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WO1999062975A1 - Polymere vinylaromatique choc par polymerisation d'un monomere vinylaromatique en presence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymerisation - Google Patents

Polymere vinylaromatique choc par polymerisation d'un monomere vinylaromatique en presence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymerisation Download PDF

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Publication number
WO1999062975A1
WO1999062975A1 PCT/FR1999/001272 FR9901272W WO9962975A1 WO 1999062975 A1 WO1999062975 A1 WO 1999062975A1 FR 9901272 W FR9901272 W FR 9901272W WO 9962975 A1 WO9962975 A1 WO 9962975A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
rubber
composition
morphology
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/FR1999/001272
Other languages
English (en)
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WO1999062975A8 (fr
Inventor
Jean-Marc Boutillier
Original Assignee
Atofina
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina filed Critical Atofina
Priority to EP99920946A priority Critical patent/EP1091988A1/fr
Priority to AU38332/99A priority patent/AU3833299A/en
Priority to PL99344449A priority patent/PL344449A1/xx
Priority to HU0102303A priority patent/HU227587B1/hu
Priority to US09/701,831 priority patent/US6815500B1/en
Priority to JP2000552181A priority patent/JP4497392B2/ja
Priority to CA002334096A priority patent/CA2334096C/fr
Priority to MXPA00011888A priority patent/MXPA00011888A/es
Publication of WO1999062975A1 publication Critical patent/WO1999062975A1/fr
Publication of WO1999062975A8 publication Critical patent/WO1999062975A8/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of an impact vinyl aromatic composition, that is to say a composition comprising a vinyl aromatic polymer matrix surrounding rubber nodules.
  • Patent application EP 0726280 teaches that it is possible to produce an impact polystyrene by polymerization of a vinyl aromatic monomer in the presence of a polybutadiene and of a stable free radical.
  • Patent EP 0048389 teaches that it is possible to obtain an impact polystyrene whose nodules are essentially in the form of capsules, as soon as a styrene-butadiene copolymer is used as rubber.
  • the process according to the invention involves a step of polymerization of at least one vinyl aromatic monomer in the presence of rubber, of a polymerization initiator and of a stable free radical, said step being such that
  • (SFR) represents the number of moles of stable free radical in the polymerization medium
  • - if FSFR represents the functionality of the stable free radical, that is to say the number of sites on the same molecule of stable free radical having the state of stable free radical
  • AMO represents the number of moles of polymerization initiator in the polymerization medium
  • FAMO represents the functionality of the initiator, that is to say the number of sites having the state of free radical that each initiator molecule is capable of generating
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 represent alkyl radicals.
  • the functionality F ⁇ MO is c ' e 4
  • ethyl 3,3-di (tert-amylperoxy) butyrate which may be represented by: CH 3 CH 3 CH 3 i II
  • a polymerization domain is defined within which it is possible to control and choose the morphology as well than the distribution of nodule sizes of the shock composition.
  • the process according to the invention is rapid, despite the use of a stable free radical which generally tends to slow down the polymerization.
  • the rubber particle contains several occlusions, generally substantially spherical, but not concentric, of vinyl aromatic polymer,
  • the "labyrinth" type morphology which means that the rubber particle contains several elongated, curved, generally non-spherical, generally asymmetrical, vinylaromatic polymer occlusions,
  • the "onion” type morphology which means that the rubber particle is substantially spherical and contains, concentrically with respect to itself, several occlusions of vinyl aromatic polymer contained in each other, - the "type morphology” capsule ", which means that the rubber particle, generally substantially spherical, contains a single occlusion of vinyl aromatic polymer.
  • the "salami”, “labyrinth” and “onion” morphologies can be called “multi-occlusion” morphologies. They are generally noticeably larger than the capsules.
  • the nodules are essentially in the form of salami.
  • the advantages of the invention in particular the possibility of obtaining a high proportion of nodules in the form of a labyrinth, onion or capsule, or even a morphology essentially in the form of capsules, can be obtained from rubber comprising no polymerized unit of vinyl aromatic monomer and can be obtained using a homopolybutadiene as rubber.
  • rubber grafting is meant the grafting of rubber with the vinyl aromatic monomer present in the polymerization medium.
  • the grafting of rubber can be increased by:
  • the grafting power of the initiator can be determined by routine comparative tests by analyzing the morphology induced by the nature of the initiator.
  • the grafting power of the initiator is all the higher as it tends to generate the following morphologies given in the direction of an increase in the grafting power: salami, then onion or labyrinth, then capsule.
  • Very high amounts of initiator for example such that the ratio of the product (AMO) x F ⁇ MO on 'a quantity vinylaromatic monomer molar, ie greater than 2.10 " 4 , or even greater than 4.10" 4 , or even greater than 6.10 "4 , can be introduced.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain compositions which are particularly impact resistant and / or particularly shiny, with a high polymerization speed.
  • the method according to the invention leads to compositions having a high fluidity and a high vicat point, where appropriate in combination with a high impact resistance.
  • shock composition In the case where a composition is sought of which an essential property is impact resistance (hereinafter called "shock" composition), it is recommended to seek conditions such that the rubber nodules have both partially a morphology salami and / or labyrinth and both partially an onion and / or capsule morphology. In addition, it is recommended to look for conditions such that the distribution of nodule sizes is widened and even bimodal.
  • shock composition when a composition at least partially comprises nodules of the salami and / or labyrinth type and the grafting conditions are increased, there is an increase in the quantity of nodules of the capsule type and the brightness of the composition is thereby increased.
  • the distribution of nodule sizes is wider than a composition originating from the same process but in which no stable free radical would have been introduced.
  • Such a composition has a high impact resistance.
  • impact the method according to the invention allows good recovery of the rubber, that is to say that it leads to compositions having a high impact resistance for a relatively small amount of rubber.
  • shock is preferably such that in one of its sections,
  • the morphology of the particles is as follows: * 0.1 to 1 ⁇ m: more than 95% of the particles have the salami or capsule morphology,
  • the morphology of the particles is as follows:
  • the "shock" compositions can in particular be used for the production of injection molded articles in the audio-video field (boxes for televisions or video recorders) or for office automation (boxes for computers, printers or fax machines ).
  • the invention makes it possible to obtain compositions having these combinations of properties.
  • the method according to the invention can also lead to a composition in which the rubber nodules are essentially in the form of capsules.
  • Such a composition has a high gloss and is generally essentially monomodal.
  • Such a composition can be obtained by exerting a strong grafting during the polymerization and by using a rubber of sufficiently low viscosity. It is also important to take care that the agitation during the polymerization exerts sufficient shear for the capsule morphology to be obtained.
  • Such a “glossy” composition is such that in one of its sections, at least 90% of the total surface occupied by the particles, corresponds to capsules having an equivalent diameter ranging from 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the "shiny" compositions also exhibit good transparency, which results in low Haze values. Very low Haze values can be obtained despite the use of homopolybutadiene whereas in the prior art, a rubber styrene-butadiene copolymer is generally used to lower the Haze. If necessary, in order to further improve transparency, it is possible to mix these "brilliant" compositions with crystal polystyrene. These glossy compositions, whether or not combined with crystal polystyrene, find particular use in the field of packaging for the thermoforming of pots, cups, trays whose average wall thickness is generally between 25 and 750 microns and more particularly between 50 and 250 microns.
  • the final composition comprises a matrix of a vinyl aromatic polymer surrounding particles of a rubber, said composition also comprising a stable free radical and / or a group.
  • generator of a stable free radical forming part of a polymer chain.
  • the stable free radical can be found essentially in free form, and / or in form linked by a covalent bond to a polymer chain.
  • the tendency of a group generating a stable free radical to release its stable free radical increases with temperature.
  • the final composition is therefore more or less rich in stable free radicals or groups which generate stable free radicals, depending on the intensity of the devolatilization treatment carried out on said composition and also according to the nature of the stable free radical or of the group generating a stable free radical.
  • the devolatilization treatment is all the more intense as its duration is long and / or its temperature is high and / or its vacuum is high. Due to the presence of a stable free radical and / or group generating a stable free radical, the final composition has improved resistance to hot depolymerization and to ultraviolet light.
  • the grafting of the rubber with the vinylaromatic monomer is improved, which has the effect of reducing, for a given temperature, removal of the material.
  • This improvement results in a reduction in the burning speed of the material, which is an appreciable advantage, in particular in the field of audio-video or office automation.
  • the rubber may for example have a viscosity ranging from
  • Rubber in particular in the case of a polybutadiene, generally has a weight-average molecular mass (Mw), expressed in g / mole, ranging from 1 10 000 to 350 000, and preferably from 1 50 000 to 300 000, and generally has a number-average molecular mass (Mn), expressed in g / mole, ranging from 50,000 to 250,000, and preferably from 70,000 to 200,000.
  • Mw weight-average molecular mass
  • Mn number-average molecular mass
  • a homopolybutadiene in the case where it is sought to produce a "shock" composition, that is to say comprising both partially nodules with salami and / or labyrinth morphology and both partially nodules with onion and / or capsule morphology, a homopolybutadiene can be used, the viscosity of which ranges from 60 to 300 mPa.s measured at 25 ° C. at 5% by weight in styrene.
