WO1998033760A1

WO1998033760A1 - Composes phenidone utiles pour la photographie en couleurs basee sur l'utilisation d'halogenures d'argent et procede pour preparer ces composes

Info

Publication number: WO1998033760A1
Application number: PCT/JP1998/000432
Authority: WO
Inventors: Hisashi Mikoshiba; Yasuhiro Yoshioka; Shin Soejima; Osamu Takahashi; Naoki Saito; Masakazu Morigaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority date: 1997-02-03
Filing date: 1998-02-02
Publication date: 1998-08-06
Also published as: EP0894786A1; EP0894786A4; US6258521B1; CN1220657A; DE69834601D1; ATE327216T1; JP4010567B2; US6462199B1; DE69834601T2; CN1222513C; EP0894786B1

Description

明細書ハロゲン化銀カラー写真感光材料とそれに用いるフエ二ドン化合物、及びその製造方法技術分野

本発明は、特定の構造のフヱニドン化合物とピロ口トリァゾ一ルシアンカプラーとの併用により、色像の堅牢性、色再現性、シアンスティンや処理でのシアン混色などの問題点を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

本発明は、上記のようなハロゲン化銀カラー写真感光材料など、写真用添加剤として有用なフニ二ドン化合物等の合成中間体として有用な α -アルキル又はアルケニルァクリル酸エステルを安価かつ容易に合成する方法に関する。また、 : —アルキル又はアルケニルァクリル酸エステルを用いた、安価かつ容易なフヱニドン類を合成する方法に関する。特に、アルキル鎖が長鎖アルキル基である - アルキルァクリル酸エステル類の合成法に関する。尚、本願明細書では「 α —アルキル又はアルケニル丄を便宜上、以下「 α —アルキル」と記載する。背景技術

ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第一級ァミン系カラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフヱノール、インドア二リン、インダミン、ァゾメチン、フエノキサジン、フヱナジン等の色素ができ、画像が形成されることはよく知られている。この写真方式においては、減色法が用いられており、イェロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成される。

これらのうち、シアン色素画像を形成するためには、従来、フヱノール、又はナフトール系カプラーが用いられている。しかしながら、これらのカプラーから形成される色素は、イェローからマゼンタの領域において好ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化させる問題を有しており、これを解決することが切に望まれている。

この問題を解決する手段として、米国特許第 4 , 7 2 8 , 5 9 8 号、同 4 ， 8 7 3 , 1 8 3号、欧州特許出願公開第 0 2 4 9 4 5 3 A 2号等に記載のへテロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪い等の致命的欠点を有している。

これらの問題を克服したカプラーとして、米国特許第 5 ， 2 5 6

, 5 2 6号、欧州特許第 0 5 4 5 3 0 0号に記載のピロロトリアゾールカプラーが提案されている。これらのカプラーは、色相、カツプリング活性と言う点で優れている。. しかしながら生成色素画像の堅牢性は必ずしも充分ではなく、特に低発色濃度部での光堅牢性が従来のカプラーより劣っており改良が望まれていた。さらに、白地の白色度が経時後も、より高いことが望まれていた。

また、ピロ口トリアゾールカプラーは p —フエ二レンジアミン系カラー現像主薬との反応で生成する色素の分子吸光係数が高いため、他層の銀現像の結果生成した現像主薬酸化体が赤感層に拡散し、赤感層においてシアンカプラーと反応してシアン濃度が上昇する、いわゆる処理時の混色が大きい欠点があった。

また、ピロロトリアゾールカプラーは生成色素の吸光係数が高いため、処理時の発色現像工程以降の工程や、処理後の経時において膜中に残存するカラー現像主薬とカプラーが反応することに起因する種々のシアンスティンが高くなるという欠点があった。

特開平 5 — 1 5 0 4 2 3号に、フニニドン化合物などの含窒素化合物をピロロトリアゾ一ルカプラーと併用すると、色再現性、堅牢性が改良されると記載されている。しかし、この効果は十分なものではなかった。

α —アルキルアクリル酸エステルの合成法としては、 α —ハロ脂肪酸エステルと亜鉛、ホルムアルデヒドから合成する方法が知られている（ J. Cheni. Soc.， 5562 (1965))。しかし、反応中間体が有機金属化合物であるため溶媒中の水分により収率が低下したり、反応コントロ一ルが難しい等の欠点があつた。

また、脂肪酸エステルとリチウムジイソプロピルアミド等の強塩基とホルムアルデヒドがら合成する方法が知られている（J. Org. Ch era. , 37， 1256 (1972))。しかし、この方法は、一 7 8 °Cといった極低温で反応を行わなければならず、ェ寒的な合成法としては問題が多い。

また、 Synthesis, 924 (1982) には、リンイリドとホルムアルデヒドから合成する方法が記載されている。しかし、この方法は、収率が低い等の問題があつた。

—方、 J. Chem. Soc.， 3160 (1961) にシユウ酸エステル、脂肪酸ェステル、ベンズアルデヒドまたはへブトアルデヒドから、 a、 β - ジ置換アクリル酸エステルを合成する方法が記載されている。しかし、上記文献にはアルデヒドとしてホルムアルデヒドを使用した例は記載されていない。

また、 Helv. Chim. Acta.， 1349 (1947) .には本発明の反応と類似した、ホルムアルデヒドと α—アルキル一 α —ァノレコキシォキザリル脂肪酸エステルの反応について記載されている。しかし、上記文献記載の方法によれば、反応生成物は本発明と異なり、 α -ケト - /3 —アルコキシカルボニル— ァ —ラクトンである。この文献記載の方法の場合、出発原料の脂肪酸エステル化合物の一位のアルキル基は低級アルキル基であることが特徴である。

また、 J. Org. Chem.， ϋ， 1180 (1977) に本発明と似た反応について記載されている。しかし、上記文献には、エステルとして、環状ェステル（ラクトン）もしくはフヱニル酢酸エステルの例しか記載されていない。これらは、エステルの α位にァニオンを生成しやすい ο

中間体の安定性が異なる等の点から本発明を直接示唆するものではない。

また、ァクリノレ酸エステノレの製法については J. Organomet. Chem. , 177, 67 (1979), Fluorine Chem. , 56, 295 (1992) , Helv. Chim. Acta. , 30. 1495 (1947)に記載されているが、本発明の製法は記載されていない。

本発明の目的は、ハロゲン化銀感光材料に用いられるフエ二ドン化合物の合成中間体として有用な α -アルキルアクリル酸エステルを安価な原料から短工程高収率で合成する方法を提供することである ο

本発明の他の目的は、中間体を取り出さず連続した一連の反応によってハロゲン化銀感光材料に用いられるフエ二ドン化合物の合成中間体として有用な —アルキルァクリル酸エステルを合成する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、安価な原料から短工程、高収率で、ハロゲン化銀感光材料に用いられる新規なフエ二ドン類とその製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、中間体を単離せずに連続した一連の反応によってハロゲン化銀感光材料に用いられるフエ二ドン類を合成する方法を提供することである。

本発明め他の目的は、色再現性に優れ、感光材料の保存安定性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。本発明の他の目的は、処理時のシアン混色の低減されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。本発明の他の目的は、シァンスティンの低減されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。本発明の他の目的は発色性、堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。発明の開示 - 本発明の目的のうち、フエ二ドン化合物と、フエ二ドン化合物及びその中間体の製造法に関しては、下記の①、 ②、 ③、 ④、 ⑤によつて解決された。

①一般式（ I ) で表される化合物とホルムアルデヒドを反応させて、一般式（I I ) で表される化合物を製造する方法。 0 0 H 0

il II I II

R'0-C-C-C-C-0R^J

R²

(I) fi人 H (II)

式中 R ¹ 、 R ³ は炭素数 1 から 3 0 のアルキル基を表し、 R ² は炭素数 6から 3 0 のアルキル基、または炭素数 5から 3 0 のァルケ

\

二ル基を表す。 c

②一般式（III) で表される化合物と一般式（IV R) で表される化合物を塩基性条件下縮合させ、一般式（ I ) で表される化合物を合成した後ホルムアルデヒドと反応させて、一般式（II) で表される化合物を製造する方法。

0 0 H 0

!1 II I II ヽ„ レ\

R^lQ-C-C-C-C-0R³ OR³

R²

(I ) K人 H CII) 式 R 中 R ¹ 、 R ² 、 R ³ は前項①の R ¹ 、 R ² 、 R ³ と同義である

③一般式（III) で表される化合物と一般式（IV) で表される化合物を同時に、塩基性条件の反応系に滴下することを特徴とする、 ② に記載の一般式（Π R) で表される化合物の製造方法。

④一般式（III) で表される化合物と一般式（IVa)で表される化合物を塩基性条件下で縮合させ、一般式（la) で表される化合物を合成した後これを単離せずに、一般式（V) で表される化合物を反応させ、一般式（VI)で表される化合物を合成し、化合物（VI)を単離せず、一般式（VII) .で表される化合物と反応させ、一般式（VIII)で表される化合物を製造することを特徴とする製造法。

0 0 0 0 II II II II

l0-C-C-Q ' -C-O ³ r •C-ti

(III) (I (V)

( I a) P T

8 式中 R ¹ 、 R ³ は前項①の R ¹ 、 R ³ と同義である。 R ⁴ は水素原子、炭素数 1 から 3 0のアルキル基、または炭素数 6から 2 0のァリール基を表し、 R ^{2 a}は炭素数 1から 3 0のアルキル基、または炭素数 2から 3 0のアルケニル基を表す。

R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ は各々独立に同じでも異なっても良く、水素原子、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、無置換アミノ基、アルキルアミノ基、ァリールァミノ基、ァシルァミノ基、ァミノカルボニルァミノ基、アルコキシカルボニルァミノ基、ァリールカルボニルァミノ基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ニトロ基、ノヽロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、スルファモイル基、力ルバモイル基、ァゾ基、ァルキルチオ基、ァリールチオ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホニル基、またはァシル基を表す。一般式（VIII)の R ^{2 a}、 R ⁴ は一般式（IVa) の R ^{2 a}、一般式（V) の R ⁴ と同義である。

⑤下記一般式（IXa)で表わされる化合物。

R^l

HN (IXa)

R ^C2' は炭素数 1 0〜 3 0のアルキル基を表わし、 R ¹⁴、 R ¹⁵は各々独立に、水素原子、炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基を表わす。

また、上記の発明の目的のうち、感光材料に関しては、ピロロトリアゾールカプラーと種々の化合物の併用を検討した結果、上記の目的がフエ二ドン化合物の中でも特に一般式（ B ) 又は（ C ) で表される化合物を用いることにより達成されることを見出した。

すなわち本発明は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤の少なくとも一層に一般式（A) で表されるシアンカプラーの少なくとも一種と下記一般式（ B ) または（C ) で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

(A) (B) (C)

式（A) 中、 Z ^a 、 Z ^b はそれぞれ一 C ( R ¹³) =または、 - N =を表す。ただし Z ^a 、 Z ^b のいずれかは、一 N =であり、他方は — C ( R ¹³) =である。 R ^{1 1}および R ¹²は、それぞれハメットの置換基定数ひ。値が 0. 2 0以上の電子吸引基を表し、且つ R ^{1 1}と R 1²の σ _Ρ 値の輪は 0. 6 5以上である。 R ¹³は水素原子または置換基を表す。 Xは水素原子、または芳香族第一級ァミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表す。 R ^{1 1}、 R ¹²、 R ¹³または、 Xの基が 2価の基になり、 2量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成しても良い。

式（ B ) 中、 R ^a 、 R ^b は、各々独立に、ァリール基、または置換基の炭素数も含めた炭素数の合計が 2〜 3 0のアルキル.基を表す。 R ¹⁴、 R ¹⁵は水素原子、アルキル基、またはァリール基を表す。 R ¹⁶はァリ一ル基を表す。

式（ C ) 中、 R ¹⁴、 R ¹⁵、 R ¹⁶は、各々独立に（ B ) のものと同義である。 R。はアルキル基、またはァリール基を表す。

さらに'本発明の目的は下記の感光材料により達成される。

支持体上の写真構成層のいずれかに少なくとも一種の下記一般式 (IX) で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ一写真感光材料。

式（IX) 中、 R^C2は炭素数 1 0〜 3 0のアルキル基、炭素数 1 0 〜 3 0のアルケニル基を表わし、 R ¹⁴、 R ¹⁵は、各々独立に同じでも異なっていてもよい水素原子、炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基を表わす。

本明細書中、及び請求の範囲において一般式（ I ) 〜（IX)、 (IX a)、（IVa)、（A) 、（B) 、（ C ) における定義された基は、それが、置換基を有する場合も包含する意味である。また基の炭素数は、その基上の置換基を含めた総炭素数をいう。発明を実施するための最良の形態

まず、化合物の製造方法について説明する。

本発明の製造法によって製造される一般式（ Π ) で表わされる α 一アルキルァクリル酸エステルについて詳しく説明する。

一般式（Π ) 中、 R ² の表すアルキル基は、好ましくは炭素数 1 0から 3 0 の置換もしくは無置換のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数 1 4から 2 6 の置換もしくは無置換のアルキル基である。最も'好ましくは炭素数 1 6から 2 2 の置換もしくは無置換のァルキル基である。

無置換のアルキル基の例としては、 η —へキシル、 η —ヘプチル、 η — ォクチノレ、 η — ノニノレ、 η — デシノレ、 η — 卜デシノレ、 η — テトラデシノレ、 η —へキサデシル、 η —ォクタデシル、 η —エイコシノレ、 η —テトラエイコシル、イソペンチル、イソへキシル、イソへプチル、イソォクチル、イソノニル、イソデシル、イソドデシル、イソテトラデシル、イソへキサデシル、イソォクタデシル、イソェィコシル、イソテトラエイコシル、イソォクタエイコシルが挙げられる。

アルキル基に置換してもよい置換基としては、ァリール基、へテ口環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、シァノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、力ルバモイル基、ァゾ基、アルキルスルフィニル基、ァリールスルフィニル基、イミド基、ホスホニル基、無置換アミノ基、アルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァミノカルボニルァミノ基、ァノレコキシカノレボニルァミノ基、ヒドロキシル基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルキルスルホニル基、ァリ一ルスルホニル基、アンルァミノ基、ァリールスルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基が挙げられる。

その例としては、フヱニル基、ナフチル基、テトラヒドロフリル基、 α — ピリジル基、フッ素原子、メトキシ基、エトキン基、フエノキシ基、メチルチオ基、フヱニルチオ基、シァノ基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、ォクチルォキシカルボニル基、フヱノキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、ジメチルスルファモイル基、ジェチルスルファモイル基、ジェチルカルバモイル基、ァゾ基、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基、フタルイミド基、ェチルホスホニル基、ジメチルァミノ基、ァニリノ基、ジメチルァミノカルボニルァミノ基、メトキシカルボニルァミノ基、ヒドロキシ基、ベンゾィル基、ビバロイル基、ァセチルォキシ基、メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ァセチルァミノ基、卜ノレエンスルホニルァミノ基、メタンスルホニルアミノ基が挙げられる。

R ² がアルキル基であるとき、置換されているものより、無置換のァルキル基が好ましい。

R ² がアルケニル基を表すときは、好ましくは炭素数 1 0から 3 0 の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、さらに好ましくは炭素数 1 4から 2 6 の置換もしくは無置換のアルケニル基である。最も好ましくは炭素数 1. 6から 2 2の置換もしくは無置換のァルケニル基である。アルケニル基の例としては、 3 -ペンテニル、 3 —へキセニル、 4 一へプテニル、 5 —ォクテニル、 4 一ノネニル、 5 —デセニル、 6 - ドデセニル、 3 —テトラデセニル、 7 —へキサデセニル、 8 — ォクタデセニル、 6 —エイコセニル、 1 0 —テトラエイコセニル等が挙げられる。

アルケニル基に置換してもよい置換基は、 R ² が置換アルキル基であるときの置換基が例として挙げられる。

一般式（II) 中、 R ³ は好ましくは炭素数 1 から 1 0の置換もしくは無置換のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数 1 または 2 の置換もしくは無置換のアルキル基である。 R ³ は無置換の方が、置換されているよりも好ましい。

R ³ の例として、メチル、ェチル、 η—プロピル、イソプロピル、 η —才クチル、 η—ォクタデシルが挙げられる。 R ³ はメチル、ェチルが好ましい。 R ³ は、最も好ましくはメチル基である。

上記の説明は一般式（VI) で表わされる化合物にも同様に適用され、 R ² の説明は全て R ^{2 a}の場合に、 R ² の置換基の説明は R ⁴ の基が置換基を有する場合に適用される。 R ⁴ の具体例は好ましくは後述の式（B) において R ¹⁴について述べたものである。

合成反応の原料である一般式（ I ) で表される化合物について説明する。式中 R ¹ は炭素数 1 から 3 0の置換もしくは無置換のアルキル基である。 R ¹ は好ましくは炭素数 1 から 1 0の置換もしくは無置換のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数 1 または 2の置換もしくは無置換のアルキル基である。 R ¹ は無置換の方が、置換されているよりも好ましい。

R ¹ の例として、メチル、ェチル、 η—プロピル、イソプロピル、 n —ォクチル、 n —才クタデシルが挙げられる。 R ¹ はメチル、ェチルが好ましい。 R ¹ は、最も好ましくはメチル基である。

式（ I ) の R ¹ と R ³ は同じであることが好ましい。

本発明の合成法で合成できる一般式（II) で表される化合物の例 ~bに不す

11.

