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WO1998031665A1 - Derives de n-phenylthiouree, procede de fabrication, fongicides a usage agricole et horticole les contenant en tant qu'ingredient actif et intermediaires aux fins de leur elaboration - Google Patents

Derives de n-phenylthiouree, procede de fabrication, fongicides a usage agricole et horticole les contenant en tant qu'ingredient actif et intermediaires aux fins de leur elaboration Download PDF

Info

Publication number
WO1998031665A1
WO1998031665A1 PCT/JP1998/000049 JP9800049W WO9831665A1 WO 1998031665 A1 WO1998031665 A1 WO 1998031665A1 JP 9800049 W JP9800049 W JP 9800049W WO 9831665 A1 WO9831665 A1 WO 9831665A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
halogenated
alkyl group
derivative
hydrogen atom
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/000049
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinya Henmi
Seiji Kakinuma
Kiyoshi Takasuka
Hideyo Fujii
Syuichi Usui
Noriyoshi Katsuyama
Shunnosuke Watanabe
Original Assignee
Agro-Kanesho Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agro-Kanesho Co., Ltd. filed Critical Agro-Kanesho Co., Ltd.
Priority to AU53425/98A priority Critical patent/AU5342598A/en
Publication of WO1998031665A1 publication Critical patent/WO1998031665A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/16—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C335/18—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/16—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C335/20—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups

Definitions

  • the present invention relates to an N-phenylthiourea derivative, a method for producing the same, an agricultural and horticultural fungicide containing the same as an active ingredient, and an intermediate for producing the same.
  • N-phenyl perylene-related compounds or N-phenyl thioperrea-related compounds have been known. Previously unknown. Accordingly, it is an object of the present invention to provide an N-phenylthioperylene derivative having an excellent bactericidal effect, particularly at a low concentration. Disclosure of the invention
  • the present inventor has conducted extensive research and research on agricultural and horticultural fungicides, and as a result, found that among compounds having an N-fuunyl thiourea skeleton, compounds having a specific structure exhibit excellent fungicidal activity at low concentrations.
  • the invention has been completed.
  • an object of the present invention is to provide a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a halogenated aralkyl kill group, an alkoxy group, a halogenated C alkoxy group, C 3 - a 5 alkynyl group, - 5 alkenyl group or C 3
  • R ′ 2 is a hydrogen atom or a C, —3 alkyl group
  • R 3 is a d- 3 alkyl group
  • X and Y are independently hydrogen, halogen, On alkyl, halogenated
  • A represents — 0— A 1 , — CH 2 — 0— A 2 or — CH 2 ON2 C (R 4 ) —A 3 ,
  • R ' is a C, -3 alkyl group
  • X ′ and Y ′ are independently a hydrogen atom, a halogen atom, c, — :
  • Halogenated 3 alkyl group 1 alkoxy group, halogenated C an alkoxy group, an Shiano group or a nitro group,
  • U represents a hydrogen atom, a halogen atom, alkyl group, halogenated C doctor 6 alkyl group, 6 alkoxy group, halogenated - 6 alkoxylated group, Shiano group, a nitro group or A a,
  • R 5 is a hydrogen atom, C, - 6 alkyl group, a halogenated 0 6 alkyl group or A a,
  • R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated d alkyl group, (: 3 -5 alkenyl group, halogenated C 5 alkenyl group, C 3 5 alkynyl group or a halogen of C 3 5 alkynyl, W is a hydrogen atom, a halogen atom, C, - t; alkyl group, a halogenated ds alkyl le group, C, - an e alkoxy group or a halogenated C Bok 6 alkoxy group,
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C, -3 alkyl group, a nitrogenated d- 3 alkyl group,
  • Ca is an alkynyl group.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • examples of the halogenated C 3 alkyl include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a 2-trifluoroethyl group, a 2-chloroethyl group, and the like.
  • Examples of the 3 alkoxy include a methoxy group, an ethoxyquin group, an n- or isopropoxy group, and the like.
  • the halogenated 3 alkoxy for example, and Jifurorome butoxy group, 2-click Roroetokin group.
  • the alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms may be linear or branched, and includes, for example, an aryl group, a 2-butenyl group, 1-methyl-2-propenyl and the like.
  • the alkynyl group having 35 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include a propargyl group and a 2-butynyl group.
  • the alkoxy group having 13 carbon atoms is an alkoxy group of an alkyl group having 13 carbon atoms, and the range of the alkyl group is as described above.
  • R 2 is a hydrogen atom or a 3-alkyl group.
  • the range of the Ci- 3 alkyl group is as described above.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • Is a d alkyl group the range of which is as described above.
  • X and Y are independently a hydrogen atom, a halogen atom, a —3 alkyl group, a halogenated
  • the ranges of the C alkyl group and the halogen atom are as described above.
  • R 4 is a C, -3 alkyl group, and its range is as described above.
  • a 1 is a group represented by the following formula.
  • X ′ and Y 2 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a 3 alkyl group, a halogenated 3 alkyl group, a 3 alkoxy group, a halogenated 3 A oxy group, a cyano group, or a nitro group (the range of a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, etc. is as defined above (
  • a 2 is the following functional group. Aa,
  • Z is N or CH
  • U is a hydrogen atom, a halogen atom, d - s ⁇ alkyl group, a halogenated - 6 alkyl group, - 6 alkoxy groups, halogenated C i alkoxylated group, Shiano group, It is a nitro group or Aa.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n- or isopropyl group, an n-, iso-, s- or t-butyl group, and neopentyl.
  • the range of the halogen atom is as described above.
  • a halogenated C, - as the s alkyl for example, Torifuruoro or methyl, trichloromethyl, 2-Kuroroechiru, 3 black port propyl, 3-Bed Romopuropiru, 5-bromopentyl, like hexyl group into 6- black port No.
  • the 6 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxyquin group, an n- or isopropoxy group, n- , an iso-, s-, or t-butoxy group, and a neopentoxy group.
  • nodulated d-s alkoxy examples include, in particular, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, 2-chloroethoxy, 2-trifluoroethoxy, 3-chloropropyloxy, 3-bromopropyloxy and the like.
  • V is a hydrogen atom, a halogen atom, a ds s alkyl group, a halogenated C 6 alkyl group, a 6 alkoxy group, a halogenated s alkoxy group, a cyano group, a nitro group.
  • —C, — «alkylcarbonyl group, d—s alkoxycarbonyl group, —C (R 5 ) N 0 R ′′. C i— 1 in d—s alkylcarbonyl group and C n alkoxycarbonyl group ;.!
  • alkyl groups are as previously described C - 6 the alkyl force Ruponiru group, for example, a methyl group, E chill carbonyl group, flop port pills carbonyl group, an isopropyl group, a butyl group, Examples include an isobutylcarbonyl group, an S-butylcarbonyl group, a t-butylcarbonyl group, an n-heptylcarbonyl group, an isoheptylcarbonyl group, a hexylcarbonyl group, etc. Particularly, a methylcarbonyl group and an ethyl group A carbonyl group is preferred.
  • Examples of the C, -6 alkoxycarbonyl group include those corresponding to the above 6 alkylcarbonyl group.
  • the range of the other functional groups is as described above.
  • R 5 is a hydrogen atom, a ds alkyl group, a halogenated C 6 -6 alkyl group or A a.
  • the ranges of the Ci- 6 alkyl group and the halogenated Ci-6 alkyl group are as described above.
  • R 6 is a hydrogen atom, d-6 alkyl group, a halogenated C, -6 alkyl group, C 5 alkenyl group, halogenated C 3-5 alkenyl group, C 3 5 alkynyl group or a halogen of C 3-5 alkynyl And the range of these functional groups is clear from the above.
  • the halogenated C 3 5 alkenyl group e.g., 3-Kuroroari Le and the like.
  • Examples of the halogenated C 3 5 alkynyl group for example, 3- ® chromatography Dopronogill can be mentioned.
  • w is a hydrogen atom, a halogen atom, a 6 alkyl group, a halogenated C alkyl group, a C, —s alkoxy group or a halogenated C 6 alkoxy group, and the range of these functional groups is clear from the above. It is.
  • diphenylthiourea derivatives of the present invention particularly, one CH: 0—A, and A 2 is
  • U And N-phenylthiodialea derivatives which are -C (R 5 ) 2 NOR 6 groups are preferred.For example, even at a low concentration of 64 ppm or less, preferably 16 ppm J It has an excellent germicidal effect for agriculture and horticulture as compared with the above compound.
  • the N-phenylthioperia derivative of the present invention can be produced by a known method.
  • the N-phenylthioperia derivative of the present invention can be produced as a mixture of E / Z isomers, geometric isomers, optical isomers, diastereomers, and the like.
  • the N-fluorothiodiarea derivative of the present invention is obtained as a mixture of isomers, it may be obtained by an ordinary method, for example, by recrystallization or chromatography. Can be separated into various isomers (
  • the compound represented by the formula (II) is reacted with the compound represented by the formula (II) usually in the presence of a solvent and a base.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and benzene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as carbon form, carbon tetrachloride, methylene chloride, dichloroethane, and trichloroethane; Cyclic or acyclic aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; ethers such as getyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; ketones such as acetoneton, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • Nitriles such as acetate nitrile and propionitrile; and aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methyl-12-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • the base may be either an inorganic base or an organic base.
  • the inorganic base for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide metal oxide such as potassium hydroxide hydroxide; sodium carbonate carbonate free, potassium hydroxide metal such as anhydrous calcium carbonate or potassium earth metal Carbonates; alkaline metal hydrides such as sodium hydride; alkaline metals such as sodium metal, and the like.
  • organic base examples include, for example, pyridine, triethylamine, diisopropylethylamine and the like.
  • the reaction temperature is usually from 120 ° C to the boiling point of each solvent, preferably from 0 to
  • the reaction time is generally 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
  • the compound represented by the formula (II) is reacted with thiophosgene, usually in the presence of a solvent, optionally in combination with a base.
  • Solvent and base The same ones used in the method (A-1) can be used.
  • the reaction temperature and reaction time are also the same as those described above.
  • the compound represented by the formula (II) is usually reacted with an isothiosocyanate represented by the formula (V) in the presence of a solvent and optionally in the presence of a catalyst to obtain the compound represented by the formula (II).
  • a solvent include the same solvents as those used in the above-mentioned method (A-1).
  • the catalyst include boron trifluoride, acids such as hydrochloric acid, aluminum chloride, alkyltin chloride, and alkyltin acetate; triethylamine, pyridine, dimethylaniline, dimethylaminopyridine, 1,4-diazabicyclo (2.2).
  • the reaction temperature is usually from 120 ° C to the boiling point of the solvent, preferably from 0 to 50 ° C, and the reaction time is preferably from 0.5 to 24 hours, particularly preferably from 1 to 12 hours. Time is appropriate.
  • the intermediate represented by the general formula (II) can be produced according to the following production route (B) or (C).
  • nitrobenzene derivatives obtained by standard methods are reduced, for example, using hydrogen or a hydrogen source such as ammonium formate in the presence of a catalyst such as Pd, Pt or Ni.
  • a catalyst such as Pd, Pt or Ni.
  • Anirin derivative (II one 1) is obtained, resulting Anirin derivative (II- 1), by reaction with R 1 '-Hal in the usual manner to obtain compound (pi-2) be able to.
  • R 1 '- R "s is Hal, preferably, C, - 3 alkyl group, a halogenated C 3 alkyl group, C 3 - 5 alkenyl group or C 3 -. Shows the 5 alkynyl group other functional groups , X, Y, A, and Hal are as described above.
  • R 1 ′′ represents a 3- alkyl group or a halogenated C alkyl group, and the range is as described above.
  • Other X, Y, A, and Hal are as described above.
  • it can be reacted with ammonium chloride in the presence of zinc to obtain a phenylhydroxyamine derivative (III-3) (Organic Syntheses Collective Vol III p668 (1955)).
  • formylation is performed with formic acid and acetic anhydride to obtain an N-hydroxyformanilide derivative (other than a formyl group, if appropriate as a protecting group).
  • N-hydroxyformanilide derivative is reacted with R '"-Hal to obtain an N-alkoxyformanilide derivative, which is then hydrolyzed under alkaline or acidic conditions to give N-hydroxyformanilide derivative.
  • An alkoxyaniline derivative (II-4) can be obtained.
  • an N-alkoxyanilin derivative can be easily and inexpensively produced from an N-alkoxyformanilide derivative. Conventional methods have not found such a simple and inexpensive manufacturing method.
  • an organic solvent mixture of an aqueous solution is preferable.
  • examples of such an organic solvent include methanol, ethanol, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and dimethylformamide. , N-methyl-12-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like.
  • the aqueous solution of sodium hydroxide includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, carbonate carbonate, sodium carbonate, monomethylamine, etc., for example, 0.1 to 50%, preferably 1 to 30%. % Solutions are used.
  • the acidic aqueous solution it is suitable to use hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, phosphoric acid, etc., for example, having a concentration of 0.1 to 50%, preferably 1 to 30%. It is.
  • the hydrolysis is preferably carried out at a temperature of from ⁇ 20 ° C. to the boiling point of the solvent, particularly preferably from 0 to 50 ° C., and the reaction time is, for example, from 0.1 to 24 hours, preferably from 0.1 to 24 hours. 1 to 12 hours is appropriate.
  • the N-alkoxyaniline derivative (II-4) can be produced, for example, according to the following production route (D). .
  • This route can be produced from a nitrobenzene derivative to an N-alkoxyformylaniline derivative by the same method as in Production Route C.
  • a free-radical initiator for example, azobisdisoptyronitrile, for example, with N-promosuccinimid, bromine, chlorine or SO 2 C 12 , or by free-radical halogen exposure to ultraviolet light
  • a free-radical initiator for example, azobisdisoptyronitrile, for example, with N-promosuccinimid, bromine, chlorine or SO 2 C 12
  • free-radical halogen exposure to ultraviolet light a hydride derivative can be obtained.
  • N-alkoxyaniline ( ⁇ -4) can be obtained by hydrolysis.
  • the N-funinylthioperia derivative represented by the general formula (I) of the present invention is useful as a fungicide for agricultural and horticultural use, for example, rice blast (Pyricularia oryzae), rice sheath blight (Rhizoctonia solani), and rice Sesame leaf blight (Crochl iobolus miyabeanus), oats, oat spot disease (Pseudocercosporel la herpotrichoides; oats, barley powdery mildew (Erysip he graminis), powdery mildew (Sphaerotheca ful iginea), buttocks (Uncinula necator), powdery mildew on various host plants, crown rust of enbac (Puccinia coronata) and Rust on other plants, Botryt is cinerea on grape and Botryt is cinerea on other plants, Sclerot i nia scle
  • the fungicide for agricultural and horticultural use of the present invention has a remarkable bactericidal effect on the above-mentioned diseases that damage paddy field crops, field crops, fruit trees, vegetables, other crops, flowers and the like. Treatment of paddy fields, fields, fruit trees, vegetables, other crops, flowers and other paddy water, foliage or soil, seeds, and bulbs before or at the time when the disease is predicted By doing so, the desired effect of the agricultural and horticultural fungicide of the present invention is exhibited.
  • the concentration of the compound of the present invention used Z varies depending on the target crop, the method of use, the formulation form, the application rate, etc., and cannot be specified unconditionally. However, in the case of foliage treatment, it is usually 0.1 to 10 per active ingredient. It is in the range of 0.000 ppm, preferably 1-2 ppm.
  • the compound of the present invention may be used in combination with other pesticides, if necessary, such as insecticides, acaricides, nematicides, fungicides, antiviral agents, attractants, herbicides, plant growth regulators, etc. In this case, the effect may be even better.
