WO1998015597A1 - Phase-separation structure, resin composition comprising said structure, molding material for sealing electronic component, and electronic component device - Google Patents

Description

明細書 相分離構造物、 該構造物を含む樹脂組成物、 電子部品封止用成形材料およ び電子部品装置 技術分野 本発明は、 接着剤、 電子材料、 塗料、 フ ィ ルム材料な ど に用 い ら れる相分離構造物 と 、 該構造物 を含む樹脂組成物 および封止用成形材料 と 、 該成形材料で封止 し た電子部品 を備え る電子部品装置 と に関する。 背景技術 フ エ ノ キ シ樹脂は高分子量 （一般に は 2 0 0 0 0 以上） の熱可塑性の芳香族系ポ リ エーテル樹脂の一つで、 低分子 量 （一般には 5 0 0 0 以下） の熱硬化性のエポキ シ樹脂と は異な る 、 独立 したユニーク な樹脂 と して分類さ れ、 樹脂 単独で フ ィ ルム形成が可能、 可 と う 性があ る な どの特徴を 有 して い る 。 こ の フ エ ノ キ シ樹脂は接着力 、 可 と う 性、 耐 衝撃性に優れる ため、 エポキ シ樹脂のよ う な硬化剤 ま たは 触媒の補助作用な し に接着剤や塗料 と して使用する こ とが でき る （ 「プラ スチ ッ ク ハ ン ド ブッ ク 」 第 4 9 9 〜 5 0 1 頁， 1 9 8 6 年発行， 朝倉書店発行） 。

一方、 液晶テ レ ビ、 ワープロ 、 ノ° ソ コ ン、 I C ( Integrated ci rcui t) カー ド、 電子手帳などの電子機器 の小型、 薄型化に伴い、 I Cパ ッ ケ一 ジをよ り 小型化、 薄 型化する要求が増加 している。 こ の要求を満たすために、 T C P ( Tape Carrier Package) 、 C O B ( Chi on

Board) 、 C O G ( Chi on Glass) 、 M C M ( Mu 1 t i Chip

Module) 等のベアチッ プ実装分野において、 液状封止材 を用 いた I Cチッ プの封止が行われてお り 、 既に、 L C D パネルの駆動 I C は液状封止材を用 いた T C P が主流にな つ ている。 こ の T C P は、 L C Dやその他関連製品の成長 と共に、 今後急激に需要が増加する こ とが予想さ れている , 基材にフ ィ ルムテープを用いている T C P は、 折 り 曲げ実 装が可能な こ とが大きな特徴であ り 、 こ の場合、 テープの 折 り 曲げ時に封止材には張力が働 く ために、 封止材には可 と う性、 強靱性およびフ ィ ルムテープと の高接着性が要求 されている。

封止材には、 電気的特性、 耐熱性、 接着性等において総 合的に優れているエポキシ樹脂が広 く 一般に用 い られてい る。 しか し、 その硬化物は一般に弾性率が高 く 、 固 く ても ろ い欠点を有 し、 剥離強度などの接着性が低下する。 こ の ため、 古く か ら反応性エラス トマ一をエポキシ樹脂にブレ ン ド、 プレ リ アク シ ヨ ンする等の変性によ っ て可と う 性、 強靱性を付与する と共に、 内部応力 を緩和する試みが行わ れている。

例えば、 日 本接着協会誌第 1 6 巻、 第 7 号、 第 2 7 1 〜 2 7 7 頁 （ 1 9 8 0 年） および日 本接着協会誌第 1 7 巻、 第 5 号、 第 1 9 2 〜 2 0 0 頁 （ 1 9 8 1 年） に は、 ビス フ ェ ノ ール型エポキ シ樹脂 （分子量 3 8 0 , ェ ピ コ ー ト 8 2 8 ) と末端カ ルボキ シル基を有する ポ リ ブタ ジエ ンお よび ブタ ジエ ン 一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体のブ レ ン ド の加熱 硬化物は伸び、 衝撃強さ 、 剥離強度が向上する こ とが示さ れてい る 。 日 本接着協会誌第 1 7 巻、 第 1 2 号、 第 5 0 7 〜 5 1 3 頁 （ 1 9 8 1 年） には、 ビス フ エ ノ ール型ェポキ シ榭脂 （分子量 3 8 0 ， ェ ピ コ ー ト 8 2 8 ) と末端カ ルボ キ シル基を有する ポ リ ブタ ジエ ンの プ レ ン ド の加熱硬化物 は内部応力が低下する こ とが示さ れてい る。 ま た、 特公昭 6 3 — 6 0 0 6 7 号公報では、 同様に液状のエポキ シ樹脂 (分子量 3 8 0 , ェ ピ コ ー ト 8 2 8 ) に末端カ リレポキ シル 基を有する ブタ ジエ ン 一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体を 1 0 〜 4 0 P H R ブ レ ン ド した、 液状の I C封止用樹脂組成物 が開示さ れてい る。

末端カ ルボキ シル基を有するポ リ ブタ ジエ ン系エ ラ ス ト マ一で変性する方法 と しては、 上記の単な る プ レ ン ド では な く 、 硬化反応前に あ ら か じめエポキ シ樹脂 と 末端カ ルボ キ シル基を有するポ リ ブタ ジエ ン系エ ラ ス ト マ一を 、 プ レ リ ア ク シ ョ ン さ せてお く 方法も行われて い る 。 こ の プ レ リ ア ク シ ョ ン につ いては、 第 3 0 回熱硬化性樹脂講演討論会 第 1 3 〜 1 6 頁 （ 1 9 8 0 年） 、 第 3 1 回熱硬化性樹脂講 演討論会、 第 6 9 〜 7 2 頁 （ 1 9 8 0 年） 、 J. Appl . Po 1 ym. Sc i . , 第 2 6 卷、 第 9 0 7 〜 9 1 9 頁 （ 1 9 8 1 年） および第 2 2 回接着研究発表会、 第 7 8 〜 7 9 頁 （ 1 9 8 4 年） な ど に詳細に示さ れてお り 、 主にエポキ シ 当 量の小 さ な値を有する エポキ シ樹脂の変性が行われてきた （ 「接 着」 第 3 2 巻、 第 1 1 号、 第 1 6 〜 1 8 頁 （ 1 9 8 8 年） ） 。 こ の 中で第 2 2 回接着研究発表会、 第 7 8 〜 7 9 頁 （ 1 9 8 4 年） では、 末端カ ルボキシル基を有する ブタ ジエ ン — ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体でプレ リ ア ク シ ヨ ン し たェポ キ シ樹脂 （ェ ピ コ ー ト 8 2 8 ， 分子量 3 8 0 ， エポキ シ当 量約 1 8 4 〜 1 9 4 ) の硬化物は剥離強度、 引張 り せん断 強度が向上する こ とが示さ れてい る 。 また、 特開昭 6 1 — 2 8 7 9 5 2 号公報では、 応力緩和剤 と して、 同様の末端 力 ソレボキ シル基を有する ブタ ジエ ン 一 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共 重合体で変性 （プレ リ ア ク シ ョ ン） し た液状エポキ シ樹脂 を有する I C封止用樹脂組成物が開示さ れてい る 。

内部応力 を低下さ せる別な方法 と し ては、 鎖状ポ リ マー の緩和を利用する方法があ る。 日 本接着協会誌第 2 2 巻、 第 5 号、 第 2 5 5 〜 2 6 1 頁 （ 1 9 8 6 年） には、 鎖状ポ リ マ一 と して用 いた フ エ ノ キ シ樹脂を 、 ビス フ エ ノ ール型 エポキ シ樹脂 （分子量 3 8 0 , ェ ピ コ ー ト 8 2 8 ) に添加 する と 、 硬化物の内部応力が低下する こ とが示さ れてい る。 特開昭 6 1 — 2 2 8 0 6 0 号公報では、 カ ルボキ シル基を 有する ブタ ジエ ン ー ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル共重合体でプ レ リ ァ ク シ ヨ ン し たエポキ シ樹脂、 フ エ ノ キ シ樹脂お よび硬化剤 か ら なる エポキ シ樹脂組成物が開示さ れて い る 。 特公平 7 - 3 0 2 8 4 号公報では、 水酸基含有高分子量樹脂と プロ ッ ク イ ソ シァ ネー ト か ら なる常温乾燥性 を有する 焼付塗料 組成物が開示さ れて い る 。 また、 特開平 2 — 1 4 7 6 1 8 号公報では、 液状エポキ シ樹脂およびフ エ ノ キ シ榭脂を硬 化する ための硬化剤 と して、 ブロ ッ ク イ ソ シァネー ト およ び 又はジ シア ンジア ミ ド の微粉末 を用 いた樹脂組成物が 示さ れて い る 。

フ エ ノ キ シ樹脂は硬化剤 または触媒の補助作用 な し に接 着剤や塗料 と して使用する こ とができ るが、 従来の フ エ ノ キ シ樹脂単独では、 目 的によ っ ては被着体に対する接着強 度 （剥離強度） が不十分で、 さ ら な る接着強度 （剥離強度） の向上が望まれてい る。

一方、 特公昭 6 3 - 6 0 0 6 7 号公報およ び特開昭 6 1 - 2 8 7 9 5 2 号公報に記載さ れて い る 、 末端カ ルボキ シ ル基を有する ブタ ジエ ン — ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体をブ レ ン ド またはプ レ リ ア ク シ ヨ ンによ っ て変性 し たエポキ シ 樹脂だけでは、 被着体、 特に T C P の基材であ る ポ リ イ ミ ド テープに対 して十分な接着強度 （剥離強度） を得る こ と ができな い。 同様に、 特開昭 6 1 — 2 2 8 0 6 0 号公報に 記載さ れて い る 、 カ ルボキ シル基を有する ブタ ジエ ン ー ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体で変性 したエポキ シ樹脂と フ エ ノ キ シ樹脂だけでは、 ポ リ イ ミ ドテー プに対 して十分な接着 強度 （剥離強度） を得る こ とができな い。 特公平 7 — 3 0 2 8 4 号公報の組成物には、 エポキ シ樹 脂が含まれていないため に、 ポ リ イ ミ ド テー プに対 して十 分な接着強度 （剥離強度） を得る こ と ができな い。 また、 エポキ シ樹脂の硬化剤 と なる化合物で不揮発性の も の を ブ ロ ッ ク 化剤 と したイ ソ シァネー ト を用 いた場合、 エポキ シ 樹脂が含まれていな いため に、 ブロ ッ ク イ ソ シァ ネー ト が 解離後、 硬化物中 に未反応のブロ ッ ク 化剤が残存 し 、 耐水 性、 機械的特性、 接着性等の硬化物特性に悪影響を及ぼす こ とが予想さ れる。 一方、 特開平 2 — 1 4 7 6 1 8 号公報 の樹脂組成物では、 同様にポ リ イ ミ ド テー プに対 して十分 な接着強度 （剥離強度） を得る こ と ができない。 ま た、 ェ ポキ シ樹脂と フ ヱ ノ キ シ榭脂の混合は、 フ エ ノ キ シ樹脂を 粉末状に して加熱溶融によ り 行う も のであ り 、 得 ら れる組 成物の粘度は 5 0 °Cで 2 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 ボイ ズ と非常 に高い。 し たがっ て、 無機充填剤を添加 し た場合に は、 粘 度がよ り 一層増加する ため に液状封止材に適用する こ と は 著 し く 困難であ る 。 こ の よ う な焼付塗料組成物や シール用 接着剤 を、 こ の ま ま T C P 用液状封止材な どの半導体分野 に適用する こ と は困難であ り 、 種々 の樹脂組成物にお いて 電子部品封止用 成形材料の特性を満たす材料設計を行 う こ とが、 研究的、 技術的に大きな課題 と なっ てい る 。 発明の開示 本発明者 ら は、 上述の問題を解決する ため に鋭意検討を 行っ た結果、 カ ルボキ シル基含有エ ラ ス ト マ一 と フ エ ノ キ シ樹脂 とか ら得 られる相分離構造物 （以下、 カ ルボキ シル 基含有エ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂と 呼ぶ） であ っ て 可視光学的 に透明又は半透明であ っ て フ ィ ルム状に成形す る こ とが可能な もの を調製する こ と によ っ て、 樹脂単独で の接着性の向上が得 ら れる こ と を見い 出 した。

また、 半導体分野の T C P 用液状封止材 と して要求さ れ る 、 樹脂特性にお ける 上述の問題を解決する ため 、 鋭意検 討を行っ た結果、 カ ルボキ シル基含有エ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂をエポキ シ樹脂と と も に用 い る こ と に よ り 、 硬化物に低弾性、 強靱性を付与する こ とができ、 かつ被着 体、 特に T C P の フ ィ ルムテープと の接着性に優れてい る こ と を見い出 して、 本発明 に至っ た。

本発明では、 フ エ ノ キ シ樹脂と カ ルボキ シル基含有エ ラ ス ト マ一 とか ら得 ら れる 、 フ エ ノ キ シ樹脂 と カ ルボキ シル 基含有エ ラ ス ト マ一 とが相分離構造を形成 して い る相分離 構造物であ っ て、 該相分離構造物の膜厚 7 5 mの フ ィ ル ム状物の波長 5 0 0 n mでの光透過率が、 空気の光透過率 に対 して 1 0 %以上であ る も のが提供さ れる 。

こ こで、 フ エ ノ キ シ樹脂は、 下記一般式 （ I ) に よ り 表 さ れる原子団 を構成単位 とする こ と が望ま し く 、 構成単位 と して下記一般式 （ I I) によ り 表される原子団を さ ら に含 んでいてもよ い。 構成単位 （ I ) は一分子中に一つは含ま れている こ とが望ま し く 、 一分子中の全構成単位数 （重合 度） に対する この構成単位 （ I ) の数の割合は、 1 0 %以 上とする こ とがさ ら に望ま し く 、 2 0 〜 8 0 % とする こ と が特に望ま し い。

こ こで、 X ¹および X ²は、 それぞれ、 2 価の有機基また は結合を示す。 X ¹および X ²は、 同 じであっ ても、 異なつ ていて もよい。 R ² R ³および R ⁴は、 水素、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基および電子吸引基か らそれぞれ独立し て選ばれ、 少な く と も一つは電子吸引基である。 R ¹、 R ²、 R ³および R ⁴は、 同 じであっ ても、 異なっ ていてもよ い。

R ⁵、 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸は水素または炭素数 1 〜 4 のアルキル 基か らそれぞれ独立して選ばれ、 同 じであっ て も、 異なつ ていて もよ い。

さ ら に、 本発明では、 上記相分離構造物と、 エポキシ樹 脂およびエポキ シ樹脂の硬化剤 と を含む樹脂組成物 と 、 該 樹脂組成物を含有 し てなる電子部品封止用成形材料 とが提 供さ れる 。

また、 本発明では、 （ A ) エポキ シ樹脂、 （ B ) カルボ キ シル基含有エ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂、 （ C ) ェ ポキ シ樹脂の硬化剤、 （ D ) フ エ ノ キ シ樹脂の硬化剤、

( E ) 無機充填剤、 および （ F ) 有機溶剤 を含有 してなる 電子部品封止用成形材料が提供さ れる 。

こ の電子部品封止用成形材料は、 その含有する エポキ シ 樹脂 （ A ) とエ ラス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂 （ B ) と の 合計量を 1 0 0 体積％ とする と き 、 エ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂 （ B ) が、 5 0 〜 8 5 体積％ の フ エ ノ キ シ樹脂 と 1 0 〜 3 5 体積％ のエ ラ ス ト マ一 と を少な く と も混合す る こ と によ り 得 られた、 カ ルボキ シル基含有エ ラ ス ト マ一 で変性 し た フ エ ノ キ シ樹脂であ り 、 エポキ シ樹脂 （ A ) の 含有量は 2 〜 2 5 体積％ であ る こ とが望ま し い。

さ ら に、 本発明では、 上述 した本発明の電子部品封止用 成形材料によ り 封止さ れた電子部品 を備える電子部品装置 が提供さ れる 。

本発明の相分離構造物、 樹脂組成物 または成形材料にお ける （ B ) 成分のカ ルボキ シル基含有エ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ榭脂を調製する際に原料 と して用 い ら れる フ エ ノ キ シ樹脂は、 二官能フ エ ノ ール類 と ェ ピハ ロ ヒ ド リ ン を高 分子量まで反応させ るか、 または二官能エポキ シ樹脂 と二 官能フ エ ノ ール類を重付加反応さ せる こ と によ り 得 ら れる 樹脂であ る 。 具体的には、 二官能フ エ ノ ール類 1 モル とェ ピハ ロ ヒ ド リ ン 0 . 9 8 5 〜 1 . 0 1 5 モリレ と を アルカ リ 金属水酸化物の存在下で、 非反応性溶媒中で 4 0 〜 1 2 0 °C の温度で反応さ せる こ と によ り 得る こ と ができ る 。

また、 樹脂の機械的特性や熱的特性の点か ら は、 特に二 官能エポキ シ樹脂 と二官能フ エ ノ ール類の配合当量比をェ ポキ シ基 フ エ ノ ール水酸基 = 1 Z 0 . 9 〜 ： L Z 1 . 1 と し 、 アルカ リ 金属化合物、 有機 リ ン系化合物、 環状ア ミ ン 系化合物等の触媒の存在下で、 沸点が 1 2 0 °C以上のア ミ ド 系、 エーテル系、 ケ ト ン系、 ラ ク ト ン系、 アルコ ール系 等の有機溶剤 中で、 反応固形分濃度が 5 0 重量％ 以下で 5 0 〜 2 0 0 で加熱 して重付加反応さ せて得た も のが好ま し い。

二官能エポキ シ樹脂 と しては、 ビス フ エ ノ ール A型ェボ キ シ樹脂、 ビス フ エ ノ ール F 型エポキ シ樹脂、 ビス フ エ ノ —ル A D 型エポキシ樹脂、 ビス フ エ ノ ール S 型エポキ シ樹 脂およびこ れ ら のアルキ レ ンォキサイ ド付加物、 ハ ロ ゲン 化物 （テ ト ラ ブロ モ ビス フ エ ノ ール型エポキ シ樹脂等） 、 水素添加物、 さ ら に脂環式エポキ シ樹脂、 脂肪族鎖状ェポ キ シ樹脂および これ ら のハ ロ ゲン化物、 水素添加物な どが あ る 。

こ れ ら化合物の分子量は どのよ う な も ので も よ く 、 特に 二官能フ エ ノ ール類 と反応させる場合はでき る だけ高純度 の も のが好ま し い。 これ ら の化合物は何種類か を併用する こ とができ る 。 ェ ピノ、 ロ ヒ ド リ ン と しては、 ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン、 ェ ピブロ ム ヒ ド リ ン、 ェ ピ ョ 一 ド ヒ ド リ ンな ど力' 挙げ ら れる 。

