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WO1997038069A1 - Method and device for making fatty acid esters from oil-containing seeds - Google Patents

Method and device for making fatty acid esters from oil-containing seeds Download PDF

Info

Publication number
WO1997038069A1
WO1997038069A1 PCT/FR1997/000613 FR9700613W WO9738069A1 WO 1997038069 A1 WO1997038069 A1 WO 1997038069A1 FR 9700613 W FR9700613 W FR 9700613W WO 9738069 A1 WO9738069 A1 WO 9738069A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alcohol
twin
transesterification
mixture
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/FR1997/000613
Other languages
French (fr)
Inventor
Corine Lacaze
Zéphirin Mouloungui
Juliette Leyris
Luc Jacques Rigal
Antoine Gaset
Françoise SILVESTRE
Original Assignee
Toulousaine De Recherche Et De Developpement 't.R.D.'
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toulousaine De Recherche Et De Developpement 't.R.D.' filed Critical Toulousaine De Recherche Et De Developpement 't.R.D.'
Priority to EP97919486A priority Critical patent/EP0863966A1/en
Publication of WO1997038069A1 publication Critical patent/WO1997038069A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/60—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis
    • B01F27/72—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with helices or sections of helices
    • B01F27/721—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with helices or sections of helices with two or more helices in the same receptacle
    • B01F27/723—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with helices or sections of helices with two or more helices in the same receptacle the helices intermeshing to knead the mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of fatty acid esters from oil seeds such as sunflower, soybean, rapeseed, crambe, flax, castor, sesame, cotton, coconut, palm kernel, safflower, etc., this process making it possible to totally transesterify the glycerides of the seeds or, on the contrary, transestify only a fraction thereof in order to obtain directly derived formulations (mixtures of esters and oils and possibly other components).
  • oil seeds that is to say rich in glycerides
  • the proteo-oil seeds that is to say rich in glycerides and proteins
  • seeds not specially known to be oilseeds but containing glycerides seeds not specially known to be oilseeds but containing glycerides.
  • seeds is meant any type of organ of a plant in which lipids are stored (seeds, beans, germs, seeds, almonds ).
  • the invention extends to a device specially designed for implementing the method.
  • the traditional methods of manufacturing fatty acid esters from oil seeds comprise two very distinct stages: first an extraction of oil from the seeds, then a chemical treatment of this oil.
  • the oil extraction is generally carried out in presses which ensure the grinding of the seeds and an extraction of the liquid phase; additional solvent extraction (hexane) is often performed.
  • additional solvent extraction hexane
  • the chemical treatment of the extracted oil then consists in transesterifying the glycerides contained in it by the reaction: glyceride + alcohol -> ester + glycerol, in the presence of an acid or basic catalyst.
  • transesterification reaction by acid catalysis has a very slow kinetics and the reagents must be brought into hot contact and generally under pressure for long periods (several hours).
  • transesterification by basic catalysis can be carried out more quickly but requires a refined oil, reagents and anhydrous operating conditions.
  • the present invention proposes to provide a new process for the production of fatty acid esters from oil seeds. It is aimed at a single-step process, benefiting from an adjustable yield (which can be very high if desired) and free from some of the faults of this type of process.
  • An objective of the invention is to make it possible to obtain a total transesterification of the glycerides or, on the contrary, simply a partial transesterification in order to conserve the glycerides in the final composition obtained (for certain applications requiring specific formulations).
  • An object of the invention is in particular to provide a method leading to significantly shorter treatment times compared to those of existing or proposed methods.
  • Another objective is to authorize the use of an acid catalyst as well as a basic catalyst (the preferred mode of implementation of the process of the invention providing for the use of a basic catalyst).
  • Another objective is to reduce the quantities of alcohol used compared to those necessary in the in situ and batch process.
  • Another objective is to extend the scope of transesterification to all types of alcohols, and in particular to long-chain alcohols, substituted or not, to hindered alcohols, to polyols.
  • Another object of the invention is to provide a continuous process having all the advantages of continuous processes and not requiring separate operations to separate the liquid phase from the solid materials.
  • Another objective is to provide a process which preserves the other constituents of the seed and allows their subsequent development, in particular by fractionation.
  • the process targeted by the invention for manufacturing fatty acid esters from oil seeds is of the type in which the seeds are directly subjected to an at least partial chemical transformation of transesterification in the presence of a transesterification reagent consisting of a alcohol and a transesterification catalyst; according to the present invention, this process is characterized in that the chemical transesterification transformation is carried out continuously in a twin-screw device so as to simultaneously subject the seeds to a mechanical shearing treatment, the alcohol and the catalyst being injected into the twin-screw device in the vicinity of the seed inlet with an adjustment of the amount of alcohol relative to the seeds such that the proportion of alcohol is substantially between 0.3P and 3P, where P is the proportion of alcohol corresponding to the stoichiometry of the transesterification reaction: glyceride + alcohol -> ester + glycerol.
  • Twin-screw devices are well known in their design and used to subject solid materials to mechanical treatments, for example defibering cellulosic materials in the paper industry. To the knowledge of the inventors, they have not been applied to combine a mechanical shearing treatment of solid materials and a chemical transformation of the constituents of these materials. In the process of the invention, the two chemical and mechanical treatments are carried out simultaneously and continuously in such a twin-screw device, and it is unexpectedly observed that the transesterification reaction of the glycerides contained in the seeds can be produced in a manner quantitative, the liquid phase collected at the outlet containing no more glycerides (or practically more glycerides). Preferably, the proportion of alcohol will be greater than or equal to P for obtaining a total transesterification.
  • the experiments made it possible to highlight that the proportion of alcohol and the proportion of catalyst used interact to lead to a total transesterification or to a more or less extensive partial transesterification.
  • the process of the invention is carried out with a proportion of alcohol greater than the stoichiometry, in particular greater than or equal to P, when total transesterification is sought; in addition, the quantity of catalyst used will preferably be adjusted within the high range of the range of the abovementioned proportions. On the contrary, to obtain a partial transesterification, the proportion of alcohol and / or that of catalyst will be lowered; the proportion of catalyst is preponderant to lead to a given conversion rate.
  • the basic catalyst can be introduced in solid form into the twin-screw device, which considerably simplifies its handling on an industrial level, facilitates its dosage and limits the quantities of water introduced. It should be noted that this catalyst can itself be introduced into the device, but that it is also possible to introduce reagents capable of producing this catalyst in situ.
  • the basic catalyst (or the reagents capable of producing it) is advantageously injected into the twin-screw device so that the proportion by weight of catalyst / seed is substantially between 1% and 10%. This value range makes it possible both to obtain a satisfactory catalysis effect and to have solid matter impregnated by the base at the outlet of the twin-screw device under conditions making it possible to carry out the fractionation of the secondary constituents of said materials and their subsequent recovery.
  • the basic catalyst can preferably be injected into an area of the twin-screw device located upstream of the area where the alcohol is injected. This limits the solubilization of lipids by alcohol which could make the heterogeneous mixing of the various elements more difficult.
  • the process of the invention leads to mass yields which can approach 45% in the event of total transesterification (the yield being defined as the ratio of the mass of esters actually obtained to the mass of theoretical esters obtained by a total stoichiometric reaction ).
  • the process of the invention is a continuous process which has on an industrial level the well-known advantages of this type of process compared to the previous processes implemented "in batch" (economy of handling, ease of automation, greater productivity ).
  • the liquid phase is separated from the solid materials directly by the twin-screw device, the withdrawal of this phase being ensured through a filter in a terminal zone of the device.
  • This regulation can be obtained by using a twin-screw device contained in a double-walled tubular enclosure and by circulating in the double wall of the enclosure a thermal regulation liquid at a temperature substantially between 50 ° C. and the temperature of reflux of alcohol used.
  • an increase in temperature increases the kinetics of the transesterification reaction and the twin-screw device is advantageously heated to regulate the temperature of the reactive medium to a value substantially between 20 ° C. and a moderate temperature (80 ° to 120 ° C).
  • the method of the invention thus makes it possible to extend the types of fatty acid esters capable of being manufactured by its implementation; depending on the ester sought, the alcohol or a mixture of alcohol from the following group may in particular be chosen: isopropanol, butanol, hexanol, octanol, decanol, stearic alcohol, oleic alcohol, palmitic alcohol, hexadecanol, 2-ethylhexanol, propane -1, 2-d ⁇ ol, propane-1, 3-diol, butane-1, 2-diol, butane-1, 3-d ⁇ ol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane- 1 , 8-d ⁇ ol, glycerol, xylitol,
  • the twin-screw device used in the process of the invention comprises, from upstream to downstream, an area provided with shear mixers to the exclusion of axial compression mixers, an area for withdrawing the liquid phase through a filter and a terminal zone provided with means for axial compression of the solid materials before their exit. This avoids carrying out an oil extraction in the zone where the transesterification reaction takes place, this reaction occurring on the glycerides m situ.
  • the invention extends to a twin-screw device specially designed for implementing the method defined above.
  • This device is of the type comprising a tubular enclosure, means of thermal regulation of said enclosure, twin-screw modules with two co-penetrating screws, mixing modules composed of shear discs, an inlet for raw materials at the end upstream, and a solids outlet at the downstream end; in accordance with the invention, this device is characterized in that: - means for injecting a reagent and a transesterification catalyst are arranged in the vicinity of the inlet of raw materials, means for withdrawing liquid provided with a filter are arranged upstream of the solids outlet,
  • twin-screw modules and kneading modules which are located upstream of the withdrawal means are modules of a type suitable for subjecting the materials to shear stresses, excluding significant axial compression,
  • At least one twin-screw module or kneading module, mounted with inverted pitch, is arranged downstream of the withdrawal means to achieve axial compression of the solid materials at this level.
  • FIG. 1 is a cross section through a plane AA '.
  • the device was produced from modules sold by the company "CLEXTRAL” (registered trademark) under the general reference "BC21".
  • Each module includes a double-walled tubular enclosure 1 and 2 which allows thermal regulation of the core of the enclosure where the active members are housed.
  • Some modules are of the type comprising two identical co-penetrating screws, others of the type comprising shear mixers composed of bilobe discs.
  • the various modules are rotated in synchronism by an electric motor 3 making it possible to obtain a speed of rotation of its output shaft which can reach 600 rpm.
  • the system essentially comprises the following functional sections (upstream to downstream):
  • impregnation section Z- ⁇ comprising a hopper 4 for supplying oil seeds, an inlet 5 for the introduction of the catalyst in the form of solid powder, a conduit 6 provided with a pump for the injection of alcohol and four direct screw bis-modules such as 7, a section called transesterification section Z2, combining two kneading modules such as 8 located on either side of a twin-screw module with direct pitch 9, a section known as drawing off Z3, comprising a filter 10 for drawing off the liquid phase and three direct pitch twin screw modules such as 11, followed by an inverted pitch twin screw module 12,
  • a terminal section Z4 comprising a direct screw twin-screw module 13 and an outlet 14 for solid materials.
  • the impregnation section Z- combines four direct-screw twin screw modules 7, with decreasing steps from the first to the fourth: module of type T2F 50 x 100 (trapezoidal double thread screw, length 100 mm, positive pitch 50 mm), module of type C2F 33 x 100 (double threaded conjugate screw, length 100 mm, positive pitch 33 mm), module type C2F 25 x 50 (double threaded conjugated screw, length 50 mm, positive pitch 25 mm) and C2F module 16 x 50 (double threaded conjugated screw , length 50 mm, positive pitch 16 mm).
  • the catalyst inlet 5 is located downstream of the conduit 6 for injecting the alcohol.
  • the twin screws with decreasing pitch carry out the conveying, mixing and mixing of solid and liquid materials.
  • the direct screw twin screw 9 in particular of the type C2F 16 x 50 ensures the conveying of the materials, while the two kneading modules 8 subject the materials to a shear (in the absence of axial compression ).
  • These kneading modules are respectively of the MAL2 type 10 x 100 (45) (ten two-lobe discs mounted with a 45 ° pitch, total length 100 mm) and of the MAL2 type 10 x 50 (90) (ten two-lobe discs mounted with a pitch 90 °, total length 50 mm).
  • transesterification takes place in situ, without significant oil extraction (due to the absence of significant axial compression).
  • the three modules 11 of bis-step screws direct from the withdrawal section Z3 are respectively of the type C2F33 x 50, C2F25 x 25, C2F16 x 25. They are followed by a module 12 of twin-screw with reverse pitch of the C2C type 25 x 25 (conjugate screw with reverse pitch of 25 mm); this screw performs axial compression downstream of the outlet filter 10, allowing good extraction of the liquid phase.
  • the terminal section comprises a direct screw twin-screw module 13 of the C2F16 ⁇ 50 type for conveying the solid materials to the outlet 14.
  • temperature sensors are arranged in the different parts in order to provide the average temperature of the materials. Seven sensors numbered from 1 to 7 are in the examples arranged every 10 cm so as to cover the total length of the device:
  • oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
  • the fatty acid composition by weight is:
  • the alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium hydroxide NaOH.
  • the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rods covered with silica); the eluents used for the double migration are:
  • the mass composition of the filtrate is thus determined by internal calibration (cholesterol). This then makes it possible to calculate the mass yield of esters, monoglycerides and diglycerides as well as the content of free triglycerides and free fatty acids according to the approach described below.
