WO1999028369A1

WO1999028369A1 - Resine de polycarbonate ramifiee

Info

Publication number: WO1999028369A1
Application number: PCT/JP1998/005248
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Ishikawa; Masaya Okamoto
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 1999-06-10
Also published as: US6222004B1; JP4473446B2; CN1279698A; EP1035151A4; KR20010032429A; EP1035151A1

Description

明細 ^: 分岐状ポリカーボネート樹脂

技術分野

本発明は、分岐状ポリカーボネート樹脂に関し、詳しくは、ブロー成形等において成形性が改善され、特に外観、色調の改善された成形品を与える分岐状ポリカ一ボネート樹脂に関するものである。

背景技術

一般に、ビスフエノール A等から製造されるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れることから、幅広い用途で使用されている。しかし、該ポリカーボネート樹脂については、ブロー成形、押出成形、真空成形等の用途に用いた場合、通常、溶融張力が低いため成形品に厚みむらが生じたり、ドローダウンを生じたりして満足な成形品の得られないという欠点がある。

かかる欠点を解決する方法として、ポリカーボネート樹脂の重合時に、 3個の官能基を有する分岐剤を 0 . 1〜 2 . 0モル％程度添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が、特開昭 5 9 - 4 7 2 2 8号公報に開示されている。

しかしながら、この方法によって得た分岐状ポリカーボネート樹脂は、確かに溶融張力は増加するものの、未だ十分とは言えないレベルである。そのため、十分な溶融張力を達成するためには分岐剤を多量に用いなければならないが、この場合、分岐剤の添加量を増やしたことに起因して、架橋したポリカーボネ一ト樹脂が生成しゃすい状況になり、そのためゲルが発生しやすいという問題があった。また、分岐剤の添加量が増えれば、生成ポリカーボネートの耐衝撃性が低下する傾向にあることも指摘されており、分岐剤を添加できる量には限界があり、できる限り添加量を減らしたいという要請があった。

本発明の目的は、分岐剤の含有率は低く抑えた上に、溶融張力は高い値を有する等の十分な溶融特性を有し、さらに熱安定性に優れるため、成形時の滞留焼けを防止でき、ブロー成形、押出成形、真空成形等においても安定した製造 ·成形が可能な分岐状ポリカーボネート樹脂を提供することにある。

本発明者らは、分岐状ポリカーボネート樹脂を重合するにあたり、特定の構造を有する 4価フエノールを分岐剤として用いることにより、分岐剤の含有率は低く抑えた上に、溶融張力は高い値を有する等の十分な溶融特性を有するポリカーボネートを発明した（特願平 9一 2 2 8 7 4 2 )。

発明の開示

さらに熱安定性に優れたポリカーボネートを得るため鋭意研究した結果、分岐剤として用いる 4価フエノールにおいて、その構造が特定のものを用いることにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、下記一般式（ 1 ) で表される構造を有する 4価フェノールを分岐剤として用いて得た分岐状ポリカーボネート樹脂であつて、分岐剤含有率（即ち、（ 2価フノール +末端停止剤 +分岐剤）の総モル数に対する分岐剤のモル⁰ /₀ ) 力 S 0 . 0 1〜 0 · 4モル⁰ /₀であり、極限粘度 [ 7] ] が 0 . 5〜 0 . 6 である実質上架橋構造を持たない分岐状ポリカーボネート樹脂を提供するものである。 (R²)_P

(R²)_D (R²)_D

(式中、 A， R ¹ ， R ²， pは各々、

A ：炭素数 7〜 2 0のポリメチレン基、炭素数 1〜 6のポリメチレン基を除く炭素数 2〜 2 0のアルキレン基又はアルキリデン基、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキレン基又はシク口アルキリデン基、炭素数 6 〜 2 0のァリーレン基又はアルキルァリーレン基、炭素数 6〜 2 0のァリールァノレキレン基、一 O—、一 CO—、一 S—、一 S O—、一 S O 2 -を示す。

R ¹ ：水素、炭素数 1〜 8のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基を示す。それぞれ R ¹は同 —でも異なっていてもよい。