·8Τ

Οΐ

1Η (u)

9 ΐ

Z£P00IS6d£llDd 09 £/86 ΟΑ\ 24.

25.

H₅C₂QCH₂CHjCH₂CH₂CH₂-

0CH₃

26

R

2 H

\ /

c c

c H

o R 本反応について詳しく説明する。本反応は、一般式（ I ) で表される化合物とホルムアルデヒドを反応させて化合物（Π) を合成する反応である。一般式（ I ) の化合物 1 モルに対するホルムアルデヒドの使用モル数は一般に 0. 5〜 0であり、好ましくは 0. 5 〜 3であり、より好ましくは 1〜 1. 3である。

0 j) H C

R'O-C-C-C-C-OR³ , 、

2

( I ) 本合成の反応は、溶媒を用いても用いなくてもよいが、反応溶液の撹拌性の観点から溶媒を使用した方が好ましい。溶媒としては、一般式（ I ) で表される化合物と反応しない溶媒であればいずれでも使用することができる。例えば、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、 n -ブタノール、 t ーブタノール、イソプロパノール、グリコール、グリセリン、 M F G、メチルセノレソルブ）、エステル系溶媒（酢酸ェチル、酢酸プチル、プロピオン酸メチル）、ハロゲン系溶媒（四塩化炭素、クロ口ホルム、塩化メチレン、トリクロロエタン、クロルベンゼン）、アミド系溶媒（ジメチルホルムァミド、ジメチルァセトアミド）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルェン、キシレン）、アルカン系溶媒（へキサン、ペンタン、石油ェ一テル）、エーテル系溶媒（ジェチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ァセトニトリル、水などが例として挙げられる。

好ましくは、メタノール、エタノールである。

反応に用いるホルムアルデヒドについて説明する。ホルムアルデヒドとして、気体状のホルムアルデヒドを使用してもよく、またパラホルムアルデヒド、ホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液）、トリオキサンなどをホルムアルデヒド源として使用してもよい。好ましくは、ホルマリンである。

反応に用いる塩基は、一般式（ I ) の化合物の水素原子を引き抜きエノレートを発生させることができる塩基ならいずれでも使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリドなどの金属ヒドリド、ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート等の金属アルコラ — ト、ナトリウムアミド、リチウムジイソブチルアミドなどの金属アミド、その他有機塩基などが使用できる。

また、あらかじめ水素原子を引き抜いた一般式（ I ) の化合物のエノレートを使用してもよい。特に一般式（ I ) の化合物の合成時エノレートの形で一般式（ I ) の化合物が得られる場合は、そのまま使用することが好ましい。

塩基の当量は、一般式（ I ) の化合物に対して 0. 1 から 1 0当量が好ましく、更に好ましくは 1 から 3当量であり、 1 から 1 . 3 当量が最も好ましい。

反応温度は、 ― 2 0 °Cから 1 8 0 °Cの範囲を選択できる。好ましくは 0 °Cから 1 0 0 °Cであり、更に好ましくは 2 0 °Cから 6 0 °Cである。

反応時間は 5分から 5 0時間である。好ましくは 2 0分から 3時間である。更に好ましくは 3 0分から 2時間である。

一般式（ I ) の化合物の反応濃度は、ニート（無溶媒）から 0. 0 0 1 mo 1/リ^ルまでの範囲を選択できる。好ましくはニートから 0 . 0 1 mol/リプトルである。更に好ましくは 5 mol/リ 7トルから 0. 1 mol/ トルである。

次に一般式（ I ) の化合物の合成法について述べる。

一般式（ I ) の化合物は、一般式（III) で表される化合物と一般式（Π) で表される化合物を塩基性条件下縮合させて合成することが原料のコストの点で好ましい。一般式（in) の化合物と一般式（I

V)の化合物の使用モル比は、好ましくは 2 ： 1〜 1 ： 2であり、より好ましくはに 2 : 1〜 1 : 1 である。 0 0 0

!1 II II

R^lQ-C C一 OR¹ R²-CH₂-C-0R³

本反応で用いる塩基は、一般式（IV)で表される化合物の水素原子を引き抜くことができるものならばいずれのものでも使用できる。例えば、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリドなどの金属ヒドリド、ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート等の金属アルコラート、ナトリウムアミド、リチウムジイソブチルアミドなどの金属アミドなどである。コストの点から金属アルコラートを使用することが好ましい。 .

また、あらかじめ水素原子を引き抜いた一般式（IV)の化合物のェノレートを使用してもよい。

塩基の当量は、一般式（IV)の化合物に対して 0. 1 から 1 0当量が好ましく、更に好ましくは 1 から 3当量であり、 1 から 1 . 3当量が最も好ましい。

本反応は、無溶媒でも溶媒を使用してもよい。使用する溶媒は、塩基と反応しないものが好ましく、例えば芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン）、アルカン系溶媒（オクタンなど）、エーテル系溶媒（ジブチルェ一テル）などがよい。

本反応は反応の進行と共にアルコールが副生し、反応速度を低下させる。このため反応を完結させるために、アルコールを分離する必要がある。アルコールの分離法としては、常圧、あるいは減圧下で留去する方法が好ましい。

反応温度は、金属アルコラートを塩基として用いるときは、 5 0 °Cから 2 0 0 °Cが好ましい。更に好ましくは 8 0 °Cから 1 5 0 °Cである。塩基として金属アミドを用いるときは、 — 1 0 0 °〇から 0 ° が好ましい。

一般式（IV) の化合物の反応液の濃度は、ニート（無溶媒）から 0. 0 0 1 mol/リ 7トルが好ましい。更に好ましくはニートから 0. 1 mol/リ 7トルである。

反応時間は、 1 0分から 2 4時間が好ましく、更に好ましくは 1 時間から 6時間である。■

一般式（III) の化合物と一般式（IV) の化合物は、一括仕込みで反応を行うと、急激に反応が進行し、反応の制御が困難である。大量に合成を行う場合は、以下に述べるように反応を制御することが重要である。

反応を制御するために一般式（III) の化合物を反応系（反応容器

) に先に仕込んでおいて、後から一般式（IV) の化合物を滴下する方法があるが、収率が一括仕込みの場合より著しく低下する。

反応を制御するためには塩基性の反応容器に、一般式（III) の化合物と一般式（IV) の化合物を同時に滴下する方法が更に好ましい。この場合は、一括仕込みのときと比較して著しい収率の低下はない。ここで同時に仕込むとは、両者を混合して仕込む場合の他、別々に同時に仕込む場合がある。

本発明のフヱニドン類の合成法について述べる。フヱニドン類は、以下の合成法で合成される。

²

H

(VIII)

一般式（VI) 中の R ^{2 a}は一般式（II) の R ² で説明したものが適用される。

本発明の一般式（VIII)で表されるフエ二ドン類の合成法は、前記の一般式（Π) の化合物の合成法によって合成した一般式（VI) で表される化合物と一般式（VII)で表されるヒドラジン化合物とを塩基性条件下縮合する方法である。このとき、一般式（VI)で表される化合物を単離しないで（VII) の化合物と反応させることが特徴である。一般式（VI)の化合物と一般式（VII) の化合物との使用モル比は、好ましくは 3 ： 1 〜 1 ： 3であり、より好ましくは 1 ： 1. 3〜 1 ： 1 である。

式（IX) 及び（IXa) で示される化合物は、式（VIII)で表わされる化合物の合成方法に準じて合成できる。

本発明によって合成できるフニ二ドン化合物の例を以下に示す。

Ph

本反応で用いる塩基としては、金属アルコキシド（ t ブトキンカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキンド）、金属ヒドリド（カリウムヒドリド、ナトリウムヒドリド）、金属アミド (ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド）が好ましい。塩基の使用量は 0 . 1 から 1 0 当量が好ましい。より好ましくは 1 から 1 . 5当量である。

本発明に使用するヒドラジン化合物がフリーの状態で入手できるときは、そのまま用いることができる。塩として入手できる場合には、一旦、フリー化してから用いるか、反応系内でフリー化して用いる。

ヒドラジン化合物としてヒドラジンの塩を使用する場合は、ヒドラジンを遊離させるため更に一当量の塩基を加えることが好ましい反応溶媒は、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン）、アルコール系溶媒（ n —ブタノール、 n —ォクタノール）、アル力ン系溶媒（オクタン、石油エーテル）が好ましい。

反応温度は一 2 0 °Cから 1 8 0 °Cが好ましく、より好ましくは 0 °Cから 1 4 0 °Cであり、更に好ましくは 4 0 °Cから 1 0 0 °Cである一般式（VI)の化合物の反応濃度はニート（無溶媒）から 0. 0 0

1 raol/リプ卜ルである。より好ましくは 2 mol/リ ₇トルから 0. O l raoi/リ-/ トルである。

生成したフエ二ドン類は、塩基性条件下では空気中の酸素によつて酸化分解される。これを避けるため、反応系を窒素ガス、ァルゴンガスなどの不活性なガスでパージ、もしくはフローすることが好ましい。

また、 B H Tのようなラジカル禁止剤を少量添加してもよい。ラジカル禁止剤の添加量は、フヱニルヒドラジンの 0. 0 0 1 mo 1 /リブトルから 0. 1 mol/リットルが好ましい。より好ましくは 0. 0 1 mol/リ' / トルから 0. 0 5 mol/リ 'ノトルである。本発明を合成例を用い、詳しく説明する

H

3

合成例 1 o

c o

H

0 O- a 0

II I II

H₃C0-C-C=C -C-QCH₃ パ\

c 化合物 i

T c Η シユウ酸メチル 1 0. 2 8 g ( 8 7. 1 mmol) 、 a ナトリウムメチラート 4. 9 5 g ( 8 7. 1 mmol) 、ステアリン酸メ H

3チル 2 0. 0 g ( 6 7. 0 mmol) 、トルエン 5 0 mlを三口フラスコに入れオイノレバスで加熱した。常圧でトルエンを留去しながら 2時間反応させた。最終的に反応温度は 1 3 0 °Cになった。その後、減圧下でトルェンを留去し、 1 3 0 °Cで 3 0分間反応させた。 6 0 °Cまで冷却し、 3 7 %ホルマリン 7. 0 6 g ( 8 7.· 1 mmol) のメタノール 5 0 ml 溶液を滴下した。 6 0 °Cで 3 0分間反応させた後、酢酸ェチル 2 0 0 mlと 1 N塩酸水 2 0 0 mlを加え抽出した。有機層を 1 回水洗後、重曹水で洗った。乾燥後エバポレーターで溶媒を減圧濃縮し、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い精製し（へキサンノ酢酸ェチル = 1 0 / 1 ) 、化合物 1 を 2 3. 0 g ( 7 4 . 0 4 mmol) 得た（収率 8 5. 0 %) 。生成物の構造は、 massスぺクトルと 3 0 0 MHz の N M Rで確認した。比較例 1 (日本化学雑誌、 8 0. 5 0 2 ( 1 9 5 9 ) に準じた合成法）

0 0 NaOCH_:

II II (n)

H₃C0-C-CH₂-C-0CH₃ Br-C_l6H₃: 第 1工程

化^ Jl

〔第 1工程〕

マロン酸ジメチル 2 5. 6 g ( 1 9 4 mmol) 、メタノール 8 0 ral 、ナトリウムメトキシドメタノール溶液（ 2 8 %) 3 7. 5 g ( 1 9 4 mmol) を室温で撹拌しているところへ 1 — プロモへキサデカン 5 9. 2 g ( 1 9 4 mmol) を滴下した。還流 3時間後溶媒を留去し、 1 N塩酸水 1 0 O mlとへキサン 1 0 0 mlを加え抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を減圧留去した。油状物の中間体を 5 1. 1 ( 1 3 mmol) 得た（収率 7 3. 7 %) 。

〔第 2工程〕

中間体 1 5 1 . 1 g ( 1 4 3 mmol) 、メタノーノレ 8 0 ml、 8 5 %水酸化カリウム 9. 4 6 g ( 1 4 3 ramol) を 4 0 °Cで 2時間撹拌した。氷冷し温度 1 0 °Cにて濃塩酸 1 3 mlと水 5 0 mlを滴下した。析出した結晶を瀘取し、水 2 0 O ralとへキサン 1 0 O mlで洗浄し、乾燥し中間体 2 を 4 6. 5 g ( 1 3 6 mmol) 得た（収率 9 5 %) 。

〔第 3工程〕

中間体 2 4 6. 5 g ( 1 3 6 mmol) 、メタノール 1 0 0 ml、トリエチルァミンし 5 g ( 1 5 7匪 ol) を 2 0 °Cで撹拌しているところへ、 3 5 %ホルマリン水溶液を 1 3. 5 g ( 1 5 7 mmol ) 滴下した。室温で 2 4時間反応後、析出した結晶を濾取し、水 1 0 0 ml とメタノール 1 0 0 mlで洗浄し、乾燥し、化合物 1 を 3 9. 6 g ( 1 2 8 mmol) 得た（収率 9 4. 1 % ) (第 1 工程から第 3工程までのトータル収率 6 5. 9 %) 。

実施例 1 と比較例 1 の比較から、本発明の合成法が安価な原料から合成できる点、反応が簡易な点、反応時間が著しく短い点、収率が高い点で優れていることがわかる。

合成例 2

三口フラスコにナトリ.ゥムメトキシド 2 9. 0 g、トルエン 1 0 0 m 1 をとり、これをオイルバスで 6 0 °Cで加熱し、この溶液にシユウ酸ジェチル 5 4. 0 g、ステアリン酸メチル 4 4. 0 g、トルェン 1 2 0 m l の混合物を 3 0分間で滴下した。 9 0分間反応させながら、減圧で 7 5 m l のエタノールと溶媒の混合物を留去した。 1 0 °Cまで冷却し、メタノールを 1 1 0 m 1 加えた後、 3 7 %ホルマリン 3 0. 6 g とメタノール 1 0 m l の混合物を 1 0分間で滴下した。 3 0分反応後、酢酸ェチル 2 7 0 m l と水 1 8 0 m l を加え抽出し、有機層を希塩酸（ 1 Ν') 2 6 0 m l で洗浄し、更に 5 0 °C の水で水洗した。

