WO1999009359A1 - Solarthermisch betriebene kühlanlage - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a solar thermal cooling system and a system for combined heating and cooling with solar energy and a method for operating these systems
- the principle of the compression refrigerator which is used for example in most household refrigerators, is based on the fact that a gaseous Refrigerant is liquefied under pressure. The heat that occurs is dissipated. During the subsequent expansion, the refrigerant evaporates and extracts the heat required for evaporation from the cooling chamber.
- the absorption refrigerator operates like the compression refrigerator at 2 pressure levels but at 3 temperature levels.
- the mechanical compressor is replaced by a thermal compressor.
- Working fluid is a mixture of two substances, consisting of the working or refrigerant and the sorbent or solvent The ability of the sorbent to dissolve the refrigerant determines the mode of operation of this process
- Such an absorption refrigerator has at least the following 4 main components
- the sorption technology with the water / zeolite pair of substances is also investigated.
- the high binding tendency of the zeolite for water is used.
- the absorption of water vapor in the zeolite is so violent that the water evaporates with the formation of ice.
- the regeneration of the zeolite, ie the water is expelled from the zeolite using solar energy at temperatures> 200 ° C see also DE-OS 3521448 and S Muller, S Zech, Sonnenenergie 6/96, 22-24
- a cooling system based on activated carbon / ammonia is described by J Bougard et al, Be Tech Froid 1992 (1, Froid a Sorption solid), 302-7.
- the heating and cooling system described in DE-OS 4340812 works with zeolite as a storage medium and Ethan as a tool
- the zeolite / water system has found particular interest in the field of solar cooling. However, temperatures> 200 ° C are required to regenerate the zeolite, i.e. to drive off the water, which are difficult to achieve with the flat collectors currently in use of water, for example, special parabolic collectors are used. In addition, the handling of such a periodically operating zeolite / water chiller is quite complex (see Stefan Eichengrun et al, Ki Lucas- und Kältechn 1994, 30 (3) 1 12)
- the solar-powered absorption chillers which work with the material pair lithium bromide / water, are limited in their area of application by the salt content
- the invention also relates to a method for cooling by means of solar energy, which is characterized in that a liquid mixture consisting of at least 2 components which have a heat of mixing ⁇ H> 500 J / mol differ from the boiling point by more than 20 ° C. and from them at least one component one
- the liquid components 1 and 2 are mixed in the mixing device with the absorption of energy and finally the mixture obtained is fed back to the expeller
- the solar-powered cooling system according to the invention is therefore a very simple system.
- This system essentially consists of the components shown in FIGS. 1 and 2, i.e. a solar-powered expeller, a condenser and a mixing device.
- the difference to the solar-powered absorption chiller is that that the cooling takes place by mixing and not by evaporation at reduced pressure.
- the system generally also works at a single (low) pressure level
- the low-boiling component 1 is driven out in a temperature range, for example 40-180 ° C., or preferably 50-150 ° C., which is achieved without problems with the solar collectors according to the prior art.
- a disadvantage is the fact that in the solar-powered cooling system according to the invention, the very high heat of vaporization is opposed by a heat of mixture, which usually only makes up a fraction of the heat of vaporization, for example 20%.
- this cooling system according to the invention can be easily combined with a solar collector system for domestic water heating, the cooling being obtained as an additional benefit, for example for air conditioning
- An essential component of the solar-powered cooling system according to the invention is a suitable mixture, ie a suitable pair of substances, consisting at least of components 1 and 2.
- the mixture can also contain further components, which may be used to influence the separation process (Influencing an azeotrope) or the rheology of the mixture.
- the mixture can also contain stabilizing additives such as anti-aging agents
- a suitable pair of substances i.e. a suitable mixture, is characterized at least by the following features
- Essential for the functioning of the cooling system according to the invention is the use of a pair of substances with a heat of mixing that is as high as possible, that is, the use of a pair of substances that cools significantly during mixing
- a suitable pair of substances has a mixture warmth ⁇ H> 500 J / mol mixture or, preferably, ⁇ H> 1000 J / mol mixture.
- mixture warmths ⁇ H> 1,500 J / mol mol mixture preferred
- the heat of mixture of a suitable pair of substances should generally be ⁇ H> 10 kJ / kg of mixture.
- a mixture heat of ⁇ H> 20 kJ / kg of mixture is preferred
- the temperature change when mixing the substances can also be used directly as a criterion for the selection of a suitable pair of substances.
- the cooling during mixing should be at least 4 ° C, better at least 6 ° C or preferably at least 8 ° C such are preferred
- suitable material pairs can be obtained directly from standard reference works such as James J Christensen et al, Handbook of Heats of Mixing, John Wiley & Sons, New York or Christensen et al, Heats of Mixing Data Collection (Chemistry Data Series 3/1, 2), Frankfurt DECHEMA 1984, can be taken.
- suitable mixing partners can also be calculated using incremental methods B UNIFAC (see also A Fredenslund et al, AICHE Journal, 21, 1086 (1975) or JW Barlow et al, Macromolecules 1988, 21, 2492-2502 and Macromolecules 1989, 22, 374-80)
- inorganic and organic liquids are of interest.
- Mixture components are of interest, for example, water.
- Mixtures in which both components are organic liquids are of particular interest.
- At least one of the components has a boiling point> 50 ° preferably> 80 ° C.
- Particularly preferred are material pairs in which the higher-boiling component, hereinafter referred to as
- Component 2 addressed has a boiling point> 1 20 ° C or even more favorably a boiling point> 160 ° C.
- material pairs which have a mixture heat ⁇ H> 500 J / mol are, according to the invention, very particularly suitable are those material pairs which have a significantly higher mixture heat , eg show ⁇ H> 2000 J / mol
- the substance class of the alkanes can be used both as volatile component 1 (e.g. pentane) and the more volatile component 2 (e.g. long-chain hydrocarbons such as dodecane)
- volatile component 1 e.g. pentane
- volatile component 2 e.g. long-chain hydrocarbons such as dodecane
- Halogenated hydrocarbons eg fluoroalkanes, chlorinated hydrocarbons, - Compounds containing carbonyl groups such as
- N, N-dialkylamides eg N, N-dimethylacetamide / heptane ⁇ H 1236 J / mol - carboxylic acids, eg acetic acid / cyclohexane ⁇ H approx. 1000 J / mol
- Nitro compounds e.g. nitroethane / 2,2-dimethylbutane ⁇ H approx. 1610 J / mol
- Alcohols are also of interest as mixing partners for alkanes.However, certain restrictions have to be observed. Alcohols / alkanes show a pronounced dependence of the heat of the mixture on the temperature and tend to have gaps in the mixture, especially at low temperatures
- Acetic anhydride / cyclohexane This system is only slightly miscible at room temperature. However, at elevated temperature, e.g. 60 ° C, it is readily miscible and then shows a mixing temperature of ⁇ H approx. 3000 J / mol. Such a system is therefore only at an elevated temperature applicable
- MTBE methyl t-butyl ether
- the combinations alcohol / ketone, alcohol / ester and alcohol / nitrile are of particular interest.
- the mixture shows isopropanol /
- the mixing ratio of components 1 and 2 can be in the range 1 9 to 9 1 (parts by weight)
- ketone / alkane pair For example, if you start from the ketone / alkane pair and choose the ketone as volatile component 1, a number of mixtures known from the literature are directly suitable. Examples include (boiling points of the components in parentheses) acetone (56 ° C) / decane (174 ° C), ⁇ H 1978 J / mol,
- alkane as volatile component 1 and, accordingly, the ketone as the high-boiling component.
- the various butanes, pentanes or hexanes are suitable as alkanes, for example, and the corresponding high-boiling compounds, for example, as ketones Diethyl ketone or cycloalkanone Only if the system is to work under increased pressure is acetone as component 2 of interest, for example in combination with butane as component 1
- ester / alkane pair of substances can be seen quite analogously.
- the ester as volatile component 1
- the substance pairs based on low-boiling formates or acetates described in the literature can be used directly, for example the mixtures of methyl acetate (56 ° C.) / Dodecane (216 ° C), ⁇ H 2140 J / mol or ethyl acetate (77 ° C) / dodecane (216 ° C), ⁇ H 1 768 J / mol
- the boiling point of a component can be reduced for a given mixture by, for example, choosing a component with a lower molecular weight in a homologous series, for example the mixture hexane (68 ° C.) / diethyl carbonate (121 ° C.) instead the mixture dodecane (216 ° C) / diethyl carbonate (121 ° C) described in the literature
- the inverse procedure that is, starting from a known mixture to increase the molecular weight of a component, for example in order to raise the boiling point, is not always possible. Gaps in the mixture often occur here.
- at least component 1 of the mixture should have a molecular weight ⁇ 100 g / mol
- the high-boiling component 2 also has a relatively low molecular weight, for example ⁇ 400 g / mol
- the alcohol / ketone and alcohol / ester substance pairs which generally show complete miscibility and very high heat of mixing even when using relatively high molecular weight components.
