WO1998034740A1

WO1998034740A1 - Procede de purification de substances polluees par des composes organohalogenes

Info

Publication number: WO1998034740A1
Application number: PCT/JP1998/000363
Authority: WO
Inventors: Naoaki Kataoka; Tatsuo Shimomura; Nobumitsu Kitajima; Naoki Seki; Hiroshi Shinmura
Original assignee: Ebara Corporation
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 1998-08-13
Also published as: US20020012987A1; US6828141B2; KR100477771B1; EP0968773A4; KR20000070829A; CN1246815A; US6303367B1; EP0968773A1

Description

明細書ハロゲン化有機化合物による汚染物を浄化する方法発明の属する技術分野

本発明は、ハロゲン化有機化合物、特に塩素化有機化合物による汚染物、例えば、土壌、底質、汚泥、水を浄化する方法に関し、特に、化学反応及び生物的反応を組み合わせた還元性脱ハロゲン化反応によってハロゲン化有機化合物を分解することによる、汚染物を浄化する方法に関する。従来の技術

近年、電子機器金属部品の脱脂，洗浄剤やドライクリーニングの洗浄剤として広く使用されているテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、 1 , 1 , 1一トリクロロェタン、ジクロロエチレンなどのハロゲン化有機化合物による土壌 · 地下水の汚染が次々と報告されている。これらのハロゲン化有機化合物は、自然界で容易に分解されず、難水溶性であるために、汚染域において土壌中での蓄積、地下水への浸透が生じ易い。また、ハロゲン化有機化合物は、肝障害を引き起し、発がん性を有する。そこで、土壌等に含まれる塩素化有機化合物等のハロゲン化有機化合物を分解することが望まれている。

最近、ハロゲン化有機化合物で汚染された土壌、地下水等を浄化する方法として、微生物処理法（バイオレメデイエ一シヨン.）が注目されている。微生物処理法では、費用対効果、安全性が高い。しかし、微生物処理法では、以下に記載する如く、処理が長期間になり、分解できる物質の種類や濃度が限定されることから、必ずしも十分に満足できない。

その微生物処理法の一例として、メタン資化性菌ゃトルエン · フエノール分解菌、アンモニア酸化細菌、アルケン資化性菌によるトリクロロエチレンの好気的分解処理法が数多く報告されている。しかし、 1 ) 分解反応が不安定であること、 2 ) 分解対象物質の範囲が極めて狭いこと、 3 ) テトラクロロエチレンや四塩化炭素といった高塩素化物質には分解作用を有しないという欠点がある。一方、多くの嫌気性微生物ではテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の高度に塩素化された有機化合物に対して幅広く分解できる。しかし、 1 ) 微生物の増殖が非常に遅いこと、 2 ) 嫌気的分解過程で毒性の強い中間代謝産物が生成 ·蓄積すること等の欠点がある（内山裕夫 ·矢木修身、バイオサィエンスとインダストリー、 1 9 9 4年、第 5 2卷、第 1 1号、第 8 7 9〜 8 8 4頁）。

一方、化学反応によりハロゲン化有機化合物を分解する技術として、金属鉄による塩素化有機化合物の還元的処理が報告されている（先崎哲夫、有機塩素化合物汚染地下水の処理一金属鉄付着活性炭による低温下での処理技術、「P P M」、 1 9 9 5年、第 2 6巻、第 5号、第 6 4〜 7 0頁）。そこで、本発明者は、微生物の炭素源がない状態において、土壌中に金属鉄を添加して脱塩素化試験を試みた。しかし、微生物が培養されてない条件、特に、還元雰囲気及び中性条件が維持されない場合には、脱塩素化反応は認められなかった。また、 F e C l ₂、 F e C 1 3、 F e S 0₄といった鉄塩を金属鉄の代わりに添加した場合であっても、脱塩素化反応は認められなかった。

さらには、金属鉄と高圧空気を汚染土壌中に注入してハロゲン化有機化合物を鉄粉と反応させて無機化し、無害化処理する方法が報告されている（特開平 8— 2 5 7 5 7 0号）。この方法においても空気注入設備の問題やハロゲン化有機化合物揮散の恐れがあるなどの問題がある。さらには、高圧空気を用いるため、コスト上の問題が生じ、実用的でない。

また、脱ハロゲン化触媒作用を持つ天然物質.と微生物処理とを組み合わせて、土壌や地下水を汚染した有機塩素化合物を除去する方法が報告されている（日経バイオテク」（日経 B P社発行） 1 9 9 6年 1 0月 7日発行、第 3 6 1号、第 1 4〜 1 5頁）。しかし、具体的な天然物質及び微生物については一切記載されていない。

米国特許第 5， 4 1 1 , 6 6 4号には、繊維性有機物及び鉄等の多価金属粒子を汚染物に添加することによる八ロゲン化有機化合物の分解方法が記載されている。しかし、この米国特許には、還元鉄、铸鉄、合金、水溶性還元剤等の還元剤については記載されていない。また、還元剤を添加後に、汚染物を還元雰囲気及び所定の E) Hに保持することは記載されていない。

更に、添加する栄養源の組成によっては、土壌中で硫酸還元、メタン発酵等の生物的還元反応が生じるため、硫化水素、メルカブタンなどの硫黄系の悪臭ガスや、メタンガスなどの可燃性ガスが発生する可能性がある。また、土壌が硫化鉄等の生成に伴って、黒色に変色する可能性がある。更に、金属粉末と水との反応により可燃性の水素ガスが発生する可能性がある。

更にまた、実験室において、還元剤、栄養源及び汚染物を均一に混合することは容易である。これに対して、現実に土壌等の汚染物を浄化するためには、多量の還元剤及び栄養源を混合することになり土木工事が必要となる。また、均一に混合することは必ずしも容易ではない。更に、混練の際の条件が、ハロゲン化有機化合物の分解率に影響を与えることも想定される。特に、 l m³以上の体積、特に 1 O m³以上の体積の汚染物を浄化するためには、混練方法に工夫が必要となる発明の要約

本発明は、化学反応及び生物的反応を組み合わせて、ハロゲン化有機化合物を分解することにより、ハロゲン化有機化合物による汚染物を浄化する方法を提供することを目的とする。

本発明の第 1の側面では、還元性脱ハロゲン化反応により、ハロゲン化有機化合物を分解することを目的とする。

本発明の第 2の側面では、化学的脱ハロゲン化反応により、ハロゲン化有機化合物を分解することを目的とする。

本発明の第 3の側面では、還元性脱ハロゲン化反応において副次的に生じる硫黄系の悪臭ガスや可燃性ガスの生成、および土壌等の汚染物の過度の変色等を防ぐことを目的とする。

本発明の第 4の側面では、体積が大きい汚染物の場合に、栄養源及び還元剤を汚染物と効果的に混合することを目的とする。

本発明の第 1の側面では、所定の還元剤を添加することに特徴があり、これにより、還元性脱ハロゲン化反応を促進する。

本発明の第 2の側面では、所定の還元剤を添加することに特徴があり、これにより、化学的脱ハロゲン化反応を促進する。本発明の第 1の側面と異なって、必ずしも、生物的反応が関与しなくてもよい。所定の還元剤を用いることにより、化学反応のみでも、ハロゲン化有機化合物を分解することができる。

本発明の第 3の側面では、有機態炭素の 2 0〜5 0重量％の酸化態窒素を含有する栄養源を用いることにより、ハロゲン化有機化合物を分解する際に、還元性脱ハロゲン化反応に関与する微生物群を変化させ、硫化鉄等による土壌の黒変、並びに、メルカブタン等の悪臭ガスの生成を抑制することができる。

本発明の第 4の側面では、還元剤及び栄養源を汚染物と混合する工程に特徴があり、これにより、 l m³以上、特に 1 O m³以上の体積の汚染物を浄化する際に、より均一にこれらを混合することができる。

なお、本発明の第 3の側面及び第 4の側面では、本発明の第 1の側面又は第 2 の側面で用いられる還元剤を好ましく用いられる。しかし、本発明の第 1の側面又は第 2の側面で用いられる還元剤に限定されない。

本発明の第 1の側面では、ハロゲン化有機化合物による汚染物を浄化する方法であって、 2 5 における標準水素電極に対する標準電極電位が 1 3 O mV〜一 2 4 0 O mVである還元剤、及び、従属栄養型嫌気性微生物の栄養源を、前記汚染物に添加する工程を有し、前記還元剤が、還元鉄、铸鉄、鉄一シリコン合金、チタン合金、亜鉛合金、マンガン合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、カルシウム合金及び水溶性化合物からなる群から選ばれた少なくとも 1種である方法が提供される。このような還元剤の存在下において、化学反応及び微生物の組み合わせによる還元性脱ハロゲン化を促進することができる。

本発明において、前記還元剤が、 2 5 における標準水素電極に対する標準電極電位が一 4 0 O mV〜一 2 4 0 O mVであり、かつ、還元鉄、铸鉄、鉄—シリコン合金、チタン合金、亜鉛合金、マンガン合金、アルミニウム合金、マグネシゥム合金、及び、カルシウム合金から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。また、前記還元剤が、還元鉄を含むことが好ましい。あるいは、前記還元剤が、铸鉄を含むことが好ましい。あるいは、前記還元剤が、鉄—シリコン合金、チタン—シリコン合金、チタン—アルミニウム合金、亜鉛—アルミニウム合金、マンガン一マグネシウム合金、アルミニウム—亜鉛—カルシウム合金、アルミ二ゥムースズ合金、アルミニウム—シリコン合金、マグネシウム一マンガン合金、及び、カルシウム—シリコン合金からなる群から選ばれた少なくとも 1種であることが好ましい。

前記還元剤が、水溶性化合物であることが好ましい。前記還元剤が、有機酸若しくはその誘導体、次亜リン酸若しくはその誘導体、又は、硫化物塩であることが更に好ましい。

前記還元剤が、 5 0 0 以下の粒径を有する粉末であることが好ましい。前記汚染物の含水率が少なくとも 2 5重量％であることが好ましい。

前記添加工程の後に、前記八口ゲン化有機化合物の還元性脱ハロゲン化を促進するために、前記汚染物を P H 4 . 5〜9 . 0の範囲に保持する工程を更に有することが好ましい。前記添加工程の後に、前記汚染物を p H 4 . 5〜9 . 0の範囲かつ還元雰囲気に保持する工程を更に有することが更に好ましい。

有機質系各種コンポスト、堆肥化有機物、又は、有機物を含有する廃水若しくは廃棄物を前記汚染物に添加し、次いで、混合する工程を有することが好ましい。本発明の第 1の側面において、前記水溶性還元剤が、 1〜2 0の炭素原子を有し、かつ、水酸基で置換されていてもよい、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、若しくはテトラカルボン酸若しくはその塩、ポリヒドロキシァリール、又は、次亜リン酸若しくはその塩であることが好ましい。また、前記水溶性還元剤が、次亜リン酸又はその塩であることが好ましい。また、前記水溶性還元剤が、有機酸又は次亜リン酸と、鉄、チタン、亜鉛、マンガン、アルミニウム又はマグネシゥムとからなる塩であつてもよい

前記汚染物の P Hを調整するために、前記汚染物にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の少なくとも 1種を添加する工程を有することが好ましい。前記保持工程において、前記ハロゲン化有機化合物が、ハロゲン原子を含まない有機化合物に変換されることが好ましい。前記保持工程において、前記ハロゲン化有機化合物が、ハロゲン原子を含まない炭化水素に変換されることが好ましい。本発明の第 2の側面では、ハ口ゲン化有機化合物による汚染物を浄化する方法であって、 2 5でにおける標準水素電極に対する標準電極電位が 1 3 O mV〜一 2 4 0 O mVである還元剤を、前記汚染物に添加する工程を有し、前記還元剤が、還元鉄、铸鉄、鉄一シリコン合金、チタン合金、亜鉛合金、マンガン合金、アルミニゥム合金、マグネシウム合金、カルシウム合金及び水溶性化合物からなる群から選ばれた少なくとも 1種である方法が提供される。

本発明の第 2の側面において、前記還元剤が、 2 5 °Cにおける標準水素電極に対する標準電極電位が一 4 4 5 mV〜一 2 4 0 0 mVであり、かつ、鉄ーシリコン合金、チタン合金、亜鉛合金、マンガン合金、アルミニウム合金、マグネシゥム合金、及び、カルシウム合金から選ばれた少なくとも一種であることが好ましレ^

前記汚染物に、前記汚染物の乾燥重量 1 k gに基づいて 0 . l g〜1 0 0 gの鉄化合物が含有していることが好ましく、前記汚染物に、前記汚染物の乾燥重量 1 k gに基づいて 1 g〜 1 0 0 gの鉄化合物が含有しており、前記鉄化合物が水酸化鉄（Fe (0H) ₃) 又は四酸化三鉄（Fe₃0₄) を含有していることが更に好ましい, 更にまた、前記還元剤が、鉄一シリコン合金、チタン一シリコン合金、チタン —アルミニウム合金、亜鉛—アルミニウム合金、マンガン—マグネシウム合金、アルミニウム—亜鉛—カルシウム合金、アルミニウムースズ合金、アルミニウム —シリコン合金、マグネシウム一マンガン合金、及び、カルシウム一シリコン合金からなる群から選ばれた少なくとも 1種であることが好ましい。

あるいは、前記還元剤が、水溶性化合物であることが好ましい。また、前記還元剤が、有機酸若しくはその誘導体、次亜リン酸若しくはその誘導体、又は、硫化物塩であることが好ましい。前記還元剤が、 5 0 0 以下の粒径を有する粉末であることが好ましい。

本発明の第 3の側面では、ハロゲン化有機化合物による汚染物を浄化する方法であって、 2 5でにおける標準水素電極に対する標準電極電位が 1 3 O mV〜一 2 4 0 O mVである還元剤、及び、従属栄養型嫌気性微生物の栄養源を、前記汚染物に添加する工程を有し、前記栄養源は、有機態炭素、及び、前記有機態炭素の 2 0〜5 0重量％の酸化態窒素を含有する方法が提供される。