  • the ester yield of the transesterification reaction is the ratio of the mass of the ester formed on the mass of seeds introduced for a certain time ⁇ t: m E2
  • the yields of monoglycerides and diglycerides are calculated according to an analogous approach and are respectively related to the maximum theoretical yields which are 17.5% for monoglycerides and 30.5% for diglycerides.
  • MG mixture of monoglycerides
  • DG mixture of diglycerides
  • TG mixture of triglycerides
  • AGL free fatty acids; mixture of non-esterified fatty acids.
  • EXAMPLE 2 In this example, oleic sunflower seeds containing 43.5% oil are used.
  • the fatty acid composition by weight is:
  • the electrical energy consumed by the motor is 0.64 kw / h.
  • the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
  • the mass composition of the filtrate is determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of monoglyceride and diglyceride esters and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids, being calculated as in the previous example.
  • AGL free fatty acids; mixture of acids non-esterified fat
  • EXAMPLE 3 In this example, oleic sunflower seeds containing 43.5% oil are used.
  • the fatty acid composition by weight is:
  • Table 8 - residence times vary between 40 s and
  • the electrical energy consumed by the motor is 0.59 kw / h.
  • the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
  • Esters mixture of fatty acid esters of 2-ethylhexanol MG: mixture of monoglycerides DG: mixture of diglycerides TG: mixture of triglycerides AGL: free fatty acids; mixture of non-esterified fatty acids.
  • oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
  • the fatty acid composition by weight is:
  • the electrical energy consumed by the motor is 0.60 kw / h.
  • the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
  • Esters mixture of fatty acid esters of 2-ethylhexanol MG: mixture of monoglycerides DG: mixture of diglycerides TG: mixture of triglycerides AGL: free fatty acids; mixture of non-esterified fatty acids.
  • oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
  • the fatty acid composition by weight is:
  • the electrical energy consumed by the motor is 0.87 kw / h.
  • the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
  • Esters mixture of fatty acid esters of 2-ethylhexanol MG: mixture of monoglycerides DG: mixture of diglycerides TG: mixture of triglycerides AGL: free fatty acids; mixture of free fatty acids.
  • oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
  • the fatty acid composition by weight is:
  • the residence times vary between 29 s and 1 min 20 with a maximum of 50 s
  • the electrical energy consumed by the motor is 1.08 kw / h.
  • the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
  • Esters mixture of fatty acid esters of 2-ethylhexanol MG: mixture of monoglycerides DG: mixture of diglycerides TG: mixture of triglycerides AGL: free fatty acids; mixture of fatty acids
  • oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
  • the fatty acid composition by weight is: - palmitic acid (C-
  • the electrical energy consumed by the motor is 1.05% kW / h.
  • the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
  • the post-extraction lignocellulosic residue is heat pressed (1120 bars, 20 min, 150 ° C.).
  • the relative mechanical characteristics of the material obtained on an XTRAD texturometer are presented in table 19.
  • the results obtained under the same conditions by thermopressing industrial cake and industrial cake residue extracted with sodium hydroxide are also presented.
  • Table 19 The results of the elementary analysis of the extrudate are also given in Table 20. For comparison, the results obtained are presented for the oleic seed used for this test and for the industrial cake.
  • oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
  • the fatty acid composition by weight is:
  • the alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium hydroxide NaOH.
  • the electrical energy consumed by the motor is 0.43 kw / h.
  • the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used by the double migration are: * 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
  • the mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example.
  • Esters mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
  • Free fatty acids mixture of non-esterified fatty acids
  • oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
  • the fatty acid composition by weight is:
  • Table 23 The electrical energy consumed by the motor is 0.82 kW / h.
  • the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are: * 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
  • the mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example.
  • the filtrate associated with the experimental conditions of this example n ° 9 is characterized in table 24.
  • MG mixture of monoglycerides
  • DG mixture of diglycerides
  • Free fatty acids mixture of non-esterified fatty acids.
  • oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
  • the fatty acid composition by weight is: - palmitic acid (C-
  • the electrical energy consumed by the motor is 0.99 kw / h.
  • the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
  • Esters mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
  • Free fatty acids mixture of non-esterified fatty acids.
  • EXAMPLE 11 In this example, oleic sunflower seeds containing 43.5% oil are used.
  • the fatty acid composition by weight is: - palmitic acid (Ci5 : u ): 3.50%
  • the electric energy consumed by the motor is 0.93 kW / h.
  • the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
  • the mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example.
  • Esters mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
  • Free fatty acids mixture of non-esterified fatty acids.
  • oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
  • the fatty acid composition by weight is: - palmitic acid (C-
  • the electrical energy consumed by the motor is 0.87 kw / h.
  • the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are: * 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
  • the mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example.
  • the filtrate associated with the experimental conditions of this example n ° 12 is characterized in table 30.
  • Esters mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
  • MG mixture of monoglycerides
  • DG mixture of diglycerides
  • Free fatty acids mixture of non-esterified fatty acids
  • oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
  • the fatty acid composition by weight is:
  • the electrical energy consumed by the motor is 0.56 kW / h.
  • the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
  • the mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters,, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example .
  • Esters mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
  • MG mixture of monoglycerides
  • DG mixture of diglycerides
  • Free fatty acids mixture of non-esterified fatty acids.
  • oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
  • the fatty acid composition by weight is: - palmitic acid (C-
  • the electrical energy consumed by the motor is 0.59 kW / h.
  • the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are: * 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
  • the mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example.
  • the filtrate associated with the experimental conditions of this example n ° 14 is characterized in table 34.
  • Free fatty acids mixture of esterified fatty acids

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Abstract

A method for making fatty acid esters from oil-containing seeds comprises the step of continuously transesterifying the seeds in a dual screw device, while simultaneously subjecting the seeds to a mechanical shearing treatment in the presence of an alcohol and a transesterification catalyst; wherein the alcohol proportion is adjusted so as to be in the range of 0.3P to 3P, with P being the alcohol proportion corresponding to the stoichiometry of the transesterification reaction: glyceride + alcohol → ester + glycerol.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA FABRICATION D'ESTERS D'ACIDES GRAS A PARTIR DE GRAINES OLEAGINEUSESPROCESS AND DEVICE FOR THE MANUFACTURE OF FATTY ACID ESTERS FROM OIL SEEDS
L'invention concerne un procédé de fabrication d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses telles que tournesol, soja, colza, crambe, lin, ricin, sésame, coton, coprah, palmiste, carthame, etc, ce procédé permettant de transesterifier totalement les glycérides des graines ou au contraire de n'en transesterifier qu'une fraction afin d'obtenir directement des formulations dérivées (mélanges d'esters et d'huiles et éventuellement d'autres composants). Par "oléagineuse", on entend aussi bien les graines oléagineuses à proprement parler (c'est-à-dire riches en glycérides), que les graines protéo-oléagineuses (c'est-à-dire riches en glycérides et en protéines), et que les graines non spécialement connues pour être des oléagineuses mais contenant des glycérides. Par "graines", on entend tout type d'organe d'une plante dans lequel sont stockés des lipides (graines, fèves, germes, pépins, amandes... ). L'invention s'étend à un dispositif spécialement conçu pour la mise en oeuvre du procédé.The invention relates to a process for the production of fatty acid esters from oil seeds such as sunflower, soybean, rapeseed, crambe, flax, castor, sesame, cotton, coconut, palm kernel, safflower, etc., this process making it possible to totally transesterify the glycerides of the seeds or, on the contrary, transestify only a fraction thereof in order to obtain directly derived formulations (mixtures of esters and oils and possibly other components). By "oleaginous" is meant both the oil seeds themselves (that is to say rich in glycerides), and the proteo-oil seeds (that is to say rich in glycerides and proteins), and that seeds not specially known to be oilseeds but containing glycerides. By "seeds" is meant any type of organ of a plant in which lipids are stored (seeds, beans, germs, seeds, almonds ...). The invention extends to a device specially designed for implementing the method.
Les procédés traditionnels de fabrication d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses comportent deux étapes bien distinctes : en premier lieu une extraction d'huile à partir des graines, puis un traitement chimique de cette huile. L'extraction d'huile est généralement réalisée dans des presses qui assurent un broyage des graines et une extraction de la phase liquide ; une extraction supplémentaire au solvant (hexane) est souvent effectuée. Il a été proposé d'effectuer l'extraction d'huile dans des dispositifs à vis, dits d'extraction-pressage, configurés pour assurer ce travail. Le traitement chimique de l'huile extraite consiste ensuite à opérer une transesterification des glycérides contenus dans celle-ci par la réaction : glycéride + alcool -> ester + glycérol, en présence d'un catalyseur acide ou basique. Il est bien connu que cette réaction de transesterification par catalyse acide présente une cinétique très lente et les réactifs doivent être mis en contact à chaud et généralement sous pression pendant de longues durées (plusieurs heures). Par contre, la transesterification par catalyse basique peut s'effectuer plus rapidement mais nécessite une huile raffinée, des réactifs et conditions opératoires anhydres.The traditional methods of manufacturing fatty acid esters from oil seeds comprise two very distinct stages: first an extraction of oil from the seeds, then a chemical treatment of this oil. The oil extraction is generally carried out in presses which ensure the grinding of the seeds and an extraction of the liquid phase; additional solvent extraction (hexane) is often performed. It has been proposed to carry out oil extraction in screw devices, called extraction-pressing devices, configured to perform this work. The chemical treatment of the extracted oil then consists in transesterifying the glycerides contained in it by the reaction: glyceride + alcohol -> ester + glycerol, in the presence of an acid or basic catalyst. It is well known that this transesterification reaction by acid catalysis has a very slow kinetics and the reagents must be brought into hot contact and generally under pressure for long periods (several hours). On the other hand, transesterification by basic catalysis can be carried out more quickly but requires a refined oil, reagents and anhydrous operating conditions.
Ces procédés traditionnels sont lourds et de mise en oeuvre onéreuse, en raison d'une part, de l'obligation de procéder en deux étapes distinctes ce qui entraîne des coûts industriels de manipulation et exige des équipements plus complexes, d'autre part, des conditions drastiques de mise en oeuvre de la transesterification (durée, pression, caractère anhydre). Des études ont été menées pour écarter certains de ces défauts (publications : "Kevin J. Harrington et Catherine D' Arcy-d' Evans, Transesterification in situ of sunflower seed oil, Ind. Eng. Chem. Prod. Res . Dev. 1985, 24, 314-318 ; Kevin J. Harrington et Catherine d' Arcy-d ' Evans, A comparaison of conventional an in situ method of transesterification of seed oil from a séries of sunflower cultivars, JAOCS, vol. 62 n° 6 Juin 1985, 1009- 1013"). Dans ces publications, il est proposé d'effectuer une transesterification directe des triglycérides des graines broyées, en les faisant macérer dans un réacteur contenant du méthanol chauffé à reflux, auquel est ajouté l'acide sulfurique en tant que catalyseur acide de la transesterification ; la durée de macération et de traitement est du même ordre que celle nécessaire pour opérer la transesterification des huiles dans les procédés traditionnels (plusieurs heures). Un tel procédé discontinu supprime effectivement l'étape d'extraction de l'huile mais présente plusieurs défauts. En premier lieu la durée du traitement n'est pas écourtée et cette contrainte des procédés traditionnels demeure. On conçoit d'ailleurs qu'aucune étude ni aucun essai n'ait été effectué pour tenter de réduire cette durée car elle paraît découler de la nature même de la réaction de transesterification acido- catalysée mise en oeuvre, (réaction à cinétique lente nécessitant des temps de contact très longs). En outre le procédé est mis en oeuvre par macération dans le méthanol, c'est-à-dire dans un large excès d'alcool : les quantités de réactifs nécessaires sont importantes, cependant que, au terme de la réaction, il faut séparer l'ester formé du milieu alcoolique. Il faut souligner que cette publication ne mentionne que le méthanol et 1 ' éthanol comme alcools utilisés et, a priori, il ne semble pas que ce procédé puisse être appliqué à des alcools à chaînes longues. Il est à noter en outre que les matières solides (fragments de coques et résidus solides) demeurent dans le milieu et ce procédé impose une opération distincte de séparation liquide/solide en fin de réaction. Le procédé évoqué ci-dessus de traitement in situ et discontinu est mis en oeuvre uniquement avec un catalyseur acide. En effet, l'on sait que l'utilisation d'un catalyseur basique dans les procédés traditionnels entraîne des contraintes spécifiques (nécessité de raffinage de l'huile extraite afin d'éliminer les gommes pénalisantes en présence d'une base ; contrôle très strict de la teneur en eau). Le procédé in situ ne permet pas de satisfaire ces contraintes (puisque tous les composés demeurent in situ, notamment la gomme, et qu'il n'est pas facile de contrôler la teneur en eau d'un milieu dans lequel sont directement introduites des graines plus ou moins hydratées) : ceci explique que les auteurs se soient limités à l'utilisation moins contraignante d'un catalyseur acide ; toutefois cette utilisation d'un acide à concentration élevée s'accompagne de certains inconvénients bien connus, à savoir dégradation des autres constituants de la graine (protéines, glucides) engendrant des sous- produits parasites colorés et interdisant la valorisation de ces autres constituants. Il faut noter que le procédé in situ utilisant le méthanol conduit à un rendement en ester légèrement plus élevé que les procédés traditionnels (1% environ d'amélioration) ; ce gain est attribué par les auteurs à l'acidité du milieu réactif (cf 1ère publication, P 317, conclusions).These traditional processes are cumbersome and expensive to implement, on the one hand, due to the obligation to proceed in two distinct stages, which involves industrial handling costs and requires more complex equipment, on the other hand, drastic conditions for carrying out transesterification (duration, pressure, anhydrous nature). Studies have been conducted to rule out some of these defects (publications: "Kevin J. Harrington and Catherine D 'Arcy-d' Evans, Transesterification in situ of sunflower seed oil, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1985 , 24, 314-318; Kevin J. Harrington and Catherine d 'Arcy-d' Evans, A comparison of conventional an in situ method of transesterification of seed oil from a series of sunflower cultivars, JAOCS, vol. 62 n ° 6 June 1985, 1009-1013 "). In these publications, it is proposed to carry out a direct transesterification of the triglycerides of the ground seeds, by macerating them in a reactor containing methanol heated to reflux, to which sulfuric acid is added as acid catalyst for transesterification; the duration of maceration and treatment is of the same order as that necessary to effect the transesterification of the oils in the traditional processes (several hours). Such a discontinuous process effectively eliminates the oil extraction step but has several faults. First of all, the duration of the treatment is not shortened and this constraint of traditional methods remains. It will be appreciated, moreover, that no study or test has been carried out in an attempt to reduce this duration because it seems to arise from the very nature of the acid-transesterification reaction. catalyzed implementation, (slow kinetic reaction requiring very long contact times). In addition, the process is carried out by maceration in methanol, that is to say in a large excess of alcohol: the quantities of reagents required are significant, however, at the end of the reaction, the ester formed from alcoholic medium. It should be emphasized that this publication only mentions methanol and ethanol as the alcohols used and, a priori, it does not seem that this process can be applied to long chain alcohols. It should also be noted that the solid materials (shell fragments and solid residues) remain in the medium and this process requires a separate liquid / solid separation operation at the end of the reaction. The above-mentioned process of in situ and discontinuous treatment is carried out only with an acid catalyst. In fact, it is known that the use of a basic catalyst in traditional processes gives rise to specific constraints (necessity of refining the oil extracted in order to eliminate the penalizing gums in the presence of a base; very strict control water content). The in situ process does not make it possible to satisfy these constraints (since all the compounds remain in situ, in particular the gum, and it is not easy to control the water content of a medium into which seeds are directly introduced. more or less hydrated): this explains why the authors limited themselves to the less restrictive use of an acid catalyst; however, this use of a high concentration acid is accompanied by certain well-known drawbacks, namely degradation of the other constituents of the seed (proteins, carbohydrates) generating colored parasitic by-products and prohibiting the development of these other constituents. It should be noted that the in situ process using methanol leads to a slightly higher ester yield than the traditional processes (approximately 1% improvement); this gain is attributed by the authors to the acidity of the reactive medium (see 1st publication, P 317, conclusions).