  • the rubber in particular in the case of a polybutadiene, preferably has a weight-average molecular mass ranging from 1,75,000 to 350,000 and more preferably 200,000 to 300,000, and preferably has a number-average molecular weight ranging from 70,000 to 250,000 and more preferably from 90,000 to 200,000.
  • a homopolybutadiene can be used, the viscosity of which ranges from 15 to 60 mPa.s measured at 25 ° C at 5% by weight in styrene.
  • the rubber in particular in the case of a polybutadiene, preferably has a weight-average molecular mass ranging from 1 10,000 to 200,000, and preferably ranging from 1 50,000 to 200,000, and preferably has a number average molecular weight ranging from 50,000 to 200,000 and more preferably from 70,000 to 150,000.
  • a stable free radical should not be confused with free radicals whose lifespan is ephemeral (a few milliseconds) such as free radicals originating from the usual initiators of polymerization such as peroxides, hydroperoxides and initiators of the azo type.
  • the free radicals which initiate polymerization tend to accelerate the polymerization.
  • stable free radicals generally tend to slow down the polymerization. It can generally be said that a free radical is stable within the meaning of the present invention if it is not a polymerization initiator and if, under the conditions of use of the present invention, the average lifetime of the radical is d 'at least five minutes.
  • the molecules of the stable free radical permanently alternate the radical state and the group state linked by a covalent bond to a polymer chain.
  • the stable free radical has good stability throughout the duration of its use in the context of the present invention.
  • a stable free radical can be isolated in the radical state at room temperature.
  • a stable free radical is sufficiently stable so that its free radical state can be characterized by spectroscopic methods.
  • stable free radical is known to those skilled in the art to designate a radical so persistent and non-reactive with respect to air and humidity in ambient air, that the radical pure can be handled and stored without more precautions at room temperature than the majority of commercial chemicals (see on this subject D. Griller and K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13-19, or Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et al., Académie Press, 1,968).
  • the radicals represented by the following formulas can be used as stable free radical, for example:
  • R1, R2, R3, R4, R '1 and R'2 which may be identical or different represent a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, a group linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon such as an alkyl or phenyl radical, or an ester group -COOR or an alkoxyl group -OR, or a phosphonate group -PO (OR) 2, or a polymer chain which can by example be a chain of polymethyl methacrylate, of polybutadiene, of polyolefin like of polyethylene or of polypropylene, but preferably being a chain of polystyrene, and in which R5, R6, R7, R8, R9 and R10, which can be identical or different , can be chosen from the same family of group than that which has just been envisaged for R1, R2, R3, R4, R '1 and R'2, and moreover may represent a hydrogen
  • the stable free radical can also be chosen from the following list: - N-tert-butyl-1-phenyl-2 methyl propyl nitroxide,
  • the stable free radical is not introduced into the polymerization medium in a form linked to rubber, as would be the case with a rubber carrying a group which generates a stable free radical.
  • the initiator is a radical polymerization initiator which can be chosen from diacyl peroxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, peroxyacetals. Particularly suitable initiators are the following:
  • the initiators generating at least one tert-butyloxy radical that is to say (CH 3 ) 3 - C - O * are more particularly suitable.
  • radicals having the weakest possible tendency to form an adduct with the stable free radical, said radicals furthermore having the highest possible potential for grafting onto rubber by pulling off hydrogen atoms. said rubber.
  • vinyl aromatic monomer within the meaning of the present invention is meant an aromatic ethylenically unsaturated monomer such as styrene, vinyltoluene, alphamethylstyrene, alphaethylstyrene, methyl-4-styrene, methyl-3-styrene, methoxy -4-styrene, hydroxymethyl-2-styrene, ethyl-4-styrene, ethoxy-4-styrene, dimethyl-3,4-styrene, chloro-2-styrene, chloro-3- styrene, chloro-4-methyl-3-styrene, tert.-butyl-3-styrene, dichloro-2,4-styrene, dichloro-2,6-styrene, vinyl-1-naphthalene, vinylanthracene .
  • aromatic ethylenically unsaturated monomer such as
  • Styrene is a preferred vinyl aromatic monomer.
  • Rubber is an elastomer usually used to impart impact properties to vinyl aromatic polymers.
  • the rubber can be a conjugated polydiene such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymers of elastomer type also called "SBR" rubber ("styrene-butadiene rubber").
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the rubber may comprise less than 10%, and preferably less than 5% by weight of polymerized unit of vinyl aromatic monomer.
  • the rubber may not include a vinyl aromatic monomer as the polymerization unit, as is the case for styrene-butadiene block copolymers.
  • the rubber can therefore be a homopolybutadiene.
  • the polymerization medium during the stage of the process according to the invention can initially comprise:
  • the solvent can be organic and chosen so that it does not boil under the polymerization conditions and so that it is miscible with the vinyl aromatic monomer and the vinyl aromatic polymer which is derived therefrom.
  • Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane or, preferably, aromatics such as toluene, benzene, ethylbenzene or xylene can be used.
  • the polymerization medium can also contain at least one monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer (s), such as for example at least one acrylic or methacrylic monomer or acrylonitrile.
  • the term polymerization therefore covers those of homopolymerization, copolymerization and interpolymerization and the term polymer covers those of homopolymer, copolymer and interpolymer.
  • phase inversion that is to say the formation of particles
  • a polymerization initiator identical or different from that present at the start of polymerization so as to increase the rate of polymerization.
  • the quantities of initiator added after phase inversion are not to be taken into account for the calculation of the ratio [FSFR x (SFR)] / [F ⁇ MO x (AMO)] which is referred to in the present application.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the vinylaromatic polymer matrix ranges from 90,000 to 250,000, and preferably from 1,00,000 to 200,000.
  • the polymolecularity Mw / Mn of the matrix ranges from 2 , 2 to 3.5 and more particularly from 2.3 to 3.
  • the average molecular weight by weight of the matrix generally ranges from 90,000 to 200,000 and preferably from 1,00 000 to 1 50 000, for example from 1 1 0 000 to 1 30 000.
  • the weight-average molecular mass of the matrix generally ranges from 1 30 000 to 250 000, for example from 1 50 000 to 200 000.
  • At least one usual adjuvant can be added to the polymerization medium, before or during the polymerization, for this type of preparation.
  • adjuvants can be plasticizers such as mineral oils, butyl stearate or dioctyl phthalate, stabilizers such as antioxidants which can be phenol substituted with an alkyl group such as ditertiobutylparacresol or phosphites such as trinonylphenylphosphite. If a plasticizer is introduced, it can be in an amount such that it is present in the composition finally synthesized in an amount of 0 to 6% by weight.
  • a stabilizer If a stabilizer is introduced, it can be present in the polymerization medium at a rate of 0 to 3000 ppm.
  • the polymerization can be carried out batchwise.
  • the polymerization can also be carried out continuously, and in this case, preferably so that the phase inversion takes place in a piston reactor ("plug flow reactor” in English). If the polymerization is carried out continuously so that the phase reversal takes place in a stirred reactor ("continuously stirred tank reactor” or "CSTR"), then, preferably, the polymerization has already started in at least one another reactor before entering said agitated phase inversion reactor.
  • volatile species such as unreacted monomers and any organic solvent should be removed. This can be achieved by conventional techniques such as the use of a devolatilizer operating hot and under vacuum.
  • the final content of the composition according to the invention in rubber and in vinyl aromatic polymer depends on the degree of progress of the polymerization carried out before elimination of the volatile species. In fact, if the degree of progress of the polymerization is low, the elimination of the volatile species will produce the elimination of a large amount of vinylaromatic monomer and the final content of the rubber composition will be higher.
  • the progress of the polymerization can be followed by taking samples during the polymerization step and by determining the level of solid on the samples taken.
  • solid level is meant the percentage by weight of solid obtained after evaporation under a vacuum of 25 millibars for about 20 minutes at 200 ° C. of the samples taken relative to the initial weight of the sample taken.
  • the final composition contains between 2 and 25% and more preferably between 4 and 15% of rubber.
  • the process step according to the invention is carried out at least partially at a temperature ranging from 80 to 140 ° C, for example between 90 and 130 ° C.
  • the step of the method according to the invention is carried out at least partially before phase inversion at a temperature T such that Ty 2 - 20 ° C ⁇ T ⁇ Ty 2 + 20 ° C and preferably such that Ty 2 - 10 ° C ⁇ T ⁇ Ty 2 + 1 0 ° C, in which
  • Ty 2 represents the temperature for which 50% of the initiator has decomposed in one hour. Most of the polymerization can be carried out in the temperature ranges which have just been given.
  • the polymerization initiator may for example be present so that the molar ratio of (INIT) F ⁇ x MO to 'go to a quantity of vinylaromatic monomer 1 .1 0 "5-1 .1 0" 2.