- substances are to be mentioned
- esters can be combined with higher alcohols, e.g. ethyl acetate (77 ° C) / 3-methyl-1-butanol (13 1 ° C), ⁇ H approx. 2700 J / mol or lower esters such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol as component 1 and higher esters as component 2, for example
- Isopropanol / dialkyl esters of dicarboxylic acids such as dialkyl succinates, dialkyl adipates. Esters of diols and high-boiling cyclic esters such as propylene carbonate are also of interest as component 1.
- Isopropyl alcohol and a diisopropyl ester of a dicarboxylic acid as component 2 are preferred.
- alkane / chlorohydrocarbon combinations in particular material pairs which contain chlorofluorocarbons, are less preferred.
- fluorocarbon / alkane combinations are particularly suitable
- components 1 and 2 can be mixed using an agitator. With a view to making the cooling system as simple as possible, however, a stirrer will generally be dispensed with. A simple merging of the components is often sufficient. Suitable mixing devices are, for example. described in Ullmann ' s Encyclopedia of
- Static mixers are particularly suitable for mixing components 1 and 2 (see in particular Manfred H. Pahl and E. Musselknautz, Chem.-Ing. -Tech., 51 (1979), 347-64 and Chem.-Ing. -Tech ., 1980, 52: 285-91).
- the solar collector can be used directly as an expeller (cooker).
- the use of the solar collector is preferred as
- a rectifier will be added to the expeller.
- the rectification devices e.g. reflux coolers
- the stripping and rectification techniques known from absorption chillers can be used
- the solar-powered cooling system according to the invention has an extremely wide range of uses.This is due, among other things, to the fact that the temperatures for separating the components ideally match the working areas of the usual solar collectors, but it should also be emphasized that the cooling effect used here is achieved by mixing two liquids can be used not only at room temperature but also at higher temperatures and at low temperatures In general, a working range from z + 70 ° C to -80 ° C can be covered with a single pair of substances
- the cooling system according to the invention can be used to operate a
- Freezer temperature - 18 ° C
- a cow cupboard temperature approx. 4 ° C
- dehumidification or air conditioning cooling of rooms.
- Refrigerators and freezers with suitable latent storage are known from DE-OS 2433499, EPA 0098052 or EPA 065 1214
- a particularly preferred embodiment of the solar-powered cooling system according to the invention is the combined operation of a solar-powered heating system, in particular a solar-powered hot water preparation and a refrigeration system
- the solar energy introduced in the expeller to evaporate component 1 is used in the condenser (heat of condensation) to produce hot water
- the hot water tank can preferably be called a so-called
- kite generation according to the invention is an additional benefit that is achieved without major additional effort
- water is also of interest as component 1 (heat of vaporization 2253 kJ / kg).
- Methanol, ethanol and isopropanol are also particularly suitable as component 1 in this heating / cooling combination
- component 1 When used purely as a refrigeration system or as an air conditioning system, however, components 1 with a significantly lower heat of vaporization will be used as component 1
- pentane shows a heat of evaporation of 383 kJ / kg.
- the lower esters such as methyl acetate (heat of evaporation 406 kJ / kg) are also suitable
- the particular benefit of the cooling system according to the invention lies particularly in the combination of solar hot water preparation / solar cooling.
- the very simple structure is to be emphasized.
- the entire system consists only of a number of pipes and heat exchangers that are particularly stressed
- the system does not have any moving parts.
- the system is usually driven by a pump, which pumps the mixture into the expeller, for example. This pump advantageously works photovoltaically. In general, there is no need for complex control
- a pump can be used entirely In this case, a hydrostatic drive is possible
- thermometer For the exact determination of the warmth of the mixture of footiness see e.g. Christensen et al (loc cit) For a quick, orientating examination it is completely sufficient to mix 20g of liquid in a glass flask equipped with a magnetic stirrer and thermometer and to observe the temperature change it is only necessary to bring the components to the same initial temperature and to use a fast responding thermometer or thermocouple
- Example 1 Isopropanol and acetone are mixed in a ratio of 1 1 (data as
- Example 2 Methyl acetate and dodecane are mixed in a ratio of 1 liter
- Isopropanol and propylene carbonate are mixed in a ratio of 1 1
- Example 7 (not according to the invention) ethylene glycol diacetate and acetone are mixed in a ratio of 1 liter
- the pair of methyl acetate materials enables the construction of a solar-powered cooling system without complex temperature control
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Kühlanlage mit einem solar betriebenen Austreiber, einem Kondensator und einer Mischeinrichtung, in der ein Stoffpaar bestehend aus zwei Flüssigkeiten, die eine Mischungswärme DELTA H> 500 J/mol aufweisen, in Kreis geführt wird. Dabei erfolgt die Kühlung durch das Mischen der Flüssigkeiten. Der solar beheizte Austrieber trennt das Gemisch den unterschiedlichen Siedepunkten entsprechend in eine gasförmige Komponente (1) und eine flüssige Komponente (2). Nach Kondensation der Komponente (1) im Kondensator werden die beiden Flüssigkeiten erneut der Mischeinrichtung zugeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Kondensator zugleich zur Erwärmung von Brauchwasser genutzt.
Description
Beschreibung
SOLARTHERMISCH BETRIEBENE KÜHLANLAGE
Die Erfindung betrifft eine solarthermisch betriebene Kuhlanlage sowie eine Anlage zur kombinierten Heizung und Kühlung mit Sonnenenergie und ein Verfahren zum Betreiben dieser Anlagen
Stand der Technik
Das Kuhlen von Räumen oder Substanzen ist eine seit alters her geübte Technik So wurden bereits in der Antike Flüssigkeiten in porösen, irdenen Gefäßen dadurch gekühlt, daß Flüssigkeit durch diese Poren hindurch verdampfte
Auch in den meisten modernen Kuhlanlagen (siehe unten) ist das Verdampfen von Flüssigkeiten der wesentliche Bestandteil des Kuhlkreislaufes Prinzipiell lassen sich jedoch tiefe Temperaturen auch durch eine ganze Reihe von anderen Vorgangen erzielen, so z B durch Mischen von Stoffen, die eine positive Mischungsenthalpie aufweisen, sich also beim Mischen abkühlen Beispielsweise kann durch das Mischen von Eis und Kochsalz eine Temperatur von -22 °C erzielt werden Eine Kältemaschine, die die Mischungswarme von zwei Flüssigkeiten zur Erzeugung von Kalte nutzt, wurde von V P Latyshev, Kholod Tekh 1982,
34-8, beschrieben Ebenfalls auf der Basis von Flüssigkeiten mit positiver Mischungswarme beruhte die von M G Verdiev et al entwickelte Kältemaschine Dabei kamen zwei thermoelektrische Batterien zum Einsatz Als Stoffpaar wurde Methylbromid/ Propan eingesetzt (M G Verdiev et al , Izv Vyssh Uchebn. Zaved , Energ 1980, 23(8), 67-71 )
Das Prinzip der Kompressionskältemaschine, die z B in den meisten Haushaltskuhlschranken angewandt wird, beruht darauf, daß ein gasformiges
Kältemittel unter Druck verflüssigt wird Die dabei auftretende Warme wird abgeführt. Beim nachfolgenden Entspannen verdampft das Kältemittel und entzieht die zur Verdampfung benotigte Warme dem Kuhlraum Die Absorptionskaltemaschine arbeitet wie die Kompressionskältemaschine auf 2 Druckniveaus jedoch auf 3 Temperaturniveaus Dabei ist der mechanische Verdichter durch einen thermischen Verdichter ersetzt Arbeitsstoff ist ein Zweistoffgemisch, bestehend aus dem Arbeits- oder Kältemittel und dem Sorptions- oder Losungsmittel Die Fähigkeit des Sorptionsmittels das Kältemittel zu losen, bestimmt die Wirkungsweise dieses Prozesses Als Arbeitsstoffpaare werden vor allem das Stoffpaar
Wasser/Lithiumbromid und das Stoffpaar Ammoniak/Wasser eingesetzt Neuerdings werden auch andere Stoffpaare getestet, so z B das Stoffpaar 1 , 1 , 1 ,2 - Tetrafluorethan (R1 34a) /Tetraethylenglykoldimethylether (DMETEG) (I Borde et al , Int J Refπg 1995, 18(6), 387-94) Zur Funktionsweise einer kontinuierlich arbeitenden Absorptionskaltemaschine siehe z B F W Winter, Technische Wärmelehre, Verlag W Giradet, Essen, 275ff
Eine derartige Absorptionskaltemaschine hat wenigstens die folgenden 4 Hauptbestandteile
- einen Kocher (Austreiber) Hier wird Ammoniak, z B durch
Gasbeheizung, verdampft
- einen Kondensator Hier wird das ausgetriebene Ammoniak kondensiert, die frei werdende Warme abgeführt
- einen Verdampfer Hier wird das Ammoniak bei reduziertem
Druck verdampft Die dazu erforderliche Warme wird dem Kuhlraum entzogen
- einen Absorber Hier nimmt das aus dem Kocher kommen- de Wasser die aus dem Verdampfer kommenden Ammoniakdampfe wieder auf Die dabei frei werdende Absorptions- und Kondensationswarme werden abgeführt