R ² ：ハロゲン、炭素数 1〜 8のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基を示す。それぞれ R ² は同一でも異なっていてもよい。

p ： 0〜 4の整数を示す。

であり、又は

A ：単結合、炭素数 1〜 2 0のポリメチレン基、炭素数 2〜 2 0のァルキレン基又はアルキリデン基、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基、炭素数 6〜 2 0のァリ一レン基又はァルキルァリーレン基、炭素数 6〜 2 0のァリールアルキレン基、一 O ―、 — CO—、一 S―、一 S O—、一 S 02—を示す。

R ¹ ：炭素数 7〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基又はアルキルァリール基、炭素数 7〜 2 0のァリ一ルアルキル基を示す。それぞれ R ¹は同一でも異なっていてもよい。

R ² ：ハロゲン、炭素数 1〜 8のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリ

—ル基、炭素数 7〜 2 0のァリ一ルアルキル基を示す。それぞれ R ² は同一でも異なっていてもよレ、。

p ： 0〜 4の整数を示す。）

また、下記一般式（ 2 ) で表される構造を有する 4価フエノールを分岐剤として用いて得た分岐状ポリカ一ボネ一ト樹脂であって、分岐剤含有率（即ち、（ 2価フユノール +末端停止剤 +分岐剤）の総モル数に対する分岐剤のモル％) が 0.01〜 0.4 モル％であり、極限粘度 [ η] が 0.5〜 0.6 である実質上架橋構造を持たない分岐状ポリカーボネート樹脂を提供するものである。

(R⁴)_P (R⁴)_P (式中、 A ¹ , R ³ , R ⁴ , pは各々、次のとおりである。

A ¹ ：炭素数 6〜 2 0のァリーレン基又はアルキルァリーレン基、炭素数 6〜 2 0のァリールアルキレン基を示す。

R ³ ：水素、炭素数 1 〜 8のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基を示す。それぞれ R ³は同一でも異なっていてもよレ、。

R ⁴ ：ハロゲン、炭素数 1〜 8のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基を示す。それぞれ R ⁴ は同一でも異なっていてもよい。

p ： 0〜 4の整数を示す。）

発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明を詳細に説明する。

1. 分岐状ポリカーボネート樹脂

本発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂は、次の特性を有していることを特徴とする。

( 1 ) 特性

①分岐剤含有率

分岐剤含有率とは、（ 2価フノール +末端停止剤 +分岐剤）の総モル数に対する分岐剤のモル⁰ /₀をいい、 Ο .01〜 Ο · 4 モル⁰ /₀、好ましくは、 0.05〜 0.40モル⁰ /₀である。 0.01モル⁰ /₀未満であると、溶融張力が低く、プロ一成形が困難になり、 0.4 モル。 /₀を超えるとポリマーが架橋し、ゲルが発生する可能性があり、耐衝撃性が低下するおそれがある。

②極限粘度 [ τ?]

極限粘度 [ η] については 0.5〜 0.6の範固にあるものが好ましく、 0.5 未満であると、溶融張力が低く、ブロー成形が困難になるおそれがあり、 0.6 を越えると、流動性が悪く、成形性及ぴ成形品の外観が悪くなる。

③本発明にかかる分岐状ポリカーボネ一ト樹脂においては、上記のように分岐剤含有率を低く抑えることにより及び極限粘度 [ ] を 0.5 〜 0.6 の範囲に制御することにより、実質上架橋構造を持たないものであることを特徴としている。

