WO1997015621A1 - Melange de polyolefine et d'alliage de polyamide et son procede de fabrication - Google Patents
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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Definitions
- the subject of the present invention is a mixture of polyolefin and polyamide alloy, as well as its manufacturing process.
- US-P-4,444,817 and US-P-4,410,482 (Subramaman) describe structures comprising a polyolefin matrix and a polyamide dispersed phase in the form of lamellae, but these are produced in part by the mixture of the polyolefin and polyamide and partly by transformation into a plate or hollow body because these operations produce a stretching of the polyamide into strips.
- the product comprises a polyethylene matrix containing lamellae of 6 / 6.6 copolyamide (ie the polymer produced by condensation of hexamethylene diamine, adipic acid and caprolactam).
- compatibilizer which is a grafted polyethylene (by fuma ⁇ que acid) to adhere the lamellae to each other and / or to the matrix otherwise the objects have no mechanical property or even cannot be manufactured.
- This compatibilizer is present between the coverslips and the matrix and adheres the coverslips and the matrix together (US-P-4,410,482) or is present between the coverslips and adheres the coverslips together (US-P-4,444,817).
- the 6 / 6.6 copolyamide is prepared in the form of cubic granules with 3 to 4 mm of edge.
- the polyethylene in the form of cubic granules with 3 to 4 mm of edge, the copolyamide and the compatibilizer in the form of cubic granules of 2 to 3 mm of edge are dry mixed until a homogeneous mixture is obtained. Then we heat this mixture above the highest melting temperature of the three components, taking care not to make an intimate mixture otherwise the copolyamide is in the form of spherical nodules and not of lamellae.
- the principle consists in subjecting this heterogeneous mixture to shear forces and / or to stretching.
- Copolyamide can be replaced by polyester or polycarbonate. This technique requires very precise control of the operating conditions, of the polymers, of their melt index in order to be reproducible. If there is not enough stretching, we do not obtain strips, if the mixture is too homogeneous we make nodules and not strips. Only the structure with strips gives bead properties to unleaded petrol compared to other structures.
- WO 95/11939 describes the same principle but the lamellae obtained are in a mixture of 6 / 6.6 copolyamide and phenolic resin. As before, this structure is difficult to reproduce.
- EP-A-0 622 183 describes multilayer films in which one of the layers consists of a polyamide and polyolefin recyclate and a binder, the recyclate constituting from 60 to 98% by weight of this layer.
- the recyclate can be a "regenerate” (granulate after fusion with additives), a “regranulate” (granule after fusion without additives) or an "agglomerate” (without fusion).
- the binder can be a functionalized polyolefin, for example a polyoelfin functionalized with maleic anhydride.
- the prior art describes mixtures comprising a polyolefin and a polyamide, on the one hand in the form of a polyolefin matrix containing polyamide strips, and on the other hand in the form of multilayer films.
- the aforementioned prior art does not provide a mixture which always has good barrier properties combined with good mechanical properties, and moreover this prior art does not provide a process which can be easily implemented.
- the invention provides a solution to these problems, and further provides additional advantages.
- the invention provides a mixture comprising:
- the polyamide alloy B comprises a polyamide (B1), a functionalized polyolefin (B2) and optionally a polyolefin (B3).
- the matrix A is made up of 100 to 75% by weight of polyolefin (A1) and from 0 to 25% by weight of polyolefin (A2).
- the polyolefin (Al) is chosen from polyethylene or polypropylene.
- the polyamide (B1) is PA6 or PA6.6.
- the functionalized polyolefin (B2) is an ethylene- (meth) alkyl acrylate-maleic anhydride copolymer.
- the functionalized polyolefin (B2) is a polymer comprising olefin units and functions allowing the attachment of polyamide links or polyamide oligomers which are condensed with polyamides or oligomers of monoamine polyamides.
- the polyolefin (B3) is chosen from polyolefins (Al), copolymers SBS, SIS, EPR and EPDM.
- the matrix A and the alloy B are present in weight ratios of 5/95 to 95/5, preferably 90/10 to 50/50.
- the dispersed phase is in the form of lamellae.
- the invention also provides multilayer structures comprising a layer or a film of the mixture according to the invention.
- the invention provides a process for manufacturing the mixture of the invention, in particular by recycling multilayer films comprising a polyamide alloy with a polyamide matrix.
- the method comprises the step of mixing the constituents of the matrix A and of the alloy B.
- the method comprises the step of mixing the constituents of the matrix A and a ground material of a multilayer film comprising at least one layer of the alloy B.
- FIGS. 2a and 2b are photomicrographs of the dispersed phase in the form of strips of a mixture according to the prior art.
- matrix A consisting of a polyolefin (Al) and / or a functionalized polyolefin (A2) designates any single-phase polyolefin mixture.
- the matrix A and the alloy B are present in weight ratios for example from 5/95 to 95/5, preferably 90/10 to 50/50, in particular 90/10 at 65/35.
- polyolefin (Al) denotes homopolymers or copolymers of alpha-olefins or diolefins.
- olefins are, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
- PE polyethylene
- PP polypropylene
- ethylene copolymers with alpha-olefins such as propylene, butene, hexene, or octene
- copolymers ment i onées c i -s su s can be re copolymerized in a statistical or sequenced manner and have a linear or branched structure.
- HDPE polyethylene
- LDPE low density polyethylene
- LLDPE low density polyethylene
- VLDPE low density polyethylene
- polypropylene polypropylene
- ethylene / alpha-olefin copolymers polypropylene
- EVA vinyl acetate copolymers
- ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymers polypropylene
- EVA ethylene / vinyl acetate copolymers
- ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymers ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymers.
- polystyrene resins can be crosslinked by any suitable process or agent (peroxy, etc.).
- This polyolefin term also covers mixtures of several of the polyolefins mentioned above.
- polystyrene resin in particular polypropylene, could also be additive with an SBS type polymer,
- the molecular weight of the polyolefins can vary widely, which those skilled in the art will appreciate, for example between 1,000 and 1,000,000.
- polystyrene resin denotes polymers of olefins and reactive units (functionalities); such reactive units are the acid, anhydride or epoxy functions.
- reactive units are the acid, anhydride or epoxy functions.
- unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, their salts, their esters; any dicarboxylic acid anydrides such as maleic anhydride; unsaturated epoxides such as glycidyl (meth) acrylate.
- the carboxylic acids can be completely or partially neutralized by metals (Zn, etc.) to lead to isonomers.
- the functionalized polyolefin (A2 ) can be the
- alkyl (meth) acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate;
- the functionalized polyolefin (A2) is advantageously a co- or ter-polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid or vinyl acid ester saturated carboxylic acid and (3) maleic anhydride or glycidyl (meth) acrylate.
- ethylene preferably represents at least 60% by weight and where the termonomer represents for example from 0.1 to 10% by weight of the copolymer: - ethylene / alkyl (meth) acrylate or methacrylic acid / maleic anhydride or glycidyl methacrylate copolymers;
- alkyl (meth) acrylate means methacrylates and C1 to C6 alkyl acrylates, such as methyl, ethyl, butyl and 2-ethylhexyl.
- polystyrene resins can also be crosslinked by any suitable process or agent (diepoxy, diacid, peroxy, etc.). Mixtures are also envisaged.
- the molecular weight of these functionalized polyolefins can also vary widely, which one skilled in the art will appreciate.
- the weight ratio (Al) / (A2), when polyoelfin A2 is present, can vary to a large extent, for example 0/100 to 30/70.
- polyamide alloy with a polyamide matrix designates the products comprising a polyamide forming a matrix in which another polymer is dispersed, for example in the form of nodules, of variable shape and diameter.
- a dispersed phase can consist for example of polyolefin and / or of copolymer type SBS, SIS, EPR or EPDM and / or of another polymer.
- polyamide alloy covers in particular the alloys of a polyamide (B1), of a functionalized polyolefin (B2) and optionally of a polyoleine (B3), the functionalities present on the polyolefin (B2) ensuring compatibility with the polyamide .
- alloy B comprises, in% by weight, for example 30 to 95%, preferably 55 to 70% of (B1), 5 to 20% of (B2), 5 to 45%, preferably 20 to 30% of (B3).