また、 二官能フ エ ノ ール類は、 二個の フ エ ノ ール性水酸 基を もつ化合物であればどのよ う な も ので も よ く 、 例え ば . ハイ ド ロ キ ノ ン、 2 — ブロ モノ、イ ド ロ キ ノ ン、 レ ゾル シ ノ ール、 カ テ コ ールな どの単環二官能 フ エ ノ ール類、 ビス フ エ ノ 一リレ A 、 ビス フ エ ノ ール F 、 ビス フ エ ノ ール A D 、 ビ ス フ エ ノ 一ル S 等の ビス フ エ ノ ール類、 4 , 4 ' — ジ ヒ ド 口 キ シ ビ フ エニルな どのジ ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ エル類、 ビス

( 4 — ヒ ド ロ キシフ エニル） エーテルな どの ジ ヒ ド ロ キシ フ エニルエーテル類およびこれ ら の フ エ ノ ール骨格の芳香 環に直鎖アルキル基、 分枝アルキル基、 ァ リ ール基、 メ チ ロ ール基、 ァ リ ル基、 環状脂肪族基、 ハ ロ ゲン （テ ト ラ ブ ロ モ ビス フ エ ノ ール A等） 、 ニ ト ロ基等を導入 した も の、 これ ら の ビス フ エ ノ ール骨格の 中央に あ る 炭素原子に直鎖 アルキル基、 分枝アルキル基、 ァ リ ル基、 置換基のつ いた ァ リ ル基、 環状脂肪族基、 アルコ キ シカ ルボ二ル基等を導 入 した多環二官能フ エ ノ ール類であ る 。

具体的には、 4 ， 4 ， - ( 1 ー メ チルェチ リ デン） ビス

[ 2 — メ チルフ エ ノ ール ] 、 4 ， 4 ' ー メ チ レ ン ビス [ 2 一 メ チルフ エ ノ ール ] 、 4 , 4 ' - ( 1 ー メ チルェチ リ デ ン） ビス [ 2 — ( 1 — メ チルェチル） フ エ ノ ール ] 、 4 ， 4 ' 一 （ 1 — メ チルェチ リ デン） ビス [ 2 — ( 1 ， 1 一 メ チルプロ ピル） フ エ ノ ール ] 、 4 , 4 ' 一 （ 1 ー メ チルェ チ リ デン） ビス [ 2 — （ 1 ， 1 ー ジ メ チルェチル） フ エ ノ ール ] 、 テ ト ラ メ チル ビス フ エ ノ ール A、 テ ト ラ メ チル ビ ス フ エ ノ ール 、 4 ， 4 ' ー メ チ レ ン ビス [ 2 , 6 一 ビス ( 1 ， 1 — ジメ チルェチル） フ エ ノ ール ] 、 4 ， 4

( 1 — メ チルェチ リ デン） ビス [ 2 ， 6 — ジ （ 1 ， 1 ヽ、 メ チルェチル） フ エ ノ ール ] 、 4 , 4 ， 一 （ 1 — メ チルェ チ リ デン） ビス [ 2 — ( 2 — プロ べニル） フ エ ノ ール ] 、 4 , 4 ' — メ チ レ ン ビス [ 2 — ( 2 — プロ ぺニル） フ エ ノ —ル ] 、 4 ， 4 ' 一 （ 1 — メ チルェチ リ デン） ビス [ 2 - ( 1 一 フ エ ニルェチル） フ エ ノ ール ] 、 3 ， 3 ' 一 ジメ チ ル [ 1 ， 1 ， ー ビフ エニル ] — 4 ， 4 ' 一 シォ一リレ、 3 , 3 ' ， 5 , 5 ' — テ ト ラ メ チル— [ 1 ， 1 ' — ビ フ ヱニル ] — 4 ， 4 ' — ジオール、 3 , 3 ' , 5 ， 5 ー テ 卜 ラ 一 t — プチルー [ 1 , 1 ' — ビフ エニル ] - 4 , 4 ' - ジォ一 ル、 3 ， 3 ， 一 ビス （ 2 — プロ ぺニル） - [ 1 , 1 , 一 ビ フ エニル ] — 4 ， 4 ' — ジオール、 4 ， 4 ' - ( 1 ー メ チ ルェチ リ デン） ビス [ 2 — メ チル— 6 - ヒ ド ロ キ シ メ チル フ エ ノ ール ] 、 テ ト ラ メ チ ロ ール ビス フ エ ノ ール A、 3 , 3 ' ， 5 , 5 ' — テ ト ラキス （ ヒ ド ロ キ シメ チル） — ( 1 , 1 ， 一 ビフ エニル） 一 4 ， 4 ' ー ジオール、 4 , 4

( 1 — メ チルェチ リ デン） ビス [ 2 — フ エニルフ エ ノ ール ] 、 4 , 4 ' - ( 1 — メ チルェチ リ デン） ビス [ 2 — シ ク ロ へキ シルフ エ ノ 一ル ] 、 4 , 4 ' ー メ チ レ ン ビス （ 2 — シ ク ロ へキ シル ー 5 — メ チルフ エ ノ ール） 、 4 , 4 ' - ( 1 — メ チルプロ ピ リ デン） ビス フ エ ノ ール、 4 ， 4 ' 一 （ 1 一 メ チルヘプチ リ デン） ビス フ エ ノ ール、 4 ， 4 ' 一 （ 1 — メ チルォク チ リ デン） ビス フ エ ノ ール、 4 ， 4 ' ― ( 1 ,

3 — ジメ チルブチ リ デン） ビス フ エ ノ ール、 4 ， 4 ' 一

( 2 — ェチルへキシ リ デン） ビス フ エ ノ ール、 4 , 4 ' - ( 2 — メ チルプロ ピ リ デン） ビス フ エ ノ ール、 4 ， 4 ' - プロ ピ リ デン ビス フ エ ノ ール、 4 ， 4 ' - ( 1 — ェチルプ 口 ピ リ デン） ビス フ エ ノ ール、 4 ， 4 ' ― ( 3 — メ チルブ チ リ デン） ビス フ エ ノ ール、 4 , 4 ' 一 （ 1 — フ エニルェ チ リ デン） ビス フ エ ノ ール、 4 ， 4 ' 一 （ フ エ ニルメ チ レ ン） ビス フ エ ノ ール、 4 , 4 ' 一 （ジ フ エニルメ チ レ ン） ビス フ エ ノ ール、 4 ， 4 ' 一 [ 1 — ( 4 — ニ ト ロ フ エニル） ェチ リ デン ] ビス フ エ ノ ール、 4 , 4 * 一 [ 1 — ( 4 — ァ ミ ノ フ エニル） ェチ リ デン ] ビス フ エ ノ ーリレ、 4 , 4 ' 一 [ ( 4 — ブロ モ フ エ ニル） メ チ レ ン ビス フ エ ノ ール、 4 ， 4 ， 一 [ ( 4 — ク ロ 口 フ エニル） メ チ レ ン ビス フ エ ノ ール、 4 , 4 ' ― [ ( 4 — フ ルオ ロ フ ェニル） メ チ レ ン ビス フ エ ノ ール、 4 , 4 ' ― ( 2 — メ チルプロ ピ リ デン） ビス [ 3 — メ チルー 6 — （ 1 , 1 — ジメ チルェチル） フ エ ノ ール ] 、

4 , 4 ' 一 （ 1 一 ェチルプロ ピ リ デン） ビス [ 2 — メ チル フ エ ノ ール ] 、 4 , 4 ， - ( 1 一 フ エニルェチ リ デン） ビ ス [ 2 — メ チルフ エ ノ ール ] 、 4 ， 4 ' - (フ エ二ルメ チ レ ン） ビス 一 2 , 3 ， 5 — ト リ メ チルフ エ ノ ール、 4 , 4 一 （ 1 — フ エ ニルェチ リ デン） ビス [ 2 — ( 1 ， 1 ー ジ メ チルェチル） フ エ ノ ール ] 、 4 , 4 ' 一 （ 1 一 メ チルプロ ピ リ デン） ビス [ 2 — シ ク ロ へキ シル ー 5 — メ チルフ エ ノ 一リレ ] 、 4 ， 4 * 一 （ 1 一 フ エニルェチ リ デン） ビス [ 2 一 フ エニリレフ エ ノ 一ル ] 、 4 ， 4 ' ー ブチ リ デ ン ビス [ 3 一 メ チル 一 6 _ ( 1 , 1 — ジメ チルェチル） フ エ ノ ール ] 4 ー ヒ ド ロ キ シ 一 a — ( 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ二ル ー a — メ チルベ ンゼ ンァセチ ッ ク ァ シ ド メ チルエス テル、 4 ー ヒ ド ロ キ シ 一 a — （ 4 ー ヒ ド ロ キ シフ エ二ソレ ー α — メ チルベ ン ゼンァセチ ッ ク ァ シ ド エチルエステル、 4 — ヒ ド ロ キ シ — - ( 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ二リレ） ベ ンゼンァセチ ッ ク ァ シ ド ブチルエス テル、 テ ト ラ ブロ モ ビス フ エ ノ ール A 、 テ ト ラ ブロ モ ビス フ エ ノ 一リレ F 、 テ ト ラ ブロ モ ビス フ エ ノ ール A D 、 4 ， 4 ' - ( 1 — メ チルエチ レ ン） ビス [ 2 , 6 - ジク ロ ロ フ エ ノ 一ル ] 、 4 , 4 ' - ( 1 ー メ チルェチ リ デ ン） ビス [ 2 — ク ロ 口 フ エ ノ ール ] 、 4 ， 4 ' 一 （ 1 — メ チルェチ リ デン） ビス [ 2 — ク ロ 口 一 6 — メ チル フ エ ノ ー ル ] 、 4 ， 4 ' — メ チ レ ン ビス [ 2 — フ ルオ ロ フ ェ ノ ール 、 4 , 4 ' — メ チ レ ン ビス [ 2 , 6.— ジ フルオ ロ フ エ ノ 一 ル ] 、 4 , 4 ' — イ ソ プロ ピ リ デン ビス [ 2 _ フルオ ロ フ ェ ノ ール ] 、 3 ， 3 ' 一 ジフリレオ ロ ー [ 1 , 1 ， 一 ジフ エ 二リレ ] 一 4 ， 4 ' ー ジオール、 3 ， 3 ' , 5 ， 5 ' — テ ト ラ フルォ 口 一 [ 1 , 1 ， 一 ビフ エニル ] — 4 ， 4 ' — ジォ —ル、 4 ， 4 ' ― ( フ エ ニルメ チ レ ン） ビス [ 2 — フ ルォ 口 フ エ ノ ール ] 、 4 ， 4 ' 一 [ ( 4 一 フ ルオ ロ フ ェニル） メ チ レ ン ビス [ 2 — フ ルオ ロ フ エ ノ 一ル ] 、 4 ， 4 ' -

( フ エ ニルメ チ レ ン） ビス [ 2 ， 6 — ジ フルオ ロ フ エ ノ ー ル ] 、 4 , 4 ' - ( 4 一 フルオ ロ フ ェ ニル） メ チ レ ン ビス

[ 2 ， 6 — ジフルオ ロ フ ェ ノ ール ] 、 4 ， 4 ' - (ジ フ エ ニルメ チ レ ン） ビス [ 2 — フ ルオ ロ フ ェ ノ ール ] 、 4 ， 4 - (ジ フ エニルメ チ レ ン） ビス [ 2 , 6 — ジフルオ ロ フ ェ ノ ール ] 、 4 ， 4 ' 一 （ 1 一 メ チルエチ レ ン） ビス [ 2 — ニ ト ロ フ エ ノ ール ] な どがあ る。

また、 こ れ ら以外の多環二官能フ エ ノ ール類 と しては、 1 ， 4 — ナフ 夕 レ ン ジオール、 1 , 5 — ナ フ 夕 レ ン ジォー ル、 1 ， 6 — ナフ 夕 レ ンジォーリレ、 1 ， 7 — ナ フ 夕 レ ン ジ オール、 2 ， 7 — ナ フ 夕 レ ン ジオール、 4 , 4 ' 一 ジ ヒ ド 口 キ シジ フ エニルエーテル、 ビス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル） メ タ ノ ン、 4 ， 4 ' — シク ロ へキ シ リ デン ビス フ エ ノ —ル、 4 ， 4 ' ー シク ロ へキ シ リ デン ビス [ 2 — メ チルフ エ ノ 一ル ] 、 4 ， 4 ， 一 シク ロ ペ ンチ リ デン ビス フ エ ノ ー ル、 4 , 4 ' ー シク ロ ペ ンチ リ デ ン ビス [ 2 — メ チルフ エ ノ ール ] 、 4 , 4 ' ー シク ロ へキ シ リ デン [ 2 ， 6 — ジメ チルフ エ ノ 一ル ] 、 4 , 4 ' ー シク ロ へキ シ リ デン ビス

[ 2 - ( 1 , 1 — ジメ チルェチル） フ エ ノ ーリレ ] 、 4 ， 4 — シ ク ロ へキ シ リ デン ビス [ 2 — シ ク ロ へキシルフ エ ノ ー ル ] 、 4 ， 4 ' - ( 1 ， 2 — エタ ン ジィ ル） ビス フ エ ノ ー ル、 4 ， 4 ' — シク ロ へキ シ リ デン ビス [ 2 — フ ェ ニルフ ェ ノ ール ] 、 4 ， 4 ' 一 [ 1 ， 4 一 フ エ二 レ ン ビス （ 1 — メ チルェチ リ デン） ] ビス [ 2 — メ チルフ エ ノ 一ル ] 、 4 , 4 ' - [ 1 , 3 — フ エ二 レ ン ビス （ 1 ー メ チルェチ リ デン） ] ビス フ エ ノ ール、 4 ， 4 ' 一 [ 1 ， 4 一 フ エ 二 レ ン ビス ( 1 ー メ チルェチ リ デン） ] ビス フ エ ノ ール、 4 , 4 ' - [ 1 , 4 — フ エ二 レ ン ビス （ 1 — メ チルェチ リ デン） ] ビ ス [ 2 — メ チリレー 6 — ヒ ド ロ キ シメ チルフ エ ノ ール ] 、 4 - [ 1 - [ 4 一 （ 4 — ヒ ド ロ キ シ ー 3 — メ チルフ ェ ニル） — 4 — メ チルシク ロ へキ シル ] — 1 — メ チルェチル ] 一 2 — メ チルフ エ ノ ール、 4 — [ 1 — [ 4 一 （ 4 — ヒ ド ロ キ シ — 3 , 5 — ジメ チリレフ ェニル） 一 4 — メ チルシ ク 口 へキ シ ル ] — 1 — メ テルエチル ] 一 2 ， 6 — ジメ チルフ エ ノ 一リレ、 4 , 4 ' - ( 1 , 2 — エタ ン ジィ ル） ビス [ 2 , 0 — ジ 一 ( 1 , 1 — ジメ チルェチル） フ エ ノ ール ] 、 4 ， 4 ' 一 (ジ メ チルシ リ レ ン） ビス フ エ ノ ール、 1 ， 3 — ビス （ P ー ヒ ド ロ キ シ フ エニル） 一 1 ， 1 ， 3 ， 3 — テ 卜 ラ メ チル ジ シ ロ キサ ン、 両末端に p — ヒ ド ロ キ シ フ エニル基を有す る シ リ コ ー ンオ リ ゴマーおよび 2 ， 2 ' — メ チ リ デ ン ビス フ エ ノ ール、 2 ， 2 ' ー メ チルェチ リ デン ビス フ ェ ノ ール、 2 , 2 ' — ェチ リ デン ビス フ エ ノ ール等の フ エ ノ ール骨格 の芳香環に直鎖アルキル基、 分枝アルキル基、 ァ リ ール基、 メ チロ ール基、 ァ リ ル基等を導入 し た も のであ る

具体的に は、 2 , 2 ' — メ チ リ デン ビス [ 4 一 メ チルフ エ ノ 一ル ] 、 2 ， 2 ， ー ェチ リ デン ビス [ 4 一 メ チルフ エ ノ ール ] 、 2 ， 2 ' — メ チ リ デン ビス [ 4 ， 6 — ジ メ チル フ エ ノ ール ] 、 2 , 2 ， 一 （ 1 ー メ チルェチ リ デン） ビス

[ 4 , 6 — ジメ チル フ エ ノ ール ] 、 2 ， 2 ， 一 （ 1 — メ チ ルェチ リ デン） ビス [ 4 一 s e c— ブチルフ エ ノ ール ] 、 2 ， 2 ， — メ チ リ デン ビス [ 6 — ( 1 , 1 — ジメ チルェチル） — 4 — メ チルフ エ ノ ール ] 、 2 , 2 ' — ェチ リ デン ビス

[ 4 ， 6 — ジ （ 1 ， 1 ー ジメ チルェチル） フ エ ノ ール ] 、 2 , 2 ' — メ チ リ デ ン ビス [ 4 — ノ ニルフ エ ノ ール ] 、 2 ， 2 ' — メ チ リ デン ビス [ 3 — メ チル 一 4 , 6 — ジ 一 （ 1 , 1 ー ジメ チルェチル） フ エ ノ ール ] 、 2 ， 2 ' 一 （ 2 — メ チルプロ ピ リ デン） ビス [ 2 , 4 — ジ メ チル フ エ ノ ール ] 、 2 ， 2 ' — ェチ リ デン ビス [ 4 — ( 1 ， 1 一 ジ メ チルェチ ル） フ エ ノ ール ] 、 2 ， 2 ' — メ チ リ デン ビス （ 2 ， 4 — ジー t— ブチルー 5 _ メ チルフ エ ノ ール） 、 2 ， 2 ' ー メ チ リ デン ビス （ 4 一 フ エニルフ エ ノ ール） 、 2 , 2 ' ー メ チ リ デン ビス [ 4 一 メ チル— 6 — ヒ ド ロ キ シメ チルフ エ ノ —ル ] 、 2 , 2 ， 一 メ チ レ ン ビス [ 6 — ( 2 — プロ ぺニル） フ エ ノ ール ] な どがあ る 。 これ ら の化合物は何種類か を併 用する こ とができ る 。 反応終了後の溶液は、 メ タ ノ ールな どの貧溶媒を用 いて 再沈精製 を行い固形 フ エ ノ キ シ樹脂 と して得る こ と も でき る 。 こ の よ う に して製造 した フ エ ノ キ シ樹脂は、 二種以上 を組み合わせて用 い る こ とができ る 。

本発明の 目 的 を達成する には、 下記一般式 （ I ) で表さ れる第 1 の構成単位、 および Zまたは、 下記一般式 （ I I ) で表さ れる第 2 の構成単位か ら な り 、 第 1 の構成単位を分 子中 に少な く と も一つ含む樹脂であ る こ とが好ま し い。 な お、 第 1 の構成単位 と第 2 の構成単位 と を両方備え る 共重 合体を 上記フ エ ノ キ シ樹脂と して用 い る場合、 その フ エ ノ キ シ樹脂中 に第 1 の構成単位が 1 0 モル％ 以上含まれてい る こ とが好ま し く 、 共重合比を、 第 1 の構成単位数 ： 第 2 の構成単位数 = 2 ： 8〜 8 ： 2 とする こ とがさ ら に好ま し い。 また、 二種以上の フ エ ノ キ シ樹脂を用 い る 場合に は、 その う ち 少な く と も 一種がこ の第 1 の構成単位お よび Zま たは第 2 の構成単位か ら な り 、 第 1 の構成単位を分子中 に 少な く と も一つ含む樹脂であ る こ とが好ま し い。