Als Antriebsenergie erfordert die Absorptionskaltemaschine neben einem geringen Anteil hoherwertiger (z B elektrischer) Energie für die Losungspumpe lediglich minderwertige thermische Energie
Dies ist sicher ein Grund, warum gerade Absorptionkaltemaschinen zur solaren Kühlung eingesetzt worden sind
Ganz allgemein steigt das Interesse an solarer Kühlung, d h der Nutzung von Sonnenwarme für Kuhlzwecke Dabei wird die Sonnenenergie sowohl zum Betrieb von Kuhlschranken als auch zur Kühlung (Klimatisierung) von Räumen genutzt Gebaudekhmatisierung mittels Sonnenenergie ist dabei besonders interessant, da Solarangebot und Kuhlbedarf optimal zusammenfallen (siehe auch Fraunhofer Gesellschaft, Jahresbericht 1995, S 82)
Eine ganze Reihe von Systemen zur solaren Kühlung ist zusammengestellt im Solar Energy Technology Handbook, Part B, Herausgeber William C
Dickinson, Paul N Cheremisinoff, Kapitel 30, 1 03ff
Darin werden solar betriebene Absorptionskalteanlagen beschrieben, die mit den Systemen Ammoniak/Wasser, Lithiumchloπd/Wasser und Lithiumbromid/Wasser arbeiten Danach hat insbesondere das System Lithiumbromid/Wasser eine gewisse Verbreitung in solar betriebenen
Klimaanlagen gefunden
Wie diese Studie auch zeigt, ist eine kombinierte Solarheizung und Solarkuhlung deutlich effektiver als Heizung oder Kühlung allein
Auch die Absorptionskaltemaschine gemäß DE-OS 19535840 bzw die in
DE-OS 19535841 beschriebene Vorrichtung zur Klimatisierung arbeiten mit Lithiumbromid/Wasser
Für Zwecke der solaren Kühlung wird auch die Sorptionstechnik mit dem Stoffpaar Wasser/Zeolith untersucht Bei diesem System wird die hohe Bindungstendenz des Zeolithen für Wasser genutzt So erfolgt im evakuierten System die Aufnahme des Wasserdampfes im Zeolith so heftig, daß das Wasser unter Eisbildung verdampft Das Regenerieren des Zeolith, d h das Austreiben des Wassers aus dem Zeolith erfolgt mit Sonnenenergie
bei Temperaturen > 200°C (siehe auch DE-OS 3521448 sowie S Muller, S Zech, Sonnenenergie 6/96, 22-24)
Ein Kuhlsystem auf der Basis Aktivkohle/Ammoniak wird von J Bougard et al beschrieben, Sei Tech Froid 1992 ( 1 , Froid a Sorption solide), 302-7 Das in DE-OS 4340812 beschriebene System zum Heizen und Kuhlen arbeitet mit Zeolith als Speichermedium und Ethan als Arbeitsmittel
Aufgabenstellung
Besonderes Interesse im Bereich der solaren Kühlung hat das System Zeolith/Wasser gefunden Dabei werden zum Regenerieren des Zeolith, also zum Austreiben des Wassers jedoch Temperaturen > 200°C benotigt, die mit den derzeit gebrauchlichen Flachkollektoren nur schwer zu erreichen sind So werden für das Austreiben des Wassers z B spezielle Parabol- kollektoren eingesetzt Hinzu kommt, daß die Handhabung einer solchen, periodisch arbeitenden Zeolith/Wasser- Kältemaschine recht komplex ist (siehe Stefan Eichengrun et al , Ki Luft- und Kaltetechn 1994, 30(3 ) 1 12)
Andererseits sind die solar betriebenen Absorptionskaltemaschinen, die mit dem Stoffpaar Lithiumbromid/Wasser arbeiten, durch den Salzgehalt in ihrem Einsatzbereich beschrankt
Bei dem in einem relativ breiten Bereich einsetzbaren System Ammoniak/ Wasser müssen demgegenüber relativ hohe Temperaturen und Drücke eingesetzt werden, so daß auch dieses System mit den üblicherweise eingesetzten Sonnenkollektoren nicht ohne weiteres zu nutzen ist Einen Ausweg bietet hier u U die von D T Rose et al (AES (Am Soc Mech Eng ) 1994, 3 1 (Absorption Heat Pump Conference, 1994), 109- 1 5) beschriebene zweistufige Ammoniak/Wasser- Absorptionskalteanlage, die allerdings einen recht komplexen Aufbau zeigt
Nach wie vor fehlt es also an einer solarthermisch betriebenen Kälteanlage bzw Klimaanlage, die einfach aufgebaut ist und ohne große Arbeitsdrucke auskommt
Losung
Es wurde nun gefunden, daß die Anforderungen an eine solar betriebene Kuhlanlage in hervorragender Weise erfüllt werden durch die erfindungsgemaße Kuhlanlage, die die folgenden Bestandteile enthalt
- einen direkt oder indirekt solar beheizten Austreiber (Kocher),
- einen Verflussiger (Kondensator),
- eine Mischeinrichtung und - ein Stoffpaar, bestehend aus 2 Flüssigkeiten, die a) eine Mischungswarme ΔH > 500 J7 mol Mischung aufweisen, b) einen Unterschied in den Siedepunkten von > 20°C zeigen, c) von denen wenigstens 1 Komponente einen Siedepunkt > 50°C aufweist
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Kühlung mittels Sonnenenergie, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Flussigkeitsgemisch bestehend aus wenigstens 2 Komponenten, die eine Mischungswarme ΔH > 500 J/ mol aufweisen, sich hinsichtlich des Siedepunktes um mehr als 20°C unterscheiden und von denen wenigstens eine Komponente einen
Siedepunkt > 50°C hat, in einer Anlage enthaltend einen direkt oder indirekt solar beheizten Austreiber (Kocher), einen Verflussiger (Kondensator) und eine Mischeinrichtung im Kreis gefuhrt wird, wobei die Mischung im Austreiber in eine gasformige Komponente 1 und eine nicht verdampfende Komponente 2 getrennt wird, die Komponente 1 im
Verflussiger verflüssigt wird, die flussigen Komponenten 1 und 2 in der Mischeinrichtung unter Aufnahme von Energie gemischt werden und schließlich die erhaltene Mischung wieder dem Austreiber zugeführt wird
Sieht man einmal von den naturlich auch hier zum Einsatz kommenden
Warmetauschtechniken (Gegenstromkuhlung etc ) ab, so wird bei diesem Verfahren an 2 Stellen Energie aufgenommen beim Mischen der beiden Flüssigkeiten (eigentlicher Kuhlvorgang) und beim Verdampfen (Austreiben) der Komponente 1 im Austreiber mittels Sonnenenergie
Die Abgabe der Energie erfolgt im wesentlichen im Verflussiger (Kondensationswarme der Komponente 1 )
Es handelt sich bei der erfindungsgemaßen solar betriebenen Kuhlanlage also um eine sehr einfache Anlage Diese Anlage besteht im wesentlichen aus den in Fig 1 und Fig 2 dargestellten Bauteilen, d h einem solar betriebenen Austreiber, einem Verflussiger und einer Mischeinrichtung Der Unterschied zur solar betriebenen Absorptionskaltemaschine besteht darin, daß die Kühlung durch das Mischen erfolgt und nicht durch Verdampfen bei reduziertem Druck Dadurch bedingt arbeitet die Anlage in der Regel auch auf einem einzigen (niedrigen) Druckniveau
Wesentlich ist auch, daß das Austreiben der niedrig siedenden Komponente 1 in einem Temperaturbereich, z B 40- 180°C, oder bevorzugt 50- 1 50°C erfolgt, der mit den Sonnenkollektoren entsprechend dem Stand der Technik poblemlos erreicht wird Auf den ersten Blick von Nachteil ist der Umstand, daß bei der erfindungsgemaßen solar betriebenen Kuhlanlage der recht hohen Verdampfungswarme eine Mischungswarme entgegensteht, die in der Regel nur einen Bruchteil der Verdampfungswarme ausmacht, z B 20% Dagegen steht der sehr einfache Aufbau der Anlage und das breite Anwendungsspektrum Hinzu kommt, daß diese erfindungsgemaße Kuhlanlage problemlos mit einem Sonnenkollektorsystem zur Brauchwassererwarmung kombiniert werden kann, wobei die Kühlung als Zusatznutzen z B zur Klimatisierung anfallt
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Komponenten der Mischung
Wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemaßen solar betriebenen Kuhlanlage ist eine geeignete Mischung, d h ein geeignetes Stoffpaar, bestehend wenigstens aus den Komponenten 1 und 2 Gegenenfalls kann die Mischung auch noch weitere Bestandteile enthalten, diese werden unter Umstanden eingesetzt zur Beeinflussung des Trennvorganges
(Beeinflussung eines Azeotropes) oder der Rheologie der Mischung. In untergeordneten Anteilen kann die Mischung auch stabilisierende Zusätze wie z.B Alterungsschutzmittel enthalten
Ein geeignetes Stoffpaar, d h eine geeignete Mischung, ist wenigstens durch die folgenden Merkmale charakterisiert
- eine hohe Mischungswarme,
- gute Trennbarkeit durch Verdampfen einer Komponente, - Umweltvertraglichkeit,
- Langzeitstabilitat
Wesentlich für das Funktionieren der erfindungsgemaßen Kuhlanlage ist der Einsatz eines Stoffpaares mit einer möglichst hohen Mischungswarme, d h der Einsatz eines Stoffpaares, das sich beim Mischen deutlich abkühlt
So hat ein geeignetes Stoffpaar eine Mischungswarme ΔH > 500 J/mol Mischung oder bevorzugt ΔH > 1000 J/ mol Mischung Insbesondere, wenn es sich um Stoffpaare mit einem mittleren Molekulargewicht > 80 g/ mol handelt, sind jedoch Mischungswarmen ΔH > 1 500 J/ mol Mischung bevorzugt
Gunstiger ist es im allgemeinen die Mischungswarme auf ein kg Mischung zu beziehen So sollte die Mischungswarme eines geeigneten Stoffpaares im allgemeinen ΔH > 10 kJ/ kg Mischung betragen Bevorzugt ist eine Mischungswarme ΔH > 20 kJ/ kg Mischung
Andererseits kann man auch direkt die Temperaturanderung beim Mischen der Stoffe als Kriterium für die Auswahl eines geeigneten Stoffpaares heranziehen Als Anhaltspunkt laßt sich feststellen, daß die Abkühlung beim Mischen wenigstens 4°C, besser wenigstens 6°C oder bevorzugt wenigstens 8°C betragen sollte Besonders bevorzugt sind solche
Stoffpaare, die sich beim adiabatischen Mischen um mehr als 10°C abkühlen.