( 2 ) 製法

本発明にかかる分岐状ポリ力一ボネ一ト樹脂の製造方法については、重合時に特定の分岐剤を用いること以外については特に制限はなく、公知の方法で行えばよい。

( i ) 原料

2価フエノール、ホスゲンまたは炭酸エステル化合物、分岐剤及び末端停止剤を原料として製造される。

① 2価フエノ一ルとしては、ハイドロキノン、 4， 4 ' —ジヒドロキシジフエニル、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）アルカン、ビス（4 —ヒドロキシフエニル）シクロアノレカン、ビス（ 4—ヒドロキシフエ二ノレ）ォキシド、ビス（ 4ーヒドロキシフエ二ノレ）スノレフイド、ビス (4ーヒドロキシフエニノレス/レホン）、ビス（ 4—ヒドロキシフエ二ル）ケトン、 9， 9一ビス（ 4ーヒドロキシフエ -ル）フルオレン等やそれらのハロゲン誘導体があげられ、中でも 2， 2 _ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A) が好ましく用いられる。これらの 2価フエノールは単独で用いても、 2種以上併用して用いてもよい。また、 2価フユノール以外の 2官能性化合物（例えば、デカンジカルボン酸のような 2価カルボン酸等）を上記 2価フユノールと一緒に用いてもよい。 ②炭酸エステル化合物としては、ジフエエルカーボネート等のジァリ —ルカ一ボネート、ジメチルカ一ボネート、ジメチルカ一ボネ一ト等のジアルキル力一ボネ一トがあげられる。これらの炭酸エステル化合物も単独で用いても、 2種以上併用して用いてもよい。

③分岐剤は、以下の一般式で表されるものである。

(R²)_P (R²)_p

(R²)_D (R²)_D

(式中、 A， R ¹， R ²， pは各々、

A ：炭素数 7〜 2 0のポリメチレン基、炭素数 1〜 6のポリメチレン基を除く炭素数 2〜 2 0のアルキレン基又はアルキリデン基、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基、炭素数 6 〜 2 0のァリ一レン基又はアルキルァリーレン基、炭素数 6〜 2 0のァリールアルキレン基、一 O—、一 C O—、一 S―、一 S O—、 - S O 2—を示す。

R 2 ハロゲン、炭素数 1〜 8のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基を示す。それぞれ R ² は同一でも異なっていてもよい。

p ： 0〜 4の整数を示す。

であり、又は

A ：単結合、炭素数 1〜 2 0のポリメチレン基、炭素数 2〜 2 0のァルキレン基又はアルキリデン基、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基、炭素数 6〜 2 0のァリーレン基又はァルキルァリ一レン基、炭素数 6〜 2 0のァリールアルキレン基、一 O 一、 — CO—、一 S—、一 S O—、一 S 02—を示す。

R ¹ ：炭素数 7〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基又はアルキルァリール基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基を示す。それぞれ R ¹は同一でも異なっていてもよい。

—ル基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基を示す。それぞれ R ² は同一でも異なっていてもよレ、。

p ： 0〜 4の整数を示す。）

また、好ましくは下記一般式（ 2 ) で表される構造を有するものである。

(R⁴)_D (R⁴)P (式中、 A ¹ , R ³ , R ⁴ , pは各々、次のとおりである。

A ¹ ：炭素数 6 〜 2 0のァリーレン基又はアルキルァリーレン基、炭素数 6 〜 2 0 のァリー/レアルキレン基を示す。

R ³ ：水素、炭素数 1 〜 8のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基を示す。それぞれ R は同一でも異なっていてもよレ、。

R ⁴ ：ハロゲン、炭素数 1 〜 8のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基を示す。それぞれ R ⁴ は同一でも異なっていてもよレ、。

p ： 0〜 4の整数を示す。）

具体的な化合物としては、ひ， α , α ', α ' ーテトラキス（4ーヒドロキシフエ二ノレ） _ ρ —キシレン、 _α，ひ， α ' , ' ーテトラキス（ 3—メチノレ一 4 ーヒドロキシフエ二ノレ) 一 p —キシレン、 α， , a. ' , ひ，ーテトラキス（ 2 —メチル一 4 —ヒドロキシフエニル）一 ρ —キシレン、 α， α， α ' , α ' ーテトラキス（ 2 ， 5 —ジメチル — 4—ヒドロキシフエ二ノレ) _ ρ —キシレン、ひ， , a ' , ' 一テトラキス（ 2， 6 —ジメチルー 4ーヒドロキシフエニル）一 p—キシレン、 α， α ' ージメチノレー a， a , ひ，， a ' —テトラキス ( 4 — ヒドロキシフエ二ノレ）一 p —キシレン、 a， a ' 一ジメチノレ一 a , a , ひ '， a ' ーテトラキス（ 3 —メチル一 4 — ヒドロキシフエニル）一 m—キシレン、さらにはこれらにおける 4ーヒドロキシフエニル基において、 4位以外の一部又は全部の水素原子をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられるが、中でも a， a ' —ジメチル一 ct，ひ， α ', a ' ーテトラキス（4—ヒドロキシフエニル）一 p —キシレンが好ましい。さらには、本発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂において、分岐部分どうしが架橋を起こさないように、上記分岐剤における分岐部分が近接していない構造のものが好ましく用いられる。