La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de fabrication d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses. Elle vise un procédé en une seule étape, bénéficiant d'un rendement ajustable (pouvant être très élevé si désiré) et dépourvu de certains des défauts de ce type de procédé.The present invention proposes to provide a new process for the production of fatty acid esters from oil seeds. It is aimed at a single-step process, benefiting from an adjustable yield (which can be very high if desired) and free from some of the faults of this type of process.
Un objectif de l'invention est de permettre d'obtenir une transesterification totale des glycérides ou au contraire simplement une transesterification partielle afin de conserver des glycérides dans la composition finale obtenue (en vue de certaines applications demandant des formulations spécifiques).An objective of the invention is to make it possible to obtain a total transesterification of the glycerides or, on the contrary, simply a partial transesterification in order to conserve the glycerides in the final composition obtained (for certain applications requiring specific formulations).
Un objectif de l'invention est en particulier de fournir un procédé conduisant à des durées de traitement notablement réduites par rapport à celles des procédés existants ou proposés.An object of the invention is in particular to provide a method leading to significantly shorter treatment times compared to those of existing or proposed methods.
Un autre objectif est d'autoriser l'utilisation d'un catalyseur acide aussi bien que d'un catalyseur basique (le mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé de l'invention prévoyant l'utilisation d'un catalyseur basique).Another objective is to authorize the use of an acid catalyst as well as a basic catalyst (the preferred mode of implementation of the process of the invention providing for the use of a basic catalyst).
Un autre objectif est de réduire les quantités d'alcool utilisées par rapport à celles nécessaires dans le procédé in situ et discontinu.Another objective is to reduce the quantities of alcohol used compared to those necessary in the in situ and batch process.
Un autre objectif est d'étendre le champ d'application de la transesterification à tout type d'alcools, et notamment aux alcools à longues chaînes, substitués ou non, aux alcools encombrés, aux polyols . Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé continu présentant tous les avantages des processus continus et n'exigeant pas d'opérations distinctes pour séparer la phase liquide des matières solides . Un autre objectif est de fournir un procédé qui préserve les autres constituants de la graine et permette leur valorisation ultérieure notamment par fractionnement. Le procédé visé par 1 ' invention pour fabriquer des esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses est du type dans lequel les graines sont directement soumises à une transformation chimique au moins partielle de transesterification en présence d'un réactif de transesterification constitué par un alcool et d'un catalyseur de transesterification ; selon la présente invention, ce procédé se caractérise en ce que la transformation chimique de transesterification est mise en oeuvre en continu dans un dispositif bi-vis de façon à faire subir simultanément aux graines un traitement mécanique de cisaillement, l'alcool et le catalyseur étant injectés dans le dispositif bi-vis au voisinage de l'entrée des graines avec un ajustement de la quantité d'alcool par rapport aux graines tel que la proportion d'alcool soit sensiblement comprise entre 0,3P et 3P, où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie de la réaction de transesterification : glycéride + alcool -> ester + glycérol. Les dispositifs bi-vis sont bien connus dans leur conception et utilisés pour faire subir à des matières solides des traitements mécaniques, par exemple défibrage des matières cellulosiques dans le domaine papetier. A la connaissance des inventeurs, ils n'ont pas été appliqués pour combiner un traitement mécanique de cisaillement des matières solides et une transformation chimique des constituants de ces matières. Dans le procédé de l'invention, les deux traitements chimique et mécanique sont réalisés simultanément et en continu dans un tel dispositif bi-vis, et on constate de façon inattendue que la réaction de transesterification des glycérides contenus dans les graines peut être produite de façon quantitative, la phase liquide recueillie en sortie ne contenant plus de glycérides (ou pratiquement plus de glycérides). De préférence, la proportion d'alcool sera supérieure ou égale à P pour l'obtention d'une transesterification totale. Il est également possible (en abaissant la quantité d'alcool introduite et/ou celle de catalyseur) de ne réaliser qu'une transesterification partielle afin de conserver la quantité d'huile désirée dans le mélange final. Il est bien connu que les temps de passage des produits dans les dispositifs bi-vis sont relativement courts (quelques dizaines de secondes à quelques minutes) et ces résultats sont surprenants pour une réaction à cinétique relativement lente, et difficilement explicables à l'heure actuelle. Une hypothèse est que les glycérides ont un comportement différent lorsque qu'ils sont mis en présence du réactif alcoolique au moment même où ils sont libérés par l'action mécanique de cisaillement, et qu'ils conduisent alors à une transesterification de cinétique beaucoup plus rapide ; il est possible que les énergies mécaniques mises en jeu favorisent l'accès rapide aux sites réactifs des glycérides libérés. On a pu constater en outre que le procédé conserve dans l'ester le degré de saturation et la configuration de l'acide gras de départ (mono-insaturé ou poly-msaturé) : ceci est important en pratique dans les applications des esters (le degré de saturation et la configuration de l'ester désiré étant obtenus par le choix de l'acide gras de départ). De plus, l'analyse élémentaire du résidu solide obtenu (raffinât) montre que celui-ci est simplement délipidé à l'issue de la transesterification sans dénaturation, avec un enrichissement en protéines permettant sa valorisation ultérieure.Another objective is to extend the scope of transesterification to all types of alcohols, and in particular to long-chain alcohols, substituted or not, to hindered alcohols, to polyols. Another object of the invention is to provide a continuous process having all the advantages of continuous processes and not requiring separate operations to separate the liquid phase from the solid materials. Another objective is to provide a process which preserves the other constituents of the seed and allows their subsequent development, in particular by fractionation. The process targeted by the invention for manufacturing fatty acid esters from oil seeds is of the type in which the seeds are directly subjected to an at least partial chemical transformation of transesterification in the presence of a transesterification reagent consisting of a alcohol and a transesterification catalyst; according to the present invention, this process is characterized in that the chemical transesterification transformation is carried out continuously in a twin-screw device so as to simultaneously subject the seeds to a mechanical shearing treatment, the alcohol and the catalyst being injected into the twin-screw device in the vicinity of the seed inlet with an adjustment of the amount of alcohol relative to the seeds such that the proportion of alcohol is substantially between 0.3P and 3P, where P is the proportion of alcohol corresponding to the stoichiometry of the transesterification reaction: glyceride + alcohol -> ester + glycerol. Twin-screw devices are well known in their design and used to subject solid materials to mechanical treatments, for example defibering cellulosic materials in the paper industry. To the knowledge of the inventors, they have not been applied to combine a mechanical shearing treatment of solid materials and a chemical transformation of the constituents of these materials. In the process of the invention, the two chemical and mechanical treatments are carried out simultaneously and continuously in such a twin-screw device, and it is unexpectedly observed that the transesterification reaction of the glycerides contained in the seeds can be produced in a manner quantitative, the liquid phase collected at the outlet containing no more glycerides (or practically more glycerides). Preferably, the proportion of alcohol will be greater than or equal to P for obtaining a total transesterification. It is also possible (by lowering the amount of alcohol introduced and / or that of catalyst) to produce only one partial transesterification in order to keep the desired amount of oil in the final mixture. It is well known that the passage times of products in twin-screw devices are relatively short (a few tens of seconds to a few minutes) and these results are surprising for a reaction with relatively slow kinetics, and difficult to explain at present. . One hypothesis is that the glycerides have a different behavior when they are brought into contact with the alcoholic reagent at the very moment when they are released by the mechanical shearing action, and that they then lead to a much faster kinetic transesterification. ; it is possible that the mechanical energies involved promote rapid access to the reactive sites of the released glycerides. It has also been noted that the process retains in the ester the degree of saturation and the configuration of the starting fatty acid (monounsaturated or poly-msaturated): this is important in practice in the applications of esters (the degree of saturation and the configuration of the desired ester being obtained by the choice of the starting fatty acid). In addition, elementary analysis of the solid residue obtained (raffinate) shows that it is simply defatted at the end of the transesterification without denaturation, with an enrichment in proteins allowing its subsequent valorization.
Les expérimentations ont permis de mettre en lumière que la proportion d'alcool et la proportion de catalyseur utilisées interagissent pour conduire à une transesterification totale ou à une transesterification partielle plus ou moins poussée. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre avec une proportion d'alcool supérieure à la stoechiométrie, en particulier supérieure ou égale à P, lorsqu'une transesterification totale est recherchée ; en outre, la quantité de catalyseur utilisée sera préférentiellement ajustée dans la plage haute de la gamme de proportions précitées. Au contraire, pour obtenir une transesterification partielle, on abaissera la proportion d'alcool et/ou celle de catalyseur ; la proportion de catalyseur est prépondérante pour conduire à un taux de conversion donné.The experiments made it possible to highlight that the proportion of alcohol and the proportion of catalyst used interact to lead to a total transesterification or to a more or less extensive partial transesterification. The process of the invention is carried out with a proportion of alcohol greater than the stoichiometry, in particular greater than or equal to P, when total transesterification is sought; in addition, the quantity of catalyst used will preferably be adjusted within the high range of the range of the abovementioned proportions. On the contrary, to obtain a partial transesterification, the proportion of alcohol and / or that of catalyst will be lowered; the proportion of catalyst is preponderant to lead to a given conversion rate.
