PROCEDE POUR ADOUCIR ET RENDRE NON JAUNISSANT ET HYDROPHILE
UNE MATIERE TEXTILE DANS LEQUEL ON UTILISE UNE COMPOSITION
COMPRENANT UN POLYORGANOSILOXANE
La présente invention concerne un procédé de conditionnement de matières textiles apportant à la fibre textile une bonne hydrophiiie, une absence de jaunissement et un toucher agréable à la main, c'est-à-dire des propriétés de douceur.
La littérature décrit des procédés de conditionnement de matières textiles.
US-A-4409 267 décrit l'utilisation d'un polyorganosiloxane mixte porteur d'une part de fonction(s) amine(s) primaire(s) ou de fonction (s) amine(s) secondaire(s) substituée(s) par exemple par des restes renfermant un groupe OH ou O-a!kyte. et d'autre part de fonction(s) polyoxyde d'alkylène comme additif d'une composition pour ie traitement de matières textiles.
EP-546231 décrit l'utilisation d'un polyorganosiloxane porteur de motif(s) de formule :
Si - (CH2)y - (OCH2)y« - CH (OH) CH2 - N (CH2CH2OH)2 où y est compris entre 2 et 8 et y' est égal à 0 ou 1. EP-A-0459822 décrit des compositions détergentes homogènes et transparentes comprenant un polyorganosiloxane à fonction(s) amine(s) secondaire(s) ou tertiaire(s) substituée(s) par exemple par des restes renfermant un groupe OH, ledit silicone étant utilisé en mélange avec un agent adoucissant à base d'un sel d'ammonium quaternaire.
Un avantage du procédé selon la présente invention est de permettre d'obtenir des matières textiles présentant les propriétés de non-jaunissement, douceur et hydrophiiie annoncées précédemment.
Un autre avantage du procédé selon la présente invention provient du fait que celui ci peut être mis en oeuvre avec un polyorganosiloxane de préparation facile industriellement et stable au stockage. Un autre avantage du procédé selon la présente invention provient du conditionnement aisé de la composition contenant le polyorganosiloxane selon rinvention pour son application sur les matières à traiter.
Il a donc maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé de conditionnement de matières textiles pour leur apporter un toucher agréable, une bonne hydrophiiie et une absence de jaunissement, dans lequel les matières textiles sont mises en contact avec une composition comprenant au moins un
polyorganosiloxane linéaire, cyclique ou tridimensionnel, porteur entre autre de fonction(s) amine(s) substituée(s) et, de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 500000 grammes, de préférence de l'ordre de 10000 à 300 000 grammes, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane comprend des motifs identiques ou différents de formule générale (I) :
Ra Xb vc Si ° 4-frιfod ω
2 dans laquelle :
(1) a = 0, 1 , 2 ou 3 b = 0, 1 , 2 ou 3 c = 0, 1 , 2 ou 3 a+b+c ≤ 3
(2) les symboles R sont identiques et/ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alkoxy linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle et, de préférence un radical hydroxy, un radical éthoxy, un radical méthoxy ou un radical méthyle.
(3) les symboles X sont des restes fonctionnels identiques et/ou différents et représentent un polyether de formule :
(CH2)n - (OCH2CH2)α(OCH2CHCH3)p - OR2 avec 0 < π < 10 α et β sont des valeurs décimales totalement indépendantes telles que : α > 0, β ≥ O et 100 x α / (α+ β) ≥ 50,
R2 est un atome d'hydrogène, COR3 ou un radical alkyle linéaire, et R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire.
(4) les symboles V sont des restes fonctionnels identiques et/ou différents et représentent un reste à groupe(s) pipéridinyle(s) stériquement encombré(s) choisi parmi :
Pour les restes de formule (II) :
* R4 est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi :
• les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés, ayant 2 à 18 atomes de carbone;
• les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone;
• les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclohexylène comporte un groupement OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone;
• les radicaux de formule -R7 - O - R7 dans laquelle les radicaux R7 identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone;
• les radicaux de formule -R7 - O - R7 dans laquelle les radicaux R7 ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupement(s) -OH;
• les radicaux de formule -R7 - COO - R7 dans laquelle les radicaux R7 ont les significations indiquées précédemment;
• les radicaux de formule -R8 -O -R9 - O-CO-R8 dans laquelle les radicaux R8 et R9 identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 12 atomes de carbone et le radical R9 est éventuellement substitué par un radical hydroxyle;
U représente -O- ou -NR10-, R10 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone et un radical divalent de formule :
dans laquelle R
4 a la signification indiquée précédemment, R
5 et R
6 ont les significations indiquées ci-après et R
11 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, l'un des liens valentiels (celui de R
11) étant relié à l'atome de -NR
10-, l'autre (celui de R
4) étant relié à un atome de silicium;
* les radicaux R5 sont identiques ou différents, choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant 1 à 3 atomes de carbone et le radical phényle;
* le radical R6 représente un radical hydrogène ou le radical R5 ou O-; Pour les restes de formule (III) :
* R'4 est choisi parmi un groupement trivalent de formule :
— (CH2) -CH m
\co— où m représente un nombre de 2 à 20, et un groupement trivalent de formule :
où p représente un nombre de 2 à 20;
• U' représente -O- ou NR
12-, R
12 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone;
• R5 et R6 ont les mêmes significations que celles données à propos de ia formule (II).