これらの分岐剤は単独で用いても、 2種以上併用して用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、 3個の官能基を有する分岐剤を併用してもよい。

④末端停止剤としては、 1価フヱノールであればどのような構造のものでもよく、特に制限はない。例えば、 p — t e r t 一プチルフエノ一ノレ、 p — t e r t —才クチノレフエノーノレ、 p —クミノレフエノー/レ、 p — t e r t —アミ /レフエノ一ノレ、 p —ノニノレフエノーノレ、 p —クレゾーノレ、 2， 4， 6 _ トリブロモフエノーノレ、 p _ブロモフエノーノレ、 4—ヒドロキシベンゾフエノン、フエノール等が用いられる。これらの末端停止剤は単独で用いても、 2種以上併用して用いてもよい。

( i i ) また、本発明の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、着色剤、核剤等の各種添加剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、公知のものから適宜選択すればよいが、中でもリン系又はヒンダードフエノール系のもの、具体的にはトリス（ 2， 4 —ジ一 t —プチノレフエ二ノレ）ホスファイト、トリスノニノレフエニノレホスフアイト、ォクタデシノレ一 3 — （ 3， 5—ジー t —ブチル一 4 — ヒドロキシフエニル）プロピオネートが好ましく挙げられる。また、シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。

【実施例】

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例において、得られた分岐状ポリカーボネートの分岐剤の含有率、極限粘度 [ r?]、溶融張力、 M l (メルトインデックス）、 Y I (イェローインデックス）、 ΔΥ Ι及び成形品の外観は次の方法により求め又は評価し、その結果を表 1 に示す。

• 分岐剤の含有率：フレークをアル力リ分解し、液体クロマトグラフィ一により求めた。

•極限粘度 [ ] ：ウベローデ型粘度管にて、 2 0°Cにおける塩化メチレン溶液の極限粘度 [ ] ( d l /g) を測定した。

•溶融張力： 280°C、押出し速度： 10mm/分、引取速度： 9.42m/分、オリフィス L/D=8mm/2.095 mmの条件下で、東洋精機（株）製メルトテンショナ-を用いて測定した。

• M l (メルトインデックス）： J I S K 7 2 1 0に準拠して測定した。測定条件：温度 280°C、荷重 21.18N。

. γ I (イエロ一インデックス）：光路長 5 7 mmの石英セルを用いて、カラーメーター S M— 3 (スガ試験機社製）により測定した。 • ΔΥ Ι ：ポリマーフレークを 8重量％になるように塩化メチレンに溶解し、この溶液の Y I を Y l a とし、また、ポリマーフレークを窒素雰囲気下 3 4 0 °Cで 3 0分間加熱後、 8重量％になるように塩化メチレンに溶解し、この溶液の Y I を Y I b とする。この時、 △ Y I =Y I b— Y l aで表される。

•成形品の外観：分岐状ポリカーボネートを下記の条件でプロ一成形を行ない、得られた成形品（円柱状の丸ビン：大きさは直径 67 ミリ、高さは約 150 ミリ。）の外観を目視で評価した。透明で、成形品を通して文字を目視した時に、文字がはっきり見えるものを良好とし、文字がぼやけて見えるものを悪いとした。

記

成形機：日本製鋼所（株）製 J E B— 7 スクリュウー形状：フルフライト

ダイ Zコア径： 1 6 / l 4 <Dmm (ダイバ一ジェントタイプ）押出し速度： 8. O k g /時間

樹脂温度： 2 7 0 °C

〔実施例 1〕分岐状ポリカーボネート Aの製造方法内容積 5 0 リットルの攪拌機付き容器に、 1， 4—ジァセチルベンゼンとフエノールを原料として合成して得たひ， a ' ージメチル一 c ， a , α ', α ' —テトラキス（ 4 ーヒドロキシフエニル）一 ρ —キシレン（融点 3 0 7 °C) O .02 1 5モノレ、ビスフエノーノレ A 9.2 モル、 2. ON水酸化ナトリゥム水溶液 9.4 リツトル及びジク口ルメタン 8 リツトルを入れて攪拌し、ここにホスゲンを 3 0分間吹き込んだ。次にビスフエノール A 0.44モノレ、トリェチルァミン 0.02 2モノレ、 0.2N水酸化ナトリウム水溶液 4.5 リットルを加え、 4 0分間反応させた後、水相と有機相を分離した。このようにしてポリカーボネートオリゴマーのジクロルメタン溶液を得た。