Une autre constatation remarquable est que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre aussi bien avec un catalyseur acide qu'avec un catalyseur basique et ce, malgré l'absence de contrôle de la teneur en eau (les graines utilisées ayant des taux d'hydratation très différents) et malgré la présence des gommes qui n'entraînent aucune conséquence pénalisante. Il semble même que le procédé donne de meilleurs résultats avec les catalyseurs basiques et on utilisera de préférence ce type de catalyseurs, en particulier la soude ou 1 ' éthylate de sodium, compte tenu des avantages qu'ils entraînent (absence de dégradations des protéines, lipides et autres constituants minoritaires, absence de sous-produits parasites colorés, facilité de mise en oeuvre) ; il faut également souligner la compatibilité du caractère basique avec un fractionnement ultérieur des constituants secondaires. Le rôle favorable de la nature basique du catalyseur peut être expliqué par son affinité avec les autres constituants hydrophiles de la graine, ce qui limiterait l'action néfaste de l'eau à l'égard de la réaction de transesterification.Another remarkable observation is that the process of the invention can be implemented as well with an acid catalyst as with a basic catalyst and this, in spite of the absence of control of the water content (the seeds used having rates very different hydration) and despite the presence of gums which do not have any penalizing consequences. It even seems that the process gives better results with basic catalysts and this type of catalyst will be preferably used, in particular sodium hydroxide or sodium ethylate, taking into account the advantages which they bring about (absence of degradation of proteins, lipids and other minority constituents, absence of colored parasitic by-products, ease of use); it is also necessary to emphasize the compatibility of the basic character with a subsequent fractionation of the secondary constituents. The favorable role of the basic nature of the catalyst can be explained by its affinity with the other hydrophilic constituents of the seed, which would limit the harmful action of water with regard to the transesterification reaction.
Le catalyseur basique peut être introduit sous forme solide dans le dispositif bi-vis ce qui simplifie notablement sa manipulation sur le plan industriel, facilite son dosage et limite les quantités d'eau introduites. Il est à noter que ce catalyseur peut lui-même être introduit dans le dispositif, mais qu'il est également possible d'introduire des réactifs aptes à produire ce catalyseur in situ. Le catalyseur basique (ou les réactifs aptes à le produire) est avantageusement injecté dans le dispositif bi-vis de façon que la proportion pondérale catalyseur/graine soit sensiblement comprise entre 1% et 10%. Cette plage de valeur permet à la fois d'obtenir un effet de catalyse satisfaisant et de disposer à la sortie du dispositif bi-vis de matières solides imprégnées par la base dans des conditions permettant de réaliser le fractionnement des constituants secondaires desdites matières et leur valorisation ultérieure.The basic catalyst can be introduced in solid form into the twin-screw device, which considerably simplifies its handling on an industrial level, facilitates its dosage and limits the quantities of water introduced. It should be noted that this catalyst can itself be introduced into the device, but that it is also possible to introduce reagents capable of producing this catalyst in situ. The basic catalyst (or the reagents capable of producing it) is advantageously injected into the twin-screw device so that the proportion by weight of catalyst / seed is substantially between 1% and 10%. This value range makes it possible both to obtain a satisfactory catalysis effect and to have solid matter impregnated by the base at the outlet of the twin-screw device under conditions making it possible to carry out the fractionation of the secondary constituents of said materials and their subsequent recovery.
Le catalyseur basique peut de préférence être injecté dans une zone du dispositif bi-vis située en amont de la zone où l'alcool est injecté. On limite ainsi la solubilisation des lipides par l'alcool qui pourrait rendre plus difficile le mélange hétérogène des divers éléments . Le procédé de l'invention conduit à des rendements massiques qui peuvent approcher 45% en cas de transesterification totale (le rendement étant défini comme le rapport de la masse d'esters effectivement obtenue à la masse d'esters théorique obtenue par une réaction totale stoechiométrique) .The basic catalyst can preferably be injected into an area of the twin-screw device located upstream of the area where the alcohol is injected. This limits the solubilization of lipids by alcohol which could make the heterogeneous mixing of the various elements more difficult. The process of the invention leads to mass yields which can approach 45% in the event of total transesterification (the yield being defined as the ratio of the mass of esters actually obtained to the mass of theoretical esters obtained by a total stoichiometric reaction ).
Le procédé de l'invention est un procédé continu qui possède sur le plan industriel les avantages bien connus de ce type de procédé par rapport aux procédés antérieurs mis en oeuvre "en batch" (économie de manutention, facilité d'automatisation, productivité plus grande... ). La phase liquide est séparée des matières solides directement par le dispositif bi-vis, le soutirage de cette phase étant assuré à travers un filtre dans une zone terminale du dispositif. Cette régulation peut être obtenue en utilisant un dispositif bi-vis contenu dans une enceinte tubulaire à double paroi et en faisant circuler dans la double paroi de l'enceinte un liquide de régulation thermique à une température sensiblement comprise entre 50° C et la température de reflux de l'alcool utilisé.The process of the invention is a continuous process which has on an industrial level the well-known advantages of this type of process compared to the previous processes implemented "in batch" (economy of handling, ease of automation, greater productivity ...). The liquid phase is separated from the solid materials directly by the twin-screw device, the withdrawal of this phase being ensured through a filter in a terminal zone of the device. This regulation can be obtained by using a twin-screw device contained in a double-walled tubular enclosure and by circulating in the double wall of the enclosure a thermal regulation liquid at a temperature substantially between 50 ° C. and the temperature of reflux of alcohol used.
Par ailleurs, une augmentation de la température accroît la cinétique de la réaction de transesterification et on chauffera avantageusement le dispositif bi-vis pour réguler la température du milieu réactif à une valeur sensiblement comprise entre 20° C et une température modérée (80° à 120° C).Furthermore, an increase in temperature increases the kinetics of the transesterification reaction and the twin-screw device is advantageously heated to regulate the temperature of the reactive medium to a value substantially between 20 ° C. and a moderate temperature (80 ° to 120 ° C).
Un autre résultat remarquable du procédé de l'invention est qu'il donne de bons résultats avec tous les alcools et en particulier avec les alcools lourds et ramifiés qui ne sont pas utilisables dans les procédés traditionnels. Le procédé de l'invention permet ainsi d'étendre les types d'esters d'acides gras susceptibles d'être fabriqués par sa mise en oeuvre ; selon l'ester recherché, on pourra en particulier choisir l'alcool ou un mélange d'alcool du groupe suivant : isopropanol, butanol, hexanol, octanol, décanol, alcool stéarique, alcool oléique, alcool palmitique, hexadécanol, 2-éthylhexanol, propane-1 , 2-dιol, propane-1 , 3-diol, butane-1 , 2-diol, butane-1 , 3-dιol , butane-1 , 4-diol, hexane-1 , 6-diol, octane- 1,8-dιol, glycérol, xylitol, sorbitol, tπméthylolpropane, pentaérythπtol, néopentylglycol, éthylene glycol, polyéthylène glycol. Le dispositif bi-vis utilisé dans le procédé de l'invention comprend, d'amont en aval, une zone dotée de malaxeurs de cisaillement à l'exclusion de malaxeurs de compression axiale, une zone de soutirage de la phase liquide au travers d'un filtre et une zone terminale dotée de moyens de compression axiale des matières solides avant leur sortie. On évite ainsi de réaliser une extraction d'huile dans la zone où se produit la réaction de transesterification, cette réaction se produisant sur les glycérides m situ. L'invention s'étend à un dispositif bi-vis spécialement agencé pour la mise en oeuvre du procédé précédemment défini. Ce dispositif est du type comprenant une enceinte tubulaire, des moyens de régulation thermique de ladite enceinte, des modules bi-vis à deux vis co- pénétrantes, des modules de malaxage composés de disques de cisaillement, une entrée des matières premières à l'extrémité amont, et une sortie des matières solides à l'extrémité aval ; conformément à l'invention, ce dispositif se caractérise en ce que : - des moyens d'injection d'un réactif et d'un catalyseur de transesterification sont disposés au voisinage de l'entrée de matières premières, des moyens de soutirage de liquide pourvus d'un filtre sont disposés en amont de la sortie de matières solides,Another remarkable result of the process of the invention is that it gives good results with all the alcohols and in particular with heavy and branched alcohols which cannot be used in traditional processes. The method of the invention thus makes it possible to extend the types of fatty acid esters capable of being manufactured by its implementation; depending on the ester sought, the alcohol or a mixture of alcohol from the following group may in particular be chosen: isopropanol, butanol, hexanol, octanol, decanol, stearic alcohol, oleic alcohol, palmitic alcohol, hexadecanol, 2-ethylhexanol, propane -1, 2-dιol, propane-1, 3-diol, butane-1, 2-diol, butane-1, 3-dιol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane- 1 , 8-dιol, glycerol, xylitol, sorbitol, tπmethylolpropane, pentaerythπtol, neopentylglycol, ethylene glycol, polyethylene glycol. The twin-screw device used in the process of the invention comprises, from upstream to downstream, an area provided with shear mixers to the exclusion of axial compression mixers, an area for withdrawing the liquid phase through a filter and a terminal zone provided with means for axial compression of the solid materials before their exit. This avoids carrying out an oil extraction in the zone where the transesterification reaction takes place, this reaction occurring on the glycerides m situ. The invention extends to a twin-screw device specially designed for implementing the method defined above. This device is of the type comprising a tubular enclosure, means of thermal regulation of said enclosure, twin-screw modules with two co-penetrating screws, mixing modules composed of shear discs, an inlet for raw materials at the end upstream, and a solids outlet at the downstream end; in accordance with the invention, this device is characterized in that: - means for injecting a reagent and a transesterification catalyst are arranged in the vicinity of the inlet of raw materials, means for withdrawing liquid provided with a filter are arranged upstream of the solids outlet,
- les modules bi-vis et modules de malaxage qui sont situés en amont des moyens de soutirage sont des modules d'un type adapté pour soumettre les matières à des contraintes de cisaillement à l'exclusion de compression axiale notable,- the twin-screw modules and kneading modules which are located upstream of the withdrawal means are modules of a type suitable for subjecting the materials to shear stresses, excluding significant axial compression,
- au moins un module bi-vis ou module de malaxage, monté à pas inversé, est disposé en aval des moyens de soutirage pour réaliser une compression axiale des matières solides à ce niveau.- At least one twin-screw module or kneading module, mounted with inverted pitch, is arranged downstream of the withdrawal means to achieve axial compression of the solid materials at this level.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent qui ont été mis en oeuvre dans un dispositif bi-vis tel que représenté au dessin ; sur ce dessin : - la figure 1 est une représentation longitudinale symbolique dudit dispositif.The invention is illustrated by the following examples which have been implemented in a twin-screw device as shown in the drawing; in this drawing: - Figure 1 is a symbolic longitudinal representation of said device.
- la figure 2 en est une coupe transversale par un plan AA' .- Figure 2 is a cross section through a plane AA '.
Le dispositif a été réalisé à partir de modules commercialisés par la société "CLEXTRAL" (marque déposée) sous la référence générale "BC21". Chaque module comprend une enceinte tubulaire à double paroi 1 et 2 qui permet une régulation thermique du coeur de l'enceinte où sont logés les organes actifs. Certains modules sont du type comprenant deux vis identiques co-pénétrantes, d'autres du type comprenant des malaxeurs de cisaillement composés de disques bilobes. Les divers modules sont entraînés en rotation en synchronisme par un moteur électrique 3 permettant d'obtenir une vitesse de rotation de son arbre de sortie pouvant atteindre 600 tr/min.The device was produced from modules sold by the company "CLEXTRAL" (registered trademark) under the general reference "BC21". Each module includes a double-walled tubular enclosure 1 and 2 which allows thermal regulation of the core of the enclosure where the active members are housed. Some modules are of the type comprising two identical co-penetrating screws, others of the type comprising shear mixers composed of bilobe discs. The various modules are rotated in synchronism by an electric motor 3 making it possible to obtain a speed of rotation of its output shaft which can reach 600 rpm.
Le dispositif comprend essentiellement les tronçons fonctionnels suivants (d'amont en aval) :The system essentially comprises the following functional sections (upstream to downstream):
- un tronçon dit d'imprégnation Z-\ , comprenant une trémie 4 d'alimentation en graines oléagineuses, une entrée 5 pour l'introduction du catalyseur sous forme de poudre solide, un conduit 6 doté d'une pompe pour l'injection de l'alcool et quatre modules de bis-vis à pas direct tels que 7, - un tronçon dit de transesterification Z2, combinant deux modules de malaxage tels que 8 situés de part et d'autre d'un module de bi-vis à pas direct 9, un tronçon dit de soutirage Z3, comprenant un filtre 10 de soutirage de la phase liquide et trois modules de bi-vis à pas direct tels que 11 , suivis d'un module de bi-vis à pas inversé 12,a so-called impregnation section Z- \, comprising a hopper 4 for supplying oil seeds, an inlet 5 for the introduction of the catalyst in the form of solid powder, a conduit 6 provided with a pump for the injection of alcohol and four direct screw bis-modules such as 7, a section called transesterification section Z2, combining two kneading modules such as 8 located on either side of a twin-screw module with direct pitch 9, a section known as drawing off Z3, comprising a filter 10 for drawing off the liquid phase and three direct pitch twin screw modules such as 11, followed by an inverted pitch twin screw module 12,
- et un tronçon terminal Z4 comprenant un module de bi-vis à pas direct 13 et une sortie 14 des matières solides.- And a terminal section Z4 comprising a direct screw twin-screw module 13 and an outlet 14 for solid materials.
