[go: up one dir, main page]

WO1999067260A1 - Process for synthesizing metallocene compounds - Google Patents

Process for synthesizing metallocene compounds Download PDF

Info

Publication number
WO1999067260A1
WO1999067260A1 PCT/JP1998/002819 JP9802819W WO9967260A1 WO 1999067260 A1 WO1999067260 A1 WO 1999067260A1 JP 9802819 W JP9802819 W JP 9802819W WO 9967260 A1 WO9967260 A1 WO 9967260A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
bis
meta
sendai
halide
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/002819
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Yuichi Kitagawa
Koji Otaka
Tomoya Kubo
Eiji Takeichi
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha filed Critical Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority to PCT/JP1998/002819 priority Critical patent/WO1999067260A1/en
Priority to US09/486,273 priority patent/US6175025B1/en
Publication of WO1999067260A1 publication Critical patent/WO1999067260A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes

Definitions

  • the present invention relates to a method for synthesizing a meta-acene compound which can be used for hydrogenation of an organic synthesis catalyst, a polymerization catalyst, a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, and the like.
  • the meta-opensene compound is useful as a catalyst, and various meta-opensene compounds are known.
  • a method for synthesizing an aryl metallocene compound a method known in the art is known in which a meta-mouth Sendai halide and an aryl metal compound are reacted at room temperature for a certain amount of reflux S to be used.
  • a side reaction such as reduction of the meta-mouth atom occurs, and the desired product cannot be obtained in high yield, and a high arylmetallocene conjugate is obtained.
  • a purification process such as recrystallization is required, which is not economical, whereas, in an aqueous medium, a meta-mouth Sendai halide (eg, a metallocene dichloride) and an aryl metal (eg, Aryl metal) and the metallocene Methods of synthesizing compounds are known (flat 2-34360, Japanese Patent Publication 63-60027,
  • the arylmetacene compound, which is the objective compound, is an industrially useful catalyst for the production of a high molecular compound having high steric fiber IJ properties and a hydrogenation catalyst. There is a strong need for a product that can be easily worked up and obtained in high yield.
  • a method in which a di-substituted dimethyl metallocene compound is prepared by reacting meta-mouth Sendai halide with a methyldarinyl reagent at 25 ° C in THF-nada (TS per et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 104 (1956). ].
  • this method yields a very low yield of 1%
  • WO97 / 09336 states that META-mouth Sendai halide is methyldarinyl for 10 minutes at -5 ° C or 1 at -5 ° C. It has been reported that a di-substituted dimethylmetacene compound can be obtained with a high yield by adding a drug.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the synthesis of a meta-opencane compound, and to provide an aryl group which can be obtained safely, inexpensively, in a simple manner and in a high yield, This is to refer to the synthetic method of 2-position ⁇ ) meta-sensing ⁇ ! With benzyl group or diarylphosphinomethylene group. Disclosure of the invention
  • the present inventors have surprisingly found that by specifying reaction conditions and reacting metallocene dihalide with Grignard fiber, the above-mentioned 2-substituted metallocene compound can be obtained in high yield.
  • the present invention was made. sand By the way,
  • a method for producing a metallocene compound which comprises producing a disubstituted metallocene compound by subjecting a meta-mouth Sendai halide to a compound represented by KMgX.
  • R represents an aryl group, benzinole group or diarylphosphinomethylene group which may have a substituent, and X represents a nodogen element.
  • SiS is carried out under conditions in which the secondary metal is infrequent, and the meta-acene compound described in (1) is synthesized.
  • a metallocene compound described in (a) to (4) or (4) above which is metal nuclear power i, Zr, or Hf of a meta-mouth Sendai halide.
  • the compound of Alkyri metal which has been a conventional problem, can be used, and the halogen of meta-mouth Sendai halide can be removed without any problem. It can be substituted with substituents such as 1-/-, benzyl /-, and di-phosphinomethylene groups.
  • substituents such as 1-/-, benzyl /-, and di-phosphinomethylene groups.
  • the meta-mouth compound is obtained by reacting a meta-modi Sendai halide with a compound represented by the general formula 0) (hereinafter sometimes referred to as Grignard / drug) under the condition that no side reaction occurs.
  • a meta-modi Sendai halide means that one molecule of a central metal is coordinated with two molecules of a cyclopentadiene ring or a cyclopentadiene ring having a substituent, and two halogen atoms are further coordinated. Things.
  • the disubstituted meta-mouth compound refers to a meta-open-sene compound in which all the two halogens of the meta-mouth Sendai halide are replaced by the general 3 ⁇ 4 (R in R).
  • R in R the general 3 ⁇ 4
  • S ⁇ is less than 25 ° C to -30 ° C, considering the yield and key of the target compound. , Preferably 15 to -25 ° C, more preferably -5 to -20 ° C, and the dropping time is 3 to 20 hours, preferably 5 to 15 hours, more preferably 10 hours. Before and after is more preferred.
  • the target product obtained by the synthesis method of the present invention contains a compound which is relatively weak at high or low temperature, the reaction is completed in order to further suppress the decomposition of the target product and the like. Therefore, it is preferable that the temperature at the time of dropping is within the above range.
  • the dropping time is less than 3 hours, there is a tendency for the reaction to be insufficient and the impurities to be removed, and the quality of the product to be deteriorated. This is thought to be due to the presence of a large amount of the Grignard reagent relative to the meta-mouth Sendai halide, whereby the reduction reaction of the transition proceeds together with the halogen substitution reaction.
  • the dropping time is too short, the mSiS is sufficiently placed and the rf tends to generate a mixture of ⁇ 2 substitution and 1 fiber, which is not substituted only by 1 substitution.
  • the dropping time exceeds 20 hours, Although it is thought that the halogen of dihalide is properly replaced by the R group in the general formula (I) by the Grignard reagent, the dropping time is too long, and there is a problem that the synthesized product deteriorates with time. Tend.
  • the Grignard reagent of the general formula 0) is used in an amount of 0.9 to 1.5 mol times the physics ft, preferably 0.95 to 1.05 times the ⁇ ! ; *; L20 mol times, more preferably 1.10 times the meta-mouth Sendai halide. force s preferably reacted by adding ⁇ 1.15mol times.
  • the molar ratio of the amounts of Grignard and meta-mouth Sendai halide used in the present invention is 2: 1 [Theoretical amount of this is that all halogens of meta-mouth Sendai halide are equal to R in 1; 0). Is replaced. ].
  • the added general G (G) when the added general G (G) is 0.9 mol, the presence of an unstable reaction intermediate tends to cause a side reaction, which results in a decrease in quality and yield.
  • the Grignard reagent of general formula 0) to be added exceeds 1.5 mol times of the Grignard reagent ifi, a separate step is required to connect Grignano, which complicates the production, and further increases the crystal quality. Since a large amount of Mg remains inside, the quality of the target compound produced tends to decrease.
  • the Grignard ⁇ ⁇ ⁇ which is a compound of the general formula 0
  • the Grignard ⁇ ⁇ ⁇ which is a compound of the general formula 0
  • the Grignard ⁇ ⁇ ⁇ which is a compound of the general formula 0
  • R in the general formula 0) may be the same or different and may have one or more substituents, such as an aryl group, a benzyl group or a di / rephosbuinomethylene group.
  • the substituent having a substituent on the aryl group, benzyl group (the benzene ring of the benzyl group) and the diarylphosphinomethylene group represented by R in the general formula (0) has a carbon number of 1 to 20 straight-chain or branched alkyl groups and alkoxy groups, aryloxy groups, alkylsilyl groups, arylsilyl groups, alkoxysilyl groups, aryloxyxyl groups, and the like.
  • the aryl group represented by R in the general formula (0) include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, which may have one or more substituents which may be the same or different.
  • aryl groups include phenyl, trinole, ethylphenyl, butylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl and ethoxy.
  • Examples of the benzyl group represented by R in general (0) include a benzyl group which may have one or more substituents which may be the same or different on a benzene ring, and a specific example of a benzyl group is benzyl. And methylbenzyl, methoxybenzyl, phenylbenzyl, phenoxybenzyl, trimethylsilylbenzyl and the like.
  • the diarylphosphinomethylene group represented by R in the general 3 ⁇ 40 includes one ⁇ -CR 2 m'R "(R 7 and R" may have one or more substituents which may be the same or different.) And represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.) Specific examples thereof include dipheninophenomethylene, bismethoxyphen-norrefosphinomethylene, and bisphenoxyphenylphosphinomethylene. No.
  • meta-mouth Sendai halide a commercially available one can be used, and in general, it may be synthesized by removing ⁇ !
  • Examples of the metal of the meta-mouth Sendai halide used in the present invention include a fourth period, a fifth synchronous transition, and a sixth period transition.
  • the components include titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, zirconium, ruthenium, and nornium.
  • Examples of the halogen of the meta-mouth Sendai halide include bromine, chlorine, iodine and the like, and preferably bromine.
  • the cyclopentagenenyl ring of the meta-mouth Sendai halide used in the present invention may have a substituent or may be cross-linked, and the substituent has 1 to! And a silyl group having 1 to 12 carbon atoms. Any substituent may be used as long as it does not inhibit the present invention.
  • These substituents may be cyclopentadene / ⁇ in which mono-, di-, tri-, tetra-, and penta-substituted cyclopentadienyl rings are substituted.
  • 1 to 12 carbon groups such as a hydrocarbon group of Includes hydrogen group, moon hydride group, and TK ⁇ kTK element group, and also has 1 to 1 carbon atoms!
  • RET R "Si- or -SiRET- (, IT, R” each represents an alkyl S having 1 to 12 carbon atoms), which forms a ring on the same cyclopentagenino
  • Furuoreniru, Indeyuru, Tetorahi Doroindeyuru, methylene, ethylene, -C (CH3) 2 -, -C (C 2 H5) 2 -, -Si (CHs) 2 -, -S (C 2 H 5) 2 - and the like Are mentioned.
  • an anhydrous organic solvent can be used, and preferably, a chain ether, a cyclic carbon, a mixed solvent thereof and the like can be used.
  • chain ethers include getyl ether and 1,2-dimethoxetane, and cyclic hydrocarbons are substituted with cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and one or more halogens. Tiff self-fragrance! ⁇ More preferred are fi xylene, toluene, and 1,2-dimethoxyethane.
  • Example 1 do bis- (dipheninolefos fuinomethylene) -bis (-cyclopentane) was carried out in the same manner as in Example 1 except that diphen2 / refosfuinomethylene magnesium chloride was used as Grignard ⁇ . An orange crystal of (Jeninole) titanium was obtained. The yield is 62.5%, and the quality is satisfactory.
  • Example 1 the synthesis and treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that R) ⁇ tanada was changed to 1,2-dimethoxyethane, and di-P. Tolylbis (7J-cyclopentagel) was obtained. 8294g (yield; 65.0%) of orange crystals of titanium were obtained; ⁇ o The i content of the obtained crystals was 13.23% (S ⁇ ; 13.29%), the difficult Mg content was lppm, and the C1 content was 5ppm. Yes, the quality was satisfactory enough.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the internal temperature was 24 ° C and the Grignard drug was dropped in 2 hours.
  • the product contained many impurities and was purified by repeated recrystallization.
  • the yield of di-P-tolylbis (77-cyclopentapentaenyl) titanium was 35%.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the internal temperature was 25 ° C and the Grignard reagent was dropped in 1.5 hours.
  • the product is very high in impurities and repeats recrystallization
  • the yield of di-P-tolylbis ( ⁇ -cyclopentapentageninole) titanium, which was the target compound, was 3%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

