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WO1999000350A1 - Procede de production d'acides libres a partir de carboxylates d'ammonium - Google Patents

Procede de production d'acides libres a partir de carboxylates d'ammonium Download PDF

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Publication number
WO1999000350A1
WO1999000350A1 PCT/JP1998/002844 JP9802844W WO9900350A1 WO 1999000350 A1 WO1999000350 A1 WO 1999000350A1 JP 9802844 W JP9802844 W JP 9802844W WO 9900350 A1 WO9900350 A1 WO 9900350A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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document
ether
substituent
date
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/002844
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kouichi Hayakawa
Masatsugu Hatayama
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Soda Co., Ltd. filed Critical Nippon Soda Co., Ltd.
Priority to AU79337/98A priority Critical patent/AU7933798A/en
Publication of WO1999000350A1 publication Critical patent/WO1999000350A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids

Definitions

  • the present invention is industrially important as a raw material for synthesizing various pharmaceuticals, agricultural chemicals, organic electronic materials, and the like, and some carbon dioxides used as food additives or feed additives are used.
  • the present invention relates to a method for producing an acid.
  • the most common method of producing a free acid from a carboxylic acid ammonium salt is a method of neutralizing with a mineral acid such as sulfuric acid.
  • a mineral acid salt such as ammonium sulfate is produced in an equivalent amount or more.
  • Mineral salts have to be treated, which creates a large amount of waste management problems.
  • a method of obtaining unsaturated fatty acids by adding a small amount of water to an ammonium salt of unsaturated fatty acids and freeing ammonia while completely refluxing in an organic solvent at a temperature of 80 or more to remove ammonia (UK Patent Publication No. 2) Add an organic solvent that azeotropes with water to a 10 to 50% aqueous solution of (meth) acrylic acid ammonium salt, and heat at 60 to 100 to azeotropically distill the water and simultaneously release ammonia To obtain (meth) acrylic acid by distilling off
  • the target carboxylic acid exhibits a high acid dissociation constant, so that it can be easily deammonified in principle.
  • a carboxylic acid ammonium salt is used.
  • the degree of dissociation of ammonia from water is small, it is difficult to remove ammonia, and it takes a long time to remove most of the ammonia. Or requires the addition of large amounts of organic solvents or large amounts of water.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a free acid of a carboxylic acid from an ammonium salt of a carboxylic acid in a high yield, which is a method which does not cause a problem of waste treatment and which is applicable to carboxylic acid having a high acidity. To provide.
  • the present invention relates to the general formula [1]
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkyl group which may or may not have a substituent, an aryl group or a substituent which may have a substituent
  • R represents a saturated or unsaturated heterocyclic group which may have the following formula:
  • the carboxylic acid ammonium salt represented by the formula is heated in an ether solvent having two or more ether bonds to liberate ammonia and eliminate distillation. This is a method for producing a carboxylic acid.
  • R ′ represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • [1] is excellent as a method for producing a carboxylic acid from a carboxylic acid ammonium salt represented by the following formula:
  • the ammonium salt of a carboxylic acid according to the present invention can be produced by the biological or catalytic hydrolysis of the corresponding nitrile amide. Further, when carboxylic acid is obtained as a metal salt by a hydrolysis reaction of nitrile or amide with an inorganic base or a microbial reaction, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Show It can be converted to ammonium salt in the same way. That is, the metal of the carboxylic acid - by adding NH 3 and C 0 2 in an aqueous solution of a salt may be converted into carboxylic acid-en ⁇ Niu unsalted, it can be subjected to the present invention.
  • an ammonium carboxylate can be obtained by adding an inorganic base.
  • a large amount of mineral salts is by-produced.
  • Examples of the substituent of R of the carboxylic acid represented by the general formula [1], which is an object of the present invention, include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an acyl group, a halogen such as chlorine, bromine, a hydroxy group, Examples include an amino group, a nitro group, a thiol group, a phenyl group, and a heterocyclic group.
  • the heterocyclic group for R include a 3 to 7-membered ring containing at least one kind of nitrogen, oxygen or sulfur as a hetero atom.