こ こ で、 R '、 R ²、 R ³、 R ⁴は、 水素原子、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基 （メ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 プチ ル基、 イ ソ プロ ピル基、 イ ソブチル基等） 、 および、 電子 吸引基の中か ら独立して選ばれ、 少な く と も一つは電子吸 引基であ る。 電子吸引基とは、 Hammet tの置換基定数 σ が 十 の値を有する基であ り （ 「化学辞典」 8 3 3 〜 8 3 4 頁 1 9 8 6 年、 森北出版 （株） 発行） 、 例えば、 フ ッ 素原子 塩素原子、 臭素原子等のハ ロゲン、 ト リ フ ロ ロ メ チル基、 ト リ ク ロ ロ メチル基、 ト リ ブロモメチル基、 ニ ト ロ基、 二 ト リ ル基、 メ トキシ基ゃエ トキシ基な どのアルコ キシ基、 カルボキシル基、 メチルカルボ二ル基ゃェチルカルボニル 基な どのアルキルカルボニル基、 メ ト キシカルボ二ル基ゃ ェ トキシカルボニル基な どのアルコ キシカルボニル基、 お よび、 アルキルスルホニル基等が挙げられ、 ハロゲン とす る こ とが好ま しい。

また、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸は、 水素原子および炭素数 1 〜 4 のアルキル基 （メ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブ チル基、 イ ソ プロ ピル基、 イ ソ ブチル基等） の中か ら独立 して選ばれる ものであ る。

X ¹および X ²は、 2 価の有機基または結合を示すも ので あ る。 こ の X ¹および X ²の表す 2 価の有機基は、 特に限定 される ものではないが、 例えばつぎのよ う な ものが挙げら れる。 _{3 3 3}

■c— CH₂- -c— — c—

I

CH₃ H

¾

H₃C CH₃

3

O 1

一 CH一

および •CH₂一 CH₂一 こ の よ う な フ エ ノ キ シ樹脂は合成原料の少な く と も一つ が、 こ れ ら 水素原子、 炭素数 1 〜 4 の アルキル基、 電子吸 引基を有する二官能エポキ シ樹脂お よびノま たは二官能フ エ ノ 一ル類を用 い る こ と によ り 得る こ とができ る 。

こ の フ エ ノ キ シ樹脂の具体例 と し ては、 例え ば、 下記構 造式 （ I I I) によ り 表さ れる繰返し単位 と 、 下記構造式 （ I V) によ り 表さ れる繰返 し単位 とか ら な る ラ ンダム共重合 体や、

下記構造式 （ v ) で示さ れる繰返 し単位か ら な る重合体

下記構造式 （ VI) で示さ れる繰返 し単位か ら な る重合体

下記構造式 （ VI I) で示さ れる繰返 し単位か ら な る重合体

な どが挙げ ら れる。

硬化物が可 と う 性、 強靱性、 膜形成性な どの優れた特性 を示すため に、 平均分子量 （ゲルパー ミ エー シ ヨ ン ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 によ る ポ リ スチ レ ン換算重量平均分子量） が 好ま し く は 1 0 0 0 0 以上、 よ り 好ま し く は 2 0 0 0 0 以 上、 さ ら に好ま し く は 3 0 0 0 0 以上の フ エ ノ キ シ樹脂が 用 い ら れる 。 市販品 と しては、 例え ば P K H H、 P A H J (Union Carbide社製） 、 Y P B - 4 3 C 、 Y P B — 4 3 D 、 Y P B — 4 3 G、 Y P B — 4 3 M、 Y P — 5 0 、 また は Y P B — 4 0 A S B 2 5 、 Y P B — 4 0 A M 4 0 (東都 化成社製） 等を再沈精製 した も のな ど を挙げる こ と ができ る 。

また、 カ ルボキ シル基含有エラ ス ト マ一 と しては、 分子 末端ま たは分子鎖中 にカルボキシル基を有する エ ラ ス ト マ 一であ る な ら ばどのよ う な も ので も よ く 、 例え ば、 ブ夕 ジ ェ ン系重合体、 ア ク リ ル重合体、 ポ リ エーテルウ レ タ ンゴ ム 、 ポ リ エステルウ レタ ンゴム、 ポ リ ア ミ ド ウ レ タ ンゴム、 シ リ コ ー ン ゴムな どがあ り 、 ブタ ジエ ン系重合体が好ま し い。 なお、 ブタ ジエ ン系重合体と しては、 ブタ ジエ ン重合 体、 ブタ ジエ ン — ス チ レ ン共重合体、 ブタ ジエ ン 一 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体な どが挙げ ら れる 。 これ ら の う ち 、 ブ 夕 ジェ ン 一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体が特に好ま し い。

カ ルボキシル基含有エ ラ ス ト マ一の重量平均分子量は、

5 0 0 〜 5 0 0 0 0 の範囲 も のが好ま し く 、 よ り 好ま し く は 1 0 0 0 〜 3 0 0 0 0 、 さ ら に好ま し く は 1 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 であ る。

エ ラ ス ト マ一の骨格中 に含まれる フ エ ノ キ シ樹脂 と相溶 性を有する成分の量は、 多すぎる と相溶 して し ま う ので、 フ エ ノ キ シ相 とエ ラ ス ト マ一相が相分離する よ う に決定す る のが好ま し い。 こ の成分量は、 フ エ ノ キ シ樹脂の構造 ( S P 値） および変性後の樹脂の耐熱性や機械的強度に応 じて任意に加減する こ とができ る 。 例え ばブタ ジエ ン ー ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体の場合には、 ァ ク リ ロ ニ ト リ リレ含 量が 4 0 重量％以下に設定さ れる こ と が好ま し く 、 よ り 好 ま し く は 5 〜 4 0 重量％ 、 さ ら に好ま し く は 1 0 〜 3 0 重 量％ であ る 。 市販品 と しては、 例え ば、 HYCAR CTBN 1300 x3 1、 HYCAR CTBN 1300 x 8 , HYCAR CTBN 1300 x 13 , HYCAR CTB X1 300x 9 , HYCAR CTBNX 1009 - S P , HYCAR CTB 200 xl 62 (宇部興 産社製） 、 NIPOL DN 601 ( 日 本ゼオ ン社製） 、 Nisso PB、 C- 1000、 C- 2000 ( 日 本曹達社製） 、 ELC- 4 ( 日 本合成ゴム 社製） な どを挙げる こ とができ る 。

また、 本発明の封止用成形材料を半導体等の電子部品装 置用途に用 い る場合、 材料中 のイ オ ン性不純物 をでき る だ け低減する こ とが好ま し い。 し たがっ て、 これ ら カ ルボキ シル基含有エ ラ ス ト マ一 において も 、 ポ リ マー 中 の N a ⁺、 K +な どの アルカ リ 金属イ オ ンは好ま し く は 1 0 p p m以 下、 よ り 好ま し く は 5 p p m以下、 C1—は好ま し く は 4 0 O p p m以下、 よ り 好ま し く は l O O p p m以下、 さ ら に 好ま し く は 4 0 p p m以下であ る。

本発明の相分離構造物は、 例えば、 次の よ う に して製造 す る こ とができ る 。

まず、 上記フ エ ノ キ シ樹脂を溶剤 に溶解 し 、 こ れに上記 のカルボキ シル基含有エ ラ ス ト マ一 を溶解する （ フ エ ノ キ シ樹脂と エ ラ ス ト マ一の体積比は、 対象用途で要求さ れる 硬化物の可 と う 性、 強靱性および接着強度の 目 標値に応 じ て任意に設定する こ と ができ るが、 フ エ ノ キ シ樹脂 ： エ ラ ス ト マーが 6 0 ： 4 0〜 9 0 ： 1 0 の範囲が好ま し く 、 さ ら に好ま し く は 6 6 ： 3 3〜 8 7 ： 1 3 の範囲であ る） 。 製造時の溶剤 と し ては、 フ エ ノ キ シ樹脂およびカ ルボキ シル基含有エ ラ ス ト マ一を溶解する溶剤であればどのよ う な も ので も よ いが、 加熱混合後の溶液に後述する ブ ロ ッ ク イ ソ シァネー ト を添加する場合には、 イ ソ シァ ネー ト 基に 対 して不活性な溶剤であ る こ とが必要であ る 。

次に、 溶液中 を十分に窒素置換 した後、 常温で半透明 ま たは透明、 好ま し く は粘度が一定値にな る まで、 窒素下で 1 0 0 で〜 2 2 0 で 、 好ま し く は 1 3 0 °C〜 1 8 0 °C程度 で加熱 し なが ら攪はん混合する。 なお、 加熱混合は溶剤 を 還流 しなが ら 行 う こ とが好ま し い。

加熱混合終了後のエ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂の溶 液は、 メ タ ノ ールな どの貧溶剤 を用 いて再沈精製 を行い固 形の相分離構造物 と して得る こ と もでき る 。 変性の機構は 明 ら かではな いが、 変性前後での H ¹— N M R ス ぺ ク ト ル では、 フ エ ノ キ シ樹脂骨格中の水酸基に結合 し た メ チ ンの プロ ト ン に相 当する 積分値が、 変性後減少 して い る こ と を 確認 した。 また、 F T — I R (フー リ エ変換一 赤外吸収） ス ぺク ト ルでは、 エ ラ ス ト マ一 を単純に プ レ ン ド し た も の では認め ら れな い 3 4 6 0 c m―¹〜 3 5 6 0 c m— ¹および 1 6 1 0 c m -¹〜 1 6 4 0 c m— ¹の領域のス ぺ ク ト リレに懸 著な変化が生 じてい る こ と を確認 した。 こ の こ と か ら 、 力 ルポキ シル基含有エ ラ ス ト マ一のカ ルボキ シル基の少な く と も一部 と 、 フ エ ノ キ シ樹脂中 の水酸基の少な く と も一部 とが、 エス テル結合を形成 してい る と考え ら れる 。

こ のよ う に して得 ら れる エ ラス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹 脂は、 フ エ ノ キ シ樹脂 と カ ルボキ シル基含有エ ラ ス ト マ一 とが相分離を形成 してお り 、 この相分離構造物のみで光学 的に透明 または半透明な フ ィ ルム状物を成形可能で、 その 膜厚 7 5 ； a mの フ ィ ルム状物の波長 5 0 0 n mでの光透過 率が、 空気の光透過率に対 して 1 0 % 以上であ る 。 光透過 率は、 2 0 〜 9 0 % であ る こ とがよ り 好ま し く 、 3 0 〜 8 5 % であ る こ とがさ ら に好ま し い。

相分離の形成は、 走査型や透過型の電子顕微鏡、 原子間 力顕微鏡等によ る観察や動的粘弾性測定、 光散乱法、 X線 小角散乱法等によ り 確認可能であ る （ 「ポ リ マ一ブ レ ン ド」 第 8 0 〜 ： 1 2 4 頁、 （株） シーエム シ一発行） 。 例え ば、 動的粘弾性測定では、 エ ラ ス ト マ一相の主分散の t a n <5 ( 損失弾性率 G " /貯蔵弾性率 G ' ) ピー ク と フ エ ノ キ シ樹 脂相の主分散の t a n δ ピー ク が独立に存在 してい る こ と を 確認すればよ い。

なお、 本発明の相分離構造物は、 その フ ィ ルム状物の走 査型電子顕微鏡像にお いて、 エ ラ ス ト マ一相 と フ エ ノ キ シ 樹脂相 とが約 0 . 1 〜 0 . 3 mのサブミ ク ロ ンオー ダ一の 微細粒子状に分散 した ミ ク 口相分離構造を形成 して い る こ とが好ま し く 、 こ の よ う な相分離構造の フ ィ ルム状物は光 学的に透明あ る いは半透明な も の と なる 。 すなわち 、 本発 明の相分離構造物の、 その膜厚 7 5 mの フ ィ ルム状物の 波長 5 0 0 n mで の光透過率は、 空気の光透過率に対 して 1 0 % 以上であ る。

本発明で得 ら れる エ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂の相 分離構造 と しては、 た と えばエ ラ ス ト マ一相 と フ エ ノ キ シ 樹脂相の ミ ク ロ相分離構造や ミ ク ロ ド メ イ ンが連結 し た ミ ク ロ相分離構造等、 カ ルボキ シル基含有エ ラ ス ト マ一 と フ エ ノ キ シ樹脂の混合では従来知 ら れて いない構造が挙げ ら れる 。 こ の よ う な ミ ク ロ相分離構造が、 被着体に対す る接 着強度を向上さ せる 一つ の要因 と して考え ら れる 。

本発明 のエラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂または樹脂組 成物は、 フ ィ ルム材料 と して用 い る こ とができ る 。 ア ミ ド 系溶剤、 エーテル系溶剤、 ケ ト ン系溶剤、 ラ ク ト ン系溶剤、 アルコ ール系溶剤な ど に溶解 して得た、 エ ラ ス ト マ一変性 フ エ ノ キ シ樹脂また は樹脂組成物の溶液を、 加熱 し て溶剤 を揮発 さ せる こ と に よ り フ ィ ルム状物を得る こ と ができ る。 加熱温度は溶剤が揮発する温度であれば何度で も よ いが、 一般的に は 4 0 〜 2 0 0 で の範囲、 好ま し く は 6 0 〜 1 7

0 °C の範囲で加熱する 。 急激な加熱に よ り エ ラ ス ト マ一変 性フ エ ノ キ シ樹脂溶液に含まれる 空気が抜けて、 ピ ンホ一 ル状の跡 （ボイ ド） を形成 しやす く な る場合は、 こ のボイ ド を減少さ せる ため に、 低温か ら 温度を徐々 に上げなが ら 加熱 し溶剤 を揮発させる こ とが好ま し い。

本発明のエ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂を接着剤や封 止用成形材料に用 る場合には、 エポキ シ樹脂を併用する こ とが好ま し い。

本発明の樹脂組成物 または封止用成形材料にお いて （ A ) 成分 と して用 い られる エポキ シ樹脂 と しては、 分子中 に 2 個以上のエポキ シ基を有する化合物 を用 い る こ と ができ る。 例え ば、 ビス フ エ ノ ール A型エポキ シ樹脂、 ビス フ エ ノ ール F 型 エポキ シ樹脂、 ビス フ エ ノ ール A D 型エポキ シ樹脂、 ビス フ エ ノ ール S 型エポキ シ樹脂および こ れ ら のアルキ レ ンォ キサイ ド付加物、 ハ ロ ゲン化物、 水素添加物、 こ れ ら の フ ェ ノ ール骨格の芳香環に直鎖アルキル基、 分枝アルキル基 , ァ リ ール基、 メ チ ロ ール基、 ァ リ ル基、 環状脂肪族基、 ハ ロ ゲン、 ニ ト ロ基を導入 した も の、 これ ら の ビス フ エ ノ ー ル骨格の真中 に あ る 炭素原子に直鎖アルキル基、 分枝アル キル基、 ァ リ ル基、 置換基のつ いた ァ リ ル基、 環状脂肪族 基、 アルコ キ シカルボ二ル基を導入 した も の、

フ エ ノ ール ノ ポ ラ ッ ク 型エポキ シ樹脂、 0 — ク レ ゾール ノ ボ ラ ッ ク 型エポキ シ樹脂を は じめ とする フ エ ノ ール類と アルデヒ ド類 と の ノ ボ ラ ッ ク 樹脂をエポキ シ化 し た も の、 ジア ミ ノ ジ フ エ二リレメ タ ン、 メ タ キ シ レ ン ジァ ミ ン、 ジ ア ミ ノ メ チルシク ロ へキサ ン、 イ ソ シァ ヌ ル酸な どのポ リ ァ ミ ン と ェ ピ ク ロ ルヒ ド リ ン と の反応によ っ て得 ら れる グ リ シジルア ミ ン型エポキ シ樹脂、

ト リ フ エニルダ リ シジルェ一テルエタ ン、 テ ト ラ フ エ二 ルグ リ シ ジルエーテルエタ ンな どの グ リ シジルエーテル型 エポキ シ樹脂、 フ 夕ル酸ジグ リ シジルエステル、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ 夕 ル酸ジグ リ シ ジルエステル、 へキサ ヒ ド ロ フ タ ル 酸ジグ リ シジルエステル、 重合脂肪酸ポ リ グ リ シジルエス テルを は じめ とする 、 カルボ ン酸 と ェ ピ ク ロ リレ ヒ ド リ ン と の反応によ っ て得 ら れる グ リ シジルエス テル型エポキ シ樹 脂、

シク 口 へキセ ン環の二重結合を過酢酸な どで酸化 してェ ポキ シ化 した環状脂肪族エポキシ樹脂、

ォ レ フ ィ ン結合を過酢酸な どで酸化 し て得 ら れる線状脂 肪族エポキ シ樹脂、

ジグ リ シ ジル ヒ ダ ト イ ン、 グ リ シ ジルグ リ シ ド ォキ シァ ルキル ヒ ダ ト イ ンな どの ヒ ダ ト イ ン環を グ リ シジル化 した ヒ ダン ト イ ン型エポキ シ樹脂、

ポ リ サルフ ア イ ド骨格を有する ポ リ サルフ ア イ ド変性ェ ポキ シ樹脂な どが用 い られる。

また、 こ れ ら の他の特殊な市販エポキ シ樹脂と して、 ビ フ エニル型エポキ シ樹脂 （YX-4000H, 油化シェル社製） 、 商品名 E- XL-3L, E-0CX-3L, SP I - DG (三井東圧社製） 、 商 品名 EXA- 7200, EXA- 4750, EXA-4700, HP - 4032 (大 日 本ィ ンキ社製） 、 商品名 EPPN- 502, NC- 7000 ( 日 本化薬社製） 、 商品名 ESN - 175， ESN- 375, ESLV-80XY, ESLV-90CR, ESLV-1 20TE, ESLV- 80DE (新 日 鉄化学社製） な ど を用 い る こ と も でき る 。

これ ら エポキ シ樹脂の重量平均分子量は 5 0 0 0 以下で あ り 、 特に 3 0 0 0 以下が好ま し い。 また、 こ れ ら ェポキ シ樹脂に含まれる不純物の量、 特に加水分解性塩素量は I C (集積回路） な ど の素子上のアル ミ 配線腐食に関わ る た め少ない方がよ く 、 全塩素量は 1 0 0 0 p p m以下、 好ま し く は 8 0 0 p p m以下、 加水分解性塩素量は 5 0 0 p p m以下、 好ま し く は 3 0 0 p p m以下の も のが好適に用 い ら れる 。 こ こ で、 加水分解性塩素量 と は、 試料のエポキ シ 樹脂 1 g を ジォキサ ン 3 O m l に溶解 し 、 I N — K O Hメ 夕 ノ ール溶液 5 m l を添加 して 3 0 分間還流後、 電位差滴 定によ り 求めた値を尺度 と した も のであ る。