High-quality disubstituted metallocene compounds can be completely synthesized at a low cost in high yields by an easy method by the reaction of a metallocene dihalide with a Grignard reagent which is a compound of the general formula (I): RMgX (wherein R is optionally substituted aryl, benzyl or diarylphosphinomethylene, and X is halogen) under specified conditions.

Description

明 細 書 メタロセン化合物の合成方法 技術分野  Description Method for synthesizing metallocene compounds
本発明は、 有機合成触媒、 重合触媒、 低分子化合物あるいは高分子化合物の水添 等に 用できるメタ口セン化合物の合成方法に関する。 背景技術  The present invention relates to a method for synthesizing a meta-acene compound which can be used for hydrogenation of an organic synthesis catalyst, a polymerization catalyst, a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, and the like. Background art
メタ口セン化合物は、 触媒として有用であり、 種々のメタ口セン化合物が知られ ている。  The meta-opensene compound is useful as a catalyst, and various meta-opensene compounds are known.
有用なメタ口セン化合物を製造する方法として数種の合成方法が知られている。 し力、し、 メタ口センダイハライドのハロゲンを啬換基で置換する 、 置換基の分 子量が大きかったり、 嵩高くなつたり、 あるいは置換基が芳香;^匕合物等であると、 ハロゲンの交換反応が十分に進行せず、 収率が低くなつたり、 副生成物が多量に発 生し、 後処理が困難になるなどの問題があった。  Several synthetic methods are known as methods for producing useful metamouthen compounds. When the halogen of the meta-mouth Sendai halide is substituted with a substituent, the substituent has a large molecular weight, becomes bulky, or the substituent is aromatic; There were problems that the exchange reaction did not proceed sufficiently, the yield was low, and a large amount of by-products were generated, making post-treatment difficult.
例えば、 ァリールメタロセン化合物の合成法として、 従来知られている方法は、 メタ口センダイハラィドとァリールアルカリ金属化合物とを、 室温あるレ、は使用す る激某の還流 Sで させる方法が知られてレ、る 〔L. Summersら、 J. Am. Chem. Soc" 77、 3604頁、 （1955)、 M. D. Rauschら、 J. OrganometaE. Chem., 10、 127 頁 (1967)等に記載されている。 〕 。 し力 し、 この では、 メタ口センの 原子の 還元等の副反応が起こり、 高収率で目的物が得られず、 また、 高 のァリ一ルメ タロセンィ匕合物を得るためには、 再結晶等の精製工程が必要となり、 経済的でなレ、。 これに対して、 極 媒中 0 以下で、 メタ口センダイハラィド (例えばメタロセ ンダイク口ライド）とァリールアルカリ金属 (例えばァリールリチウム）とを させ てジァリ一ルメタロセン化合物を合成する方法が知られている ( 平 2-34360、 特 公昭 63·60027、
Figure imgf000003_0001
For example, as a method for synthesizing an aryl metallocene compound, a method known in the art is known in which a meta-mouth Sendai halide and an aryl metal compound are reacted at room temperature for a certain amount of reflux S to be used. [L. Summers et al., J. Am. Chem. Soc, 77, 3604, (1955), MD Rausch et al., J. Organometa E. Chem., 10, 127 (1967). In this method, a side reaction such as reduction of the meta-mouth atom occurs, and the desired product cannot be obtained in high yield, and a high arylmetallocene conjugate is obtained. For this purpose, a purification process such as recrystallization is required, which is not economical, whereas, in an aqueous medium, a meta-mouth Sendai halide (eg, a metallocene dichloride) and an aryl metal (eg, Aryl metal) and the metallocene Methods of synthesizing compounds are known (flat 2-34360, Japanese Patent Publication 63-60027,
Figure imgf000003_0001
法は、 アル力リ金属ゃジェチルエーテルのような高価で危険性の大きな薬品を使う 必要があった。 アルカリ金属は空気中の水分で発火するなど取り扱い上とても危険 である。 更に、 アルカリ金属を理論の 2倍量以上使用しなければならないため、 ど うしても高価にならざるを得なかった。 この目的ィ匕合物であるァリールメタ口セン 化合物は、 立体纖 IJ性の高い高分子化合物の製 媒ゃ水添触媒として工業的に有 用な触媒であるため、 安全で且つ安価な製造方法更に後処理が容易で高収率で得ら れる製 が切望されている。 The law required the use of expensive and highly hazardous chemicals, such as metallurgical and dimethyl ether. Alkali metals are extremely dangerous to handle due to ignition by moisture in the air It is. In addition, alkali metals must be used at least twice the theoretical amount, so they have to be expensive. The arylmetacene compound, which is the objective compound, is an industrially useful catalyst for the production of a high molecular compound having high steric fiber IJ properties and a hydrogenation catalyst. There is a strong need for a product that can be easily worked up and obtained in high yield.
更に、 メタ口センダイハライドとアルキルグリニャール とを SfSさせて、 1置 換体のメタ口セン化合物を得る が知られている〕 例えば W. P. Longら J. Am. Chem. Soc., 82， 1953頁 (1960)、 H. C. BeacheUら Laorg. Chem., 4, 1133項 (1965) 等に記載されている。 〕 、 2置換体のメタ口セン化合物を得る方法は纖されてい ない。  Furthermore, it is known that SfS is carried out between a meta-mouth Sendai halide and an alkyl Grignard to obtain a mono-substituted meta-mouth Sen compound.] For example, WP Long et al., J. Am. Chem. Soc., 82, 1953 (1960) ), HC BeacheU et al., Laorg. Chem., 4, paragraph 1133 (1965). However, there is no method for obtaining a disubstituted meta-mouth compound.
また、 THF灘中、 25°Cで、 メタ口センダイハラィドとメチルダリニヤール試薬 とを させて、 2置換体のジメチルメタロセン化合物を合 る方法が知られて ヽ る 〔T. S. perら J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 104頁 (1956)に記載されている。 〕。 し かしながら、 この方法では収率が 1%と非常に低レヽ結果であつ WO97/09336 に は、 メタ口センダイハラィドに- 5°Cで 10分間又は- 5°Cで 1 にわたつてメチルダ リニヤ一 Λ^ζ薬を加えて させ 2置換のジメチルメタ口セン化合物を収率良く得 ることが報告されている。  In addition, a method is known in which a di-substituted dimethyl metallocene compound is prepared by reacting meta-mouth Sendai halide with a methyldarinyl reagent at 25 ° C in THF-nada (TS per et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 104 (1956). ]. However, this method yields a very low yield of 1%, and WO97 / 09336 states that META-mouth Sendai halide is methyldarinyl for 10 minutes at -5 ° C or 1 at -5 ° C. It has been reported that a di-substituted dimethylmetacene compound can be obtained with a high yield by adding a drug.
これに対して、 置換基がメチル基以外である 2置換のメタ口セン化合物を得るた めのダリニヤ一ノ^薬を用いる方法は知られておらず、 さらに工業ィヒできる に 該 2 W )メタロセン化合物を高 S、 高収率で得る方法が望まれてレ、た。  On the other hand, there is no known method of using a dalinya-drug to obtain a disubstituted meta-mouth compound in which the substituent is other than a methyl group. A method for obtaining a metallocene compound in high S and high yield has been desired.
そこで本発明の目的は、 メタ口セン化合物の合成にあたって、 上記問題点を解決 することであり、 安全に、 安価に、 簡易な方法で、 高収率で得ることのできるァリ ール基、 ベンジル基またはジァリールフォスフイノメチレン基による 2置^)メタ 口セン化^!の合^法を «することである。 発明の開示  Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the synthesis of a meta-opencane compound, and to provide an aryl group which can be obtained safely, inexpensively, in a simple manner and in a high yield, This is to refer to the synthetic method of 2-position ^) meta-sensing ^! With benzyl group or diarylphosphinomethylene group. Disclosure of the invention
本発明者等は、 種々検討した結果、 驚くべきことに、 反応条件を特定しメタロセ ンダイハラィドとグリニャール纖とを反応させることにより上記の 2 置換体のメ タロセン化合物を高収率で得ることができることを見出し本発明を^した。 すな わち、 As a result of various studies, the present inventors have surprisingly found that by specifying reaction conditions and reacting metallocene dihalide with Grignard fiber, the above-mentioned 2-substituted metallocene compound can be obtained in high yield. The present invention was made. sand By the way,
(1) メタ口センダイハラィドに、一 ; KMgXで示される化^;を ¾Sさせ、 2置換のメタロセン化合物を製造することを «とするメタロセン化合物の合 法。  (1) A method for producing a metallocene compound, which comprises producing a disubstituted metallocene compound by subjecting a meta-mouth Sendai halide to a compound represented by KMgX.
[—般式 (I)中、 Rは置換基を有していてもよいァリール基、 ベンジノレ基またはジァ リールフォスフイノメチレン基を示し、 Xはノヽロゲン元素を示す。 ]  [In the general formula (I), R represents an aryl group, benzinole group or diarylphosphinomethylene group which may have a substituent, and X represents a nodogen element. ]
(2) 副 ^がおきなレヽ条件で SiSさせることを特徴とする (1)に記載のメタ口セン 化合物の合  (2) SiS is carried out under conditions in which the secondary metal is infrequent, and the meta-acene compound described in (1) is synthesized.
(3) メタロセンダイハライド¾ ^有する鎌に、一 «0)の化合物を 25°C未満〜 -30 の で 3〜20時間かけて滴下することを赚とする (1)に言織のメタロセン化 合物の合 ¾o  (3) It is supposed that the compound (0) is added dropwise to the sickle having the metallocene dihalide ¾ ^ over a period of 3 to 20 hours at a temperature of less than 25 ° C to -30 to (1). Compound compound 合 o
(4) 一般 ¾1)の化合物を 15°C〜- 25°じの で 5〜15時間かけて滴下することを とする (3)に記載のメタ口セン化^の合^法。  (4) General The method of (3), wherein the compound of the formula (1) is added dropwise at a temperature of 15 ° C. to −25 ° C. over 5 to 15 hours.