- polyamide (Bl) designates the condensation products:
- alpha-omega-amino acids such as those containing more than 5 carbon atoms, for example from 6 to 12 carbon atoms;
- examples of such amino acids are aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecenoic and amino-12-dodecanoic acids; or
- lactams corresponding to the above amino acids; examples of such lactams are caprolactam, oenanlactam and lauryllactam; or
- examples of such diameters are hexamethy lenediamme, dodecamethylenediamme, metaxylylenediamine, bis (4-ammocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4 -amino-cyclohexyl) methane (BMACM), and trimethylhexamethylene - diameter
- diacids are terephthalic, isophthalic, adipic, azelaic, sebacic, suberic and docedanedicarboxylic acids; or
- the polyamide is PA6, PA6, 6,
- the molecular weight of polyamides can vary widely, which one skilled in the art will appreciate.
- polystyrene resin denotes polymers of olefins and reactive units (functionalities); such reactive units are the acid, anhydride, epoxy or amino functions.
- This functionalized polyolefin (B2) can be chosen from the aforementioned functionalized polyolefins (A2).
- This functionalized polyolefin (B2) can also be chosen from graft copolymers consisting of at least one mono-amino oligomer of polyamide and of an alpha-monoolefin (co) polymer grafted with a monomer capable of reacting with the amine function. of said oligomer.
- graft copolymers consisting of at least one mono-amino oligomer of polyamide and of an alpha-monoolefin (co) polymer grafted with a monomer capable of reacting with the amine function. of said oligomer.
- Such a polyolefin is described in patent application EP-A-0 342 066.
- the polyamide oligomers monoamines can be obtained by polycondensation of an amino acid or by polyaddition of a lactam or presence of a monofunctional limiter such as by example laurylamme or 1 oleylamine.
- the preferred amino acids or lactams are caprolactam, amino-11-undecanoic acid or lauryllactane.
- the attachment of the polyamide or polyamide oligomer links is preferably carried out in the molten state.
- polyolefin (B2) is a block copolymer of propylene and ethylene (weight ratio 75/25 to 95/5 for example), grafted with a oligomer of PA6 monoamine (Mn 1500 to 40005 for example) , possibly maleized (rate from 0.5 to 2.5% 5 for example).
- oligomer of PA6 monoamine Mn 1500 to 40005 for example
- maleized rate from 0.5 to 2.5% 5 for example.
- polyolefin (B3) can be chosen from the aforementioned polyolefins (Al).
- This polyolefin (B3) can also be chosen from - block copolymers based on styrene, and in particular those made up of polystyrene and polybutadiene blocks (SBS), of polystyrene and polyisoprene blocks (SIS), of polystyrene and poly (ethylene-butylene blocks) ) (SEBS); - the so-called “rubber” elastomers or copolymers, such as EPR or EPDM, possibly maleized.
- SBS polystyrene and polybutadiene blocks
- SIS polystyrene and polyisoprene blocks
- SEBS poly (ethylene-butylene blocks)
- (B3) is of the same type as (Al), for example if (Al) is a polyethylene for example PEHD or LLDPE then (B3) is also a polyethylene, for example PEHD, LLDPE, VLDPE or ethylene copolymer / ( meth) alkyl acrylate predominantly in ethylene, or if (Al) is a polypropylene, (B3) is a polypropylene.
- (Al) is a polypropylene
- B3) is a polypropylene.
- they are of the same type, it may be advantageous that they are a little different in their density or their viscosity or their rheological behavior.
- (B2) essentially consists of a part similar to (B3).
- (B3) is a polypropylene
- (B2) is a grafted polypropylene or an ethylene / propylene copolymer predominantly in propylene grafted with maleic anhydride and then condensed with oligomers of caprolactam or lauryllactam.
- (B3) is a polyethylene
- (B2) is an ethylene / alkyl (meth) acrylate / maleic anhydride copolymer.
- Useful alloys according to the invention are for example described in applications FR-A-2 291 225, EP-A-0 342 066 and EP-A-0 218 665.
- Two alloys B are for example (in% by weight):
- PA-6 - 55 to 70% of PA-6. - 5 to 15% of at least one copolymer of ethylene with (i) an alkyl (meth) acrylate and (ii) a msaturated carboxylic acid anhydride (for example prepared by high pressure radical catalysis 300- 3000 bar). - the complement to 100 in polyethylene.
- Alloys B can be prepared by conventional techniques of mixing thermoplastics.
- the mixtures according to the invention can be prepared by several methods.
- the method of manufacturing a mixture according to the invention comprises the step of mixing the constituents of the polyolefin matrix A and of the alloy B; this mixing can take place for example in an extruder, at the level of the hopper or at another level. It is necessary that the alloy is mixed as it is with the constituents of the polyolefin matrix: B is introduced in the form of an alloy.
- the method of manufacturing a mixture according to the invention comprises the step of melting a multilayer film comprising at least one layer made of the constituents of the polyolefin matrix A and at least one layer made of alloy B; the respective constituents of the multilayer film will then form, under the effect of the melting, a mixture according to the invention, ie a polyolefin matrix and a dispersed alloy phase, the functional polymers possibly present possibly being either at the interface alloy / polyolefin, or in solution in the polyolefin. It is also possible to add, during the implementation of this process, a complement in another polyolefin (Al) and / or functionalized (A2).
- the multilayer film may also be available in the form of a ground material.
- the method of manufacturing a mixture according to the invention comprises the step of mixing the constituents of the polyolefin matrix A and of a ground material of a multilayer film comprising at least one layer in it.
- alloy B a ground material of a multilayer film comprising at least one layer in it.
- An example of such a process is for example the extrusion of a ground material from a multilayer film comprising at least one layer of alloy B in admixture with a polyolefin Al.
- the mixtures of the invention can be prepared by simple mixing of the ingredients (A) and (B) without particular precautions as to the size of the granules, the mixing device and the mixing conditions; (A) can be supplied in the form of its individual constituents while (B) is supplied in the form of an alloy (at least mainly).
- the present invention also allows recycling of these monolayer alloy films as well as multilayer films comprising an alloy layer, in a process for manufacturing a mixture according to the invention. Waste recycling is in fact a growing need.
- Multilayer films in particular multilayer polyamide alloy (polyamide matrix) / binder / polyolefin films, are increasingly used in various industrial fields. These multilayer films are manufactured by extrusion, and in particular by extrusion blow molding. During its manufacture, the game is cut on the two edges before the separation of the two films at the reel to simultaneously constitute two film reels. This therefore leads to film waste (the edges). Furthermore, during the extrusion game, it is necessary to optimize the extrusion-blowing conditions to stabilize the bubble as much as possible, so as to obtain homogeneous characteristics. When starting up, film waste then occurs (due to thickness irregularities, creases, appearance defects, etc.). Waste is also generated during other processes, for example the "cast-film” process.
- the multilayer films which are recycled can consist of: (i) an alloy layer and a polyolefin layer in which a grafted polyolefin or a binder has been incorporated in sufficient quantity; and (ii) an alloy layer, a polyolefin layer and an intermediate binder layer;
- the multilayer films which can be recycled are obtained by conventional methods, namely co-extrusion.
- Each layer of the multilayer film may contain conventional additives.
- additional layers may be present in the multilayer films.
- the thickness is in a wide range, for example between 20 and 300 ⁇ m.
- the proportions of the different layers, expressed as a% of the final thickness of the multilayer film can also vary over a wide range, for example, the alloy / polyolefin ratio is between 9/1 and 1/9, advantageously between 3 / 1 and 1/3, while the binder, if present, can represent up to 30%, advantageously up to 20% of the final thickness.
- Mixtures of various monolayer and / or multilayer films can also be recycled.
- the multi-layer film mill which could also be called “regrind” is obtained by conventional milling techniques, using knife mills.
- the flakes obtained at the end of the passage through the mill can be used as such as ground, or can be subjected to a stage of densification into granules.
- ground material can also include waste directly resulting from the processes for manufacturing multilayer films, and can in particular include all forms of "recyclate" as described in EP-A-0 622 183.
- the mixtures according to the invention are in the form of a polyolefin matrix in which are dispersed very thin strips essentially in two dimensions and all parallel to one another.
- the lamellae comprise at least one polyamide.
- the mixtures of the invention are used in the form of film plates or hollow bodies such as tubes, bottles or petrol tanks; the strips are then perpendicular to the thickness of the plate, the film or the wall of the hollow body.
- the mixtures of the invention have barrier properties to gases such as, for example, oxygen, pentane, CO2, hydrogen and fumigants, for example methyl bromide CH3Br; this is true in particular for the mixtures in which (A) is a polypropylene-based matrix and (B) is a blend based on PA-6 (B1), of an ethylene propylene copolymer predominantly made of propylene grafted with l maleic anhydride then condensed with monoaminated oligomers of caprolactam (B2) and polypropylene (B3).