Prinzipiell können geeignete Stoffpaare direkt aus Standard- Nachschlagewerken wie z B James J Christensen et al , Handbook of
Heats of Mixing, John Wiley & Sons, New York bzw Christensen et al , Heats of Mixing Data Collection (Chemistry Data Series 3/1 ,2), Frankfurt DECHEMA 1984, entnommen werden Daneben lassen sich geeignete Mischungspartner auch durch Inkrementenmethoden berechnen, so z B UNIFAC (siehe auch A Fredenslund et al , AICHE Journal, 21 , 1086 ( 1975) oder J W Barlow et al , Macromolecules 1988, 21 , 2492-2502 und Macromolecules 1989, 22, 374-80)
Allgemein sind anorganische wie organische Flüssigkeiten von Interesse Als Mischungskomponente interessant ist z B Wasser Bevorzugt sind jedoch Stoffpaare, die wenigstens eine organische Fussigkeit beinhalten Besonderes Interesse finden Mischungen, bei denen beide Komponenten organische Flüssigkeiten darstellen Wenigstens eine der Komponenten hat einen Siedepunkt > 50°C, bevorzugt > 80°C Besonders bevorzugt sind Stoffpaare, bei denen die hoher siedende Komponente, im folgenden als
Komponente 2 angesprochen, einen Siedepunkt > 1 20°C oder noch gunstiger einen Siedepunkt > 160°C aufweist
Ganz allgemein sind solche Stoffpaare interessant, die chemisch sehr unter- schiedlich sind, sich also z B hinsichtlich der funktionellen Gruppen unterscheiden Zwar findet man auch Stoffpaare mit positiven Mischungswarmen, wenn die Komponente 1 und Komponente 2 derselben Substanzklasse angehören, sich z B lediglich hinsichtlich der Geometrie unterscheiden wie z B die Kohlenwasserstoffe Cyclohexan/ Heptan Für dieses Stoffpaar findet man eine Mischungswarme ΔH ca 280 J/ mol
Ein derartiger Wert für die Mischungswarme ist jedoch für einen Einsatz in der erfindungsgemaßen solar betriebenen Kuhlanlage zu gering Erfindungsgemaß sind - wie dargestellt- Stoffpaare, die eine Mischungswarme ΔH > 500 J/ mol aufweisen Ganz besonders geeignet sind jedoch solche Stoffpaare, die eine deutlich höhere Mischungswarme, z B ΔH > 2000 J/ mol zeigen
Von besonderem Interesse als Mischungspartner ist die Substanzklasse der reinen Kohlenwasserstoffe, der Alkane Diese zeigt mit einer ganzen Reihe anderer Substanzklassen hohe Mischungswarmen
Dabei kann die Substanzklasse der Alkane sowohl als leicht fluchtige Komponente 1 zum Einsatz kommen (z B Pentan) als auch die schwerer fluchtige Komponente 2 stellen (z B langerkettige Kohlenwasserstoffe wie Dodecan)
Im folgenden sind Substanzklassen aufgeführt, die erfindungsgemaß mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen kombiniert werden können
- Halogenkohlenwasserstoffe, z B Fluoralkane, Chlorkohlenwasserstoffe, - Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen wie
- Ketone, z B Aceton/Hexadecan ΔH 2374 J/ mol
- Ester, z B Methylacetat/Dodecan ΔH 2141 J/ mol
- Amide, insbesondere N,N- Dialkylamide, z B N,N- Dimethylacetamid/Heptan ΔH 1236 J/ mol - Carbonsauren, z B Essigsaure/Cyclohexan ΔH ca 1000 J/ mol
- Nitroverbindungen, z B Nitroethan/2,2-Dimethylbutan ΔH ca 1610 J/ mol
- Amine, z B Pyridin/Hexan ΔH 1 590 J/ mol
- Ether/Ketale, auch cyclische, z B Diethylenglykoldimethylether/Heptan ΔH 1650 J/ mol
Alkohole sind als Mischungspartner für Alkane ebenfalls von Interesse Es sind jedoch gewisse Einschränkungen zu beachten Alkohole/Alkane zeigen eine ausgeprägte Abhängigkeit der Mischungswarme von der Temperatur und neigen insbesondere bei tiefen Temperaturen zu Mischungslucken Noch ausgeprägter ist die Temperaturabhangigkeit beim System
Essigsaureanhydrid/Cyclohexan Dieses System ist bei Raumtemperatur nur zu einem geringen Anteil mischbar Bei erhöhter Temperatur, z B 60°C, ist es jedoch gut mischbar und zeigt dann eine Mischungstemperatur von ΔH ca 3000 J/ mol Ein derartiges System ist demzufolge nur bei erhöhter Temperatur einsetzbar
Von den hier genannten Kombinationsmoglichkeiten mit Alkanen sind insbesondere die Fluoralkane und die Carbonylgruppen enthaltenden Systeme wie Ester oder Ketone bevorzugt
Ebenso wie die hier dargestellten Kombinationsmoglichkeiten mit Alkanen lassen sich auch andere Substanzklassen miteinder kombinieren (siehe z B Christensen et al , loc cit )
Interessant ist z B die Kombination von Methyl-t -butylether (MTBE) mit sehr polaren Mischungspartnern MTBE ist eine sehr stabile, niedrig siedende Verbindung, die eine niedrige Verdampfungswarme aufweist
Von besonderem Interesse sind die Kombinationen Alkohol/Keton, Alkohol/Ester und Alkohol/Nitril So zeigt die Mischung Isopropanol/
Aceton eine Mischungswarme von ΔH ca 1600 J/ mol, ebenso deutlich positiv ist die Mischung Isopropanol/Methylacetat (ΔH ca 1600 J/ mol)
Prinzipiell kann das Mischungsverhältnis der Komponenten 1 und 2 im Bereich 1 9 bis 9 1 liegen (Gewichtsteile) Im allgemeinen wird man die
Komponenten jedoch im Verhältnis 3 7 bis 7 3 (Gewichtsteile) einsetzen Insbesondere wenn die Anlage ausschließlich Kuhlzwecken dient, ist es vorteilhaft, die Komponente 1 , für die die Verdampfungsenergie aufgebracht werden muß, im Unterschuß einzusetzen In diesem Fall ist ein Verhältnis Komponente 1 zu Komponente 2 im Bereich 2 8 bis 4 6
(Gewichtsteile) bevorzugt
Trennbarkeit der Stoffpaare im Austreiber
Von den oben dargestellten Stoffpaaren mit einer Mischungswarme ΔH > 500 J/ mol sind diese von besonderem Interesse, die einen möglichst großen Unterschied im Siedepunkt aufweisen In der Regel sollte dieser Unterschied mehr als 20°C oder bevorzugt mehr als 40°C betragen Die Trennbarkeit der Stoffe wird erleichtert, wenn die Komponente 2 einen um mehr als 80°C höheren Siedepunkt aufweist als die Komponente 1 Besondere Vorteile ergeben sich, wenn die Komponenten 1 und 2 sich in ihrem Siedepunkt um mehr als 120°C unterscheiden und kein Azeotrop bilden
Bei einem derartigen Unterschied im Siedepunkt gelingt die Trennung der Komponenten im Austreiber auch bei sehr unterschiedlichem Energieeintrag Dabei kann es durchaus von Vorteil sein, daß bei besonders hohem Energieeintrag (also bei besoders hoher Sonneneinstrahlung) das Austreiben der Komponente 1 im Austreiber nahezu vollständig erfolgt, wobei dann beim Mischen der fast reinen Komponenten eine besonders starke Kühlung erfolgt, wahrend bei nur geringer Sonneneinstrahlung das Austreiben der Komponente 1 aus der Mischung nur unvollständig gelingt, Komponente 2 also noch erhebliche Anteile an Komponente 1 enthalt (z B 20%) Dies bewirkt eine deutlich geringere Temperaturabsenkung