  • pesticides such as insecticides, acaricides, nematicides, fungicides, antiviral agents, attractants, herbicides, plant growth regulators, etc. In this case, the effect may be even better.
  • Examples of the active ingredient compound of the insecticide, acaricide, or nematicide include, for example, 1- (4-bromo-12-chlorophenyl) 0-ethyl S-propylphosphorothioate (generic name: profenophos) , Poly (2,2-dichlorovinyl) 0,0-Dimethylphosphonate (generic name: dichlorvos), 0-Ethyl 0— [3-Methyl 4- (methylthio) phenyl] N-Isopropyl phosphoramidate Generic name: phenamiphos), ⁇ , 0-dimethyl 0— (412-m-tolyl) phosphorothioate (generic name: dinitrothion), 0-ethyl 0— (4-nitrophenyl) phenylphosphonothio Aeto (generic name: EPN), 0, 0—Jetil
  • 0-(2-Isopropyl-6-methylpyrimidine-14-yl) phosphorothioate (generic name: diazinon), 0,0-dimethyl 0- (3,5,6-trichloro-1-2-pyridyl) phosphoro Thioate (generic name: chlorpyrifosmethyl), 0, S-dimethyl N-acetyl phosphoroamidothioate (generic name: acephate), 0— (2,4-dichlorophenyl) 0-ethyl S-propylphospho dithioate Organics (generic name: protifos), (RS) —S—sec—butyl diethyl 2—oxo-1,3—thiazolidine-13—ylphosphonothioate (generic name: phosthiazate) Phosphate ester compounds;
  • Carbamate compounds such as 2-sec-butylphenyl N-methylcarbamate (generic name: phenocarb);
  • S S '— 2-dimethylamino trimethylenebis (thiocarbamate) (general name: cartap), N, N-dimethyl_1,2,3-trithian-15-ylamine (generic name: thiocyclam) Nereistoxin derivative;
  • Organometallic compounds such as bis [tris (2-methyl-2-phenylpropyl) tin] oxide (generic name: fenbutatin oxide);
  • Pyridazinone compounds such as 2 — t-butyl-5 — (4 — t — butylbenzylthio) 1-4 1-chloro-3 (2 H) — pyridazinone (generic name: pyridaben); t-butyl 4 _ [ Pyrazole-based compounds such as (1,3-dimethyl-15-phenoxyvirazole-4-yl) methyleneaminooxymethyl] benzoate (generic name: phenylpyroximate);
  • Dinitro compounds, organic sulfur compounds, urea compounds, triazine compounds, hydrazine compounds, and other compounds such as 2-tert-butylimino-13-isopropyl-1-5-phenyl-1,3,5,6- Tetrahi draw 2 H— 1, 3,
  • 5-Thiadiazine 4-one (generic name: bubrophedin), trans- (4-chlorophenyl) -1-N-cyclohexyl-1-4-methyl-1-2-oxothiazolidinone
  • Examples of the active ingredient compound of the above bactericide include 2-anilino-4-methyl-6- (1-propynyl) pyrimidine (generic name: mepanipyrim), 4,6-dimethyl-2-N-phenyl-2-pyrimidinamine (general) Name: pyrimidinamine-based compounds such as pyrimesanil);
  • Quinoxaline-based compounds such as quinoxaline-2-one (generic name: quinomethionate); polymer of manganese ethylene bis (dithiocarbamate) (generic name: Maneb, a polymer of zinc ethylene bis (dithiocarbamate) (general name: zineb), complex compound of zinc (zinc) and manganez ethylene bis (dithiocarbamate) (manneb)
  • Organochlorines such as 4,5,6,7-tetrachlorophthalide (generic name: fusaride), tetrachloride isophthalonitrinole (generic name: chlorothalonil), and pentachloroditrobenzen (generic name: kintozen)
  • Pyridinamides such as 3-chloro-N— (3-chloro-2,6-dinitro-141-a, a, trifluorotrifluoro) -5-trifluoromethyl-12-pyridinamine (generic name: fludinam)
  • Cyanoacetamide compounds such as 1_ (2-cyano-2-methoxyiminoacetyl) -13-ethylethylurea (generic name: simoxanil);
  • a phenylamide compound such as i-to (general name: flaxyl), (c) i-ct-CN- (3-chlorophen
  • Sulfenic acid compounds such as N-dichlorofluoromethylthio-N ', N'-dimethyl-N-phenylsulfamide (generic name: dichlorofluoride); cupric hydroxide (generic name: cupric hydroxide) Copper-based compounds, such as KIKKOR 8-quinolinolate (generic name: organic copper);
  • Isoxazole-based compounds such as 5-methylisoxazol-3-ol (generic name: hydroxyisoxazole); aluminum tris (ethylphosphonate)
  • N- (trichloromethylthio) cyclohexyl 4--1,2-dicarboximide (generic name: captan)
  • N-halogenothioalkyl compounds such as 1,2-dicarboxymide (generic name: captaphol) and N- (trichloromethylthio) phthalimid (generic name: phthalide);
  • Dicarboxyimide compounds such as 5-methyl-5-vinyl-1,3-oxazolidine-12,4-dione (generic name: vinclozolin);
  • Benzanilide compounds such as a, a, 1-trifluoro-3 '-isopropoxy-o-toluanilide (generic name: flutolanil) and 3'-isopropoxy-o-toluanilide (generic name: mepronil) ;
  • Benzamide-based compounds such as the compounds described in JP-A-63-135354; ⁇ , ⁇ '-[piperazine-11,4-diylbis [(trichloromethyl) methylene] diformamide (generic name) : Piperazine compounds such as trifolin); 2 ',
  • Trifiniltin hydroxide (generic name: pentine hydroxide): an organic tin-based compound such as triphenylnitine acetate (generic name: fentin acetate);
  • Urea compounds such as 1- (4-cyclopentyl) 1-1-cyclopentyl-3-phenylperyl (generic name: peniculone);
  • Phenylcarbamate-based compounds such as isopropyl 3,4-ethoxycarbanilate (generic name: jetfancarb);
  • the appropriate mixing weight ratio of the N-phenylthiourea derivative represented by the general formula (I) and the counterpart agent to be used in combination is generally 1: 300 to 300: 1. Or 1: 100 to 100: 1.
  • this benzyloquinbenzene derivative is mixed with a pyrimidinamine-based compound, an organochlorine-based compound, a pyridinamine-based compound or a cyanopyrrole-based compound, an excellent effect of controlling various types of gray mold can be expected.
  • the N-phenylthioperia derivative of the present invention When the N-phenylthioperia derivative of the present invention is actually used as an active ingredient of a bactericide, it is usually mixed with a solid carrier, a solvent, a surfactant, and other pharmaceutical auxiliaries to form a powder, emulsion, or microparticle. They can be formulated into capsules, microemulsions, wettable powders, aqueous and oily suspensions, wettable powders and the like. These preparations contain the N-phenylthiodiurea derivative used in the present invention as an active ingredient in an amount of 0.002 to 80% by weight, preferably 0.01 to 70% by weight. Is appropriate.
  • solid carrier examples include fine powders and granules such as kaolin clay, attapuljait clay, bentonite, acid clay, virofluorite, talc, diatomaceous earth, calcite, walnut shell powder, urea, ammonium sulfate, and synthetic hydrated silica.
  • Can be Solvents include aromatic and aliphatic hydrocarbons such as quinylene, naphthas, methylnaphthalene, paraffins, and machine oil; alcohols such as isopropanol, butanol, propylene glycol, ethylene glycol, cellosolve, and carbitol; Examples include ketones such as acetone, cyclohexanone and isophorone, vegetable oils such as soybean oil and cottonseed oil, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and acetonitrile.
  • Surfactants used for emulsification, dispersion, wet spreading, etc. include lignin sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate formaldehyde condensate, alkyl sulfate ester salt, alkyl sulfonate , Alkyali
  • formulation aids include alginates, polyvinyl alcohol, arabic gum, carboxymethylcellulose, xanthan gum, peran gum, isopropyl phosphate and the like.
  • a water-dispersible powder contains about 5 to 70 parts by weight of the N-phenylthiodiurea derivative of the present invention, 2 to 5 parts by weight of an anionic surfactant, and 5 to 5 parts by weight of a synthetic hydrous silicate carrier. It is prepared by mixing and grinding with 20 parts by weight and a solid carrier in an amount sufficient to make the whole 100 parts by weight.
  • the emulsion contains 1 to 70 parts by weight of the N-phenylthiourea derivative of the present invention, 5 to 15 parts by weight of a nonionic surfactant, 1 to 10 parts by weight of an anionic surfactant, and the whole.
  • the aqueous suspension contains 5 to 50 parts by weight of the N-phenylthioperia derivative of the present invention, 1 to 5 parts by weight of a nonionic surfactant or anionic surfactant, and 0.1 to 1 part by weight of a thickener. 0.3 parts by weight and a sufficient amount of water to make the whole 100 parts by weight, and wet-pulverize to a particle size of 0.1 to 3 urn, preferably 0.5 to 2 m.
  • the water-dispersible granules may contain 5 to 50 parts by weight of a finely divided N-fluorothiourea derivative of the present invention, 90 to 40 parts by weight of inorganic salt mineral powder, 5 to 10 parts by weight of a binder and a surfactant. These granules, which disintegrate and disperse quickly when administered in water.
  • a finely divided N-fluorothiourea derivative of the present invention 90 to 40 parts by weight of inorganic salt mineral powder, 5 to 10 parts by weight of a binder and a surfactant.
  • N- [2- [2-Methyl-1-41 [(E)-1- (Methoxyimino) ethyl] phenoxymethyl] aniline 2.8 g of a 3 O ml tetrahydrofuran solution was cooled to 10 ° C or less, and tiophosgene was added. After adding 1.2 g, 1.5 g of triethylamine was added, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 30 minutes. 5 ml of a 40% monomethylamine methanol solution was quickly added. After stirring for 1 hour, 100 ml of water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate.
  • N- [2- [2-methyl-1-41 (: (E)- 1- (Methoxyimino) ethyl] phenoxymethyl] phenyl] 1 N-hydroxyamidine was added at 30 to 40 ° C.
  • the mixture was diluted with 300 ml of dichloromethane, and a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added.
  • the organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and evaporated to give N-hydroxy N- [2- [2-methyl-4. — (: (E) —1— (methoxymino) ethyl] phenoxymethyl]] formanilide 21 g of an oil was obtained.
  • Comparative Compound A The comparative compound A is not a thioperia compound but a mere perea compound.
  • the physical properties of the comparative compound are as follows.
  • Test example 1 Test example 1
  • a two-leaf barley (cultivar: Akagi nijo) grown in a pot with a diameter of 6 cm was uniformly sprayed with a water dilution of the compound of the present invention prepared in an emulsion using a spray gun.
  • conidiospores of barley powdery mildew Erys iphe graminis
  • Control rate (%) (1 number of lesions in one treatment area, number of non-treatment areas) X 100 (a) Table 7
  • a water-diluted solution of the compound of the present invention prepared in an emulsion was evenly sprayed on wheat at the second leaf stage (cultivar: Norin 61) grown in a pot having a diameter of 6 cm using a spray gun. After natural drying 1, the uredospore suspension of wheat leaf rust (Pucci ni a recondi ta) was sprayed and inoculated, left in a room with a high humidity of 24 ° C for 24 hours, and then controlled in a greenhouse. Seven days after the inoculation, the number of lesions formed on the leaves was examined, and the control rate was calculated according to the formula (a) in Test Example 1. Table 8 shows the results. Table 8
  • a two-leaf tomato (cultivar: large fukuju) grown in a pot with a diameter of 6 cm was uniformly sprayed with a water dilution of the compound of the present invention prepared in an emulsion using a spray gun.
  • a zoospore suspension of the phytotoxin fungus (Phy tophthora inf estans) was spray-inoculated, left in a room with a high humidity of 20 ° C for 24 hours, and controlled in a greenhouse.
  • Five days after the inoculation the area ratio of lesions formed on the leaves was examined, and the control rate was calculated according to the following formula (b). Table 9 shows the results.
  • Control rate (%) (1—area ratio of treated lesion area z area rate of untreated area) X 10 0 (b) Table 9
  • a water-diluted solution of the compound of the present invention prepared in an emulsion was sprayed evenly onto a 5-leaf stage tomato (cultivar: large fukuju) grown in a 6 cm diameter bottle using a spray gun.
  • Natural drying One day after drying, a conidia suspension of tomato ring spot fungus (Alternaria solani) was sprayed and inoculated, left in a room with a high humidity of 24 ° C for 24 hours, and then controlled in a greenhouse. Seven days after the inoculation, the area ratio of lesions formed on the leaves was examined, and the control rate was calculated according to the formula (b) in Test Example 3. Table 13 shows the results.
  • an N-phenyl thioperrea derivative having an excellent agricultural and horticultural fungicide at a low concentration can be obtained.