また、前記栄養源は、前記有機態炭素の 2 0 ~ 3 0重量％の酸化態窒素を含有することがより好ましい。前記有機態炭素が、水溶性の有機炭素源として供給されていることが好ましい。更に、前記還元剤が、 2 5 における標準水素電極に対する標準電極電位が一

4 0 O mV〜一 2 4 0 0 mVである金属物質であることが好ましい。前記還元剤が、還元鉄、铸鉄、鉄一シリコン合金、チタン合金、亜鉛合金、マンガン合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、及び、カルシウム合金からなる群から選ばれた少なくとも 1種であることが好ましい。

あるいは、前記還元剤が、水溶性化合物であることが好ましい。前記還元剤が、

5 0 0 m以下の粒径を有する粉末であることが好ましい。

本発明の第 3の側面において、前記酸化態窒素が、硝酸塩の形態であることが好ましい。前記硝酸塩が、硝酸アルカリ金属塩、硝酸アルカリ土類金属塩、硝酸鉄、硝酸チタン、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝酸アルミニウム又は硝酸マグネシゥムを含有することが好ましく、前記硝酸塩が、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム又は硝酸カルシウムを含有することが更に好ましい。

前記有機炭素源が、糖類、有機酸若しくはその誘導体、低級アルコール、モラセス麂液、若しくは、醸造廃液又はこれらの混合物であることが好ましい。

本発明の第 4の側面では、ハロゲン化有機化合物と、固体とを含む汚染物を浄化する方法であって、従属栄養型嫌気性微生物の栄養源と水とを含む栄養液、及び、 2 5 における標準水素電極に対する標準電極電位が 1 3 O mV - ^一 2 4 0 O mVである還元剤を、前記汚染物と混合する工程と、ここで、前記混合工程は、前記汚染物を P H 4 . 5 - 9 . 0の範囲に調整する工程を含み；前記混合物を低通気条件下で静置する工程と；を含む方法が提供される。

本発明において、前記還元剤が粉末形態であ.り、前記栄養液を前記汚染物に添加し、次いで、混合し、そして、前記還元剤を前記混合物に添加し、次いで、混合することが好ましい。

また、前記還元剤が、 5 0 0 m以下の粒径を有する粉末であることが好ましレ^ 更に、前記還元剤が、還元鉄、铸鉄、鉄一シリコン合金、チタン合金、亜鉛合金、マンガン合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、及び、カルシウム合金からなる群から選ばれた少なくとも 1種であることが好ましい。

また、第 1段階として、前記汚染物に基づいて 1〜1 0 v o 1 %の前記栄養液を前記汚染物に添加し、混合する工程と、次いで、第 1段階で添加した量よりも多い量の前記栄養液を前記汚染物に添加し、混合する工程を更に有することが好ましい。

あるいは、第 1段階として、前記汚染物に基づいて 1〜 5 V 0 1 %の前記栄養液を前記汚染物に添加し、混合する工程と、次いで、第 2段階として、第 1段階と併せて前記汚染物に基づいて 5〜 1 0 vol %となるように前記栄養液を前記汚染物に添加し、混合する工程と、更に、第 1段階又は第 2で添加した量よりも多い量の前記栄養液を前記汚染物に添加し、混合する工程を更に有することが好ましい。

また、前記還元剤が水溶性化合物であり、前記還元剤が前記栄養液に溶解していることが好ましい。更に、前記静置工程において、少なくとも最初の 3日間は、前記汚染物を 1 7で〜 6 0でに保持することが好ましい。

本発明の第 4の側面において、前記汚染物に基づいて 1 5〜2 5 v o l %の前記栄養液を最終的に前記汚染物に添加することが好ましい。

また、前記静置工程において、少なくとも最初の 5日間は、前記汚染物を 1 7 で〜 6 0 に保持することが好ましい。更に、前記静置工程において、少なくとも最初の 3日間、好ましくは 5日間は、前記汚染物を 2 0で〜 4 O :に保持することが好ましい。

前記静置工程が、周囲と離隔した状態で行われることが好ましい。低通気条件を維持するため、不通気材料で前記汚染物を被覆することが好ましい。低通気条件を維持するため、前記汚染物を水性液に浸すことが好ましい。前記栄養液と、前記還元剤と、前記汚染物とを、容器中で混合することが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、本発明に従って、メタン生成用培地を用い、テトラクロロエチレン汚染土壌を嫌気性条件で還元性脱ハ口ゲン化反応を行つた試験結果を表したグラフを示す。

図 2は、本発明により硫酸還元培地を用いてテトラクロロェチレン汚染土壌を嫌気性条件で脱ハ口ゲン反応試験を行つた試験結果を表したグラフを示す。発明の実施の形態

本発明の第 1の側面、第 2の側面、及び第 3の側面では、ハロゲン化有機化合物による汚染物を浄化する。本明細書において、ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素をいう。本発明では、ハロゲン原子を有する有機化合物による汚染物を净化することができ、特に、塩素原子及び臭素原子を有する有機化合物による汚染物を浄化することができ、更に特に、塩素原子を有する有機化合物による汚染物を浄化することができる。塩素化有機化合物としては、例えば、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、 1 , 1， 1—トリクロロェタン、ジクロロエチレンなどの脂肪族化合物に限られず、ペンタクロロフエノール等の芳香族化合物も分解することができる。

本発明の第 1の側面、第 2の側面、第 3の側面及び第 4の側面において処理することができる汚染物としては、土壌、底質、汚泥などが挙げられる。また、コンポスト、堆肥化有機物、廃棄物も処理することができる。そして、本発明の第 1の側面、第 2の側面及び第 3の側面では、地下水、廃水等の水性液も処理することができる。本明細書において、水性液には、水溶液、懸濁液、乳化液、及び、これらの混合物が含まれる。

汚染物が土壌、底質、汚泥などの場合、その含水率は少なくとも 2 5重量％以上であることが好ましく、 4 0〜6 0重量％が更に好ましい。これは嫌気性微生物を増殖するために、土壌、汚泥などの中に空気が入りにくい状態とする上で好ましいからである。この含水率（％) は下記のように定義される。含水率: = (水分の重量/水分を含む汚染物の重量） X I 0 0 前記汚染物が、地下水、廃水等の水の場合には、含水率は必然的に 2 5重量％以上となる。

本発明の第 1の側面では、 2 5 における標準水素電極に対する標準電極電位が 1 3 0 mV〜一 2 4 0 O mVである還元剤、及び、従属栄養型嫌気性微生物の栄養源を、前記汚染物に添加することにより、化学反応と生物的反応との双方を促進させ、ハロゲン化有機化合物を分解する。

標準電極電位が 1 3 O m Vよりも高い物質の場合には、充分な還元力が得られない。一方、標準電極電位が— 2 4 0 O m Vよりも低い物質、例えば、金属ナトリウム、金属カリウムなどアルカリ金属類は、還元力が強すぎるため、水と爆発的に反応して水素ガスを発生して、非常に危険であるので、好ましくない。 2 5 °Cにおける標準水素電極に対する標準電極電位（E ° ) を下記表に示す。

2 5 における標準水素電極に対する標準電極電位（E ° )

標準電極電位とは、ある電池反応に関して、その電池反応に関与するすべての化学種が標準状態（純固相、標準濃度、標準圧力など）にあるとき、比較電極として水素電極を用いて測定を行った場合に測定される電位であり標準電位 E °に等しい。この値は次式を用いて表される。

E ⁰ = - A G V n F ここで、 A G °とは電池反応の標準ギプス自由エネルギー変化、 nはその反応に関与する電子数、 Fはファラデー定数である。通常、酸化還元電位は比較電極として飽和塩化銀電極を用いて測定した電位で示される場合が多いが、この場合測定された数値は水素標準電極を比較電極として測定した標準電位と比べ約 2 0 0 mV程度低い値を示すので注意が必要である。

本発明では、前記還元剤が、還元鉄、铸鉄、鉄一シリコン合金、チタン合金、亜鉛合金、マンガン合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、カルシウム合金及び水溶性化合物からなる群から選ばれた少なくとも 1種である。

前記還元剤が、 2 5でにおける標準水素電極に対する標準電極電位がー 4 0 0 mV〜一 2 4 0 0 mVである金属物質であることが好ましい。

本発明の一実施態様としては、還元剤としては、還元鉄を用いる。鉄粉は通常表面が酸化されて酸化皮膜が形成されている。これに対して、還元鉄では、酸化被膜が少なく、酸化されやすく、反応性が高い。

ここで、還元鉄とは、酸化物の還元によって製造された金属鉄の一種をいい、きわめて細かい粉末状でありきわめて酸化されやすい（化学大辞典 2、化学大辞典編集委員会、共立出版株式会社）。典型的には、高温下、水素ガスで還元されたものである。酸化鉄が還元されてもよいが、酸化物は酸化鉄には限られない。還元鉄には、 F eの含有量が 9 0 %以上のものがある。例えば、和光純薬工業株式会社から入手できる。

本発明の他の実施態様としては、還元剤として、錡鉄も好ましく用いられる。铸鉄は、安全で、取り扱いが容易であり、且つ高い浄化率を達成できるからである。また、铸物製品の削り屑、即ち、铸鉄屑が更に好ましい。削り屑を再利用することができるからである。

一般に、鉄鉱石を還元して製造される銑鉄から、さらに不純物を除いて産業利用される鉄のうち、炭素濃度が約 2 % (重量）以下のものを鋼、これ以上の炭素を含む物を铸鉄という（「理化学辞典」第 4版 1 9 8 7年、第 4 1 1頁）。鋼は機械的性質に優れているため、多くの工業製品に加工利用されている。その際に放出される鋼の削り屑を、ハロゲン化有機化合物で汚染を受けた物質の浄化方法に用い得るかを検討したところ、その切削加工には油を用いるため、鋼製品の削り屑には油が含まれている。これを用いて本発明の有機塩素を化合物による汚染物の浄化方法を行なおうとすれば、油による 2次汚染を引き起こすおそれがある。これに対し、錶物用に用いられる銕鉄は、切削加工時に油を使用しないので、銹物製品削り屑（铸鉄屑）は前記鋼製品削り屑のような 2次汚染を引き起こすおそれがない。

本発明の他の実施態様としては、還元剤としては、合金が用いられる。即ち、鉄—シリコン合金、チタン合金、亜鉛合金、マンガン合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、及び、カルシウム合金も用いられる。チタン合金としては、例えば、チタン一シリコン合金、チタン—アルミニウム合金が挙げられる。亜鉛合金としては、例えば、亜鉛一アルミニウム合金が挙げられる。マンガン合金としては、例えば、マンガン一マグネシウム合金が挙げられる。アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム—亜鉛—カルシウム合金、アルミニウムースズ合金、アルミニウム—シリコン合金等が挙げられる。

マグネシウム合金としては、例えば、マグネシウム—マンガン合金が挙げられる。カルシウム合金としては、例えば、カルシウム—シリコン合金が挙げられる。還元剤の作用について、還元鉄の場合で例示レて説明する。金属鉄による嫌気脱ハロゲン化反応の反応機構は、還元鉄の反応について述べた先崎の報告（「有機塩素化合物汚染地下水の処理一金属鉄付着活性炭による低温下での処理技術」、 P P M、 1 9 9 5年、第 2 6巻、第 5号、第 6 4〜 7 0頁）によれば、還元鉄表面にハロゲン化有機化合物の吸着が起こり、同時に還元鉄表面において金属側と環境側の条件の差異によってアノードと力ソードの分極が生じ、これによつて電流がながれる。これに伴って、アノードでは鉄が鉄イオンとなって溶出し、一方、力ソードには電子が流入し、脱ハロゲン化反応等の還元反応が生じるものと思われる。アノード： F e → F e ^{2 +} + 2 e - 錡鉄は前記のように炭素濃度 2 %以上のものを言うが、一般には重量で 3〜 3 . 5 %、容量では 1 3〜 1 4 %の多量の炭素をグラフアイトとして含有している。いわゆるヅクと呼ばれる铸物製品削り屑（铸鉄屑）は、廃棄物として排出される前に、一般にミルで粉砕されている。その粉碎時に一部のグラフアイトは、離脱して铸鉄粉の表面に付着する。このためこの铸鉄粉が水膜で覆われるとグラファイトが力ソードとして作用し、一方鉄がアノードとして作用し、前記のように電流が流れ、アノードで鉄が溶出し、力ソードで脱ハロゲン化反応等の還元反応が生じると考えられる。上記合金もアノードとして作用し、合金が溶出するものと思われる。一方、力ソードで脱ハロゲン化反応が生じると思われる。

また、金属鉄よりも還元力が強い合金の場合には、より還元雰囲気を維持し易く、ハロゲン化有機化合物との電位差がより大きくなり、脱八ロゲン化反応が加速される。

さらに、マグネシウム一マンガン合金、亜鉛一アルミニウム合金、アルミニゥムー亜鉛一カルシウム合金、アルミニウム—スズ合金などの合金を用いると、酸化膜や腐食生成物の金属表面への付着を生じないか、又は付着はしても反応を阻害するような緻密な膜にはならない（不動態化していない）ため、還元反応により接触効率が低下する問題が生ぜず、浄化反応が効率よく行える。

本発明の一実施態搽では、前記還元剤が、水溶性化合物であることが好ましい。粉末等の固体を添加する場合と比較してハロゲン化有機化合物との接触効率が飛躍的に増大し、脱ハロゲン化反応が加速される。また、水溶性の還元剤は土壌等に浸透するため、注入井戸等を用いて還元剤を注入することができ、物理的な掘削混合作業を必要としない。さらに浄化運転中に還元状態が不安定になった場合には、汚染物の浸出水を回収して水溶性の還元剤を添加し、再注入することにより還元状態を容易に回復することも可能である。

水溶性還元剤としては、有機酸若しくはその誘導体、次亜リン酸若しくはその誘導体、又は、硫化物塩が挙げられる。有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、フエノール若しくはその誘導体等が挙げられる。カルボン酸としては、例えば、 1〜2 0の炭素原子を有し、かつ、水酸基で置換されていてもよい、モノ力ルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、又は、テトラカルボン酸が挙げられる。具体的には、蟻酸、酢酸、クェン酸、シユウ酸、テレフタル酸等が好ましく、特に、クェン酸、シユウ酸等の 2〜1 0の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

