WO1998035996A1

WO1998035996A1 - Procede de preparation d'un polymere en utilisant un compose du cuivre

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Publication number: WO1998035996A1
Application number: PCT/JP1998/000633
Authority: WO
Inventors: Koichi Shibayama; Masao Ogasa
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1998-08-20
Also published as: KR20000071130A; EP0965600B1; EP0965600A1; DE69822611D1; AU737973B2; EP0965600A4; DE69822611T2; AU8705298A; CA2281540A1

Description

明細書銅化合物を用いた重合体の製造方法技術分野

本発明は、銅化合物を用いた重合体の製造方法に関する。背景技術

一般式 CH₂ =C Y¹ E (式中、 Y¹ は、フユニル基又は置換フヱニル基を示し、 Eは水素原子又はアルキル基を示す）で表される α—置換ォレフィンを重合して得られるポリ α—置換ォレフィンは、従来より様々な方法で重合されている。工業的には、モノマーにラジカル発生剤を添加し、ラジカル重合を行うことで得られている。し力、し、この方法によると得られるポリマーの分子量分布が広いものとなり、低分子量体が混在するために耐熱性が劣るものとなる。

また、実験的には、ァニオン重合、カチオン重合、グループトランスファ一重合等で得ることもでき、最近では、一般式 CH₂ =CY² H (式中、 Y² は、フェニル基又は置換フ I二ル基を示す）で表される α—置換ォレフィンを重合して得られる、立体規則性の高いポリ α—置換ォレフィンの重合方法として、遷移金厲錯体単独、又は、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物を重合触媒成分として用いた製造方法が提案され、注目されている〔石原伸英ら：高分子学会予稿集、 3 5， 2 4 0 (1 9 8 6) 。特開平 3— 7 2 5 0 4号公報〕。

—般式 CH₂ =C Y³ Z (式中、 Y³ はシァノ基、 Zは水素原子又はアルキル基をそれぞれ示す）で表されるな一置換ォレフィンを重合して得られるポリ a— 置換ォレフィンは、従来より様々な方法で重合されている。工業的には、モノマ一にラジカル発生剤を添加し、ラジカル重合を行うことで得られている。

また、分子量、分子量分布を制御することが可能な重合方法として、例えば、ァニオン重合、配位重合、グループトランスファー重合等が実験室レベルで提案されている。具体的には、一般式 CH₂ =CHY³ (式中、 Y³ はシァノ基を示す）で表される、立体規則性の高いポリ一置換ォレフィンが、アルミニウム金属化合物と遷移金属化合物とを重合触媒として用いた製造方法（特開平 1一 7 9

2 0 6号公報）や、分子量分布の狭い精密重合体が有機希土類金属錯体を触媒成分とした重合反応〔中村晃ら：第 4 3回高分子学会（5. 2 6. 1 9 9 4 ) 11—

3— 0 8〕により得られている。

最近では、ラクトン重合体が生分解性プラスチックとして注目されている。ラクトン類の重合については、分子量、分子量分布を制御することが可能な重合方法として、例えば、ァニオン重合、配位重合、グループトランスファー重合等が実験室レベルで提案されている。具体的には、アルミニウムポルフィリン錯体を重合開始剤として重合する方法〔Ma c r omo 1 e c u 1 e s 1 4, 1 6 6 (1 9 8 1 ) 〕や、アルミニウムボルフィリン錯体と嵩高い置換基を有するルイス酸を重合開始剤として使用する方法（特開平 4— 3 2 3 2 0 4号公報）等が挙げられる。

ビニル系単量体は、従来より様々の方法で重合されている。工業的には、ビニル系単量体にラジカル発生剤を添加し、高温高圧下でラジカル重合する方法が殆どである。また、最近では、分子量、分子量分布を制御することが可能な重合方法として、例えば、ァニオン重合、配位重合、グループトランスファー重合等が実験室レベルで提案されている。

しかしながら、これらの触媒系に用いられる化合物は、一般的に酸素や水分に対して不安定で分解し易く、さらに多くの反応段階を経て合成されている。しかも、その不安定性から合成も困難なため低収率となり、結果として高価な触媒系となっている。

—方、触媒系に用いられる遷移金属鍺体の金属については、前期遷移金属である 4族遷移元素であるチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が一般的に用いられている。最近では、やや反応性は低下するものの、後期遷移金属である 1 0族遷移元素であるニッケル、パラジウム等も錯体の中心金属として使用されている〔 JAC S 1 1 7, No 2 3 6 4 1 4 ( 1 9 9 5) 等〕。

また、銅を中心金属とする錯体は、安定性に優れ合成も容易であるという利点はあるが、その安定性のため活性が低く重合触媒としては検討されたことがなかつた。ところが、最近、発明者らは銅錯体を極性の高いモノマ一であるカルポジイミドの重合触媒として利用でき、リビング重合体を得ることができることを発表している CMa c r omo l e c u l e s 3 0， 3 1 59 (1 9 97) 〕。

しかしながら、反応性を必要とする比較的低極性のモノマーについて、銅錯体が重合触媒として適用された例はなかった。発明の要約

本発明の目的は、合成が容易であり、かつ安定な銅化合物を重合触媒とする銅化合物を用いた重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、容易に合成でき、安定な銅化合物を重合触媒成分として用いることにより、上記問題点を解消できるに至った。

