WO1997038051A1 - Composition de resine de plastique ignifuge - Google Patents

Description

明細窨

難燃性熱可塑性樹脂組成物 技術分野

本発明は、 難燃化熱可塑性樹脂組成物に関する。 より詳細には、 微量の安定化 赤燐添加により、 耐熱性の向上と非塩素非臭素難燃化とを同時に実現し、 さらに 長期熱安定性、 低臭気性、 等の特性を有する、 難燃性熱可塑性樹脂組成物に関す 。 背景技術

ポリカーボネート系樹脂は、 耐衝擊性、 耐熱性など優れた熱可塑性樹脂であり、 機械、 自動車、 電気、 電子などの分野における部品などとして広く用いられてい る。 中でも芳香族ポリカーボネート系樹脂は、 ガラス転移温度が高く、 高い耐熱 性が期待される反面、 その加工において、 十分な流動性が得られない場合が多い。 そのため、 芳香族ポリカーボネート系樹脂を加工するためには、 3 0 0 °C付近の 比較的高い加工温度が要求され、 また、 射出成形などで芳香族ポリカーボネート 系樹脂を成形する場合には、 比較的高い射出速度および圧力が要求される。

一方、 熱可塑性ポリエステル系樹脂は、 機械的特性、 電気的特性、 さらには耐 薬品性などにも優れ、 かつ、 それ自身の結晶融点以上に加熱すれば、 良好な成形 流動性を示すので、 従来から繊維、 フイルム、 成形用材料などとして広く用いら れている。

このような熱可塑性ポリエステル系樹脂の特性を利用して、 ポリカ一ボネート 系樹脂における流動性などの問題点を改善する試みがなされている。 例えば、 特 公昭 3 6 - 1 4 0 3 5号公報、 特公昭 3 9— 2 0 4 3 4号公報、 特開昭 5 9— 1 7 6 3 4 5号公報には、 ポリエチレンテレフタレート、 ボリブチレンテレフタレ 一トなどのポリエステル系樹脂をポリカーボネー卜系樹脂に添加した組成物が提 案されている。

熱可塑性樹脂においては、 火災に対する安全性を確保するため、 使用する樹脂 に対し、 U L— 9 4 V - 0 あるいは 5 V (いずれも米国アンダーライターズ ラボ-ラトリー規格） に適合するような高度な難燃性が要求される例が多く、 この ため種々の難燃剤が開発検討されている。

近年、 ヨーロッパを中心として環境問題に関する関心の高まりから、 リン系難 燃剤等のハロゲンを含まない難燃剤の使用が種々検討されている。 リン系難燃剤 としては、 有機リン系化合物、 赤燐などが挙げられる。

有機リン系化合物としては、 例えば、 特開昭 6 3 - 2 2 7 6 3 2号公報、 特開 平 5 — 1 0 7 9号公報、 特開平 5 — 2 7 9 5 1 3号公報に挙げられる化合物を例 示することができる。

有機リン系難燃剤を用いて難燃化された組成物として、 特開平 5 — 1 7 9 1 2 3号公報にはポリカーボネート樹脂とポリカーボネ一ト樹脂以外の樹脂からなる 樹脂組成物に有機リン系難燃剤、 ホウ素化合物、 ポリオルガノシロキサン、 フッ 素系樹脂を配合した難燃性樹脂組成物が記載され、 特開平 6 — 1 9 2 5 5 3号公 報にはポリカーボネート樹脂とポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる樹脂 組成物にグラフト共重合体、 オリゴマー性有機リン系難燃剤、 フッ素化ポリオレ フィンを添加した難燃性榭脂組成物が記載されている。

赤燐としては、 特公昭 5 4 — 3 9 2 0 0号公報、 特開昭 5 5— 1 0 4 6 3号公 報、 特公平 5 — 8 1 2 5号公報で挙げられる赤燐を例示することができる。 赤燐を用いて難燃化された組成物として、 例えば、 特開昭 4 8 — 8 5 6 4 2号 公報、 特開昭 5 0— 7 8 6 5 1号公報には、 ポリカーボネート系樹脂に粉末状の 赤燐を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。

赤燐は危険物に属しており粉塵爆発などの危険性がある、 高温での加工時に臭 気やガスなどを発生しやすい、 等の理由により、 取り扱いが困難である。 これら を改良するため、 赤燐の表面を被覆する事により赤燐を安定化させる技術が種々 提案されている。 例えば、 特開昭 5 2— 1 4 2 7 5 1、 特公平 5 — 1 8 3 5 6、 特開平 5— 2 3 9 2 6 0、 等の公報には、 熱硬化性樹脂、 水酸化アルミニウム、 無電解メツキ、 等により被覆された赤燐、 及びこれらを添加して難燃化させた熱 可塑性樹脂、 が示されている。

特公平 2— 3 7 3 7 0号公報には、 ポリエステル系樹脂に熱硬化性樹脂で被覆 処理された赤燐、 および、 必要に応じて強化充塡材を添加した難燃性樹脂組成物 が記載され、 特開平 5— 2 3 9 2 6 0号公報、 特開平 5— 2 4 7 2 6 4号公報に はポリカーボネート系ァロイ、 ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂に無電解 メツキした赤燐を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。

このような難燃性樹脂組成物の用いられる分野においては （例えば電気，電子 部品の用途においては） 、 組立工程の簡素化やコストダウンなどが求められてお り、 部品の一体化や薄肉化が進められている。 従って、 このような部品に用いら れる材料においては、 良好な成形流動性と共に、 高い耐熱性、 高度な難燃性を維 持することなどが求められている。

し力、しな力 ら、 ポリカーボネート系樹脂に有機リン系難燃剤を添加して十分な 難燃性を得ようとすると、 樹脂の耐熱性が大幅に低下してしまう。

また、 ポリカーボネート系樹脂に赤燐あるいは安定化赤燐を添加した組成物は、 成形体を 1 5 0 °C程度の高温で長時間処理すると成形体が変形してしまうなど、 長期熱安定性が不足している。 また得られた組成物の流動性が低いため、 成形加 ェ性に劣っており、 これを補うために高温で成形を行おうとすると、 成形加工時 に赤燐に由来すると思われる臭気が発生する、 成形加工時に分解ガスが発生し金 型を汚染する、 等の問題があった。

さらに、 赤燐単独で高度な難燃性を発揮させるのは困難であるため、 赤燐を多 量に添加する必要があつたり、 他の難燃剤あるレ、は難燃助剤と併用添加する必要 があった。 ところが赤燐を多量に添加すると赤燐に由来すると思われる臭気が激 しくなるという問題が発生する。 また他の難燃助剤と併用添加すると、 難燃助剤 添加のため樹脂物性のバランスが悪化する上、 コストアップの原因ともなる。 発明の開示

本発明者らは、 赤燐を用いた難燃性樹脂組成物について種々検討を行った。 そ の結果、 驚くべき事に、 ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂からなる ァロイに、 安定化赤燐を添加したときにのみ、 安定化赤燐を添加しないときに比 ベて耐熱性、 長期熱安定性が向上すること、 及びこの特性は他の熱可塑性樹脂に 添加したときには得られないことを見い出した。 また安定化赤憐は微量添加する だけで安定して高度な難燃性を発揮し、 ポリカーボネー卜系樹脂 Zポリエステル 系樹脂ァロイの優れた成形加工性、 低臭気性、 等の特性をそのまま保持した難燃 性樹脂組成物が得られることを見い出した。 さらには、 安定化赤燐と珪酸塩化合 物とを併用添加することにより、 さらに難燃性が向上し、 上記特性がさらに改善 されることを見いだし、 本発明に至った。