フエノール誘導体としては、ポリヒドロキシァリールが好ましい。ポリヒドロキシァリールとは、 2以上の水酸基で置換されたァリールをいい、ァリールとしては、ベンゼン、ナフ夕レン、アントラセン等が挙げられる。また、ナフタレン、インデンのように縮合環が形成されていてもよい。ポリヒドロキシァリールとしては、例えば、 1， 2， 3 —トリヒドロキシベンゼン、 1， 4—ジヒドロキシべンゼンが好ましい。ここで、 1， 2， 3 —トリヒドロキシベンゼンは、焦性没食子酸、ピロガロールとも呼ばれる。そのアルカリ性溶液は、酸素と反応して酸化物を生成する。

有機酸の誘導体としては、塩、エステル、アミド、酸無水物等が挙げられ、塩が好ましい。反対イオンとしては、特に制限がなく、ナトリウムイオン等のアル力リ金属イオン；カルシウムイオン等のアル力リ土類金属イオン；鉄イオン、チタンイオン等の遷移金属イオン等の無機イオン、又は、テトラアルキルアンモニゥムイオン等の有機イオンであってもよい。

次亜リン酸の誘導体としては、塩、エステル等が挙げられ、塩が好ましい。反対イオンとしては、特に制限がなく、ナトリウイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；鉄イオン、チタンイオン等の遷移金属イオン等の無機イオン、又は、テトラアルキルアンモニゥムイオン等の有機イオンであってもよい。

また、前記還元剤が、有機酸又は次亜リン酸と、鉄、チタン、亜鉛、マンガン、アルミニウム又はマグネシウムとからなる塩であってもよい。

これらの還元剤を添加した場合では、嫌気的脱ハロゲン化反応で多く報告されている塩化ビニル等の中間代謝産物の生成 ·蓄積は全く認められず、反応生成物はいずれも完全に脱ハロゲン化された物質へと転換されて気相部へ放出されることがわかった。また、標準電極電位が金属鉄と同等もしくはそれ以下の還元剤を用いた場合には、ハロゲン化有機化合物との電位差がより大きくなり、脱ハロゲン化反応が促進され、好ましい。

還元剤の使用量は、汚染物が土壌の場合、土壌 100 g当たり 0. 01〜20 gが好ましく、更に好ましくは 0. 05〜 10 gである。また汚染物が水の場合、水 100ml当たり 0. 1〜30 gが好ましく、更に好ましくは 0. 2〜20 g である。いずれの場合も、脱ハロゲン化の対象となるハロゲン化有機化合物の汚染濃度が 50mgZkg (または 50mgZl) を越える場合には、ハロゲン化有機化合物 lmgに対し、 0. 05~0. 1 gの比率で金属粉末等の還元剤の添加量を増加させることが必要となる。ただしこれはあくまでも理想条件下での数値であり、実際の汚染現場においては、微生物による酸素消費が順調に行われなかった場合には還元剤の還元力がむだに消耗されることも起こりうる。また、雨水や外気による酸素等の供給によっても還元剤の還元力は容易に消耗するため、実施に当たっては現場で予備試験を行い、現場の条件に合わせて個々に添加濃度を決定すべきである。

還元剤と汚染物との接触効率を高めるために還元剤は粉末状又は溶液状のものが好ましい。ただし上述した物質の多くは水と反応して容易に酸化態へ変更するので、その場合は汚染物と還元剤を直接混合することか、混合する直前に水に溶解させることが望ましい

還元剤が粉末状の場合には、 500 /zm以下の粒径を有することが好ましい。粒径が小さい場合には、ハロゲン化有機化合物の分解率が向上するためである。また、用途によっては、還元剤は、粒径が 0. 00 lmmから 5 mmの粉末であることが好ましく、 0. 0 lmmから lmmの粉末であることが更に好ましレ^ 粒子径は化学的還元反応の速度を支配し、粒子径が增加するのに比例して単位重量あたりの還元反応速度は低下するので注意を要する。さらに、粒子径が 5 mm 以上であり、かつ、金属物質である場合には金属粒子の表面が比較的厚い酸化膜で覆われる結果、中心部の還元状態の金属は利用されない可能性が大きい。また一方、粒子径が 0. 00 lmm以下である場合には非常に酸化速度が速いので、輸送中及び混合時に水分と接触して酸化されてしまう危険性が高くなるからである。なお、還元剤が金属物質の場合には、粉末の表面が酸化されていても、内部が還元状態であり酸化されていなければ利用可能である。

従属栄養型嫌気性微生物としては、例えば、メタン生成細菌（例えば、 Me t h an o s a r c i n a厲、 Me t h a n o t h r i x属、 Me t h a n o b a c t e r i um属、 Me t h an o b r e v i b a c t e rS) 、硫酸還元細菌 (例えば、 D e s u l f o v i b r i o属、 De s u l f o t oma c u l um 属、 De s u l f o b a c t e r i u m属、 D e s u l f o b a c t e r属、 D e s u 1 f o c o c c u s属）、酸生成細菌（例えば、 C 1 o s t r i d i um 属、 Ac e t i v i b r i o属、 B a c t e r o i d e s属、 R u m i n o c o c c u s属）、通性嫌気性細菌（例えば B a c i l l u s属、 L a c t o b a c i 1 l u s厲、 Ae r omo n a s属、 S t r e p t o c o c c u s属、 M i c r o c o c c u s属）等があげられる。

また、 B a c i 1 l u s厲、 P s e u d omo n a s属、 Ae r omo n a s 属、 S t r e p t o c o c c u s属、 M i c r o c o c c u s属は、酸 i匕態窒素還元活性を有するので、好ましい。

従属栄養型嫌気性微生物の栄養源は、汚染物中の微生物特性に応じて、適宜選択される。例えば、メタン生成微生物用培地、硫酸還元微生物培地、硝酸還元微生物培地などのいずれかを選択すればよく、その選択に際しては浄化トリータビリティテスト（浄化適用性試験）によって八ロゲン化有機化合物の浄化効率を調ベて決定することができる。

メタン生成微生物の栄養源としては、乳酸、 .メタノール、エタノール、酢酸、クェン酸、ピルビン酸、ポリペプトン等に代表されるメタン生成微生物の増殖栄養源として一般に知られている栄養素でよい。また、硫酸還元微生物の増殖栄養源としては、乳酸、メタノール、エタノール、酢酸、クェン酸、ピルビン酸、ポリペプトン、糖含有有機物等に代表される硫酸還元微生物の増殖栄養源として一般に知られている栄養素でよい。

さらには、従属栄養型嫌気性微生物の増殖栄養源として、メタン発酵処理の対象となっている有機性廃水 ·廃棄物は効果的であり、例えば、ビール醸造廃水、でん粉廃水、酪農廃水、製糖廃水や、ビール粕、オカラ、汚泥等が挙げられる。液体の微生物培地を添加する際、過剰量が添加されると、八ロゲン化有機化合物の地下への浸透が進行して汚染が拡散する恐れがあり、逆に少な過ぎると、微生物増殖に適度な水分含有量が確保できずに増殖抑制をもたらすことになる。このため、土壌中水分含有量（汚泥などは土壌に準ずる）として 2 5〜6 0 %、好ましくは 3 5〜6 0 %となるように、液体の微生物培地を調整して添加することがよい。この培地添加量に関しては、土壌含水率、間隙率、粒度組成、透水係数を十分に考慮した上で、決定すべきものである。従って、添加に用いる微生物培地濃度、培地量ともに汚染土壌の状態によって各々異なるものであり、浄化トリ一夕ピリティテストによって慎重に決定すべきものである。

また、土壌中水分含量を安定に確保するためには、珪藻土や各種の保水材、腐養土等を適宜混合することが効果的である。

汚染物が粘土質土壌や固結したシルト質などの透水性の低い物質であった場合には、還元剤のみを用いた脱塩素処理では接触効率が低いことから長時間を要し、外部からの酸化物の供給条件によっては還元状態が不安定になることが考えられる。この場合には還元剤のほかに微生物の増殖基質となる有機炭素源を添加し、中性条件下で分解浄化することにより還元状態を安定化し、完全な脱ハ口ゲン化浄化を達成することができる。

本発明において、還元剤を添加した後に、前記汚染物が還元雰囲気に維持されていることが好ましい。ここで、還元雰囲気というのは、例えば、空気中の酸素ガスが水等により遮断されていることである。従属栄養型嫌気性微生物が分解に関与するので、酸素等があるとこのような微生物の増殖を阻害するためである。また、還元剤が酸化されることにより、還元雰囲気を達成し易くなるものと思われる。なお、還元剤が消費され尽くした場合には、還元雰囲気を保持し難い場合もある。

この還元雰囲気としては、 2 5でにおける標準水素電極に対する標準電極電位が + 2 0 0〜― 2 4 0 O mVの範囲が好ましく、 + 2 0 0〜一 1 0 0 O m Vの範囲が更に好ましく、 + 1 0 0〜― 6 0 O mVの範囲が更になお好ましい。

本発明では、還元性脱ハロゲン化反応の進行中には、所定の p Hを維持することが好ましい。具体的には、 P H 5 . 8〜8 . 5が好ましく、更に好ましくは p H 6〜 8であり、さらになお好ましくは p H 6 . 2〜 7 . 6である。このように所定の p H及び嫌気的環境を安定に確保する場合には、還元剤の表面上における有機化合物の脱ハロゲン化活性を高く保持することができる。

また、予め汚染物に p H調整剤を添加することができる。そのような p H調整剤としては、酸性土壌の場合には、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましく、具体的には、従来無機系土壌改良材として用いられたものを用いることができる。例えば、石灰石、生石灰、消石灰、硫酸カルシゥム（石膏）、酸化マグネシウム、ベントナイト、バーライト、ゼォライト等が挙げられる。

さらに、この処理を行う際には、反応の進行上から、各種コンポスト、堆肥化有機物などを混合させることが好ましい。これらは、主として微生物添加効果や微生物栄養源の供給、水分保持に作用するものであり、従来有機系土壌改良材として知られたものを指す。

これらは、微生物栄養源並びに嫌気的環境の確保に作用し、さらには、土壌の嫌気醱酵にともなって発生する悪臭ガス、特に硫化水素ゃメチルメルカブタンをはじめとする硫黄系の悪臭ガスの分解 ·除去にも作用するものと考える。

なお、各種のコンポストが、放線菌、細菌をはじめとする種々の微生物を含有し、硫黄系悪臭物質を効率良く分解する微生物が多数存在することは従来から良く知られていることであり、種々のコンポス卜より有用な無臭化微生物が多数分離されていることや、家畜糞尿処理における悪臭除去対策としてもコンポストが利用されていることからも容易に推測することができる。

なお、前記した条件によれば、土壌にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物のような P H調整剤となる無機質系物質（これらは無機質系土壌改良材といわれているものが多い）、有機質系物質（有機質系土壌改良材類）、及び微生物培地を添加することによって土壌中に存在する嫌気性微生物の増殖は直ちにはじまり、土壌の中性的、嫌気的環境が速やかに形成されることから、本発明による化学的脱ハロゲン化反応を担う還元鉄の土壌への混合時期については、無機質系物質、有機質系物質、微生物培地の添加時と同時に混合して、なんら差し障りはなく、むしろ、同時に混合しておいた方が嫌気的環境の長期間確保には得策であって、また、コスト的にも安価となり、汚染浄化プロセスの管理においても有利である。

本発明による還元性脱ハロゲン化反応を実際の汚染サイ卜に適用するに際しては、なんら大規模な設備を建設する必要はなく、対象とする汚染土壌に各種土壌改良材と還元剤とを混合した後、微生物増殖培地を添加すると共に、水分蒸散や雨水混入の防止、保温の目的で浄化区域をビニルシ一ト等で覆うことで十分である。また、悪臭ガス発生防止と共に、水分蒸散の抑制のため、必要に応じて腐葉土もしくはコンボストを浄化区域の土壌表層に敷きつめることが望ましい。

本発明による還元性脱ハロゲン化反応の反応機構は、現時点では全ては解明されていないものの、本発明者らは以下のように考えている。先ず、土壌等の汚染物中の p H 4 . 5〜9 . 0、かつ、 2 5 における標準水素電極に対する標準電極電位が + 2 0 0〜一 2 4 0 O mVの範囲の嫌気的環境を確保するために、無機質系物質並びに有機質系物質と微生物活性化剤としての微生物培地を土壌に添加して、土壌中微生物の増殖反応を利用した嫌気的環境を作成することが好ましい。この場合、土壌中の嫌気微生物は速やかに増殖するために、化学的脱ハロゲン化反応を抑制することは殆どなく、生物的脱ハ口ゲン化反応と化学的脱ハ口ゲン化反応はほぼ同時に開始する。

生物的嫌気脱八ロゲン化反応のメカニズムについては微生物学的、酵素反応学的に十分に追求されているものではないために明らかではないが、嫌気的環境下においてメタン生成微生物や硫酸還元微生物などの偏性嫌気性微生物並びに種々の嫌気汚泥、底泥中の嫌気性微生物の増殖状態.にある場合、非常にゆっくりとした微生物反応で塩素が 1個ずつ順次脱塩素して行くことが報告されていることから、本発明においても同様な緩やかな還元性脱ハロゲン化反応が進行しているものと考える。

本発明では、浄化開始後 1ヶ月までの反応初期では化学的脱ハロゲン化反応が大部分を占めるが、その後、ハロゲン化有機化合物の汚染濃度の低下と還元剤の還元活性低下に伴って化学的脱ハロゲン化反応は収束し、代わって、生物的脱ハロゲン化反応がゆつくりと優勢となってきて、さらなる脱塩素が長時間にわたつて進行するものとなる。この生物的脱ハロゲン化反応が作用し始める時点においては、ハロゲン化有機化合物汚染の濃度はかなり低下しており、生物の脱ハロゲン化反応に濃度阻害をもたらすことはなく、むしろ、生物反応の得意な低濃度汚染の脱ハロゲン化反応として、より活発に作用するものである。したがって、本発明によるハロゲン化有機化合物汚染の浄化においては、化学的脱八ロゲン化反応と生物的脱ハロゲン化反応の相互作用によって極めて低濃度にまで浄化することが可能になる。