第 1の本発明（以下、第 1発明という）である銅化合物を用いた重合体の製造方法は、極性値 eの絶対値が 1. 5以下であるビニル系単量体を重合するに際して、触媒及びノ又は重合開始剤として、一般式 CuXn、 LC uXn又は L (L ' ) C uXnで表される銅化合物（式中、 L及び L' は配位子を示し、 Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基、チォキシ基、ァリロキン基、アミノ基、笫 2級アミノ基、第 3級ァミノ基、シァノ基、ニトロ基、アルキル基又はァリル基を示す。 nは 0〜2の整数である）を用いることを特徴とする。

第 2の本発明（以下、第 2発明という）である銅化合物を用いた重合体の製造方法は、開環反応によって重合する化合物を重合するに際して、触媒及び又は重合開始剤として、一般式 C uXn、 LC uXn又は L (L' ) C uXn (式中、 L及び L' は配位子を示し、 Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基、チォキシ基、ァリロキシ基、アミノ基、第 2級ァミノ基、第 3級ァミノ基、シァノ基、二卜口基、アルキル基又はァリル基を示す。 nは 0〜2の整数である）で表される銅化合物を用いることを特徴とする。

第 3の本発明（以下、第 3発明という）である銅化合物を用いた重合体の製造方法は、第 1又は第 2発明において、銅化合物とともに、アルミノキサン、一般式 A 1 R_m Z₃-_m (式中、 Rは炭素数 1〜2 0の炭化水素基、 Zは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァリロキシ基又はシロキシ基を示す。 mは 0〜3 の整数である）で表される有機アルミニウム化合物、硼素原子を有するルイス酸及び硼素原子を有するィォン性化合物からなる群より選択される 1種以上の有機金属化合物を用いることを待徵とする。発明の詳細な開示

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるビニル系単量体としては、分子内に反応性の二重結合を有し、極性を示す値である極性値 eの絶対値がし 5以下のものが挙げられる。上記極性値 eは、二重結合部の電子密度を表す値であり、二重結合に電子が流れ込んでいる場合は負の値を示し、置換基により電子が引張られている場合は正の値を示す（高分子化学の基礎；高分子学会編、東京化学同人）。

上記極性値 eが 1 . 5を超える場合は、ビニル系単量体の極性が高すぎるため、鐧錯体触媒、特に有機金属化合物を助触媒として使用する系では触媒が失活してしまい、重合反応はうまく進行しなくなる。

上記極性値 eの絶対値が 1 . 5以下であるビニル系単量体としては、例えば、ォレフィン； α—置换ォレフィン；（メタ）ァクリル酸エステル：炭素一窒素二重結合、炭素一窒素三重結合を有するモノマー等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよく、共重合されてもよい。共重合の場合、ランダム共重合、ブロック共重合とも可能である。

上記ォレフィンは、分子内に 1個以上の炭素一炭素二重結合を有するものであり、例えば、エチレン、プロピレン、 1 ーブテン、 1—ペンテン、 1 —へキセン、 1 一ヘプテン、 1 ーォクテン、 4—メチル一 1 —ペンテン等の α—才レフイン；ブタジエン等のジェンが例示できる。

上記 α—置換ォレフィンは、一般式 C H ₂ = C Y ¹ E (式中、 Y ¹ は、フエ二ル基、置換フユニル基又はシァノ基を示し、 Eは水素原子又はアルキル基を示す ) で表されるものであり、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、な一ェチルスチレン、 ο—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 0—塩化スチレン、 Ρ - 塩化スチレン、 ο—臭化スチレン、 ρ—臭化スチレン、 ρ—二トロスチレン、 0 ーメトキシスチレン、 D—メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ卜リル等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、一般式 C H ₂ = C (R ' ) C O O - R ² 〔式中、 R ' は、水素原子又はメチル基であり（アクリル酸エステルの場合は水素原子、メタクリル酸エステルの場合はメチル基である）、 R ² は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びハロゲン、ァミン、エーテル等の官能基を含む炭化水素基の中から選ばれた 1価の基である〕のものが有効に使用されうる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ ) アクリル酸 n—プロピル、（メタ）ァクリル酸ィソプロピル、（メタ）ァクリル酸 n—プチル、メタクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸 s e c—ブチル、（メタ）アクリル酸 t—プチル、（メタ）アクリル酸イソァミル、（メタ）ァクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 n—才クチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸 n— トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ァクリル酸ァリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ ) アクリル酸フヱニル、（メタ）アクリル酸 2—ナフチル、（メタ）アクリル酸 2 . 4 , 6— トリクロロフヱニル、（メタ）アクリル酸 2， 4 , 6 —トリブロモフエニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—エトキンェチル、（メタ）アクリル酸ジェチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸 2 ， 3 —ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸 2 —クロロェチル、（メタ）ァクリル酸 2， 2 , 2—トリフルォロェチル、（メタ）アクリル酸へキサフルォロイソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 3—トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸 2—ジェチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸 2—ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸 t 一ブチルアミノエチル等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