(5) メタ口センダイハライドを含有する^ ¾に、 メタ口センダイハライドに対し て理論量の 0.9〜： l.5mol倍の一 の化合物を させることを とするひ)〜 (4)のレヽずれかに記載のメタロセン化^^の合 fi¾¾¾。  (5) The difference between (4) and (4), in which the compound containing meta-mouth Sendai halide is allowed to have a compound 0.9 to 1.5 times the stoichiometric amount of the meta-mouth Sendai halide. Combination of metallocene ^^ described in crab fi¾¾¾.
(6) メタ口センダイハライド ¾ ^有する赚の醒力 鎖状エーテル及び/又は環 状炭化水素であることを赚とする (1)〜(4)のレ、ずれかに記載のメタ口セン化合物の 合成方法。  (6) Meta-mouth Sendai halide 醒 赚 赚 醒 醒 醒 メ タ メ タ メ タ メ タ メ タ メ タ メ タ メ タ メ タ メ タ メ タ メ タ メ タ メ タ. Synthesis method.
(7) メタ口センダイハラィドの金属原子力 i、 Zr、 Hfであることを赚とする ひ)〜 (4)のレ、ずれかに記載のメタロセン化合物の合 法。  (7) A metallocene compound described in (a) to (4) or (4) above, which is metal nuclear power i, Zr, or Hf of a meta-mouth Sendai halide.
つまり、 本発明は、 メタ口センダイハライドにクリエヤール を特定の条件で 反応させることで、 従来の問題点であつたアル力リ金属の化合物を用レ、ずともメタ 口センダイハライドのハロゲンをァリ一 /レ基、 ベンジ /レ基、 ジァリー フォスフィ ノメチレン基等の置換基で置換することができ、 更に、 再結晶等の煩雑な操作や精 製によって生じる多量のロスのための経済的な負担等がなく、 高収率で高純度の 2 置換のメタロセン化合物を得ることができる。  That is, in the present invention, by reacting Cryearal with meta-mouth Sendai halide under specific conditions, the compound of Alkyri metal, which has been a conventional problem, can be used, and the halogen of meta-mouth Sendai halide can be removed without any problem. It can be substituted with substituents such as 1-/-, benzyl /-, and di-phosphinomethylene groups.In addition, economical burden due to complicated operations such as recrystallization and large loss caused by refining. Therefore, it is possible to obtain a high-purity disubstituted metallocene compound in a high yield with no loss.
また更に本発明において、 溶媒を特; ることによって、 より良好な結果が 得られる。  Still further, in the present invention, better results can be obtained by using a solvent.
また、 メタ口センダイハライドの金属が上記特定のものであると、 これらから得 られる 2置換のメタ口セン化合物はより有用性を有しているので好ましい。 発明を実施するための最良の形態 In addition, if the metal of the meta-mouth Sendai halide is the specific one described above, The resulting disubstituted meta-acene compounds are preferred because they have more utility. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
本発明において、 メタ口セン化合物は、 メタ口センダイハライドに一般式 0)で示 されるィ匕 (以下、 グリニャ一 / 薬と云う場合がある)を副反応がおきない条件で 反応させて得られる。 本発明において、 メタ口センダイハライドとは、 中心金属 1 個に対して、 シクロペンタジェン環または置換基を有するシクロペンタジェン環の 2 分子が配位し、 さらに 2個のハロゲン原子が配位したものである。 本発明において、 2置換のメタ口セン化合物とは、 メタ口センダイハラィドの 2 つのハロゲンが全て 一般 ¾(Dの Rで置き換わったメタ口セン化^?を示す。 本発明の合^法は、 副反 応がおきないようにするために有機 «中にメタ口センダイハラィドを加え攪拌し、 該赚中に一般 ¾0のグリニヤーノ1^を滴下するのが好ましい。 In the present invention, the meta-mouth compound is obtained by reacting a meta-modi Sendai halide with a compound represented by the general formula 0) (hereinafter sometimes referred to as Grignard / drug) under the condition that no side reaction occurs. Can be In the present invention, the meta-mouth Sendai halide means that one molecule of a central metal is coordinated with two molecules of a cyclopentadiene ring or a cyclopentadiene ring having a substituent, and two halogen atoms are further coordinated. Things. In the present invention, the disubstituted meta-mouth compound refers to a meta-open-sene compound in which all the two halogens of the meta-mouth Sendai halide are replaced by the general ¾ (R in R). In order to prevent a reaction from occurring, it is preferable to add a meta-mouth Sendai halide into an organic solvent and stir the mixture, and then to add a Grignano 1 ^ of general # 0 into the organic solvent.
メタ口センダイハライド含有の有機溶媒中に一般式 0)のグリニヤール試薬を滴下 する際の S ^としては、 目的化合物の収率や鍵を考^ Tると、 25°C未満〜 -30°C、 好ましくは 15〜- 25°C、 より好ましくは- 5°C〜- 20°Cであり、 また滴下時間としては、 3時間〜 20時間、 好ましくは 5時間〜 15時間、 さらに好ましくは 10時間前後がよ り好ましレ、。  When dropping the Grignard reagent of the general formula 0) into an organic solvent containing meta-mouth Sendai halide, S ^ is less than 25 ° C to -30 ° C, considering the yield and key of the target compound. , Preferably 15 to -25 ° C, more preferably -5 to -20 ° C, and the dropping time is 3 to 20 hours, preferably 5 to 15 hours, more preferably 10 hours. Before and after is more preferred.
滴下する際の温度が- 30°C未満では反応時間がかかりすぎ生成物が劣ィ匕しやすく、 25°C以上であるとメタロセンダイハラィドの遷 属が還元さ gくなり、 副生物 ができ易く収率力 S低下する傾向がある。  If the temperature at the time of dropping is lower than -30 ° C, the reaction time is too long, and the product tends to be inferior.If the temperature is higher than 25 ° C, the transition of metallocene dihalide is reduced to g, and And yield power S tends to decrease.
また、 本発明の合成方法によって得られる目的物の中には高温や低温に比較的弱 レ、化合物が含まれているので、 目的物の分解等をより良く抑えるために、 及び反応 を完^るために、 滴下する際の温度が上記範囲であることが好ましレヽ。  In addition, since the target product obtained by the synthesis method of the present invention contains a compound which is relatively weak at high or low temperature, the reaction is completed in order to further suppress the decomposition of the target product and the like. Therefore, it is preferable that the temperature at the time of dropping is within the above range.
滴下時間が 3時間未満では反応が十分 5¾ ^ずに不純物が ί¾Λし、 生成物の品質 が劣化するという問題点が生じる傾向がある。 このことはメタ口センダイハライド に対してグリニャール試薬が多量に存在することにより、 ハロゲンの置換反応と共 に遷 属の還元反応が進行するものと考えられる。 また、 滴下時間が短か過ぎる と十分に置 mSiSが進行 rfに、 1置換のみしカ しない^^ 2置換と 1纖 の混合物が生じる等の傾向がある。 また滴下時間が 20時間を越えると、 メタ口セン ダイハラィドのハロゲンがグリニャール試薬によって適正に一般式 (I)中の R基に置 換されると考えられる反面、 滴下時間がかかりすぎ、 によって既に合成された 物が時間と共に劣化するという問題点が生じる傾向がある。 If the dropping time is less than 3 hours, there is a tendency for the reaction to be insufficient and the impurities to be removed, and the quality of the product to be deteriorated. This is thought to be due to the presence of a large amount of the Grignard reagent relative to the meta-mouth Sendai halide, whereby the reduction reaction of the transition proceeds together with the halogen substitution reaction. In addition, if the dropping time is too short, the mSiS is sufficiently placed and the rf tends to generate a mixture of ^^ 2 substitution and 1 fiber, which is not substituted only by 1 substitution. If the dropping time exceeds 20 hours, Although it is thought that the halogen of dihalide is properly replaced by the R group in the general formula (I) by the Grignard reagent, the dropping time is too long, and there is a problem that the synthesized product deteriorates with time. Tend.
本発明において、 一般式 0)のグリニャール試薬は、 メタ口センダイハライドに対 して、 理^ ftの 0.9〜1.5mol倍、 好ましく ί!¾^*の 0.95〜； L20mol倍、 更に好ま しくは 1.10〜1.15mol倍を加えて反応させること力 s好ましい。 ここで本発明に用い られるグリニャ とメタ口センダイハラィドとの 量のモル比は、 2:1であ る [この の理論量は、 メタ口センダイハラィ ドのハロゲンがすべて一^; 0)中の Rに置換される である。 ]。 In the present invention, the Grignard reagent of the general formula 0) is used in an amount of 0.9 to 1.5 mol times the physics ft, preferably 0.95 to 1.05 times the ί! ； *; L20 mol times, more preferably 1.10 times the meta-mouth Sendai halide. force s preferably reacted by adding ~1.15mol times. Here, the molar ratio of the amounts of Grignard and meta-mouth Sendai halide used in the present invention is 2: 1 [Theoretical amount of this is that all halogens of meta-mouth Sendai halide are equal to R in 1; 0). Is replaced. ].
本発明にぉレヽて、 加えられる一般 ¾(Dのグリニヤ一 Λ ^が 0.9molィ妹満では、 不安定な反応中間体の存在により副反応が生じ易くなり、 品質及び収率の低下が生 じる傾向がある。 また、 本発明において、 加えられる一般式 0)のグリニャール試薬 ifi 1.5mol倍を越えると雜するグリニャーノ を連するのに別工程が必要で製 造が複雑になり、 更に結晶中に Mgが多く残存するようになるため生成する目的化 合物の品質を低下させる傾向がある。  In the present invention, when the added general G (G) is 0.9 mol, the presence of an unstable reaction intermediate tends to cause a side reaction, which results in a decrease in quality and yield. In addition, in the present invention, if the Grignard reagent of general formula 0) to be added exceeds 1.5 mol times of the Grignard reagent ifi, a separate step is required to connect Grignano, which complicates the production, and further increases the crystal quality. Since a large amount of Mg remains inside, the quality of the target compound produced tends to decrease.
