WO1999029775A1

WO1999029775A1 - Composition d'elastomere thermoplastique, poudre, pastilles et articles moules

Info

Publication number: WO1999029775A1
Application number: PCT/JP1998/005563
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Sugimoto; Yoshihiro Nakatsuji; Susumu Ejiri
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 1999-06-17
Also published as: EP1041111A1; KR20010032600A; CN1281486A; US6399200B1

Description

熱可塑性ェラストマー組成物、ノゥダー、ペレット及び成形体

技術分野

本発明は、熱可塑性エラストマ一組成物、パウダー、ペレット及び成形体に関明

するものである。更に詳しくは、本発明は、粉末成形性及び耐寒性に優れ、かつ折り曲げても白化しにくい熱可塑性エラ田ストマ一の成形体を与える熱可塑性エラストマー組成物、該熱可塑性エラストマ一組成物を用いて得られるパウダー、ぺレット、及び成形体に関するものである。

背景技術

従来、表面に皮シボ、ステッチなどの複雑な凹凸模様を有するシート状の成形体は、自動車内装部品などの表皮材として用いられている。かかる成形体として、従来の塩化ビニル系樹脂の成形体の代替物として、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一が粉砕されてなるパウダーを粉末成形して得られる成形体が提案されている（たとえば、特開平 3— 1 9 9 5 7 9号公報及び特開平 3— 1 9 9 5 8 9号公報を参照）。しかしながら、かかる熱可塑性エラストマ一が粉砕されてなるパゥダーを粉末成形して得られる成形体は、耐寒性及び折り曲げたときの耐白化性が不十分といった問題がある。

たとえば、該成形体をエアバッグ内蔵インストルメントパネルの表皮材として用いた場合、低温（一 3 0〜― 4 0 °C) かつ非常に速い展開速度（ 1〜1 0 O m /秒）で、脆性的に破壊しないことが必要になる。耐寒性が不十分であると、衝突の際にエアバッグが正確に展開しないどころか、表皮材の破片が運転手等の顔面等に飛散して負傷する危険性がある。

更に、折り曲げられたときに白化し易いため、該成形体の製造時に該成形体を金型から取り出すときゃ該成形体を基材に貼合する前に該成形体を予備賦形するときに、該成形体の折り曲げられた部分が白化し易いという問題があつた。

このような不具合を解決するために、該成形体の折り曲げられた部分が白化しにくい熱可塑性エラストマ一組成物及びその成形体について提案されている（W 0/97二 009 1 1号公報を参照）。しかし、折り曲げたときの耐白化性は十分であるものの、耐寒性に関してはまだ不十分であった。発明の開示

かかる状況の下、本発明が解決しょうとする課題は、粉末成形性及び耐寒性に優れ、かつ折り曲げても白化しにくい熱可塑性エラストマ一の成形体を与える熱可塑性エラス卜マ一組成物並びに該熱可塑性エラストマ一組成物を用いて得られるペレツト及び成形体を提供する点に存するものである。

すなわち、本発明のうち第一の発明は、下記（A)、（B— 1)及び（B— 2) を含有し、（A) の含有量 100重量部に対して、（B— 1) 及び（B— 2) の合計含有量が 10〜250重量部であり、 250 °Cにおける複素動的粘度 τ?*( 1 ) が 1. 5 X 10 5ボイズ以下であり、かつニュートン粘性指数 ηが 0. 67以下である熱可塑性エラストマ一組成物に係るものである。

(Α) ：ポリオレフイン系樹脂

( Β— 1 ) ： (Α)と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られた t a η5—温度依存性曲線において、 — 70〜 30 °Cの温度範囲に 2つの t a n δピークを与える共役ジェン系熱可塑性エラストマ一又はその水添物

(Β-2) ： (Α)と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られた t an (5—温度依存性曲線において、 — 70°C〜30 °Cの温度範囲に (A)の t an (5ピーク温度及び（B— 2) の t anc5ピーク温度のいずれとも異なる温度に新たな単一 t andピークを与える共役ジェン系熱可塑性エラストマ一又はその水添物また、本発明の第二の発明は、前記第一の発明の熱可塑性エラストマ一組成物組成物からなるパウダーに係るものである。

また、本発明の第三の発明は、前記第一の発明の熱可塑性エラストマ一組成物からなり、 2 5 0 °Cにおける複素動的粘度 7 * ( 1 ) が 5 x 1 0 ⁴ボイズ以下であり、かつニュートン粘性指数 nが 0 . 2 8以下である熱可塑性エラストマ一組成物からなるペレツ卜に係るものである。

また、本発明の第四の発明は、前記第二及び第三の発明の熱可塑性エラストマ一組成物からなるパウダー又はペレツトを粉末成形して得られる成形体に係るものである。発明を実施するための最良の形態