上記炭素一窒素二重結合、炭素一窒素三重結合を有するモノマーとしては、例えば、アルキルイソシァネート、アルキルイソシアニドが挙げられる。

上記開環反応によって重合する化合物としては、環状エステル化合物、環状ェポキシド化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、 /3—プロピオラクトン、 a —メチルー^ープロピオラクトン、 a、な'-ジメチルー ;3—プロピオラクトン、 α—ビニルー 3—プロピオラクトン、 7ーブチロラクトン、 5—バレロラクトン、 ε—力プロラクトン等のラクトン化合物、プロピレンオキサイドが例示される。これらは単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。

本発明の製造方法において、上記ビニル系単量体又は開環反応によって重合する化合物から重合体を得るために、触媒として銅化合物が単独で用いられるか、銅化合物及び有機金属化合物が併用される。

上記銅化合物は、一般式 C uXn、 L C uXn又は L (L' ) C uXnで表されるものである。

式中、 L及び L' は配位子を示し、 Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基、チォキシ甚、ァリロキシ基、アミノ基、第 2級ァミノ基、第 3級ァミノ基、シァノ基、ニトロ基、アルキル基又はァリル基を示し、好ましくは、塩素、臭素等のハロゲン原子：メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、 t—ブトキシ基等のァルコキン基；ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基等の第 3級ァミノ基である。 nは 0〜 2の整数である。

上記配位子 L及び L' は特に限定されないが、配位子の構造中に存在する N. S, 0, P原子の不対電子による配位や、シクロペンタジェニル基による配位が例示できる。具体的には、ァミン、 2級アルキルァミン、 3級アルキルァミンによる配位；アミジナト配位等の N配位；アルコキシ、ァリールォキンによる配位等の 0配位等を挙げることができる。

上記 N配位化合物としては、例えば、ビビリジン、置換ビビリジン、ビスォキサゾリン、置換ビスォキサゾリン、 N， N' —ジメチルアミジナト、 N, N' — ジェチルアミジナト、 N, Ν' —ジイソプロピルアミジナト、 Ν， Ν' ージー t 一ブチルアミジナト、 N， N' —トリフルォロメチルアミジナ卜、 N, Ν' ージフエニルアミジナト、 Ν, Ν' 一ジ置换フエニルアミジナト、 N， N' —ジトリメチルシリルアミジナト、 Ν, N' —ジメチルベンズアミジナト、 Ν, N' —ジェチルベンズアミジナト、 N, N' ージイソプロピルべンズアミジナト、 N， N ' ージー t—ブチルベンズアミジナト、 N, N' 一トリフルォロメチルベンズァミジナト、 N, N' ージフエニルベンズアミジナト、 N, Ν' ージトリメチルシリルべンズアミジナト、 Ν, Ν' —ジ置换フヱエルベンズアミジナト配位化合物 0?める。

上記 0配位化合物としては、例えば、 8 _キノリノール 2分子配位化合物が挙げられる。

上記銅化合物は、一分子中に 2個以上の銅原子を含む、一般式 CuXn、 LC uXn又は L (L' ) CuXnの二量体、三量体又は複核錯体であってもよい。これらの錯体は、固体状態で二量体、三量体又は複核錯体であっても、反応時の溶液中やモノマー中では単量体として存在していることが多く、この単量体の状態が、一般式 CuXn、 LCuXn又は L (L' ) CuXnに相当するものであれば、本発明で用いることができる。

上記銅化合物は、安価なハロゲン化銅、例えば、塩化銅から簡便に合成することができる。また、上記 N配位化合物、銅（II)アミジナト錯体の合成を例として挙げると、例えば、塩化銅（II)無水物に当量のアミジン化合物を加え、乾燥有機溶媒中、常温で数時間撹拌することにより合成することができる。

合成された銅化合物は、多くの場合、酸素、水分に対して比較的安定であり、特に 2価の銅錯体、例えば、 N, Ν' 一ジメチルペンズアミジナト銅（II) 錯体は、対応するチタン錯体が、 1 %程度の酸素濃度雰囲気で分解するのに対し、 1 00 %乾燥酸素下でも安定に存在する。従って、取り扱いは、例えば、チタン、ジルコニゥム化合物等の遷移金属化合物に比して極めて容易である。

上記銅化合物は、単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。また、炭化水素又はハ口ゲン化炭化水素等で希釈して用いてもよい。

また、上記銅化合物は、粒子状担体に担持させてもよい。

粒子状担体としては、例えば、 S i 0₂ 、 A l ₂ 0₃ 、 MgO、 CaO、 T i 0₂ 、 Z n 0、 Mg C 1₂ 等の無機担体；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン一ジビニルペンゼン共重合体等の樹脂を用いることができる。

銅化合物と併用される有機金属化合物としては、アルミノキサン、一般式 A 1 R_m Z ₃— _m (式中、 Rは炭素数 1〜2 0の炭化水素基、 Zは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァリロキシ基又はシロキシ基を示す。 mは 0〜3の整数である）で表される有機アルミニウム化合物、硼素原子を有するルイス酸及び硼素原子を有するィォン性化合物からなる群より選択される 1種以上である。

上記有機金属化合物のうち、アルミノキサンは、一般式 R ' (A 1 (R ' ) - O ) p A 1 R ' ₂、又は下記一般式（ 1 ) で表される化合物である。