こ れ ら のエポキ シ樹脂は単独で ま たは 2 種以上を組み合 わせて使用する こ とができ る。

本発明 にお いて用 い ら れる エポキ シ樹脂含量は、 下記数 式 （ 1 ) によ り 規定さ れる 。

(A/a)

X 10 o(s %) · . . ( 1 )

(A/a +B ·! /b -i +B₂/b₂ ) こ こ で、 Aはエポキ シ樹脂の重量部、 a はエポキ シ樹脂 の比重、 B ₁は仕込んだエ ラ ス ト マ一 の重量部、 b ,はエ ラ ス ト マー の比重、 B ₂はフ エ ノ キ シ樹脂の重量部、 b ₂はフ エ ノ キ シ樹脂の比重であ る。 エポキ シ樹脂含量は、 可 と う 性、 強靱性および接着強度等の 目標値に応 じて任意 に設定 する こ と ができ るが、 好ま し く は 2 〜 2 5 体積％ であ り 、 よ り 好ま し く は 4 〜 2 0 体積％であ る 。

本発明 の樹脂組成物 ま たは封止用成形材料にお ける 、 ェ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂中 のエ ラ ス ト マ一含量は、 エ ラ ス ト マ一のいわゆ る仕込量であ り 、 下記数式 （ 2 ) に よ り 規定さ れる。 (Βτ /b ₁ )

l o d %) (2)

(A/a +B -i /b +B ₂ /b₂ )

こ こで、 A、 a、 B い b い B ₂および b ₂は上記数式 ( 1 ) における内容と 同 じである。 エラス トマ一含量も、 可と う 性、 強靱性および接着強度等の 目標値に応じて任意 に設定する こ とができるが、 好ま し く は 1 0 〜 3 5 体積％ であ り 、 よ り 好ま し く は 1 5 〜 3 0 体積％であ る。

また、 本発明の樹脂組成物または封止用成形材料におけ る、 エラス トマ一変性フ エ ノ キシ樹脂中のフ エ ノ キシ榭脂 含量は、 フ エ ノ キシ樹脂のいわゆる仕込量であ り 、 下記数 式 （ 3 ) によ り 規定される。

(B /b₂ )

X 1 0 0(體⁰ /o) (3)

(A a +B! b! +B /b₂ )

こ こ で A、 a、 B い b , , B ₂および b ₂は上記数式 （ 1 ) における内容と同 じである。 フ エ ノ キシ樹脂含量も、 可と う性、 強靱性および接着強度等の 目標値に応 じて任意に設 定する こ とができるが、 好ま し く は 5 0 〜 8 5 体積％であ り 、 よ り 好ま し く は 5 5 〜 8 0 体積％である。

本発明の樹脂組成物または封止用成形材料において （ C ) 成分と して用 い られるエポキシ樹脂の硬化剤 と しては、 フ エ ノ ール類 （ フ エ ノ ール、 ク レ ゾ一ル、 キ シ レ ノ ール ハイ ド ロ キ ノ ン、 レ ゾルシ ン、 カ テ コ ール、 ビス フ エ ノ 一 ル A、 ビス フ エ ノ ール F な ど） またはナ フ ト ー-リレ ( a - ナ フ ト ール、 /3 — ナ フ ト ール、 ジ ヒ ド ロ キ シナ フ タ レ ンな ど） と 、 アルデ ヒ ド類 （ホルムアルデ ヒ ド 、 ァセ ト アルデ ヒ ド 、 プロ ピオンアルデヒ ド 、 ベ ンズアルデヒ ド 、 サ リ チ ルアルデ ヒ ド） と を、 酸性触媒下で縮合または共縮合させ て得 ら れる樹脂、

フ エ ノ ール類 と ジメ ト キ シパ ラキ シ レ ン とか ら 合成さ れ る キ シ リ レ ン骨格を有する フ エ ノ ール · ァ ラルキル樹脂、 ジシク 口 ペ ン夕 ジェ ン骨格を有する フ エ ノ ール樹脂、 キ シ リ レ ン骨格を有する ナ フ ト ール樹脂な どの フ ェ ノ ール系 化合物、

無水フ 夕 ル酸、 テ ト ラ ヒ ド ロ無水フ 夕 ル酸、 へキサ ヒ ド 口 無水フ 夕 ル酸、 メ チルテ ト ラ ヒ ド ロ 無水フ タ ル酸、 メ チ ルへキサ ヒ ド ロ無水フ タル酸、 無水メ チルナジ ッ ク 酸、 ド デシル無水コ ハ ク酸な どの酸無水物、

ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン、 ト リ エチ レ ン ト リ ァ ミ ン、 テ ト ラ エチ レ ンペ ン夕 ミ ン、 ジェチルァ ミ ノ プロ ピルァ ミ ン、 メ ンセ ン ジァ ミ ン、 イ ソ ホ ロ ンジァ ミ ン、 N — ア ミ ノ エチ ル ビペ ラ ジ ン、 メ タ キ シ レ ン ジァ ミ ン、 ジア ミ ノ ジ フ エ二 ルメ タ ン、 ジア ミ ノ ジフ エニルスルホ ン、 m— フ エ 二 レ ン ジァ ミ ン、 ジシア ン ジア ミ ド 、 ポ リ ア ミ ド ポ リ ァ ミ ンな ど のポ リ ア ミ ン系化合物 な どのエポキ シ樹脂の硬化剤 を挙げる こ とができ る。 こ れ ら の う ち 、 フ エ ノ ール ノ ボ ラ ッ ク 系樹脂のよ う な フ エ ノ ール系化合物は、 硬化物の耐熱性や耐湿性に優れる点か ら 好ま し い。

これ ら の硬化剤の使用量は、 一般に は化学量論量で決め ら れる が、 要求される耐熱製、 機械的特性、 電気的特性、 接着性のバ ラ ンス に応 じて適宜決定する こ とができ る 。 具 体的には、 フ エ ノ ール系化合物の使用量は、 エポキ シ基 1 当量に対 し 芳香族水酸基が 0 . 5 〜 2 . 0 当量であ る こ と が好ま し く 、 0 . 7 〜 1 . 2 当量であ る こ とがさ ら に好ま し い。 酸無水物を使用する場合、 エポキ シ基 1 当量に対 し 酸無水物基が 0 . 5 〜 2 . 0 当量であ る こ と が好ま し く 、 0 . 7 〜 1 . 2 当量であ る こ とがさ ら に好ま し い。 ジシァ ンジア ミ ド 、 ポ リ ア ミ ドポ リ ア ミ ン を除 く ポ リ ア ミ ン系化 合物の使用量は、 エポキ シ基 1 当量に対 し活性水素当量が 0 . 5 〜 2 . 0 当量であ る こ とが好ま し く 、 0 . 8 〜 1 . 2 当量であ る こ とがさ ら に好ま し い。 また、 ジシア ンジァ ミ ド の使用量は、 エポキ シ樹脂 1 0 0 重量部に対 して 4 ~ 1 1 重量部が好ま し く 、 ポ リ ア ミ ド ポ リ ア ミ ンの使用量は エポキ シ樹脂 1 0 0 重量部に対 して 5 0 〜 1 6 0 重量部で あ る こ と が好ま し い。

本発明のエ ラ ス ト マ一変性樹脂および樹脂組成物では、 耐熱性、 耐溶剤性な どの点か ら 、 フ エ ノ キ シ樹脂中 の水酸 基 と反応する官能基を 2 個以上有する化合物を用 いてエラ ス ト マー変性樹脂を架橋する こ とが好ま し い。 こ の架橋の ため の化合物 と しては、 エ ラ ス ト マ一変性樹脂お よ び樹脂 組成物の保存安定性の点か ら 、 ブロ ッ ク イ ソ シァネー ト が 好ま し い。 本発明において用 い ら れる （ D ) 成分の フ エ ノ キ シ樹脂の硬化剤 も 、 分子構造中 に フ エ ノ キ シ樹脂中 の水 酸基 と反応する官能基を 2 個以上有する も のであ り 、 封止 材の保存安定性の点か ら は、 ブロ ッ ク イ ソ シァ ネー 卜 が好 ま し い。

ブロ ッ ク イ ソ シァ ネー ト における イ ソ シァ ネー ト イヒ合物 と しては、 分子中 に 2 個以上のイ ソ シァ ネー ト 基を有する 化合物、 例えば、 ト ルエ ン ジイ ソ シァネ一 ト 、 イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シァネー ト 、 1 ， 5 — ナフ 夕 レ ン ジイ ソ シァ ネー ト ト リ ジ ン ジイ ソ シァネー ト 、 へキサメ チ レ ン ジイ ソ シ ァネ ー ト 、 ト リ メ チルへキサメ チ レ ン ジイ ソ シァネー ト 、 キ シ リ レ ンジイ ソ シァネ一 ト 、 水添キ シ リ レ ン ジイ ソ シ ァネー ト 、 メ タ フ エ二 レ ン ジイ ソ シァネー ト 、 水添メ タ フ エニ レ ン ジイ ソ シァ ネー ト 、 p — フ エ二 レ ン ジイ ソ シァ ネー ト 、 テ ト ラ メ チルキ シ レ ン ジイ ソ シァネー ト 、 ト リ フ エ ニルメ タ ン ト リ イ ソ シァネー ト 、 ト リ ス （イ ソ シァネー ト フ エ二 ール） チォホス フ ェー ト 、 1 , 6 ， 1 1 — ゥ ンデカ ン ト リ イ ソ シァ ネー ト 、 1 , 8 — ジイ ソ シァ ネー ト 一 4 — イ ソ シ ァネ一 ト メ チルオク タ ン、 1 , 3 , 6 — へキサメ チ レ ン ト リ イ ソ シァネー ト 、 ビシク ロ ヘプタ ン ト リ イ ソ シァネー ト な ら びに、 これ ら の異性体、 アルキル置換体お よ びハ ロ ゲ ン化物な どが挙げ ら れる。 また、 ジイ ソ シァ ネー ト 化合物 に さ ら にイ ソ シァネー ト 基を導入 した ト リ イ ソ シァ ネー ト 化合物またはテ ト ラ イ ソ シァネー ト 化合物 も使用可能であ る 。 これ ら のイ ソ シァネー ト化合物は単独でま た は 2 種以 上を組み合わせて用 い ら れる。

また、 ブロ ッ ク イ ソ シァネー ト の ブロ ッ クィヒ剤 と しては イ ソ シァネー ト基 と反応 し う る活性水素を含む化合物、 例 え ば、

フ エ ノ ール、 ク レ ゾ一ル、 キシ レ ノ ール、 ト リ メ チリレフ エ ノ 一ル、 ブチルフ エ ノ ール、 フ エ ニルフ エ ノ ール、 ナ フ ト ール、 ヒ ド ロ キ ノ ン、 レゾルシ ノ ール、 カ テ コ ール、 ビ ス フ エ ノ 一ル八、 ビス フ エ ノ ール F 、 ビス フ エ ノ 一リレ A D 4 ， 4 ' — ビ フ エ ノ ール、 平均 2 〜 5 核体の フ エ ノ ール ノ ポ ラ ッ ク 、 0 — ク レ ゾ一ル ノ ポ ラ ッ ク な どの ノ ボ ラ ッ ク 樹 脂、 ナ フ ト ール樹脂、 キ シ リ レ ン骨格を有する フ エ ノ ール 樹脂、 ジシク ロ ペ ン夕 ジェ ン骨格を有する フ エ ノ ール樹脂 キ シ リ レ ン骨格を有する ナ フ ト ール樹脂な どの フ エ ノ ール 系化合物、

メ チルセ 口 ソ ルブ、 ブチルセ 口 ソ ルブ、 プロ ピ レ ン グ リ コ ールモ ノ メ チルエーテル、 ベ ンジルアルコ ール、 2 — ェ チルへキサ ノ ール、 ベ ンジルアルコ ール、 シク ロ へキサノ ールな どのアルコ ール系化合物、

マ ロ ン酸ジメ チル、 マ ロ ン酸ジェチル、 ァセ ト酢酸メ チ ル、 ァセ ト酢酸ェチル、 ァセチルアセ ト ンな どの活性メ チ レ ン系化合物、

ァセ ト ァニ リ ド 酢酸ア ミ ド 、 ε — 力 プロ ラ ク タ ム 、 δ — ノ レ ロ ラ ク タ ム ァ — プチ ロ ラ ク タ ムな どの酸ア ミ ド 系 化合物、

コハ ク酸イ ミ ド マ レイ ン酸イ ミ ド な どの酸イ ミ ド 系化 合物、

イ ミ ダゾール、 2 — メ チルイ ミ ダゾ一ル、 2 — ェチルイ ミ ダゾ一ル、 2 — ェチル一 4 一 メ チルイ ミ ダゾ一ル、 2 — フ エ二ルイ ミ ダゾールな どのィ ミ ダゾール系化合物、

ホルムアル ド ォキ シム、 ァセ 卜 アル ド キ シム、 メ チルェ チルケ ト ォキ シム、 メ チルイ ソ プチルケ ト ォキ シム 、 メ チ ルイ ソ ア ミ ルケ ト ォキ シム、 シク ロ へキサ ノ ンォキ シムな どのォキ シム系化合物、

フ エニルナ フチルァ ミ ン、 ジフ エニルァ ミ ン、 ァニ リ ン、 力 ルバゾ一ルな どの ア ミ ン系、 エチ レ ンィ ミ ン化合物、 ポ リ エチ レ ンィ ミ ン化合物な どのイ ミ ン系化合物

な どが挙げ ら れる。 こ れ ら の う ち 、 フ エ ノ ール系化合物、 ォキ シム系化合物、 アルコ ール系化合物化合物、 ラ ク タ ム 系化合物が好ま し い。

ブロ ッ ク イ ソ シァネー ト のブロ ッ ク ィヒ反応は、 溶剤の存 在の有無に関わ らず行 う こ とができ る 。 溶剤 を用 い る 場合 は、 イ ソ シァネー ト 基に対 して不活性な溶剤 を用 い る 必要 があ る。 ブロ ッ ク化反応は、 一般に — 2 0 〜 ： L 5 0 °Cで行 う こ とができ るが、 好ま し く は 0 〜 1 0 0 であ る 。 あ ま り 高温では副反応を起 こす可能性があ り 、 あ ま り 低温にな る と反応速度が小さ く な り 不利であ る 。 また、 実質的に活 性なイ ソ シァネー ト基がな く な る よ う に ブロ ッ ク さ れる こ と が好ま し い。 ブロ ッ ク 化反応に際 して、 有機金属塩およ び 3 級ア ミ ンな どを触媒 と して用 いて も よ い。

ブロ ッ ク イ ソ シァネー ト の配合量は、 対象用途で要求さ れる可 と う 性、 強靱性および接着強度の 目標値に応 じて、 イ ソ シァネー ト 基当量と フ エ ノ キ シ樹脂の水酸基当量の比 が 1 以下にな る よ う に配合する こ と ができ る 。 特に耐熱性 強靱性、 耐溶剤性を付与する場合には、 イ ソ シァネー ト基 当量と フ エ ノ キ シ樹脂の水酸基当量の比が 0 . 0 5 〜 0 . 8 の範囲が好ま し く 、 さ ら に好ま し く は 0 . 1 〜 0 . 7 の 範囲であ る 。 高接着性 と強度をバ ラ ンス 良 く 両立 さ せる場 合には 0 . 0 1 〜 0 . 5 の範囲が好ま し く 、 よ り 好ま し く は 0 . 0 5 〜 0 . 5 、 さ ら に好ま し く は 0 . 0 5 〜 0 . 3 の範囲であ る 。

また、 エポキ シ樹脂の硬化促進剤 と しては、

1 , 8 — ジァザビシク ロ （ 5 , 4 ， 0 ) ゥ ンデセ ン 一 7 な どの ジァザ ビ シ ク ロ アルケ ンおよびその誘導体、

ト リ ェチルァ ミ ン、 ト リ エチ レ ン ジァ ミ ン、 ベ ン ジルジ メ チルァ ミ ン、 ト リ エタ ノ ールァ ミ ン、 ジメ チルア ミ ノ エ 夕 ノ ール、 ジメ チルァ ミ ノ メ チルフ エ ノ ール、 ト リ ス （ジ メ チルア ミ ノ メ チル） フ エ ノ ールな どの 3 級ァ ミ ン類、

2 — メ チルイ ミ ダゾ一ル、 2 — ェチル — 4 一 メ チルイ ミ ダゾール、 2 _ フ エ二ルイ ミ ダゾール、 2 _ フ エニル _ 4 — メ チリレイ ミ ダゾール、 2 — ヘプ夕 デシルイ ミ ダゾール、 1 一 ベ ン ジル 一 2 — メ チルイ ミ ダゾ一リレ、 1 ー シァ ノ エチ ル 一 2 — メ チルイ ミ ダゾ一リレ、 1 — シァ ノ エチル ー 2 — ェ チリレー 4 — メ チルイ ミ ダゾ一ル、 1 — シァ ノ エチル一 2 — フ エ二ルイ ミ ダゾールな どのィ ミ ダゾール類、

ト リ ブチルホス フ ィ ン、 メ チルジ フ エニルホス フ ィ ン、 ト リ フ エ ニリレホス フ ィ ン、 ジフ エ二リレホス フ ィ ン、 フ エ二 ルホス フ ィ ンな どの有機ホス フ ィ ン類、

テ ト ラ フ ェニルホスホニゥム · テ 卜 ラ フ エ二ルポ レー ト ト リ フ エ ニルホス フ ィ ンテ ト ラ フ ェ ニルボ レー 卜 、 2 — ェ チル一 4 — メ チルイ ミ ダゾ一ル · テ ト ラ フ エ二ルポ レー ト N — メ チルモルホ リ ン · テ ト ラ フ エ 二ルポ レー ト な どのテ ト ラ フ ェニルボ ロ ン塩、 B F — 3 ア ミ ン錯体等が用 い ら れ る。

また、 フ エ ノ キ シ樹脂の硬化促進剤 と しては、 さ ら にナ フ テ ン酸亜鉛、 ナフテ ン酸鉛、 2 — ェチルへキ ソ ェ一 ト鉛 2 — ェチルへキソェ一 ト コ バル ト 、 ォク ト ェ酸すず、 ォク ト ェ酸亜鉛、 三酸化ア ンチモ ンな どの各種金属化合物等を 用 レ る こ とができ る 。