すなわち本発明の第一は、

(A) ポリカーボネート系樹脂 50〜95重量部、

(B) 熱可塑性ポリエステル系樹脂 5〜50重量部、

からなる （A) + (B) の合計量 1 00重量部に対し、

(C) 被覆処理された、 安定化赤燐 0. 1〜5重量部

を添加してなる、 難燃性熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする。

また本発明の第二は、

(A) ポリカーボネート系樹脂 50〜95重量部、

(B) 熱可塑性ポリエステル系樹脂 5〜 50重量部、

からなる （A) + (B) の合計量 1 00重量部に対し、

(C) 被覆処理された、 安定化赤燐 0. 1〜5重量部、

(D) 珪酸塩化合物 0. 1〜 1 0 0重量部、

を添加してなる、 難燃性熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする。

また、 本発明は、 以下の （E) 〜 (G) 成分の少なくとも 1種を包含すること ができる。

好適な実施態様によっては、 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、 （A) + (B) の合計量 1 00重量部に対し、 （E) フッ素系樹脂及びノまたはシリコー ン 0. 0 1〜5重量部をさらに含有する。

好適な実施態様によっては、 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、 （A) + (B) の合計量 1 00重量部に対し、 （C) 安定化赤燐の添加量が 0. 1〜3重 量部であるとともに、 （D) 珪酸塩化合物の添加量が 0. 1〜1 00重量部であ り、 （E) フッ素系樹脂及び/またはシリコーン 0. 0 1〜5重量部をさらに含 有する。

好適な実施態様によっては、 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、 （A) 十 (B) の合計置 1 00重量部に対し、 さらに （F) 有機リン系難燃剤 0. 1〜3 0重量部をさらに含有する。

好適な実施態様によっては、 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、 （A ) +

( B ) の合計量 1 0 0重量部に対し、 （G ) グラフ ト重合体及びォレフィ ン系榭 脂から選ばれた弾性樹脂 1種以上、 0 . 1〜2 0重量部をさらに含有する。

好適な実施態様によっては、 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は （B ) 熱可 塑性ポリエステル系樹脂が、 アルキレンテレフタレート単位を 8 0重量％以上有 するポリアルキレンテレフタレ一トである。

好適な実施態様によっては、 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は （C ) 安定 化赤燐系難燃剤が、 熱硬化性樹脂、 金属水酸化物及びメツキ金属から選ばれる 1 種以上の物質により被覆された安定化赤燐である。

本発明で使用する （A) ポリカーボネート系樹脂とは、 具体的には、 2価以上 のフヱノール化合物と、 ホスゲン、 ジフエニルカーボネー トのような炭酸ジエス テルとを反応させて得られるものである。

2価フヱノールとしては、 様々なものがある力、'、 特に、 2 , 2 _ビス （4—ヒ ドロキンフエニル） プロパン 〔通称： ビスフヱノール A〕 が好適である。 ビスフ エノール A以外の 2価フヱノールとしては、 例えば、 ビス （4 —ヒ ドロキシフエ ニル） メタン ； ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） フエニルメタン ； ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） ナフチルメタン； ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） 一 （4 一 ィソプロピルフェニル） メタン ； ビス （3 , 5—ジメチル一 4ーヒ ドロキシフェ ニル） メタン ； 1， 1 一ビス （ 4 —ヒ ドロキシフヱニル） ェタン ； 1 —ナフチル ー 1， 1 —ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） ェタン ； 1 —フエニル一 1， 1 ービ ス （4 —ヒ ドロキシフヱニル） ェタン； 1 , 2 —ビス （4—ヒ ドロキシフヱニル） ェタン ； 2—メチルー 1， 1 —ビス （4 —ヒ ドロキシフヱニル） プロパン ； 2 ,

2 —ビス （ 3 , 5—ジメチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロパン ； 1 —ェチル - 1 , 1 一ビス （4 —ヒ ドロキシフエニル） プロパン ； 2， 2—ビス （3—メチ ノレ一 4ーヒ ドロキシフエニル） プロパン ； し 1 一ビス （4ーヒ ドロキシフエ二 ノレ） ブタン ； 2， 2 —ビス （4 —ヒ ドロキシフエニル） ブタン ； 1 , 4—ビス （

4 —ヒ ドロキシフヱニル） ブタン ； 2， 2 —ビス （4ーヒ ドロキシフヱニル） ぺ ンタン ； 4—メチル一 2 , 2 —ビス （4 —ヒ ドロキンフエニル） ペンタン ； 2， 2—ビス （ 4ーヒ ドロキンフエニル） へキサン； 4， 4 —ビス （ 4ーヒ ドロキシ フエニル） へブタン； 2 , 2 —ビス （4—ヒドロキンフエニル） ノナン； 1 , 1 0—ビス （4ーヒドロキシフエニル） デカン； 1， 1 —ビス （4—ヒドロキシフ ェニル） 一 3 , 3， 5—トリメチルシクロへキサン；などのジヒドロキンジァリ —ルアルカン類、 1， 1 一ビス （4ーヒドロキシフエニル） シクロへキサン； 1， 1 —ビス （4ーヒドロキシフヱニル） シクロデカンなどのジヒ ドロキシジァリー ルシクロアルカン類、 ビス （4ーヒドロキシフエニル） スルホン； ビス （3， 5 一ジメチル一 4—ヒドロキシフェニル） スルホン；などのジヒドロキシジァリ一 ルスルホン類、 ビス （ 4—ヒドロキシフヱニル） エーテル； ビス （3， 5—ジメ チル一 4—ヒドロキシフエニル） エーテルなどのジヒドロキシジァリールエーテ ル類、 4， 4， 一ジヒ ドロキシベンゾフエノン； 3， 3 ' ， 5， 5， 一テトラメ チル一 4， 4 ' —ジヒ ドロキシベンゾフヱノンなどのジヒ ドロキシジァリ一ルケ トン類、 ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） スルフィ ド； ビス （3—メチル一 4一 ヒドロキシフエニル） スルフィ ド； ビス （3， 5—ジメチル一 4—ヒ ドロキシフ ェニル） スルフィ ドなどのジヒ ドロキシジァリールスルフィ ド類、 ビス （4—ヒ ドロキシフヱニル） スルホキシドなどのジヒ ドロキシジァリールスルホキシド類、 4， 4 ' —ジヒロキシジフエニルなどのジヒドロキシジフヱニル類、 9， 9—ビ ス （4ーヒ ドロキシフエニル） フルオレンなどのジヒ ドロキシァリールフルォレ ン類などが挙げられる。 また、 二価フヱノール類以外に、 ヒ ドロキノン， レゾル シノール， メチルヒ ドロキノンなどのジヒ ドロキシベンゼン類、 1， 5—ジヒ ド ロキシナフ夕レン； 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキンナフタ レン類などが挙げられる。 これらの二価フヱノール等は、 それぞれ単独で用いて もよく、 二種以上を組合わせて用いてもよい。

また、 炭酸ジエステル化合物としては、 ジフヱニルカーボネートなどのジァリ —ルカーボネートや、 ジメチルカ一ボネート， ジェチルカーボネートなどのジァ ルキルカーボネ一卜が挙げられる。