式中、 R ' は炭素数 1〜3の炭化水素基を示し、 pは 2以上の整数を示す。

⁽¹⁾

上記アルミノキサンとしては、 R ' がメチル基であるメチルアルミノキサンであって、 pが 5以上のものが好ましく、さらに好ましくは pが 1 0以上のものである。アルミノキサンは、通常トルエン溶液として市販されている。

その製造方法については、トリアルキルアルミニウムと水との直接的な反応や金属塩の水和物との反応が知られている。

上記一般式 A 1 R _m Z ₃—_m で表される有機アルミニウム化合物としては、種々のものが例示でき、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミ二ゥ厶、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニゥムクロライド、ジイソプロピルアルミニゥムクロライド、ジイソブチルアルミニゥムクロライド、ジォクチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニゥムモノクロライド；メチルアルミニウムセスキク口ライド、ェチルアルミ二ゥムセスキク口ライド、イソプロピルアルミニウムセスキク口ライド、イソブチルアルミニウムセスキク口ライド、ォクチルアルミニウムセスキク口ライド等のアルキルアルミニウムセスキク口ライド；メチルアルミニウムジクロライド、ェチルアルミニウムジク口ライド、ィソプロピルアルミニウムジク口ライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ォクチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジク口ライド：メトキシジェチルアルミ二ゥム、ジィソプロボキシメチルアルミニウム、トリィソプロポキシアルミニウム等のアルコキシ基含有アルミニゥム化合物等が挙げられる。

上記有機金属化合物のうち、硼素原子を有するルイス酸としては、一般式 B R ² ₃で表される化合物が挙げられる。ここで、 R ² は、フッ素原子、メチル基、トリフルォロメチル基等の置換基を有してもよいフエニル基；フッ素原子を示す。具体的には、トリフルォロ硼素、トリフヱニル硼素、トリス（4一フルオロフェニル）硼素、卜リス（3， 5—ジフルオロフヱニル）硼素、トリス（4一フルォロメチルフエニル）硼素、トリス（ペンタフルオロフヱニル）硼素、トリス（ρ 一トリル）硼素、トリス（0— トリル）硼素、トリス（3 , 5—ジメチルフエ二ル）硼素等が例示できる。この中では、トリス（ペンタフルオロフヱニル）硼素が好ましい。

また、上記有機金属化合物のうち、硼素原子を有するイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニゥム塩、 N, N—ジアルキルァニリニゥム塩、ジァルキルァンモニゥム塩、トリァリールホスフォニゥ厶塩が例示される。

具体的には、トリェチルアンモニゥムテトラ（フヱニル）硼素、トリプロピルアンモニゥムテトラ（フヱニル）硼素、トリ（n—ブチル）アンモニゥムテトラ (フエニル）硼素、トリメチルアンモニゥムテトラ（p— トリル）硼素、トリメチルアンモニゥムテトラ（0— トリル）硼素、トリブチルアンモニゥムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニゥムテトラ（o , p—ジメチルフヱニル）硼素、トリブチルアンモニゥムテトラ（m, m—ジメチルフヱニル）硼素、トリブチルアンモニゥムテトラ（p— トリフルォロメチルフエニル ) 硼素、トリ（n—ブチル）アンモニゥムテトラ（o—トリル）硼素等のトリァルキル置換アンモニゥム塩； N, N—ジメチルァニリニゥムテトラ（フエニル）硼素、 N， N—ジェチルァニリニゥムテトラ（フエニル）硼素、 N. N— 2， 4 , 6—ペンタメチルァ二リニゥムテトラ（フニル）硼素等の N， N—ジアルキルァニリニゥム塩；ジ（ 1—プロピル）アンモニゥムテトラペンタフルオロフェニル硼素、ジンクロへキシルアンモニゥムテトラ（フヱニル）硼素等のジァルキルアンモニゥム塩；トリフヱニルホスフォニゥムテトラ（フヱニル）硼素、トリ (ジメチルフヱニル）ホスフォニゥムテトラ（フヱニル）硼素等の卜リアリールホスフォニゥム塩等が挙げられる。さらに、トリフヱニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフヱニル）ボロネート、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフルオロフヱニル）ボレート、フエロセニゥムテトラ（ペンタフルオロフヱニル）ボレート等も例示できる。

また、以下のようなァニ才ンの塩も、硼素原子を有するィ才ン性化合物として例示できる〔なお、以下に列挙するイオン性化合物において、対イオンは、一般例としてトリ（n—ブチル）アンモニゥムを示しているがこれに限定されない〕。上記ァニオンの塩としては、例えば、ビス〔トリ（n—プチル）アンモニゥム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n—プチル）アンモニゥム〕デカボレート、ビス〔トリ（n—プチル）アンモニゥム〕ゥンデ力ボレー卜、ビス〔トリ（n—プチル）アンモニゥム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n—プチル）アンモニゥム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n—プチル）アンモニゥム〕ドデカク口ロドデカボレート、トリ（π—ブチル）アンモニゥム 1—力ルバデカボレート、トリ（n—ブチル）アンモニゥム 1—カルパウンデカボレート、トリ（n—ブチル）アンモニゥム 1 一力ルバドデカボレート、トリ（n—プチル）アンモニゥム 1ートリメチルシリル一 1—力ルバデカボレート、トリ（n—プチル）アンモニゥムブ口モー 1—カルバドデカボレート等、さらに、例えば、ボラン及びカルボラン錯化合物；カルボランァニオンの塩：カルボラン及びカルボランの塩等が例示できる。

