゴム組成物。

5. 無定形シリカの含有量が表面処理カーボンブラックの 0.1〜 20重量％である請求の範囲第 2項〜第 4項のいずれか 1 項に記載のゴム組成物。

6. ジェン系ゴムを含む少なくとも 1 種のゴムに、窒素比表面積 (N₂SA) が 25〜250 m ² Z gで DBP吸油量が 70〜 180 ml/ 100gであるゴム補強用カーボンブラックの表面にシリカを 0.1〜20重量％付着させた表面処理カーボンブラックを配合して成るタイヤ用ゴム組成物である請求の範囲第 1項に記載のゴム組成物。

7. 表面処理前のカーボンブラックの窒素比表面積 (N₂SA) が 55 〜250 m ² / gで DBP吸油量が 70〜180 ml/ 100gであり、表面処理カーボンの配合量がゴム 100重量部当り 10〜200 重量部である夕ィャキャップ又は了ンダートレツド用の請求の範囲第 6 項に記載のゴム組成物。

8 . 表面処理前のカーボンブラックの窒素比表面積（N₂SA) が 25 〜120 m ² Zgで DBP吸油量が 70〜 150 ml/ 100 gであり、表面処理カーボンの配合量がゴム 100重量部当り 10〜 100 重量部であるタィャサイドトレツド用の請求の範囲第 6 項に記載のゴム組成物。

9 . 表面処理前のカーボンブラックの窒素比表面積（N₂SA) が 70 〜150 m ² Zgで DBP吸油量が 70〜 150 ml 100 gであり、表面処理カーボンの配合量がゴム 100重量部当り 10〜 100 重量部である夕イヤペルトコ一ド被覆用の請求の範囲第（）に ¾載のゴム組成物 _c