本発明において、 用いられる一般式 0)のィ匕合物であるグリニャール^ ¾は、 市販 のグリニヤール試薬を用いることができ、 また一般に知られているグリニャール試 薬の合成方法により譲してもよレ、。  In the present invention, the Grignard ^ あ る which is a compound of the general formula 0) used may be a commercially available Grignard reagent, or may be obtained by a generally known method for synthesizing a Grignard reagent. Les ,.
一般式 0)中の Rは、 同一でも異なってもよい 1以上の置換基を有していてもよい ァリール基、 ベンジル基またはジァリ一/レフォスブイノメチレン基を 。  R in the general formula 0) may be the same or different and may have one or more substituents, such as an aryl group, a benzyl group or a di / rephosbuinomethylene group.
一般 ¾0)中の Rで示されるァリ一ル基、 ベンジル £ (ベンジル基のベンゼン環)およ びジァリールフォスフイノメチレン基に置換基を有する の置換基としては、 炭 素数 1〜20 の直鎖状又は分岐状のアルキル基及びアルコキシ基、 ァリーロキシ基、 アルキルシリル基、 ァリ一ルシリル基、 アルコキシシリル基、 ァリ一口キシシリル 基等が挙げられ、 また本発明を阻害しない置換基であれは ず ものでもよレ、。 一般 ¾0)中の Rで示されるァリール基としては、 炭素数 6〜14のァリ一ル基が挙 げられ、 同一でも異なってもよい 1 以上の置換基を有していてもよい。 ァリール基 の具体例としてはフエニル、 トリノレ、 ェチルフエニル、 ブチルフエニル、 ジメチル フエニル、 トリメチルフエニル、 メ トキシフエニル、 ジメトキシフエニル、 ェトキ シフエニル、 ェチルメ トキシフエニル、 フエノキシフエニル、 トリメチルシリルフ ェニル、 トリェチルシリルフエ-ル、 フエ二ルジメチルシリルフエニル、 ジフエ二 ルメチルシリルフエニル、 トリフエニルシリルフエニル、 トリメ トキシシリルフェ ニル、 トリフエノキシシリルフエニル、 フエノキシジメチノレフエ二ノレ、 ナフチル，ァ ントリルなどが挙げられる。 The substituent having a substituent on the aryl group, benzyl group (the benzene ring of the benzyl group) and the diarylphosphinomethylene group represented by R in the general formula (0) has a carbon number of 1 to 20 straight-chain or branched alkyl groups and alkoxy groups, aryloxy groups, alkylsilyl groups, arylsilyl groups, alkoxysilyl groups, aryloxyxyl groups, and the like. Anyway, it can be anything. Examples of the aryl group represented by R in the general formula (0) include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, which may have one or more substituents which may be the same or different. Specific examples of aryl groups include phenyl, trinole, ethylphenyl, butylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl and ethoxy. Cyphenyl, ethylmethoxyphenyl, phenoxyphenyl, trimethylsilylphenyl, triethylsilylphenyl, phenyldimethylsilylphenyl, diphenylmethylsilylphenyl, triphenylsilylphenyl, trimethoxysilylphenyl, triphenyloxysilyl Examples include ruphenyl, phenoxydimethinolephenyl, naphthyl, and anthryl.
一般 ¾0)中の Rで示されるベンジル基としては、 ベンゼン環に同一でも異なって もよい 1 以上の置換基を有していてもよいべンジル基が挙げられ、 ベンジル基の具 体例としてはベンジル、 メチルベンジル、 メ トキシベンジル、 フエニルベンジル、 フエノキシベンジル、 トリメチルシリルベンジルなどが挙げられる。  Examples of the benzyl group represented by R in general (0) include a benzyl group which may have one or more substituents which may be the same or different on a benzene ring, and a specific example of a benzyl group is benzyl. And methylbenzyl, methoxybenzyl, phenylbenzyl, phenoxybenzyl, trimethylsilylbenzyl and the like.
一般 ¾0)中の； Rで示されるジァリールフォスフイノメチレン基としては、 一^- CR2m' R" (R7 および R" は同一でも異なってもよい 1 以上の置換基を有してい てもよレ、炭素数 6〜14のァリール基を示す。 ）で示され、 具体例としては、 ジフエ二 フイノメチレン、 ビスメ トキシフエ-ノレフォスフイノメチレン、 ビスフエノキシフ ェ-ルフォスフイノメチレンなどが挙げられる。 The diarylphosphinomethylene group represented by R in the general ¾0) includes one ^ -CR 2 m'R "(R 7 and R" may have one or more substituents which may be the same or different.) And represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.) Specific examples thereof include dipheninophenomethylene, bismethoxyphen-norrefosphinomethylene, and bisphenoxyphenylphosphinomethylene. No.
本発明において、 用いられるメタ口センダイハライドは、 市販のものを用いるこ とができ、 また、 一般に^!の; W去により合成してもよい。  In the present invention, as the meta-mouth Sendai halide to be used, a commercially available one can be used, and in general, it may be synthesized by removing ^!
本発明に用いるメタ口センダイハライドの金属としては、 第 4周 ¾¾®^ 、 第 5 同期遷^ 及び第 6周期遷^ Μがあげられる。 具^]にはチタン、 バナジウム、 クロム、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 ジルコニウム、 ルテニウム及びノヽフニゥム等で ある。 好ましくはチタン (Ti)、 ジルコニウム r)及びハフニウム (1¾である。 また、 メタ口センダイハライドのハロゲンとしては臭素、 塩素、 ヨウ素等があげられ、 好 ましくは、 、 臭素である。  Examples of the metal of the meta-mouth Sendai halide used in the present invention include a fourth period, a fifth synchronous transition, and a sixth period transition. The components include titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, zirconium, ruthenium, and nornium. Preferably, titanium (Ti), zirconium r) and hafnium (1%). Examples of the halogen of the meta-mouth Sendai halide include bromine, chlorine, iodine and the like, and preferably bromine.
また、 本発明に用いられるメタ口センダイハライ ドの、 シクロペンタジェニル環 は、 置換基を有していたり、 架橋されていてもよく、 置換基としては、 炭素数 1〜！ 2 の炭化水素基、 炭素数 1〜12 のアルキルシリル基などが挙げられ、 また本発明を阻 害しない置換基であればレ、ずれのものでもよい。 これらの置換基がシク口ペンタジ ェニル環にモノ-、 ジ-、 トリ-、 テトラ-、 ペンタ-置換したシクロペンタジェ二 /^で もよレヽ。 炭素数 1〜： 12 の炭 素基としては の炭化水素基、 側鎖を有する炭化 水素基、 月 ^化水素基、 芳¾¾ ^ィ kTK素基が含まれ、 また炭素数 1〜！ のアル キルシリル基としては RET R" Si- または -SiRET - ( 、 IT 、 R"はそれぞれ 炭素数 1〜： 12 のアルキル S)であらわされ、 同一シクロペンタジェニノ の上で環を 形成している構造のもの、 異なるシク口ペンタジェ二 の間で橋架けされた構造 のものも含まれる。 例えば、 フルォレニル、 インデュル、 テトラヒ ドロインデュル、 メチレン、 エチレン、 -C(CH3)2-、 -C(C2H5)2-、 -Si(CHs)2-、 -S(C2H5)2-等が挙げら れる。 In addition, the cyclopentagenenyl ring of the meta-mouth Sendai halide used in the present invention may have a substituent or may be cross-linked, and the substituent has 1 to! And a silyl group having 1 to 12 carbon atoms. Any substituent may be used as long as it does not inhibit the present invention. These substituents may be cyclopentadene / ^ in which mono-, di-, tri-, tetra-, and penta-substituted cyclopentadienyl rings are substituted. 1 to 12 carbon groups, such as a hydrocarbon group of Includes hydrogen group, moon hydride group, and TK ィ kTK element group, and also has 1 to 1 carbon atoms! As an alkylsilyl group of RET R "Si- or -SiRET- (, IT, R" each represents an alkyl S having 1 to 12 carbon atoms), which forms a ring on the same cyclopentagenino This includes those with different structures and those that are bridged between different openings. For example, Furuoreniru, Indeyuru, Tetorahi Doroindeyuru, methylene, ethylene, -C (CH3) 2 -, -C (C 2 H5) 2 -, -Si (CHs) 2 -, -S (C 2 H 5) 2 - and the like Are mentioned.
本発明に用いられるメタ口センダイハライドの具体例としては、 ビス （シクロぺ ンタジェニル） チタニウムジクロライド、 ビス （シクロペンタジ工ニル） チタユウ ムジブロマイド、 ビス （メチルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロライド、 ビス （メチルシクロペンタジェニル） チタニウムジブロマイ ド、 ビス （ジメチルシ クロペンタジェニル） チタニウムジクロライド、 ビス （ジメチノレシクロペンタジェ ニル） チタニウムジブロマイ ド、 ビス （トリメチルシクロペンタジェュ/レ） チタ二 ゥムジクロライド、 ビス （トリメチルシクロペンタジェニル） チタニウムジブロマ イド、 ビス （テトラメチルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロライド、 ビス (テトラメチルシクロペンタジェニル） チタニウムジブロマイド、 ビス （ペンタメ チ シクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロライド、 ビス （ペンタメチルシクロ ペンタジェニル） チタニウムジブロマイ ド、 ビス （ジイソプロビルシクロペンタジ ェニル） チタニウムジクロライド、 ビス （ジイソプロビルシクロペンタジェエル） チタニウムジブロマイド、 ビス （メチルェチノレシクロペンタジェ二/レ） チタニウム ジクロライド、 ビス （メチ /レエチ /レシクロペンタジェ二ゾレ） チタェゥムジブ口マイ ド、 ビス （メチルプロビルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロライド、 ビス (メチルプロビルシクロペンタジェニル） チタニウムジブロマイ ド、 ビス （メチル プチルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロライド、 ビス （メチルブチルシク 口ペンタジェ二ノレ） チタニウムジブロマイド、 エチレンビス （シクロペンタジェ二 ノレ） チタニウムジクロライド、 エチレンビス （シクロペンタジェ二ノレ） チタニウム ジブロマイ ド、 ジメチルシリレンビス （シクロペンタジェニル） チタニウムジクロ ライド、 ジメチノレシリレンビス （シクロペンタジェニル） チタニウムジブ口マイド、 ジメチルシリレンビス （メチルシクロペンタジェニル） チタ-ゥムジクロライド、 ジメチルシリレンビス （メチルシクロペンタジェニル） チタニウムジブロマイド、 ジメチルシリレンビス （イソプロビルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロラ イ ド、 ジメチルシリレンビス （イソプロビルシクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジ ブロマイ ド、 ジメチルシリレンビス （ジメチルシクロペンタジェ二ノレ） チタェゥム ジクロライ ド、 ジメチルシリレンビス （ジメチルシクロペンタジェ -ル） チタ-ゥ ムジブ口マイ ド、 ジメチルシリレンビス （メチルェチルシク口ペンタジェニル） チ タニゥムジクロライ ド、 ジメチノレシリレンビス （メチルェチルシクロペンタジェ二 ル） チタニウムジブロマイ ド、 ビス （シクロペンタジェニル） ジノレコニゥムジクロ ライ ド、 ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジブロマイド、 ビス （メチル シクロペンタジェ二ノレ） ジルコニウムジクロライド、 ビス （メチ シクロペンタジ ェニル） ジルコニウムジブロマイド、 ビス （ジメチルシクロペンタジェニル） ジル コニゥムジクロライ ド、 ビス （ジメチルシクロペンタジェ二ル） ジルコニウムジブ ロマイ ド、 ビス （トリメチルシクロペンタジェニル） ジルコェゥムジクロライ ド、 ビス （トリメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジブロマイ ド、 ビス （テト ラメチルシクロペンタジェュル） ジルコニウムジクロライド、 ビス （テトラメチノレ シク口ペンタジェ二/レ） ジルコ二ゥムジブ口マイ ド、 ビス （ペンタメチ/レシクロぺ ンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 ビス （ペンタメチルシクロペンタジェ ニル） ジルコニウムジブロマイ ド、 ビス （ジイソプロビルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 ビス （ジイソプロビルシクロペンタジェニル） ジルコ -ゥムジブロマイド、 ビス （メチルェチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジ クロライ ド、 ビス （メチ /レエチルシクロペンタジェ -ル） ジルコニウムジブ口マイ ド、 ビス （メチルプロビルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 ビ ス （メチルプロビルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジブロマイド、 ビス （メ チルプチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 ビス （メチルブチ /レシクロペンタジェニル） ジノレコニゥムジブロマイ ド、 エチレンビス （シクロペン タジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 エチレンビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジブロマイ ド、 ジメチルシリレンビス （シクロペンタジェニル） ジル コニゥムジクロライ ド、 ジメチルシリレンビス （シクロペンタジェ-ル） ジルコ二 ゥムジブロマイ ド、 ジメチルシリレンビス （メチルシクロペンタジェニル） ジルコ 二ゥムジクロライド、 ジメチルシリレンビス （メチルシクロペンタジェニル） ジル コニゥムジブロマイ ド、 ジメチルシリレンビス （イソプロビルシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロライ ド、 ジメチルシリレンビス （イソプロビルシクロペン タジェニル） ジルコニウムジブロマイ ド、 ジメチルシリレンビス （ジメチルシクロ ペンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 ジメチルシリレンビス （ジメチルシ クロペンタジェニル） ジルコニウムジブロマイ ド、 ジメチルシリレンビス （メチル ェチノレシクロペンタジェ二/レ） ジノレコ-ゥムジクロライド、 ジメチノレシリレンビス (メチルェチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジブロマイ ド、 ビス （シクロ ペンタジェ二ノレ） ノヽフニゥムジクロライ ド、 ビス （シクロペンタジェ二ノレ） ノヽフニ ゥムジブロマイ ド、 ビス （メチルシクロペンタジェエル） ハフニウムジクロライド、 ビス （メチルシクロペンタジェニル） ハフニウムジブロマイ ド、 ビス （ジメチルシ クロペンタジ工ニル） ハフユウムジクロライ ド、 ビス （ジメチルシクロペンタジェ -ル） ハフニウムジブロマイ ド、 ビス （トリメチルシクロペンタジェニル） ハフ二 ゥムジクロライ ド、 ビス （トリメチルシクロペンタジェニル） ハフニウムジブロマ イ ド、 ビス （テトラメチノレシクロペンタジェェノレ） ハフニウムジクロライ ド、 ビス (テトラメチルシクロペンタジェニル） ノ、フニゥムジブロマイ ド、 ビス （ペンタメ チルシクロペンタジェ-ノレ） ハフニウムジクロライ ド、 ビス （ペンタメチノレシクロ ペンタジェ二/レ） ハフニウムジブロマイ ド、 ビス （ジイソプロピ ンクロペンタジ ェ二/レ） ハフニウムジクロライ ド、 ビス （ジイソプロピ^/シクロペンタジェ-ノレ） ハフニウムジブロマイ ド、 ビス （メチノレエチノレシクロペンタジェ二ゾレ） ハフェゥム ジクロライド、 ビス （メチ /レエチ^/シクロペンタジェ二ノレ） ハフニウムジブ口マイ ド、 ビス （メチルプロビルシクロペンタジェ -ル） ハフニウムジクロライ ド、 ビス (メチルプロビルシクロペンタジェニル） ハフニウムジブロマイド、 ビス （メチル ブチルシクロペンタジェニル） ハフニウムジクロライ ド、 ビス （メチルブチルシク 口ペンタジェ二ノレ） ノ、フニゥムジブロマイド、 エチレンビス （シクロペンタジェ二 ノレ） ハフニウムジクロライド、 エチレンビス （シクロペンタジェ二/レ） ノ、フニゥム ジブロマイ ド、 ジメチ シリレンビス （シクロペンタジェ二/レ） ハフニウムジクロ ライド、 ジメチノレシリレンビス （シクロペンタジェ二ノレ） ハフニウムジブロマイド、 ジメチルシリレンビス （メチルシクロペンタジェニル） ハフニウムジクロライ ド、 T/JP Specific examples of the meta-mouth sendai halide used in the present invention include bis (cyclopentagenenyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (methylcyclopentagenenyl) titanium dichloride, and bis (methylcyclopentane). Genyl) titanium dibromide, bis (dimethylcyclopentagenenyl) titanium dichloride, bis (dimethinolecyclopentagenenyl) titanium dibromide, bis (trimethylcyclopentadienyl) / titanium dichloride , Bis (trimethylcyclopentagenenyl) titanium dibromide, bis (tetramethylcyclopentagenenyl) titanium dichloride, bis (tetramethylcyclopentagenenyl) titanium dib Lomide, bis (pentamethylcyclopentageninole) titanium dichloride, bis (pentamethylcyclopentagenenyl) titanium dibromide, bis (diisopropylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (diisopropylcyclopentajeel) ) Titanium dibromide, Bis (methylethynolecyclopentadiene / le) Titanium dichloride, Bis (methyl / leethi / lecyclopentadienezole) Titademjibide amide, Bis (methylpropyl cyclopentagenenyl) Titanium dichloride, bis (methylpropylcyclopentagenenyl) Titanium dibromide, bis (methylbutylcyclopentagenenyl) Titanium dichloride, bis (methylbutylcyclopentapentadienyl) Titanium dibromide, ethylene bis (cyclopentadenyl) titanium dichloride, ethylene bis (cyclopentadenyl) titanium dibromide, dimethylsilylene bis (cyclopentadenyl) titanium dichloride, dimethynolesilylene bis (cyclopentadenyl) Le) titanium dibuide, dimethylsilylenebis (methylcyclopentagenenyl) tita-dimethyldichloride, Dimethylsilylene bis (methylcyclopentagenenyl) titanium dibromide, dimethylsilylenebis (isopropylcyclopentagenenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (isopropylcyclopentageninole) titanium dibromide, dimethylsilylene Bis (dimethylcyclopentageninole) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (dimethylcyclopentagel) titanium-midibuide, dimethylsilylenebis (methylethylcyclopentagenenyl) titanidum dichloride, dimethinole Silylene bis (methylethylcyclopentadenyl) titanium dibromide, bis (cyclopentadenyl) dinoleconidum dichloride, bis (cyclopentadenyl) zircon Dibromide, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dibromide, bis (trimethylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentagenenyl) zirconium dibromide, bis (tetramethylcyclopentagen) zirconium dichloride, Bis (tetramethynole / cyclopentadienyl / zirco) zirconium dimjibide, bis (pentamethy / cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) di Conium dibromide, bis (diisopropylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride, bis (diisopropylcyclopentagenenyl) zircon-dimethyldibromide, bis (methylethylcyclopentagenenyl) zirconium di Chloride, bis (methyl / reethylcyclopentajenyl) zirconium dibideamide, bis (methylpropyl cyclopentagenenyl) zirconium dichloride, bis (methylpropyl cyclopentagenenyl) zirconium dibromide , Bis (methylbutylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride, bis (methylbuty / lecyclopentagenenyl) dinoreconidum dibromide, ethylenebis (cyclopentagenyl) zirconium dichloride, ethylenebis ( Clopentagenenyl) zirconium dibromide, dimethylsilylenebis (cyclopentagenenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (cyclopentagel) zirconium dimethyldibromide, dimethylsilylenebis (methylcyclopenta) Jenil) Zirco Dimethyldichloride, dimethylsilylenebis (methylcyclopentagenenyl) zirconiumdibromide, dimethylsilylenebis (isopropylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (isopropylcyclopentagenyl) Zirconium dibromide, dimethylsilylenebis (dimethylcyclopentagenenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (dimethylcyclopentagenenyl) Zirconium dibromide, dimethylsilylenebis (methylethynolecyclopentadiene / le) Dinoleco-dimethyl dichloride, dimethinolesilylene bis (methylethylcyclopentagenenyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentageninole) phenol dichloride, Bis (methylcyclopentadienyl) hafnium dibromide, bis (methylcyclopentadenyl) hafnium dibromide, bis (dimethylcyclopentadienyl) hafium dichloride Bis (dimethylcyclopentagen) hafnium dibromide, bis (trimethylcyclopentagenenyl) hafnium dichloride, bis (trimethylcyclopentagenenyl) hafnium dibromide, bis (tetramethylinolecyclopentane) Jenore) Hafnium dichloride, bis (tetramethylcyclopentagenenyl) no, phenyldibromide, bis (pentamethylcyclopentagen-nore) hafnium dichloride, bis (pentamethinoresic) Pentadene / le) Hafnium dibromide, Bis (diisopropylcyclopentadiene / le) Hafnium dichloride, Bis (diisopropyl / cyclopentade-nore) Hafnium dibromide, Bis (methinoleethinolecyclopenta Jenizole) Hafium dichloride, Bis (methyl / ethylene ^ / cyclopentageninole) Hafnium dibuide, Bis (methyl propyl cyclopenta gel) Hafnium dichloride, Bis (methyl propyl cyclopenta) Genyl) hafnium dibromide, bis (methyl butylcyclopentagenenyl) hafnium dichloride, bis (methyl butylcyclopentene pentageninole) no, fundium dibromide, ethylene bis (cyclopentageninole) hafnium dichloride, Etch Bis (cyclopentadene / le) no, benzodibromide, dimethylsilylenebis (cyclopentadene / le) hafnium dichloride, dimethinolesilylenebis (cyclopentadene / le) hafnium dibromide, dimethylsilylenebis (methylcyclo) Pentagenenyl) hafnium dichloride, T / JP
10 ジメチルシリレンビス （メチルシクロペンタジェニル） ノ、フニゥムジブロマイ ド、 ジメチルシリレンビス （イソプロビルシクロペンタジェニル） ハフニウムジクロラ イ ド、 ジメチノレシリレンビス （イソプロビルシクロペンタジェ二ノレ） ハフニウムジ ブロマイ ド、 ジメチノレシリレンビス （ジメチゾレシクロペンタジェ二ノレ） ノ、フニゥム ジクロライ ド、 ジメチルシリレンビス （ジメチルシクロペンタジェニル） ハフニゥ ムジブロマイ ド、 ジメチルシリレンビス （メチルェチルシクロペンタジェニル） ノヽ フニゥムジクロライ ド、 ジメチルシリレンビス （メチルェチルシクロペンタジェ二 ル） ハフニウムジブ口マイド等が挙げられる。 10 Dimethylsilylenebis (methylcyclopentagenenyl), dimethyldibromide, dimethylsilylenebis (isopropylcyclopentagenenyl) hafnium dichloride, dimethinolesylylenebis (isopropylcyclopentagenenyl) Hafnium dibromide, dimethinolesilylenebis (dimethizolecyclopentageninole), funum dichloride, dimethylsilylenebis (dimethylcyclopentagenenyl) hafnium dibromide, dimethylsilylenebis (methylethylcyclopentagenenyl) Noudium dichloride, dimethylsilylenebis (methylethylcyclopentadenyl) hafnium dibuide, and the like.