  • the stable free radical is preferably present so that
  • the polymerization process according to the invention makes it possible to obtain "impact" compositions having both a high fluidity (high Ml 5 ), a high impact resistance and a high vicat point. It is generally very difficult to obtain high values for these three properties at the same time.
  • the molecular weight of the vinyl aromatic polymer should be reduced, which can be done by increasing the polymerization temperature and by reducing the polymerization time, and / or by increasing the concentration of chain transfer agent (as mercaptans such as n-dodecylmercaptan or tertio-dodecylmercaptan) in the polymerization medium preferably after the phase inversion.
  • Haze it is measured on a film with a thickness of around 300 microns obtained by hot compression of an injected pistol 60 mm in diameter and 2 mm thick. It is measured using the BYK GARDNER spectrocolorimeter, according to standard ASTM D 1 003.
  • - morphology scanning electron microscopy on sections treated with osmium tetraoxide.
  • Table 2 the morphologies obtained for the examples are indicated in three size domains of equivalent diameter (0.1 to 1 ⁇ m; 1 to 1.6 ⁇ m; greater than 1.6 ⁇ m).
  • each size domain if only one morphology is indicated, this means that, in a section of the material, more than 90% of the surface occupied by the particles corresponding to this domain, have the indicated morphology.
  • one of them is underlined, which means that, in a section of the material, more than 90% of the surface occupied by the particles corresponding to this domain, have the underlined morphology.
  • the particle size distribution was determined as described below.
  • magnification is chosen so that the following two criteria are satisfied: 1. the largest of the particles does not occupy more than 1/9 of the surface of the image, and
  • each particle occupies an area of at least 5 pixels.
  • the images from electron microscopy are digitized (to obtain a digital representation of 51 2 x 51 2 pixels each coding 256 gray levels) and then binarized so that the image only has dots with the value 1 or 0, by a double operation, firstly of morphological gradient, followed by a transformation into a top hat size 2 (see on this subject Jean SERRA, "Image Analysis and Mathematical Morphology, Vol. 1, Académie Press 1 982
  • the binary image is then restored manually (closing of the contours, disconnection of objects, elimination of artefacts) so as to make disappear the artefacts like the traces due to the cut, the cracks in the material or the adhesions of nodules.
  • the series of shots taken at the lowest magnification undergoes an extraction operation: the large nodules are selected, and extracted to find themselves alone in the final image. These images serve as a basis for measuring their size. The void left by the removal of the non-selected nodules will then be virtually filled using the particle size determined by the analysis of the series performed at high magnification (see data reconciliation procedure, below).
  • the binary images are then analyzed by a measurement module. Generally 15 to 20 images of the same sample are used to obtain representative statistics. By simply counting the number of pixels having the value 1 in the images, and by relating this number to the total number of pixels in the images, the area percentage occupied by the sections of nodules (objects) in the matrix (background) is estimated. The area of each of the individual objects in the image is measured, and this area allows the equivalent diameter to be calculated.
  • the concept of equivalent diameter overcomes the shape of item is the equivalent ⁇ e diameter of a disc that have the same area as the measured object. Only complete objects are taken into account (we eliminate partially visible nodules, i.e. cut by the edges of the image).
  • a Frequency histogram nj f (equivalent diameter D e ⁇ j) is made up, after a statistical correction of edge effects called MILES & LANTUEJOULS (see on this subject: Michel COSTER & Jean-Louis CHERMANT, "Précis d'Analyse d 'Images ", CNRS Press, 1 989).
  • Fk being the frequency of nodules whose size is less than or equal to Deqk
  • N ⁇ being the total number of nodules, nor being the number of nodules in the size class defined by Deqi, i being the index allowing to distinguish the size classes, imax being the total number of classes in the histogram (number values other than Deq).
  • the histograms thus normalized are connected by choosing a cutoff threshold between the two data sets. This threshold is chosen interactively in the histogram overlap area.
  • plasticizer mineral oil of the Primol 352 brand sold by the company ESSO 11 g of an antioxidant of the Irganox 1076 brand sold by the company CIBA and 640 g of a homopolybutadiene of the Buna CB HX 527 SIC brand sold by the company BAYER, this rubber having a weight-average molar mass of 245,000 g / mol, a molecular weight index of 2.35, a Mooney ML viscosity (1 + 4) at 1,00 ° C.
  • solid level is meant the percentage by weight of solid obtained after evaporation under a vacuum of 25 millibars for approximately 20 minutes at 200 ° C. of the samples taken relative to the initial weight of the sample taken. After phase inversion, the agitation is reduced from 80 to 40 rpm. After approximately 60% of solid content, the contents of the reactor are transferred to a superheater at 230 ° C in order to crosslink the elastomer (passage time: approximately 10 minutes) then to a devolatilizer at 230 ° C under a vacuum of around 50 mbar in order to remove the ethylbenzene and the residual styrene.
  • the properties of the composition thus obtained are indicated in Tables 1 and 2.
  • Example 1 is a cumulative representation in number and in surface of the quantities of particles as a function of their equivalent diameter.
  • EXAMPLE 2 The procedure is as for Example 1 except that 1.6 g (ie 0.93 ⁇ 10 ⁇ 2 mole) of the stable free radical 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidinyloxy (which is added) can call OH-TEMPO) just before heating and except that the polymerization temperature is fixed at 120 ° C.
  • Tables 1 and 2 is a cumulative representation in number and on the surface, quantities of particles as a function of their equivalent diameter.
  • EXAMPLE 3 The procedure is as for Example 2 except that just before heating 4.9 g of Luperox TBIC-M75 (i.e. 2,085.1 0 -2 mole) are added in place of the 2.9 g.
  • the properties of the composition thus obtained are indicated in Tables 1 and 2.
  • FIG. 3 is a cumulative representation in number and in surface of the quantities of particles as a function of their equivalent diameter.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 except that 8.75 g of Luperox TBIC-M75 (i.e. 3.705.1 0 "2 mole) are added before heating, instead of 2.9 g, and 4.25 g (i.e. 2.47.1 0 "2 mole) of OH-TEMPO.
  • the polymerization temperature is fixed at 120 ° C.
  • the properties of the composition thus obtained are indicated in Tables 1 and 2.
  • FIG. 4 is a cumulative representation in number and in surface of the quantities of particles as a function of their equivalent diameter.
  • FIG. 5 is a cumulative representation in number and in surface of the quantities of particles as a function of their equivalent diameter.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc. Le procédé selon l'invention fait intervenir une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique en présence de caoutchouc, d'un amorceur de polymérisation et d'un radical libre stable, ladite étape étant telle que [FSFR x (SFR)] : [FAMO x (AMO)] va de 0,05 à 1, FSFR et FAMO représentant respectivement la fonctionnalité du radical libre stable et de l'amorceur et (SFR) et (AMO) représentant les quantités molaires respectivement de radical libre stable et d'amorceur. La composition finale est particulièrement résistante aux chocs et/ou brillante.

Description

POLYMERE VINYLAROMATIQUE CHOC
PAR POLYMERISATION D'UN MONOMERE VINYLAROMATIQUE
EN PRESENCE D'UN RADICAL LIBRE STABLE ET
D'UN AMORCEUR DE POLYMERISATION.
L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition vinylaromatique choc, c'est-à-dire d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc.
La demande de brevet EP 0726280 enseigne qu'il est possible de réaliser un polystyrène choc par polymérisation d'un monomère vinylaromatique en présence d'un polybutadiène et d'un radical libre stable. "Le brevet EP 0048389 enseigne qu'il est possible d'obtenir un polystyrène choc dont les nodules se présentent essentiellement sous la forme de capsules, dès lors qu'un copolymère styrène-butadiène est utilisé comme caoutchouc.
Le procédé selon l'invention fait intervenir une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique en présence de caoutchouc, d'un amorceur de polymérisation et d'un radical libre stable, ladite étape étant telle que
- si (SFR) représente le nombre de mole de radical libre stable dans le milieu de polymérisation, - si FSFR représente la fonctionnalité du radical libre stable, c'est- à-dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical libre stable,
- si (AMO) représente le nombre de mole d'amorceur de polymérisation dans le milieu de polymérisation, - si FAMO représente la fonctionnalité de l'amorceur, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que chaque molécule d'amorceur est capable de générer, on a la relation :
FSFR * (SFR) 0,05 < < 1 ,
FAMO x (AMO)
et de préférence : FSFR * (SFRI
0,05 < < 0,5.
FAMO x (AMO)
Comme exemple de radical libre stable dont la fonctionnalité FSFR est égale à 1 , on peut citer une molécule représentée par
Figure imgf000004_0001
dont les* groupements R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent des radicaux alkyle.
Comme exemple de radical libre stable dont la fonctionnalité FSFR est égale à 2, on peut citer une molécule représentée par :
Figure imgf000004_0002
dont les groupements R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 représentent des radicaux alkyle et n représente un nombre entier non nul. Comme exemple d'amorceur dont la fonctionnalité F MO est ^e
2, on peut citer le peroxyde de dicumyle.