さらに、以下のような金属カルボランの塩及び金属ボランァニオンも、硼素原子を有するイオン性化合物として例示できる〔なお、以下に列挙するイオン性化合物において、対イオンは一般例としてトリ（n—プチル）アンモニゥムを示しているがこれに限定されない〕。

上記金属カルボランの塩及び金属ボランァニオンとしては、例えば、トリ（n —ブチル）アンモニゥムビス（ノナハイドライド一 1， 3—ジカルパノナボレ一ト）コバルテート（I I I) 、トリ（n—プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライドー 7 , 8—ジカルパウンデカボレート）フユレート（鉄酸塩）（111) 、トリ（n—プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド一 7， 8—ジカルパウンデカボレート）コバルテ一卜（H I) 、トリ（n—プチル）アンモニゥ厶ビス（ゥンデカハイドライドー 7 , 8—ジカルパウンデ力ボレート）ニッケレート ( Ι Π) 、トリ（n—プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド一 7 , 8 —ジカルパウンデカボレート）キュプレート（銅酸塩）（Π Ι) 等が例示できる。また、本発明における触媒系には、必要に応じて、安息香酸ェチル等の電子供与性化合物が添加されてもよい。これらの化合物を加えると、著しく重合活性が向上することがある。

本発明の製造方法における重合のメカニズムの詳細については明らかでないが、銅化合物が触媒及び Z又は重合開始剤として働き、銅化合物単独、又は、銅化合物及び有機金属化合物、ならびに、ビニル系単量体もしくは開環反応によって重合する化合物（以下、モノマーという）の相互作用により、モノマーの配位、揷入反応が加速されるものと考えられる。

上記銅化合物単独、又は、銅化合物及び有機金属化合物の反応系への添加時期については、モノマー導入前、導入と同時又は導入後のいずれであってもよいが、導入前が最も好ましい。重合方法、条件等には、特に制限はなく、連続重合であってもよく、非連統重合であってもよい。

上記重合体を得るための重合は不活性気体雰囲気下にて行なうことが好ましい。不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が用いられる。

重合に使用される溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素類；テ卜ラヒドロフラン、ジォキサン、ジメチルホルムアミド等が使用されるが、無溶媒でも重合可能である。

重合温度は、用いた溶媒の融点から沸点までの温度範囲が好ましく、また加圧下においては、常圧での沸点以上の幅広い温度範囲において重合可能である。例えば、室温においても、分子量分布の狭い重合体を与えることができる。具体的な重合温度は、通常、一 2 0 °C〜 2 0 0 °Cが好ましく、より好ましくは 0 °C〜 1 2 0 °Cである。また、具体的な重合圧力は、通常、大気圧〜 1 0 0 k g / c m ² が好ましく、より好ましくは大気圧〜 5 0 k g / c m ² である。

触媒として銅化合物を単独で使用する場合、その使用量は、重合容積 1 リッ卜ル当たり、銅原子に換算して、通常、約 0. 0 0 0 0 5〜0. 5 ミリモルが好ましく、より好ましくは約 0. 0 0 0 1〜0. 0 5 ミリモルである。

触媒として銅化合物及び有機金属化合物を併用する場合、銅化合物の使用量は銅化合物単独で使用する場合と同量が好ましく、有機金属化合物の使用量は、銅化合物の銅原子 1モルに対して、アルミニウム化合物の場合、アルミニウム原子が通常、約 1〜 1 0， 0 0 0モルが好ましく、より好ましくは 1 0〜 5, 0 0 0 モルである。また、硼素原子を有するルイス酸もしくはイオン性化合物の場合には、上記銅化合物の銅原子 1モルに対して、硼素原子が通常、 1〜5 0 0モルが好ましく、より好ましくは 1〜 1 0 0モルである。

得られる重合体の分子量は、重合温度等の条件を変更することや、公知の手段、例えば水素の使用により調節が可能である。

上記のような重合触媒を用いて、他の遷移金属錯体系触媒を用いたときと同様に、組成分布に優れる重合体を得ることができる。具体的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GP C) によるポリマーの解析において、本発明の製造方法によって得られた重合体の分子量分布（Mw/Mn) を求めると、 1. 1〜 3. 5と狭く、精密に制御された重合が行われていることが確認できる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

(実施例 1 )

( 1 ) 銅化合物の合成

以下において、特に記述するもの以外は、乾燥蒸留した試薬を用いた。

N, Ν' ージトリメチルシリルべンズアミジナト銅（II) 化合物の合成 ① Ν， Ν, N' —トリス（トリメチルシリル）ベンズアミジンの合成充分アルゴン置換した 2 5 0 m 1 シュレンクフラスコにテトラヒドロフラン 4 0 m lを加え、一 7 8°Cに冷却した。このフラスコに、 1, 1 , 1， 3， 3, 3 一へキサメチルジシラザン 1 0 m 1を加え、市販の 1. 6M n—プチルリチウム—へキサン溶液 3 0. 5m 1を 2 0分かけて滴下した。 3 0分攪拌後、ベンゾ二トリル 4. 9 m 1を 1 0分かけて滴下した。