- gases such as, for example, oxygen, pentane, CO2, hydrogen and fumigants, for example methyl bromide CH3Br
- % of (B) is 10 times less permeable to hydrogen than the same sheet made of (A) alone and 2 to 10 times more permeable than the same sheet made of (B) alone.
- the mixtures of the invention are useful for making gas barrier molded articles. These products are weldable and electrically insulating.
- the mixtures of the invention also have barrier properties against solvents, herbicides, insecticides and alcoholic or non-alcoholic essences.
- the bottles made with the mixtures (A) and (B) of the invention are not deformed even after 300 hours.
- the bottles obtained by the invention offer barrier properties to aromas, which is of interest for food packaging, for example flavored milk.
- the invention also relates to multilayer structures comprising a layer or a film of the mixture according to the invention.
- These structures can be:
- polyolefins of the above structures are very different from the polyolefin matrix (A), a binder can be placed between these layers.
- This example shows on the one hand the possibility of recycling multilayer films comprising a layer of polyamide / polyolefin alloy and on the other hand the superior mechanical properties exhibited by the mixtures according to the invention.
- a multilayer film with a total thickness of 70 ⁇ m is produced, distributed as follows: outer layer / binder / inner layer: 30/10/30.
- the outer layer is made of polyamide or polyamide-based alloy, while the inner layer is made of polyolefin.
- MI Melt Index
- LDPE low density polyethylene
- PA6 of MI 15-17
- the operating conditions are as follows: Die diameter: 150 mm; Air gap: 0.7 mm; Pulling speed: 8.7 m / min; Inflation rate: 2.1; width of flat game: 500 mm.
- Processing is carried out until a quantity of approximately 100 kg is obtained, after starting and optimizing the settings of the extruder.
- the films thus obtained, in the form of reels, are cut and then ground into flakes in a Pallman mill.
- This crusher is a hollow rotor crusher, with six knives, three of which are fixed.
- the flakes exhibit a phenomenon known as "curling", as well as a relatively low apparent density.
- the flakes In the case of the Orgalloy A / binder / PE film, the flakes have a cross section with an associated aspect of fragmentation. The apparent density for this last film is greater than for the previous film.
- the operating conditions are as follows: Die diameter: 150 mm; Air gap: 0.8 mm; Pulling speed: 9 m / min; Inflation rate: 2.12; width of flat game: 500 mm.
- the temperature profiles of the Kaufman extruder are those associated with PA6 or with the Orgalloy A alloy, namely: For tests with PA6 film flakes / bonding agent / PE: in an extruder: 240-250 ° C; at the top: 240 ° C;
- the material flow rate is 30 kg / h for screw speeds of 110 rpm and 60 rpm for compositions C and D, respectively.
- the material flow rate is 60 kg / h for screw speeds of 110 rpm and 60 rpm for compositions A and B, respectively.
- the polyamide alloy leads to unexpected results compared to PA6, namely a very high material flow rate (with 1 Orgalloy the flow rate obtained is twice that of PA6), excellent extrudability, excellent capacity for form films. Furthermore, in the case of the alloy such as 1 Orgalloy, it will not be necessary to extrude it in a special screw, such as a polyamide screw: the polyolefin extrusion devices do not have to be adapted to receive the ground material of Orgalloy® / l ⁇ ant / PE multilayer films. Thus, the mixtures according to the invention are produced without any problem, on a conventional PE screw.
- the results of the mechanical tests (tensile strength, tear resistance, "dart test") carried out on a PE film and on the films A, B, C and D are given in Table 1 below.
- Example 2 This example shows the barrier properties of the mixtures according to the invention.
- HDPE 1 a high density polyethylene of MI 0.3 (190 ° C, 2.16 kg);
- PP 1 a polypropylene of MI 2;
- PA6 1 a polyamide 6 of MI 3 (235 ° C, 2.16 kg)
- ORGALLOY B identical to 1 Orgalloy A but having MI of 0.6 and containing 2% of an impact modifier of core-shell structure with acid functions.
- This example consists in the photomicrographic analysis of a mixture according to the invention, consisting of a mixture of PE and of alloy, respectively HDPE 1 and 1 Orgalloy A from the previous examples, according to a weight ration of 85/15.
- the analysis was also carried out on a mixture of PE and polyamide, respectively HDPE 1 and PA6 1 of the preceding examples, according to a weight ration of 90/10.
- We proceed by selective phase extraction which includes the following steps:
- FIG. 1b clearly shows, there are on the surface of the lamellae of the mixture according to the invention the cavities produced by the extraction of the PE nodules located on the surface of the alloy; FIG. 2b shows, on the contrary, a perfectly smooth surface for the strips of PA6.
- the lamellae of the mixture according to the invention are not extractable with HFIP, unlike PA6 of the PE / PA6 mixture.
- alloy B remains in its alloy state, even when it forms the dispersed phase in the mixtures according to the invention.
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Abstract
La présente invention a pour objet un mélange comprenant (i) une matrice A constituée d'une polyoléfine (A1) et/ou une polyoléfine fonctionnalisée (A2); et (ii) une phase dispersée constituée d'un alliage B à matrice de polyamide, comprenant par exemple un polyamide (B1), une polyoléfine fonctionnalisée (B2) et éventuellement une polyoléfine (B3). L'invention a encore pour objet une procédé de fabrication d'un mélange selon l'invention, en particulier un procédé comprenant l'étape de mélange des constituants de la matrice A et d'un broyat d'un film multicouches comprenant au moins une couche en alliage B.
Description
MÉLANGE DE POLYOLEFINE ET D'ALLIAGE DE POLYAMIDE ET SON PROCÉDÉ DE FABRICATION
La présente invention a pour objet un mélange de polyoléfine et d'alliage de polyamide, ainsi que son procédé de fabrication.
ARRIÈRE- PLAN TECHNIQUE. US-P-4 444 817 et US-P-4 410 482 (Subramaman) décrivent des structures comprenant une matrice polyoléfine et une phase dispersée polyamide sous forme de lamelles, mais celles-ci sont produites en partie par le mélange de la polyoléfine et du polyamide et en partie par la transformation en plaque ou corps creux parce que ces opérations produisent un étirage du polyamide en lamelles. Le produit comprend une matrice de polyéthylène contenant des lamelles de copolyamide 6/6,6 (c'est-à-dire le polymère produit par condensation d ' hexaméthylène diamine, d'acide adipique et de caprolactame) . Il faut aussi ajouter un compatibilisant qui est un polyéthylène greffé (par l'acide fumaπque) pour faire adhérer les lamelles entre elles et/ou à la matrice sinon les objets n'ont aucune propriété mécanique ou même ne peuvent être fabriqués. Cet agent compatibilisant est présent entre les lamelles et la matrice et adhère les lamelles et la matrice ensemble (US-P- 4 410 482) ou est présent entre les lamelles et adhère les lamelles ensemble (US-P-4 444 817) .
Selon cet art antérieur, le copolyamide 6/6,6 est préparé sous forme de granulés cubiques de 3 à 4 mm d'arête. Le polyéthylène sous forme de granulés cubiques de 3 à 4 mm d'arête, le copolyamide et le compatibilisant sous forme de granulés cubiques de 2 à 3 mm d'arête sont mélangés à sec jusqu'à obtenir un mélange homogène. Puis, on chauffe ce
mélange au-dessus de la température de fusion la plus élevée des trois composants en ayant soin de ne pas faire un mélange intime sinon le copolyamide se met sous forme de nodules sphériques et non pas de lamelles. Le principe consiste à soumettre ce mélange hétérogène à des forces de cisaillement et/ou à un étirage. On combine les effets d'une extrusion et le soufflage de la paraison. Puis, on refroidit en-dessous de la température de fusion la plus basse des composants. On peut remplacer le copolyamide par du polyester ou du polycarbonate. Cette technique nécessite un contrôle très précis des conditions opératoires, des polymères, de leur melt index pour pouvoir être reproductible. S'il n'y a pas assez d'étirage, on n'obtient pas de lamelles, si le mélange est trop homogène on fait des nodules et non pas des lamelles. Seule la structure avec des lamelles donne des propriétés baiiiere à l'essence sans plomb par comparaison avec les autres structures.
WO 95/11939 décrit le même principe mais les lamelles obtenues sont en un mélange de copolyamide 6/6,6 et de résine phénolique. Comme précédemment, cette structure est difficilement reproductible.