Comme exemple d'amorceur dont la fonctionnalité F^MO est c'e 4, on peut citer le 3,3-di(tert-amylperoxy)-butyrate d'éthyle que l'on peut représenter par : CH3 CH3 CH3 i I I
CH3 — CH2 — C — O-O — C — O-O — C — CH2 — CH3
CH3 CH2 CH3
C = O
O
I
C2H5
car il contient deux enchaînements — O — O — susceptibles chacun de générer deux sites présentant l'état de radical libre, à savoir — O*.
Grâce à l'utilisation d'un rapport [FSFR * (SFR)] / [F/ MO x (AMO)] particulier, un domaine de polymérisation est défini à l'intérieur duquel il est possible de contrôler et de choisir la morphologie ainsi que la distribution des tailles de nodules de la composition choc. De plus, le procédé selon l'invention est rapide, malgré l'usage de radical libre stable qui tend généralement à ralentir la polymérisation.
Les morphologies suivantes de nodules de caoutchouc peuvent être obtenues :
- la morphologie de type "salami", ce qui signifie que la particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions, généralement sensiblement sphériques, mais non concentriques, de polymère vinylaromatique,
- la morphologie de type "labyrinthe", ce qui signifie que la particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions allongées, courbés, généralement non sphériques, généralement dissymétriques, de polymère vinylaromatique,
- la morphologie de type "oignon", ce qui signifie que la particule de caoutchouc est sensiblement sphérique et contient, concentrique ment par rapport à elle-même, plusieurs occlusions de polymère vinylaromatique contenues les unes dans les autres, - la morphologie de type "capsule", ce qui signifie que la particule de caoutchouc, généralement sensiblement sphérique, contient une seule occlusion de polymère vinylaromatique. Les morphologies "salami", "labyrinthe" et "oignon" peuvent être appelées morphologies "multi-occlusions" . Elles sont généralement sensiblement plus grosses que les capsules.
Ces morphologies jouent en particulier sur les propriétés choc et la brillance des compositions finales.
Lorsque, pour un taux de caoutchouc donné et un caoutchouc donné, le greffage est plus faible, les nodules se présentent essentiellement sous la forme de salami.
A l'intérieur du domaine de polymérisation ci-dessus défini, il est possible, pour un taux de caoutchouc donné et un caoutchouc donné, d'augmenter la proportion de nodules se présentant sous la forme de labyrinthe, d'oignon ou de capsules, en augmentant le greffage du caoutchouc.
Il est possible d'augmenter encore la proportion de nodules se présentant sous la forme de capsules en augmentant encore le greffage du caoutchouc. Il est possible de favoriser la formation de capsules par rapport aux autres morphologies en utilisant un caoutchouc de plus faible viscosité.
Les avantages de l'invention, en particulier la possibilité d'obtenir une forte proportion de nodules se présentant sous la forme de labyrinthe, oignon ou capsule, voire une morphologie essentiellement sous la forme de capsules, peuvent être obtenus à partir de caoutchouc ne comprenant pas d'unité polymérisé de monomère vinylaromatique et peuvent être obtenues en utilisant un homopolybutadiène comme caoutchouc. Par greffage du caoutchouc, on entend le greffage du caoutchouc par le monomère vinylaromatique présent dans le milieu de polymérisation.
Le greffage du caoutchouc peut être augmenté en :
- utilisant un amorceur au pouvoir greffant plus élevé, - augmentant la température de polymérisation,
- augmentant la quantité d'amorceur.
Le pouvoir greffant de l'amorceur peut être déterminé par des tests comparatifs de routine en analysant la morphologie induite par la nature de l'amorceur. Le pouvoir greffant de l'amorceur est d'autant plus élevé qu'il tend à générer les morphologies suivantes données dans le sens d'une augmentation du pouvoir greffant : salami, puis oignon ou labyrinthe, puis capsule. Des quantités très élevées d'amorceur, par exemple telles que le rapport du produit (AMO) x F^MO sur 'a quantité molaire de monomère vinylaromatique, soit supérieur à 2.10"4, voire supérieur à 4.10"4, voire supérieur à 6.10"4, peuvent être introduites. De telles quantités ne sont pas habituelles pour les procédés de polymérisation de monomères vinylaromatique car elles provoquent de forts dégagements de chaleur difficiles à évacuer et pouvant être dangereux. Dans le cadre de la présente invention, la demanderesse a pu constater que des dégagements de chaleur inférieurs à ceux habituellement observés compte tenu des quantités d'amorceur utilisés, étaient générés. Ce phénomène permet l'utilisation de fortes quantités d'amorceur, permettant de ce fait de contrôler à loisir le greffage et la morphologie des particules.
Le procédé selon l'invention permet l'obtention de compositions particulièrement résistantes aux chocs et/ou particulièrement brillantes, avec une vitesse de polymérisation élevée. Le procédé selon l'invention mène à des compositions présentant une fluidité élevée et un point vicat élevé, le cas échéant en combinaison avec une résistance aux chocs élevée.
Pour le cas où l'on recherche une composition dont une propriété essentielle est la résistance aux chocs (ci-après appelée composition "choc"), il est recommandé de chercher des conditions telles que les nodules de caoutchouc présentent à la fois partiellement une morphologie salami et/ou labyrinthe et à la fois partiellement une morphologie oignon et/ou capsule. De plus, il est recommandé de chercher des conditions telles que la distribution des tailles de nodule soit élargie et soit même bimodale. Dans le cadre de la présente invention, lorsqu'une composition comprend au moins partiellement des nodules de type salami et/ou labyrinthe et que les conditions de greffage sont augmentées, on observe une augmentation de la quantité de nodules de type capsule et la brillance de la composition s'en trouve augmentée. Par ailleurs, pour ce type de composition "choc" comprenant des nodules de type salami et/ou labyrinthe, la distribution des tailles de nodule est plus large qu'une compositions provenant du même procédé mais dans lequel aucun radical libre stable n'aurait été introduit. Une telle composition présente une forte résistance aux chocs. Pour ce type de composition "choc", le procédé selon l'invention permet une bonne valorisation du caoutchouc, c'est-à- dire qu'il mène à des compositions présentant une forte résistance aux chocs pour une relativement faible quantité de caoutchouc. Une telle composition "choc" est de préférence telle que dans une de ses coupes,
- 20 à 60 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0, 1 à 1 μm,
- 5 à 20 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1 ,6 μm,
- 20 à 75 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à
1 ,6 μm.
Lorsque le greffage des particules est relativement faible, la morphologie des particules, en fonction des domaines de taille des diamètres équivalents est la suivante : * 0, 1 à 1 μm : plus de 95 % des particules ont la morphologie salami ou capsule,
» 1 à 1 ,6 μm : plus de 95 % des particules ont la morphologie salami,
» supérieur à 1 ,6 μm : plus de 95 % des particules ont la morphologie salami.
Lorsque le greffage des particules est plus élevé, la morphologie des particules, en fonction des domaines de taille est la suivante :
» 0, 1 à 1 μm : plus de 95 % des particules ont la morphologie capsule ou oignon ou labyrinthe, * 1 à 1 ,6 μm : plus de 95 % des particules ont la morphologie oignon ou labyrinthe,
* supérieur à 1 ,6 μm : plus de 95 % des particules ont la morphologie labyrinthe,
Les compositions "choc" peuvent notamment servir à la réalisation d'articles moulés par injection dans le domaine de l'audio-vidéo (coffrets de téléviseurs ou de magnétoscopes) ou de la bureautique (coffrets d'ordinateurs, d'imprimantes ou de télécopieurs). Pour ces réalisations, il est nécessaire de pouvoir disposer de compositions présentant à la fois une fluidité élevée (pour faciliter l'injection), une résistance aux chocs élevés et une température vicat élevée (pour améliorer la tenue à chaud, c'est-à-dire limiter les déformations dues à la chaleur). L'invention permet l'obtention de compositions présentant ces combinaisons de propriétés. Le procédé selon l'invention peut également mener à une composition dont les nodules de caoutchouc se présentent essentiellement sous la forme de capsules. Une telle composition (ci-après appelée composition "brillante") présente une forte brillance et est généralement essentiellement monomodale. Une telle composition peut être obtenue en exerçant un fort greffage lors de la polymérisation et en utilisant un caoutchouc de suffisamment faible viscosité. Il est également important de prendre garde à ce que l'agitation lors de la polymérisation exerce un cisaillement suffisant pour que la morphologie capsule soit obtenue. Une telle composition "brillante" est telle que dans une de ses coupes, au moins 90 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des capsules présentant un diamètre équivalent allant de 0, 1 à 1 μm.
Les compositions "brillantes" présentent également une bonne transparence, ce qui se traduit par de faibles valeurs de Haze. De très faibles valeurs de Haze peuvent être obtenues malgré l'utilisation d'homopolybutadiène alors que dans l'art antérieur, on utilise généralement comme caoutchouc un copolymère styrène-butadiène pour faire baisser le Haze. Le cas échéant, afin encore d'améliorer la transparence, il est possible de mélanger ces compositions "brillantes" à du polystyrène cristal. Ces compositions brillantes, alliées ou non à du polystyrène cristal trouvent notamment une utilisation dans le domaine de l'emballage pour la réalisation par thermoformage de pots, gobelets, barquettes dont l'épaisseur moyenne de la paroi est généralement comprise entre 25 et 750 microns et plus particulièrement entre 50 et 250 microns.