有機層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル = 1 0 ： 1 ) で精製し、化合物 1 を 3 9. 3 g 得た（収率 8 6. 0 % ) 。

比較例 2

合成例 2 と同量の試薬を用い、シユウ酸ジメチル、ナトリウムメトキシド、トルエンを加熱しているところへ、ステアリン酸メチルとトルエンの混合物を滴下すること以外は、合成例 2 と全く同様の操作を行った。滴下時間は 3 0分であった。シユウ酸ジメチルが塩基性条件下で分解したため収率が低下したものである。

その結果、化合物 1 を 2 6. 5 g得た（収率 5 8. 0 %) 。合成例 3

0

II (n) 0

I！

H₅C₂0— C—C-0C +- Ha!ds-C-OCiHj

化合物 1 1

使用した原料は以下のようにして、合成例 1 と全く同様に反応を行つた。その結果化合物 1 1 を 2 4. 0 g ( 7 2. 0匪 ol) 得た（収率 7 8 % ) 。

シユウ酸ジェチル 1 5. 0 g

ナトリウムェチラート 7. 6 8 g

へキサデカン酸ェチル 2 6. 2 6 g

ノ、。ラホルムアルデヒド（含量 8 0 % ) 5. 7 5 g 合成例 4

一般式（II)の化合物を単離生成せずに連続的に反応させる方法によるフエ二ドン化合物の合成例を示し、本発明を詳しく説明する。

H H₂

133 \一しヽ

C 0CH₃ '〇、

II

'ノ "ヽ' 化合物 Ph-(1〕

aOCH₃

合成例 1 に従って化合物 1 を合成レた。ただし、反応後の抽出はトルエン 1 0 O ral、へキサン 1 0 0 ml、 1 N塩酸水を用いた。有機層を 1 回水洗した後、重曹水 1 0 0 mlで洗浄したのち、溶媒を留去した。温度が 1 0 0 °Cになったところで留去を止め冷却して、フエ二ドン合成に使用した。この時点で、 H P L Cを用いて分析を行つた。その結果、へキサデカン酸ェチルは、残存していなかった。他の副生成物もほとんど見られず、純度は 9 8 %であった。

フエ二ノレヒドラジン 7. 2 5 g ( 6 7. 0 mmol) 、ナトリウムメトキシド 4. 2 0 g ( 7 3. 7 mmol) を 1 0 0 °Cで撹拌しているところに、前記化合物 1 のトルエン溶液（ 7 4. 0 3 raraol) を滴下した。 1 0 0 °Cで 3 0分反応させた後、 1 N塩酸水 2 0 0 ml、酢酸ェチル 2 0 0 mlを加え抽出し、有機層を水洗後、溶媒を減圧留去した。へキサン 1 0 0 mlを加え再結晶を行い、化合物 Ph- (1)を 1 5. 1 g得た（収率 5 8. 3 %) 。

以上のように、本合成法で合成した α —アルキルァクリル酸エステルは純度が高いので、単離精製をせずに溶液のまま次工程の反応に使用しても、反応に悪影響を与えないことがわかる。

比較例 2

物 B

化合物 A 7 0. 7 g ( 3 5 0 mmol) を水 2 0 0 mlに分散させホルマリン（ 3 7 %) 8 1·. I g ( l mol)、炭酸カリウム 2 4. 2 g ( 1 7 5 mmol) を 2 0 °Cで加えた。 2時間反応後、酢酸ェチルで抽出し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物 Bを 5 9 g ( 3 1 7 mmol) 得た（収率 9 0 %

) o

以上のように、一般式（ I ) の R ² がメチル基の場合は、本発明の反応とは異なり、ラクトン生成物を主生成物として与えた。次に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明するはじめに本明細書中で用いられるハメッ卜の置換基定数ひ p 値について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために 1 9 3 5年 L. Ρ. Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはひ p 値とび ^^ 値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる力、例えば、 J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistr y 」第 1 2版、 1 9 7 9年（Mc Graw-Hill) や「化学の領域」増刊、 1 2 2号、 9 6〜 1 0 3頁、 1 9 7 9年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメッ卜の置換基定数 σ p により限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式（ I ) で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なく _Ρ 値を使用する。本発明においては今後、 σ _Ρ 値をこのような意味で使用する。また、本発明でいう「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が 1 0 %以下のものである。

本明細書中、脂肪族とは、直鎖、分岐又は環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニルを表し、これらはさらに置換基を有していても良い。また、芳香族とはァリールを表し、これはさらに置換基を有していても良く、複素環（ヘテロ環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族基であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわない。本明細書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香族及び複素環における有してもよい置換基としては、特に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、芳香族基、複素環基、ァシル基、ァシルォキシ基、ァシルアミノ基、脂肪族ォキシ基、芳香族ォキシ基、複素環ォキシ基、脂肪族ォキシカルボニル基、芳香族ォキシカルボニル基、複素環ォキシカルボニル基、脂肪族力ルバモイル基、芳香族力ルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族スルファモイル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族ァミノ基、芳香族ァミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チォ基、芳香族チォ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシァミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。

以下に本発明の一般式（A ) で表されるシアンカプラーについて詳しく述べる。 Z ^a 及び Z ^b はそれぞれ— C ( R ^{1 3} ) =又は一 N = を表す。但し、 Z ^a 及び Z ^b の何れか一方は一 N =であり、他方は — C ( R ^{1 3} ) =である。

R ^{1 3}は水素原子又は置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子

、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ヘテロ環基、シァノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ァミノ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシルァミノ基、アルキルアミノ基、ァニリノ基、ウレイド基、スルファモイルァミノ基、ァルキルチオ基、ァリールチオ基、アルコキシカルボニルァミノ基、スルホンアミド基、力ルバモイル基、スルファモイル基、スルホ二ル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環ォキシ基、ァゾ基、アンルォキシ基、力ルバモイルォキン基、シリルォキシ基、ァリールォキシカルボニルァミノ基、イミド基、ヘテロ環チォ基、スルフィニル基、ホスホニル基、ァリールォキシカルボニル基、ァシル基等を挙げることができる。これらの基は R ³ で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。

さらに詳しくは、 R ^{1 3}は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、炭素数 1 〜 3 2 の直鎖、または分岐鎖アルキル基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、 t ーブチル、トリデシル、 2 —メタンスルホニルェチル、 3 — ( 3 —ペンタデシルフエノキシ）プロピル、 3 — { 4 — { 2 - 〔 4 一（ 4 — ヒドロキンフエ二ルスルホニル）フヱノキシ〕ドデカンアミド } フヱニル } プロピル、 2 —エトキントリデシル、トリフルォロメチル、 3 — （ 2， 4 - ジー t 一アミノレフヱノキシ）プロピル）、ァリール基（例えば、フェニル、 4 一 t 一ブチルフエニル、 ·2， 4 ージー t —ァミルフエ二ル、 4 ーテトラデカンアミドフヱニル）、ヘテロ環基（例えば、ィミダゾリノレ、ビラゾリノレ、トリァゾリル、 2 — フリノレ、 2 —チェ二ル、 2 — ピリミジニル、 2 —べンゾチアゾリル）、シァノ基、ヒド口キン基、ニトロ基、カルボキン基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキン、 2 —メトキシエトキン、 2 — ド'デシルエトキン、 2 —メタンスノレホニルエトキシ）、ァリールォキシ基（例えば、フエノキン、 2 —メチルフヱノキン、 4 — t 一ブチルフエノキシ、 3 —ニトロフヱノキシ、 3 — t 一ブチルォキシ力ルバモイノレフエノキン、 3 — メトキシカルバモイル）、ァシルァミノ基（例えば、ァセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、 2 — ( 2 , 4 — ジ一 t ーァミノレフエノキシ）ブタンアミド、 4 一 ( 3 - t — ブチルー 4 — ヒドロキシフエノキシ）ブタンアミド、 2 — { 4 一 ( 4 ーヒドロキシフエニルスルホニル）フヱノキシ } デカンアミド ) 、アルキルアミノ基（例えば、メチルァミノ、ブチルァミノ、ドデシノレアミノ、ジェチルァミノ、メチルプチルァミノ）、ァニリノ基（例えば、フエニルァミノ、 2 — クロロア二リノ、 2 — クロロー 5 — テトラデカンアミノア二リノ、 2 — クロロー 5 — ドデシルォキシカルボニルァニリノ、 N — ァセチルァニリノ、 2 — クロロー 5 — { 2 — （ 3 — t — ブチル一 4 — ヒドロキシフエノキシ）ドデカンァミド } ァニリノ）、ウレイド基（例えば、フヱニルウレイド、メチノレウレイド、 N ， N — ジブチルウレイド）、スルファモイルァミノ基（例えば、 N， N — ジプロピルスルファモイルァミノ、 N — メチノレ一 N — デシルスルファモイルァミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ォクチルチオ、テトラデシルチオ、 2 — フエノキシェチルチオ、 3 — フヱノキシプロピルチオ、 3 — ( 4 — t 一ブチルフヱノキン）プロピルチオ）、ァリールチオ基（例えば、フヱニルチォ、 2 — ブトキシー 5 — t —ォクチルフエ二ルチオ、 3 —ペンタデシルフヱ二ルチオ、 2. —カルボキシフヱ二ルチオ、 4 ーテトラデカンアミドフヱ二ルチオ）、アルコキシカルボニルァミノ基（例えば、メトキシカルボニルァミノ、テトラデシルォキンカルボニルァミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、へキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、 Ό 一トルエンスルホンアミド、ォクタデカンスルホンアミド、 2 — メトキシー 5 一 t 一ブチルベンゼンスルホンアミド）、力ルバモイル基（例えば、 N —ェチルカルバモイル、 N , N — ジブチルカルバモイル、 N— ( 2 — ドデシノレォキシェチル）力ルバモイル、 N — メチルー N — ドデシルカルバモイル、 N — { 3 - ( 2 , 4 — ジ一 t ーァミノレフエノキン）プロピル } 力ルバモイル）、スルファモイル基（例えば、 N — ェチノレスノレファモイノレ、 N , N — ジプロピノレスノレファモイノレ、 N - ( 2 — ドデシノレォキシェチル）スノレファモイノレ、 N —ェチノレー N - ドデシノレスノレファモイノレ、 N , N — ジェチノレスノレファモイノレ）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスノレホニノレ、トノレエンスノレホニノレ）、ァノレコキシカノレボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルォキシカルボニル、ドデシルォキシカルボニル、ォクタデシルォキシカルボニル）、へテ口環ォキシ基（例えば、 1 — フヱニルテ卜ラゾールー 5 —才キン、 2 — テトラヒドロビラニルォキシ）、ァゾ基（例えば、フヱニルァゾ、 4 — メトキシフエ二ルァゾ、 4 — ピノく口イノレアミノフエニルァゾ、 2 — ヒドロキシー 4 ープロノ、。ノイノレフェニルァゾ）、ァシルォキシ基（例えば、ァセトキシ）、力ルバモイルォキン基（例えば、 N — メチルカルバモイルォキシ、 N — フヱニルカルバモイルォキシ ) 、シリルォキシ基（例えば、トリメチルシリルォキン、ジブチルメチルシリルォキシ）、ァリールォキシカルボニルァミノ基（例えば、フヱノキンカルボニルァミノ）、イミド基（例えば、 N — スクシンイミド、 N — フタルイミド、 3 —ォクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チォ基（例えば、 2 —ベンゾチアゾリルチオ、 2 ' 4 ージ一フエノキシ一 1 , 3 , 5 — トリァゾールー 6 —チォ、 2 — ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル、 3 —ペンタデシルフヱニルスルフィニル、 3 —フヱノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フヱノキシホスホニル、ォクチルォキシホスホニル、フエニルホスホニル）、ァリールォキジカルボニル基（例えば、フヱノキンカルボニル）、ァシル基（例えば、ァセチル、 3 —フヱニルプロパノィル、ベンゾィル、 4 — ドデシルォキシベンゾィル）を表す。

R ^{1 3}として好ましくは、アルキル基、ァリール基、ヘテロ環基、シァノ基、ニトロ基、アンルァミノ基、ァニリノ基、ウレイド基、スルファモイルァミノ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルコキシカルボニルァミノ基、スルホンアミド基、力ルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシ力ノレボニル基、へテ口環ォキシ基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキン基、ァリールォキシカルボニルァミノ基、イミド基、ヘテロ環チォ基、スルフィニル基、ホスホニル基、ァリールォキシカルボニル基、ァシル基を挙げることができる。

更に好ましくはアルキル基、ァリール基であり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つの置換基を有するアルキル基、ァリール基であり、更に好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、力ルバモイル基、ァシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはァリール基である。特に好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、ァシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはァリール基である。ァリール基においてこれらの置換基を有する際には少なくともオルト位又はパラ位に有することがより好ましい。

本発明のシアンカプラーは、 R ^{1 1}と R ^{1 2}がいずれも 0. 2 0以上の電子吸引性基であり、且つ R ^{1 1}と R ¹²の σ _Ρ 値の和が 0. 6 5以上にすることでシアン画像として発色するものである。 R ^{1 1}と R ¹² の σ _Ρ 値の和としては、好ましくは 0. 7 0以上であり、上限としては 1 . 8程度である。

R ^{1 1}及び R ¹²はハメッ卜の置換基定数 σ _ρ 値が 0. 2 0以上の電子吸引性基である。好ましくは、 0. 3 0以上の電子吸引性基である。上限としては 1 . 0以下の電子吸引性基である。

σ _Ρ 値が 0. 2 0以上の電子吸引性基である R ^{1 1}及び R ¹²の具体例としては、ァシル基、ァシルォキシ基、力ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、シァノ基、ニト口基、ジアルキルホスホノ基、ジァリールホスホノ基、ジァリールホスフィニル基、ァノレキノレスノレフィニル、ァリーノレスノレフィニル基、アルキルスルホニル基、ァリールスルホニル基、スルホ二ルォキシ基、ァシルチオ基、スルファモイル基、チオシァネー卜基、チォカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ロゲン化アルコキシ基、ロゲン化ァリールォキシ基、ロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、 σ _Ρ 値が 0. 2 0以上の他の電子吸引性基で置換されたァリール基、複素環基、ハロゲン原子、ァゾ基、又はセレノシァネート基が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、 R ¹³で挙げたような置換基を更に有してもよい。