EP-A-0 622 183 décrit des films multicouches dont l'une des couches est constituée d'un recyclât de polyamide et polyoléfine et d'un liant, le recyclât constituant de 60 à 98% en poids de cete couche. Le recyclât peut être un "régénérât" (granulé après fusion avec additifs) , un "regranulat" (granulé après fusion sans additifs) ou un "agglomérat" (sans fusion) . Le liant peut être une polyoléfine fonctionnalisée, par exemple une polyoélfine fonctionnalisée avec de l'anhydride maléique. Il n'y a aucune mention dans ce document de propriétés barrière ou mécaniques améliorées, ni de description des caractéristiques physiques du mélange; de plus le procédé de fabrication nécessite la présence de plusieurs couches afin d'obtenir un produit susceptible d'application.
Ainsi, l'art antérieur décrit des mélanges comprenant une polyoléfine et un polyamide, d'une part sous forme de matrice de polyléfine contenant des lamelles de polyamide, et d'autre part sous forme de films multicouches.
Cependant, l'art antérieur précité ne fournit pas de mélange qui présente toujours de bonnes propriétés barrières alliées à de bonnes propriétés mécaniques, et de plus cet art antérieur ne fournit pas de procédé qui peut être facilement mis en oeuvre.
L'invention fournit une solution à ces problèmes, et offre de plus des avantages supplémentaires.
RESUME DE L'INVENTION. Selon un premier aspect, l'invention fournit un mélange comprenant :
(i) une matrice constituée d'une polyoléfine (Al) et/ou une polyoléfine fonctionnalisée (A2); et
(ii) une phase dispersée constituée d'un alliage B de polyamide (Bl) à matrice de polyamide.
Ces mélanges présentent des propriétés barrière et de bonnes propriétés mécaniques.
Selon un mode de réalisation, l'alliage B de polyamide comprend un polyamide (Bl) , une polyoléfine fonctionnalisée (B2) et éventuellement une polyoléfine (B3) .
Selon un autre mode de réalisation, la matrice A est consitutée de 100 à 75% en poids de polyoléfine (Al) et de 0 à 25% en poids de polyoléfine (A2) .
Selon un autre mode de réalisation, la polyoléfine (Al) est choisie parmi le polyéthylène ou le polypropylène.
Selon un autre mode de réalisation, le polyamide (Bl) est le PA6 ou le PA6,6.
Selon un autre mode de réalisation, la polyoléfine fonctionnalisée (B2 ) est un copolymere éthylène- (méth)acrylate d'alkyle-anhydride maléique.
Selon un autre mode de réalisation, la polyoléfine fonctionnalisée (B2) est un polymère comprenant des motifs oléfine et des fonctions permettant l'accrochage de chaînons polyamides ou oligomeres de polyamide qu'on condense avec des polyamides ou des oligomeres de polyamides monoaminés .
Selon un autre mode de réalisation, la polyoléfine (B3) est choisi parmi les polyoléfmes (Al) , les copolymères SBS, SIS, EPR et EPDM.
Selon un autre mode de réalisation, la matrice A et l'alliage B sont présents en des rapports en poids de 5/95 à 95/5, de préférence 90/10 à 50/50.
Selon un autre mode de réalisation, la phase dispersée est sous forme de lamelles.
L'invention fournit aussi des structures multicouches comprenant une couche ou un film du mélange selon 1 ' invention.
Selon un second aspect, l'invention fournit un procédé de fabrication du mélange de l'invention, notamment par recyclage de films multicouches comprenant un alliage de polyamide à matrice polyamide.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend l'étape de mélange des constituants de la matrice A et de 1 'alliage B.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend l'étape de mélange des constituants de la matrice A et d'un broyât d'un film multicouches comprenant au moins une couche en 1 'alliage B.
DESCRIPTION DETAILLEE.
L'invention est maintenant décrite de façon plus détaillée dans la description qui suit, et en référence aux dessins, dans lesquels: - Les figures la et lb sont des microphotographies de la phase dispersée sous forme de lamelles d'un mélange selon 1 ' invention;
- Les figures 2a et 2b sont des microphotographies de la phase dispersée sous forme de lamelles d'un mélange selon l'art antérieur.
Mélanσe selon l'invention.
Dans la présente demande, le terme "matrice A constituée d'une polyoléfine (Al) et/ou une polyoléfine fonctionnalisée (A2)" désigne tout mélange polyoléfinique monophase.
Dans les mélangés selon l'invention, la matrice A et l'alliage B sont présents en des rapports en poids par exemple de 5/95 à 95/5, de préférence 90/10 à 50/50, en particulier de 90/10 à 65/35.
Le terme "polyoléfine (Al)" désigne les homopolymeres ou copolymères d'alpha-oléfines ou de dioléfmes .
Ces oléfines sont à titre d'exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- le polyéthylène PE, le polypropylène PP, les copolymères de l'éthylene avec des alpha-oléfmes telles que propylène, butène, hexène, ou octène;
- les copolymères de l'éthylene avec un ou plusieurs produit (s) choisi (s) parmi : (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters; et (ii) les esters vmyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle.
Ces copolymères ment i onnés c i -des su s peuvant êt re copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
A titre d'exemple, on peut utiliser le polyéthylène (HDPE,
LDPE, LLDPE, VLDPE ou obtenu par catalyse métallocène) ; le polypropylène; les copolymères éthylène/alpha-oléfme; les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) ; les copolymères éthylène/ (méth) acrylate d'alkyle.
Par ailleurs, les polyoléfmes précitées peuvent être réticulées par tout procédé ou agent approprié (peroxy, etc) . Ce terme de polyoléfine couvre aussi les mélanges de plusieurs des polyoléfmes citées ci-dessus.
Ces polyoléfmes (Al) , notamment le polypropylène, pourraient aussi être additivées d'un polymère type SBS,
SIS, SEBS, EPR ou EPDM, éventuellement maléisés. Le poids moléculaire des polyoléfmes peut varier dans un large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera, Par exemple compris entre 1 000 et 1 000 000.
Le terme "polyoléfine fonctionnalisée (A2) " désigne les polymères d'oléfines et des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy.
A titre d'exemple, on peut citer les polyoléf mes (Al) précitées comprenant les fonctions réactives précédentes, apportées soit par réaction chimique, soit par greffage soit par co- ou ter-polymérisation de monomères msaturés portant ces fonctions.
Comme exemple de tels monomères, on peut citer les acides carboxyliques insaturés comme 1 'acide (méth) acrylique, leurs sels, leurs esters; les anydrides d'acides di carboxylique s msaturés tel l'anhydride maléique; les époxydes insaturés tel le (méth) acrylate de glycidyle. Les acides carboxyliques peuvent être neutralisés en tout ou partie par des métaux (Zn, etc.) pour conduire à des îonomères . La polyoléfine fonctionnalisée ( A2 ) peut être les
(co) polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids:
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylene avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) , contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle;
- des copolymères éthylène et (méth) acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth) acrylate d'alkyle;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth) acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères .
La polyoléfine fonctionnalisée (A2) est avantageusement un co- ou ter-polymère d'au moins les motifs suivants: (1) éthylène, (2) (méth ) acrylate d'alkyle ou acide (méth) acrylique ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride maléique ou (méth) acrylate de glycidyle . A titre d'exemple de polyoléf mes fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylene représente de préférence au moins 60% en poids et où le termonomère représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymere :
- les copolymères éthylène/ (méth) acrylate d'alkyle ou acide méthacry lique/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidile;
- les copolymères éthylène/acétate de viny le/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidile;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/ (méth) acrylate d'alkyle ou acide méthacrylique/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidile.-
Le terme " (méth ) acrylate d'akyle désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en Cl à C6, tel que méthyl, éthyl, butyl et 2-éthylhexyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxy, etc) . Des mélanges sont aussi envisagés.
Le poids moléculaire de ces polyoléfines fonctionnalisées peut aussi varier dans un large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera.
Le ratio en poids (Al)/(A2) , lorsque la polyoélfine A2 est présente, peut varier dans une large mesure, par exemple 0/100 à 30/70.
Dans la présente demande, le terme "alliage de polyamide à matrice polyamide" désigne les produits comprenant un polyamide formant une matrice dans laquelle est dispersé un autre polymère, par exemple sous forme de nodules, de forme et diamètre variables. Une telle phase dispersée peut être constituée par exemple de polyoléfine et/ou de copolymere type SBS, SIS, EPR ou EPDM et/ou d'un autre polymère. Ce terme alliage de polyamide couvre notamment les alliages d'un polyamide (Bl) , d'une polyoléfine fonctionnalisée (B2) et éventuellement d'une polyoléine (B3) , les fonctionnalités présentes sur la polyoléfine (B2) assurant la compatibilisation avec le polyamide. Le ratio (Bl ) / (B2) / (B3 ) dans l'alliage peut varier dans un large intervalle, ce qu'appréciera l'homme de l'art. Par exemple, l'alliage B comprend, en % en poids, par exemple 30 à 95%, de préférence 55 à 70% de (Bl) , 5 à 20% de (B2) , 5 à 45%, de préférence 20 à 30% de (B3) .