  • R ′ of the carboxylic acid represented by the general formula [2], which is an object of the present invention examples include a halogen such as an alkoxy group, an alkylthio group, an acyl group, chlorine, and bromine, and an aryl group.
  • a halogen such as an alkoxy group, an alkylthio group, an acyl group, chlorine, and bromine, and an aryl group.
  • acetic acid chloroacetic acid, benzoic acid, paraaminobenzoic acid, phenylacetic acid, chenylacetic acid, glycolic acid, lactic acid, mandelic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, ⁇ -hydroxyisobutyric acid, ⁇ —Hydroxy— 4—Methylthiobutyric acid, ⁇ -Hydroxypropionic acid, / 3 , Nicotinic acid, picolinic acid and the like.
  • the carboxylic acid ammonium salt is converted to an ether bond.
  • Ammonia is liberated by heating in an ether solvent having two or more solvents, distilling out together with the ether solvent and, in the case of using an aqueous solution, the mixed vapor of water,
  • the free carboxylic acid is obtained by distilling off.
  • the ether solvent distilled off can be recovered and used as it is.
  • the distillate can be collected with a condenser, and a very small amount of dissolved ammonia can be degassed, and then the ether solvent and water can be separated and collected. Most of the distillate ammonia can be recovered from the condenser tower as gas.
  • the method of the present invention does not require the presence of water, and the carboxylic acid ammonium salt used can be used in an aqueous solution when it can be obtained in an aqueous solution, and a stable carboxylic acid ammonium salt is used as it is. be able to.
  • the amount of water is small because the water is distilled.
  • reaction device various distillation devices can be used, but those having a stirrer to increase the evaporation area and those forming a liquid film are particularly advantageous.
  • the reaction temperature is usually in the range of 60 to 200 ° C, preferably 80 to 150 ° C.
  • the end point of the reaction is the time at which distilling of the mon monies stops.
  • the reaction system usually reacts under atmospheric pressure, but may be in a pressurized state or a reduced pressure state in order to adjust the reaction temperature depending on the ether solvent used.
  • Examples of the ether solvent having two or more ether bonds used in the reaction include ethylene glycol diethylene glycol, ethylene glycol gelatin ester, and ethyl alcohol.
  • the use of the ether solvent used is mixed with an inert solvent that separates from water, so that the solvent recovery operation is easy. Become. Further, by using a mixed solvent, the amount of expensive ether solvent used can be reduced, and the economic efficiency can be improved.
  • the solvent used by being mixed with the ether solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and mesitylene, and chlorine solvents such as dichloroethane.
  • the amount of ether solvent used depends on the type of solvent, the type of carboxylic acid ammonium salt, etc., but in the case of a batch type, the weight ratio of ether solvent / ammonium carboxylate is usually 1 to 10 times. Is selected.
  • the mixing ratio is selected in the range of 0.2 to 10 times by weight based on the ether solvent.
  • carboxylic acid amide may be formed as a by-product.
  • the by-product rate can be suppressed to 1% or less.
  • polyesters may be formed as a by-product due to dehydration condensation between molecules, but this is also reduced to 5% or less by selecting an organic solvent or increasing the evaporation area. Can be suppressed.
  • carboxylic acid ammonium salt is obtained as an aqueous solution, it may be used for the reaction without being concentrated, but it is better to reduce the water content as much as possible to remove ammonia more efficiently and to reduce the by-products. Generation is also suppressed.
  • Carboxylic acid and carboxylic acid amides were analyzed by high performance liquid chromatography, and ammonia was analyzed by the method of ultraviolet absorbance measurement using NADH to glutamate dehydrogenase (Methods of Enzymatic Analysis). , Bergmeyer HU ed., 3rd ed., Vol.8, pp.454-461) Quantification.
  • Example 1 A straight tube was attached to a 50 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a gas inlet tube, and a fractionation head equipped with a thermometer and a reflux condenser was attached to the top of the straight tube. .
  • ⁇ -hydroxy-4-methylthiobutyronitrile was subjected to biological hydrolysis and then concentrated, and ⁇ -hydroxy-4-methylthiobutyric acid ammonium salt, 21.8 millimoles, was added.