次いで、系の温度を常温に戻した後 1 0時間攪拌し、減圧により溶媒を留去した後、フラスコ内に残った固体にトルエン 50 m 1を加え、トリメチルシリルク口ライド 1 2. 2m lを滴下した。さらに、フラスコに冷却管を取り付け、加熟還流を 1 0時間行った後濾過を行い、濾液から溶媒を減圧にて留去し、目的物を得た。目的物は、減圧蒸留により精製し、白色結晶の N, N, N' —トリス（トリメチルシリル）ベンズアミジン 1 1 gを得た。

② N， N' —ジトリメチルシリルべンズアミジナト銅（II) 化合物の合成充分アルゴン置換した 5 0m l シュレンクフラスコに、上記①で調製した N, N, N' —トリス（トリメチルンリル）ベンズアミジン 1. 3 gと無水塩化銅 0 . 2 8 gを加え、無水ァセトニトリル（和光純薬工業社製） 1 5m lを加え、均 —溶液とした。 1 5時間経過後濾過した濂液から、溶媒を減圧蒸留にて留去し、目的物を得た。目的物は、テトラヒドロフラン/ —へキサン混合溶媒中で再結晶させ、緑色結晶の銅錯体〔下記（2) 式で表される化合物。（2) 式中、 TM Sはトリメチルシリル基を表す〕 0. 6 5 gを得た。同定は、 I R及び元素分析により行った。

(2) (2) ポリエチレンの合成

3 0 0 m lの耐圧ガラス容器をアルゴン置換した後、トルエン 1 0 0 m 1を加え、上記（ 1 ) で調製した N. Ν' —ジトリメチルシリルベンズァミジナト銅（ II) 化合物 1 2mg、メチルアルミノキサン（アルドリツチ社製） 1 0%トルェン溶液 5 m lを加えた。次いで、ヱチレンガスを容器内に導入し、系内を 1. 1 k g/cm² Gに保ちながら、 2 0°Cで 2 4時間重合を行った後、反応溶液にメタノール 1 5 0 m 1を加えて反応を停止させ、沈殿した重合物を回収して、ポリエチレン 1. 5 gを得た。

得られたポリエチレンについてゲルパーミエ一ションクロマトグラフィー（G PC) 及び示差走査熱量計（DS C) によりポリマーの解析を行った。 GP C の溶媒には、 0—ジクロ口ベンゼンを用いた。重量平均分子量は 8 2 0， 0 0 0 、数平均分子量は 4 0 5, 0 0 0で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、 MwZMnは 2であった。また、 DS Cによる融解曲線のピークである融解温度は 1 3 8°Cであり、 6 (TC以下には融解ピークは観測できなかつた。

(実施例 2 )

メチルアルミノキサン 1 0 %トルエン溶液 5 m 1の代わりに、トリィソブチルアルミニウム（アルドリッチ社製） 1 Mトルエン溶液 1 0 m 1を使用した以外は、実施例 1と同じ条件にて、重合を行いポリエチレン 2 gを得た。

得られたポリエチレンにっき、実施例 1と同様の評価を行ったところ、重量平均分子量は 7 1 5， 0 0 0、数平均分子量は 3 8 8, 0 0 0で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、 MwZMnは 1. 8であった。

また、 DS Cによる融解曲線のピークである融解温度は 1 3 7°Cであり、実施例 1と同様に 6 0°C以下には融解ピークは観測できなかった。

(実施例 3 )

1 0 0 m 1のシュレンクフラスコをァルゴン置換した後トルェン 2 0 m 1を加え、実施例 1の（1 ) で調製した N， N' —ジトリメチルシリルべンズアミジナ卜銅（II) 化合物 1 0 mg及びメチルアルミノキサン（アルドリツチ社製） 1 0 % トルエン溶液 5 m 1を加えた後、スチレンモノマー 1 gをフラスコ内に導入し、 2 0 °Cで 7 2時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール 3 Om lを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、クロ口ホルムに溶解させた反応物を、過剰の n—へキサンに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリスチレン 3 9 gを得た。

得られたポリスチレンの解析は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ GP C) 及び核磁気共鳴装置（NMR) により行った。 GPCの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は 4 5， 0 0 0、数平均分子量は 2 9， 0 0 0で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、 MwZMnは 1. 5 5であった。核磁気共鳴装置（ NMR) による、立体規則性の解析では、ァイソタクチックの立体規則性を示し

(実施例 4 )

メチルアルミノキサン 1 0 %トルエン溶液 5 m 1の代わりに、卜リイソブチルアルミニウム（アルドリッチ社製） 1 Mトルエン溶液 5 m 1を使用した以外は、実施例 3と同じ条件にて、重合を行いポリスチレン 0. 3 5 gを得た。

得られたポリスチレンにっき、実施例 1 と同様の GP C評価を行ったところ、重量平均分子量は 5 2, 0 0 0、数平均分子量は 3 5, 0 0 0で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、 Mw/Mnは 1. 4 9であった。

(実施例 5 )