Dans la présente demande, le terme "polyamide (Bl)" désigne les produits de condensation :
- d'un ou plusieurs alpha-omega-ammo-acides , tels que ceux contenant plus de 5 atomes de carbone, par exemple de 6 à 12 atomes de carbone; des exemples de tels ammo-acides sont les acides aminocaproique, amιno-7-heptanoιque, ammo-11- undécénoique et amιno-12-dodécanoιque; ou
- d'un ou plusieurs lactames correspondants aux ammo-acides ci-dessus; des exemples de tels lactames sont les caprolactame, oenanlactame et lauryllactame; ou
- d'une ou plusieurs combinaisons sensiblement stoechiométriques d'une ou plusieurs diammes aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatique-aliphatiques, ou de leuis sels, avec un ou plusieurs diacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, ou leurs sels; des exemples de telles diammes sont 1 ' hexamethy lènediamme , la dodécaméthylènediamme, la métaxylylènediamine, le bis (4- ammocyclohexyl ) méthane (BACM), le bis ( 3 -méthyl -4 -amino- cyclohexyl ) méthane (BMACM) , et la triméthylhexaméthylène- diamme, tandis que des exemples de tels diacides sont les acides téréphtalique, isophtalique , adipique, azélaïque, sébacique, subérique et docédanedicarboxylique; ou
- tout mélange des monomères précités; et tout mélange des produits de condensation résultant, éventuellement avec d'autres polymères compatibles avec les polyamides .
A titre d'exemple, le polyamide est le PA6, PA6 , 6 ,
PA6,10, PAU, PA12, PA6,12 et PA12,12. Le poids moléculaire des polyamides peut varier dans un large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera.
Le terme "polyoléfine fonctionnalisée (B2)" désigne les polymères d'oléfmes et des motifs réactifs (les fonctionnalités); de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, époxy ou amino.
Cette polyoléfine fonctionnalisée (B2) peut être choisi parmi les polyoléfines fonctionnalisées (A2) précitées.
Cette polyoléfine fonctionnalisée (B2) peut aussi être choisi parmi les copolymères greffés constitués d'au moins un oligomère mono-aminé de polyamide et d'un (co)polymère d'alpha-monooléfine greffé par un monomère susceptible de réagir avec la fonction amine dudit oligomère. Une telle polyoléfine est décrite dans la demande de brevet EP-A- 0 342 066. Les oligomères de polyamide monoaminés peuvent être obtenus par polycondensation d'un amino acide ou par polyaddition d'un lactame ou présence d'un limitateur monofonctionnel tel que par exemple la laurylamme ou 1 'oleylamine. Les amino acides ou lactames préférés sont le caprolactame, l'acide amino- 11-undécanoique ou le lauryllactane. L'accrochage des chaînons polyamides ou oligomères de polyamide est effectuée de préférence à l'état fondu. Un exemple d'une telle polyoléfine (B2) est un copolymere séquence de propylène et d'éthylène (ratio en poids 75/25 à 95/5 par exemple) , greffé avec un oligomère de PA6 monoaminé (Mn 1500 à 40005 par exemple) , éventuellement maléisé (taux de 0,5 à 2,5%5 par exemple) . De tels produits sont aussi décrits dans le brevet US-P-5 342 886.
La "polyoléfine (B3) " peut être choisi parmi les polyoléfines (Al) précitées.
Cette polyoléfine (B3) peut aussi être choisi parmi - les copolymères blocs à base de styrène, et notamment ceux constitués de séquences polystyrène et polybutadiène (SBS) , de séquences polystyrène et polyisoprène (SIS) , de séquences polystyrène et poly(éthylène-butylène) (SEBS) ; - les élastomères ou copolymères dits "rubber", tels que EPR ou EPDM, éventuellement maléisés.
De préférence, (B3) est du même type que (Al) , par exemple si (Al) est un polyéthylène par exemple PEHD ou LLDPE alors (B3) est aussi un polyéthylène, par exemple PEHD, LLDPE, VLDPE ou copolymere éthylène/ (méth) acrylate d'alkyle majoritaire en éthylène, ou si (Al) est un polypropylène, (B3) est un polypropylène.
Bien qu'ils soient de même type, il peut être avantageux qu'ils soient un peu différents par leur densité ou leur viscosité ou leur comportement rhéologique.
De préférence, (B2) est constitué essentiellement d'une partie semblable à (B3) . Par exemple si (B3) est un polypropylène, (B2) est un polypropylène greffé ou un copolymere éthylène/propylène majoritaire en propylène greffé par l'anhydride maléique puis condensé avec des oligomères de caprolactame ou lauryllactame . Par exemple, si (B3) est un polyéthylène, ( B2 ) est un copolymere éthylène/ (méth) acrylate d'alkyle/anhydnde maléique.
Des alliages utiles selon l'invention sont par exemple décrits dans les demandes FR-A-2 291 225, EP-A-0 342 066 et EP-A-0 218 665.
Deux alliages B sont par exemple (en % en poids) :
1) - 55 à 70 % de PA-6.
- 5 à 15 % d'un copolymere éthylène propylène majoritaire en polypropylène, greffé par de l'anhydride maléique puis condensé ensuite avec des oligomeres monoaminés de caprolactame.
- le complément à 100 % en polypropylène.
2) - 55 à 70 % de PA-6. - 5 à 15 % d'au moins un copolymere de l'éthylene avec (i) un (méth) acrylate d'alkyle et (ii) un anhydride d'acide carboxylique msaturé (par exemple préparé par catalyse radicalaire haute pression 300- 3000 bar) . - le complément à 100 en polyéthylène.
3) - 55 à 70 % de PA-6.
- 5 à 15 % d'au moins de polyéthylène ou un copolymere de l'éthylene avec une alpha-oléf ine greffé par l'anhydride maléique ou le méthacrylate de glycidyle.
- le complément à 100 en polyéthylène.
Procédé de fabrication.
Tous les polymères précités peuvent être préparés par des procédés connus dans l'art.
Les alliages B peuvent être préparés par des techniques classiques de mélange des thermoplastiques.
Les mélanges selon 1 ' invention peuvent être préparés par plusieurs procédés.
Selon un premier mode de réalisation, le procédé de fabrication d'un mélange selon l'invention comprend l'étape de mélange des constitutants de la matrice polyoléf inique A et de l'alliage B; ce mélange peut avoir lieu par exemple dans une extrudeuse, au niveau de la trémie ou à un autre niveau. Il faut noet que l'on mélange l'alliage tel quel avec les constituants de la matrice polyoléf inique : B est introduit sous forme d'alliage.
Selon un second mode de réalisation, le procédé de fabrication d'un mélange selon l'invention comprend l'étape de fusion d'un film multicouches comprenant au moins une couche en les constituants de la matrice polyoléf inique A et au moins une couche en l'alliage B; les constituants respectifs du film multicouches formeront alors sous l'effet de la fusion un mélange selon l'invention, c-à-d une matrice polyoléf inique et une phase dispersée en alliage, les polymères fonctionnels éventuellement présents pouvant être soit à l'interface alliage/polyoléf ine, soit en solution dans la polyoléfine. On peut aussi rajouter pendant la mise en oeuvre de ce procédé un complément en une autre polyoléfine (Al) et/ou fonctionnalisée (A2) . Le film multicouches peut être disponible aussi sous forme d'un broyât .
Selon un troisième mode de réalisation, le procédé de fabrication d'un mélange selon l'invention comprend l'étape de mélange des constituants de la matrice polyoléfinique A et d'un broyât d'un film multicouches comprenant au moins une couche en l'alliage B. Les remarques du paragraphe précédant s'appliquent mutatis mutandis. Un exemple d'un tel procédé est par exemple l' extrusion d'un broyât d'un film multicouches comprenant au moins une couche d'alliage B en mélange avec une polyoléfine Al.
La demanderesse a découvert que les mélanges de l'invention pouvaient être préparés par simple mélange des ingrédients (A) et (B) sans précaution particulière quant à la taille des granulés, au dispositif de mélange et aux conditions de mélange; (A) peut être fourni sous forme de ses constituants individuels tandis que (B) est fourni sous forme d'alliage (au moins majoritairement) .