本発明の化学的並びに生物的嫌気脱塩素方法によれば、溶解性の低い土壌改良剤類の無機質系物質及び有機質系物質を組み合わせることで、当該汚染土壌からハロゲン化有機化合物が溶出することなく、かつ、当該汚染土壌の保水性を適度に保持することによって当該ハロゲン化有機化合物汚染を汚染位置より深い地下に浸透することなく、短期間に、安価で簡便に当該ハロゲン化有機化合物汚染土壌を浄化させることが可能である。

本発明の反応においては、前記した脱塩素の反応を完全に塩素を含まない有機化合物が主な生成物として得られるまで進行させることができ、このようにすることがハ口ゲン化有機化合物による汚染物を十分に浄化する上から好ましいことである。例えば、テトラクロロエチレンやトリクロロエチレンによる汚染物の浄化においては、主な生成物である完全に塩素を含まない有機化合物はエチレン、ェタンであって、この反応においては、有害な塩素を含む中間生成物をほとんど生成しないので非常に好ましい結果が得られる。

本発明の第 2の側面では、本発明の第 1の側面で用いられる還元剤が用いられる。所定の栄養源を添加せず、生物反応が関しない場合であっても、ハロゲン化化合物を分解することができる。

また、本発明の第 2の側面では、還元剤が、 2 5 における標準水素電極に対する標準電極電位がー 4 4 5 mV 2 4 0 0 mVであり、かつ、鉄—シリコン合金、チタン合金、亜鉛合金、マンガン合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、及び、カルシウム合金から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。これらの還元剤は、鉄よりも還元力が強い。従って、土壌等の汚染物に鉄化合物、特に 2価又は 3価の鉄化合物が含有している場合には、これらの鉄化合物を鉄に還元することにより、脱ハロゲン化反応に関与させることができる可能性がある。以上の観点より、汚染物に、前記汚染物の乾燥重量 1 k gに基づいて 0 . l g 〜 1 0 0 gの鉄化合物が含有していることが好ましく、前記汚染物に、前記汚染物の乾燥重量 1 k gに基づいて 1 g〜l 0 0 gの鉄化合物が含有しており、前記鉄化合物が水酸化鉄（Fe (0H) ₃) 又は四酸化三鉄（Fe ₃0₄) を含有していることが更に好ましい。また、鉄化合物としては、更に、 FeO、 Fe₂0₃等の酸化鉄、塩化鉄等が含有していてもよい。また、還元剤が、 2 5 °Cにおける標準水素電極に対する標準電極電位が一 4 5 O mV〜一 2 4 0 0 mVであることが更に好ましい。あるいは、還元剤が水溶性化合物であってもよい。

以下、本発明の第 3の側面及び第 4の側面で用いられる還元剤について説明する。本発明の第 3の側面及び第 4の側面では、 2 5 における標準水素電極に対する標準電極電位が 1 3 O mV〜一 2 4 0 0 mVである還元剤が用いられる。本発明の第 1の側面又は第 2の側面に用いられる還元剤は、好ましく用いられる。

しかし、本発明の第 3の側面及び第 4の側面で用いられる還元剤は、本発明の第 1の側面及び第 2の側面に用いられる還元剤に限られず、例えば、鉄（還元鉄、铸鉄に限定されない）、マンガン、ニッケル、マグネシウム、銅も用いることができる。金属鉄又は金属マンガンは、酸化状態で天然に土壌中に多く存在しているため、添加しても生態系への影響が少なく、安全である。また、市販されているため容易に入手できる。還元剤の使用量は、上記の通りである。

本発明の第 3の側面及び第 4の側面で用いられる還元剤が、 2 5 ^における標準水素電極に対する標準電極電位が一 4 0 O mV〜一 2 4 0 O mVである金属物質であることが好ましい。前記還元剤が、還元鉄、铸鉄、鉄一シリコン合金、チタン合金、亜鉛合金、マンガン合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、及び、カルシウム合金からなる群から選ばれた少なくとも 1種であることが好ましい。

あるいは、前記還元剤が、水溶性化合物であることが好ましい。前記還元剤が、 5 0 0 m以下の粒径を有する粉末であることが好ましい。

以下、本発明の第 3の側面について主に説明する。本発明の第 1の側面と共通することは説明を省略する。

本発明の第 3の側面では、 2 5でにおける標準水素電極に対する標準電極電位一

2 2 が 1 3 O mV〜一 2 4 0 O mVである還元剤、及び、従属栄養型嫌気性微生物の栄養源を、前記汚染物に添加する工程を有する。これにより、上述したように、還元性脱ハロゲン化により、ハロゲン化有機化合物を分解することができる。そして、本発明の第 3の側面では、前記栄養源は、有機態炭素、及び、前記有機態炭素の 2 0〜 5 0重量％の酸化態窒素を含有し、前記有機態炭素の 2 0〜3 0重量％の酸化態窒素を含有することが好ましい。これにより、ハロゲン化有機化合物を分解する際に、還元性脱ハロゲン化反応に関与する微生物群を変化させ、硫化鉄等による土壌の黒変、並びに、メルカブタン等の悪臭ガスの生成を抑制することができる。ここで、酸化態窒素の含有量は、例えば、硝酸塩の場合には、硝酸塩に含まれる窒素原子の重量をいう。同様に、有機態炭素の含有量は、有機物に含まれる炭素原子の重量をいう。

還元性脱八ロゲン化では、添加する栄養源の組成に応じて土壌中で硫酸還元、メタン発酵等の生物的還元反応が生じるため、硫化水素、メルカプ夕ンなどの悪臭ガスや、メタンガスなどの可燃性ガスが発生する可能性がある。また、還元条件下では金属粉末と水とが反応することにより水素ガスが発生する。さらに、硫酸還元の結果硫化鉄が生成して土壌が黒変する場合もある。

しかし、栄養源中に、有機態炭素の 2 0〜 5 0重量％の酸化態窒素を含有する場合には、これらの反応を抑制することができる。即ち、増殖基質である有機態炭素源は主に酸化態窒素還元活性を持つ微生物によって利用され、メタン発酵や硫酸還元反応は抑制されることを土壌を用いた試験により確認している。土壌からは主に窒素ガスが発生し、水素ガスも発生す.るものの窒素ガスにより希釈されているため、引火爆発等の恐れがない。さらに栄養塩として添加する物質として硫黄分もしくは硫酸根を含む塩類を使用しないことにより、硫化水素、メルカプタン系のガスや硫化鉄の発生をより確実に抑制することができる。

酸化態窒素塩を過剰に汚染物に加えた場合は、酸化態窒素が有機態炭素の消費後に残留するため、充分な還元雰囲気を維持することができない。例えば、飽和塩化銀電極に対する酸化還元電位が + 1 0 O mV程度までしか低下せず、還元性脱ハロゲン化反応がほとんど進行しなくなるので注意を要する。また逆に、有機態炭素源の添加量に対し酸化態窒素塩が極端に不足した場合は、初期の窒素ガス発生により酸化態窒素が消費し尽くされてしまい、その後メタン発酵などの通常の生物的還元反応が生じることとなる。このため、添加する有機態炭素源と酸化態窒素塩との比率が重要となる。

一般に酸化態窒素還元活性を持つ微生物として知られるアル力リゲネス ·ユートロファスやパラコッカス ·デニトリフィカンスでは水溶液中での酸化態窒素の消費率は有機態炭素源の 40〜5 Ow t %であるが、発明者らが各種土壌中で土着菌を用いて本発明の還元反応を行わせた結果では、酸化態窒素を有機態炭素源の 20〜50w t %、望ましくは 20〜30wt %の比率で添加した場合にメタン、硫黄系の悪臭ガスの発生がなく、かつ酸化態窒素塩が完全に消失してハロゲン化有機化合物の完全な脱ハロゲン化が達成された。

従来、還元性脱八ロゲン化反応を進行させるに当たって酸化態窒素を添加することは、反応を阻害するものであるとみなされていた（藤田ら Proc. 8th Intern ational Cont. on anaerobic Digestion, 1997年，第 2巻、 492~499頁）。しかし本発明では、酸化態窒素と有機態炭素の添加比率を適正に調節することにより、酸化態窒素還元活性を持つ微生物を優先させて硫黄系の悪臭ガスやメタンなどの可燃性ガスの発生を防ぎ、かつ汚染物中の還元状態を安定に維持して金属粉末のみでは達成できない安定して効率的な脱ハロゲン化反応を可能とした。このように本発明は従来の常識を打ち破る新規な浄化方法であるといえる。

酸化態窒素が、硝酸塩の形態であることが好ましい。前記硝酸塩が、硝酸アルカリ金属塩、硝酸アルカリ土類金属塩、硝酸鉄、硝酸チタン、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝酸アルミニウム又は硝酸マグネシウムを含有することが好ましく、前記硝酸塩が、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム又は硝酸カルシウムを含有することが更に好ましい。

本発明では、有機態炭素が、水溶性の有機炭素源として供給されていることが好ましい。これは、必ずしも、本発明の第 3の側面に限定されず、本発明の第 1 の側面及び第 4の側面に適用してもよい。また、水溶性の有機態炭素としては、糖類、有機酸若しくはその誘導体、低級アルコール、モラセス廃液、若しくは、醸造廃液又はこれらの混合物であることが好ましい。有機態炭素は、微生物を増殖させるための増殖基質として作用する。また、有機態炭素としてブドウ糖、シ ,

2 4 ョ糖などの糖類、酢酸、クェン酸、乳酸などの有機酸または有機酸塩、モラセス廃液、醸造廃液、ビール粕、おから等の有機性廃液、廃棄物を利用することができる。有機態炭素の添加量は汚染物の持つ酸化力及びハロゲン化有機化合物の汚染濃度を考慮して決定すべきであるが、汚染物が通常の不飽和土壌である場合、土壌 1 k gに対して 1 g程度の有機態炭素が還元状態維持のために必要である。さらに、脱ハロゲン化の対象となるハロゲン化有機化合物の汚染濃度が 5 O m g / k gを越える場合には、ハロゲン化有機化合物 l m gに対し 1 0〜2 O m gの比率で有機体炭素の添加量を増加させることが必要となる。ただしこれはあくまでも目安であり、実際の汚染現場においては汚染物の酸化力だけではなく雨水や空気による酸素等の供給によっても有機態炭素や後述する金属粉末の還元力が消耗されるため、現場で予備試験を行って個々に添加濃度を決定すべきである。本発明の第 4の側面では、ハロゲン化有機化合物と、固体とを含む汚染物を浄化する方法である。汚染物については、上記した通りである。本発明の第 4の側面では、所定の栄養液及び所定の還元剤を、汚染物と混合する工程を含む。そして、この混合工程では、汚染物を p H 4 . 5〜9 . 0の範囲に調整する。

前記還元剤が粉末形態であり、前記栄養液を前記汚染物に添加し、次いで、混合し、そして、前記還元剤を前記混合物に添加し、次いで、混合することが好ましい。これにより、還元剤が栄養液で酸化されることを防止し、その還元力を汚染物中で発揮することができる。

一方、前記還元剤が水溶性化合物であり、前記還元剤が前記栄養液に溶解していてもよい。固体の還元剤よりも現場での施行が容易になる。また、大量の栄養液を保存、移動させることが容易になる。なお、保存中に還元剤が酸化されることを防止するため、還元剤を含有する栄養液は、密閉容器に保存することが好ましい。

あるいは、この混合工程において、栄養液を 2回以上に分けて汚染物に添加してもよい。多量の栄養液と例えば、土壌とを混合する場合には、液体中の土壌の塊にせん断力が働き難く、土壌の塊が崩れないまま、液体中を移動し兼ねない。これに対して、少量の栄養液を添加した場合には、せん断力により土壌の塊が崩壊し易くなり、より均一に混合することができる。そして、次により多くの栄養液を更に添加すればよい。一実施態様としては、第 1段階として、前記汚染物に基づいて 1〜 1 0 V 0 1 %の前記栄養液を前記汚染物に添加し、混合する工程と、次いで、第 1段階で添加した量よりも多い量の前記栄養液を前記汚染物に添加し、混合する工程を更に有することが好ましい。他の実施態様としては、第 1段階として、前記汚染物に基づいて 1〜 5 V 0 1 %の前記栄養液を前記汚染物に添加し、混合する工程と、次いで、第 2段階として、第 1段階と併せて前記汚染物に基づいて 5〜 1 O vo l %となるように前記栄養液を前記汚染物に添加し、混合する工程と、更に、第 1段階又は第 2で添加した量よりも多い量の前記栄養液を前記汚染物に添加し、混合する工程を更に有することが好ましい。何れの実施態様でも、第 1段階では、少量の栄養液を添加するので、混合物にせん断力が働き、より均一に混合し易くなる。何れの実施態様でも、前記汚染物に基づいて 1 5〜2 5 V o 1 %の前記栄養液を最終的に前記汚染物に添加することが好ましい。最終的というのは、何回かに分けて栄養液を添加した場合に、これらの栄養液の合計ということである。

次いで、混合物を低通気条件下で静置する。この静置工程において、還元性脱ハロゲン化により、汚染物が除去される。例えば、 2週間以上、静置し、好ましくは 1ヶ月以上静置する。

静置工程が、周囲と離隔した状態で行われることが好ましい。これにより、混合物中の八ロゲン化有機化合物が周囲に拡散、浸透することを防止することができる。

また、低通気条件を維持するため、不通気材料で前記汚染物を被覆することが好ましい。例えば、ビニールシートで土壌を被覆すればよい。嫌気性微生物の培養を促進するためである。低通気条件を維持するため、前記汚染物を水性液に浸すことが好ましい。

更に、前記静置工程において、少なくとも最初の 3日間は、前記汚染物を 1 7 ：〜 6 0 ^に保持することが好ましい。これにより、混合物中の微生物の培養が特に促進され、濃度が高くなる。また、前記静置工程において、少なくとも最初の 5日間は、前記汚染物を 1 7で〜 6 0 に保持することが好ましい。更に、前記静置工程において、少なくとも最初の 3日間、好ましくは 5日間は、前記汚染物を 2 O ：〜 4 (TCに保持することが好ましい。実施例