R ^{1 1}及び R ¹²を更に詳しく述べると、 σ _Ρ 値が 0. 2 0以上の電子吸引性基としては、ァシル基（例えば、ァセチル、 3 —フヱニルプロパノィル、ベンゾィノレ、 4 一ドデシルォキンべンゾィノレ）、ァシルォキシ基（例えば、ァセトキシ）、力ルバモイル基（例えば、カノレバモイノレ、 N —ェチルカルバモイル、 N — フエ二ノレカノレノくモイノレ、 N , N — ジブチノレカノレノくモイノレ、 N— ( 2 — ドデシルォキシェチル）力ルバモイノレ、 N— ( 4 — n —ペン夕デカンアミド）フエ二ノレ力ルバモイル、 N — メチル一 N — ドデシルカルバモイノレ、 N— { 3 - ( 2 , 4 — ジー t — アミノレフエノキシ）プロピル } 力ルバモイノレ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカノレポニル、ェトキシカノレポニル、 i so-プロピルォキシカルボニル、 t er t— ブチノレォキシカルボニル、 iso-ブチルォキシカルボニル、ブチルォキシ力ルボニル、ドデシルォキンカルボニル、ォクタデシルォキシカルボニル）、ァリールォキシカルボニル基（例えば、フヱノキシカルボニル）、シァノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジァリールホスホノ基（例えば、ジフエニルホスホノ）、ジァリ一ルホスフィニル基（例えば、ジフヱニルホスフィニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、 3 — フヱノキシプロピルスルフィニル）、ァリールスルフィニル基（例えば、 3 —ペンタデシルフヱニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、ァリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トノレエンスルホニル）、スルホニルォキシ基（メタンスルホニルォキシ、トルエンスルホニルォキシ）、ァシルチオ基（例えば、ァセチルチオ、ベンゾィルチオ）、スルファモイル基（例えば、 N —ェチルスルファモイノレ、 N , N - ジプロピルスルファモイル、 N— ( 2 — ドデシルォキシェチル）スノレファモイル、 N —ェチルー N — ドデシルスルファモイノレ、 N , N 一ジェチルスルファモイノレ）、チオシァネ一卜基、チォカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フヱニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルォキシ）、ハロゲン化ァリールォキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルォキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、 N， N - ジー（トリフロロメチル）ァミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、 1 , 1 , 2 ， 2 —テトラフロロェチルチオ）、び。 0 . 2 0以上の他の電子吸引性基で置換されたァリール基（例えば、 2 , 4 — ジニトロフヱニル、 2 ， 4 ， 6 — トリクロロフエニル、ペンタクロロフヱニル）、複素環基（例えば、 2 — ベンゾォキサゾリノレ、 2 —ベンゾチアゾリル、 1 — フヱニルー 2 — ベンズイミダゾリル、 5 —クロ口 - 1 -テトラゾリル、 1 - ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、ァゾ基（例えば、フエニルァゾ）またはセレノシァネート基を表す。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、 R ^{1 3}で挙げたような置換基を更に有してもよい。

R ^{1 1}及び R ^{1 2}の好ましいものとしては、ァシル基、ァシルォキシ基、力ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシ力ルボニル基、シァノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、ァリ一ノレスノレフィニル基、ァノレキノレスルホニル基、ァリ一ノレスルホニル基、スルファモイル基、ロゲン化アルキル基、ロゲン化アルキルォキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化ァリールォキシ基、 2つ以上の σ _Ρ 0 . 2 0以上の他の電子吸引性基で置換されたァリール基、及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シァノ基、ァリールスルホニル基、力ルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。 R ^{1 1} として最も好ましいものは、シァノ基である。 R ^{1 2}として特に好ましいものは、アルコキシカルボニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシカルボニル基（特にシクロアルコキシカルボ二ル基）である。

Xは水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べればハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシルォキシ基、アルキルもしくはァリールスルホニルォキシ基、アンルァミノ基、アルキルもしくはァリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルォキシ基、ァリールォキシカルボ二ルォキシ基、アルキル、ァリールもしくはヘテロ環チォ基、力ルバモイルアミノ基、力ルバモイルォキシ基、ヘテロ環カルボニルォキシ基、 5員もしくは 6員の含窒素へテロ環基、イミド基、ァリールァゾ基などがあり、これらの基は更に R ^{1 3}の置換基として許容された基で置換されていてもよい。

さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルォキン、メトキシェチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルォキシ、メタンスルホニルエトキシ、エトキシカノレボニルメトキシ）、ァリールォキシ基（例えば、 4 —メチルフヱノキシ、 4 — クロロフヱノキシ、 4 ーメトキシフヱノキシ、 4 一カルボキシフエノキシ、 3 ーェトキシカルボニルフエノキシ、 3 —ァセチルアミノフヱノキシ、 2 —カルボキンフヱノキシ）、ァシルォキシ基（例えば、ァセトキシ、テトラデカノィルォキン、ベンゾィルォキシ）、アルキルもしくはァリールスルホニルォキシ基（例えば、メタンスルホニルォキン、トノレエンスルホニルォキシ）、アンルァミノ基（例えば、ジクロノレアセチルァミノ、ヘプタフルォロブチリノレアミノ）、アルキルもしくはァリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルァミノ、トリフノレオロメタンスノレホニノレアミノ、 ρ — 卜ノレエンスノレホニルァミノ）、アルコキシカルボニルォキシ基（例えば、エトキシカルボニルォキシ、ベンジルォキシカルボニルォキシ）、ァリールォキシカルボニルォキン基（例えば、フヱノキシカルボ二ルォキシ）、アルキル、ァリールもしくはヘテロ環チォ基（例えば、ドデシルチオ、 1 一力ノレボキシドデシルチオ、フヱニルチオ、 2 —ブトキシ一 5 — t —ォクチルフヱ二ルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルァミノ基（例えば、 N —メチルカルバモイルァミノ、 N— フエ二ルカルバモイルァミノ）、力ルバモイル基（例えば、 N , N 一ジェチノレカノレノくモイノレ、 N — ェチルカルノくモイノレ、 N — ェチノレ一 N — フヱニルカルバモイル）、ヘテロ環カルボニルォキシ基（例えば、モルホリノカルボニルォキシ、ピペリジノノレボニルォキシ）、 5員もしくは 6 員の含窒素へテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリノレ、卜リアゾリル、テトラゾリル、 1 , 2 — ジヒドロ一 2 —ォキソー 1 一ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、ァリールァゾ基（例えば、フヱニルァゾ、 4 一メトキシフヱニルァゾ）などである。 Xはこれら以外に炭素原子を介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で 4当量力ブラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を取る場合もある。又、 Xは現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。

好ましい Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルもしくはァリールチオ基、アルキルォキシカルボニルォキシ基、ァリールォキシカルボニルォキン基、力ルバモイルォキシ基、ヘテロ環カルボニルォキシ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する 5員もしくは 6 員の含窒素へテロ環基である。より好ましいは、ハロゲン原子、アルキルもしくはァリ一ルチオ基、アルキルォキシカルボニルォキシ基、ァリールォキンカルボニルォキン基、力ルバモイルォキシ基、ヘテロ環カルボニルォキシ基であり、特に好ましいのは力ルバモイルォキン基、ヘテロ環カルボ二ルォキシ基である。

一般式（A ) で表されるシアンカプラーは、 R ^{1 1} R ^{1 2}、 R ^{1 3}又は Xの基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体とは一般式（A ) で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（A ) で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に 1 種類以上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレン型モノマーの 1 種または 2種以上を含む共重合体であってもよい。一般式（A ) で表されるシアンカプラー残基を有するシァン発色繰り返し単位は好ましくは下記一般式（ P ) で表される。

式中 Rは水素原子、炭素数 1 〜 4個のアルキル基または塩素原子を示し、 Aは— C0NH―、 - C00 —または置換もしくは無置換のフエ二レン基を示し、 Bは置換もしくは無置換のアルキレン基、フエ二レン基またはァラルキレン基を示し、 Lは— C0NH―、 - HC0NH- , - HC00 一、 ― NHC0—、 - 0C0NH 一、一 NH -、 ― C00 -、一 0C0 - 、一 CO—、一 0 —、一 S ―、 - S0₂ ―、 - NHS0₂ —または一 S0₂NH 一を表す。 a、 b、 c は 0 または 1 を示す。 Qは一般式（A) で表される化合物の R n、 R ^{1 2}、 R ¹³又は Xより水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示す。重合体としては一般式（A) のカプラーュニッ卜で表されるシアン発色モノマーと芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物と力ップリングしない非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリングしない非発色性エチレン型単量体としては、アクリル酸、 α — クロ口アクリル酸、 α —アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、ァクリノレアミド、メタクリノレアミド、 n - ブチルァクリノレアミド、 t 一ブチルアクリルアミド、ジアセトンァクリノレアミド、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n—プロピルァクリレート、 n — ブチルァクリレート、 t 一ブチルァクリレート、 i so-ブチルァクリレート、 2 —ェチルへキシルァクリレート、 n—ォクチルァクリレート、ラウリノレアクリレート、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、 n—ブチルメタクリレートおよび /3 — ヒドロキンメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルァセトフヱノンおよびスルホスチレン）、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンク口ライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルェチルエーテル）、マレイン酸エステル、 N— ビニル— 2 — ピロリドン、 N— ビニルピリジンおよび 2 -および一 4 ービニルピリジン等がある。

特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸ェステル類が好ましい。ここで使用する非発色性エチレン型モノマーは 2 種以上を一緒に使用することもできる。例えばメチルァクリレ一卜とブチルァクリレート、ブチルァクリレートとスチレン、ブチノレメタクリレートとメタクリル酸、メチルァクリレートとジァセトンアクリルアミドなどが使用できる。

ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式（ A ) に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質および Zまたは化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することができる。

本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、いわゆる内型カブラーにすることが好ましく、そのためには、 ^{1 1}、 R ^{l 2}、 R ¹³、 X の少なくとも 1 つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数 1 0以上）であることが好ましく、総炭素数 1 0〜 5 0 であることがより好ましい。特に R ¹³においてバラスト基を有することが好ましい。

一般式（A) で表されるシアンカプラーは、更に好ましくは下記一般式（ D ) で表される構造の化合物である。

R¹⁰¹

_R103

_R104

式中、 R '。 ^l 、 R ¹⁰² 、 R ¹⁰³ 、 R '。⁴ ヽ R ¹⁰⁵ は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換若しくは無置換のァリール基が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べるものである。

R ^{10 1} 、 R ¹⁰² は、好ましくは脂肪族基を表わし、例えば炭素数 1 〜 3 6 の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロァ—ノレケニル基で、詳しくは、例えばメチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、 t _プチル、 t —ァミル、 t ーォクチノレ、トリデシノレ、シクロペンチノレ、シクロへキシルを表わす。脂肪族基は、より好ましくは、炭素数 1 〜 1 2 である。 R '°³ 、 R ¹⁰⁴ 、 R ¹⁰⁵ は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先に R ¹ ° ¹ 、 R ¹⁰² で挙げた基が挙げられる。 R '°³ 、 R ¹⁰⁴ 、 R '。⁵ は特に好ましくは水素原子である。

Z は、 5〜 8員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、ィォゥ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。

Zで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロへキセン環、ピぺラジン環、ォキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述する R ¹³で表わされるような置換基で置換されていてもよい。 Zで形成される環として好ましくは置換されてもよいシクロへキサン環であり、特に好ましくは、 4位が炭素数 1 〜 2 4のアルキル基（前述の R ^{1 3}で表わされるような置換基で置換されていてもよい ) で置換されたシクロへキサン環である。

式（ D ) の R ^{1 3}は、式（ A ) の R ^{1 3}と同義であり、特に好ましくはアルキル基またはァリール基であり、より好ましくは、置換したァリール基である。炭素数の観点からは、アルキル基の場合は、好ましくは、 I 〜 3 6個であり、ァリール基の場合は、好ましくは、り〜 s り個である。

ァリール基の中でも、カプラー母核との結合位のオル卜位にアルコキシ基が置換しているものは、カプラー由来の色素の光堅牢性が低いので好ましくない。

その点で、ァリール基の置換基は、置換又は、無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無置換のアルキル基が最も好ましい。特に、炭素数 1 〜 3 0個の無置換アルキル基が好ましい。

X ² は、水素原子、または、置換基を表わす。置換基は、酸化力ップリング反応時に X ² - C ( = 0 ) 0 -基の離脱を促進する基が好ましい。 X ² は、その中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もしくは、ァリール基が好ましい。ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、またはィォゥ原子を有する 5〜 8員環で炭素数 1 〜 3 6 のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した 5 員または 6員環で、そのうち 6員環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環またはへテロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イミダゾール、ビラゾ一ル、トリァゾール、ラクタ厶化合物、ピぺリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ビラゾリジン、チアゾリジン、ビラゾリンなどが挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、特にモルホリンが好ましい。

置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、ァリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げた R ^{1 3}の置換基が挙げられ、更にこれらは、シァノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキンカルボニル ) 、塩素原子、水酸基、カルボキシル基などで置換されていても良い。置換アミノ基としては、 1 置換よりも— 2置換の方が好ましい。置換基としてはアルキル基が好ましい。

ァリール基としては、炭素数 6〜 3 6 のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フヱニル、 4 一 t 一プチルフェニル、 2 — メチルフヱニル、 2， 4 , 6 — トリメチルフエニル、 2 — メトキシフヱニル、 4 — メトキシフエニル、 2 , 6 — ジクロロフエニル、 2 — クロロフヱ二ノレ、 2， 4 ージクロロフヱニル等が举げられる。

本発明に用いられる一般式（ D ) で表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化基をもち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自身及びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸化カツプリングして形成された色素が親水性コロイド層中で非拡散性であることが好ましい。

一般式（D ) で表わされるカプラーは、 R ^{1 3}が一般式（D ) で表わされるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、 R ^{1 3}が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（D ) で表わされるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（ D ) で表わされるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に 1 種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリングしない非発色性のェチレン型モノマーの 1 種または 2種以上を含む共童合体であってもよい。

以下に本発明定義のシアンカプラーの具—体例を示すが、これらに限定されるものではない。

Ct)

P

5 1

5(n)

Cp- (10)

(t)

32

(l)

(υ) Η^Β30'

(υ^βΗΌ (ET)-do ε

刚 /86Ji7IDd[ 09ム ε£786 OAV

₇(L)

Cp- (24)

（i) (n)

Cp- (26)

Cp- (27)

Cp-(30)

C_t4H_2g(n)

02

SI

ゝ d

(1)

(SO -dつ

8 S

Z 00/86dtrAl d 09 ε/86 OAV I S I¹

n

32

02

SI

^Π,Η⁹0 (Of) -dつ

Οΐ

(3)

( ¹

0 9

09Z.CC/86 O

09卜 εε/ OAV! 。Q— 3 : ,

1

32

、

OS

(LF)-¾ SI

ΐ -¾

Ζ 9

ZZP00IS6d£l∑Dd 09ん ££/86 OAV 一般式（A) で表わされる化合物は、公知の方法、例えば、特開平 5 — 1 5 0 4 2 3号、同 5 — 2 5 5 3 3 3号、同 5 — 2 0 2 0 0 4号、同 7 — 4 8 3 7 6号、同 9 — 1 8 9 9 8 8号に記載の方法にて合成する事ができる。

次に一般式（ B ) で表される化合物について詳しく説明する。 R

³ 、 R ^b は各々独立に置換もしくは無置換のァリール基または置換基の炭素数も含めた炭素数の合計が 2 ~ 3 0 の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。

R ^a 、 R ^b がァリール基のときのァリール基を置換する置換基は式（A) における R ¹³の説明で述べた置換基であり、その具体例も

R ¹³の説明で述べたものが挙げられる。

その中でも、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ァシノレアミノ基、ハロゲン原子、ァミノカルボニルァミノ基、アルコキシカルボニルァミノ基である。

最も好ましくは、アルキル基（炭素数 1 〜 1 0 ) 、ハロゲン原子

(塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（炭素数 1 〜 1 0 ) である。 R ^a 、 R ^b がァリール基であるとき、ァリール基は無置換の方が、置換基を有するものより好ましい。-

R ³ 、 R ^b がアルキル基であるとき、その置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、 2〜 3 0 である。無置換のアルキル基は直鎖でも分岐であっても良い。直鎖アルキルとしては、炭素数 2〜 2 6 ( 例えばェチル、 n —プロピル、 n—ブチル、 n—へキシル、 n —ォクチノレ、 n—デシノレ、 n — ォクタデシノレ、 n — エイコシノレ）のものが好ましく、分岐アルキルとしては、炭素数 2〜 2 6 (例えば i 一プロピル、 t —ブチル、 2 —ェチルへキンル）が好ましい。 R ³ 、 R ^b が置換アルキルであるときの置換基は式（A) の R ¹³ の説明で述べた置換基であり、置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、 2から 2 0が好ましい。その具体例も R ¹³の説明で述べたものを挙げることができ、その具体例としては、エトキンメチル、ァセトキシメチル、ステアロイルォキシメチル、 p —フヱノキシメチノレ、 1 -ニトロフヱノギシメチル、 1 — クロ口才クチルなどが挙げられる。