本発明の成分（A) はポリオレフイン系樹脂であり、高い結晶性を有する 1種以上のォレフィンの単独重合体又は共重合体から選ばれる少なくとも 1種である該ォレフインとしては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1 —ォクテンなどの炭素原子数が 2〜 8のォレフインがあげられる。該（A ) の結晶化度は 5 0 %以上であることが好ましい。該（A ) の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（ 1—ブテン）、プロピレンとそれ以外のひ一ォレフィン (たとえば 1—ブテンなど）との共重合体があげられる。（A) がプロピレン ' エチレン共重合体又はプロピレン · 1—ブテン共重合体である場合には、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、耐熱性 ·柔軟性に優れた成形体を与えうる点で好ましい。

また、 2段階以上で、エチレン及び炭素原子数が 3〜 8の α—才レフインから選ばれる 2種類以上のモノマーが共重合されてなる共重合体を用いることもできる。たとえば、第一段階でプロピレンを単独重合させ、第二段階でプロピレンと、エチレン、又はプロピレン以外のひ一ォレフィンとを共重合させて得られる共重合体を用いることができる。なお、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の粉末を用いて粉末成形法によつて成形体を製造する場合に、得られる成形体の強度の観点から、（A) の、 J I S K-72 1 0に準拠して 230° 荷重 2. 1 6 k g fで測定したメルトフ口一レート（MFR) は、通常は 20〜500 g/10分、好ましくは 50〜300 g/10分、特に好ましくは 100〜300 g/10分の範囲内である。

本発明の成分（B— 1) は、（A) と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られた t an (5—温度依存性曲線において、 —Ί 0〜30°Cの温度範囲に 2つの t andピークを与える共役ジェン系熱可塑性エラストマ一又はその水添物である。

また、本発明の成分（B— 2) は、（A) と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られた t and—温度依存性曲線において、一 70〜30°Cの温度範囲に（A) の t andピーク温度及び（B— 2) の t an(5ピーク温度のいずれとも異なる温度に新たな単一 t a nc5ピークを与えるゴム質重合体である、共役ジェン系熱可塑性ェラストマー又はその水添物である。

共役ジェン系熱可塑性エラストマ一又はその水添物が（B— 1) 又は（B— 2) のいずれに属するかは前もって（A) と混練して固体粘弾性測定を測定することにより決めることができる。

(B- 1 ) 及び（B—2) の共役ジェン系熱可塑性エラストマ一又はその水添物としては、共役ジェン系ゴム質重合体、水添共役ジェン系ゴム質重合体などがあげられる。

共役ジェン系ゴム質重合体とは、共役ジェン重合体ゴム又は共役ジェン系共重合体ゴムである。

共役ジェン重合体ゴムとは、少なくとも 1種の共役ジェンが重合もしくは共重合してなる重合体ゴムである。共役ジェンの例としては、たとえばブタジエン、イソプレン、ペン夕ジェン、 2 , 3—ジメチルブタジエンなどの炭素原子数 4〜 8の共役ジェンがあげられる。共役ジェン重合体との例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ一

1， 3—ペン夕ジェン、ブタジエン一イソプレン共重合体などがあげられる。共役ジェン系共重合体ゴムとは、上記と同様の共役ジェンと該共役ジェン以外の単量体との共重合体ゴムである。共役ジェン以外の単量体としては、たとえばビニル芳香族化合物、ビニルエステル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、ビニル二トリル化合物などがあげられ、中でもビニル芳香族化合物が好ましい。

ビニル芳香族化合物は、そのビニル基の 1位又は 2位がメチル基などのアルキル基などで置換されていてもよい。ビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、 p—メチルスチレン、 α—メチルスチレンなどの炭素原子数 8〜 1 2のビニル芳香族化合物があげられる。

ビニルエステル化合物としては酢酸ビニルなどが例示される。

エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物としては、メ夕クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどが例示される。ビニル二トリル化合物としてはアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが例示される。

このような共役ジェン系共重合体ゴムとしては、たとえばブタジエン一スチレン共重合体ゴム、イソプレン一スチレン共重合体ゴム、ブタジエン一イソプレンースチレン共重合体ゴム、ブタジェン— ρ—メチルスチレン共重合体ゴムなどの共役ジェン一ビニル芳香族化合物共重合体ゴム、ブタジエン—酢酸ビニル共重合体などの共役ジェン一ビニルエステル化合物共重合体ゴム、ブタジェン—メタクリル酸共重合体ゴム、ブ夕ジェン一アクリル酸メチル共重合体などの共役ジェンーェチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物共重合体ゴム、ブ夕ジェン—ァクリロニトリル共重合体などの共役ジェン一ビニル二トリル化合物共重合体ゴムなどがあげられる。

水添共役ジェン系ゴムとは、前記共役ジェン重合体ゴム又は共役ジェン系共重 6 合体ゴムが水添されてなる水添共役ジェン重合体ゴム又は水添共役ジェン系共重合体ゴムであり、かかる水添共役ジェン系ゴムとしては、上記した共役ジェン系ゴムの水添物があげられる。