本発明において用いられるメタ口センダイハラィドの溶媒としては、 無水の有機 溶媒が使用でき、 好ましくは鎖状エーテル類、 環状炭 ί^Κ素類及びこれらの混合溶 媒等が使用できる。 具体的には鎖状エーテル類としてはジェチルエーテル及び 1,2- ジメ トキシェタン等が挙げられ、 環状炭化水素類としてはシクロへキサン、 ベンゼ ン、 トルエン、 キシレン、 1個以上のハロゲンで置換された tiff己芳香!^ が あげられる。 より好ましレ fi»某としては、 キシレン、 トルエン、 1，2-ジメトキシ ェタンである。  As the solvent of the meta-mouth Sendai halide used in the present invention, an anhydrous organic solvent can be used, and preferably, a chain ether, a cyclic carbon, a mixed solvent thereof and the like can be used. Specifically, chain ethers include getyl ether and 1,2-dimethoxetane, and cyclic hydrocarbons are substituted with cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and one or more halogens. Tiff self-fragrance! ^ More preferred are fi xylene, toluene, and 1,2-dimethoxyethane.
また、 メタ口センダイハラィドの 2個のハロゲンをグリニャール で 2 ^R 応する 、 合!^媒として環状エーテル (例えばテトラヒドロフランや 1,4·ジォキ サン)、 及び塩素系炭化水素 (例えばジクロロメタンゃク口口ホルム)を用いると、 十 分にグリニヤール試薬による置換反応が進行せずに目的化合物中にマグネシゥムゃ ハロゲンが多量に残留したり、 副反応物ができ易く目的化合物の品質を低下させる 傾向がある。  In addition, two halogens of meta-mouth Sendai halide are reacted with Grignard for 2 ^ R, and cyclic ethers (for example, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane) and chlorinated hydrocarbons (for example, dichloromethane When (form) is used, a large amount of magnesium halogen remains in the target compound without sufficiently proceeding the substitution reaction with the Grignard reagent, and a by-product tends to be formed, which tends to lower the quality of the target compound.
実施例 Example
以下本発明の実施例を示すが、 本発明はこれに限定されなレ、。  Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[実施例 1 ]  [Example 1]
内容量 200 リットルの ®»に激某としてキシレン 110 リットルとチタノセンダ イク口ライド 8817g(35.41mol)を加え十分に攪拌し、 内温を- 10°Cにまで冷却する。 この懸濁液中にグリニヤ一ル反応で合成した P-トリルマグネシウムク口ライドのテ トラヒドロフラン （THF) 龍 45 リットゾ Kl-810mol7リットル、 81.45mol、 チタノ センダイク口ライドに る理^ *の 1.15mol倍)を内? —8〜- 10°07) で 10時 間かけて滴下する。 Add 110 liters of xylene and 8817 g (35.41 mol) of titanocene dichloride to a 200 liter ® content, stir well, and cool the internal temperature to -10 ° C. In this suspension, tetrahydrofuran (THF) of P-tolylmagnesium chloride synthesized by a Grignard reaction 45 litzo Kl-810mol 7 liters, 81.45mol, titano mol times) within —8 ~ -10 ° 07) at 10 o'clock Drop over time.
滴下力 s終了したら、 そのままの温度で 1 時間攪拌を続け、 その後徐々に室温まで をし、 さらに室温で 3時間攪拌を続け の^をおこなう。 ¾^)を リし、 結晶が晶出するまで濃縮を行う。 結晶が晶出すれば、 を停止し 0 になるまで冷 却をおこない十分に結晶を晶出させる。  When the dropping force s is completed, continue stirring at the same temperature for 1 hour, gradually raise the temperature to room temperature, and continue stirring at room temperature for 3 hours. ¾ ^) and concentrate until crystals are crystallized. If crystals crystallize, stop and cool until the temperature reaches 0, and crystallize sufficiently.
その後、 結晶を分離して真空 をおこなレ、、 ジ -P-トリノレビス（ η -シク口ペンタジ ェニル)チタニゥムのォレンジ色の結晶 8549 (収率; 67.0%)を得；^ 得られた結晶の Ti含量は、 13.26%(ffi^{直; 13.29%)、残留 Mg含量は lppm、残留 C1含量は lOppm であり、 品質は十分に満足できる物であつた。  Thereafter, the crystals were separated and vacuum was applied to obtain orange-colored crystals 8549 (yield; 67.0%) of di-P-trinolevis (η-cyclopentapentadienyl) titanium; ^ The Ti content was 13.26% (ffi ^ {straight; 13.29%), the residual Mg content was lppm, the residual C1 content was lOppm, and the quality was satisfactory.
[実施例 2]  [Example 2]
内容量 200 リットルの に激某として 1，2-ジメトキシェタン 110 リットルと ジルコノセンダイクロライド 8811g(30.14mol)を加え十分に攪拌し、 内温を- 20°Cに まで冷却する。 この懸濁液中にグリ二ヤール反応で合成したフエニルマグネシウム クロライドの THF赚 41.34リット /! l-750mol/リットル、 72.34mol、 ジルコノセ ンダイク口ライドに る理論量の 1.20mol を内温が- 15〜- 20 の で 10時 間かけて滴下する。  To a 200 liter capacity, add 110 liters of 1,2-dimethoxyethane and 8811 g (30.14 mol) of zirconocene dichloride, stir well, and cool the internal temperature to -20 ° C. In this suspension, the phenylmagnesium chloride synthesized by the Grignard reaction in THF 赚 41.34 l /! L-750 mol / l, 72.34 mol, 1.20 mol of the theoretical amount of zirconocene dichloride at an internal temperature of −15 It is dripped over 10 hours at -20.
滴下力 S終了したら、 そのままの温度で 1 時間攪拌を続け、 その後徐々に室温まで をし、 さらに室温で 3時間攪拌を続け の をおこなう。 灘物を ¾し、 結晶が晶出するまで^ を行う。 結晶力；晶出すれば、 を停止し o°cになるまで冷 却をおこなレ、十分に結晶を晶出させる。  When the dropping force S is completed, continue stirring at the same temperature for 1 hour, gradually cool to room temperature, and continue stirring at room temperature for 3 hours.灘 灘 灘 灘 ^ ^ ま で ま で ま で ま で ま で ま で ^ ^ ^ 結晶 ま で ま で ま で ま で ま で. Crystallization power: If crystallized, stop and cool until o ° c to crystallize sufficiently.
その後、 結晶を分離して真空鎌をおこない、 ジフエニル-ビス（ 7? -シクロペンタジ ェニル)ジルコニウムの白色の結晶 6295g (収率; 65.3%)を得： to 得られた結晶の Zr含 量は、 28.46%(3^直; 28.52%)、 残留 Mg含量は lppm、 残留 C1含量は 15ppmで あり、 品質は十分に満足できる物であった。  Thereafter, the crystals were separated and subjected to a vacuum scythe to obtain 6295 g (yield; 65.3%) of white crystals of diphenyl-bis (7? -Cyclopentadienyl) zirconium: The Zr content of the obtained crystals was 28.46. % (3 ^ straight; 28.52%), the residual Mg content was lppm, and the residual C1 content was 15ppm, and the quality was satisfactory.
[実施例 3 ]  [Example 3]
内容量 200 リットルの に激某として 1,2-ジメトキシェタン 110 リットルと チタノセンダイク口ライド 8817g(35.41mol)をカロえ十分に攪拌し、 内温を- 20°Cにま で冷却する。 この懸濁液中にグリ二ヤール反応で合成したべンジルマグネシウムク 口ライドの THF鎌 49 リットル （1.650mol/リットル、 81.45mol、 チタノセンダ イク口ライドに対する理論量の 1.15mol倍） を内温が- 15〜- 20 の温度で 9時間か けて滴下する。 In a 200 liter capacity, add 110 liters of 1,2-dimethoxyethane and 8817 g (35.41 mol) of titanocene dike mouth-ride, and stir well, then cool the internal temperature to -20 ° C. 49 liters of THF sickle of benzylmagnesium chloride synthesized by the Grignard reaction in this suspension (1.650 mol / liter, 81.45 mol, titanocene (1.55 times the theoretical amount based on the mouth-ride) at an internal temperature of -15 to -20 over 9 hours.
滴下が終了したら、 そのままの温度で 1 時間攪拌を続け、 その後徐々に室温まで をし、 さらに室温で 3時間攪拌を続け の をおこなう。
Figure imgf000014_0001
When dropping is completed, continue stirring at the same temperature for 1 hour, gradually cool to room temperature, and continue stirring at room temperature for 3 hours.
Figure imgf000014_0001
結晶が晶出するまで濃縮を行う。 結晶が晶出すれば、 を停止し 0 になるまで冷 却をおこなレヽ十分に結晶を晶出させる。 Concentrate until crystals crystallize out. If crystals are crystallized, stop and cool until the temperature reaches 0, and crystallize sufficiently.
その後、 結晶を分離して真空乾燥をおこない、 ジベンジノレ-ビス（7? -シクロペンタジ ェニル)チタニウムの結晶 8294g (収率; 65.0%)を得 得られた結晶の Τί含量は、 13.25% (理謝直; 13.29%)、 ¾W Mg含量は lppm、 C1含量は 15ppmであり、 品質は十分に満足できる物であった。  Thereafter, the crystals were separated and dried in a vacuum to obtain 8294 g (yield; 65.0%) of dibenzinole-bis (7-cyclopentadienyl) titanium crystals. The content of the obtained crystals was 13.25% (R. 13.29%), ¾W Mg content was lppm, C1 content was 15ppm, and the quality was satisfactory.
[実施例 4 ]  [Example 4]
内容量 200 リットルの Sit に激某としてキシレン 110 リットルとジルコノセン ダイクロライド 8818g(30.20mol)を加え十分に攪拌し、内温を- 10 にまで冷 ¾hfる。 この懸獨液中にグリエャ一ル反応で合成した P-メトキシフエ二/ Wグネシゥムクロ ライドの THF謙 44.8 リットル (1.550mol/リットル、 69.46mol、 ジルコノセンダ イク口ライドに対する理論量の 1.15mol倚を内温が- 8〜- 10°Cの温度で 9時間かけて 滴下する。  To a 200 liter Sit, add 110 liters of xylene and 8818 g (30.20 mol) of zirconocene dichloride to the Sit, stir well, and cool the internal temperature to -10. 44.8 liters of P-methoxyphenyl / W-gnesium chloride synthesized by the Grignard reaction in this suspension solution was added to 44.8 liters of THF (1.550 mol / liter, 69.46 mol, 1.15 mol stoichiometric amount based on the zirconocene liquid chloride). Is added dropwise over 9 hours at a temperature of -8 to -10 ° C.
滴下が終了したら、 そのままの温度で 1 時間攪拌を続け、 その後徐々に室温まで をし、 さらに室温で 3時間攪拌を続け の ¾ ^をおこなう。 ¾¾¾ίを し、 結晶が晶出するまで濃縮を行う。 結晶が晶出すれば、 ¾を停止し 0°Cになるまで冷 却をおこなレ、十分に結晶を晶出させる。  When the dropping is completed, continue stirring at the same temperature for 1 hour, gradually raise the temperature to room temperature, and continue stirring at room temperature for 3 hours. Perform ¾¾¾ί and concentrate until crystals crystallize. If crystals are crystallized, stop し and cool to 0 ° C to crystallize crystals sufficiently.