こ れ ら硬化剤および硬化促進剤は単独で、 または 2 種以 上を組み合わせて用 い ら れる 。 本発明 において用 い ら れる （ E ) 成分の無機充填剤 と し ては、 例え ば、 溶融シ リ カ 、 結晶 シ リ カ 、 アル ミ ナ、 ジル コ ン、 珪酸カ ルシウム、 炭酸カルシウム 、 炭化珪素、 窒化 ホウ素、 ベ リ リ ア 、 ジルコ ニァな どの粉体、 ま た は、 これ ら を球形化 した ビーズ、 チタ ン酸カ リ ウ ム、 炭化珪素、 窒 化珪素、 アル ミ ナな どの単結晶繊維、 ガ ラ ス繊維等を 1 種 以上配合する こ とができ る。 中で も 、 低線膨張係数を付与 する点か ら 、 シ リ カ 、 高熱伝導性を付与する点か ら はアル ミ ナ を用 い る こ とが好ま し い。 また、 難燃性の充填剤 と し て水酸化アルミ ニウム、 水酸化マ グネ シウム、 ホウ酸亜鉛 等も用 い る こ とができ る。

なお、 充填剤の形状は球状が好ま し い。 これは、 同一充 填量で他の形状の充填剤よ り も低粘度 と な る こ と 、 同一粘 度では球状の も のの方が高充填でき る ので硬化物の線膨張 係数を小さ く でき る こ と 、 球状のため被封止体に機械的損 傷を与え に く い こ と 、 硬化物の表面状態がよ り 平滑にな る こ とな どのためであ る 。

充填剤の平均粒径は 0 . l 〜 1 5 _i mであ る こ とが好ま し く 、 0 . 5 〜 ： L O mがさ ら に好ま し い。 こ こ で平均粒 径は、 レーザ一回折法によ る 寸法で表示する （ D 5 0 ) 。

平均粒径が 1 5 ^ mを超える と 、 粒度分布にお いて均一 分散性が低下 し最大粒径が大き く な り 、 膜表面に微細な凹 凸が生 じ表面平滑性が悪 く な り がち であ る。 ま た、 0 . 1 m未満では粒子が細かすぎるため、 材料中で凝集 しやす く な り 分散性が低下 しやすい。 その結果、 膜表面に微細な 凹凸が生 じ 、 表面の平滑性が悪 く な り やすい。

充填材の粒度分布 と しては、 粒径が 2 5 / m以下の粒子 が 9 0 重量％以上であ る こ とが好ま し く 、 9 5 重量％以上 であ る こ と がさ ら に好ま し い。 9 0 重量％未満では、 表面 平滑性が悪 く な り やす く 好ま し く な い。

充填剤の比表面積は 0 . 4〜 2 0 m ²Z gが好ま し く 、 0 . 6 〜 1 5 m ²Z gであ る こ とがさ ら に好ま し い。 2 0 m ² / g を超え る場合に は、 吸湿性が低下する こ と があ り 好 ま し く ない。 0 .4 m ²ノ g未満では、 硬化物の フ ィ ルムテ ープと の接着性が低下する こ とがあ り 好ま し く な い。 これ ら 充填剤は単独で用 いて も よ い し、 平均粒径の異な る も の を 2種以上混合 して用 いて も よ い。

無機充填剤の配合量は、 特性に応 じて任意に配合する こ とができ るが、 全固形分に対 して、 3 0体積％ 以上、 9 0 体積％ 以下 とする こ とが好ま し く 、 吸湿性の低減、 線膨張 係数の低減、 成形性向上および強度向上の観点か ら 、 5 0 体積％以上、 8 0体積％以下 とする こ とがよ り 好ま し い。 さ ら に、 樹脂組成物に揺変性を付与する場合に は、 所望の 揺変性比に合わせて超微粒子状シ リ 力 な ど を少量添加する こ とができ る 。

本発明で用 い られる 充填剤は、 必要に応 じて シ ラ ンカ ツ プ リ ン グ剤等の公知のカ ツ プ リ ング剤で表面処理 を行っ て も よ い。 本発明 にお いて用 い ら れる有機溶剤 は、 フ エ ノ キ シ樹脂 カルボキ シル基含有エ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂、 ェ ポキ シ樹脂、 および、 上述 した硬化剤他の添加剤 を溶解ま た は分散混合する こ と ができ る も のであ り 、 例え ば、

N , N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド 、 N ， N — ジェチルァセ ト ア ミ ド 、 N ， N — ジメ チルホルム ア ミ ド 、 N , N — ジェ チルホルムア ミ ド 、 ホルムア ミ ド 、 N— メ チルホルム ア ミ ド 、 N — メ チルァセ ト ア ミ ド 、 N — メ チル ピ ロ リ ド ンな ど のア ミ ド 系溶剤、

エチ レ ング リ コ ールジェチルエーテル、 エチ レ ン グ リ コ —ルジプロ ピルエーテル、 エチ レ ン グ リ コ ールジブチルェ 一テル、 エチ レ ンダ リ コ ールモ ノ メ チルエーテルァセテ一 ト 、 エチ レ ン グ リ コ ールモ ノ ェチルエーテルアセテー ト 、 エチ レ ン グ リ コ ールモ ノ ブチルェ一テルァセテ一 ト 、 ジプ ロ ピ レ ン ダ リ コ ールメ チルエーテルァセテ一 卜 、 ジェチ レ ン グ リ コ 一ルジメ チルエーテル、 ジエチ レ ング リ コ ールジ ェチルエーテル、 ジエチ レ ンダ リ コ ールジブチルエーテル ジエチ レ ン ダ リ コ ールモ ノ メ チルエーテルァセテ一 卜 、 ジ エチ レ ン ダ リ コ ールモ ノ ェチルェ一テルァセテ一 ト 、 ジェ チ レ ン グ リ コ ールモ ノ ブチルェ一テルァセテ一 ト 、 ジェチ レ ンダ リ コ 一ルジァセテー ト な どのェ一テル系溶剤、

シク ロ へキサノ ン、 2 — メ チルシ ク ロ へキサ ノ ン、 3 — メ チルシク ロ へキサ ノ ン、 4 ー メ チルシク ロ へキサ ノ ン、 4 ー ェチリレシ ク ロ へキサノ ン、 2 — ォク タ ノ ン、 3 — ォク 夕 ノ ン、 4 — ォク 夕 ノ ン、 2 — ノ ナ ノ ン、 3 — ノ ナ ノ ン、 4 — ノ ナ ノ ン、 5 — ノ ナ ノ ンな どのケ ト ン系溶剤 、

]3 — ブチ ロ ラ ク ト ン、 ァ ー プチ ロ ラ ク ト ン、 3 — ノ' レ ロ ラ ク 卜 ン、 δ — ノ レ ロ ラ ク ト ン、 ア ー ノ' レ ロ ラ ク ト ンな ど の ラ ク ト ン系溶剤、

エチ レ ン グ リ コ ールモ ノ メ チルェ一テル、 エチ レ ン ダ リ コ ールモ ノ ェチルエーテル、 エチ レ ン グ リ コ ールモ ノ プチ ルエーテル、 ジエチ レ ン ダ リ コ ールモ ノ メ チルエーテル、 ジエチ レ ン ダ リ コ ールモ ノ ェチルエーテル、 ジエチ レ ン グ リ コ ールモ ノ プチルェ一テルな どの アルコ ール系溶剤、 お よび、

エチ レ ン ダ リ コ ールジァセテー 卜 な どの溶剤

を用 い る こ とができ る。 こ れ ら溶剤は単独でま たは 2 種以 上組み合わせて用 い る こ とができ る 。

有機溶剤の沸点は、 1 気圧で 1 2 0 ° (：〜 2 4 0 °Cであ る こ とが好ま し く 、 ょ り 好ま し く は 1 4 0 °。〜 2 2 0 °〇でぁ る。 1 2 0 未満の低沸点溶剤は加熱によ り 急激な溶剤の 揮発が生 じボイ ド の発生 しやす く な る 。 2 4 0 °C を超え る と プ レキュ ア時間が長 く なる と共に、 溶剤 を硬化物中 に残 存 しな く する ため に、 高温で長時間加熱する こ と が必要 と な る 。

プ レキュ ア条件は、 溶剤の沸点によ っ て も異なる が、 上 記範囲の沸点の溶剤 を用 い る こ と に よ り 、 例え ば、 プ レキ ユ ア温度 8 0 〜 1 5 0 ででの 5 〜 3 0 分間の 1 段階の加熱 だけでプ レキ ュ ア を行 う こ とができ る 。 また、 例 えば沸点 1 6 5 で の溶剤 を用 いた場合には、 プ レキュ ア温度 1 0 0 °Cで 1 0 分、 1 1 0 °Cで 5 分、 沸点 2 0 4 °C の溶剤 を用 い た場合に は、 プレキ ュ ア温度 1 0 5 °Cで 1 0 分、 1 2 0 °C で 5 分の短い時間でタ ッ ク フ リ ー とな り 、 ボイ ド の発生 も 認め ら れない。 なお、 こ のよ う な 1 段階の加熱だけでな く . 2 段階以上に加熱温度を変えて硬化 を行っ て も よ い。

溶剤の含量は、 成形材料の粘度、 膜厚等に応 じ て任意に 設定する こ とができ るが、 本発明の樹脂組成物ま た は成形 材料にお いては、 通常、 全体積に対 して 7 0 体積％ 以下、 好ま し く は 3 0 〜 7 0 体積％ 、 よ り 好ま し く は 3 5 - 6 0 体積％ とする 。 また、 溶剤量、 エラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂量、 エポキ シ樹脂量、 エラ ス ト マ一変性 フ エ ノ キ シ 樹脂を構成する フ エ ノ キ シ樹脂やエ ラ ス ト マ一 の分子量、 エ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キシ樹脂中 の フ エ ノ キ シ樹脂 とェ ラ ス ト マー と の組成比、 エ ラ ス ト マ一 の組成 （例 え ば、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル一 ブタ ジエ ン樹脂の場合、 ア タ リ ロ ニ ト リ ル と ブタ ジエ ン と の組成比） 、 無機充填剤の粒径や量、 力 ッ プ リ ン グ剤、 レべ リ ン グ剤、 潤滑剤、 沈降防止剤、 分散 剤、 界面活性剤な どの種類、 量な ど を変え る こ と に よ り 、 粘度調整が可能であ る 。

硬化剤 と してブロ ッ ク イ ソ シァネー ト を用 い る 場合は、 ア ミ ド 系、 エーテル系、 ケ ト ン系、 ラ ク ト ン系化合物な ど のイ ソ シァネー ト基に対 して不活性な溶剤 を用 い る必要が あ る。 これ ら 溶剤は、 フ エ ノ キ シ樹脂やブロ ッ ク イ ソ シァ ネー ト の合成時の溶媒 と して用 い る こ と も可能で、 反応溶 液の状態で樹脂組成物中 に含まれて も よ い。

その他の添加剤 と して、 イ ソ シァネー ト シ ラ ン、 ェポキ シ シ ラ ン、 ア ミ ノ シ ラ ン、 ウ レイ ド シ ラ ン、 ビニル シ ラ ン、 アルキルシ ラ ン、 メ ルカ プ ト シラ ン、 有機チタ ネー ト 、 ァ ル ミ ニゥム アルコ レ一 卜 な どのカ ッ プ リ ン グ剤 を用 い る こ とができ る 。 これ ら のカ ツ プ リ ン グ剤 の使用方法につ いて は特に制限はな く 、 予め無機充填剤 に処理を してか ら使用 して も 良い。 また、 他の素材の配合時にイ ンテ グ ラ ルブ レ ン ド法で使用 して も 良い。 樹脂組成物に揺変性を付与する 場合には、 所望の揺変性に合わせて超微粒子状シ リ カ 、 表 面処理炭酸カ ルシウム 、 ベ ン ト ナイ ト 、 カ オ リ ン、 ク レー、 有機ベ ン ト ナイ 卜 な ど を少量添加する こ とができ る 。 さ ら に、 レべ リ ン グ剤、 潤滑剤、 沈降防止剤、 消泡剤、 分散剤、 界面活性剤、 イ オ ン ト ラ ッ プ剤、 カ ーボ ンブラ ッ ク 、 チタ ン系黒色顔料、 有機染料な どの着色剤、 難燃剤、 難燃補助 剤 （三酸化ア ンチモ ン、 五酸化ア ンチモ ンな ど） 等を必要 に応 じて用 い る こ と ができ る。

本発明の樹脂組成物または成形材料は、 各種材料を均一 に溶解また は分散する こ と によ り 調製する こ と ができ る 。 こ の際、 均一な溶解または分散が得 ら れる な ら ば、 いかな る手法を用 いて混合 して も よ い。 こ のよ う な手法 と しては 例えば、 ら いかい機、 3 本ロ ール、 ボール ミ ル、 ブラ ネ タ リ ー ミ キサー、 ホモ ミ キサ一な どの装置の使用 を あ げる こ と ができ る 。 ま た、 適当量の無機充填剤、 樹脂、 溶剤等の 配合成分を予備分散さ せたマス タ ーバ ッ チを用 い る 手法が、 均一分散性や表面平滑性の点か ら好ま し い。

本発明の電子部品封止用成形材料 を用 い る こ と によ り 、 信頼性の高い半導体装置等の電子部品装置を得る こ とがで き る 。 具体的には、 リ ー ド フ レーム、 配線済みのテ一 プキ ャ リ ア、 配線板、 ガ ラ ス 、 シ リ コ ン ウェハな どの支持部材 の配線やパ ッ ド部に、 ワイ ヤーボ ンディ ン グ、 はんだバ ン プ、 金バ ンプな どで接続 した液晶駆動用 I C 、 メ モ リ I C 、 中央演算プロ セ ッサ （ C P U ) L S I , ディ ジタ ル信号演 算プロ セ ッ サ （ D S P ) L S I , アナ ロ グ演算素子、 通信 制御素子な どの半導体チ ッ プ、 ト ラ ン ジス タ 、 ダイ オー ド 、 サイ リ ス 夕 、 サ一 ミ ス 夕 、 ノ リ ス 夕 な どの能動素子、 コ ン デンサ、 抵抗、 コ イ ル、 ト ラ ンスな どの受動素子な どの電 子部品、 およびノまたは、 スィ ッ チ類、 コ ネ ク タ類な どの 電子部品を接続 し、 必要な部分を本発明の電子部品封止用 成形材料で封止 した T C P ( Tape C a r r i e r P ac ka g e) や、 B G A ( Bal l Grid Al lay) 、 C S P ( Chi Size Package) な どの半導体パ ッ ケー ジ、 C O B ( Chip on Board) モ ジ ュ一リレ、 C O G ( Chi on Glass) モ ジュール、 ハイ ブ リ ッ ド I C 、 マルチチ ッ プモジュールな どの電子部品装置で あ る。 特に、 本発明は T C P において最 も優れた性能を発 揮でき る 。 これ ら の半導体パ ッ ケージや各種モ ジュ ールの電子部品 装置は家庭用電化製品や業務用電子機器等に実装さ れる も のであ り 、 例えば、 T C Pや C 〇 G は液晶ディ ス プ レー を 使用 したテ レ ビ、 ゾ \° ソ コ ン、 メ モ リ ーカ ー ド 、 フ ァ ク シ ミ リ な どに、 また B G Aや C S P は携帯電話、 形態用 ビデオ 装置、 電子カ メ ラ 、 パ ソ コ ンな どに使用 さ れる 。 図面の簡単な説明 図 1 は、 本発明の電子部品封止用成形材料を用 い た T C P の断面図であ る。 発明 を実施する ための最良の形態 以下、 図面 を用 いて本発明の各種実施例 につ いて説明す る が、 本発明は これ ら に制限さ れる も のではな い。 合成例 1

〔フ エ ノ キ シ榭脂の合成 1 〕

窒素導入管、 温度計、 冷却管およびメ カ 二カ ルス 夕 一 ラ — を取 り 付けた 2 リ ツ ト ルの四つ 口 フ ラ ス コ に、 テ ト ラ ブ ロ モ ビス フ エ ノ ール A ( FG- 2000, 帝 人化成 （株） 製） 3 3 3 . 8 3 g 、 ビス フ エ ノ ール A型エポキ シ樹脂 （ YD- 8125， 分子蒸留品， エポキ シ当量 1 7 2 g Z当量， 東都化成 （株） 製） 2 0 5 . 5 6 ぉょび 1^ , N — ジ メ チルァセ ト ア ミ ド 1 2 5 7 g を入れ、 窒素雰囲気下、 均一にな る ま で撹拌混 合 し た。

次に、 水酸化 リ チウム 0 . 9 4 g を添加 し 、 温度を徐々 に上げなが ら 1 2 0 で 9 時間反応さ せた。 反応の追跡は 一定時間 ごと に反応溶液の粘度を測定 し 、 粘度が増加 しな く なる まで反応を行っ た。

反応終了後、 反応溶液を放冷 し 、 こ れに活性アル ミ ナ ( 2 0 0 メ ッ シュ） 約 4 2 0 g を加えてー晚放置 した。 活 性アル ミ ナ を濾過 して、 目 的の フ エ ノ キ シ樹脂 1 の N， N — ジ メ チルァセ ト ア ミ ド溶液を得た。 また、 濾液 （反応溶 液） の一部を大量の メ タ ノ ール中 に注いで固形樹脂を析出 させ、 メ タ ノ ール洗浄、 減圧乾燥 して分子量測定用 の フ エ ノ キ シ樹脂 と した。

得 ら れた樹脂のポ リ スチ レ ン換算重量平均分子量を 、 ゲ ルパー ミ エ一 シ ヨ ン ク ロ マ ト グラ フ ィ ー 〔カ ラ ム ： TSKge l

G5000HXL + TSKge 1 G 2000HXL (東ソ一 （株） 商品名） 、 溶 離液 ： テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 試料濃度 0 . 5 重量％ 〕 によ り 測定 し た と こ ろ 、 重量平均分子量は 5 8 ， 0 0 0 であ つ た。

合成 した フ エ ノ キ シ樹脂 1 は、 式 （ V ) によ り 表さ れる 構造の繰返 し単位か ら な る。

合成例 2

〔フ ヱ ノ キ シ樹脂の合成 2 〕

窒素導入管、 温度計、 冷却管お よびメ カ ニカ ルス タ ー ラ — を取 り 付けた 2 リ ッ ト ルの四つ 口 フ ラ ス コ に、 テ 卜 ラ ブ ロ モ ビス フ エ ノ ール A ( FG- 2000, 帝人化成 （株） 製） 3 4 2 . 6 4 g 、 ビス フ エ ノ ール A型エポキ シ樹脂 （ YD- 8125， 分子蒸留品， エポキ シ当量 1 7 2 g /当量， 東都化成 （株） 製） 2 0 5 . 5 6 g および N , N — ジ メ チルァセ ト ア ミ ド 1 2 8 1 . 3 2 g を入れ、 窒素雰囲気下、 均一にな る まで 撹拌混合 し た。

次に、 水酸化 リ チウ ム 0 . 9 3 4 g を添加 し 、 合成例 1 と 同様に して 1 2 0 でで 7 時間加熱 して フ エ ノ キ シ樹脂 2 を得た。