(5) le taux de motifs O et T étant Inférieur ou égal à 10% en mole;
(6) le taux de motifs de formule (I) dans lequel l'atome de silicium porte un reste fonctionnel X est inférieur ou égal à 20% en mole; et,
(7) le taux de motifs de formule (I) dans lequel l'atome de silicium porte un reste fonctionnel V est inférieur ou égal à 20% en mole;
Avantageusement, les valeurs α et β d 'au moins un reste fonctionnel X sont telles que α est compris entre 0 et 80 ( à l'exclusion de 0), β est compris entre 1 et 60 et
100 x α / (α+ β) ≥ 80
Plus particulièrement, au moins un des restes fonctionnels X du polyorgano¬ siloxane est tel que α est compris entre 8 et 25 et β est compris entre 1 et 7.
Selon un des modes préférés du procédé de l'invention, au moins un des restes fonctionnels X du polyorganosiloxane utilisé dans ledit procédé est tel que n est égal à 3. Avantageusement, le même reste fonctionnel X est tel que n est égal à 3, α est compris entre 8 et 25 et β est compris entre 1 et 7.
Selon un autre mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, le polyorganosiloxane mis en oeuvre dans ledit procédé est un polyorganosiloxane de formule moyenne :
0') les symboles R sont identiques ou différents et ont les significations données précédemment;
(2') les symboles X sont identiques ou différents et ont les significations données précédemment;
(3') les symboles V sont identiques ou différents et ont les significations données précédemment;
(4') les symboles Z sont identiques ou différents et représentent R, X et/ou V tels que définis précédemment; et (5') x, y, z et w sont des valeurs décimales totalement indépendantes choisies en respectant les taux de motifs de (5), (6) et (7) de la revendication 1 et telles que :
10.4 < x + y + z + w < 3000 10 < x < 2500 0.2 < y < 450
0.2 < z < 450 0 < w < 300
Plus particulièrement, les valeurs décimales indépendantes x, y, z, et w du polyorganosiloxane sont choisies telles que :
100 < x < 2000 2 < y < 20 0.8 < z < 20 0 < w < 20
Quelle que soit la constitution choisie pour la composition contenant le polyorganosiloxane, le procédé de conditionnement peut être mis en oeuvre sur toute matière naturelle ou synthétique sous forme tissée, non tissée ou tricotée.
Les fibres de ces matières peuvent être, notamment, constituées ou à base de kératine, coton, lin, laine, viscose, rayonne, chanvre, soie , polypropylène, polyéthylène, polyester, polyuréthanne, polyamide, acétate de cellulose ou un mélange de celles-ci.
La composition contenant le polyorganosiloxane peut être préparée sous de nombreuses formes : liquide, gazeuse ou solide. Dans le cas d'une préparation liquide de la composition, celle ci sera avantageusement aqueuse soit sous forme de solution, dispersion ou d'émulsion.
De préférence, la composition est préparée sous forme d'émulsion aqueuse. Toutefois, la composition selon le procédé de l'invention peut être également utilisée en solution dans un solvant organique inerte. Ce solvant peut être par exemple le toluène ou bien le xylène.
Les émulsions aqueuses sont généralement à base d'un mélange d'huile et d'eau, et sont préparées selon les méthodes classiques bien connues de l'homme du métier en
utilisant des agents tensioactifs. Par exemple, les émulsions peuvent se faire par les méthodes dites directes ou par inversion. Leur réalisation est aisée et ne nécessite pas l'utilisation d'appareillage à haute vitesse d'agitation. Un appareillage à vitesse normale d'agitation peut-être utilisé. En général, les émulsions aqueuses préparées en accord avec l'invention contiennent de préférence entre 20 et 90% en poids d'eau par rapport à ia masse totale des constituants de l'émulsion. Pour une meilleure application, les émulsions préparées en accord avec l'invention sont de préférence diluées pour contenir entre 95 et 99.5% en poids d'eau, par rapport au poids total de l'émulsion. Ces émulsions s'avèrent stables à température ambiante.