その後、 結晶を分離して真空乾燥をおこない、 ジ (P-メトキシフエ二ル)-ビス（7] -シ クロペンタジェニル)ジルコ-ゥムの結晶 8948g (収率; 68.0%)を得 得られた結晶 の Zr含量は、 20.90% ^ ί直; 20.94%)、残留 Mg含量は lppm、残留 C1含量は 15ppm であり、 品質は十分に満足できる物であった。  Thereafter, the crystals were separated and dried under vacuum to obtain 8948 g (yield; 68.0%) of di (P-methoxyphenyl) -bis (7] -cyclopentagenenyl) zirco-dimethyl crystal. The crystal had a Zr content of 20.90% ^^; 20.94%), a residual Mg content of lppm and a residual C1 content of 15ppm, and the quality was satisfactory.
[実施例 5]  [Example 5]
内容量 200 リットルの Kii^に激某としてキシレン 110 リットルとビス (ペンタメ チルシクロペンタジェニル)ジルコニウムダイク口ライド 10815g(25.00mol)を力卩ぇ十 分に攪拌し、 内温を- にまで冷却する。 この懸濁液中にグリニャール反応で合成 したフエ二 グネシゥムク口ライドの HF灘 34.85 リットル (1.650mol/リット ル、 57.5mol、 ビス (ペンタメチルシクロペンタジェニル)チタニウムダイク口ライ ド に対する理論量の 1.15mol傲を内温が- 8〜- 10°Cの温度で 6時間かけて滴下する。 滴下力 S終了したら、 そのままの温度で 1 時間攪拌を続け、 その後徐々に室温まで 昇温をし、 さらに室温で 3時間攪枠を続け の をおこなう。 ^を iisuし、 結晶が晶出するまで濃縮を行う。 結晶が晶出すれば、 »を停止し 0 になるまで冷 却をおこな ヽ十分に結晶を晶出させる。 In a Kii ^ with a capacity of 200 liters, 110 liters of xylene and 10815 g (25.00 mol) of bis (pentamethylcyclopentagenenyl) zirconium dikride were stirred thoroughly with 200 liters of Kii ^, and the internal temperature was cooled down to- I do. Synthesized by Grignard reaction in this suspension 34.85 liters (1.650 mol / litre, 57.5 mol) of HF Nadamoku Ride, 1.15 mol of theoretical amount to bis (pentamethylcyclopentagenenyl) titanium Dike Ride Drop at a temperature of 10 ° C over 6 hours Dropping force When S is completed, continue stirring for 1 hour at the same temperature, then gradually raise the temperature to room temperature, and continue stirring at room temperature for 3 hours. Perform iisu ^ and concentrate until crystals are crystallized If crystals are crystallized, stop »and cool to 0 to allow sufficient crystals to crystallize.
その後、 結晶を分離して真空乾燥をおこない、 ジフエニル-ビス (ペンタメチルシク 口ペンタジェニル)ジルコニウムの結晶 8641g (収率; 67.0%)を得た。 得られた結晶の Zr含量は、 17.65。/。(S ^直; 17.68%)、 ¾¾Mg含量は 3ppm、確 C1含量は 15ppm であり、 品質は十分に満足できる物であつた。  Thereafter, the crystal was separated and dried under vacuum to obtain 8641 g (yield; 67.0%) of diphenyl-bis (pentamethylcyclopentapentaenyl) zirconium crystal. The Zr content of the obtained crystals was 17.65. /. (S ^ direct; 17.68%), ¾¾Mg content was 3ppm, C1 content was 15ppm, and the quality was satisfactory.
[実施例 6]  [Example 6]
実施例 1 において、 グリニャール^として、 ジフエ二/レフォスフイノメチレン マグネシウムクロライドを用いた以外は実施例 1 と同様におこなつ do ビス- (ジフエ 二ノレフォスフイノメチレン) -ビス（ -シクロペンタジェ二ノレ)チタニウムのオレンジ色 の結晶を得た。 収率は 62.5%であり、 品質は十分に満足できるものであつ†  In Example 1, do bis- (dipheninolefos fuinomethylene) -bis (-cyclopentane) was carried out in the same manner as in Example 1 except that diphen2 / refosfuinomethylene magnesium chloride was used as Grignard ^. An orange crystal of (Jeninole) titanium was obtained. The yield is 62.5%, and the quality is satisfactory.
[実施例 7]  [Example 7]
実施例 1において、 R)ヽ灘を 1,2-ジメトキシェタンに変えた以外は実施例 1 と 同様に合成し処理をおこなったところ、 ジ -P.トリルビス（7J -シクロペンタジェ-ル） チタニウムのオレンジ色の結晶 8294g (収率; 65.0%)を得；^ o 得られた結晶の i含量 は、 13.23%(S ^直; 13.29%)、難 Mg含量は lppm、 C1含量は 5ppmであり、 品質は十分に満足できる物であった。  In Example 1, the synthesis and treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that R) ヽ tanada was changed to 1,2-dimethoxyethane, and di-P. Tolylbis (7J-cyclopentagel) was obtained. 8294g (yield; 65.0%) of orange crystals of titanium were obtained; ^ o The i content of the obtained crystals was 13.23% (S ^; 13.29%), the difficult Mg content was lppm, and the C1 content was 5ppm. Yes, the quality was satisfactory enough.
[実施例 8]  [Example 8]
実施例 1において、 内温が 24°Cで、 グリニヤーゾ^薬を 2時間で滴下した以外は 実施例 1と同様におこなつた。 物は不純物が多く、再結晶を繰り返して精製し、 ジ -P-トリルビス（77 -シク口ペンタジェニル)チタニウムの収率は 35%であった。  Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the internal temperature was 24 ° C and the Grignard drug was dropped in 2 hours. The product contained many impurities and was purified by repeated recrystallization. The yield of di-P-tolylbis (77-cyclopentapentaenyl) titanium was 35%.
[実施例 9]  [Example 9]
実施例 1において、 内温が 25°Cで、 グリニャール試薬を 1.5時間で滴下した以外 は実施例 1 と同様におこなった。 生成物は不純物が非常に多く、 再結晶を繰り返し ておこなってもなかな力、精製できず、 最終的に目的化合物であるジ -P-トリルビス（ η - シク口ペンタジェニノレ)チタニウムの収率は 3%であった。 産業上の利用可離 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the internal temperature was 25 ° C and the Grignard reagent was dropped in 1.5 hours. The product is very high in impurities and repeats recrystallization However, the yield of di-P-tolylbis (η-cyclopentapentageninole) titanium, which was the target compound, was 3%. Industrial use separation
以上説明してきたように、 本発明の合成方法により、 メタ口センダイハライドと 一般式①の化合物であるグリ二ヤール試薬を特定の条件で反応させることにより、 品質の良い 2置^ 0メタ口セン化合物を完全に力、つ安価に、 し力も、 簡易な方法で、 高収率で合 ることができる。  As described above, according to the synthesis method of the present invention, by reacting a meta-salt Sendai halide with a Grignard reagent which is a compound of the general formula (2) under specific conditions, a high-quality 2-place ^ 0 Compounds can be combined completely, inexpensively, and in a simple manner with high yield.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1 . メタ口センダイハラィドに、 一般 ¾0)； RMgXで示される化合物を反応 させ、 2置換のメタロセン化合物を製造することを赚とするメタロセン化合物の合 脑 1. A compound represented by RMgX, which is reacted with a metallocene Sendai halide to produce a disubstituted metallocene compound.
[一般式 0)中、 Rは置換基を有していてもよいァリ一ル基、 ベンジル基またはジァ リーノレフォスフイノメチレン基を示し、 Xはハロゲン元素を示す。 ]  In [General Formula 0), R represents an aryl group, a benzyl group or a diarylrefosphinomethylene group which may have a substituent, and X represents a halogen element. ]
2. 副 がおきない条件で させることを赚とする請求の範囲第 1項
Figure imgf000017_0001
2. Claims (1), which shall be made on condition that there is no sub
Figure imgf000017_0001
3. メタ口センダイハライドを含有する藤に、 一般式①の化合物を 25°C未 満〜 -30 の で 3〜20時間かけて滴下することを とする請求の範囲第 1項に 記載のメタロセン化合物の合 β¾^¾。  3. The metallocene according to claim 1, wherein the compound of the general formula (2) is added dropwise to the wisteria containing a meta-mouth Sendai halide at a temperature of less than 25 ° C to -30 over 3 to 20 hours. Compound compound β¾ ^ ¾.
4. 一般式 0)の化合物を 15°C〜- 25°Cの温度で 5〜15時間かけて滴下するこ とを赚とする請求の範囲第 3項に記載のメタ口セン化合物の合^  4. The compound according to claim 3, wherein the compound of general formula 0) is added dropwise at a temperature of 15 ° C. to −25 ° C. over 5 to 15 hours.
5. メタ口センダイハライドを含有する溶液に、 メタ口センダイハライドに 対して理論量の 0.9〜： l.5mol倍の一般式 0)の化合物を反応させることを赚とする 請求の範囲第 1項〜第 4項のレ、ずれか 1項に記載のメタ口セン化合物の合 β¾¾¾。  5. The method according to claim 1, wherein the solution containing the meta-mouth Sendai halide is reacted with a compound of the general formula 0) that is 0.9 to 1.5 times the theoretical amount of the meta-mouth Sendai halide. -The combined β メ タ of the meta-oral cene compounds according to Item 1 or Item 4.
6. メタ口センダイハライドを含有する ¾¾の皿が、 鎖状エーテル及び/又 は環; b ^ィ TK素であることを とする請求の,第 1項〜第 4項のいずれか 1項 に記載のメタロセン ί匕合物の合^法。  6. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the dish containing the meta-mouth Sendai halide is a chain ether and / or a ring; The method described in the above metallocene conjugate.
7. メタ口センダイハライドの^ 原子が、 Ti、 Zr、 Hfであることを,と する請求の範囲第 1項〜第 4項のレ、ずれか 1項に記載のメタ口セン化合物の合^  7. The compound according to claim 1, wherein the ^ atom of the meta-sendai halide is Ti, Zr, or Hf.
PCT/JP1998/002819 1996-12-25 1998-06-24 Process for synthesizing metallocene compounds WO1999067260A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP1998/002819 WO1999067260A1 (en) 1998-06-24 1998-06-24 Process for synthesizing metallocene compounds
US09/486,273 US6175025B1 (en) 1996-12-25 1998-06-24 Process for synthesizing metallocene compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP1998/002819 WO1999067260A1 (en) 1998-06-24 1998-06-24 Process for synthesizing metallocene compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999067260A1 true WO1999067260A1 (en) 1999-12-29