(siehe Beispiel 10)
Damit ist z B eine Klimaanlage realisierbar, die ohne zusatzliche aufwendige Regelung auskommt
Bezuglich einer Auswahl geeigneter Stoffpaare bietet sich zunächst die große Anzahl der literaturbekannten Stoffpaare an, die eine Mischungswarme ΔH > 500 J/ mol zeigen, einen ausreichend großen Unterschied hinsichtlich des Siedepunktes aufweisen und kein die Trennung störendes Azeotrop bilden (siehe auch Azeotropic Data 3 (Adv Chem Series 1 16), Washington ACS 1973 )
Geht man beispielsweise vom Stoffpaar Keton/Alkan aus und wählt das Keton als leicht fluchtige Komponente 1 , so sind eine Reihe von literaturbekannten Mischungen direkt geeignet Hier sind z B zu nennen (Siedepunkte der Komponenten jeweils in Klammer) Aceton (56°C)/Decan ( 174°C), ΔH 1978 J/ mol,
Ethylmethylketon(79°C)/Dodecan (216°C), ΔH 1664 J/ mol
Will man bei diesen Mischungen beispielsweise den Einsatzbereich zu tiefen Temperaaturen hin vergrößern, so wird man verzweigte Alkane wählen, die einen deutlich niedrigeren Festpunkt haben
Andererseits kann man auch das Alkan als fluchtige Komponente 1 wählen und entsprechend das Keton als hoher siedende Komponente Dabei kommen als Alkane z B die verschiedenen Butane, Pentane oder Hexane in Frage, als Ketone entsprechend hoher siedende Verbindungen, z.B
Diethylketon oder Cycloalkanone Lediglich, wenn die Anlage unter erhöhtem Druck arbeiten soll, ist Aceton als Komponente 2 von Interesse, etwa in der Kombination mit Butan als Komponente 1
Ganz analog ist das Stoffpaar Ester/Alkan zu sehen Auch hier kann man beim Einsatz des Esters als fluchtiger Komponente 1 direkt die in der Literatur beschriebenen Stoffpaare auf Basis niedrig siedender Formiate oder Acetate einsetzen, so z B die Mischungen Methylacetat (56°C)/Dodecan (216°C), ΔH 2140 J/ mol oder Ethylacetat (77°C)/Dodecan (216°C), ΔH 1 768 J/ mol
Bei Wahl des Alkans als Komponente 1 wird man sich jedoch nicht auf die literaturbekannten Stoffpaare wie
Hexan (68°C)/Methylbenzoat ( 199°C), ΔH 1372 J/ mol,
Hexan (68°C)/Dimethylcarbonat (90°C), ΔH 1 896 J/ mol, beschranken, sondern beispielsweise statt des Hexans das tiefer siedende
Pentan (34°C) und statt des Dimethylcarbonat das hoher siedende Diethylcarbonat ( 121 °C) wählen, das in der Literatur beispielsweise als Mischungspartner für Dodecan beschrieben ist Ganz allgemein ist die Mischung niederes Alkan (z B die verschiedenen Butane, Pentane, Hexane)/Dimethyl- oder Diethylcarbonat von Interesse
In der Regel laßt sich bei einer gegebenen Mi schung der Siedepunkt einer Komponente dadurch verringern, daß man z B in einer homologen Reihe eine Komponente mit niedrigerem Molekulargewicht wählt, z B die Mischung Hexan (68°C)/Diethylcarbonat ( 121 °C) statt der in der Literatur beschriebenen Mischung Dodecan (216°C)/Diethylcarbonat ( 121 °C)
Die inverse Vorgehensweise, d h ausgehend von einer bekannten Mischung das Molekulargewicht einer Komponente zu erhohen, etwa um den Siedepunkt anzuheben, ist nicht immer möglich Hier treten häufig Mischungslucken auf Generell gilt, daß wenigstens die Komponente 1 der Mischung ein Molekulargewicht < 100g/ mol aufweisen sollte Im allgemeinen ist es von Vorteil, wenn auch die hoher siedende Komponente 2 ein relativ niedriges Molekulargewicht, z B < 400 g/ mol aufweist
Besonders interessant sind die Stoffpaare Alkohol/Keton und Alkohol/ Ester, die auch beim Einsatz relativ hoch molekularer Komponenten in der Regel vollständige Mischbarkeit und recht hohe Mischungswarmen zeigen Hier sind z B als Stoffpaare zu nenen
Aceton und Ethylmethylketon als Komponente 1 und langerkettige, insbesondere auch verzweigte Alkohole, z B C4- C I O Alkanole oder mehrwertige Alkohole als Komponente 2, beispielsweise Ethylmethylketon (79°C)/l ,3-Butandiol (204°C), ΔH ca 1600 J/ mol oder Aceton (56°C)/ l -Hexanol ( 1 57°C), ΔH 1784 J/ mol
Noch breiter sind die Variationsmoglichkeiten im Bereich Ester/Alkohol Hier lassen sich z B niedere Ester mit höheren Alkoholen kombinieren, z B Ethylacetat (77°C)/3-Methyl- l -butanol ( 13 1 °C), ΔH ca 2700 J/ mol oder niedere Ester wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol als Komponente 1 und höhere Ester als Komponente 2, z B
Isopropanol/Dialkylester von Dicarbonsauren wie Dialkylsuccinate, Dialkyladipate Als Esterkomponente von Interesse sind auch Ester von Diolen und hoch siedende cyclische Ester wie Propylencarbonat Bevorzugt als Komponente 1 ist Isopropylalkohol und ein Diisopropylester einer Dicarbonsaure als Komponente 2
Anforderungen an Umweltvertraglichkeit / Langzeitstabilitat
Neben der Anforderung einer möglichst hohen Mischungswarme und einer guten Trennbarkeit im Austreiber müssen die Stoffpaare selbstverständlich umweltvertraglich und stabil sein
So sind Alkan/Chlorkohlenwasserstoff- Kombinationen, insbesondere Stoffpaare, die Fluorchlorkohlenwasserstoffe enthalten, weniger bevorzugt Gut geeignet sind dagegen Fluorkohlenwasserstoff/ Alkan- Kombinationen
Diese Stoffpaare zeigen gute Stabilität, darüber hinaus zeichnen sich Fluorkohlenwasserstoffe durch eine niedrige Verdampfungswarme aus Gut geeignet sind auch Alkan/Keton- und Alkan/Ester- Kombinationen
Insbesondere unter dem Aspekt der Langzeitstabilität sind jedoch Alkohol/Ester- Kombinationen nur eingeschränkt einsetzbar. Zum einen erforden diese Stoffpaare den Einsatz von Trockenmitteln, um eine Hydrolyse des Esters zu verhindern, zum anderen besteht die Gefahr der Umesterung. Aus diesem Grunde sind Alkohol/Ester- Kombinationen, bei denen der Alkoholrest des Esters und der Alkohol gleich sind, besonders interessant, z.B. Kombinationen vom Typ Isopropylalkohol/Isopropylester. In diesem Fall führt eine Umesterung nicht zur Veränderung des Mischungs- und des Siedeverhaltens. Ganz allgemein ist es vorteilhaft unter Ausschluß von Sauerstoff zu arbeiten und Oxydationsschutzmittel und Trockenmittel zu verwenden.