L'application du polyorganosiloxane selon l'invention sur les matières à traiter peut être effectuée sous des formes très diverses. Les applications peuvent être réalisées par immersion, enduction, pulvérisation, impression, "foulardage" (padding en anglais), enduction à la racle ou par tout autre moyen existant. Par exemple, lorsque l'étoffe est traitée par une composition aqueuse contenant un polyorganosiloxane selon l'invention, on fait subir à la dite étoffe un traitement thermique pour chasser rapidement l'eau sous forme de vapeur.
La quantité de polyorganosiloxane déposée sur la matière à traiter varie selon la constitution et la fabrication de ladite matière. Les applications des compositions et notamment des émulsions aqueuses sur les matières traitées sont réalisées de telle sorte que l'augmentation de poids de la matière traitée n'excède pas 0.1 à 20% en poids par rapport au poids de la matière avant traitement. En général, ies meilleurs résultats ont été observés avec une quantité de polyorganosiloxane comprise entre 0.1 et 2% en poids par rapport au poids de la matière à traiter.
Les polyorganosiloxanes précédemment définis peuvent être préparés selon différents procédés.
Notamment, ia Demanderesse a mis au point un procédé original de synthèse qui permet de préparer les composés de formule (I) selon l'invention. Ce procédé fait intervenir des réactions de redistribution-condensation ou des réactions de redistribution.
Les réactions s'effectuent à partir d'au moins un composé polyorganosiloxane fonctionnalisé ou non, linéaire, ramifié et cyclique. Selon les cas, ces réactions s'effectuent en présence d'au moins un silane ayant au moins une liaison Si-C liée à un groupement organique monovalent avec au moins
une liaison Si-O-C portant un groupement hydrocarboné qui peut être remplacé par une liaison éther-oxygène.
Sans silane, les réactions s'effectuent en présence d'au moins deux composés polyorganosiloxanes fonctionnalisés ou non, linéaires, ramifiés et cycliques.
Les composés utilisés dans le milieu reactionnel sont sélectionnés tels qu'au moins un premier composé soit fonctionnalisé avec un motif V et qu'un second composé soit fonctionnalisé avec un motif X . Cette sélection est d'ailleurs parfaitement illustré par les exemples 1 à 15 ci-après. Les silanes utilisés ont pour formule :
ZaSiRa-a M
• où les symboles Z sont des restes fonctionnels identiques ou différents et ont les significations données ci-avant pour la formule (IV);
• où les symboles R sont identiques ou différents et ont les significations données ci- avant pour la formule (I).
Les polyorganosiloxanes utilisés sont :
° des polydiorganosiloxanes cycliques ayant comme formule générale :
(RZSiO)s (VI)
- où les symboles R sont identiques et/ou différents ayant les significations données ci-avant pour la formule (I) et, de préférence les symboles R sont des radicaux alkyles;
• où les symboles Z sont identiques ou différents et ont les significations données ci-avant pour la formule (IV) et, de préférence les groupements Z sont identiques. • où s est un nombre entier compris entre 3 et 10.
Avantageusement, dans le cas où Z est égale à R pour (VI), les radicaux R sont des radicaux alkyles et de préférence des radicaux méthyles (par exemple: l'hexaméthyltrisiloxane ou l'octaméthyltetrasiloxane). ° des polyorganosiloxanes linéaires fonctionnalisés ayant comme formule générale :
R Z-rSi-CHSiZ, (VII)
2 "
dans laquelle :
• les symboles R sont identiques et/ou différents et ont les significations données ci-avant pour la formule (I) et, de préférence les symboles R sont des radicaux alkyles;
- les symboles Z sont identiques ou différents et ont les significations données ci-avant pour la formule (IV);
• u est un nombre entier compris entre 2 et 3000.
Avantageusement, les radicaux R de (VII) sont des radicaux alkyles, méthoxy et/ou hydroxy, et plus particulièrement des radicaux méthyles.
Les composés définis par la formule (VII) sont de préférence :
R R(R2S«0)uSiR3 (VIII), ou R-f S^-CHSiRj OX)
HO(Me2SiO)uH ou Me (Me2Si-0)uSiMe3
ou
Me i MeOtSi-CHMe ou MeO(Me,SiO) . u... (ιMn.e^SiiOO))„u... Me
X u X
Me i ou MeCHSi-CHMe ou MeO(Me.SiO) u> (Me^iO) u« Me
V u
Me i ou MβjSKHSJ-CHsiMe, ou Me (Me,SiO) ... (MeSiO) „..SiMe.
X U X
ou O)
u„SiMe
3
dans lesquelles u' et u" sont des nombres entiers et sont définis de telle sorte que u' + u" = u. u étant un nombre entier compris entre 2 et 3 000.