La présente invention permet aussi un recyclage de ces films monocouche en alliage ainsi que des films multicouches comprenant une couche d'alliage, dans un procédé de fabrication d'un mélange selon l'invention. Le recyclage des déchets est en fait un besoin grandissant.
En effet, les films multicouches, notamment les films multicouches alliage de polyamide (à matrice polyamide)/ liant/polyoléfme, sont de plus en plus utilisés dans divers domaines industriels. Ces films multicouches sont fabriqués par extrusion, et notamment par extrusion-soufflage de game. Lors de sa fabrication, la game est découpée sur les deux bords avant la séparation des deux films au niveau de l'enrouleur pour constituer simultanément deux bobines de film. Ceci conduit donc à des déchets de films (les lisières) . Par ailleurs, lors de 1 'extrusion game, il est nécessaire d'optimiser les conditions d' extrusion-soufflage pour stabiliser au maximum la bulle, de façon à obtenir des caractéristiques homogènes. Lors du démarrage, il se produit alors des déchets de films (dus aux irrégularités d'épaisseur, aux plis, aux défauts d'aspect, etc) . Des déchets sont aussi générés au cours d'autres procédés, par exemple le procédé "cast-film". II existe donc ce besoin de recycler les chutes ou déchets obtenus lors de la fabrication de ces films multicouches, notamment ceux obtenus par les procédés de soufflage de gaine et de cast-film. Ce besoin de recyclage existe aussi dans d'autres types d'industrie. D'après ce qui précède, on appréciera que les films multicouches qui sont recyclés peuvent consister en : (i) une couche d'alliage et une couche de polyoléfine dans laquelle on a incorporé une polyoléfine greffée ou un liant en quantité suffisante; et
(ii) une couche d'alliage, une couche de polyoléfine et une couche intermédiaire de liant;
Les films multicouches qui peuvent être recyclés sont obtenus par des procédés classiques, à savoir la co- extrusion. Chaque couche du film multicouches peut contenir des additifs classiques. Par ailleurs, des couches supplémentaires peuvent être présentes dans les films multicouches. L'épaisseur est comprise dans un large intervalle, par exemple entre 20 et 300 μm. De plus, les proportions des différentes couches, exprimées en % de l'épaisseur finale du film multicouches peuvent aussi varier dans un large intervalle, par exemple, le ratio alliage/polyoléfme est compris entre 9/1 et 1/9, avantageusement entre 3/1 et 1/3, tandis que le liant, s'il est présent, peut représenter jusqu'à 30%, avantageusement jusqu'à 20% de l'épaisseur finale. Des mélanges de films monocouche et/ou multicouches variés peuvent aussi être recyclés .
Le broyât de film multicouches, qui pourrait être aussi appelé "rebroyé" est obtenu par des techniques classiques de broyage, en utilisant des broyeurs à couteaux. Les paillettes obtenues à l'issue du passage dans le broyeur peuvent être utilisées telles quelles comme broyât, ou peuvent être soumises à une étape de densification en des granulés. Cependant le terme de broyât peut aussi comprendre les déchets directement issus des procédés de fabrication des films multicouches, et peut notamment comprendre toutes les formes de "recyclât" telles que décrites dans EP-A- 0 622 183.
Application industrielle
La demanderesse , sans vouloir être l iée , pense que les mélanges selon l ' invention se présentent sous la forme d ' une matrice polyoléf inique dans laquel le sont dispersées des lamelles très f ines essentiellement à deux dimensions et toutes parallèles entre elles . Les lamelles comprennent au moins un polyamide .
Les mélanges de l'invention sont utilisés sous forme de plaques de film ou de corps creux tels que des tubes, des bouteilles ou des réservoirs d'essence ; les lamelles sont alors perpendiculaires à l'épaisseur de la plaque, du film ou de la paroi du corps creux.
La demanderesse a découvert que les mélanges de l'invention ont des propriétés barrières aux gaz tels que par exemple l'oxygène, le pentane, le CO2 , l'hydrogène et les fumigants, par exemple le bromure de méthyle CH3Br; ceci est vrai en particulier pour les mélanges dans lesquels (A) est une matrice à base de polypropylène et (B) est un mélange à base de PA-6 (Bl) , d'un copolymere éthylène propylène majoritaire en propylène grefre par de l'anhydride maléique puis condensé ensuite avec des oligomeres monoaminés de caprolactame (B2) et de polypropylène (B3) .
Ainsi la perméabilité a 1 'hydrogène d'une feuille d'épaisseur 2 mm du mélange de l'invention contenant 20 à 30
% de (B) est 10 fois moins perméable a l'hydrogène que la même feuille constituée de (A) seul et 2 à 10 fois plus perméable que la même feuille constituée de (B) seul.
Les mélanges de l'invention sont utiles pour faire des objets moulés barrière au gaz. Ces produits sont soudables et isolants électriques.
Les mélanges de l'invention ont aussi des propriétés barrière aux solvants, aux herbicides, aux insecticides et aux essences alcoolisées ou non.
Contrairement aux flacons en PEHD habituellement employés pour les produits phytosanitaires , les flacons réalisés avec les mélanges (A) et (B) de l'invention ne sont pas déformés même après 300 heures.
De plus, par rapport à ces mêmes flacons de l'art antérieur, les flacons obtenus par l' invention offre des propriétés barrière aux arômes, ce qui présente un intérêt pour le conditionnement alimentaire, par exemple de lait aromatisé.
L'invention concerne aussi des structures multicouches comprenant une couche ou un film du mélange selon 1 ' invention.
Ces structures peuvent être :
Polyoléfine / Mélange de (A) et (B)
Polyoléfine / Mélange de (A) et (B) / polyoléfine
Si les polyoléfines des structures ci-dessus sont très différentes de la matrice polyoléfinique (A) , on peut disposer un liant entre ces couches.
Ces structures sont utiles pour faire des emballages ou des corps creux soufflés tels que des bouteilles.
EXEMPLES.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent, qui sont donnés à titre purement illustratif et non limitatif de la portée de la présente invention.
Exemple 1.
Cet exemple montre d'une part la possibilité de recyclage de films multicouches comprenant une couche d'alliage polyamide/polyoléf ine et d'autre part les propriétés mécaniques supérieures que présentent les mélanges slon l'invention.
On réalise un film multicouches de 70 μm d'épaisseur au total, répartie comme suit : couche externe/liant /couche interne : 30/10/30.
La couche externe est constituée de polyamide ou d'alliage à base de polyamide, tandis que la couche interne est constituée de polyoléfine.
La polyoléfine est du polyéthylène basse densité (PEBD) de Melt Index (MI) de 0,3; le polyamide est du PA6 de MI=15-17; l'alliage est un Orgalloy A, qui est un alliage PA6/PE/terpolymère, ledit terpolymère étant constitué en poids de 65% de PA6 de MI=15-17, de 27% de PEBD de MI=1 (à 190°C) et de 8% d'un copolymere éthylène/acrylat e de butyle/anhydride maléique à 5,5% d'acrylate et 3,6% d'anhydride de MI=5; le liant est un polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) greffé avec de l'anhydride maléique, commercialisé par la société Elf Atochem sous la dénomination Orevac®.
Les profils de températures de l'extrudeuse Barmag sont: PE: 230-250°C; Liant: 220-230°C; Alliage: 240-260°C; PA6 : 240-250°C; température de tête: 250°C.
Les conditions opératoires sont les suivantes : Diamètre de filière: 150 mm; Entrefer: 0,7 mm; Vitesse de tirage: 8,7 m/mn; Taux de gonflage: 2,1; largeur de game à plat : 500 mm.
La mise en oeuvre est effectuée jusqu'à obtention d'une quantité d'environ 100 kg, après démarrage et optimisation des réglages de l'extrudeuse.
Les films ainsi obtenus, sous forme de bobines, sont découpés puis broyés en paillettes dans un broyeur Pallman. Ce broyeur est un broyeur à rotor creux, à six couteaux dont trois fixes. Dans le cas du film PA/liant/PE, les paillettes présentent un phénomène dit de "curling", ainsi qu'une densité apparente relativement faible. Dans le cas du film Orgalloy A/liant/PE, les paillettes présentent une section droite avec un aspect associé de fragmentation. La densité apparente pour ce dernier film est plus importante que pour le film précédent.