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により本発明が限定されるものではな \

本発明の実施例で行ったテトラクロ口エチレン浄化実験においては、微生物培地として、第 1表のメタン生成微生物用培地、あるいは第 2表の硫酸還元微生物用培地を用いた。また、いずれの浄化試験においても、室温（1 2〜23°C) にて実施した。

pHの測定は、土壌：純水 = 1 ： 1 (重量比）に調整し、東亜電波工業製 pH メータ HM— 5 B型にて測定したまた、飽和塩化銀電極に対する酸化還元電位の測定では、土壌：無酸素水 = 1 ： 1 (重量比）に調整し、東亜電波工業製 O R Pメ一夕 OD I C一 3型にて、 OR P複合電極 P S - 8 1 60型を浸して 30 分間放置後測定した。

土壌中塩化エチレン類の分析は、横浜国立大学で開発された方法（宫本建一ら、「土壌の低沸点有機汚染物質含有量の測定方法」、水環境学会誌、 1 99 5年、第 1 8卷、第 6号、第 477〜 488頁）に従い、試料土壌をエタノール中に浸潰しエチレン類をエタノール抽出した後、エチレン類をデカン中に再抽出し、ェチレン類のデカン溶液を日立ガスクロマトグラフ G— 5000型の力ラムに投入し、 F I D検出器にて分析を行った。

一方気相中に発生した塩化エチレン類ガスの測定には、発生した塩化エチレン類ガスを日立ガスクロマトグラフ G - 5000型の 20 % T C P C h r o m o s o r b WAW DMC S 60〜80me s h カラムに注入し、 F I D検出器にて検出することにより分析した。また、気相中に発生したエチレン、エタンガスの測定の場合には、カラムとして P o r a p a c k Q カラムを用い、日立ガスクロマトグラフ G— 5000型、 F 1 D検出器にて検出することにより分析した。さらに、気相中に発生した水素、炭酸ガス、メタンの測定には、 GL サイエンスガスクロマトグラフ一 320型、 T CD検出器にて、活性炭 30/6 0もしくは M o l e c u l a r s i e v e 1 3 Xにて分析した。 _

27

還元鉄としては、和光純薬工業株式会社、和光 1級還元鉄、商品コード 096 一 00785を用いた。なお、特に断りがない限り、還元鉄は粉末をいう。

実施例 1〜5、及び、 7〜 10は、主に本発明の第 1の側面に関する。

実施例 1

実施例 1では、還元剤として還元鉄粉末を用いた。

A工場の汚染土壌表層から採取した汚染土壌を用いた。当該汚染土壌中の汚染物質は、主にテトラクロロエチレンであり、乾燥汚染土壌 1 k g中に含まれるテトラクロ口エチレンの量が 25mgである。この汚染土壌の 30 gを 1 25m 1 容量のバイアル瓶に採取したサンプル 14個について、以下に示す 14種類の実験条件で、汚染土壌の PH、飽和塩化銀電極に対する酸化還元電位およびテトラクロ口エチレン減少量の経時変化を調べた。各実験系での含水率は 48〜53 % の範囲として行った。試料調整時および試料採取後には、バイアル瓶の気相部は窒素ガスにて置換した。

なお、供試汚染土壌はローム層よりのもので、その物性特性は、含水率 47%、透水係数 1 (T⁴〜： L (TScmZs e c、 pH6. 6, 飽和塩化銀電極に対する酸化還元電位 38 OmVのものであった。

実験条件

A. メタン生成微生物用培地（第 1表）を用いた反応系

①汚染土壌のコントロール

②汚染土壌 +メタン生成培地 9. Om l

③汚染土壌 +メタン生成培地 9. Om l +還元鉄 1. O g

④汚染土壌 +メタン生成培地 9. Om l +還元鉄 1. O g+混合石灰質肥料 A

(主成分石灰石） 1. O g+牛糞コンポスト 1. 0 _§+腐葉土0. 5 g

⑤汚染土壌 +メタン生成培地 9. Om l +還元鉄 1. O g+混合石灰質肥料 B (主成分石灰石とァヅミン） 1. 0 g十下水汚泥コンポスト 1. O g+腐葉土0. 5 g

⑥汚染土壌 +メタン生成培地 9. Om l +還元鉄 1. O g+混合貝化石肥料

(主成分貝化石） 1. 0 g+下水汚泥コンポスト 1. 0 _§+腐葉土0. 5 g

⑦汚染土壌 +メタン生成培地 9. Om l +還元鉄 1. O g+混合石灰質肥料 A 1. 08+腐葉土1. O g

なお、「ァヅミン」とは腐植酸苦土肥料であり、その成分組成は、腐植酸（5 0〜60 %) 、苦土（1 5%) 、全窒素（3 %) 、けい酸（3 %) である。第 1表メタン生成微生物用培地

*ミネラル 1液とは、 1リットルの蒸留水中に 6 gの K₂HP0₄が含有している液をいう。

*ミネラル 2液とは、 1リットルの蒸留水中に、 6 gの KH₂P0₄、 6 gの（N H₄) ₂S〇₄、 12 gの N aC l、 2. 6 gの Mg S〇₄ · 7 H₂0、及び、 0. 1 6 gの C a C 1₂ · 2 H₂0が含有している液をいう。 *微量ミネラル液とは、 1リットルの蒸留水中に、 1. 5 gの二トリ口三酢酸、 3. 0 gの Mg S〇₄ · 7 H₂〇、 0. 5 gの Mn S〇₄ · 2 H₂0、 1. O gの N a C 1 0. 1 gの F e S 0₄ · 7 H₂0、 0. 1 gの C o S〇 ₄又は C o C 1₂、 0. 1 gの C a C 1₂ · 2 H₂0、 0. l gの Z n S〇₄、 0. O l gの Cu S0₄ · 5Η₂〇、 0. O l gの A 1 K (S0₄) ₂、 0. O l gの H₃B〇₃、及び、 0. 0 1 gの N a ₂Mo〇₄ · 2 H₂〇が含有している液をいう。まず、二トリ口三酢酸を KOHで pH6. 5にしつつ溶解させ、次いで、他のミネラルを添加する。最終的には、 KOHにより pHが 7. 0に調整されている。

*微量ビタミン液とは、 1リットルの蒸留水中に、 2mgのピオティン（biotin)、 2mgの葉酸（folic acid)、 10 m gのピリドキシン（pyridoxine) ·塩酸、 5m gのチアミン '塩酸、 5mgのリボフラビン（riboflavin), 5mgのニコチン酸 (nicotinic acid) , 5 m gの D L—パン卜テン酸カルシウム (calcium pantothen ate), 0. lmgのビタミン B₁₂、 5 m gの p—ァミノ安息香酸、及び、 5mg のリポ酸（lipoic acid)を含有している液をいう。前記実験条件において、前記反応系を表す式の意味するところは、例えば④の実験条件について説明すると以下の通りである。

汚染土壌の 30 gを分取した 125m 1容量のバイアル瓶に還元鉄 1. 0 g、混合石灰質肥料 A 1. 0 gを混合した後、この混合物に第 1表に示したメタン生成微生物用培地を 9. 0m l添加し、その後牛糞コンボスト 1. 0 gと腐葉土 0. 5 gを添加した後、プチル栓とアルミシールで密栓した。この実験試料調製の一連の操作は、間を置くことなく、速やかに行った。

この様に調整した前記 7種の被検体について、図 1に示すように、 3日経過したものについてテトラクロロエチレンの含有量、 7日経過したものについて pH 値と飽和塩化銀電極に対する酸化還元電位を測定する。

以下の測定間隔は図 1に示す通りである。

B. 硫酸還元微生物用培地（第 2表）を用いた反応系

①汚染土壌のコントロール

②汚染土壌 +硫酸還元培地 9. 0m l ③汚染土壌 +硫酸還元培地 9. 0m l +還元鉄 1 0 g

④汚染土壌 +硫酸還元培地 9. 0m l +還元鉄 1 0 g+混合石灰質肥料 A

(主成分石灰石） 1. 0 g+牛糞コンポスト 1 08+腐葉土0. 5 g

⑤汚染土壌 +硫酸還元培地 9. 0m l +還元鉄 1 0 g+混合石灰質肥料 B (主成分石灰石とァヅミン） 1. 0 g+下水汚泥コンポスト 1. 0 g+腐葉土 0. 5 g

⑥汚染土壌 +硫酸還元培地 9. 0m l +還元鉄 1. 0 g+混合貝化石肥料

(主成分貝化石） 1. 0 g+下水汚泥コンポスト 1. 0 ^+腐葉土0. 5 g

⑦汚染土壌 +硫酸還元培地 9. 0m l +還元鉄 1. 0 g+混合石灰質肥料 A (主成分石灰右） 1. 08+腐葉土1. 0 g

第 2表硫酸還元微生物用培地

'微量ビタミン液とは、第 1表中の微量ビタミン液と同様である, 実施例 1での試験結果を図 1及び図 2に示す。なお、実験 A—⑥、 ⑦および実験 B—⑥、 ⑦については、実験 A—④、 ⑤もしくは実験 B—④、 ⑤とほぼ同様に、テトラクロロエチレンが減少したので、図への記載は省略した。

これより、汚染土壌に還元鉄と無機系肥料、各種コンポストを混合し、メタン生成微生物用培地もしくは硫酸還元微生物用培地を混ぜ合わせることにより、土壌 P H 7付近の中性環境並びに嫌気的環境が安定的に確保され、土壌中テトラクロロエチレンは速やかに分解されていることが明らかである。なお、図 1及び図 2には、汚染土壌にメタン生成微生物用培地又は硫酸還元微生物用培地を混合しただけではテトラクロロェチレン分解はほとんど認められないことも示されている。また、混合石灰質肥料 Aに代えて、消石灰を用いても同様の効果が得られた。実施例 2

実施例 2では、還元剤として還元鉄粉末を用いた。また、コントロールとして、塩化鉄（I I ) 又は硫酸鉄（ I I ) を用いた。

実施例 1と同じ A工場から採取したテトラクロロエチレン汚染土壌に対して、テトラクロロエチレンを添加し、最終汚染濃度が、 1 k g当たりの乾燥土壌に、約 75 mgのテトラクロロエチレンとなるように調整した高濃度汚染土壌について実験した。実施例 1と同様、 125m 1容量のバイアル瓶に汚染土壌 30 gを分取し、以下の 8種類の実験条件について pH、飽和塩化銀電極に対する酸化還元電位、テトラクロロエチレン減少量、エチレン 'ェタン生成量、水素 ·炭酸ガス · メタン生成量を調べた。なお、各実験系でのでの含水率は 48〜 53 %の範囲として行った。なお、実験 A—④と実験 B—④は、汚染土壌と下水汚泥コンポストと腐葉土をオートクレープにて 60分間蒸気圧滅菌することにより、それらを起源とする微生物群を滅菌し、テトラクロロエチレン分解反応系における微生物の作用を検討したものである。

試料調整時にはバイアル瓶の気相部は窒素置換して行った。

実験条件

A. メタン生成微生物用培地（第 1表）を用いた反応系

①汚染土壌 +メタン生成培地 9. 0m l +還 if;鉄 1. 0 g+混合石灰質肥料 B

(主成分石灰右とァヅミン） 1. 0 g+下水汚泥コンボスト 1. 0 g+腐葉土 0. 5 g

②汚染土壌 +メタン生成培地 9. 0m 1 +F e C 121. O g+混合石灰質肥料 B (主成分石灰石とァヅミン） 1. 0 g+下水汚泥コンポスト 1. O g + 腐葉土 5 g

③汚染土壌 +メタン生成培地 9. Om l +F e S0₄1. O g+混合石灰質肥料 B (主成分石灰石とァヅミン） 1. 0 g+下水汚泥コンポスト 1. O g + 腐葉土 0. 5 g ④滅菌済み汚染土壌 +メタン生成培地 9. 0m l +還元鉄 1. 0 g+混合石灰質肥料 B (主成分石灰石とァヅミン） 1. 0 g+滅菌済み下水汚泥コンポス卜 1. 0 g+滅菌済み腐葉土 0. 5 g

B. 硫酸還元微生物用培地（第 2表）を用いた反応系

①汚染土壌 +硫酸還元培地 9. 0m l +還元鉄 1. 0 g+混合石灰質肥料 B (主成分石灰石とアツミン） 1. 0 g+下水汚泥コンポスト 1. 0 g+腐葉土 0. 5 g

②汚染土壌 +硫酸還元培地 9. 0m 1 +F e C 121. 0 g+混合石灰質肥料 B (主成分石灰石とアツミン） 1. 0 g+下水汚泥コンポスト 1. 0 g+腐葉土 0. 5 g

③汚染土壌 +硫酸還元培地 9. Om l +F e S〇₄し O g+混合石灰質肥料 B (主成分石灰石とァヅミン） 1. 0 g+下水汚泥コンポスト 1. O g+腐葉土 0. 5 g

④滅菌済み汚染土壌 +硫酸還元培地 9. 01111 +還元鉄1. O g+混合石灰質肥料 B (主成分石灰右とァヅミン） 1. 0 g+滅菌済み下水汚泥コンポスト

1. 0 g+滅菌済み腐葉土 0. 5 g

実施例 2の結果を第 3表および第 4表に示す。

第 3表及び第 4表より、還元鉄では、テトラクロロエチレンが分解していることが分かる。即ち、汚染土壌に還元鉄と無機系肥料（pH調整剤）、各種コンポストを混合し、メタン生成微生物用培地もしくは硫酸還元微生物用培地を混ぜ合わせることによって、土壌は、 pH 7付近の中.性環境並びに嫌気的環境が安定的に確保され、土壌中テトラクロロエチレンは速やかに分解されていることが明らかである。一方、還元鉄の代わりに F e C 1₂ あるいは F e S〇₄を添加した場合ではテトラクロロエチレン分解が殆ど進行しないことが明らかである。即ち、 F e C 12 F e S〇₄のような第 1鉄塩や F e C 1₃といった第 2鉄塩では分解しない。