Les composés de l'invention répondant à la formule (I) peuvent être préparés suivant un procédé de synthèse original mettant en présence les matières premières définies ci-dessus : a) dans le cas des réactions de redistribution-condensation : - un silane ou un mélange de silanes de formule (V),
• un poiydiorganosiloxane cyclique ou un mélange de polydiorganosiloxanes cycliques de formule (VI) où Z est égal à R,
- un polyorganosiloxane fonctionnalisé cyclique ou un mélange de polyorganosiloxanes fonctionnalisés cycliques de formule (VI), • et en option un polyorganosiloxane linéaire de formule (VII). b) dans le cas des réactions de redistribution :
- un poiydiorganosiloxane cyclique ou un mélange de polydiorganosiloxanes cycliques de formule (VI) où Z est égal à R,
- un polyorganosiloxane cyclique ou un mélange de polyorganosiloxanes cycliques de formule (VI), et
- un polyorganosiloxane linéaire de formule (VII).
Les procédés de préparations des produits pour leur utilisation selon l'invention nécessitent l'emploi de conditions bien spécifiques. Notamment, les réactions de redistribution-condensation ou de redistribution mises en jeu dans les procédés de préparations des composés de l'invention se font en présence d'un catalyseur basique. Le catalyseur généralement utilisé est une base telle qu'un hydroxyde, un carbonate ou un bicarbonate de métal alcalin (par exemple sodium, potassium). La quantité de base pure exprimée en pourcentage pondéral par rapport au poids de l'ensemble des réactifs silicones présent dans le milieu reactionnel, se situe dans l'intervalle allant de 0,005 à 5%.
De plus, les réactions de redistribution-condensation et de redistribution sont conduites respectivement à des températures allant de 70°C à 160°C et à des températures allant de 120°C à 160°C. La durée de chauffe du milieu reactionnel pour ces réactions dépend de la température choisie ci-dessus et peut varier de 3 à 8 heures.
En outre, en fin de réaction, le milieu reactionnel est amené à un pH neutre par addition d'une quantité appropriée d'un agent de neutralisation.
L'introduction des réactifs qui constituent les mélanges, tels qu'ils ont été définis ci-avant, doit être réalisée de telle sorte que le milieu réactif soit favorable à l'obtention d'un équilibre de redistribution après 3 à 8 heures, de préférence de 3 à 6 heures de temps de chauffe du milieu reactionnel. De plus, il a été observé que les conditions expérimentales mises en oeuvre dans les procédés de préparations sont particulièrement favorables quand on procède par coulée des polyorganosiloxanes fonctionnalisées. Plus spécifiquement, la formation des produits désirés selon l'invention est favorisée par coulée des composés de formule (VI) lorsque Z est égal à R ou V, et/ou des composés de formule (VII) lorsque Z est égal à V sur les composés de formules (VI) et/ou (VII) lorsque Z est égale à X.
Il a été observé également que le temps de coulée était aussi un paramètre déterminant pour optimiser les conditions expérimentales de préparation des polyorganosiloxanes utilisés dans le procédé de l'invention. De façon générale, le temps de coulée est au plus équivalent à la moitié du temps global de chauffe du milieu reactionnel. Dans les exemples décrits ci-après, le temps de coulée est de l'ordre de 1 à 4 heures.
EXJEMELES
Les exemples ci-dessous illustrent la préparation de polyorganosiloxanes à fonction(s) pypéridinyle(s) stériquement encombrée(s) et à fonction(s) polyether(s) pour leur utilisation dans le procédé selon l'invention.
Les exemples 1 à 8 concernent la synthèse d'huiles non hydrolysables di- substituées par des fonctions polyéthers et tétraméthylpipéridines de formule générale : Me3SiO (Me2SiO)x
Les exemples 9 à 15 illustrent la synthèse d'huiles hydrolysables substituées par des fonctions polyéthers et tétraméthylpipéridines. Les huiles synthétisées sont de formule générale :
y'+y " étant égal à y.
Les polydiméthylsiloxanes substitués par des motifs polyéthers A, B, C ou D et, utilisés dans les exemples 1 à 15 sont de formule : Me, SiOMe2 SiO)x(MeSiO) y"1 SiMe3
(OCH- Cr^ )a(OCH- CHCH, )bOH
Exemples 1 à 5 a) Procédure générale
Dans un réacteur équipé d'une agitation mécanique, d'une sonde de température, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant vertical, d'une ouverture de prise d'échantillon, on introduit les réactifs suivants :
- le polydiméthylsiloxane à fonctions polyéthers A,
- l'octaméthylcyclotétrasiloxane D4,
- la 1 ,3,5,7-tétraméthyl 1,3,5,7-tetrakis(3(2,2,6,6,-tétraméthylpypéridinyl 4-oxy) propyDcyclotétrasiloxane D*4,
- le tétradiméthylsiloxane de formule moyenne Me3SiO(Me2SiO)4SiMe3 (pour l'exemple 1).