Family

ID=14208481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1998/002819 WO1999067260A1 (en) 1996-12-25 1998-06-24 Process for synthesizing metallocene compounds

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO1999067260A1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH093085A (en) * 1995-06-19 1997-01-07 Hoechst Ag Sterically strong metallocene compound

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH093085A (en) * 1995-06-19 1997-01-07 Hoechst Ag Sterically strong metallocene compound

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2098381C (en) Preparation of metal coordination complexes
EP0763044B1 (en) Novel synthesis of ansa-metallocene catalysts
JP3694371B2 (en) Novel synthesis method of metallocene compounds
JP2825134B2 (en) Bisindenyl derivative and method for producing the same
US7115761B2 (en) Process for the production of monohalide or dihalide metallocene compounds
EP0582114B1 (en) Process for preparing metallocenes
JPH07304784A (en) Method for producing methyl transition metal compound
US6175025B1 (en) Process for synthesizing metallocene compounds
RU2337104C9 (en) METHOD FOR RACEMIC DIORGANOSILYL-BIS-(2-METHYLBENZO-[e]INDENYL)ZIRCONIUM COMPOUNDS DIASTEREOSELECTIVE SYNTHESIS, AND RACEMIC COMPOUND OF TRANSITION METAL
WO1999067260A1 (en) Process for synthesizing metallocene compounds
JP3743687B2 (en) Method for producing tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative using alkyl halide
US5859276A (en) Organotransition metal compounds
JP4579155B2 (en) Process for the preparation of partially hydrogenated racemic ansa-metallocene complexes
JP3443941B2 (en) Bridged metallocene compound and method for producing the same
US7468451B2 (en) Process for the production of halide metallocene compounds
JP2002513421A (en) Productivity improvement of crosslinked hafnocenes
JP2011012019A (en) Method for producing trialkylsilyl cyclopentadiene compound
TW202325717A (en) Process for preparing organo-titanium compounds
CN100558737C (en) Racemic-Selective Synthesis of rac-Diorganosilylbis(2-methylbenzo[e]indenyl)zirconium Compounds
Erickson et al. Stereoselectivity in the synthesis of tetramethylethano-bridged 3, 3′-di-tert-butyltitanocene dichloride
JPH07149782A (en) Manufacturing of metallocene
JP2002528551A (en) Method for producing titanium (II) or zirconium (II) complex
JPH04359003A (en) Polypropylene manufacturing method
WO2001062690A1 (en) Process for preparing bisindenylalkanes
JP2003300986A (en) Method for producing tetrakisfluorophenylborate

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): ES US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200050016

Country of ref document: ES

Ref document number: P200050016

Country of ref document: ES

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09486273

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 200050016

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: A

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 200050016

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: A