このようなゴム質重合体は、たとえば特開平 2— 36244号公報、特開平 3 —72512号公報、特開平 7— 1 18335号公報、特開昭 56— 38338 号公報、特開昭 61 - 60739号公報などに記載された方法によって容易に製造することができる。

なお、共役ジェン系共重合体ゴム又は水添共役ジェン系共重合体ゴムは共役ジェン以外の単量体単位の含有量が 50重量％以下、好ましくは 20重量％以下であることが、柔軟性に優れた成形体が得られる点で好ましい。

この含有量が 50重量％を超えると、熱可塑性エラストマ一組成物を成形して得られる成形体は折り曲げたときに白化しゃすい傾向がある。

(B- 1) として水添共役ジェン系ゴムを用いる場合、（B— 1) としては、水添された全共役ジェン単位の数に対する炭素数 2以上の側鎖を有する水添された共役ジェン単位の数の割合が、重合の際に用いられる共役ジェン単量体の種類によって異なるが、通常は 50%未満であり、好ましくは 10〜45%、さらは 20〜40%であることが好ましい。かかる割合は、〗 H— NMR測定により求めることができる。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物において、（B— 1 ) は、数 zm以上の単位で（A) の非晶相にドメインを形成する性質を有することが、透過型電子顕微鏡（TEM) によって観察される。

(B-2) として水添共役ジェン系ゴムを用いる場合、（B— 2) としては、水添された全共役ジェン単位の数に対する炭素数 2以上の側鎖を有する水添された共役ジェン単位の数の割合が、重合の際に用いられる共役ジェン単量体の種類によって異なるが、通常は 50%以上であり、好ましくは 60〜95%、更には 70〜90%であることが好ましい。かかる割合は、 i H— NMR測定により求めることができる。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物において、（B— 2) は、数十 nm単位で（A) の非晶相の中に微分散する性質を有することが、透過型電子顕微鏡（T EM) によって観察される。

(B— 1 ) は、（A) と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られた t and—温度依存性曲線において、 — 70〜30 °Cの温度範囲に 2つの t an(5ピークを与えるものである。なお、この挙動は（B— 1) 及び（A) の混練強度に依存しない。

また、（B— 2) は、（A) と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られた t a —温度依存性曲線において、 — 70〜30°Cの温度範囲に、 (A) の t andピーク温度及び（B— 2) の t a n 3ピーク温度のいずれとも異なる温度に新たな単一 t a η<ϊピークを与えることを特徴とするゴム質重合体である。新たな t andピークのピーク温度は、（A) の t andピーク温度及び（B— 2) の t andピーク温度のいずれとも異なっていればよいが、通常はォレフィン系樹脂のピーク温度よりも低温側である。

なお、（B— 2) は（A) の非晶相の中に極めて良く分散する性質を有するため、剪断速度 I X 10 ²/秒という比較的弱い混練強度若しくはそれ以上の条件で混練すれば、上記の挙動が観察される。

固体粘弾性測定は、通常の固体粘弾性測定装置を用いて行うことができる。 (B— 1 ) 及び（B— 2) として、上記の特定の特性を有するゴム質重合体を組み合わせて用いることにより、はじめて耐寒性に優れ、かつ折り曲げても白化しにくい成形体を与えるという効果を実現することができる。

(B- 1 ) 及び（B— 2) の MFRは、 2 g/1 0分以上が好ましく、更に好ましくは 5 g/l 0分以上、特に好ましくは 1 O g/1 0分以上であることが、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を粉末成形して成形体を製造する場合に外観、強度に優れる成形体が得られる点で好ましい。上限は特にないが通常 300 g/10分以下である。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、上記（A) 、 (B- 1) 及び（B— 2) を含有し、（A) の含有量 100重量部に対して、（B— 1)及び（B— 2) の合計含有量が 10〜250重量部、好ましくは 40〜 200重量部のものである。（B— 1) 及び（B— 2) の合計量が過少であると、得られた成形体の柔軟性が劣り、一方過多であると得られた成形体にベとつき感が生じる。

(B— 1 ) と（B— 2) の重量比は、通常 5 ： 95〜95 ： 5であり、好ましくは 10 ： 90〜90 ： 10である。（B— 1) が過少であると得られた成形体の耐寒性が劣る場合があり、一方、（B— 1) が過多であると得られた成形体の耐折れじわ白化性に劣る場合がある。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、必須の成分である（A)、（B— 1 ) 及び（B— 2) に加えて、エチレン ' ひ一才レフイン系共重合体ゴム（C) を含有してもよい。（C) を含有する場合には、本発明における耐寒性及び折り曲げた際の耐白化性を低下することなしに、コス卜パフォーマンスに優れる熱可塑性エラストマ一組成物を与える。