ゲルパ一 ミ エ一 シ ョ ン ク ロ マ ト グラ フ ィ ー 〔カ ラ ム ： TS Kge 1 G 5000HXL + TSKge 1 G 2000HXL (東ソ 一 （株） 商品名） 、 溶離液 ： テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 試料濃度 0 . 5 重量％ 〕 に よ り 求めた、 得 られた樹脂のポ リ スチ レ ン換算重量平均分 子量は 3 2 , 6 0 0 であ っ た。 合成例 3

〔 フ エ ノ キ シ樹脂の合成 3 〕

窒素導入管、 温度計、 冷却管およびメ カ ニカ ルス タ ー ラ — を取 り 付けた 2 リ ッ ト リレの四つ 口 フ ラ ス コ に、 テ ト ラ ブ ロ モ ビス フ エ ノ ール A ( FG- 2000, 帝人化成 （株） 製） 3

3 5 . 5 1 g 、 ビス フ エ ノ ール A型エポキ シ樹脂 （ YD-8125, 分子蒸留品， エポキ シ当量 1 7 4 . 4 g Z当量， 東都化成 (株） 製） 2 0 5 . 5 8 g ぉょび N , N—ジメ チルァセ ト ア ミ ド 1 2 6 2 . 5 4 g を入れ、 窒素雰囲気下、 均一にな る まで撹拌混合 した。

次に、 水酸化 リ チウム 0 . 9 4 3 g を添加 し 、 合成例 1 と 同様に して 1 2 0 でで 7 時間加熱 して フ エ ノ キ シ樹脂 3 を得た。 ゲルノ、。一 ミ エ一 シ ヨ ンク ロ マ ト グラ フ ィ ー 〔カ ラ ム ： TSKge 1 G 5000HXL†TSKge 1 G2000HXL (東ソ一 （株） 商 品名） 、 溶離液 ： テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 試料濃度 0 . 5 重 量％〕 によ り 求めた、 得 ら れた樹脂のポ リ スチ レ ン換算重 量平均分子量は 4 0 ， 4 0 0 であ っ た。 実施例 1

〔カルボキ シル基含有ブタ ジエ ン系エ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ榭脂の調製 1 〕

窒素導入管、 温度計、 冷却管およびメ カ 二カ ルス 夕 一 ラ — を取 り 付けた 1 リ ツ ト ルの四つ 口 フ ラ ス コ に、 合成例 1 で得た フ エ ノ キ シ樹脂 1 の N， N—ジメ チルァセ ト ア ミ ド 溶液 8 0 7 . 6 2 g 、 末端カルボキ シル基含有ブタ ジエ ン — ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体 （Hycar CTBNX 1009 - SP, 宇 部興産 （株） 製） 5 0 . 8 8 g を入れ、 撹拌混合 し なが ら 十分に窒素置換 した。

次に、 窒素雰囲気下で撹拌混合 し 、 温度を徐々 に上げな が ら溶剤が還流する状態で 8 . 5 時間加熱 して、 目 的のェ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂 1 の N， N—ジ メ チルァセ ト ア ミ ド溶液を得た。 得 ら れた溶液は茶褐色の透明な も の であ り 、 コ ー ンプレー ト 型粘度計 （ EMD型， （株） ト キ メ ッ ク 製） で測定 した粘度は約 3 0 0 c P であ っ た。 反応溶 液の一部を大量の メ タ ノ ール中 に注いで固形物 を析出 させ メ タ ノ ール洗浄、 減圧乾燥 して実施例 1 のエ ラ ス ト マ一変 性フ エ ノ キ シ樹脂を得た。

得 ら れたエ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂のポ リ スチ レ ン換算重量平均分子量を、 ゲルパー ミ エ一 シ ヨ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 〔カ ラ ム ： TSKgel G5000HXL +TSKge 1 G 2000 HXL

(東ソ 一 （株） 商品名） 、 溶離液 ： テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 試料濃度 0 . 5 %〕 によ り 測定 し た と こ ろ 、 3 6 , 0 0 0 であ っ た。 実施例 2 〜 4

〔カ ルボキ シル基含有ブタ ジエ ン系エ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂の調製 2 〕

窒素導入管、 温度計、 冷却管およびメ カ ニカ ルス ター ラ 一を取 り 付けた 2 リ ッ ト ルの四つ 口 フ ラ ス コ に、 合成例 3 で得た フ エ ノ キ シ樹脂の N， N—ジメ チルァセ ト ア ミ ド溶 液 1 1 4 4 . 0 4 g 、 末端カ ルボキ シル基含有ブタ ジエ ン 一ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体 （Hycar CTBNX 1009 - SP, ァ ク リ ロ ニ ト リ ル含量 1 7 % 、 宇部興産 （株） 製） 7 2 . 0 7 g を入れ、 撹拌混合 しなが ら十分 に窒素置換 した。 次に、 窒素雰囲気下で撹拌混合 し 、 温度を徐々 に上げな が ら 溶剤 を還流 した。 還流開始か ら 1 . 5 時間、 3 時間、 7 時間後の反応溶液をそれぞれ分取 し 、 実施例 2 、 実施例 3 、 実施例 4 のエラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂の N ， N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド 溶液を得た。 7 時間加熱後に得 ら れた溶液は茶褐色の透明なものであ つ た。 比較例 1 〜 4

合成例 1 で得たフ エ ノ キ シ樹脂 N ， N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド 溶液を 、 大量の メ タ ノ ール中 に注いで固形樹脂を 析出 さ せ、 メ タ ノ ール洗浄、 減圧乾燥 して比較例 1 の フ エ ノ キ シ樹脂を得た。

比較例 1 の フ エ ノ キ シ樹脂 1 0 0 重量部に対 して、 末端 カ ルボキ シル基含有ブタ ジエ ン -ァ ク リ ロニ ト リ ル共重合 体 （ Hycar CTBNX 1009-SP , ァ ク リ ロ ニ ト リ ル含量 1 7 % 、 宇部興産 （株） 製） 2 1 重量部を ァ 一 プチ ロ ラ ク ト ン に加 えて混合 して、 比較例 2 のエ ラス ト マ一単純ブ レ ン ド混合 物の 3 4 重量％ ァ — プチ ロ ラ ク ト ン溶液を得た。

合成例 2 で得た フ エ ノ キ シ樹脂の N ， N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド溶液を、 大量の メ タ ノ ール中 に注いで固形樹脂を 析出さ せ、 メ タ ノ ール洗浄、 減圧乾燥 して得た フ エ ノ キシ 樹脂を 1 0 0 重量部に対 して、 末端カ ルボキ シル基含有ブ 夕 ジェ ン -ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体 （HycarCTBNX1009 - SP ア ク リ ロ ニ ト リ ル含量 1 7 % 、 宇部興産 （株） 製） 2 1 重 量部を ？ " — プチ ロ ラ ク ト ン に加えて混合 して、 比較例 3 の エ ラ ス ト マ一単純プ レ ン ド混合物の 3 4 重量％ r 一 プチ 口 ラ ク ト ン溶液を得た。

合成例 3 で得た フ エ ノ キ シ樹脂の N， N — ジ メ チルァセ ト ア ミ ド溶液 1 1 4 4 . 0 4 g と 、 末端カ ルボキ シル基含 有ブタ ジエ ン -ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体 （ Hycar CTBNX10 09-SP, ア ク リ ロ ニ ト リ ル含量 17%、 宇部興産 （株） 製） 7 2 . 0 7 g を、 窒素雰囲気下で撹拌混合 して、 比較例 4 のエ ラ ス ト マ一単純ブ レ ン ド混合物の N， N — ジ メ チルァ セ ト ア ミ ド溶液を得た。 実施例 1 〜 4 のエ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂、 およ び、 比較例 1 〜 4 の フ エ ノ キ シ樹脂ま たはその混合物 を、 つ ぎの通 り 評価 した。

( 1 ) 光透過率の測定

実施例 1 のエ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂の 3 0 重量 % ァ — ブチ ロ ラ ク ト ン溶液、 実施例 2 〜 4 のエ ラ ス ト マ一 変性フ エ ノ キ シ樹脂 N， N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド溶液 比較例 1 の フ エ ノ キ シ樹脂の 3 0 重量％ ァ 一 プチ ロ ラ ク ト ン溶液、 比較例 2 〜 4 のエ ラ ス ト マ一単純プ レ ン ド混合物 の各溶液を、 それぞれ厚さ 約 3 0 0 mのス ぺーサー をは つ た、 離型剤処理 したガ ラ ス板に流延 し た。

7 0 で 2 0 分間、 9 0 で 2 0 分間、 次いで 1 2 0 °C で 2 時間加熱 して溶剤 を揮発させ、 膜厚 7 5 mの フ ィ ル ム状物を得た。 自 記分光光度計 （ （株） 日 立製作所製、 U-34 10) に よ り 、 こ の フ ィ ルムの波長 5 0 0 n mでの空気に対 する光透過率を測定 した。

( 2 ) 接着 （剥離） 強度の測定

実施例 1 のエ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂の 3 0 重量 % ァ — プチ ロ ラ ク ト ン溶液、 実施例 2 〜 4 のエ ラ ス ト マ一 変性フ エ ノ キ シ樹脂 Z N， N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド溶液 比較例 1 の フ エ ノ キ シ樹脂の 3 0 重量％ ァ 一 プチ ロ ラ ク ト ン溶液、 比較例 2 〜 4 のエラ ス ト マ一単純ブ レ ン ド混合物 の各溶液を、 それぞれ、 厚さ 約 3 0 0 mのス ぺーサー を はっ た膜厚 7 5 のポ リ イ ミ ドテープ （ユー ピ レ ッ ク ス

75S, 宇部興産 （株） 製） のメ ーカ 一規定の A面および B 面上に流延 し た。 そ して、 7 0 でで 2 0 分間、 9 0 °Cで 2 0 分間、 次いで 1 2 0 °Cで 2 時間加熱 して溶剤 を揮発させ ポ リ イ ミ ド テープ上に各種フ ィ ルム状物 を形成させた。

ポ リ イ ミ ドテープを固定 し、 フ ィ ルム を 引張試験機 （ （ 株）オ リ エ ンテ ッ ク社製、 RTM-100) によ り 引 っ 張 り 、 フ ィ ルムノポ リ イ ミ ドテープ間の接着強度 （ 9 0 度剥離強度） を測定 した。

評価結果を表 1 に示す。 なお、 表 1 において、 実施例 1 〜 4 ではフ ィ ルム とポ リ イ ミ ドテープと の界面で剥離が生 じなかっ たたため、 実施例 1 〜 4 の剥離強度は、 フ ィ ルム の引張 り 破断強度を示すも のであ る 。 1 樹脂 評価項目

光 過率 (%) 剥離強度 （g/10mm)

A面 B面 実施例 1 0 Q 厶 · 12 60 12 80 実施例 2 10. 7 1 070 10 90 実施例 3 33. 1 1 090 1 080 実施例 4 78. 6 1 1 50 1 1 50 比較例 1 86. 1 49 71 比較例 2 0. 23 185 250 比較例 3 0. 24 1 60 205 比較例 4 0. 23 1 76 227

合成例 4

〔メ チルェチルケ 卜 キ シム ブロ ッ ク イ ソ シァ ネ一 卜 の合成〕 窒素導入管、 滴下 ロ ー ト 、 温度計、 冷却管およびメ カ 二 カ ルス タ ー ラ ー を取 り 付けた 5 0 0 ミ リ リ ツ ト ルの四つ 口 フ ラ ス コ に、 メ タ フ エ 二 レ ンジイ ソ シァネー ト （ ミ リ ォネ ー ト MT, 日 本ポ リ ウ レタ ン工業 （株） 製） 6 9 . 7 5 g お よびシ ク ロ へキサノ ン 1 9 6 . 9 5 g を入れ、 窒素雰囲気 下で 5 5 °Cに加熱 しなが ら撹拌混合 した。

次に、 メ チルェチルケ ト キ シム 5 1 g を約 3 0 分間か け て滴下 し 、 5 5 °Cで 5 時間反応さ せ、 ブロ ッ ク イ ソ シァネ 一 ト Zシク 口 へキサ ノ ン溶液を得た。 実施例 5

可 と う 性エポキ シ樹脂 （XB4122, エポキ シ 当 量 3 3 6 g 当量， 比重 1 . 0 8 , 旭チバ （株） 製） 1 0 0 重量部、 実施例 1 のエ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂の N， N — ジ メ チルァセ ト ア ミ ド溶液 1 5 4 1 重量部 （ フ エ ノ キ シ樹脂 含量 4 3 5 重量部， フ エ ノ キシ樹脂比重 1 . 6 5 ， エ ラ ス ト マ一含量 9 1 重量部， エ ラ ス ト マ一比重 0 . 9 5 ) 、 フ エ ノ ール ノ ボ ラ ッ ク 樹脂 （H- 400, 水酸基当量 1 0 6 g / 当量， （株） 明和化成製） 3 1 重量部を N , N — ジ メ チル ァセ ト ア ミ ド溶液 3 1 重量部に溶解 し た溶液 6 2 重量部、 合成例 4 で得たブロ ッ ク イ ソ シァネー ト /シ ク 口 へキサノ ン溶液 5 5 重量部 （ブロ ッ ク イ ソ シァ ネー ト含有量 2 1 重 量部） 、 2 — ェチル ー 4 — メ チルイ ミ ダゾール . テ ト ラ フ ェ ニルポ レー ト （ EMZ-K, 北興化学工業 （株） 製） 1 . 5 重量部、 平均粒径 8 m (比表面積 2 . 0 m ²Z g ) の球 状溶融シ リ カ 1 6 1 4 重量部、 ァ -ゥ レイ ド プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ AY43-031, 東 レ · ダウ コ 一ニ ン グ . シ リ コ ー ン社製） 2 . 5 重量部、 イ ソ シァ ネー ト プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ KBE- 9007, 信越化学工業 （株） 製） 8 重 量部、 および有機黒色染料 （VALIFAST BLACK 3820, オ リ ェ ン ト 化学工業 （株） 製） 1 4 重量部を配合 し 、 ら いかい 機 （石川工場 （株） 製） によ り 減圧下で 2 5 分間撹拌混合 した。

こ のよ う に して得た封止用成形材料の粘度は約 3 3 P ( 2 0 r p m ) であ り 、 これを厚さ 約 3 0 0 mの ス ぺー サ一 を はっ た膜厚 7 5 mのポ リ イ ミ ド フ ィ ルム （ュ一 ピ レ ッ ク ス 75S， 宇部興産 （株） 製） の メ ーカ規定の A面上 に流延 した。 9 0 で 2 0 分間、 次いで 1 5 0 °Cで 3 時間 加熱 した後の硬化物のポ リ イ ミ ド フ ィ ルム と の剥離強度は 室温で 8 0 0 2 5 111111、 1 2 0 °Cで 1 6 0 0 g / 2 5 m mであ り 、 幅広い温度領域で高い接着性を有 して いた。

得 られた硬化物についてプ レ ッ シ ャ ー ク ッ カ 一テス ト ( P C T ) を行っ た と こ ろ 、 P C T 5 0 時間後の硬化物の ポ リ イ ミ ド フ ィ ルム と の剥離強度は、 室温で 4 5 0 g Z 2 5 m mであ り 、 接着性を維持 していた。

また、 得 られた硬化物の弾性率は 6 0 0 O M P a ( (株） 東洋精機製作所製 レオ ロ グラ フ ソ リ ッ ド S 型を用 いて測定 した粘弹性測定値， 2 5 で， 引張 り モー ド ， 1 0 H z )、 ガ ラ ス転移温度は 9 0 °C、 線膨張率は 2 . 4 X 1 0 - ⁵ / °C (熱機械試験機 T M— 7 0 0 型、 真空理工 （株） 製） であ つ た 実施例 6

ビス フ エ ノ ール A型エポキ シ樹脂 iYD- 8125, エポキ シ基 当量 1 7 1 g Z当量， 比重 1 . 1 6 ， 東都化成 （株） 製） 1 0 0 重量部、 実施例 1 で得たエ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂の N， N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド 溶液 3 0 3 7 重量 部 （フ エ ノ キ シ榭脂含量 8 5 7 重量部， エ ラ ス ト マ一含量 1 8 0 重量部） 、 フ エ ノ ールノ ボ ラ ッ ク 樹脂 （ H-400, 水 酸基当量 1 0 6 g _/当量， （株） 明和化成製） 6 2 重量部 を N， N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド溶液 6 2 重量部に溶解 し た溶液 1 2 4 重量部、 合成例 4 で得た ブロ ッ ク イ ソ シァネ — ト ノ シ ク ロ へキサ ノ ン溶液 1 0 8 重量部 （ブロ ッ ク イ ソ シァネー ト 含有量 4 1 重量部） 、 2 — ェチル— 4 一 メ チル イ ミ ダゾ一ル · テ ト ラ フ エ二ルポ レー ト （EMZ-K, 北興化 学工業 （株） 製） 3 重量部、 平均粒径 8 m (比表面積 2 . 0 m ²/ g ) の球状溶融シ リ カ 2 9 5 1 重量部、 ァ -ゥ レイ ド プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ AY 43 - 03し 東 レ · ダ ゥ コ 一ニ ン グ ' シ リ コ ー ン社製） 4 . 6 重量部、 イ ソ シァ ネー ト プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ KBE - 9007， 信越化学 工業 （株） 製） 1 4 . 3 重量部、 お よ び有機黒色染料 （ VA LIFAST BLACK 3820, オ リ エ ン ト化学工業 （株） 製） 2 5 重量部を配合 し 、 ら いかい機 （石川工場 （株） 製） によ り 減圧下 2 5 分間撹拌混合 した。

こ のよ う に して得た封止用成形材料の粘度は約 3 6 P

( 2 0 r p m ) であ り 、 これを厚さ 約 3 0 0 mのス ぺー サ一 をはっ た膜厚 7 5 ； mのポ リ イ ミ ド フ ィ ルム （ュ一 ピ レ ッ ク ス 75S， 宇部興産 （株） 製） の メ ーカ規定の A面上 に流延 し た。 9 0 でで 2 0 分間、 次いで 1 5 0 °Cで 3 時間 加熱 し た後の硬化物のポ リ イ ミ ド フ ィ ルム と の剥離強度は 室温で 6 5 0 g ノ 2 5 m m、 1 2 0 で 1 1 0 0 g " 2 5 m mであ り 、 幅広い温度領域で高い接着性を有 して いた。

得 ら れた硬化物につ いてプレ ッ シ ャ ー ク ッ カ ーテス ト

( P C T ) を行っ た と こ ろ 、 P C T 5 0 時間後の硬化物の ポ リ イ ミ ド フ ィ ルム と の剥離強度は、 室温で 3 0 0 g Z 2 5 m mであ り 、 接着性を維持 して いた。 また、 得 ら れた硬 化物の弾性率は 5 8 0 0 M P a ( (株） 東洋精機製作所製 レオ ロ グラ フ ソ リ ツ ド S 型を用 いて測定 した粘弾性測定値 2 5 °C , 引張 り モ一 ド ， 1 0 H z )、 ガ ラ ス転移温度は 1 0 2 で 、 線膨張率は 2 . 2 X 1 0 - ⁵ / °C (熱機械試験機 T M— 7 0 0 型、 真空理工 （株） 製） であ っ た。 実施例 7