Dans tous les cas, notamment dans celui des compositions "choc" et "brillante", la composition finale comprend une matrice d'un polymère vinylaromatique entourant des particules d'un caoutchouc, ladite composition comprenant également un radical libre stable et/ou un groupement générateur d'un radical libre stable faisant partie d'une chaîne de polymère. En effet, le radical libre stable peut se trouver essentiellement sous forme libre, et/ou sous forme liée par une liaison covalente à une chaîne de polymère. Généralement, la tendance d'un groupement générateur de radical libre stable à libérer son radical libre stable augmente avec la température. La composition finale est donc plus ou moins riche en radical libre stable ou groupement générateur de radical libre stable, suivant l'intensité du traitement de dévolatilisation réalisé sur la dite composition et également suivant la nature du radical libre stable ou du groupement générateur d'un radical libre stable. Le traitement de dévolatilisation est d'autant plus intense que sa durée est longue et/ou sa température est élevée et/ou son vide est poussé. Du fait de la présence d'un radical libre stable et/ou groupement générateur d'un radical libre stable, la composition finale présente une résistance améliorée à la dépolymérisation à chaud et aux ultraviolets.
De plus, grâce à la possibilité d'utiliser de fortes quantités d'amorceur de polymérisation, notamment de la famille des peroxydes, le greffage du caoutchouc par le monomère vinylaromatique est amélioré, ce qui a pour effet de diminuer, pour une température donnée, le retrait du matériau. Cette amélioration engendre une diminution de la vitesse de combustion du matériau, ce qui est un avantage appréciable, notamment dans le domaine de l'audio-vidéo ou de la bureautique. "Le caoutchouc peut par exemple présenter une viscosité allant de
1 5 à 300 mPa.s mesurée à 25 °C à 5 % en poids dans le styrène.
Le caoutchouc, notamment dans le cas d'un polybutadiène, présente généralement une masse moléculaire moyenne en poids (Mw), exprimée en g/mole, allant de 1 10 000 à 350 000, et de préférence de 1 50 000 à 300 000, et présente généralement une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn), exprimée en g/mole, allant de 50 000 à 250 000, et de préférence de 70 000 à 200 000.
A titre d'exemple, pour le cas où l'on cherche à réaliser une composition "choc", c'est-à-dire comprenant à la fois partiellement des nodules à la morphologie salami et/ou labyrinthe et à la fois partiellement des nodules à la morphologie oignon et/ou capsule, on peut utiliser un homopolybutadiène dont la viscosité va de 60 à 300 mPa.s mesurée à 25 °C à 5 % en poids dans le styrène. Dans le cas d'une telle composition "choc", le caoutchouc, notamment dans le cas d'un polybutadiène, présente de préférence une masse moléculaire moyenne en poids, allant de 1 75 000 à 350 000 et de manière encore préférée de 200 000 à 300 000, et présente de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre, allant de 70 000 à 250 000 et manière encore préférée de 90 000 à 200 000. A titre d'exemple, pour le cas où l'on cherche à réaliser une composition "brillante", c'est-à-dire dont l'essentiel des nodules se présentent sous la forme de capsules, on peut utiliser un homopolybutadiène dont la viscosité va de 1 5 à 60 mPa.s mesurée à 25 °C à 5 % en poids dans le styrène. Dans le cas d'une telle composition "brillante", le caoutchouc, notamment dans le cas d'un polybutadiène, présente de préférence une masse moléculaire moyenne en poids, allant de 1 10 000 à 200 000, et de préférence, allant de 1 50 000 à 200 000, et présente de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 50 000 à 200 000 et de manière encore préférée de 70 000 à 1 50 000.
Il ne faut pas confondre un radical libre stable avec les radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (quelques millisecondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, hydroperoxydes et amorceurs de type azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation. Au contraire, les radicaux libres stables tendent généralement à ralentir la polymérisation. On peut généralement dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions d'utilisation de la présente invention, la durée moyenne de vie du radical est d'au moins cinq minutes. Au cours de cette durée moyenne de vie, les molécules du radical libre stable alternent en permanence l'état de radical et l'état de groupement lié par une liaison covalente à une chaîne de polymère. Bien entendu, il est préférable que le radical libre stable présente une bonne stabilité pendant toute la durée de son utilisation dans le cadre de la présente invention. Généralement, un radical libre stable peut être isolé à l'état de radical à la température ambiante. Un radical libre stable est suffisamment stable pour que son état de radical libre puisse être caractérisé par les méthodes spectroscopiques.
Il est rappelé que la notion de radical libre stable est connue de l'homme du métier pour désigner un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, que le radical pur peut être manipulé et stocké sans plus de précautions à la température ambiante que le sont la majorité des produits chimiques commerciaux (voir à ce sujet D. Griller et K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13-19, ou Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et coll., Académie Press, 1 968). La famille des radicaux libres stables inclut notamment les composés agissant comme inhibiteurs de polymérisation radicalaire pour le stockage de monomères, les radicaux nitroxyles stables c'est-à-dire comprenant le groupement = N-O*. On peut utiliser comme radical libre stable par exemple les radicaux représentés par les formules suivantes:
Figure imgf000012_0001
,«2
N — N
dans lesquelles n représente un nombre entier non nul et R1 , R2, R3, R4, R' 1 et R'2 pouvant être identiques ou différents représentent un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tels qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, ou une chaîne de polymère pouvant par exemple être une chaîne de polyméthacrylate de méthyle, de polybutadiène, de polyoléfine comme de polyéthylène ou de poiypropylène, mais étant de préférence une chaîne de polystyrène, et dans lesquelles R5, R6, R7, R8, R9 et R10, pouvant être identiques ou différent, peuvent être choisis dans la même famille de groupement que celle qui vient d'être envisagée pour R1 , R2, R3, R4, R' 1 et R'2, et de plus peuvent représenter un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyde -OH, un groupement acide tel que -COOH ou -PO(OH)2 ou -SO3H. En particulier, le radical libre stable peut être le
2,2,5,5-tétraméthyl-1 -pyrrolidinyloxy commercialisé sous la marque PROXYL, le 2,2,6,6-tetraméthyl-1 -piperidinyloxy, généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO, le 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthyl-1 -pipéridinyloxy commercialisé sous la dénomination 4- hydroxy TEMPO, ou le bis(1 -oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4- yDsébacate commercialisé sous la marque CXA 541 5 par la société Ciba Specialty Chemical.
Le radical libre stable peut également être choisi dans la liste suivante : - N-tertiobutyl-1 -phényl-2 méthyl propyl nitroxyde,
- N-tertiobutyl-1 -(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde,
- N-tertiobutyl-1 -diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
- N-tertiobutyl-1 -dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
- N-phényl-1 -diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-1 -diéthyl phosphono-1 -méthyl éthyi nitroxyde,
- N-( 1 -phényl 2-méthyl propyl)-1 -diéthylphosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde,
- 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1 -piperidinyloxy,
- 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy. Dans le cadre de la présente demande, le radical libre stable n'est pas introduit dans le milieu de polymérisation sous une forme liée au caoutchouc comme ce serait le cas avec un caoutchouc porteur d'un groupement générateur d'un radical libre stable.
L'amorceur est un amorceur de polymérisation radicalaire pouvant être choisi parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals. Des amorceurs particulièrement adaptés sont les suivants :
- carbonate d'isopropyle et de peroxy-tert-butyle,
- carbonate d'éthyle-2 hexyle et de peroxy-tert-butyle, - peroxyde de dicumyle,
- peroxyde de ditertiobutyle,
- bis(tert-butylperoxy)-1 , 1 cyclohexane,
- bis(tert-butyiperoxy)-1 , 1 triméthyl-3,3,5 cyclohexane, - tertiobutylperoxyacétate,
- peroxyde de cumyle et de tertiobutyle,
- perbenzoate de tertiobutyle,
- éthyI-2 perhexanoate de tertiobutyle. - bis(tert-butylperoxy)-2,2butane,
- bis(tert-butyl)-4,4valérate de butyle,
- bis(tert-butyl)-3,3butyrate d'éthyle,
- 2,2-bis(4,4-ditert-butylperoxycyclohexyl)propane.
Les amorceurs générant au moins un radical tertiobutyloxy, c'est- à-dire (CH3)3 — C — O* sont plus particulièrement adaptés.
Il est préférable de choisir un amorceur générant des radicaux ayant la tendance la plus faible possible à former un adduit avec le radical libre stable, lesdits radicaux présentant en outre le plus fort possible potentiel de greffage sur le caoutchouc par arrachement d'atomes d'hydrogène dudit caoutchouc.
Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, l'alphaéthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4- méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6-styrène, le vinyl-1 -naphtalène, le vinylanthracène. Le styrène est un monomère vinylaromatique préféré. Le caoutchouc est un élastomère habituellement utilisé pour conférer des propriétés chocs aux polymères vinylaromatiques. Le caoutchouc peut être un polydiène conjugué tel que le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères styrène-butadiène de type élastomère également appelés caoutchouc "SBR" ("styrène-butadiène rubber") . Le caoutchouc peut comprendre moins de 1 0 %, et de manière préférée moins de 5 % en poids d'unité polymérisée de monomère vinylaromatique. Le caoutchouc peut ne pas comprendre de monomère vinylaromatique en tant qu'unité de polymérisation comme c'est le cas pour les copolymères à bloc styrène-butadiène. Le caoutchouc peut donc être un homopolybutadiène. Le milieu de polymérisation lors de l'étape du procédé selon l'invention peut comprendre au départ :
• pour 100 parties en poids de monomère vinylaromatique,
• 2 à 35 parties en poids de caoutchouc et • 0 à 50 parties en poids de solvant.
Le solvant peut être organique et choisi de sorte qu'il ne bout pas dans les conditions de polymérisation et de telle sorte qu'il soit miscible avec le monomère vinylaromatique et le polymère vinylaromatique qui en dérive. On peut utiliser les hydrocarbures alicycliques tel que le cyclohexane ou de manière préférée, les aromatiques tels que le toluène, le benzène, l'éthylbenzène ou le xylène.
Le milieu de polymérisation peut de plus contenir au moins un monomère copolymérisable avec le ou les monomères vinylaromatique(s), comme par exemple au moins un monomère acrylique ou méthacrylique ou l'acrylonitrile. Le terme polymérisation recouvre donc ceux d'homopolymérisation, copolymérisation et interpolymérisation et le terme polymère recouvre ceux d'homopolymère, copolymère et interpolymère.
Après le phénomène dit d'inversion de phase, c'est-à-dire de formation des particules, il est possible d'ajouter un amorceur de polymérisation identique ou différent de celui présent en début de polymérisation, de façon à augmenter la vitesse de polymérisation. Les quantités d'amorceur ajoutés après inversion de phase ne sont pas à prendre en compte pour le calcul du rapport [FSFR x (SFR)] / [F^MO x (AMO)] dont il est question dans la présente demande.
De préférence, la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de la matrice en polymère vinylaromatique va de 90 000 à 250 000, et de préférence de 1 00 000 à 200 000. Généralement, la polymolécularité Mw/Mn de la matrice va de 2,2 à 3,5 et plus particulièrement de 2,3 à 3. Dans le cas d'une composition "choc", la masse moléculaire moyenne en poids de la matrice va généralement de 90 000 à 200 000 et de préférence de 1 00 000 à 1 50 000, par exemple de 1 1 0 000 à 1 30 000.
Dans le cas d'une composition "brillante", la masse moléculaire moyenne en poids de la matrice va généralement de 1 30 000 à 250 000, par exemple de 1 50 000 à 200 000.
On peut ajouter au milieu de polymérisation, avant ou au cours de la polymérisation, au moins un adjuvant habituel à ce genre de préparation. Ces adjuvants peuvent être des plastifiants comme des huiles minérales, le stéarate de butyle ou le phtalate de dioctyle, des stabilisants comme des antioxydants pouvant être le phénol substitué par un groupement alkyl tel que le ditertiobutylparacrésol ou les phosphites telles que le trinonylphénylphosphite. Si un plastifiant est introduit, celui-ci peut être l'être en quantité telle qu'il soit présent dans la composition finalement synthétisée à raison de 0 à 6% en poids.
Si un stabilisant est introduit, celui-ci peut être présent dans le milieu de polymérisation à raison de 0 à 3000 ppm.
Au cours de la polymérisation se produit le phénomène bien connu d'inversion de phase conduisant à la formation de nodules de caoutchouc dispersés dans une matrice de polymère vinylaromatique. Pendant cette polymérisation, l'agitation doit être suffisante pour que la dispersion des nodules de caoutchouc soit uniforme.
La polymérisation peut être menée en discontinu (batch). La polymérisation peut également être menée en continu, et dans ce cas, de préférence de sorte que l'inversion de phase ait lieu dans un réacteur piston ("plug flow reactor" en anglais). Si la polymérisation est menée en continu de sorte que l'inversion de phase ait lieu dans un réacteur agité ("continuously stirred tank reactor" ou "CSTR" en anglais), alors, de préférence, la polymérisation a déjà commencé dans au moins un autre réacteur avant l'entrée dans ledit réacteur agité d'inversion de phase.
Après polymérisation, il convient de procéder à l'élimination des espèces volatiles comme les monomères n'ayant pas réagi et l'éventuel solvant organique. Ceci peut être réalisé par des techniques conventionnelles comme par l'usage d'un dévolatiliseur fonctionnant à chaud et sous vide.
La teneur finale de la composition selon l'invention en caoutchouc et en polymère vinylaromatique dépend du degré d'avancement de la polymérisation réalisée avant élimination des espèces volatiles. En effet, si le degré d'avancement de la polymérisation est faible, l'élimination des espèces volatiles produira l'élimination d'une forte quantité de monomère vinylaromatique et la teneur finale de la composition en caoutchouc sera plus élevée.
L'avancement de la polymérisation peut être suivi grâce à des prélèvements effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur les échantillons prélevés. Par taux de solide on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après évaporation sous un vide de 25 millibars pendant environ 20 minutes à 200° C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. On pourra pousser la polymérisation, par exemple jusqu'à l'obtention d'un taux de solide compris entre 60 et 80 % en poids.
Il est préférable d'ajuster les quantités en ingrédients introduits et les conditions de fabrication pour que la composition finale contienne entre 2 et 25 % et de manière encore préférée entre 4 et 1 5 % de caoutchouc.
De préférence, l'étape du procédé selon l'invention est réalisée au moins partiellement à une température allant de 80 à 140°C, par exemple entre 90 et 130°C. De préférence, l'étape du procédé selon l'invention est réalisée au moins partiellement avant inversion de phase à une température T telle que Ty2 - 20°C <T < Ty2 + 20°C et de préférence telle que Ty2 - 10°C < T < Ty2 + 1 0°C, dans lesquelles
Ty2 représente la température pour laquelle 50 % de l'amorceur s'est décomposé en une heure. L'essentiel de la polymérisation peut être réalisé dans les domaines de température qui viennent d'être donnés.
L'amorceur de polymérisation peut par exemple être présent de façon à ce que le rapport molaire de (AMO) x F^MO sur 'a quantité de monomère vinylaromatique aille de 1 .1 0"5 à 1 .1 0"2. Le radical libre stable est de préférence présent de façon à ce que
(SFR) x FSFR
0, 1 < < 10
(CA) dans laquelle (CA) représente le nombre de moles de caoutchouc. Le procédé de polymérisation selon l'invention permet l'obtention de compositions "choc" présentant à la fois une fluidité élevée (fort Ml5), une résistance aux chocs élevée et un point vicat élevé. Il est généralement très difficile d'obtenir de fortes valeurs pour ces trois propriétés en même temps. Pour augmenter la fluidité, il convient de diminuer la masse moléculaire du polymère vinylaromatique, ce qui peut se faire en augmentant la température de polymérisation et en diminuant la durée de polymérisation, et/ou en augmentant la concentration en agent de transfert de chaîne (comme les mercaptans tels le n-dodécylmercaptan ou le tertio-dodécylmercaptan) dans le milieu de polymérisation de préférence après l'inversion de phase. Dans le cadre du procédé selon l'invention, il est possible, par les moyens qui viennent d'être dits, d'obtenir une composition "choc" présentant un indice de fluidité Ml5 (210°C sous 5 kg) supérieur à 1 5, tout en conservant une température vicat 1 kg supérieure à 94, voire supérieure à 94,5 et une résistance aux chocs Izod sur barreau entaillé supérieure à 8, voire supérieure à 9.
Dans les exemples qui suivent, les techniques suivantes ont été utilisées :
- indice de fluidité Ml 5 (à 210°C sous 5 kg): norme ISO 1 1 33 H,
- résistance aux chocs Izod sur barreau entaillé: norme ISO 180/1 A,
- Température Vicat 1 kg : norme ISO 306A50,
- Brillance : elle est mesurée sur des chistolles de 60 mm de diamètre, par détermination de la lumière réfléchie lorsque l'échantillon est soumis à un faisceau de rayons lumineux sous un angle de 60°, selon la norme ASTM D523. L'appareil de mesure utilisé est le Micro-Tri-Gloss BYK GARDNER GL01 .
Haze : il est mesuré sur un film d'épaisseur 300 microns environ obtenu par compression à chaud d'une chistolle injectée de 60 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. Il est mesuré à l'aide du Spectrocolorimètre BYK GARDNER, selon la norme ASTM D 1 003.