エチレン · α—ォレフイン系共重合体ゴム（C) とは、エチレン及びひーォレフィンの共重合体、エチレン、ひ一才レフイン及び非共役ジェンの共重合体などであって、結晶性をほとんど有しない重合体又は結晶化度が 50%未満である重合体である。ここでひ一才レフインとしてはプロピレン、 1—ブテン、 3—メチルー 1ーブテンなどの炭素原子数 3〜 10のひ—ォレフィンが、非共役ジェンとしてはジシクロペン夕ジェン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン、 1 , 4—へキサジェン、 1 , 5—シクロォクタジェン、 2—メチレン一 5—ノルボルネンなどの炭素原子数 5〜 15の非共役ジェンなどがそれそれ例示される。かかるエチレン · ひ一才レフイン系共重合体ゴムとしては、たとえばエチレン ·プロピレン共重合体ゴム、エチレン ' 1—ブテン共重合体ゴム、エチレン 'プロピレン ' 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン共重合体ゴム（以下、「EPDM」と称する。）などがあげられる。かかるエチレン · ひ一才レフイン系共重合体ゴムは架橋されていてもよい。

エチレン · ひ一才レフィン系共重合体ゴム中のひ一ォレフィン単位含有量は、好ましくは 5〜40重量％、より好ましくは 10〜35重量％の範囲であり、ェチレン単位含有量は、通常は 60〜95重量％、好ましくは 65〜 90重量％である。ひ一才レフイン単位含有量及びエチレン単位含有量は、 13 C— NMR法や、赤外線吸光分光法などによって求めることができる。なお、本発明の熱可塑性ェラストマ一組成物からなるパウダ一又はペレットを用いて粉末成形法によって成形体を製造する場合には、得られる成形体の強度の観点から、このエチレン ' ひ一才レフィン系共重合体ゴムの、 AS TM D- 927 - 57 Tに準じて 100°C で測定したム一二一粘度 {ML 1+4(100°C) } は、好ましくは 10〜350、より好ましくは 15〜300の範囲内である。

(C) を用いる場合の（C) の量は、（A) 100重量部に対して 250重量部以下であり、好ましくは 20〜 200重量部である。（C) が過多であると得られた成形体にベとつき感が生じる場合がある。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 250°Cにおける複素動的粘度 77* (1) が 1. 5 x 10 ⁵ポィズ以下であることが成形加工性の観点から必要であるが、後述する粉末成形法に用いられるパウダーに適用される熱可塑性エラストマーの場合には、成形加工性の観点から、 250°Cにおける複素動的粘度 7?*( 1 ) が 1 X 102〜8 X 10⁴ポィズであることが好ましく、より好ましくは 3 X 10 2〜5 X 10³ボイズのものである。

なお、後述する粉末成形法に用いられるペレットであって、溶剤処理法、ストランドカツ卜法又はダイフヱ一スカツト法によって製造されるペレツ卜に適用される熱可塑性エラストマ一組成物の場合には、成形加工性の観点から、 250°C における複素動的粘度 7?* ( 1)が 5 x 10⁴ボイズ以下であることが必要であり、好ましくは 1 X 102〜 3 X 103ボイズ、より好ましくは 3 X 102〜 2 X 10 3ボイズである。

ここで複素動的粘度 77* (ω) とは、温度 250°C、振動周波数 ωにおける貯蔵弾性率 G， (ω) 及び損失弾性率 G" (ω) を用いて、下記計算式（1) によって算出される値であり、複素動的粘度 7?* (1) とは ω= 1ラジアン/秒における複素動的粘度である。

77* (ω) = { 〔G，（ω) 〕 2+ 〔G" (ω) 〕 ²} ¹²/ω (1)

V* ( l )が先述の上限を超えると、熱可塑性エラストマ一組成物の溶融流動性が劣り、粉末成形法などのような成形時の剪断速度が通常 1秒以下と低い値の成形方法によつて成形体を製造することが困難となる傾向にある。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、ニュートン粘性指数 nが 0. 67以下、好ましくは 0. 01〜0. 35、更に好ましくは 0. 03〜0. 25のものである。なお、後述する粉末成形法に用いられるペレツトであって、溶剤処理法、ストランドカツト法又はダイフェースカツト法によって製造されるペレツ卜に適用される熱可塑性エラストマ一組成物の場合には、そのニュートン粘性指数 nが 0. 28以下であり、好ましくは 0. 01〜0. 25、更に好ましくは 0. 03 〜0. 20である。