Anforderungen an die Mischeinrichtung und den Kocher (Austreiber)
Prinzipiell kann das Mischen der Komponenten 1 und 2 mit Hilfe eines Rührwerkes erfolgen. Im Hinblick auf einen möglichst einfachen Aufbau der Kühlanlage wird man jedoch in der Regel auf einen Rührer verzichten. Häufig genügt ein einfaches Zusammenführen der Komponenten. Geeignete Mischeinrichtungen sind z.B . beschrieben in Ullmann' s Encyclopedia of
Industrial Chemistry, Vol. B4, 561 ff : 'Continuous Mixing of Fluids' . Besonders geeignet zum Mischen der Komponenten 1 und 2 sind statische Mischer (siehe hierzu insbesondere Manfred H. Pahl und E.Muschelknautz, Chem.-Ing. -Tech., 51 ( 1979), 347-64 und Chem.-Ing. -Tech., 52 ( 1980), 285-91 ).
Prinzipiell kann der Sonnenkollektor direkt als Austreiber (Kocher) eingesetzt werden. Andererseits ist es auch möglich, den Sonnenkollektor mit einem Wärmeträgermedium zu betreiben und damit den Austreiber zu beheizen. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz des Sonnenkollektors direkt als
Austreiber. Falls erforderlich wird man dem Austreiber noch einen Rektifi- kator nachschalten. Im allgemeinen wird man die Rektifikationseinrichtungen (z.B . Rücklaufkühler) möglichst klein halten und stattdessen Stoffpaare mit einem möglichst großen Unterschied in den Siedepunkten
wählen Im allgemeinen lassen sich die von den Absorptionskaltemaschinen bekannten Austreib- und Rektifiziertechniken verwenden
Besondere Ausfuhrungsformen der Erfindung
Die erfindungsgemaße solar betriebene Kuhlanlage zeigt ein außerordentlich breites Einsatzspektrum Dies ist unter anderem darin begründet, daß die Temperaturen zum Trennen der Komponenten ideal mit den Arbeitsbereichen der üblichen Sonnenkollektoren übereinstimmen Hervorzuheben ist aber auch, daß der hier genutzte Effekt der Abkühlung durch das Mischen von 2 Flüssigkeiten nicht nur bei Raumtemperatur sondern auch bei höheren Temperaturen und bei tiefen Temperaturen anwendbar ist Im allgemeinen kann ein Arbeitsbereich von z B +70°C bis -80°C mit einem einzigen Stoffpaar abgedeckt werden Wählt man spezielle
Tieftemperatur oder Hochtemperaturmischungen so ist der Arbeitsbereich noch großer + 1 50°C bis - 1 10°C Dabei ist nur darauf zu achten, daß der Festpunkt der Komponenten tiefer als der Einsatzbereich ist
So kann die erfindungsgemaße Kuhlanlage zum Betrieb eines
Gefrierschrankes (Temperatur - 18°C) oder eines Kuhischrankes (Temperatur ca 4°C) eingesetzt werden Besonders geeignet ist aber auch der Einsatz zur Luftentfeuchtung oder zur Klimatisierung (Kühlung) von Räumen Prinzipiell ist es möglich, zur Erzielung eines Kuhleffektes auch für Zeiten ohne Sonne oder für die Nachtstunden die Komponenten 1 und 2 in getrennten Vorratsbehaltern zu speichern, in der Regel wird man jedoch insbesondere bei kleinen Geraten wie Haushaltskuhlschranken oder Gefriertruhen auf Vorratsbehalter für die Komponenten 1 und 2 verzichten und vielmehr die gesamte im System befindliche Mischung möglichst gering halten
Für große Anlagen, etwa zum Klimatisieren von ganzen Gebaudekomplexen ist es jedoch durchaus vorteilhaft, die Komponenten 1 und 2 in Vorratsbehaltern zu speichern und entsprechend dem Kuhlbedarf zu mischen
Von besonderem Vorteil ist dabei, daß die Lagerung dieser Komponenten z B bei Raumtemperatur nicht zeitlich begrenzt ist und auch keine Isolierung erfordert
Insbesondere bei Haushaltskuhlschranken und Gefiertruhen wird man zur Uberbruckung der sonnenarmen Zeit bzw zur Uberbruckung der
Nachtstunden jedoch z B Eisspeicher oder Solespeicher einsetzen Kuhlschranke und Gefrierschranke mit geeigneten Latentspeichern sind bekannt aus DE-OS 2433499, EPA 0098052 oder EPA 065 1214 Derartige Kuhlschranke mit Speicher wurden insbesondere für photovoltaisch betriebene Kuhlschranke oder für Kuhlschranke entwickelt, die mit billigem
Nachtstrom arbeiten
Neben einem Einsatz als Klimaanlage im häuslichen Bereich ist vor allem die Klimatisierung von Mobilheimen, Campingeinrichtungen und Fahrzeugen von Interesse Besonders interessant ist der Einsatz im Bereich von Campingkuhlschranken
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemaßen solar betriebenen Kuhlanlage ist der kombinierte Betrieb einer solar betriebenen Heizung insbesondere einer solar betriebenen Warmwasserbereitung und einer Kälteanlage
Dies ermöglicht eine besonders effektive Nutzung der Sonnenenergie
Bei dieser kombinierten Solarheizung/Solarkuhlung wird die im Austreiber zum Verdampfen der Komponente 1 eingebrachte Sonnenenergie im Verflussiger (Kondensationswarme) zur Warmwasserbereitung genutzt
(siehe Fig 2)
Dabei laßt sich der Warmwasserspeicher bevorzugt als sogenannter
Schichtspeicher betreiben
Bei Nutzung dieser Form der solaren Warmwasserbereitung ist die erfindungsgemaße Kaiteerzeugung ein Zusatznutzen, der ohne größeren, zusatzlichen Aufwand erreicht wird
Je nach Auslegung der Anlage (siehe Fig 2) - stärkere Betonung der
Kühlung oder der Warmwasserbereitung - kann es hier durchaus von
Vorteil sein, auch Stoffe mit einer relativ hohen Verdampfungswarme als Komponente 1 einzusetzen
So ist insbesondere bei dieser Ausführungsform auch Wasser als Komponente 1 von Interesse (Verdampfungswarme 2253 kJ/ kg) Gut geeignet als Komponente 1 sind bei dieser Heiz/Kuhl-Kombination auch Methanol, Ethanol und Isopropanol
Bei einer reinen Nutzung als Kälteanlage oder als Klimaanlage wird man als Komponente 1 jedoch Substanzen mit einer deutlich niedrigeren Verdampfungswarme einsetzen Hier sind insbesondere fluorierte
Verbindungen und niedere Kohlenwasserstoffe von Interesse So zeigt z B Pentan eine Verdampfungswarme von 383 kJ/ kg Aber auch die niederen Ester wie Methylacetat (Verdampfungswarme 406 kJ/ kg) sind geeignet
Gerade in der Kombination solare Warmwasserbereitung/solare Kühlung liegt der besondere Nutzen der erfindungsgemaßen Kuhlanlage Dabei ist insbesondere der sehr einfache Aufbau hervorzuheben So besteht die ganze Anlage abgesehen vom Austreiber (Sonnenkollektor) und Kondensator (Warmwasserspeicher) lediglich aus einer Anzahl von Rohren und Wärmetauschern Besonders beanspruchte, bewegliche Teile hat die Anlage nicht In der Regel wird die Anlage von einer Pumpe angetrieben, die z B die Mischung in den Austreiber pumpt Vorteilhaft arbeitet diese Pumpe photovoltaisch Dabei kann im allgemeinen auf eine aufwendige Regelung verzichtet werden
Bei geschickter Auswahl der Komponenten 1 und 2 hinsichtlich der Dichte, z B Dichte der Komponente 2 deutlich hoher als Dichte der Komponente 1 (wie dies bei einem Alkan als Komponente 1 und einem Ester als Komponente 2 der Fall ist), kann auf eine Pumpe ganzlich verzichtet werden In diesem Fall ist ein hydrostatischer Antrieb möglich
Der Verzicht auf komplexe, bewegliche Teile macht die erfindungsgemaße Anlage storunanfallig, nahezu gerauschlos und einfach in der Herstellung
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, stellen jedoch keine Einschränkung dar
Beispiele 1 -7 Orientierende Vorversuche zur Untersuchung des Mischungsverhaltens der Komponenten 1 und 2