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Description

明細書
N—フヱニルチオゥレア誘導体、 その製造法、
これを有効成分とする農園芸用殺菌剤、 及びその製造用の中間体 技 術 分 野
本発明は、 N—フヱニルチオゥレア誘導体、 その製造方法、 それを有効成分と する農園芸用殺菌剤、 及びその製造中間体に関する。 背 景 技 術
従来より、 N—フヱニルゥレア関連化合物又は N—フヱニルチオゥレア関連化 合物に関する農園芸用殺菌剤が知られているが、 特に、 低濃度において優れた農 園芸用殺菌剤を有するものはこれまで知られていなかった。 従って、 本発明は、 特に低濃度においてすぐれた殺菌効果を有する N—フエ二 ルチオゥレア誘導体を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者は、 農園芸用殺菌剤について広範に研究探索した結果、 N—フユニル チォゥレア骨格をもつ化合物の内、 特定の構造を有する化合物が低濃度において 優れた殺菌活性を示すことを見出し、 本発明を完成したものである。
即ち、 本発明は、 以下の一般式 （I ) で示される化合物を提供することを目的 とする。
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1 は、 水素原子、 水酸基、 アルキル基、 ハロゲン化 アル キル基、 アルコキシ基、 ハロゲン化 C アルコキシ基、 C3— 5 アルケニ ル基又は C3-5 アルキニル基であり、
R'2 は、 水素原子又は C,— 3 アルキル基であり、
R3 は、 d— 3 アルキル基であり、
X及び Yは独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 On アルキル基、 ハロゲン化
C アルキル基、 d アルコキシ基、 ハロゲン化 アルコキシ基、 シァ ノ基又は二ト口基であり、
Aは、 — 0— A1 、 — CH2 — 0— A2 又は— CH2 ON二 C (R4 ) 一 A3 を示し、
R' は、 C,-3 アルキル基であり、
A1 は、
Figure imgf000004_0002
であり、 ここで、 X' 及び Y' は独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 c,—:
ハロゲン化 3 アルキル基、 :1 アルコキシ基、 ロゲン化 C アルコキ シ基、 シァノ基又はニトロ基であり、
A 2 は、
Figure imgf000005_0001
又は — Aa
Z ヽ 、Aa
Figure imgf000005_0002
であり、 ここで、 Zは、 N又は CHであり、
Uは、 水素原子、 ハロゲン原子、 6 アルキル基、 ハロゲン化 Cい 6 アルキ ル基、 6 アルコキシ基、 ロゲン化 — 6 アルコキル基、 シァノ基、 ニトロ 基又は A aであり、
Vは、 水素原子、 ハロゲン原子、 Ci アルキル基、 ハロゲン化 アルキ ル基、 d アルコキシ基、 ロゲン化 d アルコキシ基、 シァノ基、 ニトロ 基、 アルキルカルボニル基、 C i 6 アルコキシカルボニル基又は— C (R5 ) =NOR6 基であり、
R5 は、 水素原子、 C,— 6 アルキル基、 ハロゲン化 0 6 アルキル基又は A a であり、
R6 は、 水素原子、 アルキル基、 ハロゲン化 d アルキル基、 （：3ー5 アルケニル基、 ハロゲン化 C 5 アルケニル基、 C3 5 アルキニル基又はハロゲ ン化 C3 5 アルキニル基であり、 Wは、 水素原子、 ハロゲン原子、 C,-t； アルキル基、 ハロゲン化 d-s アルキ ル基、 C,— e アルコキシ基又はハロゲン化 C卜6 アルコキシ基であり、
A 3 は、 一 C (R5 ) =NOR6 、 Aa又は
Figure imgf000006_0001
を示す。 ） 発明を実施するための形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
上記式 （I) の Ν—フヱニルチオゥレア誘導体における基の意味は、 以下の通 りである。
R1 は、 水素原子、 水酸基、 C,-3 アルキル基、 ノヽロゲン化 d— 3 アルキル基、
C アルコキシ基、 ハロゲン化 d アルコキシ基、 C3— アルケニル基又は
Ca アルキニル基である。 ここで、 炭素数 1〜3のアルキル基としては、 直鎖 でも、 分岐状のものでもよく、 例えば、 メチル基や、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基等が挙げられる。 ハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素原子や、 塩素原子、 臭素原子等が挙げられる。 従って、 ハロゲン化 C 3 アルキルとして は、 例えばトリフロロメチル基、 ジフロロメチル基、 2—トリフロロェチル基、 2—クロ口ェチル基等が挙げられる。 また、 3 アルコキシとしては、 例えば メ トキシ基や、 エトキン基、 n—又はイソプロポキシ基等が挙げられる。 更に、 ハロゲン化 3 アルコキシとしては、 例えば、 ジフロロメ トキシ基や、 2—ク ロロエトキン基等が挙げられる。 炭素数 3〜5のアルケニル基としては、 直鎖でも、 分岐を有するものでもよく、 例えば、 ァリル基や、 2—ブテニル基、 1—メチル— 2—プロぺニル等が挙げら れる。
炭素数 3 5のアルキニル基としては、 直鎖でも、 分岐を有するものでもよく、 例えば、 プロパギル基や、 2—プチニル基等が挙げられる。
炭素数 1 3のアルコキシ基は、 炭素数 1 3のアルキル基のアルコキシ基で あり、 アルキル基の範囲は上記の通りである。
R2 は、 水素原子又は 3 アルキル基である。 Ci— 3 アルキル基の範囲は、 上記の通りである。 R2 は、 好ましくは水素原子である。
は、 d アルキル基であり、 その範囲は、 上記の通りである。
X及び Yは独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 — 3 アルキル基、 ハロゲン化
C アルキル基、 C,— 3 アルコキシ基、 ロゲン化 アルコキシ基、 シァ ノ基又は 基である。 ここで、 C アルキル基及びハロゲン原子の範囲は 上記の通りである。
Aは、 一 0— A1 、 一 CH2 — 0— A2 又は一 CH2 ON=C (R4 ) 一 A3 で示される。 ここで、 R4 は、 C,— 3 アルキル基であり、 その範囲は、 上記の通 りである。
A1 は、 以下の式で示される基である。
Figure imgf000007_0001
(Aa)
ここで、 X' 及び Y2 は、 独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 3 アルキル 基、 ハロゲン化 3 アルキル基、 3 アルコキシ基、 ハロゲン化 3 アル コキシ基、 シァノ基又はニトロ基である ( ロゲン原子、 アルキル基、 アルコキ シ基等の範囲は、 上記定義の通りである (
A 2 は、 以下の官能基である。
Figure imgf000008_0001
Aa 、
又は 一 Aa
Z ヽ 、Aa
Figure imgf000008_0002
ここで、 Zは、 N又は C Hであり、 Uは、 水素原子、 ハロゲン原子、 d - s ァ ルキル基、 ハロゲン化 — 6 アルキル基、 — 6 アルコキシ基、 ハロゲン化 C i アルコキル基、 シァノ基、 ニトロ基又は A aである。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—又はイソプロピル基、 n—、 イソ—、 s—又 は t一ブチル基、 ネオペンチル等が挙げられる。 ハロゲン原子の範囲は上記の通 りである。 従って、 ハロゲン化 C ,— s アルキルとしては、 例えば、 トリフルォロ メチルや、 トリクロロメチル、 2—クロロェチル、 3—クロ口プロピル、 3—ブ ロモプロピル、 5—ブロモペンチル、 6—クロ口へキシル基等が挙げられる。 ま た、 6 アルコキシ基としては、 例えば、 メ トキシ基や、 エトキン基、 n—又 はイソプロポキシ基、 n―、 イソ一、 s—又は t—ブトキン基、 ネオペンチロキ シ基等が挙げられる。 ノヽロゲン化 d - s アルコキシとしては、 特に、 トリフルォ ロメ トキシ、 ジフルォロメ トキシ、 2—クロ口エトキシ、 2—トリフロロェトキ シ、 3—クロ口プロピルォキシ、 3—ブロモプロピルォキシ等が挙げられる。
Vは、 水素原子、 ハロゲン原子、 d - s アルキル基、 ハロゲン化 C 6 アルキ ル基、 6 アルコキシ基、 ハロゲン化 s アルコキシ基、 シァノ基、 ニトロ 基、 C ,— « アルキルカルボニル基、 d— s アルコキシカルボニル基、 —C (R5 ) = N 0 R " である。 d— s アルキルカルボニル基及び C n アルコキシカルボ二 ル基における C i— 1; アルキル基の範囲は、 上記の通りである。 C !— 6 アルキル力 ルポニル基としては、 例えば、 メチルカルボニル基や、 ェチルカルボニル基、 プ 口ピルカルボニル基、 イソプロピルカルボニル基、 ブチルカルボニル基、 イソブ チルカルボニル基、 S-ブチルカルボニル基、 t-ブチルカルボニル基、 n-ヘプチル カルボニル基、 イソへプチルカルボニル基、 へキシルカルボ二ル基等を挙げるこ とができる。 特に、 メチルカルボニル基、 ェチルカルボニル基が好ましい。 また、
C , -6 アルコキシカルボニル基としては、 上記 6 アルキルカルボニル基に対 応するものを挙げることができる。 それ以外の官能基の範囲は、 上記の通りであ る。
R5 は、 水素原子、 d-s アルキル基、 ハロゲン化 C , -6 アルキル基又は A a である。 Ci— 6 アルキル基及びハロゲン化 C i-6 アルキル基の範囲は、 上記の通 りである。
A aは、
Figure imgf000009_0001
で示される官能基である。 X' 及び Y2 の範囲は、 上記の通りである。
R6 は、 水素原子、 d— 6 アルキル基、 ハロゲン化 C , -6 アルキル基、 C 5 アルケニル基、 ハロゲン化 C 3-5 アルケニル基、 C3 5 アルキニル基又はハロゲ ン化 C 3-5 アルキニル基であり、 これらの官能基の範囲は、 上記から明らかであ る。 ここで、 ハロゲン化 C3 5 アルケニル基としては、 例えば、 3—クロロアリ ル等が挙げられる。 ハロゲン化 C3 5 アルキニル基としては、 例えば、 3—ョー ドプロノ ギルを挙げることができる。
wは、 水素原子、 ハロゲン原子、 6 アルキル基、 ハロゲン化 Cい アルキ ル基、 C,— s アルコキシ基又はハロゲン化 C卜6 アルコキシ基であり、 れらの 官能基の範囲は、 上記から明らかである。
A 3 は、 — C (R5 ) = 0 R 6 、 A a又は以下の基である。
、 丫1
Figure imgf000010_0001
ここで、 X' 及び Υ2 の範囲は、 上記の通りである。
本発明の Ν—フヱニルチオゥレア誘導体の内、 特に、 Α力く、 一 CH: 0— A であり、 A 2 が、
U
Figure imgf000010_0002
であり、 V力く、 -C (R5 ) 二 NOR6 基である N—フエ二ルチオゥレア誘導体 が好ましく、 例えば、 6 4 ppm以下、 好ましくは 1 6 ppmJ¾下の低濃度において も、 従来の同様の化合物に比べて、 優れた農園芸用殺菌効果を有する。
本発明の N—フヱニルチオゥレア誘導体は、 公知の方法によって製造すること ができる。 また、 本発明の N—フヱニルチオゥレア誘導体は、 E/Z異性体や、 幾何異性体、 光学異性体、 ジァステレオマー等の混合物として製造することがで きる。 なお、 異性体混合物として本発明の N—フユ二ルチオゥレア誘導体が得ら れる場合には、 常法により、 例えば、 再結晶や、 クロマトグラフィー等により個 々の異性体に分離することができる (
N—フエ二ルチオゥレア誘導体の製造方法
製造ルート （A)
1 )
Figure imgf000011_0001
NHR .
(式中、 基の意味は、 上記の通りである。 ） A一 1の方法
この方法では、 式 （I I ) で示される化合物を、 式 （I I I)で示される化合物と、 通常、 溶媒及び塩基の存在下に反応する。 溶媒としては、 ベンゼンや、 トルエン、 キシレン、 クロ口ベンゼンなどの芳香族炭化水素類； クロ口ホルムや、 四塩化炭 素、 塩化メチレン、 ジクロロェタン、 トリクロロェタンなどのハロゲン化脂肪族 炭化水素類； n—へキサンや、 シクロへキサンなどの環状又は非環状脂肪族炭化 水素類； ジェチルエーテルや、 ジォキサン、 テトラヒ ドロフランなどのエーテル 類；ァセトンゃ、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトンなどのケトン類
；ァセ卜二トリルゃ、 プロピオ二トリルなどの二卜リル類； ジメチルホルムァミ ドゃ、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド、 スルホランなどの 非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
塩基としては、 無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。 無機塩基としては、 例えば、 水酸化ナトリゥムゃ、 水酸化力リウムのようなアル力リ金属酸化物；無 水炭酸力リウムゃ、 無水炭酸カルシウムのようなアル力リ金属又はアル力リ土類 金属の炭酸塩；水素化ナトリウムのようなアル力リ金属水素化物；金属ナトリゥ ムのようなアル力リ金属などが挙げられる。
有機塩基としては、 例えば、 ピリジンゃ、 トリェチルァミン、 ジイソプロピル ェチルァミンなど力く挙げられる。
反応温度は、 通常、 一 2 0 °C〜各溶媒の沸点温度であり、 好ましくは、 0 ~
5 0 °Cである。 また、 反応時間は通常、 0. 1〜2 4時間、 好ましくは 0, 5〜 1 2 時間である。
A— 2の方法
この方法では、 式（I I)で示される化合物を、 チォホスゲンと、 通常、 溶媒の存 在下において、 場合により、 塩基を併用して反応させる。 溶媒と塩基は、 上記 (A— 1 ) の方法に用いられるものと同様のものを使用することができる。 また、 反応温度及び反応時間も上記と同様の条件である。
こうして得られた生成物は、 単離精製するか、 又は単離精製することなく、 ィ匕 合物 （IV) と反応させることによって、 式 （I ) の化合物を製造する。
A一 3の方法
この方法では、 式（I I)で示される化合物を、 通常、 溶媒の存在下に式 （V) で 示されるイソチォシァネートと、 場合により触媒の存在下に反応させることによ り、 式（I) で示される化合物の一種（1-1) が製造される。 溶媒としては、 例えば、 前記 （A— 1 ) の方法に用いられるものと同様のものが挙げられる。 触媒として は、 例えば、 三弗化ほう素や、 塩酸、 塩化アルミニウム、 塩化アルキルスズ、 酢 酸アルキルスズなどの酸や、 トリェチルァミン、 ピリジン、 ジメチルァニリン、 ジメチルァミノピリジン、 1， 4ージァザビシクロ （2 . 2 . 2 ) オクタン、 N ーメチルビペリジン、 酢酸ナトリゥムなどの塩基が挙げられる。 反応温度は通常 一 2 0 °C〜溶媒沸点温度、 好ましくは 0〜5 0 °Cが適当であり、 反応時間は、 好 ましくは 0. 5〜 2 4時間、 特に好ましくは 1 ~ 1 2時間が適当である。
なお、 一般式 （I I) で表わされる中間体は、 以下の製造ルート （B ) 又は （C ) に従つて製造することができる。
製造ルート （B)
この製造ル一トとしては、 以下の式で示されるものが挙げられる (
Figure imgf000014_0001
B - 1の方法
この製造ルートでは、 標準的な方法で得られるニトロベンゼン誘導体を、 例え ば、 Pd、 P t又は N iのような触媒の存在下、 水素又はギ酸アンモニゥムのよ うな水素源を用いて還元することにより、 ァニリン誘導体 （II一 1) が得られる c 次に、 得られたァニリン誘導体 （II— 1) を、 通常の方法により R1'—Halと 反応させることにより、 化合物 （Π— 2) を得ることができる。 ここで、 R1'― Halの R" は、 好ましくは、 C,-3 アルキル基、 ハロゲン化 C 3 アルキル基、 C3 - 5 アルケニル基又は C 3— 5 アルキニル基を示す。 その他の官能基、 X、 Y、 A、 Halは前述の通りである。
B— 2の方法
この方法では、 ァニリン誘導体 （II一 1) を、 フタルァニリ ド誘導体をヒドラ ジン又はモノメチルァミン等と反応させることによって得ることを除いては、 B 1の場合と同様である ( 製造ル一卜 （C)
Figure imgf000015_0001
(式中、 R1" は 3 アルキル基又はハロゲン化 C アルキル基を示し、 その 範囲は、 上記の通りである。 その他の X、 Y、 A、 Halは前述の通りである。 ） ニトロベンゼン誘導体を、 例えば、 亜鉛の存在下に塩化アンモニゥムと反応さ せてフヱニルヒドロキシァミン誘導体 （Π— 3) を得ることができる （Organic Syntheses Collective Vol III p668 (1955)) 。 次いで、 通常の方法により、 ギ 酸と無水酢酸とによりホルミル化して、 N—ヒ ドロキシホルムァニリ ド誘導体 (保護基として適当であればホルミル基以外でもよい） を得る。
次に、 N—ヒドロキシホルムァニリ ド誘導体を R'" —Halと反応させて、 N— アルコキシホルムァニリ ド誘導体を得、 次いで、 アルカリ性又は酸性条件下で加 水分解することにより、 N—アルコキシァニリン誘導体 （II— 4) を得ることが できる。 このように、 N—アルコキシホルムァニリ ド誘導体から N—アルコキシァニリ ン誘導体を簡易かつ安価に製造することができる。 従来の方法では、 このように 簡易かつ安価に製造する方法は見出されていなかった。
この加水分解反応においては、 水溶液の有機溶媒混合物が好適であり、 そのよ うな有機溶媒としては、 例えば、 メタノールや、 エタノール、 ジォキサン、 テト ラヒ ドロフラン、 アセトン、 メチルェチルケトン、 ァセトニトリル、 ジメチルホ ルムアミ ド、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン 等が挙げられる。
アル力リ水溶液としては、 水酸化ナトリウムゃ、 水酸化力リウム、 炭酸力リゥ ム、 炭酸ナトリウム、 モノメチルァミン等からなる、 例えば、 0. 1 ~ 5 0 %、 好 ましくは 1〜3 0 %濃度の溶液が使用される。 酸性水溶液としては、 塩酸や、 硫 酸、 硝酸、 酢酸、 蟻酸、 リン酸等からなる、 例えば、 0. 1〜5 0 %、 好ましくは 1〜3 0 %の濃度のものを使用することが適当である。
加水分解は、 好ましくは— 2 0 °Cから溶媒の沸点温度、 特に好ましくは 0〜 5 0 °Cが適当であり、 反応時間としては、 例えば、 0. 1〜 2 4時間、 好ましくは 0. 1〜 1 2時間が適当である。
また、 N—アルコキシァニリン誘導体 （I I—4 ) は、 例えば、 以下の製造ルー ト （D ) により製造することができる。 .