ここでニュートン粘性指数 nとは前記の複素動的粘度 77* (1)と温度 250°C、振動周波数 ω= 100ラジアン/秒で測定される複素動的粘度 r?*( 100)とを用いて下記計算式（2) によって算出される値である。

n= {l og?7* (1) - l o g?7* (100) } /2 (2) ニュートン粘性指数 nが先述の上限を超えると、得られる成形体の機械的強度が低くなる。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を得る方法としては、たとえば次の方法をあげることができる。すなわち、（A) 、（B— 1) 及び（B— 2) 、並びに必要に応じて（C) を、溶融混練すればよい。また、（A)、（B— 1)及び（B — 2) 、並びに必要に応じて（C) のうち全成分あるいはこれらの一部の成分を選択して混練又は動的架橋した後に、選択しなかった成分を溶融混練することによっても製造することができる。

たとえば、（A) 及び/又は（C) が分子内及び/又は分子間で架橋している本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、通常は（A) と（C) とを動的架橋した後に、更に（B— 1) 及び（B— 2) を添加して混練することにより製造することができる。ここで、これらのゴム質重合体の混練には、一軸押出機や二軸押出機などを用いることができる。なお、後述する各種の添加剤の配合は、たとえば、これらの添加剤が予め配合された（A) 、 (B— 1) 、 (B-2) 又は（C) を用いたり、上記成分の混練や動的架橋の際に配合することにより行うことがでさる。

該混練混合物の動的架橋は、たとえば、該混練混合物と架橋剤とを加熱下に混練することにより行うことができる。架橋剤としては、通常は、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（t e r t—ブチルペルォキシノ）へキサン、ジクミルパーォキサイドなどの有機過酸化物が用いられる。架橋剤は、（A) 、（B— 1) 、 (B —2) 及び必要に応じて（C)のうち架橋に付される成分の合計 100重量部当たり、通常は 1重量部以下、好ましくは 0. 1〜0. 8重量部、より好ましくは 0. 2〜0. 6重量部の範囲で使用される。架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、ビスマレイミド化合物などの架橋助剤の存在下に動的架橋を行うと、優れた耐熱性を有する成形体を与える熱可塑性エラストマ一組成物を得ることができる。この場合、有機過酸化物の使用量は、架橋に付される（A) 、 (B- 1) 、 (B-2) 及び必要に応じて（C)のうち架橋に付される成分の合計 100重量部当たり、通常は 0. 8重量部以下、好ましくは 0. 2〜0. 8重量部、より好ましくは 0. 4 〜0. 6重量部の範囲である。

架橋助剤の使用量は、架橋に付される（A；) 、（B— 1) 、 (B-2) 及び必要に応じて（C)の合計 100重量部当たり、通常は 1. 5重量部以下、好ましくは 0. 2〜1重量部、より好ましくは 0. 4〜0. 8重量部の範囲である。架橋助剤は架橋剤の添加の前に配合されることが好ましく、通常は架橋に付される前記成分を予備混練する際に添加される。

(A) 、（B— 1) 、 (B- 2) 及び (C)の架橋は、これらのうち架橋に付される成分、架橋剤、及び必要なときには更に架橋助剤を、加熱しながら一軸押出機や二軸押出機などを用いて加熱下、たとえば 1 50〜250°Cの温度範囲で混練することにより行うことができる。

上記条件下での動的架橋によって、通常は優先的に（B— 1) 及び（B— 2) が分子内及び/又は分子間で架橋されるが（C) を用いる場合は（C) も分子内及び/又は分子間で架橋される。また、（A) が分子内及び/又は分子間で架橋されることや、（A) と（B— 1) とが分子間で架橋されること、（A) と（B -2) とが分子間で架橋されること、（A) と（C)とが分子間で架橋されること、 (B- 1) と（C) とが分子間で架橋されること、（B— 2) と（C) とが分子間で架橋されることもある。本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、いずれの夕ィプの架橋物を含有することもできる。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、たとえば鉱物油系軟化剤や、フエノ —ル系、サルファイト系、フエニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系、又はアミド系の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属石けん、ワックスなどの滑剤、メチルポリシロキサン化合物、シリコーン化合物などの内部添加離型剤、着色用顔料などの添加剤を含有していてもよい。

また、プロピレンと炭素原子数 4以上のひ一ォレフィンとの共重合体ゴム、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ェピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム等のゴム質重合体、エチレン一アクリル酸共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体及びそのけん化物、エチレン—メタクリル酸メチル共重合体、エチレン— グリシジルメタクリレート一酢酸ビニル共重合体、エチレンーグリシジルメタクリレート—酢酸ビニル共重合体などの他の重合体成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。これらの添加剤や他の重合体成分は、（A ) 、（B— 1 ) 、（B— 2 ) 、 ( C ) に予め含有されて用いられてもよいし、上記の混練や動的架橋に際して、又はその後に混練などによって配合されてもよい。

鉱物油系軟化剤は、これを含有する熱可塑性エラストマ一組成物は溶融流動性に優れており、また柔軟性に優れた成形体を与え得るため好ましく用いられる。かかる鉱物油系軟化剤が（C)に予め含有された油展ォレフイン系共重合体ゴムを用いると、上記の混練や動的架橋を容易に行うことができる。