  • the azeotropic distillation stopped about 40 minutes after the start of the distillation, and the reaction was completed about 10 minutes after the distillation of almost only toluene.
  • the total amount of the distillate was 64.5 g, and the total amount of the solution after the reaction was 58.8 g.
  • the solution was concentrated under reduced pressure to obtain 5.6 g of a foil. According to the analysis results, the residual ratio of ammonia was 56.6%, the by-product ratio of ⁇ -hydroxy 4-methylthiobutyrate amide was 0.5%, and ⁇ -hydroxy-
  • the by-product of the linear dimer of 4-methylthiobutyric acid was 3.2%.
  • the yield of free acid with respect to the ammonium salt charged with 4-hydroxy-4-methylthiobutyric acid was 37.2%.
  • the bottom flask was heated in an oil bath at 150 ° C, and the amount of retained liquid was kept almost constant at a top distilling temperature of 99 to 100 and a distilling speed of 20 m1 / hr.
  • the ammonia water was distilled off, and a total of about 80 m 1 of ammonia water was obtained in about 4 hours.
  • the total amount of the solution after the reaction was 21.9 m 1. According to the analysis results, the residual ratio of ammonia was 70.8%, and the yield of free acid with respect to the ammonium salt charged with ⁇ -hydroxy-14-methylthiobutyric acid was 24. 8%.
  • Examples 2 to 14 Based on the operation method of Example 1, the reaction was carried out by changing the raw materials, the solvent, and the reaction conditions, and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained.
  • the residual ammonia ratio, amide by-product ratio, and free acid yield are the molar yields relative to the raw material ammonium salt.
  • HMB A ⁇ -Hydroxy-4-methylthiobutyric acid
  • Solvent type A Ethylene glycol dimethyl ether
  • the method of the present invention is suitable from an industrial point of view and is fertile for various reasons;
  • ammonia When producing free carboxylic acid from carboxylic acid ammonium, ammonia can be recovered as ammonia gas or a concentrated aqueous solution of ammonia, so that it has high utility value and does not generate ammonium salt waste.