Figure imgf000017_0001
(式中、 A' =A2 又は N二 C (R4 ) 一 A3 を示し、 A2 、 A3 、 R4 、 R1" 、 Halは前述の通りである。 ）
このルー卜については製造ルート Cと同様な方法により、 ニトロベンゼン誘導 体から N—アルコキシホルミルァニリン誘導体まで製造することができる。
次いで、 フリーラジカル開始剤、 例えば、 ァゾビスィソプチロニトリルの存在 下で、 例えば N—プロモスクシンイミ ド、 臭素、 塩素又は S02C12によるか、 紫外 光への暴露によるフリーラジカルハロゲン化によりハラィ ド誘導体を得ることが できる。
次に、 通常の方法により A' — OHと反応させ、 さらに加水分解により N—ァ ルコキシァニリン （Π— 4) を得ることができる。
本発明の一般式 （I ) で表される N—フニ二ルチオゥレア誘導体は、 農園芸用 殺菌剤として有用であり、 例えば、 稲いもち病 (Pyricularia oryzae) 、 稲紋枯 病 (Rhizoctonia solani) 、 稲ごま葉枯病 (Chochl iobolus miyabeanus) 、 麦類、 の眼紋病 (Pseudocercosporel la herpotrichoides; 麦類のうどんこ病 (Erysip he graminis ) 、 キユウリうどんこ病 (Sphaerotheca ful iginea) 、 ブト"ゥぅど んこ病 （Uncinula necator) の如き種々の宿主植物についてのうどんこ病、 ェン バクの冠さび病 (Puccinia coronata)及び他の植物のさび病、 ブドウの灰色かび 病 （Botryt i s cinerea) 及び他の植物の灰色かび病、 キユウリ菌核病 （Sclerot i nia sclerot iorum) 及び他の植物の菌核病、 馬鈴薯疫病 (Phytophthora infesta ns) 及び他の植物の疫病、 キュウリベと病 （Pseudoperonospora cubens i s) 、 ブ ドウのベと病 （Plasmopara vi U cola)等の種々の植物のベと病、 リンゴ黒星病 (Venturia inaequal is), ナシ黒星病 (Venturia nashi cola) 等の種々の植物の 黒星病、 リンゴ斑点落葉病 （Al ternaria mal i)、 ナシ黒斑病 (Al ternaria kikuc hiana)等の種々の植物のアルタナリア病、 リンゴモニリア病 （Moni l inia mal i) 、 祧灰星病 （Moni l inia fruct i cola) 等の果樹のモニリア病、 カンキッ黒点病 （Di aporthe ci tr i)ヽ カンキッ青カビ病 (Penici 11 ium i tal i cum) 等の病害に対して 極めて高い防除効果、 特に低濃度における優れた防除効果を有する。
本発明の農園芸用殺菌剤は、 水田作物、 畑作物、 果樹、 野菜、 その他の作物及 び花卉等に被害を与える前記病害に対して顕著な殺菌効果を有するものであるの で、 病害の発生が予測される時期に合わせて、 病害の発生前又は発生が確認され た時点で水田、 畑、 果樹、 野菜、 その他の作物、 花卉等の水田水、 茎葉又は土壌 や、 種子、 球根を処理することにより、 本発明の農園芸用殺菌剤の所期の効果が 奏されるものである。
本発明化合物の使用濃度 Z使用量は、 対象作物、 使用方法、 製剤形態、 施用量 などの違いによって異なり、 一概に規定できないが、 茎葉処理の場合、 有効成分 当たり普通 0. 1〜 1 0， 0 0 O ppm、 望ましくは 1〜2， 0 0 0 ppmである。
また、 本発明化合物は必要に応じて他の農薬、 例えば、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺 線虫剤、 殺菌剤、 抗ウィルス剤、 誘引剤、 除草剤、 植物生長調整剤などと混用、 併用することができ、 この場合には一層すぐれた効果を示すこともある。 上記殺虫剤、 殺ダニ剤、 或いは殺線虫剤の有効成分化合物としては、 例えば〇 一 （4 —ブロモ一 2 —クロロフヱニル） 0—ェチル S—プロピルホスホロチォェ —ト （一般名：プロフエノホス） 、 〇ー （2， 2—ジクロロビニル） 0， 0— ジメチルホスフヱ一ト （一般名： ジクロルボス） 、 0—ェチル 0— 〔3—メチ ルー 4— (メチルチオ） フヱニル〕 N—イソプロピルホスホロアミデート （一 般名：フエナミホス） 、 〇， 0—ジメチル 0— （4一二卜口一 m—トリル） ホス ホロチォエート （一般名：フヱニトロチオン） 、 0—ェチル 0— ( 4—ニトロ フエニル） フエニルホスホノチォエート （一般名： E P N) 、 0， 0—ジェチル
0 - ( 2—イソプロピル一 6 —メチルピリミジン一 4 一ィル） ホスホロチォェ ート （一般名：ダイアジノン） 、 0, 0—ジメチル 0— （3， 5 , 6 —トリク ロロ一 2—ピリジル） ホスホロチォエート （一般名： クロルピリホスメチル） 、 0， S—ジメチル N—ァセチルホスホロアミ ドチォエート （一般名：ァセフエ ート） 、 0— ( 2， 4—ジクロロフヱニル） 0—ェチル S—プロピルホスホ 口ジチォエート （一般名：プロチォホス） 、 （R S ) — S—sec —ブチル 〇一 ェチル 2 —ォキソ一 1， 3 —チアゾリジン一 3 —ィルホスホノチォェ一ト （一 般名：ホスチアゼート） のような有機リン酸エステル系化合物；
1—ナフチル N—メチルカーバメート （一般名：力ルバリル） 、 2 —イソプ ロボキシフヱニル N—メチルカ一バメート （一般名：プロボキスル） 、 2—メ チル一 2 — （メチルチオ） プロピオンアルデヒド 0—メチルカルバモイルォキ シム （一般名：アルジカルプ） 、 2， 3—ジヒドロ一 2 , 2—ジメチルベンゾフ ラン一 7—ィル N—メチルカ一バメート （一般名：カルボフラン） 、 ジメチル
N, Ν ' - 〔チォビス （ （メチルイミノ） カルボニルォキシ） 〕 ビスェタンイミ ドチォエート （一般名：チォジカルプ） 、 S—メチル Ν— （メチルカルバモイ ルォキシ） チオアセトイミデート （一般名： メソミル） 、 Ν， Ν _ジメチルー 2
—メチルカルバモイルォキシイミノー 2— (メチルチオ） ァセトアミ ド （一般名 ：ォキサミル） 、 2— （ェチルチオメチル） フエニル N—メチルカーバメート (一般名：ェチォフェンカルプ） 、 2—ジメチルアミノー 5， 6—ジメチルピリ ミジン一 4—ィル N， N—ジメチルカ一バメート （一般名： ピリ ミカーブ） 、
2— sec —ブチルフヱニル N—メチルカーバメート （一般名：フエノブカルプ） のようなカーバメ一ト系化合物；
S， S' — 2—ジメチルアミノ トリメチレンビス （チォカーバメート） （一般 名：カルタップ） 、 N， N—ジメチル _ 1， 2, 3— トリチアン一 5—ィルアミ ン （一般名：チオシクラム） のようなネライストキシン誘導体；
2 , 2 , 2— トリクロロー 1， 1 —ビス （4—クロ口フエニル） エタノール (一般名： ジコホル） 、 4—クロ口フエニル一 2， 4， 5—トリクロ口フエニル スルホン （一般名：テトラジホン） のような有機塩素系化合物；
ビス 〔トリス （2 _メチル一 2—フヱニルプロピル） チン〕 ォキシド （一般名 ：酸化フェンブタスズ） のような有機金属系化合物；
(RS) —α—シァノー 3—フエノキシベンジル （RS) — 2— (4—クロ口 フエニル） 一 3—メチルプチレート （一般名 ： フェンバレレート） 、 3—フヱノ キンべンジル （ 1 RS) —シス、 トランス一 3— （2， 2—ジクロロビニル） 一 2， 2—ジメチルンクロプロパンカルボキシレート （一般名：ペルメ トリン） 、 (RS) 一 α—シァノ一 3—フエノキシベンジル （1 RS) —シス， トランス一
3— （2, 2—ジクロロビニル） 一 2， 2—ジメチルシクロプロパンカルボキシ レ一ト （一般名：シペルメ トリン） 、 （S) —ひ一シァノ一 3—フヱノキシベン ジル （ 1 R) —シス一 3— （2， 2—ジブ口モビニル） 一 2， 2—ジメチルシク 口プロパンカルボキシレート （一般名 ： デルタメ トリン） 、 （RS) —α—シァ ノー 3—フエノキシベンジル （1 RS) —シス， トランス一 3— （2—クロ口一
3， 3， 3— トリフルォロプロぺニル） 一 2， 2—ジメチルシクロプロパンカル ボキシレート （一般名 ： シハロ トリン） 、 4ーメチルー 2， 3， 5, 6—テトラ フルォロベンジル一 3— （2 _クロ口一 3， 3， 3 _ トリフルオロー 1一プロぺ ニル） 一 2， 2—ジメチルシクロプロパンカルボキシレート （一般名：テフルト リン） 、 2— （4—エトキシフエニル） 一 2—メチルプロピル 3—フエノキシ ベンジルェ一テル （一般名：ェトフヱンプロックス） のようなピレスロイ ド系化 合物；
1— (4—クロ口フエニル） 一 3— (2， 6—ジフルォ口べンゾィル） ゥレア (一般名 ： ジフルべンズロン） 、 1— 〔3, 5—ジクロロー 4一 （3—クロ口一 5— トリフルォロメチル一 2—ピリジルォキシ） フエニル〕 一 3— (2， 6—ジ フルォ口べンゾィル） ゥレア （一般名 ： クロルフルァズロン） 、 1— (3， 5 - ジクロロ一 2， 4—ジフルオロフェニル） 一 3— (2， 6—ジフルォ口べンゾィ ル） ゥレア （一般名：テフルべンズロン） のようなべンゾィルゥレア系化合物； イソプロピル （2 E， 4 E) — 1 1—メ トキシ一 3, 7， 1 1一トリメチル — 2， 4ー ドデカジエノエ一ト （一般名：メ トプレン） のような幼若ホルモン様 化合物；
2 — t—ブチルー 5 — （ 4 — t —ブチルベンジルチオ） 一 4一クロ口一 3 (2 H) —ピリダジノン （一般名 ： ピリダべン） のようなピリダジノン系化合物； t—ブチル 4 _ 〔 （ 1， 3—ジメチル一 5—フエノキシビラゾールー 4—ィ ル） メチレンアミノォキシメチル〕 ベンゾエー卜 （一般名 ： フヱンピロキシメ一 ト） のようなピラゾール系化合物；
1— ( 6—クロ口一 3—ピリジルメチル） 一 N—ニトロ一イミダゾリジン一 2
—イリデンアミン （一般名 ： ィミダクロプリ ド） 、 1— 〔N_ (6—クロロー 3
—ピリジルメチル） 一N—ェチルァミノ〕 ー 1—メチルアミノー 2—二トロェチ レン （ョ一口ッパ公開 No. 3 0 2 3 8 9 ) 、 2—メチルァミノ一 2— 〔N—メ チルー N— (6—クロ口一 3—ピリジルメチル） ァミノ〕 一 1—ニトロエチレン
(ヨーロッパ公開 No. 3 0 2 3 8 9 ) 、 1— ( 6—クロ口一 3—ピリジルメチ ル） アミノー 1ージメチルァミノ一 2—ニトロエチレン （ヨーロッパ公開 No. 3 0 2 3 8 9 ) 、 1— ( 6—クロロー 3—ピリジルメチル） 一 2— （ 1—ニトロ — 2—ァリルチオェチリデン） イミダゾリジン （ヨーロッパ公開 No. 4 3 7 7 8 4) 、 1— (6—クロ口一 3—ピリジルメチル） 一 2— ( 1—二トロー 2—ェ チルチオェチリデン） イミダゾリジン （ョ一口ッパ公開 N 0. 4 3 7 7 8 4 ) 、 1 - (6—クロロー 3—ピリジルメチル） 一 2— ( 1 _ニトロ一 2— 3—メチル ァリルチオェチリデン） ィミダゾリジン （ョ一口ッパ公開 No. 4 3 7 7 8 4 ) 、 1一 （6—クロ口一 3—ピリジルメチル） 一 3—メチル一 2—二トログァニジン
(ヨーロッパ公開 No. 3 8 3 0 9 1 ) 、 1一 （6—クロロー 3—ピリジルメチ ル） 一 3， 3—ジメチル _ 2—二トログァニジン （ヨーロッパ公開 No. 3 8 3 0 9 1) 、 3— (6—クロ口一 3—ピリジルメチル） 一 2—ニトロメチレンーチ ァゾリジン （ヨーロッパ公開 No. 1 9 2 0 6 0 ) 、 1— (6—クロ口一 3—ピ リジルメチル） 一 2— (ニトロメチレン） 一イミダゾリジン （ョ一口ッパ公開 N 0. 1 6 3 8 5 5) 、 6— (6—クロ口一 3—ピリジルメチルアミノ） 一 1, 3 —ジメチル一 5—二トロ一 1， 2， 3, 4—テトラヒ ドロピリ ミジン （ョ一ロッ パ公開 N o. 3 6 6 0 8 5) 、 1— (6—クロロー 3—ピリジルメチル） 一 5— ニトロ一 3—メチル一 6—メチルアミノー 1, 2, 3， 4—テトラヒ ドロピリ ミ ジン （ヨーロッパ公開 No. 3 6 6 0 8 5 ) などの二トロ系化合物；
ジニトロ系化合物、 有機硫黄化合物、 尿素系化合物、 トリアジン系化合物、 ヒ ドラジン系化合物、 また、 その他の化合物として、 2— tert—プチルイミノ一 3 一イソプロピル一 5—フエニル一 3, 4, 5， 6—テトラヒ ドロー 2 H— 1 , 3，
5—チアジアジン一 4一オン （一般名 ： ブブロフエジン） 、 トランス一 （4ーク ロロフヱニル） 一 N—シクロへキシル一 4—メチル一 2—ォキソチアゾリジノン
— 3—カルボキサミ ド （一般名 ：へキシチアゾクス） 、 N—メチルビス （2， 4
—キシリルイミノメチル） ァミ ン （一般名 ： アミ トラズ） 、 N' - (4—クロ口 — o—トリル） 一 N， N—ジメチルホルムアミジン （一般名： クロルジメホルム） . ( 4一エトキシフヱニル） 一 〔3— ( 4—フルオロー 3—フヱノキシフエニル） プロピル〕 （ジメチル） シラン （一般名： シラフルオフヱン） のような化合物； などが挙げられる。 更に、 B T剤、 昆虫病原ウィルス剤などのような微生物農薬、 アベルメクチン、 ミルべマイシンのような抗生物質などと、 混用、 併用すること ちできる。