〔カ ルボキ シル基含有ブタ ジエ ン系エ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂の調製 3 〕

フ エ ノ キ シ樹脂溶液 YPB- 40AM40 (水酸基当量 3 4 9 g /当量， 東都化成 （株） 製， 臭素化物） を メ タ ノ ール中 に 注ぎ再沈精製 して得た フ エ ノ キ シ樹脂 2 4 2 . 2 9 g を N , N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド溶液 5 6 5 . 3 3 g に溶解 した 溶液を用 いた以外は、 実施例 1 と 同様に して行い、 目 的の エ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂 3 の N， N — ジメ チルァ セ ト ア ミ ド 溶液を得た。

得 ら れた溶液は透明であ り 、 溶液粘度は約 1 0 0 0 c P であ っ た。 反応溶液の一部を大量の メ タ ノ ール中 に注いで 固形樹脂を析出させ、 メ タ ノ ール洗浄、 減圧乾燥 し て分子 量測定用 のエ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂と し た。

得 ら れたエ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂 3 のポ リ スチ レ ン換算重量平均分子量を、 ゲルパー ミ エー シ ヨ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 （条件 ： 合成例 2 と 同 じ） によ り 測定 し た と こ ろ 、 4 0 ， 0 0 0 であ っ た。 なお、 YPB- 40 AM 40のポ リ ス チ レ ン換算重量平均分子量は 3 0 , 0 0 0 で あ る 。

得 ら れたエラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂 3 の N , N - ジメ チルァセ ト ア ミ ド溶液 4 8 1 0 重量部 （ フ エ ノ キ シ樹 脂含量 1 3 5 7 重量部， エ ラ ス ト マ一含量 2 8 5 重量部） 、 o — ク レゾ一ル ノ ポ ラ ッ ク 型エポキ シ樹脂 （ YDCN 702 S, ェ ポキ シ当量 2 0 l g Z当量， 比重 1 . 2 1 ， 東都化成 （株） 製） 1 0 0 重量部を シ ク ロ へキサ ノ ン 1 0 0 重量部に溶解 した溶液 2 0 0 重量部、 フ エ ノ ール ノ ボ ラ ッ ク 樹脂 （ H- 40 0, 水酸基当量 1 0 6 g Z当量， （株） 明和化成製） 5 3 重量部を N ， N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド溶液 5 3 重量部に 溶解 した溶液 1 0 6 重量部、 合成例 4 で得た ブロ ッ ク イ ソ シァネー ト ノ シク ロ へキサノ ン溶液 1 6 8 重量部 （プロ ッ ク イ ソ シァネー ト含有量 6 4 重量部） 、 2 — ェチル ー 4 — メ チルイ ミ ダゾ一ル · テ ト ラ フ エ二ルポ レ一 卜 （ EMZ - K, 北興化学工業 （株） 製） 4 . 8 重量部、 平均粒径 8 m

(比表面積 2 . 0 ：11 ²ノ 8 ) の球状溶融シ リ カ 4 3 9 6 重 量部、 ァ -ウ レイ ド プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ AY43- 03 1， 東 レ ' ダウ コ 一ニ ン グ ' シ リ コ ー ン社製） 7 . 2 重量 部、 イ ソ シァネー ト プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ KBE - 90 07, 信越化学工業 （株） 製） 2 2 重量部、 およ び有機黒色 染料 ( VAL IFAST BLACK 3820, オ リ エ ン 卜ィ匕学工業 （株） 製） 3 8 重量部を配合 し 、 ら いかい機 （石川工場 （株） 製） を用 いて減圧下 2 5 分間撹拌混合 した。

こ の よ う に して得た封止用成形材料の粘度は約 4 5 P

( 2 0 r p m ) であ り 、 これを厚さ 約 3 0 0 j mのスぺ一 サ一を はっ た膜厚 7 5 mのポ リ イ ミ ド フ ィ ルム （ュ一 ピ レ ッ ク ス 75S， 宇部興産 （株） 製） の メ ーカ規定の A面上 に流延 した。 9 0 °Cで 2 0 分間、 次いで 1 5 0 °Cで 3 時間 加熱 した後の硬化物のポ リ イ ミ ド フ ィ ルム と の剥離強度は、 室温で 6 0 0 g Z 2 5 m m、 1 2 0 °Cで 1 0 0 0 g / 2 5 m mであ り 、 幅広い温度領域で高 い接着性を有 し ていた。

得 ら れた硬化物につ いてプレ ッ シ ャ ー ク ッ カ ーテス ト ( P C T ) を行っ た と こ ろ 、 P C T 5 0 時間後の硬化物の ポ リ イ ミ ド フ ィ ルム と の剥離強度は、 室温で 4 0 0 g / 2 5 m mであ り 、 接着性を維持 していた。 また、 得 ら れた硬 化物の弾性率は 5 5 0 0 M P a ( (株） 東洋精機製作所製 レオ ロ グラ フ ソ リ ツ ド S 型を用 いて測定 した粘弾性測定値 2 5 で， 引張 り モー ド ， 1 0 H z ；)、 ガ ラ ス転移温度は 1 0 5 °C、 線膨張率は 2 . 1 X 1 0 - ⁵ / °C (熱機械試験機 T ^： — 7 0 0 型、 真空理工 （株） 製） であ っ た。 実施例 8

ビス フ エ ノ ール A型エポキ シ樹脂 （ェ ピ コ 一 ト 1 0 0 1, エポキ シ基当量 4 7 9 g Z当量， 比重 1 . 2 , 油化 シェル エポキ シ （株） 製） 1 0 0 重量部を シク ロ へキサ ノ ン 1 0 0 重量部に溶解 した溶液 2 0 0 重量部、 実施例 1 のエ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂の N， N — ジ メ チルァセ ト ア ミ ド溶液 3 0 3 7 重量部 （ フ エ ノ キ シ樹脂含量 8 5 7 重量部 エ ラ ス ト マ一含量 1 8 0 重量部） 、 フ エ ノ ール ノ ボ ラ ッ ク 樹脂 （H- 400， 水酸基当量 1 0 6 g Z当量， （株） 明和化 成製） 2 2 重量部を N , N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド 溶液 2 2 重量部に溶解 した溶液 4 4 重量部、 合成例 4 で得たプロ ッ ク イ ソ シァ ネー ト Zシク ロ へキサ ノ ン溶液 1 0 8 重量部

(ブロ ッ ク イ ソ シァネー ト含有量 4 1 重量部） 、 2 — ェチ ル一 4 — メ チリレイ ミ ダゾール · テ ト ラ フ エ二ルポ レー ト

( EMZ-K, 北興化学工業 （株） 製） 3 重量部、 平均粒径 8 m (比表面積 2 . 0 m ²/ g ) の球状溶融シ リ カ 2 8 5 7 重量部、 ？" -ウ レイ ド プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ AY4 3-031, 東 レ ' ダウ コ ーニ ン グ ' シ リ コ ー ン社製） 5 重量 部、 イ ソ シァネー ト プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ KBE- 90 07, 信越化学工業 （株） 製） 1 4 重量部、 および有機黒色 染料 （ VAL IFASTBLACK 3820, オ リ エ ン ト化学工業 （株） 製） 2 4 重量部を配合 し 、 ら いか い機 （石川工場 （株） 製） に よ り 減圧下 2 5 分間撹拌混合 した。

こ のよ う に して得た封止用成形材料の粘度は約 3 0 P ( 2 0 r p m ) であ り 、 こ れを厚さ 約 3 0 0 / mのス ぺ一 サー を はっ た膜厚 7 5 mのポ リ イ ミ ド フ ィ ルム （ユー ピ レ ッ ク ス 75S, 宇部興産 （株） 製） の メ ーカ規定の A面上 に流延 した。 9 0 °Cで 2 0 分間、 次いで 1 5 0 °Cで 3 時間 加熱 した後の硬化物のポ リ イ ミ ド フ ィ ルム と の剥離強度は、 室温で 7 0 0 g / 2 5 m m、 1 2 0 °Cで 1 2 0 0 g Z 2 5 m mであ り 、 幅広い温度領域で高 い接着性を有 して いた。

得 ら れた硬化物につ いてプ レ ツ シ ャ 一 ク ッ カ ーテス ト ( P C T ) を行っ た と こ ろ 、 P C T 5 0 時間後の硬化物の ポ リ イ ミ ド フ ィ ルム と の剥離強度は、 室温で 3 0 0 g / 2 5 m mであ り 、 接着性を維持 して いた。 また、 得 ら れた硬 化物の弾性率は 5 8 0 0 M P a ( (株） 東洋精機製作所製 レオ ロ グラ フ ソ リ ツ ド S 型を用 いて測定 し た粘弾性測定値， 2 5 ， 引張 り モー ド ， 1 0 H z )、 ガ ラ ス転移温度は 1 O O t： 、 線膨張率は 2 . 2 X 1 0 — ⁵ （熱機械試験機 T 1^ — 7 0 0 型、 真空理工 （株） 製） であ っ た。 実施例 9

o —ク レゾ一ルノ ボ ラ ッ ク 型エポキ シ樹脂 （ YDCN 702 S, エポキ シ基当量 2 0 1 g Z当量， 比重 1 . 2 1 , 東都化成

(株） 製） 1 0 0 重量部を ァ ー プチ ロ ラ ク ト ン 1 0 0 重量 部に溶解 した溶液 2 0 0 重量部、 実施例 1 で得たエ ラ ス ト マー変性フ エ ノ キ シ樹脂 1 7 0 g を ァ — プチ ロ ラ ク ト ン 3 2 8 g に溶解 した溶液を 4 7 8 3 重量部 （ フ エ ノ キ シ樹脂 含量 1 3 4 8 重量部， エ ラ ス ト マ一含量 2 8 3 重量部） 、 フ エ ノ ール ノ ボ ラ ッ ク樹脂 （ H- 400, 水酸基当量 1 0 6 g /当量， （株） 明和化成製） 5 3 重量部を ァ ー プチ ロ ラ ク ト ン 5 3 重量部に溶解 した溶液 1 0 6 重量部、 合成例 4 で 得たブロ ッ ク イ ソ シァネー ト シク ロ へキサノ ン溶液 8 5 重量部 （ブロ ッ ク イ ソ シァネー ト 含有量 3 2 重量部） 、 2 ー ェチルー 4 — メ チルイ ミ ダゾ一ル · テ ト ラ フ エ 二ルボ レ ー ト （ EMZ- K， 北興化学工業 （株） 製） 4 . 8 重量部、 平 均粒径 4 m (比表面積 0 . S rr^Z g ) の非晶質球状シ リ カ 4 3 2 1 重量部、 ァ -ゥ レイ ド プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ A Y 43 - 031 , 東 レ ' ダウ コ 一ニ ン グ ' シ リ コ ー ン社 製） 3 . 4 重量部、 イ ソ シァネー ト プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ KBE- 9007， 信越化学工業 （株） 製） 1 0 . 4 重量 部、 および有機黒色染料 （ VAL IFASTBLACK 3820, オ リ エ ン ト 化学工業 （株） 製） 3 7 重量部を配合 し 、 ら いか い機 (石川工場 （株） 製） によ り 減圧下 3 0 分間撹拌混合 した こ のよ う に して得た封止用成形材料の粘度は約 4 4 P ( 2 0 r p m ) であ り 、 これを厚さ 約 3 0 0 /i mのス ぺー サー を はっ た膜厚 7 5 mのポ リ イ ミ ド フ ィ ルム （ユー ピ レ ッ ク ス 75S, 宇部興産 （株） 製） の メ ーカ 規定の A面上 に流延 した。 1 2 0 で 5 分間加熱 し た と こ ろ 、 膜表面は タ ッ ク フ リ ー と な り 、 ボイ ド も認め ら れなか っ た。 次いで 1 5 0 で 2 時間加熱 した後の硬化物のポ リ イ ミ ド フ ィ ル ム と の剥離強度は、 室温で 6 0 0 g Z 2 5 m m、 1 2 0 °C で 1 0 0 0 g ノ 2 5 m mであ り 、 幅広 い温度領域で高い接 着性を有 していた。

得 ら れた硬化物につ いてプ レ ッ シ ャ ー ク ッ 力 一テス ト ( P C T ) を行っ た と こ ろ 、 P C T 5 0 時間後の硬化物の ポ リ イ ミ ド フ ィ ルム と の剥離強度は、 室温で 4 0 0 g / 2 5 mmであ り 、 接着性を維持 していた。 また、 得 ら れた硬 化物の弾性率は 5 5 0 0 M P a ( (株） 東洋精機製作所製 レオ ロ グラ フ ソ リ ッ ド S 型を用 いて測定 した粘弾性測定値 2 5 °C , 引張 り モー ド ， 1 0 H z )、 ガ ラ ス転移温度は 1 0 5 °C、 線膨張率は 2 . 1 X 1 0 — ⁵Z °C (熱機械試験機 T M— 7 0 0 型、 真空理工 （株） 製） であ っ た。 比較例 5

(エポキ シ榭脂 未変性フ エ ノ キ シ樹脂系） ビス フ エ ノ ール A型エポキ シ樹脂 （ YD- 8125， エポキ シ 基当量 1 7 2 g Z当量， 東都化成 （株） 製） 1 0 0 重量部、 合成例 1 で得た フ エ ノ キ シ樹脂の N ， N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド溶液 2 8 5 7 重量部 （ フ ： n ノ キ シ樹脂含量 8 5 7 重 量部） 、 フ ヱ ノ ールノ ボ ラ ッ ク樹脂 （ H- 400, 水酸基当量 1 0 6 g Z 当量， （株） 明和化成製） 6 1 重量部を N , N ー ジメ チルァセ ト ア ミ ド溶液 6 1 重量部に溶解 し た溶液 1 2 2 重量部、 合成例 4 で得たブロ ッ ク イ ソ シァネー ト シ ク ロ へキサ ノ ン溶液 1 0 9 重量部 （ブロ ッ ク イ ソ シァネ一 ト含有量 4 1 重量部） 、 2 — ェチル— 4 — メ チルイ ミ ダゾ 一ル ' テ ト ラ フ エ二ルポ レー ト （ EMZ- K, 北興化学工業 （ 株） 製） 3 重量部、 平均粒径 8 m (比表面積 2 . 0 m ² / g ) の球状溶融シ リ カ 2 5 2 2 重量部、 ァ -ウ レイ ド プ 口 ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ AY43 - 031 , 東 レ ' ダウ コ 一二 ン グ · シ リ コ ー ン社製） 4 重量部、 イ ソ シァネー ト プロ ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ KBE-9007, 信越化学工業 （株） 製） 1 2 重量部、 および有機黒色染料 （ VAUFAST BLACK 3820, オ リ エ ン ト化学工業 （株） 製） 2 1 重量部を配合 し 、 ら い かい機 （石川工場 （株） 製） によ り 減圧下 2 5 分間撹拌混 合 した。

こ の よ う に して得た封止用成形材料の粘度は約 3 5 p ( 2 0 r p m ) であ り 、 これを厚さ 約 3 0 0 i mのスぺー サー を はっ た膜厚 7 5 mのポ リ イ ミ ド フ ィ ルム （ュ一 ピ レ ッ ク ス 75S, 宇部興産 （株） 製） の メ ーカ規定の A面上 に流延 した。 9 0 で 2 0 分間、 次いで 1 5 0 ^で 3時間 加熱 した後の硬化物のポ リ イ ミ ド フ ィ ルム と の剥離強度は 室温で 2 0 0 g / 2 5 m m、 1 2 0 で 3 0 0 g X 2 5 m mであ り 、 十分な接着性を有 していなか っ た。 ま た、 得 ら れた硬化物の弾性率は 8 0 0 O M P a ( (株） 東洋精機製 作所製 レオ ロ グラ フ ソ リ ッ ド S 型を用 いて測定 し た粘弾性 測定値， 2 5 で， 引張 り モー ド ， 1 0 H z )であ り 、 エ ラ ス ト マー未変性の フ エ ノ キ シ樹脂を用 いた系は、 低弾性化 を図 る こ とができなか っ た。 比較例 6

(エポキ シ樹脂 エ ラ ス ト マ一変性エポキ シ樹脂系） 〔カ ルボキ シル基含有ブタ ジエ ン系エ ラ ス ト マ一変性ェポ キ シ樹脂の調製〕

窒素導入管、 温度計、 冷却管およびメ カ ニカ ルス タ ー ラ — を取 り 付けた 5 0 0 ミ リ リ ッ ト ルの四つ 口 フ ラ ス コ に、 ビス フ エ ノ ール A型エポキ シ樹脂 （ YD- 8125， エポキ シ基 当量 1 7 2 g /当量， 東都化成 （株） 製） 2 4 4 . 1 6 g 末端カ ルボキ シル基含有ブタ ジエ ン -ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共 重合体 （ Hycar CTBNX 1009 -SP, 宇部興産 （株） 製） 6 1 . 0 4 g を入れ、 窒素雰囲気下で撹拌混合 し 、 温度 を徐々 に 上げなが ら 1 8 0 ：で 1 . 5 時間反応さ せ、 エ ラ ス ト マ一 変性エポキ シ樹脂を得た。 得 られたエ ラ ス ト マ一変性ェポ キ シ榭脂のエポキ シ 当量は 2 2 3 g Z当 量であ っ た。 得 ら れたエ ラ ス ト マ一変性エポキ シ樹脂 3 7 9 重量部を N , N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド 溶 液 7 3 2 重量部に溶解 し た溶液 1 1 1 1 重量部、 ビス フ エ ノ ール A型エポキ シ樹脂

( YD- 8125， エポキ シ基当量 1 7 2 当量， 東都化成 （ 株） 製） 1 0 0 重量部、 フ エ ノ ールノ ボ ラ ッ ク 樹脂 （ H- 40 0, 水酸基当量 1 0 6 g /当量， （株） 明和化成製） 2 4 2 重量部を N , N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド溶液 2 4 2 重量 部に溶解 した溶液 4 8 4 重量部、 2 — ェチルー 4 一 メ チル イ ミ ダゾ一ル · テ ト ラ フ エ二ルポ レ一 ト （ EMZ-K, 北興化 学工業 （株） 製） 1 2 重量部、 平均粒径 8 m (比表面積 2 . 0 m ²/ g ) の球状溶融シ リ カ 1 7 1 7 重量部、 _T -ゥ レイ ド プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ A Y 43 - 031， 東 レ · ダ ゥ コ 一ニ ン グ ' シ リ コ ー ン社製） 1 2 重量部、 お よび有機 黒色染料 （ VALIFAST BLACK 3820, オ リ エ ン ト化学工業 （ 株） 製） 1 4 重量部を配合 し、 ら いか い機 （石川工場 （株） 製） によ り 減圧下 2 5 分間撹拌混合 した。