本発明においては、 （A ) 成分のポリカーボネート系樹脂には、 必要に応じて、 分岐ポリカーボネートを含有させることができる。 上記分岐ポリカーボネートを 得るために用いられる分岐剤としては、 例えば、 フロログルシン， メリ ト酸， ト リメリ ト酸， トリメリ ト酸ク口リ ド， 無水トリメリ ト酸， 没食子酸， 没食子酸 n —プロピル， プロトカテク酸， ピロメリ ト酸， ピロメリ ト酸ニ無水物， な—レゾ ルシン酸， _レゾルシン酸， レゾルシンアルデヒ ド， ィサチンビス （0—クレ ゾール） ， ベンゾフヱノンテトラカルボン酸； 2 , 4 , 4 ' 一 トリヒ ドロキンべ ンゾフエノン ； 2， 2' , 4 , 4 ' —テトラヒ ドロキシベンゾフエノン ； 2， 4， 4， 一 トリ ヒ ドロキシフエ二ルェ一テル； 2， 2， ， 4， 4， 一テトラヒ ドロキ シフエ二ルェ一テル； 2, 4， 4， 一 トリ ヒ ドロキシジフエニル一 2—プロパン ； 2, 2， 一ビス （2， 4 —ジヒ ドロキシフエニル） プロパン ； 2, 2' ， 4 , 4' —テトラヒ ドロキシジフエニルメタン ； 2 , 4 , 4 ' — トリ ヒ ドロキシジフ ェニルメタン ； 1 一 〔α—メチル一 一 （ 4， 一ジヒ ドロキシフヱニル） ェチル〕 — 3— {a ， ' —ビス （4 " ーヒ ドロキシフエニル） ェチル〕 ベンゼン ； 1 - 〔α—メチルー α— (4 ' —ジヒ ドロキシフエニル） ェチル〕 一 4一 〔な' ， α' —ビス （4" ーヒ ドロキシフエニル） ェチル〕 ベンゼン ； α， α' , α" - トリス （4 —ヒ ドロキシフヱ二ル） 一 1， 3， 5 — トリイソプロピルベンゼン ； 2, 6—ビス （2—ヒ ドロキシ一 5 ' —メチルベンジル） 一 4—メチルフエノー ル； 4 , 6—ジメチルー 2， 4， 6— トリス （4 ' —ヒ ドロキシフエニル） 一 2 一ヘプテン ； 4, 6—ジメチルー 2, 4 , 6— 卜リス （4， 一ヒ ドロキシフエ二 ル） 一ヘプタン ； 1， 3, 5— トリス （4， ーヒ ドロキシフヱニル） ベンゼン； 1 , 1， 1 — トリス （4—ヒ ドロキシフヱニル） ェタン ； 2， 2—ビス 〔4， 4 —ビス （4， ーヒ ドロキシフヱニル） シクロへキシル〕 プロパン ； 2， 6—ビス ( 2， 一ヒ ドロキシ一 5' —イソプロピルベンジル） 一 4 —イソプロピルフエノ —ル； ビス 〔2—ヒ ドロキシ一 3— ( 2， 一ヒ ドロキシー 5， 一メチルベンジル） 一 5—メチルフエニル〕 メタン ； ビス 〔2—ヒ ドロキシー 3 — ( 2， 一ヒ ドロキ シ一 5， 一イソプロピルベンジル） 一 5 —メチルフエニル〕 メタン； テトラキス ( 4ーヒ ドロキシフヱニル） メタン； トリス （4—ヒ ドロキンフエニル） フエ二 ルメタン； 2， ， 4， ， 7 — トリヒ ドロキシフラバン ； 2， 4 , 4 — トリメチル — 2 ' ， 4， ， 7— トリヒ ドロキシフラバン ； 1， 3 —ビス （2， ， 4， ージヒ ドロキシフヱニルイソプロピル） ベンゼン ； トリス （4， 一ヒ ドロキシフヱニル ) —アミルー s—トリアジンなどが挙げられる。 また、 場合によっては、 （A) 成分のポリカーボネート系樹脂としては、 ポリ カーボネ一ト部と、 ポリオルガノシロキサン部とからなるポリカーボネートーポ リオルガノシロキサン共重合体を用いてもよい。 この際ポリオルガノシロキサン 部の重合度は 5以上が好ましい。

この他、 （A ) 成分のポリカーボネート系樹脂としては、 例えば、 アジピン酸， ピメリン酸， スベリン酸， ァゼライン酸， セバシン酸， デカンジカルボン酸など の直鎖状脂肪族二価力ルポン酸を共重合モノマ一とする共重合体を用いることも できる。

なお、 ポリカーボネート系樹脂の重合時の末端停止剤としては、 公知の各種の ものを使用することができる。 具体的には、 一価フヱノールとして、 例えば、 フ ェノール， p —クレゾール， p— t —ブチルフヱノール， p— t—ォクチルフエ ノール， ρ—クミルフヱノール， ノニルフヱノールなどが挙げられる。

さらに、 難燃性を高めるために、 リン化合物との共重合体、 あるいは、 リン系 化合物で末端封止したポリマ一を使用することもできる。 さらに、 耐候性を高め るためには、 ベンゾトリアゾール基を有する二価フヱノールとの共重合体を使用 することもできる。

本発明に用いられる （A) ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、 好ま しくは 1 0 0 0 0〜 6 0 0 0 0であり、 さらに好ましくは 1 5 0 0 0〜 4 5 0 0 0、 最も好ましくは 1 8 0 0 0〜 3 5 0 0 0である。 粘度平均分子量が 1 0 0 0 0未満では得られる樹脂組成物の強度や耐熱性などが不充分である場合が多い。 粘度平均分子量が 6 0 0 0 0を越えると、 成形加工性が不充分である場合が多い。 このようなポリカーボネート系樹脂は、 単独で、 あるいは、 2種以上を組み合 わせて使用される。 2種以上組み合わせて使用する場合には、 組み合わせは限定 されない。 例えば、 モノマ一単位が異なるもの、 共重合モル比が異なるもの、 お よび Zまたは、 分子量が異なるものが任意に組み合わせられる。

本発明で用いられる、 （B ) 熱可塑性ポリエステル系樹脂は、 2価以上のカル ボン酸成分、 2価以上のアルコールぉよびノまたはフエノール成分とを公知の方 法で重縮合することにより得られる熱可塑性ポリエステルである。 熱可塑性ポリ エステル系樹脂の具体的としては、 例えば、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリ プロ.ピレンテレフタレ一ト、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリへキサメチレン テレフタレート、 ポリシクロへキサンジメチレンテレフ夕レート、 ポリエチレン ナフタレート、 ポリブチレンナフタレ一トなどが挙げられる。

2価以上のカルボン酸成分の内、 2価以上の芳香族カルボン酸成分としては、 炭素数 8〜 2 2の 2価以上の芳香族カルボン酸、 およびこれらのエステル形成性 誘導体が用いられる。 これらの具体例としては、 テレフタル酸やイソフタル酸等 のフタル酸、 ナフタレンジカルボン酸、 ビス （p—カルボキシフエニル） メタン 、 アントラセンジカルボン酸、 4， 4， 一ジフエニルジカルボン酸、 1， 2 —ビ ス （フヱノキン） エタンー 4 , 4， ージカルボン酸、 ジフエニルスルホンジカル ボン酸、 トリメシン酸、 トリメリッ ト酸、 ピロメリッ ト酸、 等のカルボン酸、 な らびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。 これらは単独あるいは 2種 以上を併用して用いられる。 好ましくはテレフタル酸、 イソフタル酸、 ナフタレ ンジカルボン酸である。 取り扱い易さ、 反応の容易さ、 得られた樹脂の物性、 な どに優れるからである。

2価以上のカルボン酸成分の内、 上記以外の成分としては、 炭素数 4〜1 2の 2価以上の脂肪族カルボン酸、 炭素数 8〜1 5の 2価以上の脂環式カルボン酸、 などのカルボン酸類およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。 これら の具体例としては、 アジピン酸、 セバシン酸、 ァゼライン酸、 ドデカンジカルボ ン酸、 マレイン酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1， 4ーシクロへキ サンジカルボン酸、 などのジカルボン酸または、 そのエステル形成性誘導体、 が 挙げられる。

上記カルボン酸のエステル形成誘導体とは、 エステル形成能を有する誘導体で あり、 具体的にはカルボン酸ハライ ド （例えば、 カルボン酸クロライ ド等） 、 力 ルボン酸エステル等が挙げられる。

2価以上のアルコール及び/又はフヱノール成分としては、 炭素数 2〜1 5の 脂肪族化合物、 炭素数 6〜 2 0の脂環式化合物、 炭素数 6〜 4 0の芳香族化合物 であって分子内に 2個以上の水酸基を有する化合物類、 ならびにこれらのエステ ル形成性誘導体などが挙げられる。 このようなアルコールおよび Zまたはフヱノ ール成分の具体例としては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ブ夕 ンジオール、 へキサンジオール、 デカンジオール、 ネオペンチルグリコール、 シ クロへキサンジメタノール、 シクロへキサンジオール、 2 , 2， 一ビス （4ーヒ ドロキシフヱニル） プロパン、 2 , 2 ' —ビス （4ーヒ ドロキシシクロへキシル） プロパン、 ハイ ドロキノン、 グリセリン、 ペンタエリスリ トール、 などの化合物 または、 そのエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。 好ましいアルコール および/またはフ Xノール成分は、 エチレングリコール、 ブタンジオール、 シク 口へキサンジメタノール、 である。 取り扱い易さ、 反応の容易さ、 得られた樹脂 の物性、 などが優れるからである。