得られたポリカーボネ一トオリゴマーに p-tert-ブチルフエノール 0.40モルを溶解させ、水 4.5 リットルに水酸化ナトリウム 8. 3 8モル及びビスフエノール A 2.2 モルを溶解させ、トリェチルァミン O .01 7モノレ及びジクロルメタン 6 リツトルをカ卩え、 5 0 0 r p m で攪拌し、 6 0分間反応させた。反応後、水相と有機相を分離した。この有機相中にゲル分等の不溶物の存在は認められなかった。このことは、得られたポリカーボネートが架橋構造を持たないことを示している。更に、有機相を、アルカリ（ 0.03 N水酸化ナトリゥム水溶液）、酸（ 0.2N塩酸）、水の順で洗浄（水洗浄 2回）し、洗浄後ジクロルメタンを除き、ポリカーボネートフレークを得、 1 2 0 °Cで 2 4時間乾燥させた。

〔実施例 2〕分岐状ポリカーボネート Bの製造方法

実施例 1 において、分岐剤として a， a ' ージメチル一 ct， a , ひ '， ' ーテトラキス（ 4 —ヒドロキシフエ二ノレ）一 p —キシレンの代わりに、テレフタルジカルボキシアルデヒドとフエノールを原料として合成して得た α， α , a ', a ' —テトラキス（ 4—ヒドロキシフエニル）一 p —キシレン（融点 2 6 6 °C) に変えた他は、実施例 1 と同等に行なった。

〔実施例 3〕分岐状ポリカーボネート Cの製造方法

実施例 1 において、分岐剤としてひ， a ' —ジメチル一ひ， a , a ', a ' ーテトラキス（ 4—ヒドロキシフエ二ノレ）一 p —キシレンの代わりに、 o —クレゾールと 1 ， 3—ジァセチルベンゼンとを原料として合成して得た ct， a ' ージメチル一 α， α，ひ，， α'-テトラキス（3-メチル- 4-ヒドロキシフエニル） _m-キシレン（融点 1 2 6 °C) に変えた他は、実施例 1 と同等に行なった。

〔実施例 4〕分岐状ポリカーボネート Dの製造方法

実施例 1 により得たポリカーボネートフレークに酸化防止剤として、トリス（ 2， 4—ジ一 t ーブチノレフエニル）ホスファイト 2 0 0 p p m及びォクタデシルー 3 — （ 3， 5 —ジー t _ブチル一 4 —ヒドロキシフエニル）プロピオネート 1 0 0 p p mを添加した後、 2 6 0 °Cで押出し、ペレツト化した。

〔比較例 1〕分岐状ポリカーボネート Eの製造方法

実施例 1 において、分岐剤として a， a ' —ジメチル一ひ， a , a ', a ' —テトラキス（ 4 —ヒドロキシフエニル） _ p —キシレンの添加量を 0. 0 2 4 5モルに、 p- tert-ブチルフエノール添力卩量を 0 . 3 9モルに変えた他は、実施例 1 と同等に行なった。〔比較例 2〕分岐状ポリカーボネート Fの製造方法

実施例 3においてひ， a ' —ジメチルー α, α, α'， α'-テトラキス（3- メチル -4-ヒドロキシフエニル） -m-キシレンの添加量を 0. 0 2 4 5モルに、 p_tert-ブチルフエノール添加量を 0 . 3 8モルに変えた他は、実施例 3 と同様に行った。