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Description

明 細 書 —― カルボン酸アンモニゥム塩からの遊離酸の製造方法 ― 技術分野 ：
本発明は、 種々の医薬 · 農薬 · 有機電子材料等の合成原料と して工業的に重 要であり、 また、 ある種のものは食品添加物や飼料添加剤と して利用されている カルボン酸の製造方法に関する。
背景技術 ：
最も一般的なカルボン酸アンモニゥム塩からの遊離酸の製造方法は、 硫酸等 の鉱酸を用いて中和する方法であるが、 この場合同当量以上の硫安等の鉱酸塩が 生成し、 この鉱酸塩は処理されなければならず、 大量の廃棄物処理の問題が生じ る。
廃棄物と しての鉱酸塩を生成させない方法と して、 カルボン酸のアンモニゥ ム塩にアルコールを添加してエステル化する方法 （特開平 7— 1 9 4 3 8 7 ) を 利用して、 一旦エステルを得たのち酸触媒を用いて加水分解する方法がある。 し かし、 この方法では、 新たな添加物と して、 アルコールおよび酸触媒を使用する 必要があり、 これら添加物は回収しなければならず、 工業的に有利な方法とは言 いがたい。
また、 不飽和脂肪酸のアンモニゥム塩に少量の水を添加し有機溶媒中で 8 0 以上の温度で全還流させながらアンモニアを遊離除去し不飽和脂肪酸を得る方 法 （英国特許公開 9 6 7 3 5 2 ) 、 （メ タ） ァク リル酸アンモニゥム塩の 1 0〜 5 0 %水溶液に水と共沸する有機溶媒を加え 6 0 ~ 1 0 0でに加熱し水を共沸留 去すると同時にアンモニアを留去し （メ タ） ァク リル酸を得る方法 （特開昭 5 4
— 1 1 5 3 1 7 ) 、 酸性ァミ ノ酸ァンモニゥム塩の 1 0〜 8 0 %水溶液に水を供 給しつつ加熱してアンモニアと水を留去させ酸性ァミ ノ酸を得る方法 （特開平 7
- 3 3 0 6 9 6 ) が知られている。
これらの方法においては、 対象とするカルボン酸の酸解離定数が高い値を示 すものであるため、 原理的に容易に脱アンモニアするが、 p K aが 4以下の強酸 では、 カルボン酸アンモニゥム塩からのアンモニゥムィォンの解離度が小さ く、 脱アンモニアが困難であり、 大部分のアンモニアを除去するのに、 長時間を要し たり、.大量の有機溶媒あるいは大量の水の添加を必要とする。 本発明者がこれら _— 3つの方法を p K aが 4以下のカルボン酸の製造に適用したところ、 いずれの方 法においてもカルボン酸アンモニゥム塩が 5 0 %以上残存し、 工業的製造方法と しては不適当であつた。 発明の開示 ：
本発明の課題は、 廃棄物処理の問題が生じない方法で、 酸性度の高いカルボ ン酸にも適用可能な、 カルボン酸のアンモニゥム塩からカルボン酸の遊離酸を高 収率で製造する方法を提供することである。
本発明者は、 酸性度の高いカルボン酸のァンモニゥム塩でも効率良く ァンモ ニァを遊離する有機溶媒を鋭意探索した結果、 特にエーテル結合を 2つ以上有す るエーテル溶媒を使用することが極めて有効であることを見出した。
即ち、 本発明は、 一般式 [ 1 ]
R C 0 0 - N H 4 + [ 1 ]
(式中、 Rは水素原子、 置換基を有しても良いアルキル基、 置換基を有しても良 ぃシク口アルキル基、 置換基を有しても良いァリ一ル基又は置換基を有しても良 い飽和または不飽和複素環基を表す。 ） で示されるカルボン酸のアンモニゥム塩 を、 エーテル結合を 2つ以上有するエーテル溶媒中で加熱し、 アンモニアを遊離 させ留出除外するカルボン酸の製造法である。
また、 特に、 尺が、 一般式 [ 2 3
0 H
1 [ 2 ]
R ' C H -
(式中、 R ' は水素原子、 置換基を有しても良い C 1〜 6アルキル基、 置換基を 有しても良いァリール基を表す。 ） で表される基である前記一般式 [ 1 ] で表さ れるカルボン酸ァンモニゥム塩からのカルボン酸の製造方法と して優れている。
本発明に係わるカルボン酸のァンモニゥム塩は、 対応する二 ト リルゃァ ミ ド の生物学的加水分解乃至接触的加水分解により製造することができる。 また、 無 機塩基による二 ト リルやアミ ドの加水分解反応または微生物反応等により、 カル ボン酸が金属塩と して得られる場合には、 例えば、 特開平 7 — 1 9 4 3 8 7 に示 されナこと同じ方法でアンモニゥム塩に変換できる。 すなわち、 カルボン酸の金属-— 塩の水溶液に N H 3 および C 0 2 を添加することにより、 カルボン酸アン ΐニゥ ム塩に変換することができ、 本発明に供することができる。