L'agitation est mise en route et on désoxygène le ciel du réacteur par une circulation d'azote. Le milieu reactionnel est alors chauffé à 150°C. A cette température, la potasse dissoute dans l'eau est introduite. Les conditions d'agitation et de chauffage sont maintenues 6 heures.
Le milieu est alors neutralisé par ajout d'acide phosphorique (10% en poids d'acide pur) et le milieu reactionnel est alors chauffé 1 heure à 150°C.
L'huile ainsi obtenue est dévolatilisée (150°C, 200 Pa, 2 h). b) Les quantités de réactifs (en grammes) mis en oeuvre sont données table I. c) Les caractéristiques des huiles obtenues sont données table III. Les structures des différentes huiles ont été confirmées par analyses de résonance magnétique nucléaire et de chromatographie d'exclusion stérique.
Exemple 6 a) Procédure expérimentale :
Dans un réacteur muni d'une agitation mécanique centrale, d'une sonde de température, d'un réfrigérant vertical d'une ampoule de coulée isobare et d'une ouverture pour prise d'échantillon, on charge le polydiméthylsiloxane à fonctions polyéthers (B). L'agitation est mise en route et on désoxygène le ciel du réacteur par une circulation d'azote. Le milieu reactionnel est alors chauffé à 150°C. A cette température, on introduit, par l'intermédiaire d'une seringue, une solution à 27.55% massique de potasse dans l'eau. La coulée du mélange de l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et du 1 ,3,5,7-tétraméthyl 1 ,3,5,7-tétrakis (3(2,2,6,6,-tétraméthylpypéridinyl 4-oxy)propyl)cyclotétrasiloxane (D*4) commence et dure 2 heures. Les conditions d'agitation et de chauffage sont ensuite maintenues 4 heures. Le milieu est alors neutralisé par ajout d'acide phosphorique (10% en poids d'acide pur) et le milieu reactionnel est alors chauffé 1 heure à 150°C.
L'huile ainsi obtenue est dévolatilisée (105°C, 13 Pa, 1 h). b) Les quantités de réactifs ( en grammes) mis en oeuvre sont données table I. c) Les caractéristiques des huiles obtenues sont données table III. Les structures des différentes huiles ont été confirmées par analyses de résonance magnétique nucléaire et de chromatographie d'exclusion stérique.
Exemples 7 at fi a) Procédure générale :
Dans un réacteur muni d'une agitation mécanique centrale, d'une sonde de température, d'un réfrigérant vertical, d'une ampoule de coulée isobare et d'une ouverture pour prise d'échantillon, on charge le polydiméthylsiloxane à fonctions polyéthers (C). L'agitation est mise en route et on désoxygène le ciel du réacteur
par une circulation d'azote. Le milieu reactionnel est alors chauffé à 150°C. A cette température, on introduit la potasse (15% en poids de base pure). La coulée du mélange de l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et du 1 ,3,5,7-tétraméthyl 1,3,5,7- tétrakis(3(2,2,6,6,-tétraméthylpypéridinyl 4-oxy)propyl)cyclotόtrasiloxane (D*4) commence et dure 2 heures. Les conditions d'agitation et de chauffage sont ensuite maintenues 4 heures. Le milieu est alors neutralisé par ajout d'acide phosphorique (10% en poids d'acide pur) et le milieu reactionnel est alors chauffé 1 heure à 150°C.
L'huile ainsi obtenue est dévolatilisée (120°C, 13 Pa, 1 h). b) Les quantités de réactifs (en grammes) mis en oeuvre sont données table II. c) Les caractéristiques des huiles obtenues sont données table III. Les structures des différentes huiles ont été confirmées par analyses de résonance magnétique nucléaire et de chromatographie d'exclusion stérique.
Exemple 9 a) Dans un réacteur muni d'une agitation mécanique centrale, d'une sonde de température, d'un réfrigérant vertical et d'une colonne à distillation munie d'un ballon récepteur et d'une ouverture pour prise d'échantillon, on charge le 1 ,3,5,7- tétraméthyl 1 ,3,5,7-tétrakis (3(2,2,6,6,-tétraméthylpypéridinyl 4-oxy) propyl) cyclo- tétrasiloxane (D*4, 2.294 g), l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4, 64,99 g) et le triméthoxysilane à fonctions polyéthers dont la formule est décrite ci-dessous :
(MeO)3Si(CH2)3(OCH2CH2)ιoOMe
L'agitation est mise en route et on désoxygène le ciel du réacteur par une circulation d'azote. Le ballon récepteur est refroidi par un bain d'acétone- carboglace. Le milieu reactionnel est alors chauffé à 90°C et on injecte ensuite à cette température 0.05 g d'une solution de potasse dans l'eau à 14%.