また、微生物を滅菌した場合でも（実験 A—④、 B—④）テトラクロロェチレン分解量は相当低く、本発明の方法において、還元性脱ハロゲン化反応は生物的反応と化学的反応との相乗作用で進行することを示している。第 4表は、実験 A—①、 B—①でのバイアル瓶中に発生したガス成分の分析結果を示す。これらの実験系いずれでも、多量の水素、炭酸ガスとエチレン ·エタンの生成が認められた。なお、実験 A—①、 B—①共に極微量のテトラクロロェチレンと c i s—D C Eが検出された程度であった。また、塩化ビニルもほとんど検出されず、その蓄積はなかった。実験 A—①、 B—①における物質収支を計算すると、土壌中テトラクロロエチレンの分解量のおよそ 7 1 %、 5 8 %がェチレンとェタンに転換された計算となる。

下水汚泥コンポストに代えて家畜コンポストを用いても同様な結果が得られた。

第 3表高濃度汚染土壌を用いた脱八ロゲン化反応試験結果（培養 55日後）

単位 *〇RP (mV) **PCE (mgZ乾燥土 l k g)

第 4表テトラクロロエチレンを嫌気条件で脱ハロゲン化反応をした際の発生ガス（培養 5 5日後）

テトラクロロエチレンを分解した場合であってもジクロロエチレンや塩化ビニルに留まることなく、エチレン、ェタンにまで分解することができる。

実施例 3

実施例 3では、還元剤として還元鉄を用いた。

工業地帯に隣接した湖沼底泥（X) 及び湿地の表層底泥（Y) に対して、テトラクロ口エチレンを添加して、テトラクロロエチレン 3 5 m g //乾燥泥 1 k gの最終濃度に調整した。 2 5リットル容円筒型ステンレス缶（直径 3 0 0 mm X高さ 3 7 0 mm) に、汚染底泥 1 5 k gを分取した実験系を 4系列（X系のコントロールと浄化区、 Y系のコントロールと浄化区）を設けた。各実験系の条件は以下のとおりである。なお、水分の蒸散や水の混入を防止し、かつ、保温する目的で、これらの実験容器はカバーで覆った。コンポストや腐葉土を底泥表層に敷くことは必須条件ではないため、本実験では行わなかった。これら 3系列の実験を屋外に設置して p H、飽和塩化銀電極に対する酸化還元電位、テトラクロロェチレン減少量を経時的に調べた。なお、実験期間中の屋外温度範囲は 7〜 1 8 ° (：、底泥の含水率は約 4 1〜 5 0 %である。

(実験条件）

X系コントロール：汚染底泥 +純水 3 0 0 0 m l X系浄化区：汚染底泥十ビール糖化粕廃水 3200m l +還元鉄 500 g +混合石灰質肥料 B (主成分石灰石とァヅミン） 500 g+下水汚泥コンポスト 500 g +腐葉土 250 g

Y系コントロール：汚染底泥 +純水 3300m l

Y系诤化区：汚染底泥十ビール糖化粕廃水 3500m l +還元鉄 500 g+混合石灰質肥料 B (主成分石灰石とァヅミン） 500 g+下水汚泥コンポスト 500 g+腐葉土 250 g なお、ビール糖化粕廃水の主な成分は、還元糖 960 OmgZリットル、酢酸 1 80 m g /リットル、乳酸 3100 m gノリットル、懸濁物質 8 100 m g リットル、 B〇D (生物化学的酸素要求量） 1 270 OmgZリットル、及び、全有機炭素濃度 5 10 Omg/リットルである。

テトラクロロエチレン濃度変化の結果を第 5表に示す。なお、 pH及び飽和塩化銀電極に対する酸化還元電位については、 X系コントロール及び Y系コント口 —ル共に、 pH4. 6〜5. 3、 0 R P 180〜 300 m V程度であり、 X系浄化区及び Y系浄化区共に、 ρΗ7〜7. 4、〇RP— 400〜― 57 OmVであつた。これにより、 X系浄化区、 Y系浄化区の何れでも、本発明による浄化方法によってテトラクロロエチレンを効果的に分解できることがわかる。第 5表底泥中テトラクロロエチレン濃度の変化

(単位： mgZ乾燥泥 1 k g)

0曰目 19曰目 28曰目 40曰目 57曰目

X系コントロール 33 30 28 29 30

X系浄化区 28 9. 3 5. 9 2. 7 1. 8 γ系コントロール 35 28 30 27 29

Y系浄化区 31 16 10. 6 6. 1 3. 3 本発明では、化学反応及び生物的嫌気反応を組み合わせることにより、素早く、簡便に、土壌、地下水等のハロゲン化有機化合物の汚染物を浄化することができる。また、本発明の方法では、汚染物から、ハロゲン化有機化合物が溶出することなく、浄化することができる。例えば、汚染土壌などの場合には、当該汚染土壌等の保水性を適度に保持することによって、当該ハロゲン化有機化合物汚染を汚染位置より深い地下に浸透することなく浄化することができる。

本発明では、ハロゲン化有機化合物をエチレンゃェタンのような塩素を含まない有機化合物にまで変換することもでき、有害な中間生成物で反応が留まることがなく、有害な中間生成物の蓄積という問題が起きない。

実施例 4

実施例 4では、還元剤として、還元鉄又は銹鉄屑を用いた。

実施例 4におけるテトラクロロエチレン土壌浄化実験においては、表 6に示すメタン生成微生物用培地を用いた。なお、実施例 4で示す酸化還元電位は、金属電極として白金電極、比較電極に飽和塩化銀電極を用いて測定した電位を示す。

表 6 メタン生成微生物用培地

ミネラル 1液、ミネラル 2液、微量ミネラル液、及び、微量ビタミン液については第 1表に用いたものと同様である。

A工場から採取したテトラクロロエチレン汚染土壌（汚染濃度は、乾燥土壌 1 k gに対応する量の土壌中にテトラクロロエチレンを 2 5 m g含むものである）について浄化実験を行った。

実験では、 1 2 5 m 1容量のバイアル瓶に汚染土壌 3 0 gを分取し、メタン生成微生物培地、還元鉄もしくは铸鉄屑、下水汚泥コンポストを以下に示す条件で混合し、テトラクロロエチレンの分解を調べた。土壌への還元鉄、铸鉄屑、下水汚泥コンポストの添加量は 5 % (重量）で行った。铸鉄屑はふるいで分け、粒径 5 0 Ο ΠΙ以下を铸鉄屑 A、 5 0 0〜 8 0 を铸鉄屑 B、 8 0 0 m以上を铸鉄屑 Cとした。なお、試料調整時にはバイアル瓶の気相部は窒素置換した。

土壌浄化時の土壌水分含水率は 48. 4〜48. 9 %であった。ここでいう含水率（％) とは、（水分重量/湿潤土壌重量） X I 00によって求めた値である。実験では、 6 0日間、培養した。そして、土壌中の pH、飽和塩化銀電極に対する酸化還元電位、テトラクロロエチレン減少量、並びに気相部のエチレン ·ェタン生成量、水素 ·炭酸ガス · メタン生成量について調べた。

ここで用いた還元鉄は、上記したように、和光純薬社から 1級還元鉄粉末として市販されているものである。

実験条件

① 汚染土壌 30 g (コントロール、比較例）

② 汚染土壌 30 g +メタン生成培地 9. Om l +還元鉄 1. 5 g+下水汚泥コンポスト 1. 5 g

③ 汚染土壌 30 g+メタン生成培地 9 Om 1 +铸鉄屑 A 1 5 g+下水汚泥コンポスト 1. 5 g

④ 汚染土壌 30 g+メタン生成培地 9 Om 1 +铸鉄屑 B 1 5 g+下水汚泥コンポスト 1. 5 g

⑤ 汚染土壌 30 g +メタン生成培地 9 01111 +铸鉄屑（ 1. 5 g+下水汚泥コンポスト 1. 5 g

実施例 4での試験結果を表 7、表 8に示す。

表 7は、錄鉄屑等により浄化した場合の土壌中テトラクロロエチレンの濃度を示す。

表 8は、铸鉄屑等により土壌中のテトラクロロエチレンを浄化した時の発生ガスを示す。表 7 铸鉄屑等による土壌中テトラクロロエチレン浄化結果（培養 6 0日後）

表 8 铸鉄屑等による土壌中テトラクロロエチレン浄化時の発生ガス:

(培養 6 0日後）

PCEの Iチレン'ェ Η₂ CH₄ CO 2

タン g換率） (ml /kg-土） (ml /kg-土） (ml /kg -土）

①汚染土壌 (コントロ-ル） 0 0 0 trace

②還元鉄 +]ンポスト 79 3.4 trace 190

③铸鉄屑 A+コンポスト 73 2.3 0 243

④铸鉄屑 B+]ンポスト 25 1.6 0 366

⑤铸鉄屑 C+コンポスト 7.6 1.8 0 414

なお、表 7中の「土壌中テトラクロロエチレン（P CE) 、 pH、〇RP」とは、培養 60日後の値を表す。表 8中の「テトラクロロエチレン（P CE) のェチレン 'ェ夕ン転換率」とは、培養 60日間にエチレン 'ェタンに転換したテトラクロ口エチレンの割合を表す。「H₂、 CH₄、 C0₂ 」は、それぞれ、乾燥土 1 k g当たりに、その期間に発生したガスの量を表している。

還元鉄を用いた系および铸鉄屑 Aを用いた系では、土壌中テトラクロロェチレンは検出されないレベルにまで浄化された。

還元鉄と同様に、铸鉄屑を用いても、テトラクロロエチレンを脱塩素してェチレン、ェタンへ変換できることが分かる。特に、铸鉄屑 A、即ち、粒径が小さい錡鉄屑を用いることによってテトラクロロエチレンが非常に効率よく脱塩素することが解る。

铸鉄屑でテトラクロロエチレン汚染土壌を浄化した場合、土壌 pHは 7. 2〜 7. 3と中性であり、飽和塩化銀電極に対する酸化還元電位は一 225〜― 37 5 mVと還元的環境が維持された。したがって、還元鉄を用いた土壌浄化法と錶鉄屑での土壌浄化法を比較すると、両者の土壌環境には相違はないと言える。さらに、メタン生成微生物培地を添加した系、 ②③④及び⑤では、いずれもバィアル瓶の気相部に炭酸ガスが発生していることから、微生物増殖が起きていると言える。すなわち、铸鉄屑は土壌微生物の生育に阻害をもたらすことのない物質であると言える。

実施例 5

実施例 4と同様のテトラクロロエチレン汚染土壌に更にテトラクロロエチレンを添加することによりテトラクロロェチレン含有量の異なった汚染土壌の試料を調製した。これにより、乾燥土壌に換算して 1 k gの土壌に、テトラクロロェチレンを 5 Omg含む汚染土壌、 75mg含む汚染土壌、及び 140mg含む汚染土壌を得た。そして、それぞれの汚染土壌について浄化試験を行った。

実験は、実施例 4と同様に 125m l容量のバイアル瓶に種々の汚染土壌 3 0 gを分取し、表 6のメタン生成微生物培地 9. Om l、粒径 5 0 0 以下の铸鉄屑 A 1. 5 g、下水汚泥コンポスト 1. 5 gを混合し、テトラクロロェチレンの分解を調べた。なお、試料調製時にはバイアル瓶の気相部は窒素置換して行つた。

実験では、室温で培養し続け、 63日後に土壌中の pH、飽和塩化銀電極に対する酸化還元電位、テトラクロロエチレンの減少量、並びに気相部のエチレン - ェ夕ン生成量を調べた。

実験条件

① 汚染土壌（5 Omg—テトラクロロエチレン// k g—乾燥土壌） 30 g

(コントロール）

② 汚染土壌（5 Omg—テトラクロロエチレン Zk g_乾燥土壌） 30 g+メタン生成培地 9. Om l +铸鉄屑 A 1. 5 g+下水汚泥コンポスト 1. 5 g

③ 汚染土壌（7 5mg—テトラクロロエチレン/ k g—乾燥土壌） 30 g

(コントロール）

④ 汚染土壌（7 5mg—テトラクロロエチレン/ k g—乾燥土壌） 30 g +メタン生成培地 9. Om l +铸鉄屑 A 1. 5 g+下水汚泥コンポスト 1. 5 g

⑤ 汚染土壌（1 4 Omg—テトラクロロエチレン g—乾燥土壌） 3 0 g

(コントロール）

⑥ 汚染土壌（ 14 Omg—テトラクロロエチレン k g—乾燥土壌） 30 g + メタン生成培地 9. Om l +铸鉄屑 A 1. 5 g+下水汚泥コンボスト 1. 5 g 実施例 5の試験結果を表 9に示す。これより、乾燥土壌に換算して 1 k gの量の土壌に、テトラクロロエチレンを 5 Omg、 7 5mg、 14 Omgの割合で含む高濃度汚染土壌においても粒径 5 0 0 / m以下の铸鉄屑 Aを用いることで、エチレン ·ェタンへの脱ハロゲン化が可能であり、本土壌浄化法の有効性が示されていることが分かった。本土壌浄化実験では、テトラクロロエチレン分解産物として気相中および土壌中にわずかなトリクロ.口エチレンと c i s— DCEの発生が認められたが、塩化ビニルはほとんど検出されなかった。

また、铸鉄屑 Aを用いた高濃度テトラクロロエチレン汚染土壌の浄化において、土壌 pHは 7. 2〜7. 3と中性、飽和塩化銀電極に対する酸化還元電位は一 3 50〜一 38 OmVと還元的環境が安定的に維持された。

表 9中の「土壌中テトラクロロエチレン、 pH、〇RP」は培養 63日後の値を表す。表 9中の「テトラクロロエチレンのエチレン ·ェタン転換率」とは、培養 63日間にエチレン ·ェタンに転換したテトラクロロエチレンの割合を表す。表 9 铸鉄屑による高濃度テトラクロロェチレン汚染土壌の浄化結果