上記殺菌剤の有効成分化合物としては、 例えば、 2—ァニリノ— 4ーメチルー 6— （ 1 —プロピニル） ピリミジン （一般名： メパニピリム） 、 4， 6—ジメチ ルー N—フエ二ルー 2—ピリ ミジナミン （一般名： ピリメサニル） のようなピリ ミジナミン系化合物；
1— ( 4—クロロフエノキシ） 一 3， 3—ジメチルー 1一 （ 1 H— 1， 2， 4 ―トリアゾール一 1—ィル） ブタノン （一般名： トリアジメホン） 、 1― (ビフ ェニル一 4—ィルォキン） 一 3 , 3—ジメチル _ 1— ( 1 H、 1 , 2 , 4—トリ ァゾール一 1 —ィル） ブタン一 2—オール （一般名： ビテルタノール） 、 1 一
[N - ( 4一クロロー 2—トリフルォロメチルフヱニル） ー2—プロポキシァセ トイミ ドイル〕 ィミダゾール 〔一般名： トリフノレミゾール） 、 1— 〔 2— ( 2 , 4ージクロ口フエニル〕 一 4一ェチル一 1 , 3—ジォキソラン一 2—ィルメチル〕 - 1 H - 1 , 2 , 4—卜リアゾ一ル （一般名：エタコナゾ一ル） 、 1— 〔2—
( 2， 4—ジクロロフェニル） 一 4一プロピル一 1， 3—ジォキソランー 2—ィ ルメチル〕 一 1 H— 1， 2 , 4ートリアゾ一ル （一般名：プロピコナゾール） 、 1ー 〔2— （2， 4—ジクロロフエニル） ペンチル〕 一 1 H— 1， 2， 4—トリ ァゾール （一般名：ペンコナゾール） 、 ビス （4—フルオロフヱニル） （メチル）
( 1 H - 1 , 2 , 4一トリァゾールー 1 —ィルメチル） シラン （一般名：フルシ ラゾール） 、 2— ( 4—クロ口フエ二ル） 一 2— （ 1 H— 1， 2， 4—トリァゾ 一ルー 1一ィルメチル） へキサン二トリル （一般名 ： マイクロブタニル） 、 2 RS、 3 R S) — 2— (4—クロ口フエニル） 一 3—シクロプロピル一 1一
(1 H- 1 , 2, 4—トリァゾール— 1 _ィル） ブタン一 2—オール （一般名： シプロコナゾ一ル） 、 （RS) — 1— (4—クロ口フエニル） 一 4， 4—ジメチ ル一 3— (1 H— 1, 2, 4， 一トリァゾ一ル一 1—ィルメチル） ペンタン一 3 —オール （一般名： ターブコナゾ一ル） 、 （RS) — 2— （2， 4ージクロロフ ェニル） — 1— ( 1 H— 1， 2, 4， 一トリァゾ一ル— 1—ィル） へキサン一 2 —オール （一般名：へキサコナゾ一ル） 、 （2RS、 5 RS) - 5 - (2, 4— ジクロロフエニル） テトラヒドロー 5— （ 1 H— 1， 2, 4—トリァゾールー 1 —ィルメチル） 一 2 _フリル 2, 2， 2—トリフルォロェチルエーテル （一般名
：ファーコナゾールシス） 、 N—プロピル一 N— 〔2— (2， 4, 6—トリクロ 口フヱノキシ） ェチル〕 イミダゾール一 1一カルボキサミ ド （一般名：プロクロ ラズ） のようなァゾ一ル系化合物；
6—メチルー 1， 3—ジチォ口 〔4， 5— b〕 キノキサリン一 2—オン （一般 名：キノメチォネート） のようなキノキサリン系化合物；マンガニーズエチレン ビス （ジチォカーバメート） の重合物 （一般名：マンネブ） 、 ジンクエチレンビ ス （ジチォカーバメート） の重合物 （一般名： ジネブ） 、 ジンク （亜鉛） とマン ガニーズエチレンビス （ジチォカーバメート） （マンネブ） の錯化合物 （一般名
：マンゼブ） 、 ジジンクビス （ジメチルジチォカーバメート） エチレンビス （ジ チォカーバメート） （一般名：ポリカーバメート） 、 ジンクプロピレンビス （ジ チォカーバメート） の重合物 （一般名：プロビネブ） のようなジチォカーバメー 卜系化合物；
4, 5, 6， 7—テトラクロロフタリ ド （一般名：フサライ ド） 、 テトラクロ 口イソフタロニトリノレ （一般名： クロロタロニル） 、 ペンタクロロ二トロべンゼ ン （一般名：キントゼン） のような有機塩素系化合物；メチル 1一 （プチルカ ルバモイル） ベンズイミダゾ一ルー 2—ィルカ一バメート （一般名：べノミル） 、 ジメチル 4， 4 ' - ( o—フエ二レン） ビス （3—チオアロファネート） （一般 名 ： チオファネ一トメチル） 、 メチルベンズイ ミダゾ一ルー 2—ィルカーバメ一 ト （一般名 ： カーベンダジム） のようなべンズィ ミダゾ一ル系化合物；
3—クロロー N— ( 3—クロロー 2， 6—ジニトロ一 4一 a， a , ひ一トリフ ルォロ トリル） 一 5— トリフルォロメチル一 2—ピリジナミ ン （一般名： フルァ ジナム） のようなピリジナミ ン系化合物； 1 _ ( 2—シァノー 2—メ トキシイミ ノアセチル） 一 3—ェチル尿素 （一般名： シモキサニル） のようなシァノアセト ァミ ド系化合物；
メチル N— （2—メ トキシァセチル） 一 N— ( 2， 6—キシリル） 一 D L— ァラニネート （一般名： メタラキシル） 、 2—メ トキシ一 N— ( 2—ォキソ一 1， 3—ォキサゾリジン一 3 _ィル） ァセトー 2 ' ， 6 ' —キンリジド （一般名 ：ォ キサジキシル） 、 （±) 2—クロロー N— ( 2， 6—キシリルァセトアミ ド） ーァ一ブチロラク トン （一般名：オフレース） 、 メチル Ν—フエ二ルァセ チル一 Ν— ( 2 , 6—キシリル） 一D L—ァラニネート （一般名 ：ベナラキシル） メチル Ν— ( 2—フロイル） 一 Ν— ( 2， 6—キシリル） 一 D L—ァラニネ一 ト （一般名：フララキシル） 、 （士） 一 ct— CN - ( 3—クロロフヱニル） シク 口プロパンカルボキサミ ド〕 ーァープチロラク トン （一般名 ： シプロフラン） の ようなフヱニルアミ ド系化合物； .
N—ジクロロフルォロメチルチオ一 N ' ， N ' —ジメチル一 N—フヱニルスル フアミ ド （一般名： ジクロフルァニド） のようなスルフェン酸系化合物；水酸化 第二銅 （一般名：水酸化第二銅） 、 力ッパー 8—キノリノレー卜 （一般名：有 機銅） のような銅系化合物；
5—メチルイソキサゾール一 3—オール （一般名 ： ヒ ドロキシイソキサゾ一ル） のようなイソキサゾール系化合物；アルミニウムトリス （ェチルホスホネート）
(一般名：ホセチルアルミニウム） 、 0— 2， 6 —ジクロロ _ p—トリル一 0， 0—ジメチルホスホロチォエート （一般名： トルク口ホス一メチル） ， S—ベン ジル 〇， 0—ジイソプロピルホスホロチォェ一ト、 0—ェチル S， S—ジフ ェニルホスホロジチォエート、 アルミニウムェチルハイ ドロゲンホスホネートの ような有機リン系化合物；
N - (トリクロロメチルチオ） シクロへキシー 4 —ェン一 1， 2—ジカルボキ シミ ド （一般名：キヤブタン） 、 N— ( 1， 1， 2 , 2—テトラクロロェチルチ ォ） シクロへキシー 4 _ェン一 1， 2—ジカルボキシミ ド （一般名：キヤプタホ ル） 、 N— （トリクロロメチルチオ） フタルイミ ド （一般名：フオルぺッ ト） の ような N—ハロゲノチォアルキル系化合物；
N - ( 3 , 5—ジクロ口フエ二ル） 一 1， 2—ジメチルシクロプロパン一 1 , 2—ジカルボキシミ ド （一般名プロシミ ドン） 、 3— （3， 5—ジクロロフヱ二 ル） 一 N—イソプロピル一 2， 4—ジォキソイミダゾリジン一 1一カルボキサミ ド （一般名：ィプロジオン） 、 （R S ) — 3— （3， 5—ジクロロフヱ二ル） 一
5—メチル一 5—ビニル一 1， 3—ォキサゾリジン一 2， 4ージオン （一般名： ビンクロゾリン） のようなジカルボキシィミ ド系化合物；
a , a , ひ一トリフルオロー 3 ' —イソプロポキシ一 o—トルァニリ ド （一般 名 ： フルトラニル） 、 3 ' —イソプロポキシ一 o— トルァニリ ド （一般名 ： メプ ロニル） のようなべンズァニリ ド系化合物；
2 - ( 1 , 3—ジメチルビラゾール一 4—ィルカルボニルァミノ） 一 4ーメチ ルー 3—ペンテン二卜リル （英国特許第 2 1 9 0 3 7 5号に記載の化合物） 、 α ― (ニコチニルァミノ） 一 （3—フルオロフヱニル） ァセトニトリル （特開昭
6 3 - 1 3 5 3 6 4号公報に記載の化合物） のようなべンズァミ ド系化合物； Ν, Ν ' - 〔ピペラジン一 1 , 4—ジィルビス 〔 （トリクロロメチル） メチレ ン〕 ジホルムァミ ド （一般名 ： トリホリン） のようなピペラジン系化合物； 2 ' ，
4 ' —ジクロ口一 2— ( 3—ピリ ジル） ァセトフエノ ン 0—メチルォキシム (一般名 ： ピリフヱノ ックス） のようなピリジン系化合物；
(土） 一 2， 4 ' —ジクロ口一ひ一 （ピリ ミジン一 5—ィル） ベンズヒ ドリル アルコール （一般名： フヱナリモル） 、 （±) — 2， 4 ' —ジフルォロ— α— ( 1 Η- 1 , 2， 4— トリァゾ一ルー 1—ィルメチル） ベンズヒドリルアルコー ル （一般名： フルトリアフオル） のようなカルビノール系化合物；
(RS) — 1— 〔3— （4—ターシャリーブチルフエニル） 一 2—メチルプロ ピル〕 ピぺリジン （一般名 ： フヱンプロビディ ン） のようなピぺリジン系化合物；
(土） 一シス一 4一 〔3— (4—夕ーシャリーブチルフエニル） 一 2—メチル プロピル〕 一 2， 6—ジメチルモルフォリン （一般名：フヱンプロピモルフ） の ようなモルフオリン系化合物；
トリフヱニルチンヒ ドロキシド （一般名：フヱンチンヒ ドロキシド） ： トリフ ェニルチンアセテート （一般名 ： フェンチンアセテート） のような有機スズ系化 合物；
1 - (4一クロ口ベンジル） 一 1—シクロペンチルー 3—フヱニルゥレア （一 般名：ペンシキュロン） のような尿素系化合物；
(Ε, Ζ) 4— 〔3— (4—クロ口フエニル） 一 3— (3, 4—ジメ トキシフ ェニル） ァクリロイル〕 モリフォリン （一般名 ： ジメ トモルフ） のようなシンナ ミック酸系化合物；
イソプロピル 3， 4—ジェトキシカルバニレート （一般名： ジェトフヱンカ ルブ） のようなフヱニルカ一バメート系化合物；
3—シァノ一 4— (2， 2—ジフルオロー 1， 3—べンゾジォキソ一ルー 4— ィル） ピロ一ル （一般名： フルジォキソニル） 、 3— （2 ' ， 3 ' —ジクロロフ ェニル） 一 4—シァノービロール （一般名：フヱンピクロニル） のようなシァノ ピロール系化合物；
アントラキノン系化合物； クロトン酸系化合物；抗生物質などが挙げられる。 なお、 前記一般式 （I ) で表わされる N—フヱニルチオゥレア誘導体と混用、 併用する相手剤との適当な混合重量比は、 一般に 1 ： 3 0 0〜3 0 0 ： 1、 望ま しくは 1 ： 1 0 0〜 1 0 0 ： 1である。 特にこのベンジルォキンベンゼン誘導体 と、 ピリ ミジナミン系化合物、 有機塩素系化合物、 ピリジナミン系化合物或いは シァノピロール系化合物との混用の場合には、 各種の灰色カビ病の防除に優れた 効果が期待できる。
本発明の N—フエ二ルチオゥレア誘導体を殺菌剤の有効成分として実際に使用 する場合は、 通常、 固体担体、 溶剤、 界面活性剤、 その他の製剤用補助剤と混合 して、 粉剤、 乳剤、 マイクロカプセル剤、 マイクロエマルジヨン剤、 水和剤、 水 性及び油性懸濁剤、 顆粒水和剤等に製剤することができる。 これらの製剤には、 有効成分として本発明で使用する N—フヱニルチオゥレア誘導体を、 0. 0 0 2 ~ 8 0重量％、 好ましくは、 0. 0 1〜 7 0重量％含有することが適当である。
固体担体としては、 カオリンクレー、 アツタパルジャイ トクレー、 ベントナイ ト、 酸性白土、 バイロフヱライ ト、 タルク、 珪藻土、 方解石、 クルミ殻粉、 尿素、 硫酸アンモニゥム、 合成含水珪酸等の、 微粉末あるいは粒状物が挙げられる。 溶剤としては、 キンレン、 ナフサ類、 メチルナフタレン、 パラフィン類、 マシ ン油等の芳香族及び脂肪族炭化水素類、 イソプロパノール、 ブタノール、 プロピ レングリコール、 エチレングリコール、 セロソルブ、 カービトール等のアルコ一 ル類、 アセトン、 シクロへキサノン、 イソホロン等のケトン類、 大豆油、 綿実油 等の植物油、 ジメチルスルホキシド、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N—メチ ルピロリ ドン、 ァセトニトリル等が挙げられる。
乳化、 分散、 湿展等のために用いられる界面活性剤としては、 リグニンスルホ ン酸塩、 アルキルナフタレンスルホン酸塩、 ナフタレンスルホン酸塩ホルムアル デヒ ド縮合物、 アルキル硫酸エステル塩、 アルキルスルホン酸塩、 アルキルァリ
—ルスルホン酸塩、 ジアルキルスルホコハク酸塩、 ポリオキシエチレンアルキル ァリールエーテル硫酸又はスルホン酸又はリン酸塩、 ポリオキシエチレンアルキ ルエーテル硫酸又はリン酸又はスルホン酸塩、 ポリオキシエチレンスチレン化及 びべンジル化フヱ二ルェ一テルのリン酸又は硫酸又はスルホン酸塩類等の陰ィォ ン界面活性剤、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンアル キルァリ一ルェ一テル、 ポリオキンエチレン脂肪酸エステル、 ポリオキシェチレ ンポリオキンプロピレンブロックコポリマー、 ソルビタン脂肪酸エステル、 ポリ ォキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、 ポリォキシエチレンスチレン化及び ベンジル化フヱニルエーテル類、 ポリオキシエチレンヒマシ油等の非イオン界面 活性剤等が挙げられる。