R '\ R ¹⁵は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のァリール基を表す。 R ¹⁴、 R ¹⁵が置換アルキル基もしくは置換ァリール基であるときの置換基は、式（A) の R ¹³の説明で述べた置換基であり、その具体例も R ¹³の説明で述べたものが挙げられる。

R ¹⁴または R ¹⁵がアルキル基であるとき、炭素数は 1〜 2 0が好ましい。置換基を有しているアルキル基よりも無置換のアルキル基の方が好ましい。

R ¹⁴または R ¹⁵がァリール基であるとき炭素数は 6〜 2 0が好ましい。 R ¹⁴または R ¹⁵は少なくとも一つが水素原子であるものが好ましく、最も好ましくは、 R ¹⁴、 R ⁵ともに水素原子である。

R ^{1 S}は置換もしくは無置換のァリール基であり、ァリール基に置換する置換基は、式（A) の R ¹³で説明した置換基である。置換基の具体例も式（A) の説明で述べたものを挙げることができる。置換基は好ましくは、アルキル基（炭素数 1〜 2 0、例えばメチノレ、ェチル、 i 一プロピル、 t -ブチル、 n—ォクチル）、ァノレコキシ基（炭素数 1 〜 2 0、例えばメトキシ、エトキシ、 i 一プロボキシ、 t 一ブトキン、 n—ォクチルォキン、 n—テトラデシルォキシ、 n —へキサデシルォキン、 n —ォクタデシルォキシ）、アシノレアミノ基（炭素数 1 〜 2 0、例えばァセチルァミノ基、プロピオ二ノレアミノ、ステアロイルァミノ）、アルコキシカルボニルァミノ（炭素数 2〜 2 0、例えばメトキシカルボニルァミノ、エトキンカルボニルァミノ、ォクチルォキンカルボニルァミノ）、ァミノカルボニルァミノ（炭素数 1 〜 2 0、例えばジメチルァミノカルボニルァミノ、ジォクチルァミノカルボニルァミノ）、アルキルスルホニルアミノ基（炭素数 1〜 2 0、例えばメタンスルホニルァミノ、エタンスルホニルァミノ、ブタンスルホニルァミノ、オクタンスルホ二ルァミノ）、ァリ一ルスルホニルァミノ（炭素数 6〜 2 0、例えばベンゼンスルホニルァミノ、トルエンスルホニルァミノ、ドデシノレベンゼンスルホニルァミノ）である。

式（ B ) の化合物は、耐拡散性の観点で R ^a 、 R ^b 、 R ¹⁴、 R ¹⁵ 、 R ¹⁶の少なくとも一つにいわゆるバラスト基を有することが好ましい。分子量は 2 0 0以上が好ましく、更に 2 5 0以上が好ましく、 3 0 0以上が更に好ましく、 3 5 0以上が最も好ましい。

式（ C ) の化合物について詳細に説明する。式（ C ) の R ¹⁴、 R ¹⁵、 R ¹⁶は式（ B ) のものと同義である。その具体例、好ましい例についても同様である。 R ^e は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のァリール基を表す。

R ⁰ がアルキル基、ァリール基のときの置換基は、式（A) の R 1³の説明で述べた置換基である。その具体例も R ¹³の説明のところで述べたものを挙げることができる。

R ^c は、好ましくはアルキル基（炭素数 1〜 2 0、例えばメチル、ェチル、 i —プロピル、 t ーブチル、 n —ォクチル、 n —ォクタデシル、 2 —ェチルへキシル、 2 —メトキシェチル、 2 — クロロェチル）、ァリール基（炭素数 6〜 2 0、例えばフヱニル、ナフチル、 p —クロ口フエニル、 m—メトキシフエ二ノレ、 0 —メチノレフエ二ル）である。

式（C ) の化合物は、耐拡散性の観点で R ^e 、 R ¹⁴、 R ¹⁵、 R ¹⁶ の少なくとも一つにいわゆるバラスト基を有することが好ましい。分子量は 2 0 0以上が好ましく、更に 2 5 0以上が好ましく、 3 0 0以上が更に好ましく、 3 5 0以上が最も好ましい。

本発明の一般式（ B ) 、 ( C ) で表されるフエ二ドン化合物のうち、好ましいものは一般式（ C ) で表される化合物である。

その中でも一般式（VI Π)で表される構造のフニ二ドン化合物が好ましい。 R^{2 a}、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ の定義および好ましい例は、前述のとおりである。

R ^{2 a}は、好ましくは、炭素数 1〜3 0の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、 R ⁴ は、水素原子が好ましく、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ は、少なくとも 1つが、アルコキシ基、ァシルァミノ基、アルキルスルホニルァミノ基、ァリールスルホニルァミノ基であり、他が全て水素原子であるもの、.もしくは R ⁵ 、 R ^s 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 全てが水素原子であるものが好ましい。

全も好ましいものは、 R ^{2 a}が炭素数 1 0〜 3 0の無置換アルキル基であり、 R⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 全てが水素原子のものである。

なお式（IX) 中の R ^{c 2}の基の具体例としては、式（II) の R ² について説明したものがあげられる。また R ¹⁴、 R ¹⁵の基の具体例としては式（ B) の R "、 R ¹⁵について示したものがあげられる。ま 6 7 た、式（IXa)中の R。²' の基の具体例は式（IX) のと同様であり、 R ^{1 4}、 R ^{1 5}は式（IX) で示したものと同様である。

本発明の一般式（ B ) 又は（ C ) で表される化合物としては、 P h - ( 1 ) 〜（ 1 6 ) 、およびその他に以下の具体例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

P -(25) Ph-(26)

25 'σ

0-¾H₂>^。〇)

cn

() h39- ()37 ph- Ph-(47)

Ph -（49)

Ph-(51)

Ph-(53)

)

Ph -（55)

1(II)

Ph-(67) Ph-(68)

(8 ）一 (2 )— q«i

0

P)ム^{1 3}\

Nへ O—² HO

^H⁸D 01

(W)— W

¾o

6¾W

Z€fOO/86df/13J 09 e€/86 OAV 一般式（ B ) および（ C ) で表される化合物の合成法を説明する本発明の一般式（ B ) で表される化合物は以下の合成法に従って合成することができる。

化

(C)

化合物（ B ) — Aとヒドラジンとを縮環させて一般式（ B ) で表される化合物を合成する。化合物（ B ) — A中、 R ^d はアルキル基またはァリール基であり、 R ^c 、 R ¹⁴、 R ¹⁵は一般式（ B ) の R c 、 R ¹ \ R ¹⁵と同義である。ヒドラジンの R ¹⁶は一般式（ B ) の R ¹⁶と同義である。

本反応は、適当な溶媒中一当量以上の塩基を作用させることが好ましい。ヒドラジンの塩を用いるときは、ヒドラジンを遊離させるために 2 当量以上の塩基を用いることが好ましい。塩基としては、アルコキシドが好ましく、カリウム一 t ーブトキシド、ナトリウムメトキシドなどがその例として挙げられる。溶媒としては、 n —ブタノ一ノレ、 t ーブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルァセ卜アミドなどが例として挙げられる。

反応温度は一般に一 2 0 °C〜 1 8 0 °Cで行えるが、好ましくは 0 °C〜 1 2 0 °Cであり、更に好ましくは 3 0 °C〜 9 0 °Cである。

反応時間は一般に 5分から 2 4時間が適当であるが、好ましくは

3 0分から 6時間であり、更に好ましくは 1 時間から 3時間であるヒドラジンと化合物（ B ) — Aとの使用比率は、モル比で 2 ： 1 〜 1 ： 2 が好ましい。更に好ましくは、 1 . 2 ： 1 〜 1 ： 1 . 2 である。

一般式（ C ) 一 Aとヒドラジンとを反応させて一般式（ C ) で表される化合物を合成する。一般式（ C ) — A中、 R ^a 、 R ^b 、 R ¹⁴ 、 R ¹⁵は一般式（ C ) の R ^a 、 R ^b 、 R ¹⁴、 R ¹⁵と同義である。 L ¹ 、 L ² は求核反応において離脱する基である。

L ¹ は好ましくはハロゲン原子、または縮合剤によって活性化された酸素原子である。 L ² は好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子である。

反応時間は一般に 5分から 2 4時間が適当であるが、好ましくは 1 時間から 6時間である。

化合物（ C ) — Bから（ C ) の反応は、 L ² がヒドロキシル基であるときは酸性条件が好ましい。

L ² がハロゲン原子であるときは中性、酸性、アルカリ性のいずれの条件で反応を行ってもよい。

化合物 1 の合成

工程 1

m —二トロフヱノーノレ 1 4 5 g、 1 —クロ口へキサデカン 3 0 0 g、ジメチルァセ卜アミド 7 5 0 ml、炭酸力リウム 1 5 8 gを 1 1 5 °Cで 2時間反応させた。 5 0 °Cまで冷却しァセトニトリル 7 5 0 mlを加え、水 2 0 0 mlを滴下した。析出した結晶を濾取し、メタノ —ルで良く洗浄し、乾燥した。

m—へキサデシルォキシニトロベンゼン 3 5 8 g (定量的）を得た。

工程 2

還元鉄 2 2 6 g、塩化アンモニゥム 1 8. 0 5 g、水 2 5 0 g、イソプロピルァノレコール 2. 5 リ -/トルを還流しているところに、 m— へキサデシルォキン二トロベンゼン 2 5 0 gを添加した。 3 0分反応させた後、濾材としてセライトを用いた濾過を行い還元鉄を除いた。瀘液に濃塩酸 5 8 mlを加え冷却し晶析を行った。結晶を濾取し、メタノールで良く洗浄し、乾燥した。

m—へキサデシルォキシァミノベンゼン塩酸塩を 2 1 1 . 8 g ( 収率 8 2. 9 % ) 得た。

工程 3

m—へキサデシルォキシァミノベンゼン塩酸塩 ₂ 1 0 g、酢酸 1 . 4 リ 7トルを撹拌し、 2 0 °Cにて濃塩酸 8 0 mlを滴下した。 5分撹拌後、亜硝酸イソアミル 8 6. 3 gを滴下した。 3 0分反応後 1 0 °C にて、塩化スズ（II) 2 0 1 gの濃塩酸 2 4 5 ml溶液を滴下した。 2 0 °Cで 1 時間反応後、メタノール 1 . 4リットルを加え 1 0 °Cにて晶析を行った。結晶を濾取し、メタノールで良く洗浄し粗結晶を得た。粗結晶をメタノール 8 0 0 mlで再結晶した。

m—へキサデシルォキシフヱニルヒドラジン塩酸塩を 1 3 0. 2 S (収率 5 9. 6 %) 得た。

工程 4 m—へキサデシルォキシフヱニルヒドラジン塩酸塩 1 2 5 g、 4 — t — ブチルカテコーノレ 1 . 5 g、ジメチノレスノレホキシド 6 2 5 ml の混合物を撹拌しているところに、カリウム— t —ブトキンド 8 3 . 5 gを添加した。 1 0分撹拌後、メタクリル酸ェチル 4 0 . 8 g を滴下した。 4 5 °Cで 3 0分反応した後、濃塩酸を添加して反応液の P Hを酸性にしたところ結晶が析出したので濾取し、メタノールで洗浄し、粗結晶を得た。粗結晶をメタノール 3 0 0 mlで再結晶して、化合物 1 8 1 . 2 g (収率 6 0 . 1 % ) を得た。

化合物 1 の構造は N M R及び massスぺク卜ルで確認した。その他の本発明の化合物も容易に同様に合成できる。

本発明において、一般式（A ) で表されるシアンカプラーと一般式（ B ) または（ C ) で表されるフ二ドン化合物は同一層に添加される。フヱニドン化合物はシアンカプラーに対して一般に 0 . 1 〜 3 0 0 moI%の添加量で用いられる。好ましくは 5 ~ 1 0 0 mol%であり、更に好ましくは 1 0〜 3 0 mo 1%の範囲で用いられる。

一般式（A ) のシアンカプラーはハロゲン化銀乳剤層に含有されるのが好ましく、該乳剤層中の銀量は、当該シアンカプラーに対して任意の値をとり得るが、高発色性かつ色再現性の観点から、好ましくは 2 . 0以上 8 . 0以下、更に好ましくは 2 . 8以上 6 . 0以下、最も好ましくは 2 . 8以上 5 . 0以下である。ここで銀とシァンカプラーの比率は、シアンカプラーに対する銀のモル換算比率で定義されるものとする。

前記のシアンカプラーは支持体上に、一般的には 0 . 0 1 〜 1 g Zm² 、好ましくは 0 . 0 5〜 0 . 4 g/m² 、更に好ましくは 0 . 1 〜 0 . 3 g /m ² の量で塗布される。前記のシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分散方法を用いることが出来る。

水中油滴分散方法においてはシアンカプラーやその他写真有用化合物を高沸点有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音波、コロィドミル、ホモジナイザー、マントンゴ一リン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散することができる。

また、カプラーを溶解する際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをいい、例えば、酢酸ェチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのァセテート、プロピオン酸ェチル、 2級ブチルァノレコール、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、 5 —エトキンェチルアセテート、メチルセ口ソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートゃシク口へキサノン等が挙げられる。

更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチノレアノレコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランゃジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は 2種以上を組み合わせて用いることもできる。

また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制 · 経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。

この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、 0. 0 4〜 0. 5 0 IT1が好ましく、更に好ましくは 0. 0 5〜 0 . 3 0 // mであり、最も好ましくは 0. 0 8〜 0. 2 0 mである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザ一 m 0 d e 1 4 (コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。

高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法において、全使用カブラー重量に対する高沸点有機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは 0. 1 以上 5. 0以下であり、更に好ましくは 0. 3以上 3 . 0以下、最も好ましくは 0. 5以上 2. 5以下である。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。

本発明のカラー感光材料において、上記シアンカプラーと共に用いることの出来る高沸点有機溶媒のうち、高発色性、色再現性、光堅牢性の観点から以下に述べる一般式〔 E〕で表わされる化合物を好ましく用いることが出来る。

21

(〇） ■R

22

0 = P— (〇)- ■R 〔E〕

23

(0> •R 一般式〔 E〕において、 R ^{2 1}、 R ^{2 2}及び R ^{2 3}はそれぞれ非環状ァルキル基、シクロアルキル基またはァリール基を表し、 1 , m , 及び nはそれぞれ 1 又は 0を表す。

この一般式〔 E〕で表わされる高沸点有機溶媒について詳しく説明する。一般式〔 E〕における R ^{2 1}、 R ^{2 2}および R ^{2 3}が非環状アルキル基である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、また、鎖上に不飽和結合を有していても置換基を有していてもよい。置換基の例としてはハロゲン原子、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アンルォキン基、エポキシ基等が挙げられる。もちろんこれらに限られるものではなく、一般式〔 E〕から R ^{2 1}を除いた形で表される燐酸、亜燐酸、次亜燐酸エステル残基、ホスフィンォキシド残基等もこれに含まれる。

R ^{2 1}、 R ^{2 2}および R ^{2 3}がシク口アルキル基またはシク口アルキル基を含む基である場合、シクロアルキル基は 3〜 8員の環で環内に不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置換基の例としてはハロゲン原子、ァルキル基、ヒドロキシル基、ァシル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルコキシカルボニル基、ァシルォキシ基、エポキシ基等が挙げられる。また、架橋基としては、メチレン、エチレン、イソプロピリデン等が挙げられる。