En l'exemple, le tronçon d'imprégnation Z-| combine quatre modules de bi-vis à pas direct 7, ayant des pas décroissant du premier au quatrième : module du type T2F 50 x 100 (vis trapézoïdale double filet, longueur 100 mm, pas positif 50 mm), module du type C2F 33 x 100 (vis conjuguée double filet, longueur 100 mm, pas positif 33 mm), module du type C2F 25 x 50 (vis conjuguée double filet, longueur 50 mm, pas positif 25 mm) et module C2F 16 x 50 (vis conjuguée double filet, longueur 50 mm, pas positif 16 mm). En outre, dans ce tronçon d'imprégnation, l'entrée 5 de catalyseur est située en aval du conduit 6 d'injection de l'alcool. Dans ce tronçon, les bi-vis à pas décroissant réalisent le convoyage, le malaxage et le mélange des matières solides et liquides. Dans le tronçon de transesterification, la bi-vis à pas direct 9 en particulier du type C2F 16 x 50 assure le convoyage des matières, cependant que les deux modules de malaxage 8 soumettent les matières à un cisaillement (en l'absence de compression axiale). Ces modules de malaxage sont respectivement du type MAL2 10 x 100 (45) (dix disques bilobes montés avec un pas de 45°, longueur totale 100 mm) et du type MAL2 10 x 50 (90) (dix disques bilobes montés avec un pas de 90°, longueur totale 50 mm). Dans ce tronçon, s'opère la transesterification in situ, sans extraction notable d'huile (en raison de l'absence de compression axiale sensible) .In the example, the impregnation section Z- | combines four direct-screw twin screw modules 7, with decreasing steps from the first to the fourth: module of type T2F 50 x 100 (trapezoidal double thread screw, length 100 mm, positive pitch 50 mm), module of type C2F 33 x 100 (double threaded conjugate screw, length 100 mm, positive pitch 33 mm), module type C2F 25 x 50 (double threaded conjugated screw, length 50 mm, positive pitch 25 mm) and C2F module 16 x 50 (double threaded conjugated screw , length 50 mm, positive pitch 16 mm). In addition, in this impregnation section, the catalyst inlet 5 is located downstream of the conduit 6 for injecting the alcohol. In this section, the twin screws with decreasing pitch carry out the conveying, mixing and mixing of solid and liquid materials. In the transesterification section, the direct screw twin screw 9 in particular of the type C2F 16 x 50 ensures the conveying of the materials, while the two kneading modules 8 subject the materials to a shear (in the absence of axial compression ). These kneading modules are respectively of the MAL2 type 10 x 100 (45) (ten two-lobe discs mounted with a 45 ° pitch, total length 100 mm) and of the MAL2 type 10 x 50 (90) (ten two-lobe discs mounted with a pitch 90 °, total length 50 mm). In this section, transesterification takes place in situ, without significant oil extraction (due to the absence of significant axial compression).
Les trois modules 11 de bis-vis à pas direct du tronçon de soutirage Z3 sont respectivement du type C2F33 x 50, C2F25 x 25, C2F16 x 25. Ils sont suivis d'un module 12 de bi-vis à pas inversé de type C2C 25 x 25 (vis conjuguée à pas inversé de 25 mm) ; cette vis réalise une compression axiale en aval du filtre de sortie 10, permettant une bonne extraction de la phase liquide.The three modules 11 of bis-step screws direct from the withdrawal section Z3 are respectively of the type C2F33 x 50, C2F25 x 25, C2F16 x 25. They are followed by a module 12 of twin-screw with reverse pitch of the C2C type 25 x 25 (conjugate screw with reverse pitch of 25 mm); this screw performs axial compression downstream of the outlet filter 10, allowing good extraction of the liquid phase.
Enfin, le tronçon terminal comprend un module de bi-vis à pas direct 13 du type C2F16 x 50 pour le convoyage des matières solides vers la sortie 14. Dans le dispositif utilisé, des capteurs de température sont disposés dans les différentes parties afin de fournir la température moyenne des matières. Sept capteurs numérotés de 1 à 7 sont dans les exemples disposés tous les 10 cm de façon à couvrir la longueur totale du dispositif :Finally, the terminal section comprises a direct screw twin-screw module 13 of the C2F16 × 50 type for conveying the solid materials to the outlet 14. In the device used, temperature sensors are arranged in the different parts in order to provide the average temperature of the materials. Seven sensors numbered from 1 to 7 are in the examples arranged every 10 cm so as to cover the total length of the device:
EXEMPLE 1 :EXAMPLE 1:
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile. La composition pondérale en acides gras est de :In this example, oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used. The fatty acid composition by weight is:
- acide palmitique (C-ig-n) : 3,50%- palmitic acid (C-ig-n): 3.50%
- acide stéarique (C-|Q:θ) • 3,01%- stearic acid (C- | Q: θ) • 3.01%
- acide oléique (C18:-| ) : 90,80% - acide linoléique (C-13-2) : 2,69%- oleic acid (C 18: - |): 90.80% - linoleic acid (C-13-2): 2.69%
L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.The alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium hydroxide NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes : - vitesse de rotation de vis : 300 tr/minThe specific conditions in this example are as follows: - screw rotation speed: 300 rpm
- débit de matière : 6 kg/h- material flow: 6 kg / h
- ratio soude/graine : 5% en poids par rapport à la graine- soda / seed ratio: 5% by weight relative to the seed
- ratio alcool/graine : 20% en poids par rapport à la graine soit 1.P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie)- alcohol / seed ratio: 20% by weight relative to the seed, ie 1.P (where P is the proportion of alcohol corresponding to stoichiometry)
- les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 1.
Figure imgf000015_0001
- the temperatures of each sensor are presented in table 1.
Figure imgf000015_0001
Tableau 1Table 1
- les temps de séjour varient entre 25 s et 50 s avec un maximum à 40 s- residence times vary between 25 s and 50 s with a maximum of 40 s
- l'énergie électrique consommée par le moteur de 0,62 kW/h.- the electrical energy consumed by the motor of 0.62 kW / h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguettes de quartz recouvertes de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont :The filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rods covered with silica); the eluents used for the double migration are:
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v) pour le développement et l'analyse quantitative des mélanges d'esters de 2-éthylhexyle, des triglycérides libres et des acides gras libres,* 1st migration (25 minutes): a hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v) mixture for the development and quantitative analysis of mixtures of 2-ethylhexyl esters, free triglycerides and free fatty acids,
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04) pour le développement et l'analyse quantitative des mélanges des diglycérides et des monoglycérides.* 2nd migration (20 minutes): a hexane 65 / diethyl ether 35 / formic acid 0.04 mixture) for the development and quantitative analysis of mixtures of diglycerides and monoglycerides.
La composition massique du filtrat est ainsi déterminée par étalonnage interne (cholestérol). Ceci permet ensuite de calculer le rendement massique en esters, monoglycérides et diglycérides ainsi que la teneur en triglycérides libres et en acides gras libres selon la démarche décrite ci-après.The mass composition of the filtrate is thus determined by internal calibration (cholesterol). This then makes it possible to calculate the mass yield of esters, monoglycerides and diglycerides as well as the content of free triglycerides and free fatty acids according to the approach described below.
* Calcul du rendement en esters :* Ester yield calculation:
. Pendant un intervalle de temps Δt, à un certain débit D, une masse m de graines est introduite dans l'outil de réaction soit : m = D.Δt. During a time interval Δt, at a certain flow rate D, a mass m of seeds is introduced into the reaction tool, ie: m = D.Δt
D : débit de graine en kg/hD: seed rate in kg / h
Δt : temps de fonctionnement de l'outil m : masse de graines introduites pendant ΔtΔt: tool operating time m: mass of seeds introduced during Δt
. pendant cet intervalle de temps Δt, une certaine masse πi2 de filtrat est récupérée; l'analyse d'une prise d'essai (m-| ) échantillonnée dans ce filtrat par. during this time interval Δt, a certain mass πi2 of filtrate is recovered; the analysis of a test portion (m- |) sampled in this filtrate by
CCM/DIF nous permet de déterminer la masse d'esters (mg-i ) présente dans cette prise d'essai ; la masse (m^) d'esters présente dans le filtrat récupéré pendant l'intervalle de temps Δt est donc : π>2 mE2 = . mE1 m1 . le rendement en ester de la réaction de transesterification est le rapport de la masse de l'ester formé sur la masse de graines introduites pendant un certain temps Δt : mE2CCM / DIF allows us to determine the mass of esters (mg-i) present in this test portion; the mass (m ^) of esters present in the filtrate recovered during the time interval Δt is therefore: π> 2 m E2 =. m E1 m1. the ester yield of the transesterification reaction is the ratio of the mass of the ester formed on the mass of seeds introduced for a certain time Δt: m E2
R = x 100 m R = x 100 m
Ce rendement est rapporté au rendement massique maximal théorique en esters qui est de 58,2%.This yield is related to the theoretical maximum mass yield in esters which is 58.2%.
Les rendements en monoglycérides et diglycérides sont calculés suivant une démarche analogue et sont respectivement rapportés aux rendements théoriques maximaux qui sont de 17,5% pour les monoglycérides et 30,5% pour les diglycérides.The yields of monoglycerides and diglycerides are calculated according to an analogous approach and are respectively related to the maximum theoretical yields which are 17.5% for monoglycerides and 30.5% for diglycerides.
* Détermination de Ici teneur en triglycérides n'ayant pas réagi :* Determination of Here unreacted triglyceride content:
. l'analyse d'une prise d'essai (m-]) échantillonnée dans le même filtrat par CCM/DIF nous permet de déterminer la masse de triglycérides libres n'ayant pas réagi, présente dans cette prise d'essai (mTG-|). the analysis of a test sample (m- ] ) sampled in the same filtrate by CCM / DIF allows us to determine the mass of free unreacted triglycerides present in this test sample (m TG - |)
. la masse (mTG2) de triglycérides libres n'ayant pas réagi présente dans le filtrat récupéré pendant l'intervalle de temps Δt est donc de : m2 mTG2 = • mTG1 m1. the mass (m TG 2) of unreacted free triglycerides present in the filtrate recovered during the time interval Δt is therefore: m 2 m TG2 = • m TG1 m1
. la teneur en triglycérides libres n'ayant pas réagi est le rapport de la masse de triglycérides présente dans le filtrat sur la masse du filtrat : mTG2 τ = x 100 m Cette teneur est rapportée à la teneur maximale en triglycérides totaux qui est de 43,5%.. the content of unreacted free triglycerides is the ratio of the mass of triglycerides present in the filtrate to the mass of the filtrate: m TG2 τ = x 100 m This content is related to the maximum content of total triglycerides which is 43 , 5%.
La teneur en acides gras libres est calculée suivant la même démarche et est rapportée à la teneur maximale théorique qui est de 41,8%.The content of free fatty acids is calculated using the same procedure and is reported at the theoretical maximum content which is 41.8%.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n° 1 est caractérisé sur le tableau 2.The filtrate associated with the experimental conditions of this example n ° 1 is characterized in table 2.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
Tableau 2 Esters : mélange d'esters d'acides gras de 2-éthylhexanolTable 2 Esters: mixture of fatty acid esters of 2-ethylhexanol
MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras non estérifiés.MG: mixture of monoglycerides DG: mixture of diglycerides TG: mixture of triglycerides AGL: free fatty acids; mixture of non-esterified fatty acids.
EXEMPLE 2 : Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile.EXAMPLE 2 In this example, oleic sunflower seeds containing 43.5% oil are used.
La composition pondérale en acides gras est de :The fatty acid composition by weight is:
- acide palmitique (Cιg:n) . 3,50% - acide stéarique (C-|g:θ) : 3,01%- palmitic acid (Cιg : n). 3.50% - stearic acid (C- | g: θ) : 3.01%
- acide oléique (C-|g:ι ) : 90,80%- oleic acid (C- | g : ι): 90.80%
- acide linoléique ( C -\ Q : 2 ) : 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH. Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :- linoleic acid (C - \ Q : 2) : 2.69%. The alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium hydroxide NaOH. The specific conditions in this example are as follows:
- vitesse de rotation de vis 300 tr/min- screw rotation speed 300 rpm
- débit de matière : 3 kg/h- material flow: 3 kg / h
- ratio soude/graine : 10 % en poids par rapport à la graine- soda / seed ratio: 10% by weight relative to the seed
- ratio alcool/graine : 40 % en poids par rapport à la graine soit 2*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie)- alcohol / seed ratio: 40% by weight relative to the seed, ie 2 * P (where P is the proportion of alcohol corresponding to stoichiometry)
- les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 3- the temperatures of each sensor are presented in table 3
Figure imgf000018_0001
Tableau 3
Figure imgf000018_0001
Table 3
- les temps de séjour varient entre 37 s et 1 min 15 avec un maximum à 51 s- residence times vary between 37 s and 1 min 15 with a maximum of 51 s
- l'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,64 kw/h. Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont :- the electrical energy consumed by the motor is 0.64 kw / h. The filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)* 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.* 2nd migration (20 minutes): a hexane 65 / diethyl ether 35 / formic acid 0.04 mixture.
La composition massique du filtrat est déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en esters monoglycérides et diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres, étant calculés comme dans l'exemple précédent.The mass composition of the filtrate is determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of monoglyceride and diglyceride esters and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids, being calculated as in the previous example.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n° 2 est caractérisé sur le tableau 4.The filtrate associated with the experimental conditions of this example n ° 2 is characterized in table 4.