Zur exakten Bestimmung der Mischungswarmen von Fussigkeiten siehe z B Christensen et al (loc cit ) Für eine schnelle, orientierende Untersuchung ist es jedoch völlig ausreichend, je 20g Flüssigkeit in einem Glaskolben, ausgestattet mit Magnetruhrer und Thermometer zu mischen und die Temperaturanderung zu beobachten Dabei ist es lediglich erforderlich die Komponenten zunächst auf dieselbe Ausgangstemperatur zu bringen und ein schnell ansprechendes Thermometer oder Thermoelement zu verwenden
Auf eine aufwendige Isolierung kann verzichtet werden, da die Temperaturanderung sehr schnell erfolgt
Beispiel 1 Isopropanol und Aceton werden im Verhältnis 1 1 (Angaben jeweils als
Gewichtsverhaltnisse) gemischt Man beobachtet eine Abkühlung um 9, 5°C
Beispiel 2 Methylacetat und Dodecan werden im Verhältnis 1 1 gemischt
Man beobachtet eine Abkühlung um 7,8°C
Beispiel 3
2-Ethylhexanol und Methylacetat werden im Verhältnis 1 1 gemischt Man beobachtet eine Abkühlung um 8,9°C
Beispiel 4
Eine Estermischung, bestehend aus 70Gew% Ethylenglykoldiacetat und 30Gew% Ethylacetat, wird mit Pentan im Verhältnis 1 1 gemischt Man beobachtet eine Abkühlung um 7,3 °C
Beispiel 5
Isopropanol und Propylencarbonat werden im Verhältnis 1 1 gemischt
Man beobachtet eine Abkühlung um 10,9°C
Beispiel 6
Isopropanol und Propylencarbonat werden im Verhältnis 3 5 gemischt Man beobachtet eine Abkühlung um 1 0, 8°C
Beispiel 7 (nicht erfindungsgemaß) Ethylenglykoldiacetat und Aceton werden im Verhältnis 1 1 gemischt
Man beobachtet eine geringfügige Temperaturerniedrigung von ca 0,3°C
Beispiel 8 Kuhlversuch mit partiellem Warmetausch
Die Komponenten gemäß Beisiel 1 , I sopropanol und Aceton, werden unter partiellem Warmetausch kontinuierlich gemischt Dazu werden die
Ausgansstoffe auf einer Strecke von ca 1 0 cm durch die Mischung vorgekuhlt Es stellt sich eine Temperatur von 4, 3°C ein (Temperatur der Ausgangsstoffe 24,6°C Es resultiert also eine Temperaturerniedrigung um 20,3°C
Beispiel 9 Mischversuch bei erniedrigter Temperatur
Jeweils 20g der Komponenten gemäß Beispiel 3 werden bei einer
Ausgangstemperatur von -26, 1 °C gemischt
Man beobachtet eine Abkühlung auf -33 , 5°C
Beispiel 10 Trennversuch ohne Rektifikation
Die Komponenten der Mischung gemäß Beispiel 2 (Komponente 1 Methylacetat, Siedep 56°C, Komponente 2 Dodecan, Siedep 216°C) werden durch Austreiben des Methylacetates getrennt
1 ) Arbeitstemperatur des Austreibers 88°C
Die Austreibung des Methylacetates ist unvollständig, das zurückbleibende Dodecan enthalt noch ca 12% Methylacetat Beim Mischen der zurückbleibenden Komponente 2 mit der ausgetrie- benen Komponente 1 beobachtet man eine Abkühlung um 5,4°C
2 ) Arbeitstemperatur des Austreibers 95°C
Die Austreibung des Methylacetates ist auch in diesem Fall noch nicht vollständig Das zurückbleibende Dodecan enthalt ca 8% Methylacetat Beim Mischen der zurückbleibenden Komponente 2 mit der ausge- triebenen Komponente 1 beobachtet man eine Abkühlung um 6, 5°C
Mit zunehmendem Energieeintrag wird die Trennung besser und der Kuhleffekt großer Damit gestattet das Stoffpaar Methylacetat den Aufbau einer solar betriebenen Kuhlanlage ohne aufwendige Temperaturregelung
Claims
1 . Solarthermisch betriebene Kühlanlage, dadurch gekennzeichnet, daß diese als
Bestandteile enthält:
- einen direkt oder indirekt solar beheizten Austreiber (Kocher),
- einen Verflüssiger (Kondensator),
- eine Mischeinrichtung, - ein Stoffpaar bestehend aus 2 Flüssigkeiten, die a) eine Mischungswärme ΔH > 500J/ mol aufweisen, b) einen Unterschied in den Siedepunkten > 20°C zeigen, c) von denen wenigstens 1 Komponente einen Siedepunkt > 50°C aufweist.
2. Solarthermisch betriebene Kühlanlage gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffpaar eine Mischungswärme
ΔH > 1200 J/ mol aufweist.
3. Solarthermisch betriebene Kühlanlage gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten des Stoffpaares, die niedrig siedende Komponente 1 und die höher siedende Komponente 2 sich hinsichtlich der Siedepunkte um > 80°C unterscheiden.
4. Solarthermisch betriebene Kühlanlage gemäß den Ansprüchen 1 -3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2 des Stoffpaares einen Siedepunkt >120°C aufweist.
5. Solarthermisch betriebene Kühlanlage gemäß den Ansprüchen 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Komponente des Stoffpaares ein
Kohlenwasserstoff aus der Gruppe der Alkane ist, die andere Komponente eine Substanz aus der Gruppe der Halogenkohlenwasserstoffe, Carbonylverbindungen, Nitroverbindungen, Ether, Alkohole und Amine.
6. Solarthermisch betriebene Kühlanlage gemäß den Ansprüchen 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Komponente des Stoffpaares ein Alkohol ist, die andere Komponente eine Substanz aus der Gruppe der Ketone, Ester, Nitrile.
7. Solarthermisch betriebene Kühlanlage gemäß den Ansprüchen 1 -6, dadurch gekennzeichnet, daß der Austreiber direkt als Sonnenkollektor ausgelegt ist.
8. Solarthermisch betriebene Kühlanlage gemäß den Ansprüchen 1 -7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischeinrichtung aus statischen Mischern besteht.
9. Solarthermisch betriebene Kühlanlage gemäß den Ansprüchen 1 -8, dadurch gekennzeichnet, daß der Verflüssiger (Kondensator) Teil eines Warmwasserspeichers ist.
10. Solarthermisch betriebene Kühlanlage gemäß den Ansprüchen 1 -9, dadurch gekennzeinet, daß die Mischeinrichtung Teil eines
Kühlschranks und/oder eines Gefrierschranks ist.
1 1 . Solarthermisch betriebene Kühlanlage gemäß den Ansprüchen 1 -9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischeinrichtung Teil eines Luftentfeuchters ist.
12. Solarthermisch betriebene Kühlanlage gemäß den Ansprüchen 1 -9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlanlage Teil einer Klimaanlage ist.
13. Verfahren zur Kühlung mittels Sonnenenergie, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Anlage enthaltend
- einen direkt oder indirekt solar beheizten Austreiber,
- einen Verflüssiger,
- eine Mischeinrichtung
ein Flüssigkeitsgemisch (Stoffpaar) bestehend aus wenigstens 2
Komponenten, die eine Mischungswärme ΔH > 500J/ mol aufweisen, sich hinsichtlich des Siedepunktes um mehr als 20°C unterscheiden, und von denen wenigstens eine Komponente einen Siedepunkt > 50°C aufweist, im Kreis geführt wird, wobei das Flüssigkeitsgemisch im Austreiber in eine gasförmige Komponente 1 und eine nicht verdampfende Komponente 2 getrennt wird, die Komponente 1 im Verflüssiger verflüssigt wird, die flüssigen Komponenten 1 und 2 in der Misch- einrichtung unter Aufnahme von Energie gemischt und anschließend die erhaltene Mischung wieder dem Austreiber zugeführt wird.
14. Verfahren zur Kühlung mittels Sonnenenergie gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Austreiber direkt solar beheizt wird.
15. Verfahren zur Kühlung mittels Sonnenenergie gemäß den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Verflüssiger zur Erwärmung von Brauchwasser genutzt wird.