R ^{2 1}、 R ^{2 2}および R ^{2 3}がァリール基またはァリール基を含む基である場合、ァリール基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルコキシカルボニル基、ァシルォキシ基等の置換基で置換されていてもよい。次に本発明において好ましい高沸点有機溶媒について述べる。一般式〔 E〕において、 R ²¹、 R ²²および R ²³はそれぞれ総炭素原子数（以下 C数と略す） 1 〜 2 4 (より好ましくは C数 4〜 1 8 ) の非環状アルキル基、 C数 5〜 2 4 (より好ましくは C数 6〜 1 8 ) のシクロアルキル基または C数 6〜 2 4 (より好ましくは 6〜 1 8 ) のァリール基である。置換または無置換の非環状アルキル基の具体例としては、 n —ブチル基、 2 —ェチルへキシル基、 3 , 3 , 5 一トリメチルへキシル基、 n — ドデシル基、 n —ォクタデシル基、ベンジル基、ォレイル基、 2 — クロ口ェチル基、 2 , 3 — ジクロ口プロピル基、 2 —ブトキシェチル基、 2 —フヱノキンェチル基等が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 4 — t —ブチルンクロへキシル基、 4 —メチルシク口へキシル基、 2 — シク口へキセニル基等が挙げられる。また、ァリール基の具体例としてはフヱニル基、クレジル基、 p — ノニルフヱニル基、キシリル基、クメニル基、 p —メトキシフエ二ル基、 P —メトキシカノレポニノレフェニル基、 p —イソプロピノレフェニル基、 m—イソプロピルフヱニル基、 0 —イソプロピルフヱニル基、 p , 0 — ジイソプロピルフヱニル基等が挙げられる。

特に、一般式〔 E〕で表される高沸点有機溶媒は、 R ²¹、 R ²²、 R ²³が置換又は無置換のァリール基であるものが好ましい。その中でも、 R ²¹、 R ²²、 R ²³がアルキル基で置換されたァリール基であるものが最も好ましい。

一般式〔 E〕で表される高沸点有機溶媒の、 1 ， mおよび nについては、好ましくは全てが 1 又はそのうち少なくとも一つが 0である場合である。特に好ましくは 1 , m, nの全てが 1 の場合である。ここで言う高沸点有機溶媒は、常圧における沸点が約 1 5 0 °C以上で、好ましくは 1 7 0 °C以上のものである。また、室温における形状が液状のものに限られたものではなく、低融点の結晶、ァモルファス状の固体、ペースト状のものなどいずれの形状であってもかまわない。室温における形状が結晶である場合には、好ましくは融点が 1 0 0 °C以下であり、より好ましくは 8 0 °C以下である。これらの高沸点有機溶媒は単独で使用してもよいし、 2種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用してもよい。 2種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する場合には、そのうち少なくとも 1 種が一般式〔 E 〕の高沸点有機溶媒であれば他はいずれの高沸点有機溶媒であってもかまわない。混合して使用する有機溶媒の種類としては、例えば、フタル酸、安息香酸など芳香族カルボン酸のエステル類、コハク酸、アジピン酸など脂肪族カルボン酸のエステル類、アミド系の化合物類、エポキシ系の化合物類、ァニリン系の化合物類、フエノール性の化合物類などが挙げられる。一般式〔 E〕の高沸点有機溶媒が結晶状であって、かつその融点が 8 0 °C以上である場合には、 2 種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する事が望ましい。一般式〔 E〕の高沸点有機溶媒をその他の高沸点有機溶媒と混合して用いる場合の混合比率としては、前者がリン酸エステルであるときは 2 5重量％以上が好ましく、 5 0重量％以上がより好ましい。また前者がホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルまたはホスフィンォキシドであるときは 1 0重量％以上が好ましく、 2 0重量％以上がより好ましい。

以下に一般式〔 E〕で表される高沸点有機溶媒の具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

ε _(u— 6_H ^30 _ _{d = 0} 8 - S S 02

SI

Οΐ

t 8

刚 /86dfA1 d 09i££/86 OAV CO

CO CO CO

CO C CO

O ω CO CO CO CO CO CO CO CO en

6M 9 O一

7 S S

s. s - 3 a

22

02

6 8

Z£P00IS6d£llDd 09ム εε/86 OAV これらの化合物のうち、特に S S — 4、 S S — 3 0、 S S — 3 1 のものが好ましい。

また、本発明において、高発色性、光堅牢性改良の観点から一般式〔 F〕で表わされる化合物を好ましく併用することができる。一般式〔 F〕一般式

R —— 0-L 〔 F〕

—般式〔 F〕において Lは単結合またはァリーレン基を表わす。 R ^{a l}、 R ^a2および R ^a3は同一でも異なっていてもよく、それぞれァルキル基、アルケニル基、ァリール基またはへテロ環基を表わす。 R ^{a l}は Lが単結合の場合、さらにラジカル（ · ）を表わす。 R ^{a 3}はさらに水素原子を表わす。 R ^{a l}と L、 R ^a2と L、 R ^{a 3}と L、 R ^{a l}と R ^{a 2}、 R ^{a l}と R ^a3および R ^{a 2}と R ^a3は互いに結合して 5〜 7員環を形成してもよい。 .

一般式〔 F〕で表わされる化合物を詳細に説明する。

Lは単結合またはァリーレン基（例えばフヱニレン、ナフチレン

) を表わす。 R ^{a l}、 R ^a2および R ^a3は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基（直鎖、分岐または環状のアルキル基で、例えばメチル、ェチル、イソプロセル、 t —ブチル、シクロへキシル、ォクチル、 s e c —ォクチノレ、 t —ォクチル、デシノレ、ドデシル、 i ― トリデシル、テトラデシル、へキサデシル、ォクタデシル）、アルケニル基（直鎖、分岐または環状のアルケニル基で、例えばビニル、ァリノレ、シクロへキセニル、ォレイノレ）、ァリール基（例えばフヱニル、ナフチル）またはへテロ環基（環構成原子として、 N、 0、 S、 Pの少なくとも一つを含む 5〜 7員環状のへテロ環基で、例えばチェニル、フリル、ビラニル、ピロリル、イミダゾリル

、インドリル、クロマニル、ピベリジニル）を表わす。 R ^{a 1}は Lが単結合の場合、さらにラジカル（ · ）を表わす。 R ^a3はさらに水素原子を表わす。 R ^{a l}と L、 R ^a2と L、 R ^a3と L、 R ^{a l}と R ^a2、 R ^{a 1} と R ^{a 3}および R ^{a 2}と R ^a3は互いに結合して 5〜 7員環を形成してもよい。

一般式〔 F〕における各基はさらに置換基で置換されていてもよく、これらの置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、ァリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒド口キシル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、ァリールォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、ァリールチォ基、ヘテロ環チォ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルァミノ基、ァリールアミノ基、ヘテロ環ァミノ基、ァシルァミノ基、スルホンアミド基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ力ルボニル基、アルケノキシカルボニル基、ァリールォキシカルボ二ル基、ヘテロ環ォキシカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニルァミノ基、アルケノキシカルボニルアミノ基、ァリールォキシカルボニルァミノ基、ヘテロ環ォキシカルボニルァミノ基、力ルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、スルホニルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、スルファモイルォキシ基、ホスホリルォキシ基およびシリルォキシ基などが挙げられる一般式〔 F〕において Lは単結合またはフエ二レン基が好ましく、さらに好ましくは単結合のものである。 R ^{a l}、 R ^{a 2}および R ^{a 3}はいずれもがアルキル基またアルケニル基であるものが好ましい。また、 R ^{a l}、 R ^{a 2}、 R ^a3、 Lの炭素数の総和が 1 0以上のものが好ましく、 1 5以上だと更に好ましい。

一般式〔 F〕において更に好ましいものは下記の一般式〔A— I 〕で表わすことができる。一般式〔A - I〕

( \

R' -0- ■L - ■N Z

一般式〔A— I 〕において R ^{a l}は一般式〔 F〕と同じである。 Z ³¹は Nと結合する 2つの原子がいずれも炭素原子である 2価の基で、かつ Nとともに 5 ~ 7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。 L ^{a l}は単結合またはフヱニレン基を表わす。

一般式〔A— I 〕で表わされる化合物のうち、最も好ましくは下記一般式〔A— II〕または〔A— III 〕で表わすことができる。一般式〔A-II〕 —般式〔A— III〕ヽ

R —α一 M 1

CHョ CHョ

一般式〔A - II〕、 [A - III 〕において R ^{a l}は一般式〔VI〕と同じである。 R ^{a 4}はアルキル基、アルケニル基またはラジカル（ · ) を表わし、 R ^a5は置換基を表わす。 nは 0、 1〜 4の整数を表わす。 Z ^{a 2}は 6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。 Z ^{a l}は一般式〔A— I〕と同じである。

—般式〔A— II〕においては Z ^a2は、ピぺリジン環を形成するのに必要な基である場合が好ましい。一般式〔A— III 〕においては R ^a 'がアルキル基またはアルケニル基であるもの、さらには R ^{a 1}と N Z ^{a l}から成る環が互いにパラ位にあるものが好ましい。

以下に本発明で使用しうる一般式〔 F〕によって示される化合物の具体例を示すが、これによつてその化合物の範囲が制限されるものではない。

f 6

KtO0/86[f/XDd[

09,ee/86 ΟΛ

AV O6卜一

:<ldr/l>86

2丁

9£786一 OAV

(a-21)

CH₃ —

CH₃

C_aH₁₇^— N:

：_∑H₅

(a-25)

C, a —— 0—— NHC ₇(t)

C

1 ID

30 3-

a- 2

a- 4- a-45

a- 57

これら画像堅牢性改良に効果を有する一般式〔 F〕で表わされる化合物は、一般式（Α) ·のシアンカプラーに対する添加量として、 0〜 5 0 0 モル％が好ましく、更に好ましくは 2〜 3 0 0 モル％、最も好ましくは 5〜 2 0 0 モル⁰ /6である。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもいくつかを併用しても良く、このシアンカプラーと同一ハロゲン化銀乳剤層に添加しても、隣接する層や他の層に添加して用いてもよい。

本発明で使用しうる一般式〔 F〕で表わされる化合物は、例えば特開平 1 一 1 3 2 5 6 2号、特開平 1 一 1 1 3 3 6 8号、米国特許第 4 , 9 2 1 , 9 6 2号、同 4 , 6 3 9 , 4 1 5号、特公平 6 - 7 5 1 7 5号に記載の方法に準じて容易に合成することができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、力ラーポジフィルム、カラー反転フレム、カラ一反転印画紙、カラ一印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。

例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイ卜レートフイルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フレム、更には 2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸（N D C A) とエチレングリコール（ E G) とのポリ.エステルや N D C Aとテレフタル酸と E G とのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。

更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光增白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光增白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾォキサゾ一ル系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができる。更に好ましくは、ベンゾォキサゾリルナフタレン系及びべンゾォキサゾリルスチルベン系の蛍光增白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは 1 〜 1 0 0 m_g/ ra ²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して 0 . 0 0 0 5〜 3重量％であり、更に好ましくは 0 . 0 0 1 〜 0 . 5重量％である。

反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。

また、反射型支持体は、鏡面反射性または第 2種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が 9 5 モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が 9 8 モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。

前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカプリ防止剤、化学増感法（增感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロ一カプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（スティン防止剤や褪色防止剤）、染料 (着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜 P Hなどについては、表 1〜 2 の特許に記載のものが本発明に好ましく適用でき

0

表 i

表 2

特開平 7 - 1 0 4 4 4 8号特開平 7— 7 7 7 7 5号特開平 7 - 3 0 1 8 9 5号色像屎性良剤第 39ϋ50行目〜 70|湖 9行目第 61攔 50行目〜 62撊 49行目第 87撊49行目〜 88攔 48行目 (ステン止剤）

¾色防止剤第 70搠 10行目〜 71攔 2行目

染料（着色層）第⁷⁷攔 ⁴²行目〜⁷⁸蹦 ⁴1行目第 7攔 14行目〜 19攔42行目と 50 第 9欄 27行目〜 18襴 10行目攔 3行目〜 51攔 14行目

ゼラチン種第 78攔42行目〜同棚 48行目第 511湖 15行目〜同欄 20行目第 83攔 13行目〜同 | |19行目感材の層構成第 39節 1行目〜同欄 26行目第 44攔 2行目〜同撊 35行目第 31撊38行目〜 32撊33行目感材の披膜 p H 第 72撇12行目〜同欄 28行目

走査露光第 76欄 6行目〜 77欄' U行目第 49攔 7行目〜 50攔 2行目第 82ll«H9ft目〜 83 |12行目現像液中の保恒剤第 88攔 19行目〜 89««22行目

本発明において併用されたシアン、マゼンタおよびイエロ一カブラーとしては、その他、特開昭 6 2 - 2 1 5 2 7 2号の第 9 1 頁右上欄 4行目〜 1 2 1 頁左上欄 6行目、特開平 2 - 3 3 1 4 4号の第 3頁右上攔 1 4行目〜 1 8頁左上攔末行目と第 3 0頁右上攔 6行目〜 3 5頁右下欄 1 1 行目や E P 0 3 5 5、 6 6 0 A 2号の第 4頁 1 5行目〜 2 7行目、 5頁 3 0行目〜 2 8頁末行目、 4 5頁 2 9行目〜 3 1 行目、 4 7頁 2 3行目〜 6 3頁 5 0行目に記載のカプラーも有用である。

本発明に用いうる防菌 · 防黴剤としては特開昭 6 3 - 2 7 1 2 4 7号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは 5 ppm 以下、更に好ましくは 3 ppm 以下である。

本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ C R T) を用いた走査露光方式に適している。

陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。

画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスぺクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか 1 種、あるいは 2種以上が混合されて用いられる。スぺクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスぺクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカツ卜するフイルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。

本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レ

—ザ一、半導体レーザーあるいは半導体レーザ一を励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源 ( S H G ) 等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパク卜で、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ S H G ) を使用することが好ましい。特にコンパク卜で、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。

このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レ一ザ一あるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られる S H G光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の 3つの波長領域に持たせることが可能である。

このような走査露光における露光時間は、画素密度を 4 0 0 dpi とした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては 1 0 秒以下、更に好ましくは 1 0 — ⁶秒以下でめる。

本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。

また本発明の感光材料を処理するには、特開平 2 - 2 0 7 2 5 0 号の第 2 6頁右下欄 1 行目〜 3 4頁右上攔 9行目、及び特開平 4 - 9 7 3 5 5号の第 5頁左上攔 1 7行目〜 1 8頁右下攔 2 0行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。

本発明の感光材料を露光後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのァクチべ一ター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、ァクチべ一ター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。

ァクチべ一ター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特願平 7 — 6 3 5 7 2号、同 7 — 3 3 4 1 9 0号、同 7 — 3 3 4 1 9 2号、同 7 — 3 3 4 1 9 7 号、同 7 - 3 4 4 3 9 6号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をァクチベータ一方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平 7 — 6 3 5 8 7号、同 7 — 3 3 4 2 0 2号に記載された過酸化水素を含むァクチべ一ター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。

ァクチべ一ター方法において、ァクチべ一ター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナ一等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。

本発明で用いられるァクチべ一ター液、脱銀液（漂白 Z定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ ' ディスクロージャー Item 3 6 5 4 4 ( 1 9 9 4年 9月）第 5 3 6頁〜第 5 4 1 頁、特願平 7 一 6 3 5 7 2号に記載されたものを用いることができる。実施例

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、実施例は何ら本発明と制限するためのものではない。

実施例 1

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙（ 1 0 1 ) を作製した。

塗布液は下記のようにして調製した。

第五層塗布液調製

一般式（A) のシアンカプラー（ C p — 1 ) 1 0 _gを、溶媒（ S 0 1 V - 8 ) 3 0 g及び酢酸ェチル 5 0 m l に溶解し、この溶液を界面活性剤（ C p d — 1 2 ) 1 . 2 gを含む 1 2 %ゼラチン水溶液 4 0 0 gに乳化分散させて平均粒子サイズが 0. 1 8 mの乳化物 Cを調製した。