- morphologie : microscopie électronique à balayage sur coupes traitées au tétraoxyde d'osmium. Dans le tableau 2, on a indiqué les morphologies obtenus pour les exemples dans trois domaines de taille de diamètre équivalent (0, 1 à 1 μm ; 1 à 1 ,6 μm ; supérieur à 1 ,6 μm). Dans chaque domaine de taille, si une seule morphologie est indiquée, cela signifie que, dans une coupe du matériau, plus de 90 % de la surface occupée par les particules correspondant à ce domaine, présentent la morphologie indiquée. Dans chaque domaine de taille, si plusieurs morphologies sont indiquées, l'une d'elle est soulignée, ce qui signifie que, dans une coupe du matériau, plus de 90 % de la surface occupée par les particules correspondant à ce domaine, présentent la morphologie soulignée. La distribution des tailles des particules a été déterminée de la façon décrite ci-après.
De 1 5 à 20 clichés sont réalisés pour chaque produit analysé. Ces clichés sont pris de manière aléatoire dans des coupes minces. Le grandissement est choisi en fonction de la taille des plus gros objets, qui ne doivent en aucun cas excéder 1 /9 de la surface totale du champ.
Le grandissement est choisi de façon à ce que les deux critères suivants soient vérifiés : 1 . la plus grosse des particules n'occupe pas plus de 1 /9 de la surface de l'image, et
2. chaque particule occupe une surface d'au moins 5 pixels.
Pour certains échantillons, ces deux critères ne peuvent pas être réunis avec un seul agrandissement. Dans ce cas, deux séries de grandissements différents sont réalisés.
Les images issues de la microscopie électronique sont digitalisées (pour obtenir une représentation numérique de 51 2 x 51 2 pixels codant chacun 256 niveaux de gris) puis binarisées de façon à ce que l'image ne comporte plus que des points ayant la valeur 1 ou 0, par une double opération, tout d'abord de gradient morphologique, suivie d'une transformation en chapeau haut de forme taille 2 (voir à ce sujet Jean SERRA, "Image Analysis and Mathematical Morphology, Vol. 1 , Académie Press 1 982). L'image binaire est ensuite restaurée manuellement (fermeture des contours, déconnexion d'objets, élimination des artefacts) de façon à faire disparaître les artefacts comme les traces dues à la coupe, les fissures dans le matériau ou les accolements de nodules.
Lorsque deux grandissements ont été nécessaires, la série de clichés réalisée au plus faible grandissement subit une opération d'extraction : les gros nodules sont sélectionnés, et extraits pour se retrouver seuls dans l'image finale. Ces images servent de base à la mesure de leur taille. Le vide laissé par la suppression des nodules non sélectionnés sera ensuite virtuellement comblé en utilisant la granulométrie déterminée par l'analyse de la série réalisée à fort grandissement (voir procédure de réconciliation des données, ci-dessous) .
Les images binaires sont ensuite analysées par un module de mesure. On utilise en général de 1 5 à 20 images d'un même échantillon pour obtenir une statistique représentative. En comptant simplement le nombre de pixels ayant la valeur 1 dans les images, et en rapportant ce nombre au nombre total de pixels des images, on estime le pourcentage surfacique occupé par les sections de nodules (objets) dans la matrice (fond). On mesure la surface de chacun des objets individuels de l'image, et cette surface permet de calculer le diamètre équivalent. La notion de diamètre équivalent permet de s'affranchir de la forme de l'objet : le ^équivalent est 'e diamètre d'un disque qui aurait la même surface que l'objet mesuré. Seuls les objets complets sont pris en compte (on élimine les nodules partiellement visibles, c'est-à-dire coupés par les bords de l'image).
Un histogramme Fréquence nj = f (diamètre équivalent Deπ j) est constitué, après une correction statistique des effets de bords dite de MILES & LANTUEJOULS (voir à ce sujet : Michel COSTER & Jean-Louis CHERMANT, "Précis d'Analyse d'Images", Presses du CNRS, 1 989).
Les paramètres moyens caractéristiques de la population peuvent être évalués à partir d'une représentation cumulée en nombre :
i = k
Figure imgf000020_0001
i = imax avec Nj = Σ n. i = 1
Fk étant la fréquence des nodules dont la taille est inférieure ou égale à Deqk,
Nτ étant le nombre total de nodules, ni étant le nombre de nodules dans la classe de taille définie par Deqi, i étant l'indice permettant de distinguer les classes de taille, imax étant le nombre total de classes de l'histogramme (nombre de valeurs différentes de Deq).
Une représentation cumulée en surface
i = k Σ Si i = 1 FSk = = f(Deq)
π.(Deq)2 i = <maχ
Figure imgf000020_0002
4 i = 1 FSk étant la fréquence en surface des nodules dont la taille est inférieure ou égale à Deqμ.,
Sj étant la surface totale occupée par les nodules pris en compte (non coupés par les bords de l'image), n; étant le nombre de nodules dans la classe de taille définie par
Deq;,
Sj étant la surface occupée par les nodules appartenant à la classe de taille définie par Deqj,
est bien adaptée pour faire apparaître une bimodalité de la population. En effet, la distribution des tailles de particule peut être considérée comme étant bimodale si cette représentation cumulée présente un point d'inflexion.
Lorsque deux grandissements doivent être utilisés pour caractériser les populations nodulaires étalées, une procédure de raccordement des deux jeux de données issus de l'analyse séparée de chaque grandissement [liste des diamètres équivalents] est employée (réconciliation des données). Ce raccordement utilise le rapport des surfaces explorées dans les coupes pour normaliser les deux populations : en prenant comme base la surface explorée pour la détermination de la granulométrie des gros nodules (cumul des surfaces des champs explorées à faible grandissement), la granulométrie des petits nodules [fort grandissement] est utilisée pour reconstituer une population homogène. Le coefficient de proportionnalité entre les deux populations est donné par le rapport suivant :
^1 Snocju|es Q =
S0
où SQ et S-| sont respectivement les surfaces explorées dans la coupe en fort grandissement et en faible grandissement, et Snorju|es est la surface occupée par les sections de nodules dans la série de clichés réalisés à faible grandissement. Ce rapport Q est utilisé pour multiplier le nombre d'occurrence des diamètres équivalents déterminés par l'analyse de la série de clichés réalisés à fort grandissement.
Le raccordement des histogrammes ainsi normalisés est effectué en choisissant un seuil de coupure entre les deux jeux de données. Ce seuil est choisi de manière interactive dans la zone de recouvrement des histogrammes.
La population résultante est soumise, après normalisation, aux mêmes calculs que précédemment. EXEMPLE 1 (comparatif)
Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 6 litres muni d'un système d'agitation et d'une régulation de température, on introduit, à la température ambiante, 9470 g de styrène, 660 g d'éthylbenzène, 220 g d'une huile minérale plastifiante de marque Primol 352 commercialisée par la société ESSO, 1 1 g d'un antioxydant de marque Irganox 1076 commercialisé par la société CIBA et 640 g d'un homopolybutadiène de marque Buna CB HX 527 SIC commercialisé par la société BAYER, ce caoutchouc présentant une masse molaire moyenne en poids de 245 000 g/mol, un indice de poiymolécularité de 2,35, une viscosité Mooney ML (1 + 4) a 1 00°C de 46 et une viscosité en solution à 5 % en poids dans le styrène à 25°C de 145 mPa.s. On porte l'agitation à 80 tours par minute. Après solubilisation totale du polybutadiène, on introduit 2,9 g de carbonate d'isopropyle et de peroxy-tert-butyle (soit 1 ,235.1 0~2 moles) dilué à 75 % en poids dans un hydrocarbure, commercialisé par la société LUPEROX sous la marque Luperox TBIC-M75. La solution est portée à 1 30°C en 30 minutes. Cette température est maintenue pendant 1 h30 puis est portée à 1 45 °C. L'avancement de la polymérisation est suivie grâce à des prélèvements réguliers effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur lesdits prélèvements.
Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après évaporation sous un vide de 25 millibars pendant environ 20 minutes à 200 °C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. Après inversion de phase, l'agitation est diminuée de 80 à 40 tours/min. Après environ 60 % de taux de solide, le contenu du réacteur est transféré dans un surchauffeur à 230 °C afin de réticuler l'élastomère (temps de passage : 1 0 minutes environ) puis dans un dévolatiliseur à 230°C sous un vide de l'ordre de 50 mbar afin d'éliminer l'éthylbenzène et le styrène résiduel. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 1 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent. EXEMPLE 2 On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on ajoute 1 ,6 g (soit 0,93.10"2 mole) du radical libre stable 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl pipéridinyloxy (que l'on peut appeler OH-TEMPO) juste avant le chauffage et sauf que la température de polymérisation est fixée à 1 20°C. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 2 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.
EXEMPLE 3 On procède comme pour l'exemple 2 sauf que l'on ajoute juste avant le chauffage 4,9 g de Luperox TBIC-M75 (soit 2,085.1 0-2 mole) à la place des 2,9 g. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 3 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.