なお、前記した複素動的粘度やニュートン粘性指数で示される物性値を満足する本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を製造するためには、上記の混練や動的架橋の程度、該熱可塑性ェラスマー組成物を構成する各成分の種類やその使用量、動的架橋における架橋剤や架橋助剤の種類やその使用量、添加剤の種類やその使用量などが適宜選択される。中でも混練や動的架橋における剪断速度が上記の物性値に与える影響は大きく、剪断速度 1 X 1 0 ³/秒以上で混練や動的架橋することが好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、粉末成形法以外の種々の成形法によつて種々の大きさ及び形状の成形体に加工することができる。本発明の熱可塑性エラストマ一組成物から得られる成形体は、耐寒性に優れかつ折り曲げられても白化し難いという特徴を有する。たとえば、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、その溶融物、たとえば上記のような溶融混練物から、たとえばプレス成形法、射出成形法、押出成形法などによって種々の成形体に成形することもできる。成形体の形状ゃ大きさは特に限定されない。

たとえば粉末成形法によって成形体を製造するには、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物のパウダーあるいはペレツ卜を粉末成形すればよい。粉末成形法によってシート又はフィルムなどの成形体に加工することができる。

熱可塑性エラストマ一組成物の粉末化方法として、冷凍粉砕法があげられる。冷凍粉砕法は、該熱可塑性エラストマ一組成物をそのガラス転移温度以下、好ましくは— 7 0 °C以下、更に好ましくは— 9 0 °C以下に冷却し、冷却状態を保ったまま粉碎する方法である。熱可塑性エラストマ一組成物をそのガラス転移温度よりも高い温度で粉碎すると、得られるパウダーの粒径が不揃いとなり、粉末成形が行いにくくなる傾向にある。また、熱可塑性エラストマ一組成物の冷却状態を保ちながら粉碎するためには、粉碎効率がよく、発熱が少ない方法で粉砕することが好ましく、たとえばボールミルなどの衝撃式粉砕機を用いる機械的粉砕法などが用いられる。この方法での熱可塑性エラストマ一組成物のパウダーは通常、タイラー標準篩 2 4メッシュ（目開き 7 0 0〃m x 7 0 0〃m) を通過する大きさであり、好ましくは 2 8メッシュ（目開き 5 9 0〃m x 5 9 0 ju m ) を通過する大きさである。

なお、このような機械的粉碎法によって得られる熱可塑性エラストマ一組成物のパウダーは凝集性があり、長期保存後に粉末スラッシュ成形を行うと成形体に欠肉 . ピンホールが発生する場合がある。従って、粒径が 3 0 m程度以下の粉末顔料、アルミナ、シリカ等無機物等の微粉末を添加することによって凝集性を改良することが可能である（特開平 4一 5 5 1 0 5号公報参照）。

また、溶剤処理法、ストランドカット法又はダイフェースカット法によって製造されるペレツトを粉末成形法に適用する場合には球換算平均粒径が 1 . 2 mm 以下、かつ嵩比重が 0 . 3 8以上である粉末を用いることで、凸部のような複雑形状部を有する形状であっても、欠肉 · ピンホール等の欠陥のない良好な成形体を得ることができる。

ここで、ペレットの球換算平均粒径は、該ペレットの平均体積と同じ体積を有する球の直径として定義される。なお、ペレットの平均体積 ( V ) は、無作為に取り出された 1 0 0粒の熱可塑性エラストマ一組成物のペレツトの合計重量 (W) と熱可塑性エラストマ一組成物の密度（D ) と平均体積（V ) に関する下記式によって定義される。

V =W/D 通常は 1 . 2 mm以下、好ましくは 0 . 1 5 mm〜 1 . 0 mmである。球換算平均粒径が 1 . 2 mmを超えると、粉末成形時にペレット同士の熱融着が不十分となり、得られた成形体にピンホールや欠肉などが生じる。

また、嵩比重とは J I S K— 6 7 2 1に準拠して嵩比重測定用ロートから嵩比重測定用容器に供給された熱可塑性エラストマ一組成物のペレツト 1 0 0 m l の重量から算出される値であって、通常は 0 . 3 8〜0 . 6 5、好ましくは 0 . 4 2〜0 . 6 5である。嵩比重が 0 . 3 8未満であれば、金型の内面形状によつては粉末成形においてペレツ卜の金型面上への付着が不十分となり、成形体にピンホールや欠肉などが生じ、外観が劣る傾向になる。