一方、塩臭化銀乳剤 C (立方体、平均粒子サイズ 0. 5 5 / mの大サイズ乳剤 C と 0. 4 2 mの小サイズ乳剤 C との 1 ： 4混合物 (銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ 0. 0 9 と 0 . 1 1 。各サイズ乳剤とも臭化銀 0. 8 モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には、下記に示す赤感性増感色素 G， Hを銀 1 モル当たり大サイズ乳剤 Cに対しては、それぞれ 5. 0 X 1 0 ⁵モル、また、小サイズ乳剤 Cに対しては、それぞれ 8. 0 X 1 0 ⁵モル添加した。更に、添加剤 Xをハロゲン化銀 1 モル当たり、 2. 6 X 1 0 ³モル添加した。この乳剤の化学熟成は硫黄增感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。

前記の乳化分散物 C とこの塩臭化銀乳剤 C とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。これらの塗布液は調製後 1 5分で塗布した。各層のゼラチン硬膜剤としては 1 —ォキシ - 3 , 5 — ジクロロー s — トリアジンナトリウム塩を用いた。

また、各層に防腐剤 A S — 1 、 A S — 2、 A S - 3及び A S - 4 をそれぞれ全量が 1 5. 0 m g/m² 、 6. 0 m g / m ² 5. 0 m g /m ² 及び 1 0. O m gZm² となるように添加した。

(AS— 1 ) 防腐剤 (AS - 2) 防腐剤

(AS - 3) 防腐剤

a b dの 1 : 1 : 1 : 1の混合物（重量比）

(AS— 4) 防腐剤

7CH7OH

各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

青感性乳剤層

）:

(ハロゲン化銀 1 モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ 1 . 4 X 1 0 ⁴モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ 1 . 7 X 1 0 - ⁴モル添加した。）

緑感性乳剤層増感色 D

增^ &素 F

(增感色素 Dをハロゲン化銀 1 モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、 3 . 0 X 1 0 ⁴モル、また小サイズ乳剤に対しては 3 . 6 X 1 0 ⁴モル、また、増感色素 Eをハロゲン化銀 1 モル当たり、大サィズ乳剤に対しては 4 · 0 X 1 0 ⁵モル、また小サイズ乳剤に対しては 7 . 0 x 1 0 — ⁵モル、また、增感色素 Fをハロゲン化銀 1 モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、 2 . 0 X 1 0 ⁴モル、また小サィズ乳剤に対しては 2 . 8 X 1 0 ⁴モル添加した。）

赤感性乳剤層 o

e (ハロゲン化銀 1 モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ 5. 0 X 1 0 ⁵モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ 8 . 0 X 1 0 ⁵モル添加した。

更に、下記の添加剤 Xを赤感性乳剤層にハロゲン化銀 1 モル当たり、 2. 6 X 1 0 ³モル添加した。

添加剤 X

また、青感性乳剤層、.緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、 1 一（ 5 —メチルウレイドフエニル） 5 —メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀 1 モル当たり 3. 3 X 1 0 ⁴モル、 1 . 0 X 1 0 ³モル及び 5. 9 X 1 0 ⁴モル添加した。

更に、第二層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ 0. 2 m / m ' 、 0. 2 m g / m ² 、 0. 6 m g / m ² 0. l m gZm ² となるよう添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、 4 ーヒドロキシー 6 — メチノレ一 1 ， 3 , 3 a , 7 テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀 1 モル当たり、 1 X 1 0 ⁴モルと 2 X 1 0 ⁴モル添加したまたィラジェーシヨン防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第二、第四、および第六層に分割して添加した。

及ひ-

H₅

¾び

NaOOC

〇ノ (層構成）

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ gZm² ) を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体

ポリエチレンラミネート紙

〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（T i 0 ₂ 含有率 1 5重量％) と青味染料（群青）を含む〕

第一層（青感性乳剤層）

塩臭化銀乳剤 A (立方体、平均粒子サイズ 0. 8 8 // mの大サイズ乳剤 Aと 0. 7 0 /i inの小サイズ乳剤 Aとの 3 ： 7混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数をそれぞれ 0. 0 8 と 0. 1 0 。各サイズ乳剤とも臭化銀 0. 3モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） 0 2 6

ゼラチン 1 4 イエロ一カプラー（ E x Y) 0 6 4 色像安定剤（ C p d - 1 ) 0 0 7 8 色像安定剤（ C p d— 2 ) 0 0 3 8 色像安定剤（C p d - 3 ) 0 0 8 5 色像安定剤（ C p d— 5 ) 0 0 2 0 色像安定剤（C p d— 9 ) 0 0 0 5 0 溶媒（ S o 1 V — 1 ) 0 1 1 溶媒（ S o 1 V — 6 ) 0 1 1 第二層（混色防止層）

ゼラチン 1 0 混色防止剤（ C p d - 4 ) 0 1 1 溶媒（ S o l v— 1 ) 0. 0 6 5 溶媒（ S o l v - 2 ) 0. 2 2 溶媒（ S o l v - 3 ) 0. 0 8 0 溶媒（ S o l v - 7 ) 0. 0 1 0 紫外線吸収剤（U V— B ) 0. 0 7 0 第三層（緑感性乳剤層） ·

塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ 0. 5 5 mの大サイズ乳剤 B と 0. 3 9 mの小サイズ乳剤 B との 1 ： 3混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数をそれぞれ 0. 1 0 と 0. 0 8。各サイズ乳剤とも臭化銀 0. 7モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） 0 1 1

ゼラチン 1 3 マゼンタカプラー（ E x M) 0 1 3 紫外線吸収剤（U V - A) 0 1 2 色像安定剤（C p d— 2 ) 0 0 1 0 色像安定剤（ C p d - 5 ) 0 0 2 0 色像安定剤（C p d - 6 ) 0 0 1 0 色像安定剤（ C p d— 7 ) 0 0 8 0 色像安定剤（C p d - 8 ) 0 0 3 0 色像安定剤（ C p d— 1 0 ) 0 0 0 2 0 溶媒（ S 0 1 V — 3 ) 0 1 5 溶媒（ S 0 1 V - 4 ) 0 2 2 溶媒（ S 0 1 V - 5 ) 0 1 1 第四層（混色防止層）

ゼラチン混色防止剤（ C p d - 4 ) 0 1 1 溶媒（ S 0 1 V — 1 ) 0 0 6 5 溶媒（ S 0 1 V - 2 ) 0 2 2 溶媒（ S 0 1 V - 3 ) 0 0 8 0 溶媒（ S 0 1 V — 7 ) 0 0 1 0 紫外線吸収剤（ U V - B ) 0 0 7 0 第五層（赤感性乳剤層）

塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ 0 5 5 z mの大サイズ乳剤と、 0 . 4 2 mの小サイズ乳剤との 1 4混合物（銀モル比 ) 。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ 0 0 9 と 0 . 1 1、各サイズ乳剤とも臭化銀 0 . 8 モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） 0 . 0 8 6 界面活性剤（ C p d— 1 2 ) 0 . 0 0 6 ゼラチン 0 . 9 9

—般式（ I ) のシアン力ブラ (例示化合物 C p — 1 )

0 . 1 5 溶媒（ S o 1 V - 8 ) 0 4 5 第六層（紫外線吸収層） - ゼラチン 0 6 3 紫外線吸収剤（U V - C ) 0 3 5 色像安定剤（ C p d— 7 ) 0 0 5 0 溶媒（ S o 1 V — 9 ) 0 0 5 0 第七層（保護層）

酸処理ゼラチン 0 ポリビニルアルコールのァクリル変性共重合体（変性度 1 7 %) 0. 0 4 3 流動パラフィン 0. 0 1 8 界面活性剤（ C p d — 1 1 ) 0. 0 2 6

PC

1 2 4

(E xY) イェローカプラー , , (t)

(t)

CH₃

(ExY— 3)

CH₃ (モル比 1 : 1 : 1) の混合物

(E xM) フ一

(E xM- 1 )

(E xM - 2)

(モル比 1 ： 5) の混合物 (C p d— 1) 色像安定剤

(CH₂-CH^:

CONHC₄Hg(t)

数平均分子量 60,000

(C p d-2) 色像安定剤

(C p d-3) 色像安定剤

(n = 0〜 1 5、平均値 7~8)

(Cp d- 4) 混色防止剤

の 1 : 1 : 1の混合物（重量比）

(C p d-5) 色像安定剤

(C p d- 6) 色像安定剤 (C p d- 7) 色像安定剤

数平均分子量 600 m/n =10/90 P

1 2 7

(C p d- 8) 色像安定剤 (C p d- 9) 色像安定剤

C 8 H , r(t)

(C p d- 1 0) 色像安定剤

CaH it)

(C p d - 1 1 ) 界面活性剤

(1) 00K

aO2S-CHC0OCH_ECEC4Ha

(3)

CH3

C 1_ S e O H(CH₂ ) ₃ N S^C 0〇 ^s (1) 、（2) 、 (3)

CH の 3 : 1 : 3の混合物（重量比）

(Cpd-12) 界面活性剤

(1) C₁₂H₂₅~(〇:

S0₃Na

( アルカノ—ノレ XC )

1: 1混合物 1 2 8

( S o 1 v - U溶媒 ( S o 1 v— 2 ) 溶媒

C_aH,-CH-CH(CH₂)₇C00C8H (EH) n)

(n)

( S o 1 v— 3 ) 溶媒 (S o 1 v - 4) 溶媒

0 ： P P- 0-C₆H,₃(n)

(S o 1 - 5 ) 溶媒 ( S o 1 v - 6 ) 溶媒

COO H"n)

(CH₂)₃ 0=P-C0C_eH₁₇]₃ (EH)

I

COOCH.Cn)

( S o 1 v - 7 ) 溶媒 ( S o 1 v - 8 ) 溶媒

( S o i v— 9 ) 溶媒

C00C₈H_{l 7}(EH)

I (EH)とは、 2 -ェチルへキシルを意味する,

(CH₂)₈

I

C00C₈H₁₇(EH) (UV- A) 紫外線吸収剤

Ci) (2)

(3)

(1) 、 (2) 、（3) 、（4) の 5 _: 2 : 2 _: 1の混合物（重量比）

(UV-B) 紫外線吸収剤

( 2)

( I)

( 4)

(3)

(5)

(1) 、（2) 、（3) 、（4) 、（5) の 5 _: 2 ·· 2 _: 2 _: 1の混合物（重量比） (^TSS) 呦 ^都 ΐ ■ Ζ '· Ζ · Ζ '· Ζ ■ ^

CD (9) (2) ( ) 、（ε) 、（s) (ΐ)

(S )

9ΐ

： I (^)⁶H^V0

ID ID

(r )

01

(2)

ΐ ε ΐ

Z€fO0/86df/lDJ 09 £/86 OAV 以上のように作製した感光材料 1 0 1 に対して、下記表 3 に示すように第五層の組成を変更した以外は全く同様にして、感光材料 1 0 2〜 1 3 9を作製した。これらの変更に際しては一般式（A) のカプラーは等モルで変更した。また、これらの試料を作製する際に調製したカプラー含有親油性微粒子の平均粒子サイズは、全て 0. 1 7〜 0. 1 9 z mの範囲にあった。

表 3

表 4

一 Sft ( ヽ一 βίνォ ί n t J trl ct シアン A)l By シアン a ffi" ¾ -yc 光牢性備考

No. のカブラー又は（c) ( B ) 又は D max 混色スティン性 (残存率％)

の化合物 ( C ) の比 Δ D

125 Cp-1 Ph-(l) 30 2.30 0. 19 0.02 o 82 本発明

126 Cp-1 Ph -（2) 30 2.26 0.22 0.02 O 83

127 Cp-1 Ph-(3) 30 2.33 0.21 0.02 O 79

128 Cp-1 Ph-(5) 30 2.31 0.20 0.02 O 81

129 Cp-1 P -(6) 30 2. 33 0. 21 0.02 O 82

130 CP-1 Ph- (68) 30 2. 25 0. 20 0. 02 o 81

131 CP- 1 Ph- (67) 30 2. 34 0. 19 0. 02 o 80

132 CP-1 Ph -（8) 30 2. 16 0. 23 0. 02 o 79

133 Cp-1 Ph -（69) 30 2.26 0.24 0.02 o 80

134 Cp-1 Ph- (70·) 30 2.29 0. 19 0.02 o 84

135 Cp-1 Ph- (71) 30 2.21 0. 25 0. 02 〇 82

136 Cp-1 P -(72) 30 2. 18 0.22 0.02 o 81

137 Cp-1 P -(73) 30 2. 27 0.23 0.02 o 80

138 Cp-i P -(78) 30 2.33 0.21 0.02 o 82

139 CP-1 Ph- (80) 30 2. 29 0. 23 0. 02 o 80

なお、表中の比較カプラー A〜 Cは、以下の通りである itt^用カブラー

特 M昭 64-557号の化合物

恃開昭 62-279340号お載の化合物表中の比較化合物 a、 b 、 c は以下の通りである細匕^

a、 b、 cのいずれも待開平 5-150423号記載の化合物

まず、感光材料 1 0 4を塗布銀量の約 3 0 %が現像されるような像様露光後、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の 2倍量補充されるまで連続処理を行った。

処理工程温度時間補充量タンク容量カラー現像 38.5°C 45秒 73ml 500ml 漂白定着 30〜35で 45秒 60ml 500ml リンス（1) 30〜35°C 20秒 500ml リンス（2) 30〜35°C 20秒 500ral リンス（3) 30〜35°C 20秒 370ml 500ml 乾燥 70〜80°C 60秒

*補充量は感光材料 l m² あたり

( リンスは（3) → (1) への 3 タンク向流方式とした）各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液タンク液補充液水 700ml 700ml トリイソプロピレン（ 3 ) スルホン酸ナトリウム

0.1 0.1 g エチレンジァミン四酢酸 - 3.0 g 3.0g

1 ， 2 — ジヒドロキシベンゼン一 4 , 6

ジスルホン酸 2 ナトリウム塩 0.5 g 0.5 g トリエタノールァミン 12. Og 12. Og 塩化力リウム 6.5g

臭化カリウム 0.03 g

炭酸力リウム 27.0 g 27. Og 蛍光増白剤（WHITEX 4、住友化学製） 1.0 g 3.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1 g 0.1 g ジェチルヒドロキシルァミン 1.1 g 1.1 ジナトリウム一 N， N—ビス（スルホナート

ェチル）ヒドロキンルァミン 10. Og 13.0 g N—ェチルー N— ( 3— メタンスルホンアミ

ドエチル）一 3 —メチル一 4 — アミノア

二リン硫酸塩 5.0g 11.5g 水を加えて 1000ml 1000ml p H ( 2 5 °C ) 10.0 11.0 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）

水 6 0 0 ml チォ硫酸アンモニゥム（ 7 0 0 g /リットル） l O O ral 亜硫酸ァンモニゥム 4 0 g エチレンジァミン四酢酸鉄（III ) アンモニゥム 5 5 g エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 5 g 臭化アンモニゥム 4 0 g 硝酸（ 6 7 % ) 3 0 g 水を加えて . 1 0 0 0 ml

P H ( 2 5 °C ) (酢酸及びアンモニゥム水にて） 4. 8 リンス液（タンク液と補充液は同じ）

イオン交換水（カノレシゥム、マグネシウムは各々 3 p p m以下

)

次に、各試料に感光計（富士写真フィルム株式会社製、 FWH型、光源の色温度 3 2 0 0 ° K) を用いて、センシトメトリー用三色分解光学ゥエッジで階調露光を与えた。この時の露光は 0. 1秒の露光時間で 2 5 0 C M Sの露光量になるように行った。