1 0 0m Iのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン 2 0 m 1を加え、実施例の（ 1 ) で調製した N, Ν' ージトリメチルシリルペンズァミジナト銅（II) 化合物 1 0 mg及びメチルアルミノキサン（アルドリツチ社製） 1 0 % トルエン溶液 5 m 1を加えた後、アクリロニトリル 1. 3 gをフラスコ内に導入し、 2 0 で 2 4時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール 3 0 m 1を加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、ジメチルホルムアミドに溶解させた反応物を、過剰のイソプロパノールに加えて沈殿した重合物を回収して、ポリアクリロニトリル 8 9 gを得た。

得られたポリアクリロニトリルにつき、実施例 1と同様の G P C評価を行った。 GP Cの溶媒には、ジメチルホルムアミドを用い、正確なピークを得るために 0. 1 Mの臭化リチウム溶液とした。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は 1 5 5, 0 0 0、数平均分子量は 1 0 2, 0 0 0で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、 MwZMnは 1. 5 2であった。

(実施例 6 )

メチルアルミノキサン 1 0 %トルエン溶液 5 m 1の代わりに、トリィソブチルアルミニウム（アルドリッチ社製） 1 Mトルエン溶液 5m 1を使用したこと以外は、実施例 5と同じ条件にて、重合を行いポリスチレン 0. 7 6 gを得た。

得られたポリスチレンにっき、実施例 1と同様の G PC評価を行ったところ、重量平均分子量は 1 1 2， 0 0 0、数平均分子量は 8 し 0 0 0で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、 MwZMnは 1. 3 8であった。

(実施例 7 )

1 0 0 m 1のシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン 1 0m 1を加え、実施例 1の（1 ) で調製し Ν， Ν' —ジトリメチルシリルべンズァミジナト銅（Π) 化合物 3 O mg及びメチルアルミノキサン（アルドリツチ社製） 1 0 % トルエン溶液 2 m 1を加えた後、 £一カブロラクトン 1. 2 gをフラスコ内に導入し、 3 0°Cで 2 4時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール 3 0 m 1を加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、ジメチルホルムアミドに溶解させた反応物を過剰のイソプロパノールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリ（ε—力プロラクトン） 1. 1 1 gを得た。

得られたポリ（£一力プロラタトン）にっき、実施例 1と同様の G PC評価を行った。 G P Cの溶媒には、クロ口ホルムを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は 3 2, 6 0 0、数平均分子量は 2 5， 2 0 0で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、 MwZMnは 1. 2 9であつた (

(実施例 8 )

5 0m 1のシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン 1 0m lを加え、実施例 1の（ 1 ) で調製した N, Ν' ージトリメチルシリルべンズァミジナト銅（II) 化合物 1 8. Omg及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製） 1 0 %トルエン溶液 0. 5 m 1を加えた後、プロピレンオキサイド 1. 6 6 gをフラスコ内に導入し、 0°Cで 2 4時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール 3 Om lを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、減圧下で溶媒を留去した反応物を、過剰の n—へキサンに加え、沈殿した重合物を回収して、プロピレンオキサイド開環重合物 1. 4 2 gを得た。

得られたプロピレンォキサイド開環重合物につき、実施例 1と同様の G PC評価を行った。 G PCの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は 2 4 9, 0 0 0、数平均分子量は 1 40 , 9 0 0で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、 MwZM nは 1. 7 7であった。

(実施例 9 )

1 0 0 m 1のシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン 2 0 m 1を加え、市販の銅（II) ァセチルァセトナト化合物 1 0 mg及びメチルアルミノキサン（アルドリツチ社製） 1 0 %トルェン溶液 2 m 1を加えた後、メタクリル酸メチル 1. 3 gをフラスコ内に導入し、 3 0°Cで 2 4時間重合を行った。

次いで、反応溶液にメタノール 3 Om lを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、クロ口ホルムに溶解させた反応物を、過剰のメタノールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリメタクリル酸メチル 0. 8 6 gを得た。

得られたポリメタクリル酸メチルにっき、実施例 1と同様の G PC評価を行つた。 GPCの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の童量平均分子量は 3 5, 0 0 0、数平均分子量は 2 8, 5 0 0で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、 Mw/Mnは 1. 2 3 であった。

(実施例 1 o )

( 1 ) 銅化合物の合成

8一キノリノール 2分子銅（11) 錯体の合成

市販の酢酸銅 2. 6 3 gを酢酸 Z酢酸ナトリウム緩衝溶液（酢酸 0. 1 M、酢酸ナトリウム 0. 1 M水溶液を等量混合したもの） 3 0 0 m 1に溶解させた。

この溶液に市販の 8—キノリノール 4 gを加え、 1時間常温にて撹拌した後、黄緑色の沈殿を生成させた。得られた黄緑色の沈殿を濾過し、蒸留水にて洗浄した後真空乾燥し、（3) 式で表される緑橙色の化合物〔8—キノリノール 2分子銅（II) 〕 4. 4 gを得た。