( B ) 熱可塑性ポリエステル系樹脂には、 上記の酸成分ならびにアルコールお よび Zまたはフヱノール成分以外に、 所望の特性を損なわない範囲で、 公知の共 重合可能な成分が共重合されていても良い。

また、 p—ヒドロキシ安息香酸のようなォキシ酸およびこれらのエステル形成 性誘導体、 ε—力プロラク トンのような環状エステル、 等も共重合成分として使 用可能である。

さらに、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリ （ェチレ ンォキサイ ド ·プロピレンオキサイド） ブロックおよび/またはランダム共重合 体、 ビスフヱノール Α共重合ポリエチレンォキシド付加重合体、 同プロピレンォ キシド付加重合体、 同テトラヒドロフラン付加重合体、 ポリテトラメチレングリ コール、 等のポリアルキレングリコール単位を高分子鎖中に一部共重合させたも のを用いることもできる。 上記成分の共重合量としては、 概ね 2 0重量％以下で あり、 好ましくは、 1 5重量％以下、 さらに好ましくは、 1 0重量％以下である。

( B ) 熱可塑性ポリエステル系樹脂は、 アルキレンテレフタレート単位を、 好 ましくは 8 0重量％以上、 さらに好ましくは 8 5重量％以上、 最も好ましくは 9 0重量％以上有するポリアルキレンテレフタレ一トであることが好ましい。 得ら れた組成物の物性バランス （例えば成形性） に優れるためである。

( B ) 熱可塑性ポリエステル系樹脂の、 フヱノール Zテトラクロロェタン = 1 / 1 (重量比） 混合溶媒中、 2 5 °Cで測定したときの固有粘度 （ I V) は、 好ま しくは 0 . 3 0〜 2 . 0 0 d 1 / g以上であり、 好ましくは 0 . 4 0〜1 . 8 0 d 1 、 さらに好ましくは 0 . 5 0〜し 6 0 d 1 Z gである。 固有粘度が 0 . 3 0未満では、 成形体の難燃性や機械的強度が不充分である場合が多く、 2 . 0 0 d 1 Z gを越えると成形流動性が低下する傾向がある。

( B ) 熱可塑性ポリエステル系樹脂は、 単独で、 あるいは、 2種以上組み合わ せて使用されうる。 2種以上組み合わせて使用する場合には、 組み合わせは限定 されない。 例えば、 共重合成分やモル比が異なるもの、 および または、 分子量 が異なるものが、 任意に組み合わせられる。

本発明においては、 （A) ポリカーボネート系樹脂と （B ) 熱可塑性ポリエス テル系樹脂との混合比は、 重量比で、 9 5 5〜 5 0 / 5 0であり、 好ましくは、 9 0 / 1 0〜5 5 Z 4 5、 さらに好ましくは、 8 5ノ 1 5〜6 0 Z 4 0の範囲で ある。 （A) ポリカーボネート系樹脂と （B ) 熱可塑性ポリエステル系樹脂との 混合物中での （B ) 熱可塑性ポリエステル系樹脂の重量比が、 5未満であると得 られた成形品の成形流動性が不充分であるうえ、 安定化赤燐添加による長期熱安 定性の改善効果が見られず、 また 5 0を越えるとポリカーボネート系樹脂の特性 である耐衝撃性などが低下するので好ましくない。

本発明で用いられる （C) 安定化赤燐は、 種々の方法で表面を被覆処理するこ とにより安定化させた赤燐であり、 好ましくは、 熱硬化性樹脂、 金属水酸化物及 びメツキ金属から選ばれる 1種以上からなる物質により被覆された赤燐が挙げら れる。 熱硬化性樹脂としては、 赤燐を被覆できる榭脂であれば特に制限はなく、 その具体例としては、 フヱノ一ル—ホルマリン系榭脂、 尿素一ホルマリン系樹脂、 メラミンーホルマリン系樹脂、 アルキッド系樹脂などが挙げられる。 金属水酸化 物としては、 赤燐を被覆できる化合物であれば特に制限はないが、 その具体例と しては水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化亜鉛、 水酸化チタンな どが挙げられる。 無電解メツキ被膜としては、 赤燐を被覆できるものであれば特 に制限はないが、 F e、 N i、 C o、 C u、 Z n、 M n、 T i、 Z r、 A 1また はこれらの合金などが挙げられる。 さらには、 これらの被膜は 2種以上組み合わ せてあるいは 2重以上に積層されていてもよい。

このように被覆処理された安定化赤燐は、 取り扱いが容易となるうえ、 臭気も 改善されるため有用である。

安定化赤燐は、 単独あるいは 2種以上組み合わせて使用される。 2種以上組み 合わせて使用する場合には、 組み合わせは限定されない。 例えば、 被膜の異なる もの、 および Zまたは、 粒径などの異なるものを任意に組み合わせられる。

( C ) 安定化赤燐の含有量は、 （A) ポリカーボネート系樹脂および （B ) 熱 可塑性ポリエステル系樹脂の合計量 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜5重量部で あり、 好ましくは 0 . 3〜4重量部、 更に好ましくは 0 . 5〜3重量部である。 0 . 1重量部未満では、 得られる成形品の難燃性が不充分であり、 5重量部を越 えると、 成形時に臭気が激しく発生するため好ましくない。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、 （D) 珪酸塩化合物を添加することに より、 難燃性を画期的に向上させることができるため、 微量であっても珪酸塩を 添加することが好ましい。 また、 珪酸塩化合物を添加することで、 耐熱性ゃ弹性 率などの向上をもはかることができる。 このような珪酸塩化合物は、 代表的には S i 0₂単位の化学組成を含む化合物である。 形状については特に限定されない 力 \ 代表的には粉体状、 粒状、 針状、 板状、 等である。 これら珪酸塩化合物は、 天然物であっても合成されたものであっても良い。

珪酸塩化合物の具体例としては、 珪酸マグネシウム、 珪酸アルミニウム、 珪酸 カルシウム、 タルク、 マイ力、 ワラストナイ ト、 カオリン、 珪藻土、 スメクタイ ト、 等が挙げられる。 中でもマイ力、 タノレク、 カオリン、 スメクタイト、 力く、 成 形体の難燃性を画期的に高める効果に優れる上、 成形品としたときの成形品の異 方性を抑える効果や、 耐熱性や機械的強度の向上効果にも優れるため好ましい。

(D) としてマイ力を用いる場合には、 マイ力の種類には特に限定はなく、 白 マイ力 （マスコバイト） 、 金マイ力 （フロゴバイ ト） 、 絹マイ力 （セリサイト） 、 黒マイ力、 ソ一ダマイカ、 合成マイ力、 等から適宜選択することができる。 これ らは樹脂との接着性を高めるため、 表面処理がなされていても良い。 表面処理剤 としては、 エポキシシランのようなエポキシ基を含むシランカップリング剤が、 樹脂の物性を低下させることがないため好ましい。 表面処理の方法には特に制限 はなく、 通常の処理方法が適用できる。

また、 マイ力は、 重量平均フレーク粒径が 1 / m以上 4 0 // m以下のものを用 いるのが、 添加時の難燃効果、 ドリツビング防止効果をより高められる、 溶融混 練時の加工性が向上する、 得られた成形体の衝撃強度が向上する、 等の理由から 好ましい。 より好ましくは重量平均フレーク粒径が 2 m以上 37〃m以下のも の、 更に好ましくは重量平均フレーク粒径が 3 以上 35 / m以下のものであ る。 重量平均フレーク粒径が 1 未満では、 マイ力の嵩比重が大きくなりすぎ て溶融混練時に樹脂成分と混練することが困難となり、 重量平均フレーク粒径が 40 //mを越えると、 成形体の衝撃強度やドリッビング防止効果が低下する傾向 がある。