その他の製剤捕助剤としては、 アルギン酸塩、 ポリビニルアルコール、 ァラビ ァガム、 カルボキシメチルセルロース、 ザンサンガム、 ゥエランガム、 酸性リン 酸ィソプロピル等を挙げることができる。
典型的な製剤例としての水和剤は、 本発明の N—フヱニルチオゥレア誘導体を 約 5〜7 0重量部、 陰イオン界面活性剤 2 ~ 5重量部、 合成含水珪酸担体 5 ~ 2 0重量部及び、 そしてその全体を 1 0 0重量部にするに充分な量の固体担体と 混合粉砕することによつて調製される。
乳剤は、 本発明の N—フヱニルチオゥレア誘導体 1〜7 0重量部、 非イオン界 面活性剤 5 ~ 1 5重量部、 陰イオン界面活性剤 1〜1 0重量部、 そしてその全体 を 1 0 0重量部にするに充分な量の不活性な薬学的に許容される液体希釈剤と混 合することで調製することができる。
水性懸濁剤は、 本発明の N—フヱニルチオゥレア誘導体 5〜5 0重量部、 非ィ オン界面活性剤又はァニオン性界面活性剤 1 ~ 5重量部、 増粘剤 0. 1〜0. 3重量 部、 そしてその全体を 1 0 0重量部にするに充分な量の水を混合し、 粒度が 0. 1 ~ 3 urn好ましくは 0. 5〜2 m になるまで湿式粉砕することで調製すること力く できる。 顆粒水和剤は、 微粉化した本発明の N—フ 二ルチオゥレア誘導体 5〜 5 0重 量部、 無機塩類鉱物微粉 9 0〜 4 0、 結合剤及び界面活性剤 5〜 1 0重量部等か ら成る粒剤であるが、 水中に投与すると速やかに崩壊し分散する。 実 施 例
次に、 本発明について、 更に、 合成例及び応用実施例を挙げて具体的に説明す る。 但し、 本発明の範囲は、 これらの合成例及び応用実施例に限定されるもので はない。
合成例 1
N— 〔2— 〔2—メチル一 4 - 〔 （E ) — 1 一 （メ トキシィミノ） ェチル〕 フ エノキシメチル〕 フエニル〕 — N， ーメチルチオゥレア （No. 7 ) の合成
N - 〔2— 〔2—メチル一 4一 〔 （E ) — 1— (メ トキシィミノ） ェチル〕 フ エノキシメチル〕 ァニリン 2. 8 gの 3 O mlテトラヒドロフラン溶液を 1 0 °C以下 に冷却し、 チォホスゲン 1. 2 gを加えた後、 トリエチルァミン 1. 5 gを加え、 室 温にもどし 3 0分間攪拌した。 4 0 %モノメチルァミン メタノーノレ溶液 5 mlを すばやく加えた。 1時間攪拌後、 1 0 0 mlの水を加え、 酢酸ェチルで抽出後、 有 機層を水洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し留去した。 残査をシリカゲルクロ マトグラフィー （へキサン：酢酸ェチル） により精製し、 題記化合物 3. 0 gを得 た。 m P 1 5 8— 1 6 0 °C。
' Η- NMR(CDCl 3) (ppm) : 2. 17(3H, s), 2. 27(3H, s), 3. 05(3H, d), 3. 95(3H, s), 5. 0 7(2H, s), 5. 97(1H, bs), 6. 70-7. 60(7H, m), 8. 08(lH，bs) 合成例 2
N- [2 - 〔2—メチル一 4— 〔 （E) — 1— (メ トキシィミノ） ェチル 〔フ エノキシメチル〕 フエニル〕 一 N—ヒドロキシ一N' —メチルチオゥレア (No. 1 1) の合成
i) 2ーメチルー 4一 〔 （E) — 1— (メ トキシィミノ） ェチル〕 フエ二ルー 2 一二トロべンジルエーテル 5 0 gと、 粉末亜鉛 2 1 gの 1 0 0 Omlエタノール溶 液とを 7 0°Cに加熱した。 これに塩化アンモニゥム 9. 4 gの 50 ml水溶液をゆつ くり滴下した。 7 0〜8 0°Cで 2時間攪拌した後、 室温まで冷却し、 ろ過し、 ろ 液を濃縮しエーテル抽出後、 有機層を水洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 留去した。 残査をシリカゲルクロマトグラフィー （へキサン：酢酸ェチル） によ り精製し、 N— 〔2— 〔2—メチル一 4一 〔 （E) — 1— (メ トキシィミノ） ェ チル〕 フエノキシメチル〕 フヱニル〕 一N—ヒドロキシァミン 3 0 gを得た。 m. p.96-98 °C
'H- R(CDCl3)(ppin): 2.18(3H, s), 2.21(3H, s), 3.97 (3H, s), 4.46(2H, s), 6.7 8-7.46 (8H, m) ii) i)で得た N—ヒドロキシアミン化合物 6. 2 gの 3 Omiテトラヒドロフラン溶 液にメチルイソチオシァネ一ト 1.7 g加え、 室温で 8時間攪拌した。 1 0 0mlの 水を加え、 酢酸ェチルで抽出後、 有機層を水洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥 し留去した。 残査をシリカゲルクロマトグラフィー （へキサン：酢酸ェチル） に より精製し、 題記化合物 7. 3 gを得た。
'H-N R(CDCl3)(ppm): 2.11(3H, s), 2.2K3H, s), 3.05(3H， d)， 3.88(3H， s)， 5.0 9(2H，s)， 6.70-7.60 (7H, m) IR (ニート）（cm—1) ：. 3382、 3058、 1605 合成例 3
N— 〔2— 〔2—メチル一 4 - 〔 (E) - 1 - (メ トキシィ ミノ） ェチル〕 フ エノキシメチル〕 フエニル〕 — N—メ トキシ一 N' —メチルチオゥレア (Νο·_12) の合成
0 1 0 0 mlギ酸と 5 0 ml無水酢酸との混合溶液を 5 0〜 6 0 °Cで 1時間攪拌し た後、 N— 〔2— 〔2—メチル一 4一 （： （E) — 1— (メ トキシィミノ） ェチル〕 フエノキシメチル〕 フエニル〕 一 N—ヒ ドロキシァミ ンを 3 0~4 0°Cで加えた。 3時間攪拌後、 3 0 0 mlジクロロメタンで希釈し、 5 %水酸化ナトリゥム水溶液 で洗浄し、 洗浄液が弱酸〜中性になるまで繰り返した。 次いで、 有機層を水洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 留去して、 N—ヒ ドロキシー N— 〔2— 〔2— メチルー 4— (： (E) — 1— (メ トキシィ ミノ） ェチル〕 フエノキシメチル〕 〕 ホルムァニリ ド 2 1 gの油状物を得た。
'H-NMR(CDCl3)(ppm): 2.09(3H， s)， 2.22(3H, s), 3.94(3H，s)， 5.12(2H， s)， 6.70 -7.94 (8H. m) ii) i)で得た N—ヒ ドロキシホルムァニリ ド化合物 2 1 gの 2 0 0 mlジメチルホ ルムアミ ド溶液に、 ヨウ化メチル 1 8 g、 無水炭酸カリウム 1 3 gを加え、 室温 で 6時間攪拌した。 3 0 0 mlエーテルを加え、 水洗し、 無水硫酸マグネシウムで 乾燥し、 留去した。 残査をシリカゲルクロマトグラフィー （へキサン：酢酸ェチ ル） により精製し、 N—メ トキシ一 N— 〔2— 〔2—メチルー 4一 〔 （E) — 1 一 （メ トキシィ ミノ） ェチル〕 フエノキシメチル〕 〕 ホルムァニリ ド 1 8 gの結 晶を得た。 m. p. 6 2— 64 °C
'H-NMRCCDChXppm): 2.17(3H, s), 2.28(3H, s), 3.74(3H, s), 3.96(3H， s)， 5.09 (2H，s)， 6.72-7.72(8H,m),8.42(1H, bs) 贿 Br) (cm—'): 1683 iii) ii) で得た N—メ トキシホルムァニリ ド化合物 0. 3 4 2 gの 5 mlエタノー ル溶液に 0. 4 mlの 1 0 %水酸化ナトリウム水溶液を室温で加えた。 1時間後、 水 で希釈しエーテル抽出した。 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 留去した。 シリカ ゲルクロマトグラフィー （へキサン：酢酸ェチル） により精製し、 N— 〔2—
〔2—メチルー 4— C (E) — 1— (メ トキシィミノ） ェチル〕 フヱノキシメチ ル〕 フヱニル〕 一 N—メ トキシァミン 0. 3 0 0 gの油状物を得た。
'H-NMR(CDCl3)(ppm): 2.17(3H， s)， 2.23(3H, s), 3.70(3H, s), 3.94(3H， s)， 4.96 (2H, s),6.72-7.72(7H. m), IR (ニート）（cm—1) : 3316， 1608， 1242, 1140 iv) iii)で得た N—メ トキシァミ ン化合物 0. 3 0 0 gの 5mlテトラヒ ドロフラン 溶液を 1 0°C以下に冷却し、 チォホスゲン 0. 1 2 gを加えた後、 トリェチルアミ ン 0. 1 2 gを加え、 室温にもどし 3 0分間攪拌した。 4 0%モノメチルアミンメ 夕ノール溶液 lmlをすばやく加えた。 1時間攪拌後、 1 0 0mlの水を加え、 酢酸 ェチルで抽出後、 有機層を水洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 留去した。 残査をシリカゲルクロマトグラフィー （へキサン ：酢酸ェチル） により精製し、 題記化合物 0. 2 4 0 gの油状物を得た。
'H- R(CDCl3)(ppm): 2.13(3H， s)， 2.25(3H, s), 3.15(3H， d)， 3.62(3H， s)， 3.91 (3H，s)， 5.18(2H, s), 6.70-7.60(7H, m)
上記と同様にして、 以下の表 1〜 3に示す化合物を合成した。
表 1
Figure imgf000034_0001
化合物
_n^-口
¾ -^" X Υ R' R2 R3
Figure imgf000034_0002
Η Η 0CH3 H CH3 乙 - CH： i
3 Η Η 0CH3 H CHa 2-cH3-5-ci-c6H3
4 Η Η H H CH3 2, 5- (CH3)2- C6H3
5 Η Η 0CH3 H CH3 2, 5- (CH3)2- C6H3
6 Η Η 0CHa H CH3 2, 4- (CH3)2- CSH3
7 Η Η H H CH3 2-CH3-4-[C(CH3)=N0CH3]
- C (E)
8 Η Η CH3 H CH3 2- CH3- 4- [C(CH3)=N0CH3]
- CSH3 (E)
9 Η Η CH2C≡ ： CH H CH3 2_CH3- 4-[C(CH3)=N0CH3]
- H3 (E)
10 Η Η CH2CH二 ： CH2 H CH3 2-CH,-4-[C(CH3)=N0CH3]
- C (E)
11 Η Η OH H CH3 2- CH3- 4- [C(CH3)=N0CH3]
- C6H3 (E) 12 H H 0CH3 H CH3 2-CH3- -4-[C(CH3)=N0CH3]
Figure imgf000035_0001
(つづき）
¾ 1
化合物
X Y R1 R2 R3 A2
13 H H H H CH3 2-CH3 -4-ァセチル- C6H3
Figure imgf000035_0002
16 H H H H CHa 2- CH3- 4- [C(CH3)=N0- iso -
C3H7]_C6H3(E)
17 H H H H CH3 2-CH3-4-[C(CH3)=N0CH2CH=
CHC1 (trans)] -C6H3(E)
18 H H H H CHa 2-CH3-4-[C(CH3)=N0CH2C≡
CH]-C6H3(E)
19 H H H H CH3 2-CH3-4-[C(CH3)=N0-n-
C ] - C6H3(E)
20 H H H H CH3 2-CH3-4-[C(CH3)=N0-sec-
C4H9]- C6H3(E)
21 H H H H CH3 2- CH3- 4- (CH=N0CH3)- C6H3
(E)
22 H H H H CH3 2，5- (CH3)2- 4- [C(CH3) =
N0CH3]-C6H2 (E) H H H H CHS 2 - CH3- 4-[C(C2H5)=N0CH3]
- C (E)
H H H H CH3 2_CH3- 4- [C(iso- C3H7)=
N0CH3]-C6H3 (E:Z=1:1 混合物）
H H OCH: H CH3 3 - CI- 5- CF3—ピリジン一
2—ィル
H H H H CH3 2-C1—ピリジン一 3—ィル H H 0CH3 H CHa 1- C6H5—ビラゾールー 3 - ィル
H H H H CH3 l-(4-Cl-C6H4) ーピラゾー ル— 3—ィル
H H OCH3 H CH3 l-(4-Cl- C6H4) ーピラゾー ルー 3—ィル
H H H H CH3 1 -（4- CI- C6H4)- 1，2，4-トリ ァゾ一ルー 3—ィル H H OCH3 H CH3 1- (4- CI- C6H4)- 1,2，4-トリ ァゾールー 3—ィル H H H H CH3 l-(4-Cl-C6H4) —ピリ ミジ ンー 4ーィル
H H OCH3 H CH3 2 - CH3- 4- (4 ' -CH3-C6H
Figure imgf000036_0001
表 2
Figure imgf000037_0001
化合物
jp.