Les conditions d'agitation et de chauffage sont maintenues 2 heures et pendant ce temps, le méthanol est recueilli dans le ballon récepteur.
On introduit alors l'acide phosphorique (10% en poids d'acide pur, 0.117 g) dans le réacteur et le milieu reactionnel est alors chauffé 2 heures à la même température.
L'huile ainsi obtenue est dévolatilisée (150°C, 400 Pa, 1h30). b) Les caractéristiques de l'huile obtenue sont données table IV. La structure de l'huile a été confirmée par analyses de résonance magnétique nucléaire et de chromatographie d'exclusion stérique.
Exemple 1Q a) Dans un réacteur muni d'une agitation mécanique centrale, d'une sonde de température, d'une ampoule de coulée isobare et d'une colonne à distillation munie d'un ballon récepteur et d'une ouverture pour prise d'échantillon, on charge le 1,3,5,7- tétraméthyl 1,3,5,7-tétrakis(3(2,2,6,6-tόtraméthylpypéridinyl 4-oxy)- propyOcyclotétrasiloxane (D*4, 9,43 g) et l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4, 129,00 g). L'agitation est mise en route et on désoxygène le ciel du réacteur par une circulation d'azote. Le ballon récepteur est refroidi par un bain d'acétone- carbogiace. Le milieu reactionnel est alors chauffé à 90°C puis, à cette température, la potasse broyée (180 mg) est alors introduite. La coulée du mélange composé d'eau (0.886 g) et du triméthoxysilane à fonctions polyéthers (40,75 g) dont la formule est décrite ci-dessous :

par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée commence alors et dure 30 minutes. L'addition terminée, l'ampoule de coulée est remplacée par un réfrigérant vertical.
Les conditions d'agitation et de chauffage sont maintenues 6 heures et pendant ce temps, le méthanol est recueilli dans le ballon récepteur.
On introduit alors l'acide phosphorique (10% en poids d'acide pur, 3.006 g) dans le réacteur et le milieu reactionnel est alors chauffé 2 heures à la même température. L'huile ainsi obtenue est dévolatilisée (150°C, 400 Pa, 1h30). b) Les caractéristiques de l'huile obtenue sont données table IV. La structure de l'huile a été confirmée par analyses de résonance magnétique nucléaire et de chromatographie d'exclusion stérique.
Exemples 11 et 12 a) Dans un réacteur, muni d'une agitation mécanique centrale, d'une sonde de température, d'un réfrigérant vertical et d'une colonne à distillation munie d'un ballon récepteur et d'une ouverture pour prise d'échantillon, on charge le 1 ,3,5,7- tétraméthyl 1 ,3,5,7-tétrakis(3(2,2,6,6-tétraméthylpypéridinyl 4-oxy)propyl)cyclotétra siloxane (D*4), l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4), le triméthoxysilane à fonctions polyéthers dont la formule est décrite ci-dessous :
(MeO)3Si(CH2)3(OCH2CH2)ι0OMe le polydiméthylsiloxane de formule générale HO(Me2SiO)gH et la potasse broyée.
L'agitation est mise en route et on désoxygène le ciel du réacteur par une circulation d'azote. Le ballon récepteur est refroidi par un bain d'acétone-
carboglace. Le milieu reactionnel est alors chauffé à 150°C. Les conditions d'agitation et de chauffage sont maintenues 4 heures et pendant ce temps, le méthanol est recueilli dans le ballon récepteur.
On introduit alors l'acide phosphorique (10% d'acide pur) dans le réacteur et le milieu reactionnel est alors chauffé 1 heure à 150°C.
L'huile ainsi obtenue est dévolatilisée (150°C, 400 Pa, 1h30).
Charges mises en oeuvre (g) :
Les caractéristiques des huiles obtenues sont données table IV. Les structures des différentes huiles ont été confirmées par analyses de résonance magnétique nucléaire et de chromatographie d'exclusion stérique.
Exemple 13 a) Le réacteur est muni d'une agitation mécanique centrale, d'une sonde de température, d'un réfrigérant vertical et d'une colonne à distillation munie d'un ballon récepteur et d'une ouverture pour prise d'échantillon. On introduit dans le réacteur ;
- le 1 ,3,5,7-tétraméthyl 1 ,3,5,7-tétrakis(3(2,2,6,6-tétraméthylpypéridinyl 4-oxy) propyOcyclotétrasiloxane (D*4, 10.03 g)
- le triméthoxysilane à fonctions polyéthers dont la formule est décrite ci- dessous (26,26 g) : (MeO)3Si(CH2)3(OCH2CH2)ιoOMe
- le polydiméthylsiloxane de formule générale HO(Me2SiO)xH à 1 % en poids de fonctions silanols (121.09 g)
- l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4, 17.91 g) et,
- la potasse broyée (0.170 g). Le milieu reactionnel est mis sous agitation et dégazé à l'azote. Le ballon récepteur est refroidi par un bain d'acétone-carboglace. Le milieu reactionnel est alors chauffé 150°C.