EXEMPLE 4
On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on ajoute avant le chauffage 8,75 g de Luperox TBIC-M75 (soit 3,705.1 0"2 mole) à la place des 2,9 g, et 4,25 g (soit 2,47.1 0"2 mole) d'OH-TEMPO. De plus, la température de polymérisation est fixée à 1 20°C. Les propriétés de la compositions ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 4 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.
EXEMPLE 5 On procède comme pour l'exemple 1 mais en fixant la température de polymérisation à 1 20°C et en partant d'une dissolution initiale dont les ingrédients sont dans les quantités suivantes :
- styrène : 9540 g,
- huile minérale Primol 352 : 220 g, - antioxydant Irganox 1076 : 1 1 g,
- polybutadiène de marque Buna CB HX 565 présentant une masse moléculaire moyenne en poids de 1 72 500, une polydispersité de 1 ,6, une viscosité Mooney ML (1 + 4) à 100°C de 56, et une viscosité en solution à 5 % en poids dans le styrène, à 25 °C, de 44 mPa.s : 570 g, - éthylbenzène : 660 g.
Juste avant le chauffage on ajoute à la dissolution :
- Luperox TBIC-M75 : 8,1 g, soit 3,45.10-2 moles, - OH-TEMPO : 2,6 g soit 1 ,51 .10"2 mole. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 5 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
TABLEAU 1
Figure imgf000026_0001
TABLEAU 2

Claims

R EV E N D I CAT I O N S
1. Procédé de préparation d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, comprenant une étape de polymérisation d'un monomère vinylaromatique en présence d'un caoutchouc, d'un amorceur de polymérisation et d'un radical libre stable, ladite étape étant telle que
- si (SFR) représente le nombre de mole de radical libre stable dans le milieu de polymérisation,
" s' SFR représente la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à- dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical libre stable,
- si (AMO) représente le nombre de mole d'amorceur de p'olymérisation dans le milieu de polymérisation,
" s' FAMO représente la fonctionnalité de l'amorceur, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que chaque molécule d'amorceur est capable de générer, on a la relation :
FSFR χ <SFR)
0,05 < < 1 .
FAMO x (AMO)
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que
FSFR X (SFRJ
0,05 < < 0,5.
FAMO x (AMO)
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que, si (CA) représente le nombre de moles de caoutchouc,
(SFR) x FSFR
0, 1 < < 10. (CA)
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport de (AMO) x FAMO SUΓ 'a quantité molaire de monomère vinylaromatique va de 1 .10 à 1 .1 0"2.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport de (AMO) x FAMO sur 'a quantité molaire de monomère vinylaromatique est supérieur à 2 . 1 0"4.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport de (AMO) x FAMO sur 'a quantité molaire de monomère vinylaromatique est supérieur à 4 . 10"4.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport de (AMO) x FAMO sur 'a quantité molaire de monomère vinylaromatique est supérieur à 6 . 1 0"4.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu de polymérisation lors de l'étape du procédé comprend, pour 1 00 parties en poids de monomère vinylaromatique, 2 à 35 parties en poids de caoutchouc et 0 à 50 parties en poids de solvant.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 1 1 0 000 à 350 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 50 000 à 250 000, et en ce que la matrice en polymère vinylaromatique présente une masse moléculaire moyenne ne poids allant de 90 000 à 250 000.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les nodules de caoutchouc présentent à la fois partiellement une morphologie salami et/ou labyrinthe et à la fois partiellement une morphologie oignon et/ou capsule.
77. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition est telle que dans l'une de ses coupes
- 20 à 60 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 μm, - 5 à 20 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1 ,6 μm,
- 20 à 75 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à 1 ,6 μm.
12. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que,
- dans le domaine de taille 0, 1 à 1 μm, plus de 95 % des particules ont la morphologie salami ou capsule,
- dans le domaine de taille 1 à 1 ,6 μm, plus de 95 % des particules ont la morphologie salami,
- dans le domaine de taille supérieur à 1 ,6 μm, plus de 95 % des particules ont la morphologie salami.
13. Procédé selon la revendication 1 1 caractérisé en ce que,
- dans le domaine de taille 0,1 à 1 μm, plus de 95 % des particules ont la morphologie capsule ou oignon ou labyrinthe,
- dans le domaine de taille 1 à 1 ,6 μm, plus de 95 % des particules ont la morphologie oignon ou labyrinthe,
- dans le domaine de taille supérieur à 1 ,6 μm, plus de 95 % des particules ont la morphologie labyrinthe.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la distribution des diamètres équivalents de nodules est bimodale.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 0 à 14 caractérisé en ce que le caoutchouc présente une viscosité à 25 °C à 5 % en poids dans le styrène allant de 60 à 300 mPa.s.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 0 à 1 5 caractérisé en ce que le caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 1 75 000 à 350 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 70 000 à 250 000.
17. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 200 000 à 300 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 90 000 à 200 000.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la 5 composition est telle que dans l'une de ses coupes, au moins 90 % de la surface totale occupée par les particules correspond à des capsules présentant un diamètre équivalent allant de 0, 1 à 1 μm.
19. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le 10 caoutchouc présente une viscosité à 25 °C à 5 % en poids dans le styrène allant de 1 5 à 60 mPa.s.
20. Procédé selon la revendication 1 8 ou 1 9 caractérisé en ce que le caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en poids allant
15 de 1 10 000 à 200 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 50 000 à 200 000.
21. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en poids allant
20 de 1 50 000 à 200 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 70 000 à 1 50 000.
22. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le caoutchouc est un homopolybutadiène.
25
23. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le radical libre stable n'est pas introduit dans le milieu de polymérisation sous une forme liée au caoutchouc.
30 24. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'amorceur est choisi parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals.
25. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que 35 l'amorceur génère au moins un radical tertiobutyloxy.
26. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'amorceur est l'un des suivants : - carbonate d'isopropyle et de peroxy-tert-butyle,
- bis(tert-butylperoxy)-1 ,1 cyclohexane,
- bis(tert-butylperoxy)1 -1 ,1triméthyl-3,3,5 cyclohexane.
27. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est réalisée au moins partiellement de 80 à 140°C.
28. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est réalisée au moins partiellement de
90 à 130°C.
29. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est réalisée au moins partiellement avant inversion de phase à une température T telle que Ty2 - 20 °C
< T < T 2 + 20 °C dans laquelle Ty2 représente la température pour laquelle 50 % de l'amorceur s'est décomposé en une heure.
30. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'étape est réalisée au moins partiellement à une température T telle que Ty2 - 10°C < T < Ty2 + 10°C.
31. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'un amorceur de polymérisation est ajouté au milieu de polymérisation après inversion de phase.
32. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère vinylaromatique est le styrène.
33. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la polymérisation est menée en continu, de sorte que l'inversion de phase ait lieu dans un réacteur piston.
34. Composition susceptible d'être obtenue par le procédé de l'une des revendications précédentes.
35. Composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc caractérisé en ce que la composition est telle que dans l'une de ses coupes
- 20 à 60 % de la surface totale occupée par les particules, 5 correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 μm,
- 5 à 20 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1 ,6 μm,
10 - 20 à 75 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à 1 ,6 μm.
36. Composition selon la revendication précédente caractérisé en ce que, 15 - dans le domaine de taille 0,1 à 1 μm, plus de 95 % des particules ont la morphologie salami ou capsule,
- dans le domaine de taille 1 à 1 ,6 μm, plus de 95 % des particules ont la morphologie salami,
- dans le domaine de taille supérieur à 1 ,6 μm, plus de 95 % des 20 particules ont la morphologie salami.
37. Composition selon la revendication 35 caractérisé en ce que,
- dans le domaine de taille 0, 1 à 1 μm, plus de 95 % des particules ont la morphologie capsule ou oignon ou labyrinthe,
25 - dans le domaine de taille 1 à 1 ,6 μm, plus de 95 % des particules ont la morphologie oignon ou labyrinthe,
- dans le domaine de taille supérieur à 1 ,6 μm, plus de 95 % des particules ont la morphologie labyrinthe.
30 38. Composition selon l'une des revendications 34 à 37 caractérisé en ce que la distribution des diamètres équivalents de nodules est bimodale.
39. Composition selon l'une des revendications 34 à 38 caractérisée en ce que l'indice de fluidité à 210°C sous 5 kg est supérieur à 1 5, la 35 température vicat 1 kg est supérieure à 94 et la résistance aux chocs
Izod sur barreau entaillé est supérieure à 8.
40. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que la température vicat 1 kg est supérieure à 94,5 et la résistance aux chocs Izod sur barreau entaillé est supérieure à 9.
41. Coffret de téléviseur ou de magnétoscope ou d'ordinateur ou d'imprimante ou de télécopieur réalisé par injection d'une composition de l'une des revendications 35 à 40.
42. Composition selon la revendication 34 caractérisée en ce que la composition est telle que dans l'une de ses coupes, au moins 90 % de la surface totale occupée par les particules correspond à des capsules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 μm.
43. Composition selon l'une des revendications 35 à 40, et 42 caractérisée en ce qu'elle comprend un radical libre stable se trouvant sous forme libre ou sous forme liée par une liaison covalente à une chaîne de polymère.
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