X Y R1 R2 R3 A3
34 H H H H CH, 4-Cl-CfiH
35 H H OH H CH3 4-Cト C
36" H H 0CH3 H CH3 4 - C卜 C6H.,
Figure imgf000037_0002
39 H H 0CH3 H CH3
40 H H H H CH, 4- 0C2H5 -ピリ ミ ジン一 2 ィノレ
41 H H OCH3 H CH3 4 - 0C2H5 -ピリ ミ ジン一 2 ィノレ
42 H H H H CH3 4-0CH2CF3 —ピリ ミ ジン
2—ィル
43 H H H H CH3 - C(CH3)=N0CH3(E)
44 H H 0CH3 H CH3 -C(CH3)= 0CH3(E)
45 H H H H CH, - C(C6H5)=N0CH3
(E:Z=1:1 混合物） 46 H H OCH:, H CH3 -C(CH3)=N0C,H5(E)
5
Figure imgf000038_0001
48 H H H H CH;) 2 -ビラジニル
Figure imgf000038_0002
化合物
X Y R R; A
49 H H H H CH3 6-(2-CN-C6H.,)-0- ピリ ミジン一 4—ィル
50 H H 0CH= H CH3 6-(2-CN-C6H.,)-0- ピリ ミジン一 4 -
H H H H CH〔
52 H H OCHc H CH: C
表 4
化合物
物 性
No. I m. p. 108-109°C
'H- MR(CDCl3)(ppm); 2.27(3H, s), 3.02(3H, d)， 5.0l(2H, s)， 5.96 (1H, bs), 6.84-8.16(8H, m)
o. 4 mp. 114.5- 116°C
'H-N R(CDCl3)(ppm); 2.20 (3H, s)， 2.30(3H, s)， 3.17 (3H, d), 5.00
(2H， s)， 6.60-8.10(7H, m)
o. 5 油状物
'H-NMR(CDCl3)(ppm); 2.21(3H, s)， 2.25 (3H, s), 3.18(3H, d)， 3.65
(3H, s), 5.12(2H, s), 6.70-8.00(7H, m)
o. 7 nup. 158- 160°C
'H-NMR(CDCl3)(ppm); 2.17(3H, s)， 2.27(3H, s)， 3.05 (3H, d)， 3.95
(3H, s), 5.07 (2H, s)， 5.97(1H, bs), 6.70-7.60(7H, m)， 8.08(1H, b s)
No. 8 D . 96- 99°C
'H-NMR(CDCl3)(ppm); 2.19(3H, s), 2.39(3H， s), 3.0K3H, d), 3.61 (3H, s)， 3.96 (3H, s)， 4.92 (2H, s)， 6.72-7.80 (7H, m)
No.11 油状物
'H-NMR(CDCl3)(ppm); 2.11 (3H, s)， 2.2K3H, s), 3.05 (3H, d), 3.88 (3H, s), 5.09(2H, s), 6.70-7.60(7H, m)
IR (ニート）（cm—') ； 3382, 3058, 1605
No.12 油状物
'H- NMR(CDCl3)(ppm); 2.13(3H， s)， 2.25(3H, s)， 3.15(3H， d)， 3.62 (3H， s), 3.9K3H, s), 5.18(2H， s)， 6.70-7.60(7H, m)
No. 13 p. 120-122°C
'H- MR(CDCl3)(ppm); 2.25(3H, s)， 2.45(3H, s), 3.02(3H, d), 5.10 (2H， s)， 6.10(1H, bs), 6.78-7.80(7H, m)， 8.30(1H, s)
No. 14 m. p. 122- 125。C 'H-NMR(CDCl3)(ppm); 1.3K3H, t), 2.17(3H, s 2.27(3H, s), 3.07 (3H, d 4.23 (2H, q), 5.09 (2H, s), 6.04(1H, bs), 6.78-7.64(7H, m ), 8. 12C1H, s)
m . 141-142°C
'H-NMR(CDC13)(PPIII) ; 0.97(3H, t 1.74(2H， q 2. 18(3H, s 2.27 (3H, s), 3.03(3H, d), 4.11 (2H, t), 5.05(2H, s 6.01(1H, bs), 6 .78-7.72C7H, m), 8.26(lH，bs)
m. p. 138.5- 139°C
'H- MR(CDCl3)(ppm); 1.30(6H, d 2.16(3H, s 2.27 (3H, s 3.03 (3H, d), 4.12-4.64(1H, m), 5.05(2H， s), 6.02(1H, bs), 6.77-7.67 (7H, m 8.26(1H, bs)
mp. 149 - 150°C
'H-NMR(CDCl3)(ppm); 2.20 (3H, s 2.29 (3H, s 3.08(3H, d 4.66 (2H, d 5.07 (2H, s 5.85-6.31 (3H, m), 6.80-7.65(7H, m), 8.16( IH, bs)
m. p. 126-127°C
'H-NMR(CDCl3)(ppm); 2.20 (3H, s 2.28(3H, s 2.45(1H, t 3.04 (3H， d 4.75 (2H, d), 5.05 (2H, s 6.00(1H, bs), 6.79-7.64 (7H, m ), 8.23 (lH，bs)
mp. 137-138°C
'H- MR(CDCl3)(ppm); 0.96 (3H, t 1.28-1.85(4H, m 2.19(3H， s 2.28 (3H, s 3.05 (3H, d), 4.16 (2H, t 5.06 (2H, s), 5.99(1H, b) ， 6.79-7.63(7H, m 8.20(1H, bs)
m.p. 101-105°C
'H- MR(CDCl3)(ppni); 0.98(3H, t), 1.30(3H, d 1.53 - 1.85(2H， m), 6 ε
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tO00/86Jf/XDJ 5.95(1H bs)， 7.20-7.70(9H, m)
8.14(1H, bs)
No.49 ガラス状物
'H-NMR(CDC )(ppm); 3.03(3H, d), 6.65(1H, bs), 7.20-8.90
(8H, m), 8.28(1H, s)
No.51 油状物
^H-NMR(CDCl3)(ppin); 3.07 (3H, d)， 6.26(1H, bs), 6.35-7.80(9H, m) 合成例 4 (中間体の製造）
合成例 3の i)〜iii)の工程に準じて、 以下の中間体を合成した。
表 5
Figure imgf000043_0001
中間体
-.
X Y R7 R8 A
a-1 H H CH3 CHO A— 1
a-2 H H CH3 CHO A- 2
a- 3 H H CH3 CHO A- 3
a - 4 H H CH3 CHO A— 4
a - 5 H H CH3 H A- 5
a-6 H H CH. H A- 6
a-7 H H CH3 CHO A- 7
基 Aの構造は、 以下の通りである (
)
Figure imgf000044_0001
表 6
中間体
物 性
a-1 m.p. 62- 64°C
,H-NMR(CDCl3)(ppm): 2.17(3H， s)， 2.28 (3H, s)， 3.74(3H, s), 3.96 (3H, s)， 5.09(2H, s), 6.72-7.72(8H, m), 8.42(1H, bs)
a-2 油状物
1H- MR(CDCl3)(ppm); 2.2K3H, s)， 3.76(3H, s), 5.27(2H, s)， 7.20
-7.60(7H, m)， 8.36(1H, bs)
a-3 油状物
'Η- N R(CDCl3)(ppm); 1.42(3H, t)， 2.39 (3H, s)， 3.78 (3H, s)，
4.49(2H, q), 5.44(2H, s)， 6.64 (1H, d), 7.35-7.73(4H, m),
8.46(1H, d)
a - 4 油状物
'H - NMR(CDCl3)(ppm); 2.22 (3H, s)， 2.29 (3H, s)， 3.75 (3H, s)， 5.04 (2H, s), 6.70-7.70(7H, m), 8.40(1H, bs)
a-5 油状物
'Η-聽 (CDCl3)(ppm); 2.17(3H, s)， 2.23 (3H, s)， 3.70 (3H, s), 3.94 (3H, s)， 4.96 (2H, s)， 6.72-7.72(7H, m)
IRニート（Cffl - ' ) ;3316, 1608, 1242， 1140
a-6 油状物
'H-NMR(CDCl3)(ppm); 2.18(3H, s)， 3.74(3H, s)， 3.9K3H, s)， 5.10 (2H, s)， 6.90-8.11(8H, m)
a-7 油状物
lH-NMR(CDCl3)(ppm); 1.92(3H, s)， 2.01(3H, s), 3.74(3H, s), 3.91 (3H, s)， 5. 20(2H, s), 7. 25-7. 70(4H, m), 8. 37(1H, bs) I R 二一ト（cm 一 1 )； 1689, 1368, 1044, 885 一 次に、 本発明の N—フエ二ルチオゥレア誘導体を殺菌剤として使用する製剤例 を示す。 但し、 製剤例中、 部は重量部を意味する。 製剤例 1 (水和剤）
ハンマーミルで粒径 1 0 m に微粉砕した化合物 （No. 1又は No. 7 ) 5 0部、 リグニンスルホン酸ナトリウム 3部、 ラウリル硫酸ナトリウム 2部、 合成含水珪 酸 1 0部及びクレ一 3 5部をよく混合した後、 ジエツ トミルにより粉砕し、 各々 水和剤を得た。 製剤例 2 (乳剤）
化合物 （No. 5、 1 1又は 1 2 ) 5部、 ポリオキシエチレンスチレン化フエ二 ルエーテル 9部、 ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 6部、 及びキシレン 7 5部を均一に溶解して、 各々乳剤を得た。 製剤例 3 (懸濁剤）
ハンマーミルで粒径 1 0 m に微粉砕した化合物 （No. 1又は No. 7 ) 2 5部、 ポリォキシェチレンスチレン化フェニルェ一テルサルフエートァンモニゥム塩 3 部、 水 6 9部を混合し、 平均粒度 2 ζ πι になるまで湿式粉砕した後、 ザンタンガ ム 2部、 防腐剤 1部、 エチレングリコール 5 0部及び水 4 7部から成る予め調整 した溶液 1 0部を混合して各々懸濁剤を得た。 製剤例 4 (顆粒水和剤）
ハンマーミルで粒径 1 0 z m に微粉砕した化合物 （No. 1又は No. 7 ) 4 0部、 微粉クレー 2 3部、 硫安粉末 2 0部、 リグニンスルホン酸ナトリウム 5部及びラ ゥリル硫酸ナトリウム 2部を混合した後、 ジヱッ トミルにより更に粉砕した。 こ れに水 1 5部を加え、 混合した後、 0. 8隱スクリーンを押し出して粒剤とし、 こ れを 7 0 °Cで乾燥した。 1〜 i. 5 MI程度の長さに切り、 篩別して各々顆粒水和剤 を得た。
比較化合物 Aとして、 特表平 7— 5 0 2 7 4 7号公報 （W093/15046) に記載の 以下の式で示される化合物を使用して、 上記製剤例と同様にして製剤を製造した
Figure imgf000047_0001
比較化合物 A なお、 この比較化合物 Aは、 チォゥレア化合物ではなく、 単なるゥレア化合物 である。
比較化合物の物性は以下の通りである。
m. p. 138-140°C
' H-N R(CDCl 3) (ppni) : 2. 13(3H, s)， 2. 19(3H, s)， 2. 70(3H, d)， 3. 93 (3H， s)， 4. 99(2H, s), 6. 80-7. 70(7H, m)
次に、 殺菌効果の試験例を示す。 試験例 1
大麦うどんこ病に対する効果
直径 6 cmのポッ 卜で育成した 2葉期の大麦 （品種：あかぎニ条） に、 乳剤に製 剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用 、て均一に散布した。 自然乾 燥 1日後に大麦うどんこ病菌 （Erys iphe gramini s)の分生胞子を払い落とし接種 し、 温室で管理した。 接種 7日後に葉上に形成した病斑数を調査し、 以下の式
( a ) から防除率を計算した。 結果を表 7に示す。
防除率 （％) = ( 1一処理区病斑数ノ無処理区病斑数） X 1 0 0 ( a ) 表 7
—化合物 No. 有効成分濃度 （ppm) 防除率 （％)
1 2 5 6 7 5 5 2 5 6 9 6 7 2 5 6 1 0 0 7 6 4 1 0 0 7 1 6 1 0 0 8 2 5 6 9 4
1 1 2 5 6 1 0 0 1 1 6 4 9 4 1 1 1 6 8 9 1 2 2 5 6 1 0 0 1 2 6 4 1 0 0 1 2 1 6 1 0 0 1 3 2 5 6 9 0 1 4 2 5 6 9 5 1 5 2 5 6 9 1 1 6 2 5 6 9 9 1 7 2 5 6 9 9 1 8 2 5 6 9 5 1 9 2 5 6 9 0 2 0 2 5 6 9 6 1 2 5 6 9 1 2 2 2 5 6 9 0 2 3 2 5 6 1 0 0 2 3 6 4 9 8 2 3 1 6 4 0 2 4 2 5 6 9 3 2 9 2 5 6 9 8 2 9 6 4 9 4
2 9 1 6 9 2
3 4 2 5 6 7 8
3 7 2 5 6 9 5
4 3 2 5 6 8 3 4 4 2 5 6 9 6 4 4 6 4 9 4 4 4 1 6 6 3 4 5 2 5 6 8 4 比較化合物 A 2 5 6 9 5
6 4 9 2 1 6 1 8 試験例 2
小麦赤さび病に対する効果
直径 6 cmのポッ トで育成した 2葉期の小麦 （品種：農林 6 1号） に、 乳剤に製 剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用いて均一に散布した。 自然乾 燥 1曰後に小麦赤さび病菌 （Pucci ni a recondi ta) の夏胞子懸濁液を噴霧接種し、 2 4 °Cの高湿度の部屋に 2 4時間放置後、 温室で管理した。 接種 7日後に葉上に 形成した病斑数を調査し、 試験例 1の式 （a ) に従って防除率を計算した。 結果 を表 8に示す。 表 8
化合物 No. 有効成分濃度 （ppm) 防除率 （％)
5 2 5 6 9 4 7 2 5 6 1 0 0 7 6 4 1 0 0 7 1 6 1 0 0 1 1 2 5 6 9 9 1 2 2 5 6 1 0 0 1 2 6 4 1 0 0 1 2 1 6 1 0 0 1 3 2 5 6 8 8 1 4 2 5 6 9 0 1 6 2 5 6 9 1 1 8 2 5 6 1 0 0 2 2 2 5 6 8 5 2 3 2 5 6 1 0 0 2 8 2 5 6 9 9 2 8 6 4 9 3
2 8 1 6 7 0
2 9 2 5 6 9 9
2 9 6 4 9 5
2 9 1 6 4 7
3 6 2 5 6 8 9
4 1 2 5 6 9 5
4 4 2 5 6 9 3
4 4 6 4 8 6
4 4 1 6 6 5 4 9 2 5 6 7 8 比較化合物 A 2 5 6 7 6
6 4 6 8
1 6 1 5
試験例 3
トマ卜えき病に対する効果
直径 6 cmのポッ卜で育成した 2葉期のトマト （品種：大型福寿） に、 乳剤に製 剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用 、て均一に散布した。 自然乾 燥 1日後にトマトえき病菌 （Phy tophthora inf estans) の遊走子懸濁液を噴霧接 種し、 2 0 °Cの高湿度の部屋に 2 4時間放置後、 温室で管理した。 接種 5日後に 葉上に形成した病斑の面積率を調査し、 以下の式 （b ) に従って防除率を計算し た。 結果を表 9に示す。
4 9 防除率 （％) = ( 1—処理区病斑面積率 z無処理区病斑面積率） X 1 0 0 ( b ) 表 9
化合物 No. 有効成分濃度 （ppm) 防除率 （％)
1 2 5 6 8 1 4 2 5 6 8 1 5 2 5 6 8 6 7 2 5 6 9 7 7 6 4 9 1 7 1 6 6 3
1 1 2 5 6 9 1 1 2 2 5 6 9 7 1 2 6 4 9 7 1 2 1 6 9 4 1 3 2 5 6 7 5 1 4 2 5 6 9 1 1 4 6 4 8 1 1 4 1 6 6 3 1 5 2 5 6 8 1 1 6 2 5 6 8 8 1 8 2 5 6 8 1 1 9 2 5 6 7 5 2 0 2 5 6 7 5 2 1 2 5 6 9 1 2 1 6 4 7 5 2 1 1 6 5 0 2 2 2 5 6 8 8
2 3 2 5 6 9 1
2 4 2 5 6 8 1
2 8 2 5 6 7 9
2 9 2 5 6 9 8
2 9 6 4 9 5
2 9 1 6 8 9
3 4 2 5 6 7 5
3 6 2 5 6 8 9 4 1 2 5 6 9 5
4 4 2 5 6 8 3 比較化合物 A 2 5 6 3 8
6 4 3 1
1 6 0 試験例 4
稲いもち病に対する効果