Les conditions d'agitation et de chauffage sont maintenues 4 heures et le méthanol est recueilli dans le ballon récepteur. On introduit alors 2.89 g d'acide phosphorique (10% d'acide pur) dans le réacteur et ie milieu reactionnel est alors chauffé 1 heure à 150°C. L'huile ainsi obtenue est dévolatilisée (150°C, 400 Pa, 1h30). b) Les caractéristiques de l'huile obtenue sont données table IV. La structure de l'huile a été confirmée par analyses de résonance magnétique nucléaire et de chromatographie d'exclusion stérique.
Exemple 14 a) Le réacteur est muni d'une agitation mécanique centrale, d'une sonde de température, d'un réfrigérant vertical, d'une ampoule de coulée isobare et d'une ouverture pour prise d'échantillon.
On introduit dans le réacteur :
- le polydiméthylsiloxane à fonctions polyéthers D (32.75 g),
- 0.5 g d'eau et,
- le triméthoxysilane à fonctions polyéthers (6.55 g) dont la structure est décrite ci-dessous :
(MeO)3Si(CH2)3(OCH2CH2)10OMe
Le milieu reactionnel est mis sous agitation et dégazé à l'azote. Le milieu reactionnel est alors chauffé 150°C. A cette température, on introduit ia potasse (1.13 g, 15% en poids de base pure). Ensuite, on introduit par coulée continue sur 2 heures le mélange cToctaméthylcyclotétrasiloxane (D4, 125.41 g) et du 1 ,3,5,7- tétraméthyl 1 ,3,5,7-tétrakis(3(2,2,6,6-tétraméthylpypéridinyl 4-oxy)propyl)cyclo- tétrasiloxane (D*4, 9.75 g).
Les conditions d'agitation et de chauffage sont ensuite maintenues 4 heures. Le milieu est neutralisé par ajout d'acide phosphorique (10% en poids d'acide pur) et le milieu reactionnel est alors chauffé 1 heure à 150°C. L'huile ainsi obtenue est dévolatilisée (150°C, 200 Pa, 1.5 h). b) Les caractéristiques de l'huile obtenue sont données table IV. La structure de l'huile a été confirmée par analyses de résonance magnétique nucléaire et de chromatographie d'exclusion stérique.
Exemple 15 a) Le réacteur est équipé d'une agitation mécanique centrale, d'une sonde de température, d'un réfrigérant vertical, d'une ampoule de coulée isobare et d'une ouverture pour prise d'échantillon. On introduit dans le réacteur :
- le polydiméthylsiloxane à fonctions polyéthers B (108.02 g)
- le triméthoxysilane à fonctions polyéthers (8.57 g) dont la structure est décrite ci-dessous :
(MeO)3Si(CH2)3(OCH2CH2)1oOMe Le milieu reactionnel est mis sous agitation et dégazé à l'azote. Le milieu reactionnel est alors chauffé 150°C. A cette température, on introduit la potasse (1.667 g, 15% en poids de base pure) et 0.5 g d'eau. On introduit par coulée continue sur 2 heures le mélange de l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4, 148.07 g) et du 1 ,3,5,7-tétraméthyl 1,3,5,7-tétrakis(3(2,2,6,6-tétraméthylpypéridinyl 4-oxy) propyl) cyclotétrasiloxaπe (D*4, 11.91 g).
Les conditions d'agitation et de chauffage sont ensuite maintenues 4 heures. Le milieu est alors neutralisé par ajout de 3.42 g d'acide phosphorique (10% en poids d'acide pur) puis chauffé 1 heure à 150°C. L'huile ainsi obtenue est dévolatilisée (150°C, 200 Pa, 1.5 h). b) Les caractéristiques de l'huile obtenue sont données table IV. La structure de l'huile a été confirmée par analyses de résonance magnétique nucléaire et de chromatographie d'exclusion stérique.
TESTS
Les huiles des exemples 1 à 15 et les huiles de l'art antérieur sont testées en application sous forme d'émulsion aqueuse et les mesures d'hydrophilie, d'indice de blanc et d'évaluation du toucher sont effectuées.
Les propriétés des tissus traités avec les différentes émulsions des huiles des exemples 1 à 15 ont été comparées, d'une part à celles d'un tissu non traité C1 , et d'autre part avec celles de tissus traités respectivement par les composés silicones C2, C3 et la micro-émulsion Rhodorsil® 21827.