(培養 6 3日後）

本発明では、金属粉末として铸鉄粉末又は還元鉄粉末を用いることにより、ハロゲン化有機化合物の低濃度から高濃度に到るまでの幅広い汚染濃度に対して高度の浄化率を達成できることが分かった。铸鉄、例えば铸鉄屑を用いることにより、低コストで、安全にしかも簡単な処理システムにてハロゲン化有機化合物による汚染物を、浄化することができ、且つ産業廃棄物を有効に利用することもでさる。

更に、溶解性の低い土壌改良剤を組み合わせることで当該汚染土壌からハロゲン化有機化合物が溶出することをくい止めることができる。しかも、当該汚染土壌の保水性を適度に保持すれば、既に地下で生じている有機塩素化合物汚染の汚染位置から更に深い深度にまでは汚染を拡大浸透させることなく浄化を達成できる。

実施例 6

実施例 6は、本発明の第 2の側面に対応する。実施例 6では、従属栄養型嫌気性微生物の栄養源を添加しない場合であっても、ハロゲン化有機化合物を分解できることを示す。

還元剤として（1) 金属鉄（比較例）、（2) マンガン、（3) アルミニウム —シリコン合金、（4) 次亜リン酸ナトリウムの 4種類を用いたものを比較した ₍ 各還元剤の標準電極電位を表 10に示す。表 10 還元剤の標準電極電位

テトラクロロエチレンを 1 50mgZk g含有するローム質土壌 6500 g (含水率 60%) に対し、還元剤として（1) 金属鉄 20 g、 (2) マンガン 1 0 g、 (3) アルミニウム—シリコン合金 10 g、または（4) 次亜リン酸ナトリウム 20 g、を添加し、温度 20でに維持し、以後の状態を測定した。

(2) と（3) は 1時間以内に酸化還元電位が— 50 OmV以下に低下し、その後 10日間— 50 OmV以下に維持された。 .テトラクロロエチレンは 1 0日後までに完全にエチレン、ェタンまで脱ハロゲン化された。（4) では 1時間以内に酸化還元電位が— 45 OmV以下に低下し、その後 10日間— 45 OmV以下に維持された。テトラクロロエチレンは 10日後までに完全にエチレン、ェタンまで脱ハロゲン化された。これに対して（1) では酸化還元電位が— 40 OmV に低下するまでに 5日間かかり、その後 5日間一 40 OmV以下に維持された。テトラクロロエチレン 10日後までに 2割がエチレン、ェタンまで脱ハロゲン化されるに留まった。

実施例 7 (1) 還元剤のみを添加し、かつ、有機炭素源を添加しない系と、（2) 還元剤と有機炭素源とを添加した系とを比較した。還元剤としては、カルシウムーシリコン合金（標準電極電位一 190 OmV) を用い、有機炭素源として酢酸ナトリゥムを用いた。

トリクロロエチレンが 20 OmgZk g吸着している粘土質土壌 65 k g (含水率 55 %) に対し、（ 1 ) 及び（2) では、カルシウム—シリコン合金 100 gを添加した。（2) では、これに加えて、酢酸ナトリウム 70 gを添加し及び他に栄養塩類 7 gを添加した。何れも、温度 20°Cに維持して、以後の状態を測定した。

(1) 、 (2) ともに 1時間以内に酸化還元電位が— 50 OmV以下に低下した。（1) は酸化還元電位を 10日間— 50 OmV以下に維持し、その後徐々に酸化状態に移行し 40日後までに OmVまで酸化還元電位が上昇した。トリクロ口エチレンは 8割がエチレン、ェタンに還元されたが 2割が土壌中に残留した。これに対し（2) は酸化還元電位を 40日間— 50 OmV以下に維持し、トリクロロエチレンは 99 %がエチレン、ェタンに還元された。

本発明の還元剤は、表面が安定な酸化膜で被覆され難く、かつ、水に溶解し易いので、汚染物と接触し易くなり、分解速度が向上する。また、汚染物が粘土質土壌や固結したシルト質などの透水性の低い物質であっても、微生物の増殖基質となる有機炭素源と組み合わせることにより、脱八ロゲン化反応を行うことができる。

実施例 8

還元剤として、（1) 金属鉄粉末（コントロール）、（2) 次亜リン酸ナトリゥム粉末、又は（3) クェン酸チタニウム水溶液を用いたものを比較した。 (試験条件）

乾燥土に換算して、テトラクロロエチレンを 12 OmgZk g含有するローム質土壌を用いた。初期酸化還元電位は、 + 35 OmVであり、土壌量は 100m 3であった。

(試験結果）

(2) 、 (3) では 1時間以内に酸化還元電位が一 45 OmV以下に低下し、その後 5日間— 45 OmV以下に維持された。テトラクロロエチレンは 5日後までに完全にエチレン、ェタンまで脱ハロゲン化された。

これに対して、（1) ではバックホウ 1台を用いて土壌と金属を完全に混練するのに 10日間かかり、その後酸化還元電位が— 40 OmVに低下するまでに 5 日間かかり、その後 5日間— 40 OmV以下に持続された。テトラクロロェチレンは 20日後までに 2割がエチレン、ェタンまで脱ハロゲン化されるに留まった。実施例 9

何れの系でも、還元剤として、ァスコルビン酸を用いた。系（1) では、有機炭素源を添加しなかった。これに対して、系（2) では、有機炭素源として酢酸ナトリウムも用いた。

乾燥土に換算して、テトラクロロエチレンを 10 OmgZk g含有する粘土を用いた。初期酸化還元電位は、 + 32 OmVであり、初期 pHは 6. 5であった。

(試験結果）

系（1) 、（2) ともに還元液注入後 1時間以内に酸化還元電位が + 13 Om V以下に低下した。（1) は酸化還元電位を 10日間 + 13 OmV以下に維持し、その後徐々に酸化状態に移行し 40に後までに + 30 OmVまで酸化還元電位が上昇した。 pHは 0日目の 6. 3から徐々に低下し 40日後に 5. 5となった。トリクロロエチレンは 5割がエチレン、ェタンに還元されたが 5割が土壌中に残留した。

これに対して、（2) はその後酸化還元電位が徐々に低下し 20日後に一 15 OmV以下となり、 40日後まで一 1 5 OmV.以下を持続した。 pHは 0日目の 7. 5から徐々に低下し 40日後に 6. 8となった。トリクロロエチレンは 99. 9%がエチレン、ェタンに還元された。

この実施態様では、水溶性の還元剤を用いるため、ハロゲン化有機化合物による汚染物と還元剤とをよく接触させることができ、還元性脱ハロゲン化反応を促進することができる。

また、この実施態様に用いる還元剤は、標準電極電位が金属鉄と同等もしくはそれ以下であるため、ハロゲン化有機化合物との電位差がより大きくなり、脱ハロゲン化が加速される利点がある。また、汚染物が粘土質土壌や固結したシルト質などの透水性の低い物質であっても、微生物の増殖基質となる有機炭素源と組み合わせることにより、脱ハロゲン化反応を行うことができる。また、これらの還元剤は、金属鉄のように、不動態化することがない。

実施例 10

本発明により、ハロゲン化芳香族化合物が分解できることを示す。

ペン夕クロ口フエノール（以下、 PCPと略す。）濃度 l OmgZk gのローム土壌 6 k gに金属鉄 20 g添加した。系 10_ 1では、更に、表 1 1に示す硝酸還元性微生物用培地 1リットル添加した。これに対して、系 10— 2では、コントロールとして、水 1リットルを添加した。表 1 1 硝酸還元性微生物用培地

次いで、混練後 28tに維持し、 P CP濃度及び生成物濃度の変化を調べた結果を表 12及び表 13に示す。表 12 ：系 10— 1の結果

表 1 2及び 1 3中、 TeCP及び CPは、それぞれ、 2， 3 , 5 , 6—テトラクロ口フエノール及び 3—クロ口フエノールを示す。また、 Ehは、標準水素電極に対する標準電極電位に換算した値である。

系 10— 1では、系 10— 2と比較して、ペン夕クロ口フエノールが速やかに分解されたことが分かる。系 10— 1では、ペン夕クロ口フエノールは、 2， 3, 5， 6—テトラクロ口フエノール及びノ又は 3—クロ口フエノールを経て、フエノールに分解されたものと思われる。また、 2， 3， 5 , 6—テトラクロ口フエノール及び 3—クロ口フエノールも最終的に脱ハロゲン化され、蓄積されなかつた。なお、フエノールは、更に他の化合物に分解されたものと思われる。

実施例 1 1

実施例 1 1は、主に本発明の第 3の側面に対応する。

実施例 1 1では、表 14の酸化態窒素還元用微生物培地及び表 1 5のメタン生成微生物用培地（コントロール）を用いて、テトラクロロエチレン汚染土壌を浄化した。表 14の培地組成中の酸化態窒素は有機態炭素の 23重量％に相当する。浄化試験は室温（12〜23で）にて 30日実施し、土壌諸性質の変化を測定し、表 16にまとめた。

pHの測定は土壌：純水 == 1 : 1 (Wt) に調製し、東亜電波工業製 pHメー夕 HM— 5 B型にて測定した。また、飽和塩化銀電極に対する酸化還元電位（0 RP) の測定では、土壌：無酸素水 = 1 : 1 (Wt) に調製し、セントラル科学製 ORPメータ UK— 2030にて電極を浸して 30分放置後に測定した。なお、本実施例で示す飽和塩化銀電極に対する酸化還元電位は、金属電極として白金電極を、比較電極として飽和塩化銀電極を用いて測定した電位を示す。土壌塩化工チレン類の分析は横浜国立大学で開発された方法（宮本健一ら、「土壌の低沸点ハロゲン化有機化合物含有量の測定方法」、水環境学会誌、 1995年、第 18 巻、第 6号、 477〜488頁）に従い、エタノール抽出後にデカンへ転換して日立ガスクロマトグラフ G— 5000型、 F I.D検出器にて 20 %TC P Ch r omo s o r b WAW DMCS 60— 80 me s h カラムにより分析した。さらに、気相中に発生した水素、炭素ガス、メタン、窒素の測定には、 G Lサイエンスガスクロマトグラフ GC— 320型、 TCD検出器にて、 Ac t i v e c a r b o n 30 / 60または M o 1 e c u 1 a r s i e v e 13 X を使用した。また、土壌中の硝酸態窒素、亜硝酸態窒素イオン濃度は土壌：純水 = 1 ： 1 (Wt) に調節した抽出水について、日立陰イオンクロマトグラフ 20 10 1を用いて測定を行った。表 14 酸化態窒素還元用微生物培地

表 1 5 メタン生成微生物用培地成分里

L—システィン塩酸塩 0. 1 g/ 1 ポリペプトン 2. 0 g/ 1 グルコース 2. 5 g/ 1 クェン酸ナトリウム 2. 5 g/ 1. メタノール 5. 0m 1 / 1 炭酸水素ナトリウム 5. 0 g/ 1 硫化ナトリウム 9水和物 0. 1 g/ 1 酵母エキス 1. 0 g/ 1 希釈水水道水

PH 6. 9〜7. 2 化学工場から採取したテトラクロロエチレン汚染土壌（汚染濃度約 25mg/ k g—乾燥土壌）について浄化実験を行った。実験は 50m 1容のバイアルビンに汚染土壌 30 gを分取し、培地、金属粉末を以下に示す条件で混合して 30日後におけるテトラクロロエチレン分解をはじめとする土壌諸性質の変化状態等 (表 16) を調べた。金属粉末としては和光純薬製の 1級還元鉄粉末を使用した。なお、試料調製時にはバイアル瓶の気相部をヘリゥムガスで置換した。実験条件

①汚染土壌 30 g

②汚染土壌 30 g+水 9. 01111 +還元鉄0. 07 g

③汚染土壌 30 g+酸化態窒素還元用微生物培地 9. 0：111 +還元鉄0. 0 7 g

④汚染土壌 30 g +メタン生成微生物用培地 9. 0011 +還元鉄0. 07 g 試験結果を表 1 6に示す。酸化態窒素還元培地を用いた場合には、テトラクロ口エチレンをエチレン、ェタンへと脱塩素するのみならず、土壌の黒変やメタンガスの発生、メルカブタン系の臭気の発生を抑制できることが確認された。また、窒素ガスが発生することにより発生する水素ガスが希釈されることが見いだされた。また、土壌中に酸化態窒素、亜酸化態窒素の残留は見られなかった。

一方、金属と水のみを添加した系では pHが大幅に低下し、飽和塩化銀電極に対する酸化還元電位も 30日後には + 2mVまで上昇してしまったため十分な還元脱塩素分解を行うことができなかった。その.結果テトラクロロェチレンが一部土壌中に残留し、エチレンへの転換率も 26 %に止まった。これらのことから、金属粉末のみを添加した系では長期間にわたって適当な還元状態を維持することは困難であり、栄養剤の添加による生物反応を共存させることにより初めて、安定した分解が可能となることが示された。さらに、金属粉末のみを添加した系ではほぼ 100 %の濃度の水素ガスが発生し、爆発の危険性が考えられた。これに対し酸化態窒素還元用微生物培地を添加した系では窒素が、メ夕ン生成微生物培地を添加した系では二酸化炭素が発生して水素ガスを希釈するため、安全性が高いことが示された。ただしメタン生成微生物培地を添加した系では、臭気の発生や土壌の変色が観られた, 表 16 土壌中テトラクロロエチレン（PCE) 浄化結果

(培養 30日後）

本発明の第 3の側面では、有機態炭素の 20〜50重量％の酸化態窒素を含有する栄養源を用いることにより、ハロゲン化有機化合物を分解する際に、土壌の黒変、並びに、メタンガス、メルカプ夕ン等の悪臭ガスの発生を抑制することができる。

実施例 1 2

実施例 1 2では、水溶性の有機炭素源として有機態炭素が供給された。

有機塩素化合物を 1 OmgZk gを含有する土壌 5 k g (水分 6 0 %) に対し、有機炭素源として（1) グルコース、（2) モラセス廃液、（3) 堆肥をそれぞれ 6 gを別に添加し、他に栄養塩類 20 Omgを添加し、温度 2 8°Cで維持した。以後の状態を測定した。