こ の よ う に して得た封止用成形材料の粘度は約 1 0 P

( 2 0 r p m ) であ り 、 こ れを厚さ 約 3 0 0 β m の ス ぺー サー を はっ た膜厚 7 5 のポ リ イ ミ ド フ ィ ルム （ユー ピ レ ッ ク ス 75S, 宇部興産 （株） 製） の メ ーカ規定の A面上 に流延 した。 9 0 で 3 0 分間、 次いで 1 5 0 °Cで 3時間 加熱 し た後の硬化物のポ リ イ ミ ド フ ィ ルム と の剥離強度は、 室温で 1 5 0 g / 2 5 m m、 1 2 0 で 3 0 0 g Z 2 5 m mであ り 、 十分な接着性を有 していなか っ た。 比較例 7

(エポキ シ樹脂未添加 エ ラ ス ト マ一変性 フ エ ノ キ シ樹 脂系）

実施例 1 のエ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂の N ， N - ジメ チルァセ ト ア ミ ド溶液 3 0 3 7 重量部 （フ エ ノ キ シ樹 脂含量 1 0 0 重量部， エ ラ ス ト マ一含量 2 1 重量部） 、 合 成例 4 で得たブロ ッ ク イ ソ シァネー ト ノ シク ロ へキサ ノ ン 溶液 1 3 重量部 （ブロ ッ ク イ ソ シァネー ト含有量 5 重

、 平均粒径 8 ^ m (比表面積 2 . 0 m ²/ g ) の球状溶融 シ リ カ 3 0 0 重量部、 イ ソ シァネー ト プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ KBE- 9007， 信越化学工業 （株） 製） 2 重量部、 および有機黒色染料 （ VAL IFAST BLACK 3820, オ リ エ ン ト 化学工業 （株） 製） 3 重量部を配合 し 、 ら いか い機 （石川 工場 （株） 製） によ り 減圧下 2 5 分間撹拌混合 し た。

こ のよ う に して得た封止用成形材料の粘度は約 2 0 P ( 2 0 r p m) であ り 、 これを厚さ 約 3 0 Ο ΙΠのス ぺ一 サー を はっ た膜厚 7 5 mのポ リ イ ミ ド フ ィ ルム （ユー ピ レ ッ ク ス 75S, 宇部興産 （株） 製） の メ ーカ規定の A面上 に流延 した。 9 0 でで 2 0 分間、 次いで 1 5 0 °C で 3時間 加熱 し た後の硬化物のポ リ イ ミ ド フ ィ ルム と の剥離強度は、 室温で 1 5 0 g / 2 5 mm、 1 2 0 °Cで 1 5 0 g Z 2 5 m mであ り 、 十分な接着性を有 していなかっ た。 比較例 8 (エ ラ ス ト マ一単純ブ レ ン ド 系）

ビス フ エ ノ ール A型エポキ シ樹脂 （ YD-8 5, エポキ シ 基当 量 1 7 2 g Z当量， 東都化成 （株） 製） 1 0 0 重量部、 合成例 1で得た フ エ ノ キ シ樹脂ノ N， N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド溶液 2 8 5 7 重量部 （フ エ ノ キ シ樹脂含量 8 5 7 重 量部） 、 末端カ ルボキ シル基含有ブタ ジエ ン -ァ ク リ ロ 二 ト リ ル共重合体 （ Hycar CTBNX 1009 - S P , 宇部興産 （株） 製） 1 8 0 重量部、 フ エ ノ ールノ ボ ラ ッ ク 樹脂 （ H- 400， 水酸 基当量 1 0 6 g Z当量， （株） 明和化成製） 6 1 重量部を N , N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド溶液 6 1 重量部に溶解 した 溶液 1 2 2 重量部、 合成例 4 で得た ブロ ッ ク イ ソ シァ ネ一 ト シク ロ へキサ ノ ン溶液 1 0 9 重量部 （ブロ ッ ク イ ソ シ ァ ネー ト含有量 4 1 重量部） 、 2 — ェチルー 4 ー メ チルイ ミ ダゾ一ル · テ ト ラ フ エ二ルポ レー ト （ EMZ- K， 北興化学 工業 （株） 製） 3 重量部、 平均粒径 (比表面積 2 . 0 m ²/ g ) の球状溶融シ リ カ 2 9 5 4 重量部、 ァ -ゥ レイ ド プロ ピル ト リ エ ト キ シシ ラ ン （ A Y 43 - 031 , 東 レ · ダゥ コ 一ニ ン グ · シ リ コ ー ン社製） 5 重量部、 イ ソ シァ ネ一 ト プ 口 ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ KBE- 9007, 信越化学工業 （株） 製） 1 4 重量部、 および有機黒色染料 （ VALIFAST BLACK 3 820, オ リ エ ン ト化学工業 （株） 製） 2 6 重量部を配合 し 、 ら いか い機 （石川工場 （株） 製） によ り 減圧下 2 5 分間撹 拌混合 した。

こ のよ う に して得た封止用成形材料の粘度は約 5 0 P ( 2 0 r p m ) であ り 、 これを厚さ 約 3 0 0 ΠΙのス ぺ一 サー を はっ た膜厚 7 5 mのポ リ イ ミ ド フ ィ ルム （ユー ピ レ ッ ク ス 75S, 宇部興産 （株） 製） の メ ーカ規定の A面上 に流延 した。 9 0 °Cで 2 0 分間、 次いで 1 5 0 °Cで 3 時間 加熱 し た後の硬化物のポ リ ィ ミ ド フ ィ ルム と の剥離強度は 室温で S S O g Z S S mm 1 2 0 °Cで A O O g Z S S m mであ っ たが、 プレ ッ シ ャ ーク ッ 力 一テス ト （ P C T ) 2 4 時間後の硬化物のポ リ イ ミ ド フ ィ ルム と の剥強度は室温 で 2 5 g / 2 5 m mであ り 、 ほ と ん ど接着性を有 して いな か っ た。 比較例 9

(エ ラ ス ト マ一変性エポキ シ樹脂 未変性フ エ ノ キ シ樹 脂系）

比較例 6 で得たエ ラ ス ト マ一変性エポキ シ樹脂 1 0 0 重 量部、 合成例 1 で得た フ エ ノ キ シ樹脂 Z N , N — ジ メ チル ァセ ト ア ミ ド溶液 3 1 7 重量部 （ フ エ ノ キ シ樹脂含量 9 5 重量部） 、 フ エ ノ ール ノ ボ ラ ッ ク樹脂 （ H- 400，水酸基当量 1 0 6 g ノ当量， （株） 明和化成製） 4 8 重量部を N , N ー ジ メ チルァセ ト ア ミ ド溶液 4 8 重量部に溶解 し た溶液 9 6 重量部、 合成例 4 で得たブロ ッ ク イ ソ シァ ネー ト Zシ ク 口 へキサ ノ ン溶液 1 2 重量部 （ブロ ッ ク イ ソ シァ ネー ト含 有量 5 重量部） 、 N , N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド 4 8 重量 部、 2 — ェチル— 4 — メ チルイ ミ ダゾール ' テ ト ラ フ エ二 ルポ レー ト （ EMZ- K，北興化学工業 （株） 製） 2 重量部、 平 均粒径 8 m (比表面積 2 . 0 m ² / g ) の球状溶融シ リ 力 5 8 9 重量部、 ァ ー ウ レイ ド プロ ピル ト リ エ ト キシ シラ ン （ AY43- 031，東レ · ダウ · コ一ニング · シ リ コ ー ン社製） 3 重量部、 イ ソ シァネー ト プロ ピル ト リ エ トキシシラ ン

( KBE- 9007,信越化学工業 （株） 製） 1 重量部、 および有 機黒色染料 （VALIFAST BLACK 3820，オ リ エン ト化学工業

(株） 製） 5 重量部を配合し、 ら いかい機 （石川工場 （株） 製） によ り 減圧下 2 5 分間撹拌混合 した。

このよ う に して得た封止用成形材料の粘度は約 2 5 P

( 2 0 r p m ) であ り 、 これを厚さ約 3 0 0 mのスぺ一 サ一をはっ た膜厚 7 5 mのポ リ イ ミ ド フ ィ ルム （ユー ピ レ ッ ク ス 75S,宇部興産 （株） 製） のメーカ規定の A面上に 流延した。 9 0 で 2 0 分間、 次いで 1 5 0 °Cで 3 時間加 熱した後の硬化物のポ リ ィ ミ ド フ ィ ルム との剥離強度は、 室温で 1 5 0 g Z 2 5 m m、 1 2 0 °Cで 1 5 0 g Z 2 5 m mであ り 、 十分な接着性を有していなかっ た。 本発明の効果を明確にするために、 評価用 I C を用 いた 耐湿性の結果を示す。 耐湿性評価に用 いた I C は、 約 2 X 1 0 m mの素子を搭載したテープキャ リ アであ り 、 実施例 および比較例で得られた成形材料を図 1 に示したよ う に塗 布 し、 1 5 0 でで 3 時間の硬化を行っ た。 また、 耐湿性信 頼性は、 1 2 1 2 気圧の雰囲気下に放置し、 素子上の アルミ 配線腐食によ る断線の有無によ り 調べた。 評価結果 を表 2 および表 3 にま とめて示す。 これ ら の表には、 実施 例で用 いた樹脂成分含量、 ベース樹脂の溶剤の沸点、 およ び実施例、 比較例で用 いた無機充填剤の平均粒径も合わせ て示す。

なお、 加熱硬化処理を 1 5 0 でノ 2 時間 と しても、 同様 の結果が得 られた。

2 実施例

項 目 5 6 7 8 9 含量 （体積％)

エポキシ樹脂 2 1 1 1 7 1 0 7 エラストマ一 2 丄 2 4 2 5 2 4 25 フヱノキシ樹脂 5 8 6 5 6 8 6 6 68 ベース樹脂の溶剤の沸点 (で） 165 165 165 165 204 充填剤の平均粒径（ _m) 8 8 8 8 4 剥離強度 (g/25mm)

室温 800 650 600 700 600

1 2 o 1600 1100 1000 1200 1 000 外観

表面平滑性

プレキュア性

折曲げ性

耐湿性 （時間） 400 500 550 500 550

差替え用紙 （規貝 IJ26) 3

差替え用紙 （規則 26) 表 2 、 表 3 において、 表面平滑性は、 加熱硬化後の膜の 状態を 目視及び手触 り で観察して、 優 （表面の平滑性が良 好な良質の膜） 、 劣 （表面に微細な凹凸が多い膜） で評価 結果を示した。 プレキュ ア性は、 プレキュ ア時間 と プレキ ユ ア後の膜の状態を観察 して、 優 （プレキュア時間 1 0分間 以内で、 かつボイ ド のない良質の膜） 、 劣 （プレキュ ア時 間が 3 0 分間以上、 またはポイ ド の多い膜） で評価結果を 示した。 こ こで、 ボイ ド の有無は目視又は軟 X線観察によ り 行っ た。 折 り 曲げ性は、 硬化物を 1 8 0 度近く 折 り 曲げ た時の硬化物の状態を観察 して、 優 （割れ無し） 、 劣 （ク ラ ッ ク または破断） で評価結果を示した。 また、 耐湿性は 断線不良の発生時間で評価した。

図 1 において、 1 は電子部品封止用成形材料、 2 は半導 体素子、 3 はポ リ イ ミ ド 、 4 はバンプ、 5 はテープキヤ リ ァ、 6 は リ ー ドである。

本発明の実施例は、 接着性、 靱性、 耐湿性に も優れ、 か つ表面平滑性も良好であ る。 また、 ステ ッ プキュ ア を行わ ずにタ ッ ク フ リ ーを満たすこ とが可能である。

〔電子顕微鏡観察〕

カルボキシル基含有エラ ス トーマ一変性フ エ ノ キ シ樹脂

(実施例 1 〜 4 )、 または、 カルボキシル基含有エラ ス ト 一マーを フ エ ノ キシ樹脂に単純に混合 した混合物 （比較例 2 〜 4 ) の N , N — ジメチルァセ ト ア ミ ド溶液か ら形成し た膜およ びカ ルボキ シル基含有ブタ ジエ ン系エ ラ ス ト マ一 変性エポキ シ樹脂 （比較例 7 で調製） か ら 形成 した硬化膜 を 、 それぞれ液体窒素中で冷却 した後曲 げ破壊 し 、 その破 断面を走査型電子顕微鏡 （S- 800、 日 立製作所製） によ り 観察 した。

実施例 1 〜 4 のエ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂は全て 相分離構造を形成し 、 約 0 . 1 〜 0 . 3 mの ミ ク ロ ド メ イ ンが連結 した微細構造を有 していた。 それに対 して、 比 較例 2 〜 4 の単純ブ レ ン ド樹脂もエ ラ ス ト マ一粒子がフ エ ノ キ シ樹脂中 に分散する相分離構造を形成 して いたが、 ド メ イ ンサイ ズは約 2 〜 5 mと大きな も のであ っ た。 一方 エ ラ ス ト マ一変性エポキ シ樹脂につ いて も 、 従来か ら知 ら れてい る よ う な、 約 l 〜 2 / mのマ ク ロ なエ ラ ス ト マ一の 球状 ド メ ィ ンがエポキ シ樹脂中 に分散 し た構造が観察さ れ カ ルボキ シル基含有ブタ ジエン ー ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合 体変性フ エ ノ キ シ樹脂で観察された微細構造は認め ら れな か っ た。

〔動的粘弹性の測定〕

実施例 1 〜 4 のエ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹脂の 3 0 重量％ ァ 一プチロ ラ ク ト ン溶液および比較例 1 の フ エ ノ キ シ榭脂 （臭素化物） の 3 0重量％ ァ 一プチ ロ ラ ク ト ン溶液 を、 厚さ 約 3 0 0 i mのスぺーサー を はっ た離形剤処理 し たガ ラ ス板上に流延 した。 7 0でで 2 0分間、 9 0でで 2 0 分間、 次いで 1 2 O t:で 2 時間加熱 して溶剤 を揮発さ せ 膜厚 7 5 ^ mの フ ィ ルム状物を得た。 動的粘弾性測定装置 (粘弾性アナ ライ ザ一 R S A I I、 レオメ ト リ ッ ク ' サイ ェ ンテ ィ フ ィ ッ ク ' エフ ' ィ 一社製） によ り 、 周波数 1 H z 昇温速度 5 で / minの条件下で こ の フ ィ ルム の動的粘弾性 測定を行っ た。

比較例 1 の フ エ ノ キ シ樹脂のフ ィ ルムでは、 1 1 0 で に フ エ ノ キ シ樹脂相 の主分散の tan δ ピー ク が観察 さ れた。 一方、 実施例 1 〜 4 のエ ラ ス ト マ一変性 フ エ ノ キ シ樹脂の フ ィ ルムでは、 実施例 1 、 3、 4 では — 4 0 で にエ ラ ス ト マ一相の主分散の n 6 ピーク 、 1 0 8 °C に フ エ ノ キ シ樹 脂相の主分散の tan <5 ピー ク がそれぞれ独立 して観察さ れ、 実施例 2 では— 4 2 t:にエ ラ ス ト マ一相の tan δ ピー ク 、 1 0 9 に フ エ ノ キ シ樹脂相の t an (5 ピー ク が観察さ れた。 これに よ り 実施例 1 〜 4 のエ ラ ス ト マ一変性フ エ ノ キ シ樹 脂全て にお いて、 フ エ ノ キ シ樹脂と カ ルボキシル基含有ェ ラ ス ト マ一 とが相分離を形成 してい る こ とが確認できた。 産業上の利用可能性 本発明の樹脂は、 接着性に優れてお り 、 接着剤、 塗料 と して好適であ る 。 また、 フ ィ ルム形成 も容易であ る ため、 フ ィ ルム材料 と して も用 い られる 。

本発明の電子部品封止用成形材料は、 接着性、 可 と う 性 靱性、 表面平滑性、 プレキュア性 （タ ッ ク フ リ ー性、 成膜 性） および耐湿信頼性に優れてお り 、 T C P用液状封止材 に代表される電子部品封止用成形材料と して好滴である。

Claims

請求の範囲

1 .

フ エ ノ キシ樹脂とカルボキシル基含有エラス ト マ一 とか ら得 られる、 フ エ ノ キシ樹脂とカルボキシル基含有エラス ト マ一とが相分離を形成している相分離構造物であっ て、 上記相分離構造物の膜厚 7 5 mのフ ィ ルム状物の波長 5 0 0 n mでの光透過率が、 空気の光透過率に対 して 1 0 %以上であ る相分離構造物。

2 .

上記フ エ ノ キシ樹脂は、

下記一般式 （ I ) によ り 表される原子団、 およびノまた は、 下記一般式 （ I I) によ り 表される原子団を構成単位と し、

少な く と も下記一般式 （ I ) によ り 表される構成単位を 含む、 請求項 1 記載の相分離構造物。

一 CH₂ ( I

( こ こで、 X ¹は 2 価の有機基または結合を示し、 R '、 R ²、 R ³および R ⁴は、 水素、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基 および電子吸引基の う ちか らそれぞれ独立して選ばれ、 R '、 R ²、 R ³および R ⁴の う ち の少な く と も一つは電子吸 引基である。 ）

( こ こで、 X ²は 2 価の有機基または結合を示 し、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸は、 水素および炭素数 1 〜 4 のアルキル基 の う ちか らそれぞれ独立して選ばれる。 ）

請求項 1 または 2 記載の相分離構造物と、

エポキシ樹脂と、

エポキシ樹脂の硬化剤 と含む樹脂組成物。

4 .

請求項 3 記載の樹脂組成物を含む電子部品封止用成形材 料

5 .

( A ) エポキシ樹脂、

( B ) カルボキシル基含有エラス ト マ で変性 したフ エ ノ キシ樹脂、

( C ) エポキシ樹脂の硬化剤、

( D ) フ エ ノ キシ樹脂の硬化剤、

( E ) 無機充填剤、 および、 ( F ) 有機溶剤

を含む電子部品封止用成形材料。

6 .

上記カルボキシル基含有エラス ト マ一は、 カルボキシル 基含有ブタ ジエン系エラス トマ一である請求項 5 記載の電 子部品封止用成形材料。

7 .

上記エポキシ樹脂と、 上記カルボキシル基含有エラス ト マ 一で変性 したフ エ ノ キシ樹脂との合計量 1 0 0 体積部に 対して、

上記エポキシ樹脂の含有量は 2 〜 2 5 体積部であ り 、 上記カルボキシル基含有エラス ト マ一で変性 したフ エ ノ キシ樹脂は、

5 0 〜 8 5 体積部のフ エ ノ キシ樹脂と、 1 0 〜 3 5 体積 部のカルボキシル基含有エラス トマ一 とか ら得 られた もの である、 請求項 5 記載の電子部品封止用成形材料。

8 .

請求項 4 、 5 、 6 および 7 のいずれかに記載の電子部品 封止用成形材料によ り 封止された電子部品を備える電子部 品装置。