これら試料を用い以下の評価を行った。

評価 1 (発色性： D m a X )

露光済みの試料はペーパー処理機を用いて、前記のランニング液で処理を行った。処理後各試料のシアン発色部（赤色露光部）に対し X— R i t e 3 5 0濃測計（ T h e X— R i t e C o m p a n y製）を用いてシアンの最大発色濃度（ D m a x ) を測定した評価 2 (処理時シアン混色）

処理後各試料のマゼンタ発色部（緑色露光部）の濃度が 2. 0 を与える部分のシアン濃度を評価 1 と同様の測定機を用いて測定した評価 3 (処理時シアンスティン）

前に示した漂白定着液に含まれる亜硫酸アンモニゥムを 4 0 gから 4. 0 gに変更し、 p Hを 4. 8から 8. 0 に変更した処理時のシアンスティン用漂白定着液を用いて処理を行った各試料の Dmin部分のシアン濃度と、前述の漂白定着液を用いて処理を行ったときの各試料の Dmin部分のシアン濃度との差を取り、その差を処理時のシアンスティンとした。

評価 4 (色再現性）

評価 1 の処理工程で処理したシアン発色部の反射吸収スペクトルを測定した。吸収スぺクトルのシアン領域の主吸収帯の短波端に存在する会合バンドが著しく大きく、色相が劣っているものを X、短波端に存在する会合バンドの程度が程よく色再現上有利であるものを〇とした。評価 5 (光堅牢性）

評価 1 の処理工程で処理した試料を、 1 0万ルツタスのキセノン光照射器を用いて 1 4 日間光照射した。照射時には、熱線カツトフイノレターと 3 7 0 n mでの光透過率が 5 0 %である紫外線カツトフィルターを用いた。光照射前のシアン濃度が 0. 5の点の光照射後のシアン濃度残存率（％) を求め光堅牢性を評価した。評価結果も表 3 に示した。

表 3 に示された結果から明らかなように、一般式（ A ) で表される本発明のカプラーから生成するシアン画像は、高い濃度と、優れた色再現性を有している。（一般式（A) で示されたカプラーを使用した試料 1 0 1 と比較用カプラー A、 B、 Cを使用した試料 1 1 8、 1 1 9、 1 2 0の比較）。

また、一般式（A) で表される本発明のカプラーは、処理時のシアン混色、シアンスティンが高く、光堅牢性が不十分であるが、本発明の一般式（ B ) 又は（ C ) で表される化合物を併用した場合はシアン混色、シアンスティン、光堅牢性共に改良されていることがわかる。（試料 1 0 1 と 1 0 2〜 1 1 7の比較）。

一方、比較用化合物 a、 b、 cを併用しても、シアンスティン、シアン混色、光堅牢性の改良効果は不十分であることがわかる。（試料 1 0 2〜 1 1 7 と 1 2 1 〜 1 3 9 との比較）。

実施例 2

実施例 1 の試料 1 0 1 において第 5層の組成を以下の表 4の様に変更した以外は同じ試料 2 0 1〜 2 2 1 を作製し、以下実施例 1 と同様にして露光、現像処理および各種の評価を行った。なお、光堅牢性の評価においては、初濃度 2. 0 (D o : 2. 0 ) のデータを 92

02

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つ ¾»3Ι ΐ t ΐ

09ム ££/86 OAV 表 5

* ( ) 内は（A) に対する比率

表 4 によれば、本発明定義の一般式（A) のシアンカプラーとフェニドン化合物を併用し、かつ〔 F〕で表わされる化合物を用いることで本発明の効果がより一層有効に発揮されることが分かる。実施例 3

実施例 1 の試料 1 0 1 に対して以下の点を変更した試料 3 0 1 を作製した。

(層構成）

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ g/m² ) を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体

ポリエチレンラミネ一ト紙

〔第一層側のポリェチレンに白色顔料（ T i 0 ₂ 含有率 2 0 重量％) と青味染料（群青）を含む〕

第一層（青感性乳剤層）

塩臭化銀乳剤 A (立方体、平均粒子サイズ 0. 8 9 mの大サイズ乳剤 Aと 0. Ί 1 mの小サイズ乳剤 Aとの 3 ： 7混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数をそれぞれ 0. 0 8 と 0. 1 0 。各サイズ乳剤とも臭化銀 0. 3モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） 0. 2 5 ゼラチン 1 4 イェローカプラー（ E x Y) 0 6 2 色像安定剤（ C p d - 1 ) 0 0 4 0 色像安定剤（ C p d — 2 ) 0 0 3 2 色像安定剤（ C p d — 3 ) 0 0 8 6 色像安定剤（ C p d - 5 ) 0 0 1 5 色像安定剤（ C p d - 1 3 ) 0. 0 3 5 溶媒（ S o l v— 3 ) 0. 1 溶媒（ S o l v— 6 ) 0. 0 7 0 第二層（混色防止層）

ゼラチン 1. 1 混色防止剤（ C p d— 4 ) 0. 1 1 色像安定剤（ C p d — 7 ) 0. 1 7 溶媒（ S o l v— 1 ) 0. 0 7 0 溶媒（ S o l v— 2 ) . 0. 2 8 溶媒（ S o l v— 7 ) 0. 0 1 1 第三層（緑感性乳剤層）

塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ 0. 5 6 の大サイズ乳剤 Bと 0. 3 9 mの小サイズ乳剤 Bとの 1 ： 3混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数をそれぞれ 0. 1 0 と 0.. 0 8。各サイズ乳剤とも臭化銀 0. 7モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） 0. 1 2

ゼラチン 1 . 3 マゼンタカプラー（ E x M) . 0. 1 4 紫外線吸収剤（U V - E) 0. 1 3 色像安定剤（ C p d— 2 ) 0. 0 1 1 色像安定剤（ C p d - 5 ) 0. 0 1 1 色像安定剤（ C p d— 6 ) 0. 0 1 0 色像安定剤（ C p d - 7 ) 0. 0 8 0 色像安定剤（ C p d - 8 ) 0. 0 2 8 色像安定剤（ C p d— 1 0 ) 0. 0 0 2 2 溶媒（ S o I v — 4 ) 0 2 0 溶媒（ S o 1 v - 5 ) 0 1 0 溶媒（ S o 1 v - 8 ) 0 2 0 第四層（混色防止層）

ゼラチン 1 1 混色防止剤（ C p d — 4 ) 0 1 1 色像安定剤（ C p d - 7 ) 0 1 7 溶媒（ S o i V - 1 ) 0 0 7 0 溶媒（ S 0 1 V - 2 ) 0 2 8 溶媒（ S 0 i V — 7 ) 0 0 1 1 第五層（赤感性乳剤層）

塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ 0 5 7 ； mの大サイズ乳剤と、 0. 4 2 z mの小サイズ乳剤との 1 4混合物（銀モル比 ) 。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ 0. 0 9 と 0. 1 1 、各サイズ乳剤とも臭化銀 0. 7モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） 0 1 0

ゼラチン 0 9 1 シアンカプラー（例示化合物 1 ) 0 1 5 溶媒（ S o 1 V — 8 ) 0 3 8 第六層（紫外線吸収層）

ゼラチン 0 7 5 紫外線吸収剤（U V - F ) 0 3 3 溶媒（ S o 1 V - 1 0 ) 0 1 8 第七層（保護層）

酸処理ゼラチンポリビニルアルコールのァクリル変性

共重合体（変性度 1 7 %) 0. 0 4 3 流動パラフィン 0. 0 1 8 界面活性剤（C p d - 1 1 ) 0. 0 2 6

(C p d - 1 3) 色像安定剤 ( S o 1 v— 1 0 ) 溶媒

(UV-E) 紫外線吸収剤

(：) ( 2 )

( 3 ) ( 4 )

(1) 、（2) 、（3) 、（4) の 4 : 3 : 2 : 2の混合物（重量比） (UV-F) 紫外線吸収剤

C D (2)

(3 (4)

( 5 )

( 1) （2) （3) (4) (5)

の 6 _: 2 _: 2 _: 2 _: 3の混合物（重量比）また、ィラジェ一シヨン防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第二層、第四層、及び第六層に分割して添加した。

試料 3 0 1 に対して第五層のカプラーを含む油溶性分の組成を実施例 2の試料 2 0 2〜 2 2 1 と同一なる様に変更した以外は試料 3 0 1 と全く同様の試料 3 0 2〜 3 2 1 を作製し、実施例 I と同様の評価を行った。その結果、本発明に従えば発色性、処理安定性、色再現性及び光堅牢性に優れた感光材料が得られることが分かった実施例 4

試料 1 0 2〜 1 1 7の第五層に、一般式〔 F〕で表される化合物 ( a — 6 ) をカプラーに対して 1 5 0 mol¾追加添加した以外は、同様の試料 4 0 2〜 4 1 7を作製し、実施例 1 と同様の評価を行った。その結果、光堅牢性が更に向上することが分かった。

実施例 5

実施例 1 の試料 1 0 1 に対して以下の点を変更した試料 5 0 1 を作製した。

第 5層の溶媒（Solv-8) 0 4 5の変わりに

色像安定剤 A D F - 1 0 0 1

A D F 2 0 0 1 A D F 3 0 0 5 A D F 4 0 0 6 A D F 5 0 1 0 1 A D F 6 0 0 5 スティン防止剤 C p d 14 0 0 0 8

C p d 15 0 0 7 9 溶媒 (Solv 8 ) 0 1 3

ADF-4 ADF- 5

Cpd- 15

同様の変更を行って、試料 1 0 2〜 1 3 9 に対応する試料 5 0 2 〜 5 3 9を作製し、実施例 1 と同様の評価を行った。

その結果、光堅牢性が更に高く、シアンスティンおよび処理時のシアン混色が更に低くなることがわかった。

以上詳細に説明したように、特定のシアンカプラーと、特定のフェニドン化合物を組み合わせて使用する本発明によって、発色性、色再現性に優れ、シアン混色とシアンスティンが低く、しかも堅牢性も高いハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。

本発明の α -アルキルァクリル酸エステルの合成法は、安価な原料から、短工程、短時間、高収率で合成が可能である。本発明の合成法で合成した —アルキルァクリル酸エステルは高純度であるので、単離精製をしなくてもヒドラジンと反応し高収率でフ二ドン化合物を合成できる。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。産業上の利用可能性

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、色再現性、堅牢性など品質に優れ、カラーフィルム、カラー印画紙などとして利用される。また、本発明のフエ二ドン化合物及びその中間体の製造法は、上記の高品質のハロゲン化銀力ラー写真感光材料の製造に用いられるフ X二ドン化合物を工業的に、低コストで製造する方法として好適である。

Claims

R 請求の範囲

1 . 一般式（ I ) で表される化合物とホルムアルデヒドを反応させて、一般式（Π) で表される化合物を製造する方法。

(11〕

式中 R ¹ 、 R ³ は炭素数 1 から 3 0のアルキル基を表し、 R ² は炭素数 6から 3 0 のアルキル基、または炭素数 5から 3 0のァルケ二ル基を表す。

2. —般式（III) で表される化合物と一般式 (I で表される化合物を塩基性条件下縮合させ、一般式（ I ) で表される化合物を合成した後ホルムアルデヒドと反応させて、一般式（Π) で表される化合物を製造する方法。

丄 5 4

R

o

c R²— CH₂— C—OR³

(III) CIV)

R

0 0 H 0

II II I II

R'O-C-C-C-C-OR³ ' ヽしヽ OR²

II

(I) H人 H (II)

式中 R ¹ 、 R ² 、 R ³ は請求の範囲第 1項の R ¹ 、 R ² 、 R ³ と同義である。

3. —般式（III) で表される化合物と一般式（IV) で表される化合物を同時に、塩基性条件の反応系に滴下することを特徴とする、請求の範囲第 2項に記載の一般式（II) で表される化合物の製造方法

4. 一般式（III) で表される化合物と一般式（IVa)で表される化合物を塩基性条件下で縮合させ、一般式（la) で表される化合物を合成した後単離せずに、一般式（V) で表される化合物を反応させ、一般式（VI)で表される化合物を合成し、化合物（VI)を単離せず、これを一般式（VII) で表される化合物と反応させ、一般式（VIII)で表される化合物を製造することを特徴とする製造法。 0 0 0

II I! II '0-C-C-OR^{1 2a}-CH₂ - 8C-0R² r-c-e

式中 R ' 、 R ³ は請求の範囲第 1項の R ¹ 、 R ³ と同義である。 R ⁴ は水素原子、炭素数 1 から 3 0のアルキル基、または炭素数 6 から 2 0のァリール基を表し、 R ^2aは炭素数 1 から 3 0のアルキル基、または炭素数 1 から 3 0のアルケニル基を表す。

R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ は各々独立に同じでも異なって良く、水素原子、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、無置換アミノ基、アルキルアミノ基、ァリールアミノ基、アンルァミノ基、ァミノカルボニルァミノ基、アルコキシカルボニルァミノ基、ァリールカルボニルァミノ基、アルコキシカルボ二ル基、ァリールォキシカルボニル基、スルホニル基、スルホニルァミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、スルファモイル基、力ルバモイル基、ァゾ基、アルキルチオ基、ァリ一ルチオ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホニル基、またはァシル基を表す。式（VIII)の R ^{2 a}、 R ⁴ は一般式（I Va) の R ^{2 a}、一般式（V) の R ⁴ と同義である。

5. 下記一般式（IXa)で表わされる化合物。

(IXa)

R^C2' は炭素数 1 0〜 3 0のアルキル基を表わし、 R ^{l 4}、 R ¹⁵は各々独立に、水素原子、炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基を表わす。

6. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に一般式（A) で表されるシアンカプラーの少なくとも一種と下記一般式（ B ) または（C) で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀力ラ一写真感光材料。

(A) (B) (c)

式（A) 中、 Z ^a 、 Z ^b はそれぞれ一 C ( R ¹³) =または、 — N =を表す。ただし Z ^a 、 Z ^b のいずれかは、一 N =であり、他方は - C ( R ¹³) =である R ¹¹および R ¹²は、それぞれハメットの置換基定数 σ _Ρ 値が 0. 2 0以上の電子吸引基を表し、且つ R ¹ 'と R ¹² のび ρ 値の和は 0. 6 5以上である。 R ¹³は水素原子または置換基を表す。 Xは水素原子、または芳香族第一級ァミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表す。 R ¹¹ 、 R ¹²、 R ¹³または、 Xの基が 2価の基になり、 2量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成しても良い。

式（B ) 中、 R ^a 、 R ^b は、各々独立に、ァリール基、または置換基の炭素数も含めた炭素数の合計が 2〜 3 0のアルキル基を表す。 R ¹⁴、 R ¹⁵は水素原子、アルキル基、またはァリール基を表す。 R ¹⁶はァリール基を表す。

式（C ) 中、 R ¹⁴、 R ¹⁵、 R ¹⁶は、各々独立に（B ) のものと同義である。 R^e はアルキル基、またはァリール基を表す。

7. 支持体上の写真構成層のいずれかに少なくとも一種の下記一般式（IX) で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀力ラー写真感光材料

式（IX) 中、 R ^C2は炭素数 1 0〜 3 0のアルキル基、炭素数 1 0 〜 3 0のアルケニル基を表わし、 R ¹⁴、 R ¹⁵は、各々独立に同じでも異なっていてもよい水素原子、炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基を表わす。

8. ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上の写真構成層のいずれかに含有させる下記一般式（IX) で表わされる化合物の使用。

式（IX) 中、 R C²は炭素数 1 0〜 3 0のアルキル基、炭素数 1 0

〜 3 0のアルケニル基を表わし、 R ¹⁴、 R ¹⁵は、各々独立に同じでも異なっていてもよい水素原子、炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基を表わす。