また、 鉱酸による二 ト リルゃァ ミ ドの加水分解後、 無機塩基を添加すること によってもカルボン酸アンモニゥム塩が得られる。 但しこの場合は、 鉱酸塩が大 量に副成する。
発明を実施するための最良の形態 ：
本発明の対象となる一般式 [ 1 ] で示されるカルボン酸の Rの置換基と して は、 例えばアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァシル基、 塩素、 臭素 等のハロゲン、 ヒ ドロキシ基、 アミ ノ基、 ニ トロ基、 チオール基、 フェニル基、 複素環基などが挙げられる。 また、 Rの複素環基と しては、 異種原子と して窒素 、 酸素、 硫黄を少なく とも一種含む 3〜 7員環が挙げられる。
本発明の対象となる一般式 [ 2 ] で示されるカルボン酸の R ' の置換基と し ては、 例えばアルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァシル基、 塩素、 臭素等のハロゲ ン、 ァリール基などが挙げられる。
具体的には、 例えば、 酢酸、 クロル酢酸、 安息香酸、 パラア ミ ノ安息香酸、 フエニル酢酸、 チェニル酢酸、 グリ コール酸、 乳酸、 マンデル酸、 α —ヒ ドロキ シ酪酸、 α — ヒ ドロキシイ ソ酪酸、 α — ヒ ドロキシ— 4 —メ チルチオ酪酸、 β - ヒ ドロキシプロ ピオン酸、 /3 — ヒ ドロキシ酪酸、 グリ シン、 ァラニン、 ロイ シン 、 イ ソロイ シン、 フエ二ルァラニン、 メチォニン、 リ ジン、 卜 リ プ トフア ン、 二 コチン酸、 ピコ リ ン酸等を挙げることができる。
本発明の実施にあたっては、 カルボン酸のァンモニゥム塩をエーテル結合を
2つ以上有するエーテル溶媒中で加熱することにより、 アンモニアを遊離させ、 エーテル溶媒と、 水溶液を用いた場合には水の混合蒸気とともに留出除外し、 反 応釜に残った反応液からエーテル溶媒を留去することにより遊離のカルボン酸を 得る。 留去したエーテル溶媒はそのまま回収利用が可能である。 反応中、 留出液 は、 コ ンデンサーで回収し、 ごく少量溶解しているアンモニアを脱気後、 エーテ ル溶媒と水を分離して回収できる。 留出アンモニアの大部分はガスと してコンデン サー塔頂から回収可能である 。 本.発明の方法においては水の存在は必要ではなく、 用いられるカルボン酸ァ- ンモニゥム塩は水溶液で得られる場合は水溶液で用いることができ、 カルボン酸 アンモニゥム塩と して安定なものはそのまま用いることができる。 水溶液で用い る場合は、 水分は蒸留されるため少ないほうが好ま しい。
これら一連の操作、 すなわち、 アンモニアの脱離回収、 遊離カルボン酸の取 得、 溶媒の回収利用は連続化する事が可能で、 連続化により、 カルボン酸のアン モニゥム塩から遊離酸を製造する効率が更に向上する。 連続化工程をフローチヤ ー トと して図 1 に示した。
図 1
原
補
水処理工程 ·
Figure imgf000006_0001
糖留塔 1 分液槽 精留塔 2 精留塔 3
リー化反応塔） （ス ト リ ツ ビング）
反応装置と しては、 種々の蒸留装置が利用できるが、 蒸発面積を增加させるた めに撹拌装置付きのもの、 液膜を形成させるものが特に有利である。 反応温度は 通常 6 0〜 2 0 0 °C、 特に 8 0〜 1 5 0 °Cの範囲が好ま しい。 反応の終点はァン モニァの留出がおさまった時点とする。 反応の際、 不活性ガスを導入することに より、 アンモニアの留出効率を向上させ、 留出溶媒量を減少させることができる 。 反応系は通常大気圧下で反応するが、 使用したエーテル溶媒により反応温度を 調整するために、 加圧状態乃至減圧状態にしてもよい。
反応に使用するエーテル結合を 2つ以上有するエーテル溶媒と しては、 ェチ レングリ コールジメ チルェ一テル、 エチレングリ コールジェチルェ一テル、 ェチ レングリ コールジブチルェ一テル、 ジエチレングリ コールジメチルエーテル、 ジ エチレングリ コールジェチルェ一テル、 ジエチレングリ コールジブチルェ テル 、 ト リエチレングリ コールジメチルェ一テル、 ト リエチレングリ コールジビニル エーテル、 プロピレングリ コールジメチルエーテル、 ジォキサン、 ト リオキサン 、 2 , 2 —ジメ トキシプロパン、 1 , 1 —ジエ トキシェタ ン、 1， 1 , 2 — ト リ メ トキシェタン等を挙げることができる。