直径 6 cmのポッ 卜で育成した 4葉期の稲 （品種： コシヒカリ） に、 乳剤に製剤 した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用レ、て均一に散布した。 自然乾燥 1日後に稲いもち病菌 （Pyr i cular ia oryzae) の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、 2 4 °Cの高湿度の部屋に 2 4時間放置後、 温室で管理した。 接種 7日後に葉上に 形成した病斑数を調査し、 試験例 1の式 （a ) に従って防除率を計算した。 結果 を表 1 0に示す。 表 1 0
化合物 No. 有効成分濃度 （PPm) 防除率 (%)
5 2 5 6 9 2 7 2 5 6 1 0 0 7 6 4 8 7 7 1 6 7 8
1 2 2 5 6 8 6
1 2 6 4 5 6 1 2 1 6 4 2 2 3 2 5 6 7 9 2 4 2 5 6 7 9 2 9 2 5 6 1 0 0 2 9 6 4 9 2 2 9 1 6 6 0 4 1 2 5 6 1 0 0 4 4 2 5 6 9 2 比較化合物 A 2 5 6 1 2
6 4 1 9
1 6 0 試験例 5
稲ごま葉枯病に対する効果
直径 6 cmのポッ 卜で育成した 4葉期の稲 （品種： コシヒカリ） に、 乳剤に製剤 した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用し、て均一に散布した。 自然乾燥
1日後に稲ごま葉枯病菌 （Chochl i obol us mi yabeanus) の分生胞子懸濁液を噴霧 接種し、 2 4 °Cの高湿度の部屋に 2 4時間放置後、 温室で管理した。 接種 7日後 に葉上に形成した病斑数を調査し、 試験例 1の式 （a ) に従って防除率を計算し た。 結果を表 1 1に示す。 表 1 1
化合物 No. 有効成分濃度 （PPm) 防除率 (%)
5 2 5 6 9 7 5 6 4 9 9 5 1 6 8 5 7 2 5 6 9 4 7 6 4 8 6 7 1 6 4 8
1 2 2 5 6 8 8 1 2 6 4 7 6 1 2 1 6 4 3 2 9 2 5 6 9 8 2 9 6 4 8 8 2 9 1 6 7 9 4 4 2 5 6 9 6 4 4 6 4 8 6 4 4 1 6 2 1 比較化合物 A 2 5 6 1 5
6 4 2 8
1 6 0 試験例 6
キュウリベト病に対する効果
直径 6 cmのポッ 卜で育成した 1. 5葉期のキユウリ （品種：相模半白節成胡瓜） に、 乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用レ、て均一に散布 した。 自然乾燥 1日後にキュウリベト病菌 （Pseudoperonospora cubens i s) の遊 走子懸濁液を噴霧接種し、 2 4 °Cの高湿度の部屋に 2 4時間放置後、 温室で管理 した。 接種 7日後に葉上に形成した病斑の面積率を調査し、 試験例 3の式 （b ) に従って防除率を計算した。 結果を表 1 2に示す。 表 1 2
化合物 No. 有効成分濃度 （PPm) 防除率 （％)
7 2 5 6 1 0 0 7 6 4 8 8 7 1 6 7 5 1 2 2 5 6 1 0 0 1 2 6 4 1 0 0 1 2 1 6 9 4 比較化合物 A 2 5 6 1 0 0
6 4 0
1 6 0 試験例 7
トマト輪紋病に対する効果
直径 6 cmのボッ 卜で育成した 5葉期のトマト （品種：大型福寿） に、 乳剤に製 剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用 、て均一に散布した。 自然乾 燥 1日後にトマト輪紋病菌 （Al ternaria solani )の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、 2 4 °Cの高湿度の部屋に 2 4時間放置後、 温室で管理した。 接種 7日後に葉上に 形成した病斑の面積率を調査し、 試験例 3の式 （b ) に従って防除率を計算した。 結果を表 1 3に示す。
表 1 3
化合物 No. 有効成分濃度 (ppm) 防除率 （％)
7 2 5 6 9 6 7 6 4 9 6 7 1 6 6 8
1 2 2 5 6 1 0 0 1 2 6 4 1 0 0 1 2 1 6 7 1 比較化合物 A 2 5 6 7 5
6 4 3 1
1 6 3 1 本発明によれば、 低濃度において優れた農園芸用殺菌剤を有する N—フエニル チォゥレア誘導体が得られる。

Claims

請求の範囲
1. 下式（1) で示される N—フヱニルチオゥレア誘導体
Figure imgf000058_0001
(式中、 R1 は、 水素原子、 水酸基、 C,-3 アルキル基、 ハロゲン化 C ァ ルキル基、 3 アルコキシ基、 ハロゲン化 C,-3 アルコキシ基、 C3— 5 アル ケニル基又は C アルキニル基であり、
R2 は、 水素原子又は 3 アルキル基であり、
R3 は、 d— 3 アルキル基であり、
X及び Yは独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 d アルキル基、 ハロゲン 化 アルキル基、 d— 3 アルコキシ基、 ハロゲン化 d— アルコキシ基、 シァノ基又はニトロ基であり、
Aは、 — 0— A1 、 CH2 一 0— A2 又は— CH2 0N = C (R1 ) —A3 を示し、
R4 は、 d— 3 アルキル基であり、
A1 は、
Aa
Figure imgf000058_0002
であり、
ここで、 X1 及び Y' は独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 C , 3
基、 ハロゲン化 C 3 アルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲン化 C ァ ルコキシ基、 シァノ基又はニトロ基であり、
A 2 は、
Figure imgf000059_0001
Aa
Figure imgf000059_0002
であり、 ここで、 Zは、 N又は CHであり、
Uは、 水素原子、 ハロゲン原子、 C ,-6 アルキル基、 ハロゲン化 C i-6 アル キル基、 6 アルコキシ基、 ハロゲン化 Ci 6 アルコキル基、 シァノ基、 二 トロ基又は A aであり、
Vは、 水素原子、 ハロゲン原子、 d- 6 アルキル基、 ハロゲン化 d-6 アル キル基、 d— 6 アルコキシ基、 ハロゲン化 C,— S アルコキシ基、 シァノ基、 二 トロ基、 アルキルカルボニル基、 C卜 S アルコキシカルボニル基又は一 C (R5 ) 二 NORB 基であり、
R5 は、 水素原子、 C卜 6 アルキル基、 ハロゲン化 6 アルキル基又は A aであり、
R6 は、 水素原子、 C卜 6 アルキル基、 ハロゲン化 アルキル基、 C3—： アルケニル基、 ハロゲン化 (： 5 アルケニル基、 C3-;-, アルキニル基又はハロ ゲン化 Cr>— 5 アルキニル基であり、
Wは、 水素原子、 ハロゲン原子、 C,— S 基、 ハロゲン化 δ アル キル基、 6 アルコキシ基又はハロゲン化 C アルコキシ基であり、 A 3 は、 一 C (R5 ) =NOR6 、 Aa又は
- Υ
Figure imgf000060_0001
(但し、 R5 、 Rs 、 X' 及び Y' は上記の意味を有する。 ） を示す。 ）
2. A力く、 CH2 — 0— A2 である請求項 1に記載の N—フヱニルチオウレァ誘 導体。
3. 前記 A 2 が、
U
Figure imgf000060_0002
である請求項 2に記載の N—フヱニルチオゥレア誘導体。
4. Vがー C (R5 ) =NOR6 基である請求項 3に記載の N—フヱニルチオゥ レア誘導体。
5. 式 （Π) ：
Figure imgf000060_0003
(式中、 A、 X、 Y、 及び R' は、 請求項 1に記載の通りである。 ） で表わさ れる化合物と、 式（ΙΠ) ：
R 2
、R 3
H
a
(式中、 及び R3 は、 請求項 1に記載の通りであり、 Halは、 ハロゲン原 c s =
子である。 ） で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、 請求項 1 に記載の式 （ I) で表わされる N—フヱニルチオゥレア誘導体の製造方法。
6. A力く、 CH2 一 0— A2 である請求項 5に記載の N—フヱニルチオウレァ誘 導体の製造方法。
7. 前記 A 2 が、
U
Figure imgf000061_0001
である請求項 7に記載の N—フエ二ルチオゥレア誘導体の製造方法。
8. Vがー C (R5 ) =NOR6 基である請求項 7に記載の N—フヱニルチオゥ レア誘導体の製造方法。
9. 式 （II) ：
Figure imgf000061_0002
(式中、 A、 X、 Y、 及び R1 は、 請求項 iに記載の通りである。 ） で表わさ れる化合物と、 チォホスゲンとを反応させた後、 得られた化合物に、 式 (IV) ：
R2 (R3 ) H (IV)
(式中、 R2 及び R3 は上記定義の通りである。 ） で表わされるァミ ン化合物 とを反応させることを特徵とする請求項 1記載の N—フヱニルチオゥレア誘導 体の製造方法。
10. Aが、 CH2 — 0— A2 である請求項 9に記載の N—フエ二ルチオウレァ誘 導体の製造方法。
11. 前記 A 2 が、
U
Figure imgf000062_0001
である請求項 10に記載の N—フエ二ルチオゥレア誘導体の製造方法。
12. Vがー C (R5 ) =NOR6 基である請求項 11に記載の N—フエ二ルチオゥ レア誘導体の製造方法。
13. 式 （II) ：
Figure imgf000062_0002
(式中、 A、 X、 Y、 及び R1 は、 請求項 iに記載の通りである。 ） で表わさ れる化合物と、 式 （V) ： R3 -NC S (V)
(式中、 R:i は、 上記定義の通りである。 ） で表わされるイソ 一ト とを反応させることを特徴とする一般式 （ I一 1) ：
Figure imgf000063_0001
で表わされる N—フヱニルチオゥレア誘導体の製造方法。
14. が、 CH2 - 0 - A 2 である請求項 1 3に記載の N—フエ二ルチオゥレア 誘導体の製造方法。
15. 前記 A 2 が、
U
Figure imgf000063_0002
である請求項 1 4に記載の N—フヱニルチオゥレア誘導体の製造方法。
16. Vが— C (R5 ) =NOR6 基である請求項 15に記載の N—フヱニルチオゥ レア誘導体。
17. 請求項 1に記載の N—フエ二ルチオゥレア誘導体を有効成分とする農園芸用 殺菌剤。
18. N—フヱニルチオゥレア誘導体が、 0.002 〜80重量％の量で使用される請求 項 17に記載の農園芸用殺菌剤。
19. N—フヱニルチオゥレア誘導体が、 0.01〜70重量％の量で使用さる請求項 18 に記載の農園芸用殺菌剤。
20. 次式 （iV- 1) で示される N—フエ二ルチオゥレア誘導体の合成用中間体
Figure imgf000064_0001
(式中、 R7 は、 C,— アルキル基又はハロゲン化 C卜 3 アルキル基であり、
R8 は、 水素原子又は— CHO基であり、
A、 X及び Yは、 請求項 1に記載の通りである。 ）
21. 請求項 20に記載の式（IV- 1)における R8 が— CHO基である N—アルコキシ ホルムァニリ ド誘導体を、 酸性又はアルカリ性の条件下において加水分解する ことにより、 上記式 （IV- 1) において R8 が水素原子である N—アルコキシァ ニリン誘導体を製造することを特徴とする方法。
補正書の請求の範囲
[1 9 9 8年5月 21日 （21. 05. 98) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1及び 17 は補正された；他の請求の範囲は変更なし。 （ 6頁） ]
ゲン化 C3-5 アルキニル基であり、
Wは、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ハロゲン化 C,— B アル キル基、 d- アルコキシ基又はハロゲン化 (：，— アルコキシ基であり、
A 3 は、 一 C (R5 ) =NOR6 、 Aa又は
Figure imgf000065_0001
(但し、 R5 、 R6 、 X1 及び Y' は上記の意味を有する。 ） を示す。 但し、
R' 、 R2 、 及び Yが水素原子であり、 Xが 5—クロ口基であり、 R3 力くメチ ル基であり、 かつ、 Aが 2—フヱノキシ基である場合を除く。
2. Aが、 CH2 — 0— A2 である請求項 1に記載の N—フエ二ルチオウレァ誘 導体。
3. 前記 A 2 が、
Figure imgf000065_0002
である請求項 2に記載の N—フエ二ルチオゥレア誘導体。
4. Vがー C (R5 ) =N0R6 基である請求項 3に記載の N—フヱニルチオゥ
63,
補正された用紙 （条約第 I9条） レア誘導体。
5. 式 （Π) ：
Figure imgf000066_0001
64
補正された用紙 (条約第 19条) R:' -NC S (V) (式中、 R:l は、 上記定義の通りである。 ） で表わされるィ -ト とを反応させることを特徴とする一般式 （I一 1) ：
Figure imgf000067_0001
で表わされる N—フヱニルチオゥレア誘導体の製造方法。
14. Aが、 CH2 —〇— A2 である請求項 1 3に記載の N—フエ二ルチオゥレア 誘導体の製造方法。
15. 前記 A 2 が、
Figure imgf000067_0002
である請求項 1 4に記載の N _フヱニルチオゥレア誘導体の製造方法。
16. Vが— C (R5 ) =NOR6 基である請求項 15に記載の N—フエ二ルチオゥ レア誘導体。
17. 下式（I) で示される N—フエ二ルチオゥレア誘導体を有効成分とする農園芸 用殺菌剤。
65
補正された用紙 （条約第 19条）
Figure imgf000068_0001
(式中、 R1 は、 水素原子、 水酸基、 d アルキル基、 ハロゲン化 C Ύ ルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲン化 C アルコキシ基、 C アル ケニル基又は C — アルキニル基であり、
R2 は、 水素原子又は — 3 アルキル基であり、
R3 は、 d— アルキル基であり、
X及び Yは独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 C,一 3 アルキル基、 ハロゲン 化 C,-3 アルキル基、 C,-3 アルコキシ基、 ハロゲン化 — 3 アルコキシ基、 シァノ基又はニトロ基であり、
Aは、 — 0— A1 CH2 -0-A2 又は— CH2 ON=C (R4 ) —A: を示し、
R4 は、 d— アルキル基であり、
A1 は、
Figure imgf000068_0002
66
補正された用紙 (条約第 19条) であり、
.で、 X1 及び Y' は独立に、 氷素原子、 ハロゲン原子、 アルキル 基、 ハロゲン化 アルキル基、 cい .3 アルコキシ基、 ハロゲン化 C, :, ァ ルコキシ基、 シァノ基又はニトロ基であり、
A 2 は、
Figure imgf000069_0001
Aa
Figure imgf000069_0002
であり、 .で、 Zは、 N又は CHであり、
. Uは、 水素原子、 ハロゲン原子、 Ci—S アルキル基、 ハロゲン化 アル キル基、 アルコキシ基、 ハロゲン化 C,— アルコキル基、 シァノ基、 二 ト口基又は A aであり、
67
補正された用紙 (条約第 19条) Vは、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ハロゲン化 C B アル キル基、 d -,; アルコキシ基、 ハロゲン化 アルコキシ基、 シァノ基、 二 トロ基、 C,— アルキルカルボニル基、 アルコキシカルボニル基又は一
C (R5 ) =NOR6 基であり、
は、 水素原子、 d アルキル基、 ハロゲン化 c卜 6 アルキル基又は
A aであり、
R6 は、 水素原子、 d アルキル基、 ハロゲン化 C ,— s アルキル基、 アルケニル基、 ハロゲン化 C アルケニル基、 C3— アルキニル基又 はハロゲン化 C アルキニル基であり、
Wは、 水素原子、 ハロゲン原子、 d— アルキル基、 ハロゲン化 C,— アル キル基、 アルコキシ基又はハロゲン化 C卜6 アルコキシ基であり、
A 3 は、 一 C (R5 ) =NOR6 、 Aa又は
Figure imgf000070_0001
(但し、 R5 、 R6 、 X' 及び Y' は上記の意味を有する。 ） を示す。 ）
18. N—フヱニルチオゥレア誘導体が、 0.002 ~80重量％の量で使用される請求 項 17に記載の農園芸用殺菌剤。
19. N—フヱニルチオゥレア誘導体が、 0.01~70重量％の量で使用さる請求項 18
68
補正された用紙 (条約第 19条) 条約 19条 （1) に基づく説明書
請求項 1では、 K. Nagarajan et al, "赚 spectra of 2 - amino - 4 - phenylbe nzothiazoles", Indian J. Chem.， （1973), No.11, P.879-881で開示されてい る、 N— [ (2—フエノキシ） 5—クロ口] フエニル一 N， 一メチルチオウレ ァ （XXI)を明瞭に排除することを明確化した。
請求項 17では、 上記化合物の排除をしないことを明瞭化した。
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