Le composé C2 est une huile silicone commercialisée sous le nom Rhodorsil® 21650 par la société Rhône-Poulenc de formule générale :
Le composé C3 est une huile silicone polyether commercialisée par la société Osi sous la référence L7200 de formule générale :
Me3SiO(MeSiO)x(Me2SiO)y SiMe.
(OCH2 CH2 MOCH, CHCH3 )bOH
La micro-émulsion Rhodorsil® 21827 est constituée d'une huile silicone à fonction amine commercialisée par la société Rhône-Poulenc.
Les émulsions E1 à E17 ont été préparées en mettant en oeuvre la "technique d'inversion de phase".
Les émulsions E1 , E2, E3 et E8 sont préparées avec les huiles des exemples 1 , 2, 3 et 8 respectivement et ont la composition suivante (en poids):
- 20% d'huile silicone
- 8% cflmbentin T/060 vendu par la société Dr. W. Kolb AG - 0.2% d'acide acétique glacial
- 0.1 % de sulfate de sodium
- 2% de l'éther monoglutylique du diéthylène glycol
- 69.7% d'eau.
Les émulsions E4, E5, E6, E7 et E9 à E15 sont préparées respectivement avec les huiles des exemples 4, 5, 6, 7 et de 9 à 15 et ont la composition suivante (en poids) :
- 20% d'huile silicone
- 8% d'Imbentin T/060 vendu par la société Dr. W. Kolb AG
- 0.2% d'acide acétique glacial
- 71.8% d'eau. L'émulsion E16 est préparée à partir du composé C2 et a ia composition suivante
(en poids) :
- 20% d'huile Rhodorsil® 21650
- 8% de Synpéronic 13/5 vendu par la société ICI
- 0.2% d'acide acétique glacial - 0.1% de sulfate de sodium
- 2% de l'éther monoglutylique du diéthylène glycol
- 69.7% d'eau.
L'émulsion E17 est préparée à partir du composé C3 et a la composition suivante (en poids) : - 20% de silicone polyether L7200
- 80% d'eau
Les émulsions E18 à E26 ont été préparées en mettant en oeuvre la "technique dite directe". Les émulsions Et 8 à E26 préparées avec les huiles des exemples de 1 à 8 et du composé C2 ont la composition suivante (en poids) :
- 69.75% d'eau,
- 6.45% de Rhodasurf BC-610 commercialisé par la société Rhône-Poulenc,
- 2.55% de Rhodasurf BC-420 commercialisé par la société Rhône-Poulenc,
- 0.05% d'acétate de sodium, - 1.20% d'acide acétique, • 20% d'huile silicone.
Les propriétés des émulsions E1 à E17 ont été évaluées à partir des trois mesures suivantes : mesure de non-jaunissement, mesure d'hydrophiiie et test de toucher.
Les propriétés des émulsions E18 à E26 ont été évaluées à partir des deux mesures suivantes : mesure d'hydrophiiie et test de toucher.
Ces évaluations ont été réalisées sur des textiles traités à 1 % en poids d'huile silicone.
° Mesure de non-jaunissement :
Le tissu utilisé est un tissu éponge blanc en coton. Le traitement thermique après application est de 9 minutes à 150°C.
L'évaluation du jaunissement est réalisée par la mesure, bien connue dans l'industrie textile, du degré de blanc E313 effectuée sur le spectrophotocolorimètre ACS Sensor II commercialisé par la société Datacolor avec l'emploi de l'illuminant D65 reproduisant la lumière du jour. ° Test de toucher :
Le tissu utilisé est un tissu éponge en coton. Après application, le tissu est séché à l'air ambiant pendant 24 heures. Après un traitement thermique à 150°C pendant 1 minute 30, le tissu est placé 24 heures en conditionnement (23 ± 2°C, 50% ± 5 d'humidité relative). L'évaluation du doux se fait par différents testeurs à qui on demande de classer les échantillons du plus reche au plus doux. Les résultats sont exprimés soit en toucher agréable doux (AD) soit en toucher non agréable, sans douceur (NAD).
° Mesure d'hydrophiiie :
Le tissu utilisé est un tissu polyester/coton (50/50), armure taffetas (E1 à E17) ou un tissu jersey 100% coton (E18 à E26).
Le traitement thermique après application est de 5 minutes à 170°C. Le tissu est laissé à température ambiante pendant 24 heures. Les mesures d'hydrophiiie se font par le test de goutte Tegewa qui mesure le temps d'absorption d'une goutte d'eau à la surface du textile. Les résultats obtenus sont consignés dans les tableaux V et VI.
Tableau I
Tableau III
Tableau IV
Tableau V
Tableau VI