これらの溶媒の中で水との分離が困難な溶媒を用いる場合は、 その用いるェ —テル溶媒に水と分離する不活性な溶媒を混合して使用することにより、 溶媒の 回収操作が容易となる。 また、 混合溶媒を使用することによって、 高価なエーテ ル溶媒の使用量を減少させることができ、 経済性を高めることができる。 ェ一テ ル溶媒に混合して使用する溶媒と しては、 トルエン、 キシレン、 メ シチレン等の 炭化水素系溶媒、 ジクロロエタン等の塩素系溶媒を挙げることができる。
エーテル溶媒の使用量は、 溶媒の種類、 カルボン酸アンモニゥム塩の種類等 により異なるが、 回分式の場合、 通常エーテル溶媒/力ルボン酸アンモニゥム塩 の重量比が 1〜 1 0倍となるような範囲で選択される。
混合溶媒を用いる場合の混合比率と しては、 エーテル溶媒に対して、 重量比 で 0. 2〜 1 0倍の範囲で選択される。
反応において、 カルボン酸アミ ドが副成することがあるが、 有機溶媒の選択 または蒸発面積を増加させることによって、 副成率を 1 %以下に抑えることがで きる。 また、 ヒ ドロキシ酸類の製造においては、 分子間の脱水縮合によりポリェ ステル類が副成することがあるが、 これも有機溶媒の選択または蒸発面積を増加 させることによって、 副成率を 5 %以下に抑えることができる。
カルボン酸のアンモニゥム塩が水溶液と して得られる場合は、 濃縮せずにそ のまま反応に供しても良いが、 できるだけ水分含量を減らした方が、 アンモニア の除外効率が良く、 副成物の生成も抑制される。
以下に実施例を挙げて、 本発明を具体的に説明する。 尚、 カルボン酸、 カル ボン酸ア ミ ドの分析は高速液体クロマ 卜グラフィ 一により、 またアンモニアの分 析は NAD H〜グルタ ミ ン酸脱水素酵素を用いる紫外部吸光度測定法 （Methods of Enzymatic Analysis, Bergmeyer H. U. ed. , 3rd ed.， vol.8, pp.454-461) により.定量した。
[実施例 1 ] ― 撹拌機、 温度計、 ガス導入管を備えた 5 0 m l フラスコに直管を取り付け、 直管の塔頂には温度計、 還流冷却器を備えた分留頭を取り付けた。 この 5 O m l フラスコに、 α—ヒ ドロキシ— 4—メチルチオプチロニ ト リルを生物学的加水分 解後濃縮して得た α—ヒ ドロキシ _ 4—メチルチオ酪酸アンモニゥム塩 2 1. 8 ミ リ モル含む水溶液 6. 3 6 g (水分含量 4 2. 9 w t %) とジエチレングリ コ —ルジメチルェ一テル 3 0 m lを入れ、 約 1 4 5での油浴に付け加熱撹拌した。 この際、 窒素ガスを反応液中に 1 0 0 m 1 /m i nの速度で導入した。 加熱開始 後約 1 5分間で原料中に予め存在する水がジエチレングリ コールジメチルエーテ ルとの共沸混合物と して留出した。 その後、 反応液の温度が徐々に上昇し、 約 1 3 0 °Cで一定となり、 この温度で 2時間窒素ガスを導入しながら撹拌した。 この 間、 アンモニアガスが還流冷却器の塔頂から排出し、 留出液の総量は 4. 5 m l であった。 5 0 m l フラスコ中に残った反応液からジェチ.レングリ コールジメチ ルエーテルを減圧留去し、 さらに水 5 m 1を加えて減圧留去してジェチレングリ コールジメチルエーテルを完全に追いだし、 3. 3 0 gのオイルを得た。 このォ ィルの高速液体クロマ トグラフィ 一分析及びアンモニア分の分析を行った結果、 アンモニアの残存率は 0. 1 2 %であり、 α—ヒ ドロキシー 4ーメチルチオ酪酸 アミ ドの副成率は 0. 7 9 %、 α—ヒ ドロキシ— 4—メチルチオ酪酸の鎖状ダイ マーの副成率は 1. 3 %であった。 α—ヒ ドロキシ一 4—メチルチオ酪酸の仕込 みアンモニゥム塩に対する遊離酸の取得収率は 9 6. 3 %となった。
[比較例 1 ]
英国特許第 9 6 7 3 5 2号公報記載の方法.に準じて実施した。 撹拌機、 温度 計、 還流冷却器を備えた 5 O m l フラスコに、 α—ヒ ドロキシー 4ーメチルチオ 酪酸アンモニゥム塩 3. 8 0 2と水 1. 0 m 1を入れ均一溶液と した。 これにさ らに トルエン 2 3. O m lを加え、 1 2 0 °Cの油浴に付け撹拌しながら加熱還流 した。 反応液の温度は 1 0 0~ 1 0 3 °Cを示し、 還流冷却器塔頂からはアンモニ ァガスが発生した。 4時間加熱還流した後、 トルエンと水を減圧留去し 3. 8 2 gのオイルを得た。 分析結果を表 2に示す。 分析結果よりアンモニアの残存率は 7 0. .3 %であり、 α—ヒ ドロキシ一 4 —メチルチオ酪酸ア ミ ドの副成率は 2.