( 1) と（2) は、数日で嫌気性細菌数が 1 0⁷生菌 /g土まで増殖し、飽和塩化銀電極に対する酸化還元電位（ORP) が 30日間一 6 0 OmV以下に維持され、テトラクロロエチレンがエチレン、ェタンまでに脱ハロゲン化された。

これに対して、（3) では、微生物が 1 0⁷生菌土まで増殖するのに 20日かかり、 OR Pは 1 3日以降上昇し、 30日後には一 2 3 mVとなった。テトラクロ口エチレンは、 50 %がじ 0。£ (シス—ジクロロエチレン）の形で残留し、完全には脱ハロゲン化されなかった。

実施例 1 3

ハロゲン化有機化合物を 3 OmgZk gを含有する土壌 200 k g (水分 6 5 %) に対し、有機炭素源としてグルコースを 240 gを添加し、他に栄養塩類 8 gを添加し、冬季の浄化作業として、（1) ビニールハウスで囲い、温水で加温した（平均温度 22で）、（2) 野外野積みの条件でそれぞれ処理を行った。

(1) では、数日で嫌気性細菌数が 1 0⁷生菌 Zg土まで増殖し、 ORPが 30 日間— 60 OmV以下に維持され、テトラクロロエチレンがエチレン、エタンまでに脱ハロゲン化された。

これに対して、（2) では、微生物が 10⁷生菌 g土までに増殖するのに 30 日かかり、 OR Pは 1 0日以降上昇し、 30日後には + 5 2mVとなった。テトラクロ口エチレンは、 20 %が分解されずに残り、 40 %がじ 0。£ (シスージクロ口エチレン）の形で残留し、完全には脱ハロゲン化されなかった。

実施例 14 実施例 14は、主に本発明の第 4の側面に対応する。

八口ゲン化有機化合物による汚染物を原位置で净化する汚染土壌净化工事を行つた。

化学工場敷地から掘削し、コンクリートピット内に貯留してあるテトラクロ口エチレン汚染土壌（平均汚染濃度約 1 lmg/k g—土壌）について浄化を実施した。

本净化工事は下記の 3つの方法で行った。

[方法 1]

コンクリートピット中の汚染土壌 5 m ³を非漏水性容器である容積 10 m³の鋼板製バゲットに、バックホウを使用して投入した。次に、表 14の酸化態窒素還元用微生物培地と表 1 5のメタン生成微生物用培地とを混合した栄養液（以下栄養剤 Aという） 0. 2m³ (土壌の 4 v o し %) を鋼板製パケットに添加し、バックホウを使用して土壌と栄養剤 Aを混練した。さらに、栄養剤 AO. 2m³ (土壌の 4v o l . %) を鋼板製バゲットに添加し、バックホウを使用して土壌と栄養剤 Aを混練した。そしてさらに、栄養剤 AO. 7m³ (土壌の 14 v o 1. %) を鋼板製バゲットに添加して、土壌と栄養剤 Aとを混合した。土壌と栄養剤 Aが十分に混ざった後、還元鉄を鋼板製バゲット中の土壌に散布し、再度混練を行つた。混練した土壌はコンクリートピットに戻した。

[方法 2]

コンクリートピット中の汚染土壌 5m³を前記鋼板製バケツ卜に、パックホウを使用して投入した。次に、前記栄養剤 A 1. l.m³ (土壌の 22 v o l . %) を鋼板製パケットに添加し、バックホウを使用して土壌と栄養剤 Aを混練した。土壌と栄養剤 Aが十分に混ざった後、還元鉄を鋼板製バケツト中の汚染土壌に散布し、再度混練を行った。混練した土壌はコンクリートピットに戻した。

[方法 3]

コンクリートピット中の汚染土壌 5m³を前記鋼板製バケツトに、バックホウを使用して投入した。次に添加 1 5〜20時間前に、表 14の酸化態窒素還元用微生物培地と表 1 5のメタン生成微生物用培地とに還元鉄を懸濁した懸濁液（以下、栄養剤 Bという） 0. 2 m³ (土壌の 4 v o l . %) を鋼板製バゲットに添加し、バックホウを使用して土壌と栄養剤 Bを混練した。さらに、栄養剤 B O . 2 m ³ (土壌の 4 v o l . % ) を鋼板製バゲットに添加し、バックホウを使用して土壌と栄養剤 Bを混練した。そしてさらに、栄養剤 B 0 . 7 m ³ (土壌の 1 4 V o し % ) を鋼板製パケットに添加して、これとこれらを十分に混練した。混練した土壌はコンクリートピットに戻した。

方法 1〜 3で混練した土壌の一部を取り出して 1 O mmメッシュの篩にかけて、混練後の土壌に含まれている土壌塊の量を目視により確認した結果、方法 1及び 3で行った土壌は土壌塊が土壌量の 1〜 1 0 %であったのに対して、方法 2で行つた土壌は 1 5〜3 0 %であり、栄養剤の添加方法並びに混練方法により混練度合いが異なることが示された。

方法 1〜3の何れでも、混練後、外部との酸素の出入りを抑制するために、コンクリートピット中の土壌の上面全てをビニールシー卜で多い、鉄板にてこれを固定した。なお、ビニールシートで被覆する方法以外に、外部との酸素の出入りを抑制し土壌内の水分が十分に保たれるように土壌上面から 5〜 1 5 c m程度まで水を冠水させ、土壌を水封してもよい。

なお、方法 1〜3の何れでも、コンクリートピットに土壌を戻しているが、これは、テトラクロロエチレン等が流出するのを防止するためである。実際には、地中の汚染土壌をバケツ卜に投入し、バケツト内で汚染土壌と栄養液とを混練し、次いで、汚染土壌を除去した穴に混練物を戻してもよい。あるいは、パケットで混練せず、現場の地中で混練してもよい。

ビニールシートによる覆面時から 2ヶ月経過後、土壌中のテトラクロロェチレン濃度を測定した。この結果を表 1 7に示す。

表 1 7 テトラクロロエチレン汚染土壌の浄化工事の結果

方法 1により混練した土壌では、その 9 9 . 8 %が分解し、方法 2では 8 9 %、方法 3では 6 2 %が分解した。このことから、方法 1のように、栄養剤を数回に分けて添加して、混練をその都度行う場合には、分解率が向上することが分かるまた、方法 2のように、栄養液と土壌とを混練後に、粉末形態の還元剤を添加する場合には、分解率が向上することが分かる。

Claims

請求の範囲

1 . ハロゲン化有機化合物による汚染物を浄化する方法であって、

2 5でにおける標準水素電極に対する標準電極電位が 1 3 O mV〜一 2 4 0 0 mVである還元剤、及び、従属栄養型嫌気性微生物の栄養源を、前記汚染物に添加する工程を有し、

前記還元剤が、還元鉄、铸鉄、鉄一シリコン合金、チタン合金、亜鉛合金、マンガン合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、カルシウム合金及び水溶性化合物からなる群から選ばれた少なくとも 1種である方法。

2 . 前記還元剤が、 2 5 °Cにおける標準水素電極に対する標準電極電位がー 4 0 O mV 2 4 0 O mVであり、かつ、還元鉄、铸鉄、鉄一シリコン合金、チタン合金、亜鉛合金、マンガン合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、及び、カルシウム合金から選ばれた少なくとも一種である請求項 1に記載の方法。

3 . 前記還元剤が、還元鉄を含む請求項 1に記載の方法。

4 . 前記還元剤が、铸鉄を含む請求項 1に記載の方法。

5 . 前記還元剤が、鉄一シリコン合金、チタン—シリコン合金、チタン—アルミニゥム合金、亜鉛一アルミニウム合金、マンガン一マグネシウム合金、アルミ二ゥム—亜鉛—カルシウム合金、アルミニウム—スズ合金、アルミニウムーシリコン合金、マグネシウム—マンガン合金、及び、カルシウム—シリコン合金からなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 1に記載の方法。

6 . 前記還元剤が、水溶性化合物である請求項 1に記載の方法。

7 . 前記還元剤が、有機酸若しくはその誘導体、次亜リン酸若しくはその誘導体、又は、硫化物塩である請求項 6に記載の方法。

8 . 前記還元剤が、 5 0 0 i m以下の粒径を有する粉末である請求項 1に記載の方法。

9 . 前記汚染物の含水率が少なくとも 2 5重量％である請求項 1に記載の方法。

1 0 . 前記添加工程の後に、前記ハロゲン化有機化合物の還元性脱ハロゲン化を促進するために、前記汚染物を p H 4 . 5〜9 . 0の範囲に保持する工程を更に有する請求項 1に記載の方法。

1 1. 俞記添加工程の後に、前記汚染物を pH4. 5〜9. 0の範囲かつ還元雰囲気に保持する工程を更に有する請求項 1に記載の方法。

1 2. 有機質系各種コンポスト、堆肥化有機物、又は、有機物を含有する廃水若しくは廃棄物を前記汚染物に添加し、次いで、混合する工程を有する請求項 1に記載の方法。

13. ハロゲン化有機化合物による汚染物を浄化する方法であって、

25 における標準水素電極に対する標準電極電位が 1 3 OmV〜一 2400 mVである還元剤を、前記汚染物に添加する工程を有し、

14. 前記還元剤が、 25 :における標準水素電極に対する標準電極電位が一 4 45mV〜一 240 OmVであり、かつ、鉄—シリコン合金、チタン合金、亜鉛合金、マンガン合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、及び、カルシウム合金から選ばれた少なくとも一種である請求項 13に記載の方法。

1 5. 前記汚染物に、前記汚染物の乾燥重量 1 k gに基づいて 0. l g〜100 gの鉄化合物が含有している請求項 14に記載の方法。

16. 前記汚染物に、前記汚染物の乾燥重量 1 k gに基づいて 1 g〜 100 gの鉄化合物が含有しており、前記鉄化合物が水酸化鉄（Fe(OH)₃) 又は四酸化三鉄 (Fe₃0₄) を含有している請求項 14に記載の方法。

17. 前記還元剤が、鉄一シリコン合金、チタン—シリコン合金、チタン一アルミニゥム合金、亜鉛一アルミニウム合金、マンガン—マグネシウム合金、アルミ二ゥム—亜鉛—カルシウム合金、アルミニウム—スズ合金、アルミニウムーシリコン合金、マグネシウム一マンガン合金、及び、カルシウム—シリコン合金からなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 1 5に記載の方法。

18. 前記還元剤が、水溶性化合物である請求項 13に記載の方法。

19. 前記還元剤が、有機酸若しくはその誘導体、次亜リン酸若しくはその誘導体、又は、硫化物塩である請求項 18に記載の方法。

20. 前記還元剤が、 500 izm以下の粒径を有する粉末である請求項 1 3に記載の方法。

2 1 . ハロゲン化有機化合物による汚染物を浄化する方法であって、

2 5でにおける標準水素電極に対する標準電極電位が 1 3 O mV〜一 2 4 0 0 m Vである還元剤、及び、従属栄養型嫌気性微生物の栄養源を、前記汚染物に添加する工程を有し、

前記栄養源は、有機態炭素、及び、前記有機態炭素の 2 0〜5 0重量％の酸化態窒素を含有する方法。

2 2 . 前記栄養源は、前記有機態炭素の 2 0〜3 0重量％の酸化態窒素を含有する請求項 2 1に記載の方法。

2 3 . 前記有機態炭素が、水溶性の有機炭素源として供給されている請求項 2 1 に記載の方法。

2 4 . 前記還元剤が、 2 5でにおける標準水素電極に対する標準電極電位がー 4 0 O mV〜一 2 4 0 O mVである金属物質である請求項 2 1に記載の方法。

2 5 . 前記還元剤が、還元鉄、铸鉄、鉄一シリコン合金、チタン合金、亜鉛合金、マンガン合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、及び、カルシウム合金からなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 2 1に記載の方法。

2 6 . 前記還元剤が、水溶性化合物である請求項 2 1に記載の方法。

2 7 . 前記還元剤が、 5 0 0 m以下の粒径を有する粉末である請求項 2 1に記載の方法。

2 8 . ハロゲン化有機化合物と、固体とを含む汚染物を浄化する方法であって、従属栄養型嫌気性微生物の栄養源と水とを含む栄養液、及び、 2 5 °Cにおける標準水素電極に対する標準電極電位が 1 3 O mV〜一 2 4 0 O mVである還元剤を、前記汚染物と混合する工程と、ここで、前記混合工程は、前記汚染物を p H 4 . 5〜9 . 0の範囲に調整する工程を含み；

前記混合物を低通気条件下で静置する工程と；

を含む方法。

2 9 . 前記還元剤が粉末形態であり、前記栄養液を前記汚染物に添加し、次いで、混合し、そして、前記還元剤を前記混合物に添加し、次いで、混合する請求項 2 8に記載の方法。

3 0 . 前記還元剤が、 5 0 0 z m以下の粒径を有する粉末である請求項 2 8に記載の方法。

3 1 . 前記還元剤が、還元鉄、铸鉄、鉄一シリコン合金、チタン合金、亜鉛合金、マンガン合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、及び、カルシウム合金からなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 2 8に記載の方法。

3 2 . 第 1段階として、前記汚染物に基づいて 1〜 1 0 V o 1 %の前記栄養液を前記汚染物に添加し、混合する工程と、次いで、

第 1段階で添加した量よりも多い量の前記栄養液を前記汚染物に添加し、混合する工程を更に有する請求項 2 8に記載の方法。

3 3 . 第 1段階として、前記汚染物に基づいて 1〜5 v o 1 %の前記栄養液を前記汚染物に添加し、混合する工程と、次いで、

第 2段階として、第 1段階と併せて前記汚染物に基づいて 5〜 1 0 vo l %となるように前記栄養液を前記汚染物に添加し、混合する工程と、

更に、第 1段階又は第 2で添加した量よりも多い量の前記栄養液を前記汚染物に添加し、混合する工程を更に有する請求項 2 8に記載の方法。

3 4 . 前記還元剤が水溶性化合物であり、前記還元剤が前記栄養液に溶解している請求項 2 8に記載の方法。

3 5 . 前記静置工程において、少なくとも最初の 3日間は、前記汚染物を 1 7 °C 〜6 O t:に保持する請求項 2 8に記載の方法。