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0002
Tableau 4 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanolTable 4 Esters: mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
MG mélange de monoglycérides DG mélange de diglycérides TG mélange de triglycéridesMG mixture of monoglycerides DG mixture of diglycerides TG mixture of triglycerides
AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras non estérifiésAGL: free fatty acids; mixture of acids non-esterified fat
En ce gui concerne le fractionnement de l'extrudat, l'extraction basique des protéines sans ajout de soude en réacteur discontinu (ratio extrudat/eau = 1/20, T = 50°C, durée 20 min, agitation mécanique) permet d'obtenir les rendements d'extraction présentés dans le tableau 5. A titre de comparaison, les résultats obtenus par extraction dans des conditions similaires de tourteau industriel sont aussi présentés. Le résidu ligno-cellulosique post¬ extraction est thermopressé (1120 bars, 20 min, 150°C). Les caractéristiques mécaniques relatives du matériau obtenues sur texturomètre XTRAD sont présentées dans le tableau 6. A titre de comparaison , les résultats obtenus dans les mêmes conditions par thermopressage de tourteau industriel et de résidu de tourteau industriel extrait à la soude sont aussi présentés .In this regard, the fractionation of the extrudate, the basic extraction of proteins without adding sodium hydroxide in a batch reactor (extrudate / water ratio = 1/20, T = 50 ° C, duration 20 min, mechanical stirring) allows obtain the extraction yields presented in Table 5. For comparison, the results obtained by extraction under similar conditions from industrial cake are also presented. The post-extraction lignocellulosic residue is heat pressed (1120 bars, 20 min, 150 ° C.). The relative mechanical characteristics of the material obtained on an XTRAD texturometer are presented in Table 6. For comparison, the results obtained under the same conditions by thermopressing industrial cake and industrial cake residue extracted with sodium hydroxide are also presented.
Figure imgf000019_0001
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Tableau 5Table 5
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Tableau 6 Les résultats de l'analyse élémentaire de l'extrudat sont également donnés tableau 7 ; à titre de comparaison sont présentés les résultats obtenus pour la graine oléique utilisée pour cet essai et pour le tourteau industriel .Table 6 The results of the elementary analysis of the extrudate are also given in Table 7; by way of comparison, the results obtained for the oleic seed used for this test and for the industrial meal are presented.
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
Tableau 7Table 7
EXEMPLE 3 : Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile.EXAMPLE 3 In this example, oleic sunflower seeds containing 43.5% oil are used.
La composition pondérale en acides gras est de :The fatty acid composition by weight is:
- acide palmitique (C-|5:u) ; 3,50% - acide stéarique (C-|g:u) : 3,01%- palmitic acid (C- | 5 : u ); 3.50% - stearic acid (C- | g : u ): 3.01%
- acide oléique ( C -] Q . -\ ) : 90,80%- oleic acid (C - ] Q. - \) : 90.80%
- acide linoléique (C-]g:2) : 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH. Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :- linoleic acid (C-] g : 2): 2.69%. The alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium hydroxide NaOH. The specific conditions in this example are as follows:
- vitesse de rotation de vis 300 tr/min- screw rotation speed 300 rpm
- débit de matière : 3 kg/h- material flow: 3 kg / h
- ratio soude/graine : 10 % en poids par rapport à la graine- soda / seed ratio: 10% by weight relative to the seed
- ratio alcool/graine : 20 % en poids par rapport à la graine soit 1 *P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie)- alcohol / seed ratio: 20% by weight relative to the seed, i.e. 1 * P (where P is the proportion of alcohol corresponding to stoichiometry)
- les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 8.
Figure imgf000021_0001
- the temperatures of each sensor are presented in table 8.
Figure imgf000021_0001
Tableau 8 - les temps de séjour varient entre 40 s etTable 8 - residence times vary between 40 s and
1 min 50 avec un maximum à 1 min1 min 50 with a maximum of 1 min
- l'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,59 kw/h.- the electrical energy consumed by the motor is 0.59 kw / h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont :The filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v) * 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.* 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v) * 2nd migration (20 minutes): a mixture of hexane 65 / diethyl ether 35 / formic acid 0.04.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple 3 est caractérisé tableau 9.The filtrate associated with the experimental conditions of this example 3 is characterized in table 9.
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Figure imgf000021_0002
Tableau 9 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras non estérifiés.Table 9 Esters: mixture of fatty acid esters of 2-ethylhexanol MG: mixture of monoglycerides DG: mixture of diglycerides TG: mixture of triglycerides AGL: free fatty acids; mixture of non-esterified fatty acids.
EXEMPLE 4 :EXAMPLE 4:
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile.In this example, oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
La composition pondérale en acides gras est de :The fatty acid composition by weight is:
- acide palmitique (C^.Q) : 3,50% - acide stéarique (ci8:0^ • 3,01%- palmitic acid (C ^. Q ): 3.50% - stearic acid (ci8: 0 ^ • 3.01%
- acide oléique (c-|β:l) : 90,80%- oleic acid (c- | β: l) : 90.80%
- acide linoléique (C-)8:2) • 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.- linoleic acid (C-) 8: 2) • 2.69%. The alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium hydroxide NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :The specific conditions in this example are as follows:
- vitesse de rotation de vis 300 tr/min- screw rotation speed 300 rpm
- débit de matière : 3 kg/h- material flow: 3 kg / h
- ratio soude/graine : 7 % en poids par rapport à la graine- soda / seed ratio: 7% by weight relative to the seed
- ratio alcool/graine : 40 % en poids par rapport à la graine soit 2*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie)- alcohol / seed ratio: 40% by weight relative to the seed, ie 2 * P (where P is the proportion of alcohol corresponding to stoichiometry)
- les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 10.- the temperatures of each sensor are presented in table 10.
Figure imgf000022_0001
Tableau 10
Figure imgf000022_0001
Table 10
- les temps de séjour varient entre 35 s et 1 min 15 avec un maximum à 55 s- residence times vary between 35 s and 1 min 15 with a maximum of 55 s
- l'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,60 kw/h. Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont :- the electrical energy consumed by the motor is 0.60 kw / h. The filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)* 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.* 2nd migration (20 minutes): a hexane 65 / diethyl ether 35 / formic acid 0.04 mixture.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple 4 est caractérisé tableau 11.
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The filtrate associated with the experimental conditions of this example 4 is characterized in table 11.
Figure imgf000023_0001
Tableau 11 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras non estérifiés.Table 11 Esters: mixture of fatty acid esters of 2-ethylhexanol MG: mixture of monoglycerides DG: mixture of diglycerides TG: mixture of triglycerides AGL: free fatty acids; mixture of non-esterified fatty acids.
EXEMPLE 5 :EXAMPLE 5:
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile.In this example, oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
La composition pondérale en acides gras est de :The fatty acid composition by weight is:
- acide palmitique (C]g:rj) : 3,50%- palmitic acid (C] g : rj): 3.50%
- acide stéarique (rj18:θ) : 3,01%- stearic acid (rj18: θ) : 3.01%
- acide oléique (c-|g:l ) :90,80%- oleic acid (c- | g: l): 90.80%
- acide linoléique (C-]g:2) : 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.- linoleic acid (C-] g : 2): 2.69%. The alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium hydroxide NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :The specific conditions in this example are as follows:
- vitesse de rotation de vis : 300 tr/min - débit de matière : 3 kg/h- screw rotation speed: 300 rpm - material flow: 3 kg / h
- ratio soude/graine : 7 % en poids par rapport à la graine- soda / seed ratio: 7% by weight relative to the seed
- ratio alcool/graine : 40 % en poids par rapport à la graine soit 2*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie)- alcohol / seed ratio: 40% by weight relative to the seed, ie 2 * P (where P is the proportion of alcohol corresponding to stoichiometry)
- les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 12.
Figure imgf000024_0001
- the temperatures of each sensor are presented in table 12.
Figure imgf000024_0001
Tableau 12Table 12
- les temps de séjour varient entre 34 s et 1 min 10 avec un maximum à 47 s- residence times vary between 34 s and 1 min 10 with a maximum of 47 s
- l'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,87 kw/h.- the electrical energy consumed by the motor is 0.87 kw / h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les éluants utilisés pour la double migration sont :The filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)* 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.* 2nd migration (20 minutes): a hexane 65 / diethyl ether 35 / formic acid 0.04 mixture.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple 5 est caractérisé tableau 13.The filtrate associated with the experimental conditions of this example 5 is characterized in table 13.
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Tableau 13 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras libres.Table 13 Esters: mixture of fatty acid esters of 2-ethylhexanol MG: mixture of monoglycerides DG: mixture of diglycerides TG: mixture of triglycerides AGL: free fatty acids; mixture of free fatty acids.
EXEMPLE 6 :EXAMPLE 6
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile. La composition pondérale en acides gras est de :In this example, oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used. The fatty acid composition by weight is:
- acide palmitique (C-|5:Q) : 3,50%- palmitic acid (C- | 5 : Q) : 3.50%
- acide stéarique (c-]g:u) • ' 3,01% - acide oléique (c-|8:i) : 90,80%- stearic acid (c-] g : u ) • '3.01% - oleic acid (c- | 8: i): 90.80%
- acide linoléique (C-|g:2) : 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH. Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :- linoleic acid (C- | g: 2) : 2.69%. The alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium hydroxide NaOH. The specific conditions in this example are as follows:
- vitesse de rotation de vis 300 tr/min- screw rotation speed 300 rpm
- débit de matière : 3 kg/h- material flow: 3 kg / h
- ratio soude/graine : 10 en poids par rapport à la graine- soda / seed ratio: 10 by weight relative to the seed
- ratio alcool/graine : 20 % en poids par rapport à la graine soit 1 *P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie)- alcohol / seed ratio: 20% by weight relative to the seed, i.e. 1 * P (where P is the proportion of alcohol corresponding to stoichiometry)
- les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 14- the temperatures of each sensor are presented in table 14
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Figure imgf000025_0001
Tableau 14Table 14
- les temps de séjour varient entre 29 s et 1 min 20 avec un maximum à 50 s- the residence times vary between 29 s and 1 min 20 with a maximum of 50 s
- l'énergie électrique consommée par le moteur est de 1,08 kw/h.- the electrical energy consumed by the motor is 1.08 kw / h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont :The filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)* 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.* 2nd migration (20 minutes): a hexane 65 / diethyl ether 35 / formic acid 0.04 mixture.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple 6 est caractérisé sur le tableau 15.
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The filtrate associated with the experimental conditions of this example 6 is characterized in table 15.
Figure imgf000026_0001
Tableau 15 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides grasTable 15 Esters: mixture of fatty acid esters of 2-ethylhexanol MG: mixture of monoglycerides DG: mixture of diglycerides TG: mixture of triglycerides AGL: free fatty acids; mixture of fatty acids
EXEMPLE 7EXAMPLE 7
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile.In this example, oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
La composition en pondérale en acides gras est de : - acide palmitique (C-|6:υ) : 3,50%The fatty acid composition by weight is: - palmitic acid (C- | 6 : υ ): 3.50%
- acide stéarique (c-|g:u) : 3,01%- stearic acid (c- | g : u ): 3.01%
- acide oléique ( C -] Q . -\ ) : 90,80%- oleic acid (C -] Q. - \): 90.80%
- acide lmoléique (Ci g : 2 ) ' 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.- lmoleic acid (Ci g : 2) '2.69%. The alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium hydroxide NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :The specific conditions in this example are as follows:
- vitesse de rotation de vis : 300 tr/mm- screw rotation speed: 300 rpm
- débit de matière : 3 kg/h - ratio soude/graine : 10 % en poids par rapport à la graine- material flow: 3 kg / h - soda / seed ratio: 10% by weight relative to the seed
- ratio alcool/graine : 40 % en poids par rapport à la graine soit 2*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie) - les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 16.
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- alcohol / seed ratio: 40% by weight relative to the seed, i.e. 2 * P (where P is the proportion of alcohol corresponding to the stoichiometry) - the temperatures of each sensor are presented in table 16.
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Tableau 16Table 16
- les temps de séjour varient entre 33 s et 1 min 10 avec un maximum à 46 s- residence times vary between 33 s and 1 min 10 with a maximum of 46 s
— l'énergie électrique consommée par le moteur est de 1,05% kW/h.- the electrical energy consumed by the motor is 1.05% kW / h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont :The filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)* 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.* 2nd migration (20 minutes): a hexane 65 / diethyl ether 35 / formic acid 0.04 mixture.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple 7 est caractérisé sur le tableau 17.The filtrate associated with the experimental conditions of this example 7 is characterized in table 17.
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Figure imgf000027_0002
Tableau 17 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanolTable 17 Esters: mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
MG mélange de monoglycérides DG mélange de diglycérides TG mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras non estérifiés.MG mixture of monoglycerides DG mixture of diglycerides TG mixture of triglycerides AGL: free fatty acids; mixture of non-esterified fatty acids.