〔比較例 3〕分岐状ポリカーボネート Gの製造方法

it較 ί列 1 において α， a ' ージメチノレ一 α， α , α ' , ' ーテトラキス（ 4 —ヒドロキシフエ二ノレ）一 p —キシレンをひ， , ひ，， ' ーテトラキス（3-メチル -4-ヒドロキシフエニル）一 p —キシレンに変えた他は、比較例 1 と同様に行った。なお、 α， α, α ', a ' 一テトラキス（3-メチル -4-ヒドロキシフエニル）一 p —キシレンは、テレフタルジカルボキシアルデヒドと o —クレゾールから合成した

(融点 1 9 5 °C)。

〔比較例 4〕分岐状ポリカーボネート Hの製造方法

実施例 1 において、分岐剤として a， a ' —ジメチル一 α， α , α ', a ' —テトラキス（ 4 ーヒドロキシフエ二/レ） _ p —キシレンの添カロ量を 0 . 0 6 4 0モノレに、 p- tert -プチノレフエノーノレ添加量を 1 . 0 1 0モルに変えた他は、実施例 1 と同等に行なった。

〔比較例 5〕分岐状ポリカーボネート I の製造方法

実施例 1 におレヽて、 α，ひ ' ージメチノレー ct， , a ' , a ' —テトラキス（ 4 —ヒドロキシフエニル）一 p —キシレンを 1 ， 1 ， 2， 2 ーテトラキス（ 4 ーヒドロキシフエニル）ェタンに変えた他は、実施例 1 と同様に行った。なお、 1 ， 1 ， 2， 2 —テトラキス（ 4 —ヒドロキシフエニル）エタンは、旭有機材工業株式会社製 T E P— D F を用いた。

〔比較例 6〕分岐状ポリカーボネート Jの製造方法実施 ί列 1 におレヽて、 α ， ' 一ジメチ /レー ct ， α , ' , a ' —テトラキス（ 4 —ヒドロキシフエ二ノレ）一 p —キシレン 0 . 0 2 1 5モノレを 1 ， 1 ， 1 — トリス（ 4 ーヒドロキシフエ二ノレ）ェタン 0 . 0 4 7 0モルに、 p- tert-ブチノレフエノール添力 B量を 0 . 4 4 7モルに変えた他は、実施例 1 と同様に行った。

〔比較例 7〕分岐状ポリカーボネート Kの製造方法

実施例 1 におレヽて、 ct ， α ' 一ジメチルー α ， a , a ' , a ' —テトラキス（ 4 —ヒドロキシフエニル）一 p —キシレンの添加量を 0 . 0 5 3 4モルに、 p_tert-ブチルフエノール添力 tl量を 0 . 8 3 9モノレに変えた他は、実施例 1 と同様に行った。

産業上の利用可能性

本発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂は、分岐剤の含有率は低く抑えた上に、溶融張力は高い値を有する等の十分な溶融特性を有し、さらに熱安定性に優れるため、成形時の滞留焼けを防止でき、ブロー成形、押出成形、真空成形等においても安定した製造 · 成形が可能である。

表分岐剤分岐剤置 r» 溶 ¾張力 Ml Δ ΥΙ 成形品外枝種 [モル X] tdl/g] [g]

実施例 1 分岐状ボリ力- -ポネー -卜 A α , a '一シ'メチル— or , « . α ', or '—テトラキス (4— tト'口キジフ： t二ル）— p—キジレン 0.17 0.568 2.1 4.4 2.2 良好

2 分岐状ポリ力- -ポネー -卜 B α , α , α ', α '-于トラキス (4 - 1ドロキシフ 1ニル)- ρ-キシレン 0.16 0.563 1.7 4.2 21.9 良好

3 分岐状ポリ力- -ポネ- +C a . a '-シ·メチル- « , or , « ', « '-于トラキス (3-メチル -4- 1ドロキシフ 1ニル)- m-キシレン 0.15 0.568 2.0 4.5 2.2

良好

4 分岐状ポリ力- -ポネ- -卜 D 実施例 1と同じ 0.17 0.568 2.1 4.4 2.0 良好比較例 1 分岐状ポリ力- -ポネ- - E 実施例 1と同じ 0.20 0.61 4.0 2.4 2.2 悪い