(2) ポリアクリル酸 n—ブチルの合成

1 0 0 m 1のシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン 2 0 m 1を加え、上記（ 1 ) で調製した 8—キノリノール 2分子銅（Π) 2 5 mg及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製） i 0 %トルエン溶液 2 m 1を加えた後、ァクリル酸 n—ブチル 2. 3 gをフラスコ内に導入し、 0°Cで 2 4時間重合を行つた。次いで、反応溶液にメタノール 3 0 m 1を加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、クロ口ホルムに溶解させた反応物を、過剰のメタノールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリアクリル酸 n—ブチル 2 gを得た。得られたポリアクリル酸 n—ブチルにっき、実施例 1と同様の G PC評価を行つた。 GPCの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は 8 0， 1 0 0、数平均分子量は 5 7， 0 0 0で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、 MwZMiiは 1. 4 1であった。

(実施例 1 1 )

1 0 0m Iのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン 7m 1を加え、実施例 1 0の（ 1 ) で調製した 8—キノリノール 2分子銅（Π) 1 2 mg及びメチルアルミノキサン（アルドリツチ社製） 1 0 %トルエン溶液 2 m 1を加えた後、メタクリル酸メチル 1. 3 gをフラスコ内に導入し、 3 0てで2 4時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール 3 Om lを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、クロ口ホルムに溶解させた反応物を、過剰のメタノールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリメタクリル酸メチル 0, 7 5 gを得た。得られたポリメタクリル酸メチルにっき、実施例 1と同様の G P C評価を行つた。 G PCの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は 1 9, 8 0 0、数平均分子量は 1 5, 2 0 0で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、 MwZMnは 1. 3 0 でめつた

(実施例 1 2 )

5 0 m 1のシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン 3 m 1を加え、実施例 1 0の（ 1 ) で調製した 8—キノリノール 2分子銅（Π) 1 0. 8 mg 及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製） 1 0 %トルエン溶液 0. 5 m l を加えた後、アクリル酸 n—ブチル 3. 9 gをフラスコ内に導入し、 0°Cで 4 8 時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール 3 0 m 1を加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、クロ口ホルムに溶解させた反応物を、過剰のメタノールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリアクリル酸 n—ブチル 2. 8 gを得た。得られたポリアクリル酸 n—ブチルにっき、実施例 1と同様の G P C評価を行つた。 GP Cの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は 1 7 Q , 5 0 0、数平均分子量は 1 0 1 , 5 0 0で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、 MwZMnは 1 . 6 8であつた。産業上の利用可能性

本発明の銅化合物を用いた重合体の製造方法は、上述の構成であり、重合触媒として、安定性に優れると共に取り扱いが容易であり、かつ安価な銅系触媒を使用するので、分子量分布の狭い重合体を容易かつ安価に提供する。

Claims

請求の範囲

1. 極性値 eの絶対値が 1. 5以下であるビニル系単量体を重合するに際して、触媒及び Z又は重合開始剤として、一般式 CuXn、 LCuXn又は L (L'

) C uXnで表される銅化合物（式中、 L及び L' は配位子を示し、 Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基、チォキシ基、ァリロキシ基、アミノ基、第 2級ァミノ基、第 3級ァミノ基、シァノ基、ニトロ基、アルキル基又はァリル基を示す。 n は 0〜 2の整数である）を用いることを特徴とする銅化合物を用いた重合体の製造方法。

2. 開環反応によって重合する化合物を重合するに際して、触媒及び Z又は重合開始剤として、一般式 CuXn、 LCuXn又は L (L' ) CuXn (式中、 L及び L' は配位子を示し、 Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基、チォキシ基、ァリロキシ基、アミノ基、第 2級ァミノ基、第 3級ァミノ基、シァノ基、ニトロ基、アルキル基又はァリル基を示す。 nは 0〜2の整数である）で表される銅化合物を用いることを特徴とする銅化合物を用、た重合体の製造方法。

3. 銅化合物とともに、アルミノキサン、一般式 A 1 R_m Z₃— _m (式中、 Rは炭素数 1〜20の炭化水素基、 Zは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァリロキシ基又はシロキシ基を示す。 mは 0〜3の整数である）で表される有機アルミニウム化合物、硼素原子を有するルイス酸及び硼素原子を有するイオン性化合物からなる群より選択される 1種以上の有機金属化合物を用いることを特徴とする請求の範囲 1又は 2記載の銅化合物を用いた重合体の製造方法。

4. ビニル系単量体がな一置換ォレフィンであることを特徵とする請求の範囲 1又は 3記載の銅化合物を用いた重合体の製造方法。

5. ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸エステルであることを特徵とする請求の範囲 1又は 3記載の銅化合物を用いた重合体の製造方法。

6. 開環反応によって重合する化合物がラタトンであることを特徴とする請求の範囲 2又は 3記載の銅化合物を用いた重合体の製造方法。

7. 一般式 CuXn、 LCuXn又は L (L' ) C u X nで表される銅化合物の配位子のうち、少なくとも一つが、構造中に有する N原子の不対電子により配位する配位子であることを特徴とする請求の範囲 1〜6のいずれか 1項に記載の銅化合物を用いた重合体の製造方法。

8. —般式 CuXn、 LCuXn又は L (L' ) C u X nで表される銅化合物の配位子のうち、少なくとも一つが、アミジナト基であることを特徴とする請求の範囲 1〜 7のいずれか 1項に記載の銅化合物を用いた重合体の製造方法。