En ce qui concerne le fractionnement de l'extrudat, l'extraction basique des protéines sans ajout de soude en réacteur discontinu (ratio extrudat/eau 1/20, T = 50°C, durée 20 min, agitation mécanique) permet d'obtenir les rendements d'extraction présentés dans le tableau 18. A titre de comparaison, les résultats obtenus par extraction dans des conditions similaires de tourteau industriel sont aussi présentes.As regards the fractionation of the extrudate, the basic extraction of the proteins without adding sodium hydroxide in a batch reactor (extrudate / water ratio 1/20, T = 50 ° C., duration 20 min, mechanical stirring) makes it possible to obtain the extraction yields presented in Table 18. For comparison, the results obtained by extraction under similar conditions from industrial cake are also present.
Le résidu ligno-cellulosique post¬ extraction est thermopressé (1120 bars, 20 min, 150° C). Les caractéristiques mécaniques relatives du matériau obtenues sur texturometre XTRAD sont présentées dans le tableau 19. A titre de comparaison, les résultats obtenus dans les mêmes conditions par thermopressage de tourteau industriel et de résidu de tourteau industriel extrait à la soude sont aussi présentés.The post-extraction lignocellulosic residue is heat pressed (1120 bars, 20 min, 150 ° C.). The relative mechanical characteristics of the material obtained on an XTRAD texturometer are presented in table 19. For comparison, the results obtained under the same conditions by thermopressing industrial cake and industrial cake residue extracted with sodium hydroxide are also presented.
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Tableau 18Table 18
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Tableau 19 Les résultats de l'analyse élémentaire de l'extrudat sont également donnés tableau 20. A titre de comparaison sont présentés les résultats obtenus pour la graine oléique utilisée pour cet essai et pour le tourteau industriel.Table 19 The results of the elementary analysis of the extrudate are also given in Table 20. For comparison, the results obtained are presented for the oleic seed used for this test and for the industrial cake.
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Figure imgf000028_0003
Tableau 20 EXEMPLE 8 :Table 20 EXAMPLE 8:
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5 % d'huile. La composition pondérale en acides gras est de :In this example, oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used. The fatty acid composition by weight is:
- acide palmitique (C15.Q) : 3,50 %- palmitic acid (C15.Q): 3.50%
- acide stéarique ( C -\ Q : Q ) : 3,01 %- stearic acid (C - \ Q : Q): 3.01%
- acide oléique (C-|g:l ) : 90,80 % - acide linoléique (C-)Q:2) : 2,69 %- oleic acid (C- | g: l) : 90.80% - linoleic acid (C-) Q: 2) : 2.69%
L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.The alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium hydroxide NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes : - vitesse de rotation de vis : 200 tr/minThe specific conditions in this example are as follows: - screw rotation speed: 200 rpm
- débit de matière : 10,5 kg/h- material flow: 10.5 kg / h
- ratio soude/graine : 3 % en poids par rapport à la graine- soda / seed ratio: 3% by weight relative to the seed
- ratio alcool/graine : 18 % en poids par rapport à la graine soit 0,9*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie).- alcohol / seed ratio: 18% by weight relative to the seed, ie 0.9 * P (where P is the proportion of alcohol corresponding to stoichiometry).
Les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 21.The temperatures of each sensor are presented in Table 21.
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Tableau 21Table 21
L'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,43 kw/h.The electrical energy consumed by the motor is 0.43 kw / h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les éluants utilisés par la double migration sont : * 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)The filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used by the double migration are: * 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.* 2nd migration (20 minutes): a mixture hexane 65 / diethyl ether 35 / formic acid 0.04.
La composition massique du filtrat est ainsi déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en esters, monoglycérides, diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres étant calculés comme dans l'exemple précédent.The mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n° 8 est caractérisé sur le tableau 22.The filtrate associated with the experimental conditions of this example n ° 8 is characterized in table 22.
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Tableau 22Table 22
Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanolEsters: mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
MG mélange de monoglycérides DG mélange de diglycérides TG mélange de triglycéridesMG mixture of monoglycerides DG mixture of diglycerides TG mixture of triglycerides
Acides gras libres : mélange d'acides gras non esterifiesFree fatty acids: mixture of non-esterified fatty acids
EXEMPLE 9 :EXAMPLE 9:
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5 % d'huile.In this example, oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
La composition pondérale en acides gras est de :The fatty acid composition by weight is:
- acide palmitique (C-]5: Q) : 3,50 %- palmitic acid (C-] 5 : Q ): 3.50%
- acide stéarique (Ciβ.fj) : 3,01 %- stearic acid (Ciβ. f j) : 3.01%
- acide oléique (C18:ι) : 90,80 %- oleic acid (C 18: ι): 90.80%
- acide linoléique (C-|g:2) : 2,69 % L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.- linoleic acid (C- | g : 2): 2.69% The alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium hydroxide NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes : - vitesse de rotation de vis : 200 tr/minThe specific conditions in this example are as follows: - screw rotation speed: 200 rpm
- débit de matière : 10,5 kg/h- material flow: 10.5 kg / h
- ratio soude/graine : 3 % en poids par rapport à la graine- soda / seed ratio: 3% by weight relative to the seed
- ratio alcool/graine : 18 % en poids par rapport à la graine soit 0,9*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie).- alcohol / seed ratio: 18% by weight relative to the seed, ie 0.9 * P (where P is the proportion of alcohol corresponding to stoichiometry).
Les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 23.The temperatures of each sensor are presented in Table 23.
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Tableau 23 L'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,82 kW/h.Table 23 The electrical energy consumed by the motor is 0.82 kW / h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les éluants utilisés pour la double migration sont : * 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)The filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are: * 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.* 2nd migration (20 minutes): a hexane 65 / diethyl ether 35 / formic acid 0.04 mixture.
La composition massique du filtrat est ainsi déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en esters, monoglycérides, diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres étant calculés comme dans l'exemple précédent. Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n° 9 est caractérisé sur le tableau 24.The mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example. The filtrate associated with the experimental conditions of this example n ° 9 is characterized in table 24.
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Tableau 24 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanolTable 24 Esters: mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycéridesMG: mixture of monoglycerides DG: mixture of diglycerides
TG : mélange de triglycéridesTG: mixture of triglycerides
Acides gras libres : mélange d'acides gras non estérifiés.Free fatty acids: mixture of non-esterified fatty acids.
EXEMPLE 10EXAMPLE 10
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5 % d'huile.In this example, oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
La composition pondérale en acides gras est de : - acide palmitique (C-|5:u) : 3,50 %The fatty acid composition by weight is: - palmitic acid (C- | 5 : u ): 3.50%
- acide stéarique (C-IQ.Q) : 3,01 %- stearic acid (C-IQ.Q): 3.01%
- acide oléique (C-|g:l ) : 90,80 %- oleic acid (C- | g: l) : 90.80%
- acide linoléique (Cη 8:2^ : 2,69 % L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.- linoleic acid (Cη 8: 2 ^ : 2.69% The alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium hydroxide NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :The specific conditions in this example are as follows:
- vitesse de rotation de vis : 300 tr/min- screw rotation speed: 300 rpm
- débit de matière : 10,5 kg/h - ratio soude/graine : 6 % en poids par rapport à la graine- material flow: 10.5 kg / h - soda / seed ratio: 6% by weight relative to the seed
- ratio alcool/graine : 37 % en poids par rapport à la graine soit 1,85*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie). Les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 25.- alcohol / seed ratio: 37% by weight relative to the seed, ie 1.85 * P (where P is the proportion of alcohol corresponding to stoichiometry). The temperatures of each sensor are presented in Table 25.
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Tableau 25Table 25
L'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,99 kw/h.The electrical energy consumed by the motor is 0.99 kw / h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les éluants utilisés pour la double migration sont :The filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)* 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04. La composition massique du filtrat est ainsi déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en esters, monoglycérides, diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres étant calculés comme dans l'exemple précédent.* 2nd migration (20 minutes): a hexane 65 / diethyl ether 35 / formic acid 0.04 mixture. The mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example.
Le filtrat associés aux conditions expérimentales de cet exemple n° 10 est caractérisé sur le tableau 26.The filtrate associated with the experimental conditions of this example n ° 10 is characterized in table 26.
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Tableau 26Table 26
Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanolEsters: mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
MG mélange de monoglycérides DG mélange de diglycérides TG mélange de triglycéridesMG mixture of monoglycerides DG mixture of diglycerides TG mixture of triglycerides
Acides gras libres : mélange d'acides gras non estérifies.Free fatty acids: mixture of non-esterified fatty acids.
EXEMPLE 11 : Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5 % d'huile.EXAMPLE 11 In this example, oleic sunflower seeds containing 43.5% oil are used.
La composition pondérale en acides gras est de : - acide palmitique (Ci5:u) : 3,50 %The fatty acid composition by weight is: - palmitic acid (Ci5 : u ): 3.50%
- acide stéarique (C-IQ.Q) : 3,01 %- stearic acid (C-IQ.Q): 3.01%
- acide oléique (C-|g.-| ) : 90,80 %- oleic acid (C- | g.- |): 90,80%
- acide linoléique (C-|g:2) : 2,69 % L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.- linoleic acid (C- | g : 2): 2.69% The alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium hydroxide NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :The specific conditions in this example are as follows:
- vitesse de rotation de vis : 300 tr/min - débit de matière : 10,5 kg/h- screw rotation speed: 300 rpm - material flow: 10.5 kg / h
- ratio soude/graine : 10 % en poids par rapport à la graine- soda / seed ratio: 10% by weight relative to the seed
- ratio alcool/graine : 37 % en poids par rapport à la graine soit 1,85*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie).- alcohol / seed ratio: 37% by weight relative to the seed, ie 1.85 * P (where P is the proportion of alcohol corresponding to stoichiometry).
Les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 27.The temperatures of each sensor are presented in Table 27.
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Tableau 27Table 27
L'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,93 kW/h. Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les éluants utilisés pour la double migration sont :The electric energy consumed by the motor is 0.93 kW / h. The filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)* 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.* 2nd migration (20 minutes): a hexane 65 / diethyl ether 35 / formic acid 0.04 mixture.
La composition massique du filtrat est ainsi déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en esters, monoglycérides, diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres étant calculés comme dans l'exemple précédent.The mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n° 11 est caractérisé sur le tableau 28.The filtrate associated with the experimental conditions of this example n ° 11 is characterized in table 28.
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Tableau 28Table 28
Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanolEsters: mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
MG mélange de monoglycérides DG mélange de diglycérides TG mélange de triglycéridesMG mixture of monoglycerides DG mixture of diglycerides TG mixture of triglycerides
Acides gras libres : mélange d'acides gras non estérifiés.Free fatty acids: mixture of non-esterified fatty acids.
EXEMPLE 12 :EXAMPLE 12:
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5 % d'huile.In this example, oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
La composition pondérale en acides gras est de : - acide palmitique (C-|6:u) : 3,50 %The fatty acid composition by weight is: - palmitic acid (C- | 6 : u ): 3.50%
- acide stéarique (C-jg-Q) : 3,01 %- stearic acid (C-jg-Q): 3,01%
- acide oléique (C-|g:-|) : 90,80 %- oleic acid (C- | g : - |): 90.80%
- acide linoléique (C-]8:2) : 2,69 % L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.- linoleic acid (C-] 8 : 2): 2.69% The alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium hydroxide NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :The specific conditions in this example are as follows:
- vitesse de rotation de vis : 300 tr/min- screw rotation speed: 300 rpm
- débit de matière : 10,5 kg/h - ratio soude/graine : 12,5 % en poids par rapport à la graine- material flow: 10.5 kg / h - soda / seed ratio: 12.5% by weight relative to the seed
- ratio alcool/graine : 37 % en poids par rapport à la graine soit 1,85*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie).- alcohol / seed ratio: 37% by weight relative to the seed, i.e. 1.85 * P (where P is the proportion alcohol corresponding to stoichiometry).
Les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 29.The temperatures of each sensor are presented in Table 29.
Figure imgf000036_0001
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Tableau 29Table 29
L'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,87 kw/h.The electrical energy consumed by the motor is 0.87 kw / h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les éluants utilisés pour la double migration sont : * 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)The filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are: * 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.* 2nd migration (20 minutes): a hexane 65 / diethyl ether 35 / formic acid 0.04 mixture.
La composition massique du filtrat est ainsi déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en esters, monoglycérides, diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres étant calculés comme dans l'exemple précédent. Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n° 12 est caractérisé sur le tableau 30.The mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example. The filtrate associated with the experimental conditions of this example n ° 12 is characterized in table 30.
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Tableau 30Table 30
Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanolEsters: mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycéridesMG: mixture of monoglycerides DG: mixture of diglycerides
TG : mélange de triglycéridesTG: mixture of triglycerides
Acides gras libres : mélange d'acides gras non estérifiés,Free fatty acids: mixture of non-esterified fatty acids,
EXEMPLE 13 :EXAMPLE 13:
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5 % d'huile.In this example, oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
La composition pondérale en acides gras est de :The fatty acid composition by weight is:
- acide palmitique (C-|5;n) : 3,50 %- palmitic acid (C- | 5 ; n): 3.50%
- acide stéarique (C-jg-o) - 3,01 %- stearic acid (C-jg-o) - 3.01%
- acide oléique (Cιg: 1 ) : 90,80 %- oleic acid (Cιg : 1 ): 90.80%
- acide linoléique (C-]g:2) • 2,69 % L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est l'éthylate de sodium EtONa.- linoleic acid (C-] g : 2) • 2.69% The alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium ethylate EtONa.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :The specific conditions in this example are as follows:
- vitesse de rotation de vis : 200 tr/min - débit de matière : 10,5 kg/h- screw rotation speed: 200 rpm - material flow: 10.5 kg / h
- ratio éthylate de sodium/graine : 3,4 % en poids par rapport à la graine- sodium ethylate / seed ratio: 3.4% by weight relative to the seed
- ratio alcool/graine : 18 % en poids par rapport à la graine soit 0,9*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie).- alcohol / seed ratio: 18% by weight relative to the seed, ie 0.9 * P (where P is the proportion of alcohol corresponding to stoichiometry).