なお、 本発明におけるマイ力の重量平均フレーク粒径とは、 粉体を各種の目開 きのマイクロシーブで分級し、 その結果を口シン—ラムラ一 （Ro s i n— Ra mm 1 a r)線図にプロッ 卜し、 測定に供した粉体の 50重量％が通過するマイ クロシ一ブの目開きに相当する値で定義されるものである。

これらマイ力は、 単独で、 あるいは粒径、 種類、 表面処理剤、 等の異なる 2種 以上を混合して用いることができる。

(D) としてタルクを用いる場合には、 重量平均粒子径が 1. 0 m以上、 か つ嵩比容積が 8. OmlZg以下のものを用いるのが、 添加時の難燃効果、 ドリ ッビング防止効果をより高められる、 溶融混練時の加工性が向上する、 得られた 成形体の衝撃強度が向上する、 等の理由から好ましい。 重量平均粒子径は、 より 好ましくは重量平均粒子径が 1. 1 m以上 30 /zm以下のもの、 更に好ましく は重量平均粒子径がし 2 m以上 20 t m以下のものである。 嵩比容積は、 よ り好ましくは 7. Oml/g以下、 さらに好ましくは 6. OmlZg以下である。 重量平均粒子径が 1. 0 m未満あるいは嵩比容積が 8. OmlZgを越えると、 溶融混練時に樹脂成分と混練することが困難となるうえ、 樹脂のドリッビング防 止効果に劣る傾向がある。 また重量平均粒子径が 30 mを越えると、 成形体の 衝撃強度が低下することがある。

なお、 本発明におけるタルクの重量平均粒子径とは、 粉体を各種の目開きのマ イク口シーブで分級し、 測定に供した粉体の全重量の 50重量％が通過するマイ ク口シーブの目開きに相当する値で定義されるものである。

本発明に用いられるタルクの種類、 産地、 等には特に限定はなく、 市販のもの から適宜選択することができる。 これらは樹脂との接着性を高めるため、 表面処 理がなされていても良い。 表面処理剤としては、 エポキシシランのようなェポキ シ基を含むシランカツプリング剤が、 樹脂の物性を低下させることがないため好 ましい。 表面処理の方法には特に制限はなく、 通常の処理方法が適用できる。 これらタルクは、 単独で、 あるいは粒子径、 種類、 表面処理剤、 等の異なる 2 種以上を混合して用いることができる。

上記 （D) 珪酸塩化合物の添加量は、 ポリカーボネート系樹脂 （A) と芳香族 ポリエステル系樹脂 （B ) からなる樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜1 0 0重 量部であり、 好ましくは 0 . 2〜7 0重量部、 さらに好ましくは 0 . 3〜5 0重 量部である。 （D ) 珪酸塩化合物の添加量が 0 . 1重量部未満であると得られた 成形品の燃焼性改善効果に乏しい上、 耐熱性、 機械的強度の改良効果にも劣る傾 向がある。 また 1 0 0重量部を超えると得られた成形品の耐衝擊性、 表面性が低 下するうえ、 溶融混練時の樹脂との混練が困難となる傾向がある。

本発明では、 さらに難燃性を向上させる目的で （E ) フッ素系樹脂及び/また はシリコーン力、'用いられる。

フッ素樹脂とは樹脂中にフッ素原子を有する樹脂である。 具体的には、 ポリモ ノフルォロエチレン、 ポリジフルォロエチレン、 ポリ トリフルォロエチレン、 ポ リテトラフルォロエチレン、 テトラフルォロエチレンノへキサフルォロプロピレ ン共重合体などを挙げることができる。 また、 得られた成形品の難燃性などの物 性を損なわない程度で必要に応じ、 該フッ素榭脂の製造に用いる単量体と共重合 可能な単量体とを併用して重合して得られた共重合体を用いてもよい。 これらの フッ素系樹脂は 1種あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。

フッ素樹脂中におけるフッ素含有量は、 ポリモノフルォロェチレン〜ポリテト ラフルォロエチレンに相当する量が好ましく、 フッ素樹脂としては中でもボリテ トラフルォロエチレンが最も好ましい。

フッ素系樹脂の分子量は、 1 0 0万〜 2 0 0 0万が好ましく、 さらに好ましく は 2 0 0万〜 1 0 0 0万である。 これらフッ素系樹脂の製造方法に関しては、 乳 化重合、 懸濁重合、 塊状重合、 溶液重合などの通常公知の方法によりえることが できる。

シリコーンとは、 オルガノシロキサンであり、 ジメチルシロキサン、 フエニル メチルシロキサン、 等のシロキサン化合物、 及びこれらを重合して得られる、 ポ リジメチルシロキサン、 ポリフヱニルメチルシロキサン、 これらの共重合体、 等 のオルガノポリシロキサン、 等が挙げられる。 オルガノポリシロキサンである場 合には、 分子末端がエポキシ基、 水酸基、 カルボキシル基、 メルカプト基、 アミ ノ基、 エーテル、 等により置換された変性シリコーンも有用である。

中でも数平均分子量が 2 0 0以上、 更に好ましくは数平均分子量が 1 0 0 0〜 5 0 0 0 0 0 0の範囲の重合体であることが、 難燃性をより高めることができる ため好ましい。 シリコーンの形状には特に制限はなく、 オイル状、 ガム状、 ヮニ ス状、 粉体状、 ペレツ ト状、 等の任意のものが利用可能である。

( E ) フッ素系樹脂及び/又はシリコーンの添加量は、 （A) ポリカーボネー ト系榭脂と （B ) 熱可塑性ポリエステル系樹脂の合計量 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜5重量部であり、 好ましくは 0 . 0 3〜4重量部、 さらに好ましくは 0 . 0 5〜3 . 5重量部である。 添加量が 0 . 0 1未満では、 難燃性を向上させ る効果が小さく、 5重量部を越えると成形性などが低下するため好ましくない。 また、 （D ) 珪酸塩化合物、 及び （E ) フッ素系樹脂及び 又はシリコーンを 併用添加する際には、 難燃化効果が大きくなるため （C ) 安定化赤燐の添加量を 0 . 1〜3重量部と少なく しても十分な難燃性が得られる。 これにより、 成形時 の臭気をより改善できると共に、 低コストで樹脂を製造できるため好ましい。 （ C ) 安定化赤燐の添加量は、 好ましくは 0 . 2〜2 . 8重量部、 さらに好ましく は 0 . 3〜2 . 5重量部である。

本発明では、 用途や目的により、 さらに （F ) 有機リン系難燃剤を添加するこ とにより、 難燃性や成形加工性を改善させることができる。 有機リン系難燃剤と は、 具体的にホスフヱ一ト、 ホスホネート、 ホスフイネ一ト、 ホスフィンォキシ ド、 ホスフアイ ト、 ホスホナイ ト、 ホスフィナイ ト、 ホスフィンなどが挙げられ、 さらに具体的にトリメチルホスフェート、 トリェチルホスフヱート、 トリブチル ホスフェート、 トリ （2—ェチルへキシル） ホスフェート、 トリブトキシェチル ホスフェート、 トリフエニルホスフェート、 トリクレジルホスフヱート、 トリキ シレニルホスフェート、 トリス （イソプロピルフエニル） ホスフェート、 トリス (フエ二ルフヱニル） ホスフェート、 トリナフチルホスフェート、 クレジルジフ ェニルホスフェート、 キシレニルジフエニルホスフェート、 ジフエニル （2—ェ チルへキシル） ホスフェート、 ジ （イソプロピルフエニル） フヱニルホスフエ一 ト、 フエ二ルジクレジルホスフェート、 ジ一 2—ェチルへキシルホスフェート、 モノィソデシルホスフエ一ト、 2—ァクリロイルォキシェチルァシッ ドホスフェ ート、 2—メタクリロイルォキシェチルアシッ ドホスフェート、 ジフヱニル一 2 —ァクリロイルォキシェチルホスフヱ一ト、 ジフヱ二ルー 2—メタクリロイルォ キシェチルホスフェート、 トリフエニルホスファイ ト、 トリスノニルフヱニルホ スフアイ ト、 トリストリデシルホスファイ ト、 ジブチルハイ ドロジェンホスファ イ ト、 トリフヱニルホスフィンォキシド、 トリクレジルホスフィンォキシド、 メ タンホスホン酸ジフヱニル、 フヱニルホスホン酸ジェチルなどのリン系化合物が 挙げられる。