上記のようなペレットは、以下に述べるような種々の方法で製造することがでさる。

冷凍粉砕一溶剤処理法：熱可塑性エラストマ一組成物をそのガラス転移温度以下（通常は— 7 0 °C以下、好ましくは一 9 0 °C以下）に冷却し、粉砕する。次いで、上記の冷凍粉砕法によって製造されたパウダーを、熱可塑性エラストマ一組成物との相溶性に劣る溶剤中で、分散剤と乳化剤の存在下に、熱可塑性ェラストマ一組成物の溶融温度以上、好ましくは該溶融温度よりも 3 0〜5 0 °C高い温度で攪拌した後、冷却する（たとえば、特開昭 6 2 - 2 8 0 2 2 6号公報参昭) 。

ストランドカツト法：溶融している熱可塑性エラストマ一組成物をダイスから空気中に押し出してストランドとし、これを冷却して切断する（たとえば、特開昭 5 0— 1 4 9 7 4 7号公報参照）。

ダイフェースカツト法：溶融している熱可塑性エラストマ一組成物をダイスから水中に押し出しながら切断する。

上記の溶剤処理法においては、溶剤としては、たとえばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが、熱可塑性ェラストマ一組成物 1 0 0重量部当たり、通常は 3 0 0〜 1 0 0 0重量部、好ましくは 4 00〜800重量部の範囲で使用される。分散剤としては、たとえばエチレン一アクリル酸共重合体、無水ケィ酸、酸化チタンなどが、熱可塑性エラストマ一組成物 100重量部当たり、通常は 5〜20重量部、好ましくは 10〜15重量部の範囲で使用される。乳化剤としては、たとえばポリオキシエチレンソルビ夕ンモノラウレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ソルビタントリステァレートなどが、熱可塑性エラストマ一組成物 100重量部当たり、通常は 3〜 15重量部、好ましくは 5〜10重量部の範囲で使用される。

前記のストランドカット法においては、ダイスの吐出口径は、通常は 0. 1〜 3mm、好ましくは 0. 2〜2 mmの範囲にある。ダイスの吐出口 1個当たりの熱可塑性エラストマ一組成物の吐出速度は、通常は 0. l〜5kg/時、好ましくは 0. 5〜 3 kg/時の範囲にある。ストランドの引取速度は、通常は 1〜1 00 m/分、好ましくは 5〜50m/分の範囲にある。また、冷却されたストランドは、通常は 1. 4 mm以下、好ましくは 0. 3〜1. 2 mmに切断される。前記のダイフェースカット法においては、ダイスの吐出口径は、通常は 0. 1〜 3mm、好ましくは 0. 2〜 2 mmの範囲にある。ダイスの吐出口 1個当たりの熱可塑性エラストマ一組成物の吐出速度は、通常は 0. l〜5kg/時、好ましくは 0. 5〜3 kg/時の範囲にある。水の温度は、通常は 30〜70°C、好ましくは 40〜60°Cの範囲にある。

上記の熱可塑性エラストマ一組成物のパウダーあるいはペレツトは、粉末スラッシュ成形法、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法などの種々の粉末成形法、プレス成形法、押出成形法、射出成形法等に適用することができる。たとえば、粉末スラッシュ成形法は次のようにして行われる。まず、熱可塑性エラストマ一組成物のパウダーあるいはペレツトを、該組成物の溶融温度以上、通常は 160〜300°C、好ましくは 2 10〜270 °Cに加熱された金型の成形面上に供給する。該成形面上で前記パウダーあるいはペレツトを所定の時間の間加熱し、少なくとも表面が溶融したパウダーあるいはペレットを、互いに融着させる。該所定時間が経過した後に、融着しなかったパウダーあるいはペレットを回収する。必要であれば、溶融した熱可塑性エラストマ一組成物がのっている金型を更に加熱する。その後、金型を冷却して、その上に形成されたシートを金型から取り外す。このような方法において、金型は、たとえばガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油内又は熱流動砂内への浸漬方式、高周波誘導加熱方式などによって加熱される。熱可塑性エラストマ一組成物パウダーあるいはペレツトを熱融着させるための加熱時間は、目的とする成形体の大きさや厚みなどに応じて適宜選択される。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物パウダーあるいはペレツ卜から得られる本発明の成形体は、欠肉 · ピンホール等の不具合がなく成形性に優れ、耐寒性にも優れ、折り曲げられても白化し難いという特徴を有する。

なお、発泡剤を含有する本発明の熱可塑性エラストマ一組成物パウダーあるいはペレットを用いて、種々の成形法、たとえば粉末成形法、プレス成形法、押出成形法或いは射出成形法などによって、柔軟性に優れた発泡成形体を製造することができる。たとえば、発泡剤を含有する本発明の熱可塑性エラストマ一パウダ一あるいはペレットを粉末成形し、更に発泡させることにより、発泡成形体を製造することができる。

発泡剤はパウダーあるいはペレツト内部に予め含有されていてもよいし、ヘンシェルミキサー等の回転ミキサーによって、パウダーあるいはペレヅ卜の表面にコ一ティングされていてもよい。