Les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 31.The temperatures of each sensor are presented in Table 31.
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Tableau 31Table 31
L'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,56 kw/h. Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les éluants utilisés pour la double migration sont :The electrical energy consumed by the motor is 0.56 kW / h. The filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)* 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.* 2nd migration (20 minutes): a hexane 65 / diethyl ether 35 / formic acid 0.04 mixture.
La composition massique du filtrat est ainsi déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en esters, , monoglycérides, diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres étant calculés comme dans l'exemple précédent.The mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters,, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example .
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n° 13 est caractérisé sur le tableau 32.The filtrate associated with the experimental conditions of this example n ° 13 is characterized in table 32.
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Tableau 32Table 32
Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanolEsters: mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycéridesMG: mixture of monoglycerides DG: mixture of diglycerides
TG : mélange de triglycéridesTG: mixture of triglycerides
Acides gras libres : mélange d'acides gras non estérifiés.Free fatty acids: mixture of non-esterified fatty acids.
EXEMPLE 14 :EXAMPLE 14:
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5 % d'huile.In this example, oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
La composition pondérale en acides gras est de : - acide palmitique (C-|5:Q) : 3,50 %The fatty acid composition by weight is: - palmitic acid (C- | 5 : Q): 3.50%
- acide stéarique (Cιg:u) : 3,01 %- stearic acid (Cιg : u ): 3.01%
- acide oléique (C-|g:-| ) : 90,80 %- oleic acid (C- | g : - |): 90.80%
- acide linoléique (C-|g:2) : 2,69 % L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est l'éthylate de sodium EtONa.- linoleic acid (C- | g : 2) : 2.69% The alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium ethylate EtONa.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :The specific conditions in this example are as follows:
- vitesse de rotation de vis : 200 tr/min- screw rotation speed: 200 rpm
- débit de matière : 10,5 kg/h ratio éthylate de sodium/graine en poids par rapport à la graine- material flow: 10.5 kg / h sodium ethylate / seed ratio by weight relative to the seed
- ratio alcool/graine : 18 % en poids par rapport à la graine soit 0,9*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie).- alcohol / seed ratio: 18% by weight relative to the seed, ie 0.9 * P (where P is the proportion of alcohol corresponding to stoichiometry).
Les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 33.The temperatures of each sensor are presented in Table 33.
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Tableau 33Table 33
L'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,59 kW/h.The electrical energy consumed by the motor is 0.59 kW / h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les éluants utilisés pour la double migration sont : * 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)The filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are: * 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.* 2nd migration (20 minutes): a hexane 65 / diethyl ether 35 / formic acid 0.04 mixture.
La composition massique du filtrat est ainsi déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en esters, monoglycérides, diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres étant calculés comme dans l'exemple précédent. Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n° 14 est caractérisé sur le tableau 34.
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The mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example. The filtrate associated with the experimental conditions of this example n ° 14 is characterized in table 34.
Figure imgf000040_0001
Tableau 34Table 34
Esters mélange d'esters d'acides gras et -éthylhexanolEsters mixture of fatty acid esters and -ethylhexanol
MG mélange de monoglycérides DG mélange de diglycérides TG mélange de triglycéridesMG mixture of monoglycerides DG mixture of diglycerides TG mixture of triglycerides
Acides gras libres : mélange d'acides gras estérifiés Free fatty acids: mixture of esterified fatty acids

Claims

REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses, du type dans lequel les graines sont directement soumises à une transformation chimique au moins partielle de transesterification en présence d'un réactif de transesterification constitué par un alcool et d'un catalyseur de transesterification, caractérisé en ce que la transformation chimique de transesterification est mise en oeuvre en continu dans un dispositif bi-vis de façon à faire subir simultanément aux graines un traitement mécanique de cisaillement, l'alcool et le catalyseur étant injectés dans le dispositif bi-vis au voisinage de l'entrée des graines avec un ajustement de la quantité d'alcool par rapport aux graines tel que la proportion d'alcool soit sensiblement comprise entre 0,3P et 3P, où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie de la réaction de transesterification : glycéride + alcool -> ester + glycérol. 2/ - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on ajuste la quantité d'alcool injectée dans le dispositif bi-vis de façon que la proportion d'alcool soit supérieure à P en vue de réaliser une transesterification sensiblement totale des glycérides. 3/ - Procédé selon l'une des revendicationsCLAIMS 1 / - Process for the production of fatty acid esters from oil seeds, of the type in which the seeds are directly subjected to an at least partial chemical transformation of transesterification in the presence of a transesterification reagent consisting of an alcohol and a transesterification catalyst, characterized in that the chemical transesterification transformation is carried out continuously in a twin-screw device so as to simultaneously subject the seeds to a mechanical shearing treatment, the alcohol and the catalyst being injected into the twin-screw device in the vicinity of the seed inlet with an adjustment of the amount of alcohol relative to the seeds such that the proportion of alcohol is substantially between 0.3P and 3P, where P is the proportion of alcohol corresponding to the stoichiometry of the transesterification reaction: glyceride + alcohol -> ester + glycerol. 2 / - Method according to claim 1, characterized in that the amount of alcohol injected into the twin-screw device is adjusted so that the proportion of alcohol is greater than P in order to achieve a substantially total transesterification of the glycerides . 3 / - Method according to one of claims
1 ou 2, dans lequel on utilise un catalyseur basique, en particulier de la soude ou de l'éthylate de sodium.1 or 2, in which a basic catalyst is used, in particular sodium hydroxide or sodium ethylate.
4/ - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on injecte le catalyseur basique sous forme solide dans le dispositif bi-vis.4 / - Method according to claim 3 characterized in that the basic catalyst is injected in solid form into the twin-screw device.
5/ - Procédé selon l'une des revendications5 / - Method according to one of claims
3 ou 4, caractérisé en ce qu'on ajuste la quantité de catalyseur injectée dans le dispositif bi-vis de façon que la proportion pondérale catalyseur/graine soit sensiblement comprise entre 1 et 10%.3 or 4, characterized in that the quantity of catalyst injected into the twin-screw device is adjusted so that the proportion by weight of catalyst / seed is substantially between 1 and 10%.
6/ - Procédé selon l'une des revendications6 / - Method according to one of claims
4 ou 5, caractérisé en ce qu'on injecte le catalyseur basique dans le dispositif bi-vis dans une zone située en amont de celle où l'alcool est injecté.4 or 5, characterized in that the basic catalyst is injected into the twin-screw device in an area located upstream of the one where the alcohol is injected.
7/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, dans lequel on utilise comme réactif de transesterification un alcool ou un mélange d'alcools du groupe suivant : isopropanol, butanol, hexanol, octanol, décanol, alcool stéarique, alcool oléique, alcool palmitique, hexadécanol, 2-éthylhexanol, propane-1 , 2-diol, propane-1 , 3-diol, butane-1 , 2-diol, butane-1 , 3-diol, butane- 1,4-diol, hexane-1 , 6-diol, octane-1 , 8-diol, glycérol, xylitol, sorbitol, triméthylolpropane, pentaérythritol, néopentylglycol, éthylene glycol, polyéthylène glycol.7 / - Method according to one of claims 1, 2, 3, 4, 5 or 6, in which an alcohol or a mixture of alcohols of the following group is used as transesterification reagent: isopropanol, butanol, hexanol, octanol, decanol, stearic alcohol, oleic alcohol, palmitic alcohol, hexadecanol, 2-ethylhexanol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, butane-1, 2-diol, butane-1, 3-diol, butane - 1,4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol, glycerol, xylitol, sorbitol, trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentylglycol, ethylene glycol, polyethylene glycol.
8/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on utilise un dispositif bi-vis comprenant deux vis co-pénétrantes enveloppées dans une enceinte tubulaire à double paroi, caractérisé en ce qu'on fait circuler dans la double paroi de l'enceinte un liquide de régulation thermique à une température sensiblement comprise entre 50° C et la température de reflux de l'alcool utilisé. 9/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un dispositif bi-vis comprenant, d'amont en aval, une zone dotée de malaxeurs de cisaillement à l'exclusion de malaxeurs de compression axiale, une zone de soutirage de la phase liquide à travers un filtre et une zone terminale dotée de moyens de compression axiale des matières solides avant leur sortie.8 / - Method according to one of the preceding claims, in which a twin-screw device is used comprising two co-penetrating screws wrapped in a double-walled tubular enclosure, characterized in that one circulates in the double wall of the 'enclosure a thermal regulation liquid at a temperature substantially between 50 ° C and the reflux temperature of the alcohol used. 9 / - Method according to one of the preceding claims characterized in that a twin-screw device is used comprising, from upstream to downstream, an area provided with shear mixers to the exclusion of axial compression mixers, an area for withdrawing the liquid phase through a filter and a terminal zone provided with means for axial compression of the solid materials before their exit.
10/ - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise un dispositif bi-vis comportant, d'amont en aval :10 / - Method according to claim 9, characterized in that a twin-screw device is used comprising, from upstream to downstream:
- un tronçon d'imprégnation au niveau duquel le catalyseur et le réactif de transesterification sont injectés, ce tronçon comprenant des vis à pas direct pour le convoyage, le malaxage et le mélange des matières, - un tronçon de transesterification le long duquel la réaction est mise en oeuvre, comprenant des vis à pas direct pour le convoyage des matières et des malaxeurs de cisaillement desdites matières, - un tronçon de soutirage comprenant des vis à pas direct pour le convoyage des matières et un filtre de soutirage de la phase liquide,- an impregnation section at which the catalyst and the transesterification reagent are injected, this section comprising direct pitch screws for conveying, kneading and mixing of materials, - a transesterification section along which the reaction is implementation, comprising direct pitch screws for conveying the materials and shear mixers for said materials, - a racking section comprising direct-pitch screws for conveying the materials and a racking filter for the liquid phase,
- un tronçon terminal comprenant des vis à pas inversé ou malaxeur monté en pas inversé en vue de soumettre les matières à une compression axiale, et des vis à pas direct pour le convoyage des matières vers la sortie.- A terminal section comprising inverted pitch screws or kneader mounted in inverted pitch in order to subject the materials to axial compression, and direct pitch screws for conveying the materials to the outlet.
11/ - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise un dispositif bi-vis dans lequel le tronçon d'imprégnation et le tronçon de soutirage comprennent plusieurs vis de pas différents décroissants vers l'aval.11 / - Method according to claim 10, characterized in that a twin-screw device is used in which the impregnation section and the withdrawal section comprise several screws of different pitch decreasing downstream.
12/ - Dispositif bi-vis spécialement conçu pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications précédentes, du type comprenant une enceinte tubulaire (1 ,2), des moyens de régulation thermique de ladite enceinte, des modules bi-vis à deux vis co- pénétrantes (7,9,11,12,13), des modules de malaxage (8) composés de disques de cisaillement, une entrée de matières premières (4) à une extrémité amont, et une sortie de matières solides (14) à une extrémité aval, caractérisé en ce que :12 / - Twin-screw device specially designed for implementing the method according to one of the preceding claims, of the type comprising a tubular enclosure (1, 2), means of thermal regulation of said enclosure, bi-modules screws with two co-penetrating screws (7,9,11,12,13), kneading modules (8) composed of shear discs, a raw material inlet (4) at an upstream end, and a material outlet solids (14) at a downstream end, characterized in that:
- des moyens (5,6) d'injection d'un réactif et d'un catalyseur de transesterification sont disposées au voisinage de l'entrée de matières premières,means (5,6) for injecting a reagent and a transesterification catalyst are arranged in the vicinity of the raw material inlet,
- des moyens (10) de soutirage de liquide pourvus d'un filtre sont disposés en amont de la sortie de matières solides,- means (10) for withdrawing liquid provided with a filter are arranged upstream of the outlet for solid materials,
- les modules bi-vis (7,9) et modules de malaxage (8) qui sont situés en amont des moyens de soutirage (10) sont des modules d'un type adapté pour soumettre les matières à des contraintes de cisaillements à l'exclusion de compression axiale notable,- the twin-screw modules (7, 9) and kneading modules (8) which are located upstream of the withdrawal means (10) are modules of a type suitable for subjecting the materials to shear stresses exclusion of notable axial compression,
- au moins un module bi-vis ou module de malaxage, monté à pas inversé (12), est disposé en aval des moyens de soutirage pour réaliser une compression axiale des matières solides à ce niveau. - At least one twin-screw module or kneading module, mounted with inverted pitch (12), is arranged downstream of the withdrawal means to achieve axial compression of the solid materials at this level.
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