2 分枝状ポリカ- -ポネ- -ト F 実施例 3と同じ 0.20 0.705 4.5 1.5 2.2 悪い

3 分岐状ポリ力- -ボネ- -ト G α , α . α ', α '-テトラキス (3—メチル— 4—tドロキシフ 1ニル） _ρ—キジレン 0.20 0.615 4.7 2.1 16.5 悪い

4 分岐状ポリカ- -ポネ- -卜 H 実施例 1と同じ 0.49 0.563 5.0 2.5 2.3 悪い

5 分岐状ポリ力- -ボネ-ト 1 1 ,1 ,2,2 -于トラキス (4-ヒドロキジフ 1ニル) Iタン 0.15 0.553 1.7 4.3 70.7

着色大

6 分岐状ポリ力- -ボネ-KJ 1.1.1 -トリス (4- ドロキシフ Iニル) Iタン 0.37 0.552 2.4 2.8 2.0 悪い

7 分岐状ポリ力- -ボネ- -卜 K 実施例 1と同じ 0.37 0.474 1.1 14.2 2.1 成形不能

Claims

請求の範囲

1 . 下記一般式（ 1 ) で表される構造を有する 4価フエノールを分岐剤として用いて得た分岐状ポリカーボネート樹脂であって、分岐剤含有率（即ち、（ 2価フノール +末端停止剤 +分岐剤）の総モル数に対する分岐剤のモル⁰ /₀) 力 S 0.01〜 0.4モル％であり、極限粘度 [ 7? ] が 0.5〜 0.6 である実質上架橋構造を持たない分岐状ポリカーボネ ―ト樹脂。

(式中、 A， R ¹， R ²， pは各々、

A ：炭素数 7〜 2 0のポリメチレン基、炭素数 1〜 6のポリメチレン基を除く炭素数 2〜 2 0のアルキレン基又はアルキリデン基、炭素数

5〜 2 0のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基、炭素数 6

〜 2 0のァリ一レン基又はアルキルァリーレン基、炭素数 6〜 2 0のァリ一ルァノレキレン基、一 O—、一 CO—、一 S—、一 S O—、一 S

O 2—を示す。

R ¹ ：水素、炭素数 1〜 8のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基を示す。それぞれは同一でも異なっていてもよレ、。

R ² ：ハロゲン、炭素数 1〜 8のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基を示す。それぞれ R ² は同一でも異なっていてもよレ、。

p ： 0〜 4の整数を示す。

であり、又は

A ：単結合、炭素数 1〜 2 0のポリメチレン基、炭素数 2〜 2 0のァルキレン基又はアルキリデン基、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基、炭素数 6〜 2 0のァリーレン基又はァルキルァリーレン基、炭素数 6〜 2 0のァリールアルキレン基、一 O 一、一 CO—、一 S—、 — S O—、一 S 02—を示す。

R ¹ ：炭素数 7〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基又はアルキルァリール基、炭素数 7〜 2 0のァリ一ルアルキル基を示す。それぞれ R ¹ は同一でも異なっていてもよい。

R ² ：ハロゲン、炭素数 1〜 8のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリ —ル基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基を示す。それぞれ R ² は同一でも異なっていてもよレ、。

p ： 0〜 4の整数を示す。）

2. 下記一般式（ 2 ) で表される構造を有する 4価フユノールを分岐剤として用いて得た分岐状ポリカーボネート樹脂であって、分岐剤含有率（即ち、（ 2価フエノール +末端停止剤 +分岐剤）の総モル数に対する分岐剤のモル％ ) が 0.01〜 0.4モル％であり、極限粘度 [ 77 ] が 0.5〜 0.6 である実質上架橋構造を持たない分岐状ポリカーボネ一ト樹脂。 ( R⁴)_P

(式中、 A ¹ , R ³ , R ⁴ , pは各々、次のとおりである。

A ¹ ：炭素数 6〜 2 0のァリ一レン基又はアルキルァリーレン基、炭素数 6〜 2 0のァリーノレアルキレン基を示す。

R ³ ：水素、炭素数 1〜 8のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァリ一ルアルキル基を示す。それぞれ R は同一でも異なっていてもよい。

R ⁴ ：ハロゲン、炭素数 1〜 8のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基を示す。それぞれは同一でも異なっていてもよい。

p ： 0〜 4の整数を示す。）