3 %であり、 α—ヒ ドロキシ一 4 —メチルチオ酪酸の鎖状ダイマーの副成 は 2
. 2 %であった。 α—ヒ ドロキシ— 4 —メチルチオ酪酸の仕込みアンモニゥム塩 に対する遊離酸の取得収率は 2 8. 2 %であった。
[比較例 2 ]
特開昭 5 4 — 1 1 5 3 1 7号公報記載の方法に準じて実施した。 撹拌機、 温 度計、 単蒸留塔 （内径 1 O mm, 高さ 1 0 c m) 、 冷却器を備えた 2 0 O m l フ ラスコに、 α— ヒ ドロキシー 4 —メ チルチオ酪酸アンモニゥム塩 5. 1 7 gを含 む 5 0重量％水溶液およびトルエン 1 1 5 m l を入れ、 乾燥空気を気相部に少量 導入しつつ加熱撹拌した。 トルエンと水の共沸混合物が留出すると同時にアンモ ニァガスが発生した。 留出開始後約 4 0分で共沸留出は止まり、 殆どトルエンの みの留出となつてから約 1 0分で反応を終了した。 留出液の総量は 6 4. 5 g、 反応後液の総量は 5 8. 8 gであった。 この反応後液を減圧濃縮し 5. 6 gのォ ィルを得た。 分析結果より了ンモニァの残存率は 5 6. 6 %であり、 α—ヒ ドロ キシー 4 —メチルチオ酪酸アミ ドの副成率は 0. 5 %であり、 α—ヒ ドロキシ—
4 —メチルチオ酪酸の鎖状ダイマーの副成率は 3. 2 %であった。 ーヒ ドロキ シー 4 —メチルチオ酪酸の仕込みアンモニゥム塩に対する遊離酸の取得収率は 3 7. 2 %であった。
[比較例 3 ]
特開平 7 — 3 3 0 6 9 6号公報記載の方法に準じて実施した。 撹拌機、 温度 計、 滴下口一 ト、 単蒸留塔 （内径 1 O mm, 高さ 1 0 c m) 、 冷却器を備えた 5 O m l フラスコに、 ct— ヒ ドロキシー 4 —メチルチオ酪酸アンモニゥム塩 1 0. 3 5 gおよび水 1 2 m 1 を入れ、 大気圧下、 キャ ビラ リ一から微量窒素を流しな がら、 7 0 °Cに予熱した水を 2 0 m 1 Zh rで連続的に供給し、 ボ トムフラスコ を 1 5 0 °C油浴中で加熱して、 卜 ップ留出温度 9 9〜 1 0 0 、 留出速度 2 0 m 1 /h rで、 滞留液量を略一定に保ちながらアンモニア水を留出させ、 約 4時間 かけて合計約 8 0 m 1 のアンモニア水を得た。 反応後液の総量は 2 1. 9 m 1 で あった。 分析結果よりァンモニァの残存率は 7 0. 8 %であり、 α—ヒ ドロキシ 一 4 ーメチルチオ酪酸の仕込みァンモニゥム塩に対する遊離酸の取得収率は 2 4 . 8 %であった。
[実施例 2〜 1 4 ] ― 実施例 1 の操作法を基準に原料、 溶媒、 反応条件を変えて反応を行い、 第 1 〜 2表に示す結果を得た。 表中、 アンモニア残存率、 アミ ド副成率、 遊離酸収率 は、 原料アンモニゥム塩に対するモル収率である。
第 1 表
Figure imgf000011_0001
(注） HM B A： α—ヒドロキシー 4—メチルチオ酪酸 溶媒種類 A：エチレングリコールジメチルエーテル
*1：加圧反応 B ： ジエチレングリコールジメチルエーテル *2：減圧反応 C ：エチレングリコ一ルジェチルエーテル
D： トリエチレングリコ一ルジメチルエーテル E ： ジォキサン
第 2 表
Figure imgf000012_0001
発明の効果 ：
本発明方法は、 種々の理由により、 工業的観点から好適でありかつ有禾 ΐιであ る ；
ィ） カルボン酸アンモニゥムから遊離のカルボン酸を製造するに際して、 アン モニァをアンモニアガス乃至濃厚ァンモニァ水溶液と して回収可能なため、 利用 価値が高く、 アンモニゥム塩廃棄物が生じない。
口） 触媒や中和のための添加物等、 新たな物質を添加しなくても良いため、 製 造コス ト上有利である。

Claims

請 求 の 範 囲 - - 1 . 一般式 [ 1 ] ―
R C 0 0 - N H 4 + [ 1 ]
(式中、 Rは水素原子、 置換基を有しても良いアルキル基、 置換基を有しても 良いシクロアルキル基、 置換基を有しても良いァリ一ル基又は置換基を有しても 良い飽和または不飽和複素環基を表す。 ） で表されるカルボン酸のアンモニゥム 塩を、 エーテル結合を 2つ以上有するエーテル溶媒中で加熱し、 アンモニアを遊 離させ留出除外することを特徴とするカルボン酸の製造法。
2 . 尺が、 一般式 [ 2 ]
O H
I [ 2 ]
R ' C H -
(式中、 R ' は水素原子、 置換基を有しても良い C 1〜 6アルキル基、 置換基 を有しても良いァリール基を表す。 ） で表される基である、 請求項 1記載の製造 法。