Ces paillettes sont alors étuvées à 60°C pendant 24 heures afin d'éliminer toute trace d'humidité rémanente qui provoquerait la formation de petites bulles. Ensuite, ces paillettes étuvées sont extrudées avec du PE dans un extrudeuse Kaufman.
Les conditions opératoires sont les suivantes : Diamètre de filière: 150 mm; Entrefer: 0,8 mm; Vitesse de tirage: 9 m/mn; Taux de gonflage: 2,12; largeur de game à plat : 500 mm. Les profils de températures de l'extrudeuse Kaufman sont ceux associés au PA6 ou à l'alliage Orgalloy A, à savoir : Pour les essais avec paillettes de film PA6/lιant/PE: en extrudeuse: 240-250°C; en tête: 240°C;
Pour les essais avec paillettes de film Orgalloy A/liant/PE: en extrudeuse: 230-250°C; en tête: 240°C;
Sur cette extrudeuse, on réalise 4 films monocouche d'une épaisseur moyenne de 50 μm, le PE ajouté au broyât étant un PEBD de MI=0,3:
A 50% de PE/50% de broyât de Orgalloy A/liant/PE B 25% de PE/75% de broyât de Orgalloy A/liant/PE C 50% de PE/50% de broyât de PA6/lιant/PE D 25% de PE/75% de broyât de PA6/lιant/PE Les films sont fabriqués sans problème, sans aucune ségrégation (pas de formation de voûte au niveau de la goulotte d'alimentation) . Les films obtenus sont relativement translucides, laiteux, résistants et sans humidité. Les films obtenus peuvent présenter toute épaisseur requise, par exemple entre 10 et 150 μm.
Dans le cas du film PA6/lιant/PE, le débit matière est de 30 kg/h pour des vitesses de vis de 110 trs/mn et 60 trs/mn pour les compositions C et D, respectivement.
Dans le cas du film Orgalloy A/liant/PE, le débit matière est de 60 kg/h pour des vitesses de vis de 110 trs/mn et 60 trs/mn pour les compositions A et B, respectivement .
Ainsi, l'alliage de polyamide conduit à des résultats inattendus par rapport au PA6, à savoir un débit matière très élevé (avec 1 'Orgalloy le débit obtenu est deux fois supérieur à celui du PA6), une excellente extrudabilité, une excellente capacité à former des films. Par ailleurs, dans le cas de l'alliage tel que 1 Orgalloy, il ne sera pas nécessaire de l'extruder dans une vis spéciale, telle qu'une vis polyamide: les dispositifs d'extrusion de polyoléfines n'ont pas à être adaptés pour recevoir le broyât de films multicouches Orgalloy®/lιant/PE. Ainsi, les mélanges selon l' invention se fabriquent sans aucun problème, sur une vis PE classique. Les résultats des essais mécaniques (traction, résistance à la déchirure, "dart test") effectués sur un film PE et sur les films A, B, C et D sont donnés dans le tableau 1 ci-après.
Ces résultats montrent la supériorité surprenante des films de recyclage obtenus à partir de films multicouches alliage/liant/PE par rapport aux films PA/liant/PE, par exemple en ce qui concerne les propriétés d'aspect de surface et les propriétés mécaniques des films de recyclage finaux.
- Dart test : on obtient une meilleure résistance au choc pour les films A et B selon l'invention;
- Traction : on obtient une meilleure isotropie entre le sens parallèle et le sens perpendiculaire à l' extrusion les avec les films A et B;
- Résistance à la déchirure : on obtient une meilleure résistance à la déchirure dans le sens parallèle à 1'extrusion avec les films A et B.
Exemple 2. Cet exemple montre les propriétés barrières des mélanges selon l'invention.
On fabrique divers des flacons de 0,5 litre avec les différents polymères suivants sur une machine SERTA, les conditions d' extrudabilité étant adaptées en fonction des caractéristiques propres des polymères
Les conditions opératoires sont classiques, par exemple celles données dans l'exemple précédent
Les différents polymères testés sont les suivants:
PEHD 1: un polyéthylène haute densité de MI 0,3 (190°C, 2,16kg) ;
PP 1 : un polypropylène de MI 2;
PA6 1: un polyamide 6 de MI 3 (235°C, 2,16 kg)
ORGALLOY A: identique à celui de l'exemple précédent
ORGALLOY B: identique à 1 'Orgalloy A mais ayant MI de 0,6 et contenant 2 % d'un modifiant choc de structure core-shell à fonctions acides.
Pour chaque flacon, on mesure les perméabilités au White
Spirit (WS) , à un herbicide à base de pendiméthalm
(MELKIOR) et à un insecticide à base de β-cyperméthrme en solution dans le SOLVESSO 200, par une méthode gravimétrique consistant à suivre 23° C et 50 % humidité relative pendant
300 heures au moins le poids de chaque flacon contenant 100 ce du produit.
Ces résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci- après .
Exemple 3 .
Cet exemple consiste en l'analyse photomicrographique d'un mélange selon l'invention, consistant en un mélange de PE et d'alliage, respectivement le PEHD 1 et 1 Orgalloy A des exemples précédents, selon un ration pondéral de 85/15. À titre de comparaison, on a aussi effectué l'analyse sur un mélange de PE et de polyamide, respectivement le PEHD 1 et le PA6 1 des exemples précédents, selon un ration pondéral de 90/10. On procède par extraction sélective des phases, qui comprend les étapes suivantes:
- extraction de la matrice PE par du xylène bouillant;
- Observation des lamelles par microscope à balayage électronique (MEB) . Les deux structures ont une morphologie différente, bien que dans chaque cas, la phase dispersée des mélanges se présent sous forme de lamelles (fig.la et 2a) . En effet, comme le montre clairement la figure lb, on distingue à la surface des lamelles du mélange selon l'invention les cavités produites par l'extraction des nodules de PE situés en surface de l'alliage; la figure 2b montre au contraire une surface parfaitement lisse pour les lamelles de PA6.
Par ailleurs, les lamelles du mélange selon l'invention ne sont pas extractibles avec l'HFIP, contrairement au PA6 du mélange PE/PA6.
Ainsi, l'alliage B reste dans son état d'alliage, même lorsqu'il forme la phase dispersée dans les mélanges selon 1 ' invention.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits mais est susceptible de nombreuses variantes aisément accessibles à l'homme de l'art.
Tableau 1
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Tableau 2
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00 nd : non détermine
Claims
1 . Mélange comprenant :
(i) une matrice A constituée d'une polyoléfine (Al) et/ou une polyoléfine fonctionnalisée (A2) ; et
(n) une phase dispersée constituée d'un alliage B de polyamide (Bl) à matrice de polyamide.
2. Mélange selon la revendication 1, dans lequel l'alliage B de polyamide comprend un polyamide (Bl) , une polyoléfine fonctionnalisée (B2) et éventuellement une polyoléfine (B3) .
3. Mélange selon la revendication 1 ou 2 , dans lequel la matrice A est consitutée de 100 a 75% en poids de polyoléfine (Al) et de 0 à 25% en poids de polyoléfine (A2) .
4. Mélange selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la polyoléfine (Al) est choisie parmi le polyéthylène ou le polypropylène.
5. Mélange selon la revendication 2, 3 ou 4, dans lequel le polyamide (Bl) est le PA6 ou le PA6,6.
6. Mélange selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel la polyoléfine fonctionnalisée (B2) est un copolymere éthylène- (méth) acrylate d ' alkyle-anhydride maléique.
7. Mélange selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel la polyoléfine fonctionnalisée (B2) est un polymère comprenant des motifs oléfme et des fonctions permettant l'accrochage de chaînons polyamides ou oligomeres de polyamide qu'on condense avec des polyamides ou des oligomeres de polyamides monoaminés.
8 . Mélange selon l ' une quelconque des revendications 2 à 7 , dans lequel la polyol éf ine ( B3 ) es t choi s i parmi l es polyoléf ines (Al ) , les copolymères SBS , SIS , EPR et EPDM .
9. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la matrice A et l'alliage B sont présents en des rapports en poids de 5/95 à 95/5, de préférence 90/10 à 50/50.
10. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la phase dispersée est sous forme de lamelles .
11. Structure multicouches comprenant une couche ou un film du mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Procédé de fabrication d'un mélange selon l'une quelconque des revendications l à 10, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mélange des constituants de la matrice A et de l'alliage B.