ここで特に下記一般式

(式中、 R 1〜R 4は 1価の芳香族基または脂肪族基、 R 5は 2価の芳香族基、 nは 0〜1 6、 を示し、 n個の R 3及び R 5はそれぞれ異なっていても良い。 ） で示されるリン酸エステルであることが、 難燃性に優れるうえ、 取り扱いが容易 であるため好ましく、 前期一般式 （2 ) において nが 1〜1 6である場合の縮合 燐酸エステルが、 成形時に金型等の金属部分に対する汚染性が低い点から、 さら に好ましい。

前記一般式で表される燐酸エステル （n = 0 ) の具体例として、 トリフヱニル ホスフェート、 トリクレジルホスフヱ一ト、 トリキシレニルホスフェート、 クレ ジルジフエニルホスフヱ一ト、 キシレニルジフヱニルホスフヱート、 等が挙げら れる。

前記一般式で表される縮合リン酸エステルの具体例としては、 レゾノレシノ 'ル ビス （ジフヱニル ） ホスフヱ一ト （ 1 )

( n = 0 ~ 1 5 )

レゾルシノール ビス （ジ一 2, 6—キシリル） ホスフェート （2)

η = 0〜 1 5 )

ビスフエノール Αビス （ジクレジル） ホスフェート （3)

( n = 0〜 1 5 ) ハイ ドロキノンビス （ジ一 2， 6ーキシリル） ホスフエ一ト （4 )

( n = 0〜 1 5 ) およびこれらのが組み合わされた縮 物などが挙げられる。 これら有機リン系難 燃剤は単独あるいは 2種以上を併用して用いられる。

上記有機リ ン系難燃剤 （F ) の添加量は、 ポリカーボネート系樹脂 （A ) と芳 香族ポリエステル系樹脂 （B ) からなる榭脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜3 0 重量部であり、 好ましくは 0 . 2〜2 5重量部、 さらに好ましくは 0 . 3〜2 0 重量部である。 （D ) 有機リン系難燃剤の添加量が 0 . 1重P M量部未満であると、 難燃性や成形加工性の改善効果に乏しく、 3 0重量部を超えると得られた成形品 の耐衝擎性、 耐熱性、 耐溶剤性が低下する傾向がある。

本発明では、 得られた成形体の衝撃強度、 靭性、 耐薬品性、 等を高めるために、 (G ) グラフ卜重合体及びォレフィン系樹脂から選ばれた弾性樹脂 1種以上を添 加することが好ましい。 弾性樹脂としては、 0 °C以下、 さらには、 — 2 0 °C以下 に少なくとも一つのガラス転移点を有するものが、 得られた樹脂の衝撃強度を向 上させるため好ましい。

( G) 弾性樹脂の内、 グラフトゴムとは、 ゴム状弾性体に対してビニル系単量 体をグラフト共重合させたゴムである。

ゴム状弾性体としては、 ボリブタジエン、 スチレン一ブタジエンゴム、 ァクリ ロニトリル一ブタジエンゴム、 （メタ） アクリル酸アルキルエステルーブタジェ ンゴム、 等のジェン系ゴム、 アクリルゴム、 エチレン一プロピレンゴム、 シロキ サンゴム、 等が挙げられる。

ビニル系単量体とは、 芳香族ビニル系化合物、 シアン化ビニル系化合物、 （メ 夕） アクリル酸アルキルエステル、 その他ゴム状弾性体にグラフト重合させるこ とが可能なビニル系化合物である。

芳香族ビニル化合物としては、 スチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルス チレン、 p—メチルスチレン、 一メチルスチレン、 ビニルトルエン、 等が挙げ られる。

シアン化ビニル化合物としては、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリル、 等 が挙げられる。

(メタ） アクリル酸アルキルエステルとしては、 ブチルァクリレート、 ブチル メタクリレート、 ェチルァクリレート、 ェチルメタクリレート、 メチルアタリレ —卜、 メチルメタクリレート、 等が挙げられる。

その他のビニル系化合物としては、 アクリル酸、 メタクリル酸、 等の不飽和酸、 グリシジルァクリレート、 グリシジルメタクリレート、 等の （メタ） ァクリル酸 グリシジルエステル、 酢酸ビニル、 無水マレイン酸、 N—フエニルマレイ ミ ド、 等が挙げられる。

ゴム状弾性体とビニル化合物とを共重合する際の共重合割合には特に制限はな いが、 衝撃強度をより高めるために好ましい割合としては、 重量比で 1 0 Z 9 0 - 9 0 / 1 0 . さらには、 3 0 / 7 0〜 8 0 / 2 0である。 ゴム状弾性体の重量 比が 1 0未満では耐衝撃性の向上効果が少なくなる。 また 9 0を越えると （A) ( B ) の樹脂との相溶性が低下する傾向がある。

( G ) 弾性樹脂の内、 ォレフィ ン系樹脂とは、 狭義のポリオレフイ ンの他に、 ポリジェン、 およびそれら 2種以上からなる混合物、 ォレフィ ンモノマーとジェ ンモノマー 2種以上からなる共重合体、 ォレフィンモノマーとォレフィンに共重 合可能な他のビニル系モノマー 1種以上とからなる共重合体、 等を包含する広義 の概念として用いられる。 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1 ーぺ ンテン、 イソブテン、 ブタジエン、 イソプレン、 フヱニルプロバジェン、 シクロ ペンタジェン、 1 , 5—ノルボルナジェン、 1 , 3—シクロへキサジェン、 1 , 4ーシクロへキサジェン、 1， 5—シクロォクタジェン、 1， 3—シクロォクタ ジェン、 ， ω—非共役ジェン類、 等のモノマー群から 1種あるいは 2種以上の 組み合わせで選ばれる単独重合体あるいは共重合体、 更に、 これらの単独重合体、 共重合体 2種以上からなる混合物からなる混合物が挙げられる。 これらの中でも、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 等が、 得られた組成物の耐薬品性が向上するた め好ましく用いられる。

また、 これらォレフィ ン成分と、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） ァクリノレ酸ァ ルキルエステル、 （メ夕） ァクリル酸グリシジルエステル、 酢酸ビニル、 無水マ レイン酸、 N—フヱニルマレイミ ド、 一酸化炭素、 等のォレフィンと共重合可能 なビニル系単量体との共重合体であつても良い。 これら共重合体の具体例として は、 エチレン .ェチルァクリ レート共重合体、 エチレン . ブチルァクリ レート . 一酸化炭素 3元共重合体、 エチレン 'グリシジルメタクリレート共重合体、 ェチ レン · グリシジルメタクリレート '酢酸ビニル共重合体、 エチレン ·酢酸ビニル 共重合体、 エチレン ·酢酸ビニル ·一酸化炭素共重合体、 エチレン 'アクリル酸 共重合体、 エチレン '無水マレイン酸共重合体、 エチレン ·無水マレイン酸 · N 一フエニルマレイミ ド共重合体、 等が挙げられる。

これらポリオレフィン系樹脂の重合方法には特に制限はなく、 種々の方法で重 合可能である。 ポリエチレンであれば、 重合方法により高密度ポリエチレン、 中 密度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、 直鎖低密度ポリエチレン、 等が得られ るが、 いずれも好ましく用いることができる。