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1999009359A1 true WO1999009359A1 (de) | 1999-02-25 |
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|---|---|---|---|
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Country Status (4)
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| WO (1) | WO1999009359A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7160947B2 (en) | 2002-12-13 | 2007-01-09 | Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. | Polymers and laundry detergent compositions containing them |
| US7160848B2 (en) | 2002-12-13 | 2007-01-09 | Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. | Polymers and laundry detergent compositions containing them |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19962644A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-06-28 | Hkf Heizungsbau Gmbh | Solarautarkes Versorgungssystem für Inselbetrieb |
| DE10104900B4 (de) * | 2001-02-03 | 2005-10-20 | Mip Mittelstands Projekt Gmbh | Solarkollektor zur Raumklimatisierung sowie mit solchen Solarkollektoren ausgestattete Klimaanlage |
| DE10347497B4 (de) * | 2003-10-13 | 2006-03-30 | MIWE-ÖKOKÄLTE GmbH | Vorrichtung zum Kühlen von Gegenständen und Räumen und Verfahren zu deren Betrieb |
| DE102007016738A1 (de) * | 2007-04-07 | 2008-10-09 | pro Kühlsole GmbH | Neuer Wärmeträger für Solaranlagen |
| DE102010019413A1 (de) | 2010-05-04 | 2011-11-10 | Solvis Gmbh & Co.Kg | Anordnung zur Versorgung eines Gebäudes mit Wärme |
| DE102010017674B3 (de) | 2010-07-01 | 2011-11-24 | Universität Stuttgart | Solarkollektoranlage und Verfahren zu deren Steuerung |
| US12281278B2 (en) | 2021-04-26 | 2025-04-22 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Thermal management fluids with synergistic heat capacity |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2330216A1 (de) * | 1973-06-14 | 1975-01-02 | Hoehne Geb Kimmel Hanna Ursula | Verfahren zum pumpen von waerme |
| DE2433499A1 (de) | 1974-07-12 | 1976-01-29 | Philips Patentverwaltung | Kuehlvorrichtung fuer ein kuehlgeraet, insbesondere fuer ein tiefkuehlgeraet oder einen kuehlschrank |
| DE2619577A1 (de) * | 1975-05-05 | 1976-11-18 | Hastwell | Kuehlsystem |
| US4010620A (en) * | 1975-10-08 | 1977-03-08 | The University Of Delaware | Cooling system |
| US4146013A (en) * | 1975-10-24 | 1979-03-27 | Foulke Willing B | Solar-exothermic solution heat pump |
| EP0098052A2 (de) | 1982-06-26 | 1984-01-11 | THORN EMI Domestic Appliances Limited | Gefriereinrichtungen |
| DE3521448A1 (de) | 1985-06-14 | 1986-12-18 | Fritz Dipl.-Ing. Kaubek | Solarkuehler |
| US4822391A (en) * | 1987-11-02 | 1989-04-18 | Uwe Rockenfeller | Method and apparatus for transferring energy and mass |
| EP0651214A1 (de) | 1993-11-02 | 1995-05-03 | Liebherr-Hausgeräte Gmbh | Kühl- oder Gefriergerät |
| DE4340812A1 (de) | 1993-11-24 | 1995-06-01 | Auf Adlershofer Umweltschutzte | Verfahren zur Speicherung und Nutzung von Wärme aus der Umwelt |
| US5578137A (en) * | 1993-08-31 | 1996-11-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropic or azeotrope-like compositions including 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane |
| DE19535841A1 (de) | 1995-09-15 | 1997-03-20 | Umsicht Inst Umwelt Sicherheit | Vorrichtung zur Klimatisierung |
| DE19535840A1 (de) | 1995-09-15 | 1997-03-20 | Umsicht Inst Umwelt Sicherheit | Absorptionskältemaschine und Verfahren zu deren Betrieb |
| WO1998026238A1 (fr) * | 1996-12-13 | 1998-06-18 | Gaz De France | Dispositif a absorption de chaleur et/ou de froid multietagee |
| DE19653699A1 (de) * | 1996-12-14 | 1998-06-18 | Klaus Dieter Dr Rer Na Sigrist | Verfahren zur Klimatisierung, Kühlung und Wärmespeicherung |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3920058A1 (de) * | 1988-12-28 | 1990-07-05 | Lessing Helmut | Solar betriebenes absorber - kuehlaggregat mit integriertem kollektor |
| DE4033891A1 (de) * | 1990-10-25 | 1992-04-30 | Dornier Gmbh | Austreiber/absorber-einheit |
| DE19502543A1 (de) * | 1995-01-27 | 1996-08-01 | Sesol Ges Fuer Solare Systeme | Solarthermisch betriebene Absorptionskälteanlage |
-
1997
- 1997-08-14 DE DE1997135334 patent/DE19735334C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-11 EP EP98946314A patent/EP1012512A1/de not_active Withdrawn
- 1998-08-11 WO PCT/EP1998/005081 patent/WO1999009359A1/de not_active Application Discontinuation
- 1998-08-11 AU AU93411/98A patent/AU9341198A/en not_active Abandoned
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2330216A1 (de) * | 1973-06-14 | 1975-01-02 | Hoehne Geb Kimmel Hanna Ursula | Verfahren zum pumpen von waerme |
| DE2433499A1 (de) | 1974-07-12 | 1976-01-29 | Philips Patentverwaltung | Kuehlvorrichtung fuer ein kuehlgeraet, insbesondere fuer ein tiefkuehlgeraet oder einen kuehlschrank |
| DE2619577A1 (de) * | 1975-05-05 | 1976-11-18 | Hastwell | Kuehlsystem |
| US4010620A (en) * | 1975-10-08 | 1977-03-08 | The University Of Delaware | Cooling system |
| US4146013A (en) * | 1975-10-24 | 1979-03-27 | Foulke Willing B | Solar-exothermic solution heat pump |
| EP0098052A2 (de) | 1982-06-26 | 1984-01-11 | THORN EMI Domestic Appliances Limited | Gefriereinrichtungen |
| DE3521448A1 (de) | 1985-06-14 | 1986-12-18 | Fritz Dipl.-Ing. Kaubek | Solarkuehler |
| US4822391A (en) * | 1987-11-02 | 1989-04-18 | Uwe Rockenfeller | Method and apparatus for transferring energy and mass |
| US5578137A (en) * | 1993-08-31 | 1996-11-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropic or azeotrope-like compositions including 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane |
| EP0651214A1 (de) | 1993-11-02 | 1995-05-03 | Liebherr-Hausgeräte Gmbh | Kühl- oder Gefriergerät |
| DE4340812A1 (de) | 1993-11-24 | 1995-06-01 | Auf Adlershofer Umweltschutzte | Verfahren zur Speicherung und Nutzung von Wärme aus der Umwelt |
| DE19535841A1 (de) | 1995-09-15 | 1997-03-20 | Umsicht Inst Umwelt Sicherheit | Vorrichtung zur Klimatisierung |
| DE19535840A1 (de) | 1995-09-15 | 1997-03-20 | Umsicht Inst Umwelt Sicherheit | Absorptionskältemaschine und Verfahren zu deren Betrieb |
| WO1998026238A1 (fr) * | 1996-12-13 | 1998-06-18 | Gaz De France | Dispositif a absorption de chaleur et/ou de froid multietagee |
| DE19653699A1 (de) * | 1996-12-14 | 1998-06-18 | Klaus Dieter Dr Rer Na Sigrist | Verfahren zur Klimatisierung, Kühlung und Wärmespeicherung |
Non-Patent Citations (17)
| Title |
|---|
| "1, FROID A SORPTION SOLIDE", SCI. TECH. FROID, pages 302-7 |
| "AZEOTROPIC DATA 3", ADV. CHEM. SERIES 116, 1 January 1973 (1973-01-01), WASHINGTON |
| "CONTINUOUS MIXING OF FLUIDS", ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, vol. B4, pages 561FF |
| "JAHRESBERICHT 1995", FRAUNHOFER GESELLSCHAFT, pages 82 |
| A.FREDENSLUND ET AL, AICHE JOURNAL, vol. 21, no. 1086, 1 January 1975 (1975-01-01) |
| CHEM.-ING.-TECH, vol. 52, 1 January 1980 (1980-01-01), pages 285-91 |
| CHRISTENSEN ET AL., HANDBOOK OF HEATS OF MIXING, JOHN WILEY & SON, NEW YORK |
| D.T ROSE ET AL: "ABSORPTION HEAT PUMP CONFERENCE", AES; AM.SOC. MECH. ENG, 1 January 1994 (1994-01-01), pages 109-15 |
| F.W.WINTER, TECHNISCHE WCRMELEHRE, ESSEN, pages 275FF |
| HEATS OF MIXING DATA COLLECTION (CHEMISTRY DATA SERIES 3/1,2, 1 January 1984 (1984-01-01), FRANKFURT |
| I.BORDE ET AL, INT. J. REFRIG, vol. 18, no. 6, 1 January 1995 (1995-01-01), pages 387-94 |
| J.W. BARLOW ET AL, MACROMOLECULES 1988, no. 21, 1 January 1988 (1988-01-01), pages 2492... |
| M.G VERDIEV ET AL: "IZV. VYSSH. UCHEBN. ZAVED", ENERG, vol. 23, no. 8, 1 January 1980 (1980-01-01), pages 67-71 |
| MACROMOLECULES 1989, no. 22, 1 January 1989 (1989-01-01), pages 374-80 |
| MANFRED H. PAHL, E.MUSCHELKNAUTZ, CHEM.-ING.-TECH, vol. 51, 1 January 1979 (1979-01-01), pages 347-64 |
| STEFAN EICHENGRÜN ET AL, KI LUFT- UND KCLTETECHN, vol. 30, no. 3, 1 January 1994 (1994-01-01), pages 112 |
| WILLIAM C.DICKINSON, PAUL N. CHEREMISINOFF, SOLAR ENERGY TECHNOLOGY HANBOOK, PART B, KAPITEL, pages 103FF |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7160947B2 (en) | 2002-12-13 | 2007-01-09 | Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. | Polymers and laundry detergent compositions containing them |
| US7160848B2 (en) | 2002-12-13 | 2007-01-09 | Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. | Polymers and laundry detergent compositions containing them |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE19735334C2 (de) | 2000-02-03 |
| AU9341198A (en) | 1999-03-08 |
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