3 . エーテル溶媒が、 エチレングリ コールジメチルエーテル、 ジエチレングリ コ —ルジメ チルエーテル、 エチレングリ コールジェチルエーテル、 ト リエチレング リ コールジメチルェ一テルまたはジォキサンである請求項 1 または 2項記載の製 造法。
4 . エーテル溶媒に、 水と分離する不活性な溶媒を混合して使用することを特徴 とする、 請求項 1 または 2項記載の製造法。
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PCT/JP98/02844
A. CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTER 一
ェ nt,Cl6 C07C51/02, C07C53/08, C07C63/06, C07D213/08, C07C323/52,
C07B41/08
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B. FIELDS SEARCHED
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X JP, 61 - 2055, B2 (Nitto Chemical Industry Co. , Ltd. ) L-4
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(Family: none)
A JP, 61 - 50937, A (Asahi Chemical Industry Co. , Ltd. ) L-4
13 March, 1986 ( 13. 03. 86) ,
Refer to Claims page 2, lower right column,
lines 2 to 19 ( Family： none )
[ I Further documents are listed in the continuation of Box C. ι | See patent family annex.
* Special categories of cited documents: "T" later document published after the international filing date or priority "A" document denning the general state of the art which is not date and not in conflict with the application but cited to understand considered to be of particular relevance the principle or theory underlying the invention
E earlier document but published on or after the international luing date "X" document of particular relevance; the claimed invention cannot be L document which may throw doubts on priority claim(s) or which is considered novel or cannot be considered to involve an inventive step cited to establish the publication date of another citation or other when the document is taken alone
special reason (as specified) "Y" document of particular relevance; the claimed invention cannot be "O" document referring to an oral disclosure, use, exhibitio or other considered to involve an inventive step when the document is means combined with one or more other such documents, such combination
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the priority date claimed "&" document member of the same patent family
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