なお （G) として、 グラフト重合体とォレフィン系樹脂とを併用添加すること により、 上記に述べた種々の効果をさらに高めることができる。

(G) 弾性樹脂の添加量は、 ポリカーボネート系樹脂 （A) と熱可塑性ポリエ ステル系樹脂 （B ) からなる樹脂 1 0 0重量部に対し、 好ましくは 0 . 1〜2 0 重量部、 更に好ましくは、 0 . 1〜1 5重量部、 最も好ましくは 0 . 2〜1 2重 量部である。 2 0重量部をこえると剛性、 耐熱性などが低下するため好ましくな い。

本発明では、 樹脂の耐熱性や機械的強度をより高めるため、 （D) 珪酸塩化合 物以外の強化充塡剤を、 単独あるいは （D) と併用して用いることができる。 無 機の強化充塡剤としては、 ガラス繊維、 カーボン繊維、 金属繊維、 等の繊維状強 化剤、 炭酸カルシウム、 ガラスビーズ、 ガラス粉末、 セラミック粉末、 金属粉末、 カーボンブラック、 等が挙げられる。 これらは榭脂との接着性を高めるため、 表 面処理がなされていても良い。 表面処理剤としては、 エポキシシランのようなェ ポキシ基を含むシランカツプリング剤が、 樹脂の物性を低下させることがないた め好ましい。 表面処理の方法には特に制限はなく、 通常の処理方法が適用できる。 無機の強化充塡剤は、 種類、 粒子径ゃ長さ、 表面処理方法、 等の異なるもの 2 種以上を併用して用いても良い。

上記無機の強化充填剤を添加する際の添加量は、 ポリカーボネート系樹脂 （A ) と芳香族ポリエステル系樹脂 （B ) からなる樹脂 1 0 0重量部に対し、 1 0 0重 量以下であり、 好ましくは 5 0重量部以下、 さらに好ましくは 1 0重量部以下で ある。 添加量が 1 0 0重量部を超えると耐衝撃性が低下するうえ、 成形加工性、 難燃性が低下する場合もある。 また無機の強化充塡剤の添加量が増えると共に成 形品の表面性や寸法安定性が悪化する傾向が見られるため、 これらの特性が重視 される場合には、 無機の強化充填剤の添加量をできるだけ減らすことが好ましい。 本発明の難燃性樹脂組成物には、 本発明を損なわない範囲でさらに他の任意の 熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂、 例えば液晶ポリエステル系樹脂、 ポリエステ ルエステルエラストマ一系樹脂、 ポリエステルエーテルエラストマ一系樹脂、 ポ リオレフイ ン系榭脂、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリスチレン系樹脂、 ポリフヱニレン スルフィ ド系樹脂、 ポリフヱニレンエーテル系樹脂、 ポリアセタール系樹脂、 ポ リサルホン系樹脂、 等を単独あるいは 2種以上あわせて添加しても良い。

また本発明の難燃性榭脂組成物をより高性能な物にするため、 フエノ一ル系酸 化防止剤、 チォエーテル系酸化防止剤、 等の酸化防止剤、 リン系安定剤、 等の熱 安定剤、 等を単独または 2種類以上併せて使用することが好ましい。 さらに必要 に応じて、 通常良く知られた、 安定剤、 滑剤、 離型剤、 可塑剤、 リン系以外の難 燃剤、 難燃助剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 顔料、 染料、 帯電防止剤、 導電性付 与剤、 分散剤、 相溶化剤、 抗菌剤、 等の添加剤を単独または 2種類以上併せて使 用することが出来る。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではない。 例えば上記成分、 及び他の添加剤、 樹脂、 等を乾燥後、 単軸、 2軸等の押出機のような溶融混練機 にて、 溶融混練する方法等により製造することができる。 また、 配合剤が液体で ある場合は、 液体供給ポンプなどを用いて 2軸押出機に途中添加して製造するこ ともできる。

本発明で製造された熱可塑性樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるもので はなく、 熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、 例えば射出成形、 ブロー成形、 押出成形、 真空成形、 プレス成形、 カレンダー成形、 発泡成形、 等 が適用できる。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、 種々の用途に好適に使用される。 好ま しい用途としては、 家電、 OA機器の内装部品及び外装部品、 自動車部品などの 射出成形品、 ブロー成形品、 押出成形品、 発泡成形品、 などが挙げられる。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明を実施例によって詳しく説明するが、 本発明はこれらに限定され るものではない。 なお、 以下では特にことわりがない限り、 「部」 は重量部を、 「％」 は重量％を意味する。

なお、 樹脂組成物の評価は下記の方法で行った。

評価方法

得られたペレツトを 1 2 0°Cにて 4時間乾燥後、 3 5 t射出成形機を用い、 シ リンダ一温度 2 8 0 °C、 金型温度 7 0°Cにて厚み 1. 6 mm, 2. 5 mm、 6.

4 mmのバー （幅 1 2mm、 長さ 1 2 7 mm) を得た。 また、 同様の条件で、 1

5 0 t成形機にて 1 5 0 mm X 1 5 0 mm X 2. 5 mmのサイズの平板を得た。 これらにより、 以下の評価を行った。

難燃性 （1. 6 mm厚み） ：

UL— 9 4 V規格にしたがって、 1. 6 mm厚みのバーの難燃性を評価した。 評価は、 V— 2, V— 1， V— 0、 いずれのレベルに該当するかを評価した。 難燃性 （2. 5 mm厚み） ：

UL— 9 4 V規格にしたがって、 2. 5 mm厚みのバーの難燃性を評価した。 評価は、 V— 2， V- 1 , V— 0、 いずれのレベルに該当するかを評価した。 ま た、 この評価で V— 0と評価されたものについては、 2. 5 mm厚みのバ一及び 2. 5mm厚みの平板を準備し、 5 VA、 5 V B、 のレベルに該当するかについ ても評価した。 耐熱性：

6. 4 mm厚みバーを用い、 AS TM D _ 6 4 8に従って、 荷重 0. 4 5M P aにて荷重たわみ温度の測定を行い、 耐熱性を評価した。

長期熱安定性：

6. 4 mm厚みバーを 1 5 0°Cにて 1 5 0時間処理した後、 処理前後のサンプ ルについて、 ASTM D— 7 9 0に従って曲げ強度の測定を行い、

(1 5 0°C処理後のサンプルの強度） / (未処理のサンプルの強度） X 1 0 0 の式により曲げ強度保持率 （％) を算出し、 評価した。 なお、 耐熱性に劣るサン プルは 1 5 0°C処理にてサンプルの変形が激しいため、 測定できないものがあつ た。 これらについては表中に 「X」 印を付している。

臭気：

得られたペレツトを 1 2 0°Cにて 4時間乾燥後、 7 5 t射出成形機を用い、 シ リンダ一温度 3 0 0 °Cにてシリンダ一から樹脂をパージさせ、 この時に発生する 臭気を官能評価した。

◎：臭気せず。

〇：臭気ほとんど無し。

△：若干臭気がある。

：臭気が激しい。

流動性：

得られたペレツトを 1 2 0°Cにて 4時間乾燥後、 J I S K 6 7 3 0に準拠し て、 2 80 、 荷重 2 1 6 0 gにてメルトインデックス （Ml) の測定を行い、 流動性を評価した。

実施例 1

粘度平均分子量が約 2 2 0 0 0のビスフヱノール A型ポリカーボネート樹脂 （ A 1 ) 7 5重量部と、 固有粘度が約 0. 7 5 d 1 Zgのポリエチレンテレフタレ ート樹脂 （B 1 ) 2 5重量部、 フエノール樹脂で被覆された赤燐として、 ノーバ ェクセル 1 4 0 (C 1 ) (燐化学工業製商品名） 4重量部、 ホスファイ ト系安定 剤としてアデカスタブ HP— 1 0 (旭電化製商品名） 0. 3重量部、 を予めドラ ィブレンドした後、 シリンダ一温度を 2 80 °Cに設定したベント付き 2軸押出機 [TEX 44 ： 日本製鋼所株式会社製商品名] のホッパーに供給して溶礅押出す ることにより、 樹脂組成物を得た。 該樹脂組成物の評価結果を表 1に示す。