13. Procédé de fabrication d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mélange des constituants de la matrice A et d'un broyât d'un film multicouches comprenant au moins une couche en l'alliage B.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0997268A1 (fr) * | 1998-10-26 | 2000-05-03 | Elf Atochem S.A. | Films comprenant du polyethylene metallocene et du polyamide |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2791116B1 (fr) * | 1999-03-16 | 2001-04-27 | Atochem Elf Sa | Tube antistatique a base de polyamides pour transport d'essence |
| DE10057186B4 (de) * | 2000-11-17 | 2014-11-06 | Rouven Morck | Zweikomponenten-Druckdose |
| US20050080197A1 (en) * | 2001-07-03 | 2005-04-14 | Sadhan Jana | Methods for producing micro and nano-scale dispersed-phase morphologies in polymeric systems comprising at least two |
| US6670421B1 (en) | 2001-08-03 | 2003-12-30 | Aci Technologies, Llc | Olefin-polyamide thermoplastic alloy and process for making the same |
| NL1020366C2 (nl) * | 2002-04-11 | 2003-10-14 | Dsm Nv | Polymeersamenstelling met verbeterde temperatuurbestendigheid. |
| US20060189742A1 (en) * | 2002-08-19 | 2006-08-24 | Ralf Ulrich | Elastomer modifed olyamides for improving the breaking resistance of films and hollow elements |
| US6893730B2 (en) * | 2002-09-24 | 2005-05-17 | Honeywell International Inc. | Barrier film with reduced dynamic coefficient of friction |
| EP1563007B1 (fr) * | 2002-10-31 | 2007-03-28 | E.I. du Pont de Nemours and Company | Tubes et doublages polymeriques faits de melanges de polyolefines et de polyamides |
| TR200502420T2 (tr) * | 2002-11-21 | 2005-09-21 | Süper Fi̇lm Ambalaj Sanayi̇ Ve Ti̇caret A.Ş. | Paketleme için iki yönlü gerilmiş bariyer filmi. |
| FI20022095A7 (fi) * | 2002-11-25 | 2004-05-26 | Schauman Wood Oy | Pinnoitettu puupohjainen levy, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
| CN100543069C (zh) * | 2002-12-10 | 2009-09-23 | 东洋纺织株式会社 | 燃料系统部件用材料及使用该材料的燃料系统部件 |
| WO2008113821A1 (fr) * | 2007-03-21 | 2008-09-25 | Reinhard Feichtinger | Composant rapporté pour réservoir de carburant et procédé de fabrication d'un composant rapporté pour réservoir de carburant |
| US8617675B2 (en) * | 2009-12-15 | 2013-12-31 | Reinhard Feichtinger | Fuel tank attachment and method for producing a fuel tank attachment |
| CN101781466B (zh) * | 2010-03-17 | 2011-08-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种具有双连续结构聚烯烃/聚酰胺合金材料的制备方法 |
| DE102011054905A1 (de) * | 2011-09-06 | 2013-03-07 | HPX Polymers GmbH | Polymer-Compoundmaterial |
| ES2995876T3 (en) | 2011-12-22 | 2025-02-11 | Toyota Boshoku Kk | Thermoplastic resin composition, method for producing same, and molded body |
| CN104024324B (zh) * | 2011-12-22 | 2017-04-26 | 丰田纺织株式会社 | 热塑性树脂组合物及其制造方法 |
| JP5798595B2 (ja) * | 2012-06-22 | 2015-10-21 | 株式会社豊田中央研究所 | 樹脂組成物 |
| FR3016167B1 (fr) * | 2014-01-03 | 2017-05-19 | Arkema France | Composition thermoplastique a base de polypropylene et de polyolefine greffee polyamide |
| CN103804899A (zh) * | 2014-03-06 | 2014-05-21 | 常熟市江顺塑料制品有限公司 | 一种超薄覆盖塑料薄膜 |
| WO2018031564A1 (fr) | 2016-08-08 | 2018-02-15 | Ticona Llc | Composition polymère thermiquement conductrice pour dissipateur de chaleur |
| SG11201907705VA (en) * | 2017-03-16 | 2019-09-27 | Toyota Boshoku Kk | Thermoplastic resin sheet, laminated sheet, and molded object |
| KR101940418B1 (ko) * | 2017-10-30 | 2019-01-18 | 롯데첨단소재(주) | 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
| KR102171421B1 (ko) | 2017-12-31 | 2020-10-29 | 롯데첨단소재(주) | 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
| US11577496B2 (en) | 2017-12-31 | 2023-02-14 | Lotte Chemical Corporation | Polyamide resin composition and molded article comprising the same |
| KR102198388B1 (ko) | 2018-05-31 | 2021-01-05 | 롯데첨단소재(주) | 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
| CN110183585B (zh) * | 2019-05-16 | 2021-06-11 | 广东泰强化工实业有限公司 | 一种能够提高金属粘结力的改性氯丁胶的制备方法和双组分氯丁胶 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988002764A1 (fr) * | 1986-10-20 | 1988-04-21 | Allied Corporation | Melanges de polyamides, de polyolefines et de copolymeres ethylene-alcool vinylique |
| EP0333471A2 (fr) * | 1988-03-17 | 1989-09-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Produits laminaires d'une polyoléfine et d'un mélange d'un polyamide et d'un alcool polyvinylique |
| JPH04119809A (ja) * | 1990-09-11 | 1992-04-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 多層フィルムの回収再生方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4950515A (en) * | 1986-10-20 | 1990-08-21 | Allied-Signal Inc. | Blends of polyamide, polyolefin, and ethylene vinyl alcohol copolymer |
| US5091478A (en) * | 1986-11-14 | 1992-02-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Partially grafted thermoplastic compositions |
| JPH0776301B2 (ja) * | 1986-11-19 | 1995-08-16 | 三菱化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPS6487652A (en) * | 1987-09-29 | 1989-03-31 | Toyota Motor Corp | Impact-resistant polypropylene resin composition |
| JPH01118428A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-10 | Diafoil Co Ltd | 多層フィルムの製造方法 |
| JP2605832B2 (ja) * | 1988-10-15 | 1997-04-30 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP2721538B2 (ja) * | 1989-03-17 | 1998-03-04 | 昭和電工株式会社 | 多層スクラップの再生方法 |
| JP2857205B2 (ja) * | 1990-02-15 | 1999-02-17 | 住友ベークライト株式会社 | 多層フィルムの回収再生方法 |
| CA2041610A1 (fr) * | 1990-05-04 | 1991-11-05 | Elisabeth S. Papazoglou | Procede de fabrication de melanges a base de polyamides a comportement ameliore a faible temperature |
| JP3021851B2 (ja) * | 1991-10-17 | 2000-03-15 | 三菱化学株式会社 | ポリアミド系積層二軸延伸フイルム |
| FR2697465A1 (fr) * | 1992-10-30 | 1994-05-06 | Atochem Elf Sa | Stratifiés à base d'alliages polyamides/polyoléfines et de liants de coextrusion, objets obtenus à partir de ceux-ci, procédés de revêtement à l'aide de ceux-ci. |
| DE4314212A1 (de) * | 1993-04-30 | 1994-11-03 | Wolff Walsrode Ag | Tiefziehbare, siegelbare, mindestens dreischichtige Recyclingfolie auf Basis von Polyamid und Polyolefinen mit hohem Recyclatanteil |
-
1996
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-
1997
- 1997-06-18 NO NO972823A patent/NO972823D0/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988002764A1 (fr) * | 1986-10-20 | 1988-04-21 | Allied Corporation | Melanges de polyamides, de polyolefines et de copolymeres ethylene-alcool vinylique |
| EP0333471A2 (fr) * | 1988-03-17 | 1989-09-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Produits laminaires d'une polyoléfine et d'un mélange d'un polyamide et d'un alcool polyvinylique |
| JPH04119809A (ja) * | 1990-09-11 | 1992-04-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 多層フィルムの回収再生方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Derwent World Patents Index; AN 92-187779 * |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 016, no. 374 (M - 1293) 11 August 1992 (1992-08-11) * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0997268A1 (fr) * | 1998-10-26 | 2000-05-03 | Elf Atochem S.A. | Films comprenant du polyethylene metallocene et du polyamide |
| US6368723B1 (en) | 1998-10-26 | 2002-04-09 | Atofina | Films comprising metallocene polyethylene and polyamide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100262418B1 (ko) | 2000-08-01 |
| US6117561A (en) | 2000-09-12 |
| AU7309096A (en) | 1997-05-15 |
| JP2000509076A (ja) | 2000-07-18 |
| CA2208980A1 (fr) | 1997-05-01 |
| CN1175968A (zh) | 1998-03-11 |
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| NO972823D0 (no) | 1997-06-18 |
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