実施例 2〜 26 ：

各配合剤を表 1及び 2に示した量に変更した以外は、 実施例 1と同様にして樹 脂組成物を得た。 ただし、 （D) 珪酸塩化合物は、 添加量が合計で 1 0重量部を 越える場合には、 押出機のサイドフィーダ一より途中添加した。 さらに、 （F) 有機リン系難燃剤のうち、 常温にて液体のものについては、 押出機の途中から液 体添加ポンプにて添加した。 また、 配合剤は以下のものを用いた。 評価結果を表 1〜表 2に示す。

(A) ポリカーボネート系樹脂として

'粘度平均分子量が約 2880 0であるビスフヱノール A型ポリ力一ボネ一ト樹 脂 （A2)

(B) 熱可塑性ポリエステル系樹脂として

•固有粘度が 0. 6 d lZgであるポリエチレンテレフタレート樹脂 (B 2) •固有粘度が 0. 85 d lZgであるポリブチレンテレフタレート樹脂 （B 3)

(C) 安定化赤燐として、

•水酸化アルミニウム 1 0重麓％にて被覆処理した、 平均粒径 2 O jumの安定ィ匕 赤燐 （C 2)

(D) 珪酸塩化合物として、

•マイ力 （D 1 ) ： A- 2 1 S (山口雲母株式会社製商品名）

-タゾレク （D2) ： ミ クロエース K— 1 (日本タルク株式会社製商品名）

(E) フッ素系樹脂及び又はシリコーンとして、

' ポリテトラフルォロエチレン （E 1) ： ポリフロン F A— 500 (ダイキンェ 業製商品名）

' シリコーン （E 2) ： S iパウダー DC 4— 705 1 (東レ 'ダウコーニング • シリコーン製商品名）

(F) 有機リン系難燃剤として、

• トリフヱニルホスフエート （F 1)

• ビスフエノール Aビス （ジクレジル） ホスフエ一ト （F 2) • レゾルンノールビス （ジ一 2， 6—キシリル） ホスフェート （F 3) •ハイ ドロキノンビス （ジ一 2, 6ーキシリル） ホスフヱ一ト （F 4) • レゾルシノールビス （ジフヱニル） ホスフヱ一ト （F 5)

(G) グラフ卜重合体、 ォレフィン系樹脂、 から選ばれた軟質樹脂として、

• MB S樹脂 （G 1 ) ：カネエース M— 5 1 1 (鐘淵化学工業製商品名）

• LLDPE (直鎖低密度ポリエチレン） （G 2) ：出光ポリエチレン— L 0 1 34N (出光石油化学工業製商品名）

• EE A (エチレンとェチルァクリレートとの共重合体） （G3) ：エバフレツ クス EEA A— 7 1 3 (三井デュポンポリケミカル製商品名）

その他添加物としてガラス繊維には以下のものを用いた

• T- 1 9 5H/PS (日本電気硝子製商品名）

比較例 1〜 9

各配合剤を表 3に示した量に変更した以外は、 実施例 1と同様にして樹脂組成 物を得た。 評価結果を表 3に示す。

ポリカーボネート、 ポリエステル、 以外の比較用樹脂として、 以下のものを用 いている。

• PPE樹脂：

クロ口ホルム中 3 0°Cにて測定した極限粘度が 0. 50であるポリ （2， 6— ジメチルー 1， 4—フエ二レン） エーテル樹脂

• H I P S樹脂：

ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンである、 エスチレン H I H— 6 5 (新日鐵化 学株式会社社製商品名）

安定化赤燐以外の赤燐として、 以下のものを用いている。

•未処理赤燐 （試薬）

表 2

表 3

CD

難燃性で notV とは、 UL 9 4 Vの規格外であることを示す。 ※比較例 3の試験片のみ、 金型温度 1 3 0°Cにて成形を行った <

比較例 1、 2では、 ポリエステル系樹脂が含まれていないため、 流動性に劣つ ている上、 赤燐を添加しても長期熱安定性や耐熱性は改善されない。 比較例 3で は、 ポリカーボネート系樹脂が含まれていないため、 難燃性に劣る。 比較例 4で は、 安定化赤燐を多量に添加したため、 臭気が発生する。 比較例 5及び 6では、 安定化赤燐を添加していないため、 難燃性に劣るほか、 比較例 5は実施例 5と、 比較例 6は実施例 1 0と、 比べて耐熱性や長期熱安定性に劣る。 比較例 7は赤燐 に安定化されていないものを用いたため、 臭気が発生する。 比較例 8は難燃剤に 有機燐系難燃剤のみを用いたため、 耐熱性や長期熱安定性に劣る。 比較例 9と参 考例 1とを比べると、 安定化赤燐を添加しているにも関わらず難燃性、 耐熱性、 長期熱安定性は向上しておらず、 これらの効果が特定の樹脂に安定化赤燐を添加 したときのみに得られる効果であることがわかる。

以上から明らかであるように、 本発明の組成物は、 いずれも成形流動性と共に、 耐熱性、 長期熱安定性、 難燃性、 低臭気性、 のいずれにおいても優れていること がわかる。 また、 他の樹脂に安定化赤燐を添加しても、 同様の効果は得られない こともわ力、る o 産業上の利用可能性

本発明によれば、 成形流動性、 耐熱性、 長期熱安定性、 難燃性、 さらには、 低 臭気性のいずれにおいても優れた特性を有する難燃性樹脂組成物が得られる。 こ れらは工業的に非常に有用である。

Claims

請求の範囲

1.

(A) ポリカーボネート系樹脂 5 0〜9 5重量部、

(B) 熱可塑性ポリエステル系樹脂 5〜5 0重量部、

からなる （A) + (B) の合計量 1 00重量部に対し、

(C) 被覆処理された、 安定化赤燐 0. 1〜5重量部

を添加してなる、 難燃性熱可塑性樹脂組成物。

2. (A) + (B) の合計量 1 00重量部に対し、 さらに （D) 珪酸塩化合物 0. 1〜 1 00重量部を添加してなる、 請求項 1記載の難燃性熱可塑性樹脂組成 物。

3. (A) + (B) の合計量 1 00重量部に対し、 さらに （E) フッ素系樹脂 及び/またはシリコーン 0. 0 1〜 5重量部を添加してなる、 請求項 1または 2 記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

4. (C) 被覆処理された、 安定化赤燐の添加量が 0. 1〜3重童部であり、 さらに （D) 珪酸塩化合物の添加量が 0. 1〜1 00重量部であり、 さらに （E ) フッ素系樹脂及び Zまたはシリコーンの添加量が 0. 0 1〜5重量部である、 請求項 1 ~ 3の何れか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

5. (A) + (B) の合計量 1 00重量部に対し、 さらに （F) 有機リン系難 燃剤 0. 1〜30重量部を添加してなる、 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の 難燃性熱可塑性樹脂組成物。

6. (F) 有機リン系難燃剤が、 下記一般式で表されるリン酸エステルである、 請求項 1〜 5の何れか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

(式中、 R 1〜R 4は 1価の芳香族基または脂肪族基、 R 5は 2価の芳香族基、 nは 0〜1 6を示し、 n個の R 3及び R 5はそれぞれ異なっていても良い。 ）

7. (A) + (B) の合計量 1 00重量部に対し、 さらに （G) グラフ卜重合 体及びォレフィン系樹脂から選ばれた弾性樹脂 1種以上を、 0. 1〜 2 0重量部 添加してなる、 請求項 1〜 6の何れか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

8. (B) 熱可塑性ポリエステル系樹脂が、 アルキレンテレフタレート単位を 80重量％以上有するポリアルキレンテレフタレートである、 請求項 1〜7の何 れか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

9. (C) 被覆処理された安定化赤燐が、 熱硬化性樹脂、 金属水酸化物及びメ ツキ金属から選ばれる 1種以上からなる物質により被覆されている、 請求項 1〜 8の何れか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。