発泡剤としては、通常は熱分解型発泡剤が用いられる。かかる熱分解型発泡剤の例には、ァゾジカルボンアミド、 2， 2，一ァゾビスイソプチロニトリル、ジァゾジァミノベンゼンなどのァゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン一 1 , 3—スルホニルヒドラジド、 p—トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、 N , N，一ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 N， N ' ージニトロソ一N， N ' ージメチルテレフタルアミドなどのニトロソ化合物、テレフタルアジドなどのアジド化合物、重炭酸ナトリウム、重炭酸ァンモニゥム、炭酸アンモニゥムなどの炭酸塩類などが含まれる。中でも、ァゾジカルボンアミドが好ましく使用される。発泡剤の配合は、通常は発泡剤の分解温度以下の温度で行われる。また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、発泡剤と共に、発泡助剤やセル調整剤を含有していてもよい。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を成形して得られる成形体は表皮材として有用であるが、その一方の面側に発泡層が積層されてなる二層成形体を表皮材として用いてもよい。かかる二層成形体は、粉末成形法（特開平 5— 4 7 3号公報など参照）によって一体的に製造することもできるし、上記で得た成形体に、別途製造した発泡体を接着剤などで接着させる方法によつて製造することもでき。

粉末成形法によって二層成形体を製造するには、たとえばその成形面に複雑な模様を有していてもよい金型を熱可塑性エラストマ一組成物の溶融温度以上に加熱したのち、該金型の成形面上に上記した熱可塑性エラストマ一組成物のパウダ —あるいはペレットを供給し、パウダーあるいはペレット同士を互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得たのち熱融着しなかった余分のパウダーあるいはペレツトを除去し、次いでこのシート状溶融物の上に発泡剤を含む熱可塑性重合体組成物のパウダーあるいはペレツトを供給し、パウダーあるいはペレツト同士を互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得たのち熱融着しなかった余分のパウダーあるいはペレットを除去し、その後、更に加熱して発泡させて発泡層を形成させればよい。

更に、粉末成形法によって、非発泡層一発泡層一非発泡層からなる複合成形体とすることも可能である。この場合、非発泡層は同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。

発泡剤としては、前記したと同様の熱分解型発泡剤があげられ、かかる発泡剤を含有する熱可塑性重合体組成物における重合体成分としては、たとえば塩化ビ二ル系樹月旨、ポリオレフイン、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一などがあげられる。また発泡剤を含有する熱可塑性重合体組成物として特開平 7— 2 2 8 7 2 0号公報で用いられているポリエチレン系発泡性組成物を用いることもできる。また、発泡層としてポリウレタン発泡体を用いることもできる。この場合、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物とポリウレタンとの接着性に劣る傾向があるため、通常は塩素化ポリェチレン等のブラィマ一で成形体の接着面を前処理することで接着性を向上することができる。

なお、ポリウレタン発泡体は、上記成形体、後述する芯材とを一定の間隙を開けて所定の位置に固定し、その間隙にポリオ一ル、ポリイソシアナ一トの混合液を注入し、加圧下発泡させることにより成形される。

かかる成形体又は二層成形体は熱可塑性樹脂芯材に積層される表皮材として好適であり、たとえば上記成形体はその一方の面側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体に用いることができ、また二層成形体はその発泡層側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体に用いることができる。

熱可塑性樹脂芯材における熱可塑性樹脂としては、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン、 A B S (アクリロニトリル一ブタジエンースチレン共重合体）樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。中でも、ポリプロピレンなどのポリオレフインが好ましく使用される。

かかる多層成形体は、たとえば成形体の一方の面側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧する方法又は二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧する方法によって容易に製造することができる。

熱可塑性樹脂溶融体とはその溶融温度以上に加熱されて溶融状態にある熱可塑性樹脂である。かかる熱可塑性樹脂溶融体の供給は加圧の前であってもよいし、加圧と同時的であってもよい。また加圧は金型などを用いて行われてもよいし、熱可塑性樹脂溶融体の供給圧力によって行われてもよい。かかる成形方法としては、たとえば射出成形法、低圧射出成形法、低圧圧縮成形法などがあげられる。具体的には、たとえば表皮材として上記の成形体を用いる場合には、開放された一対の金型間に成形体を供給し、次いで該成形体の一方の面側と、これに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めすればよく、表皮材として二層成形体を用いる場合には、開放された一対の金型間に二層成形体を供給し、次いで該成形体の発泡層とこれに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めすればよい。ここで、両金型の開閉方向はとくに限定されるものではなく、上下方向であってもよいし、水平方向であってもよい。

表皮材として前記の粉末成形用金型を用いて製造された成形体又は二層成形体を用いる場合には、該粉末成形用金型をその成型面上に該成形体又は二層成形体を保持したまま上記多層成形体の製造における金型の一方として用いることもできる。この方法によれば、金型の模様が転写された成形体又は二層成形体が金型から離されることなく金型間に供給されるので、その表面に賦形された模様をほとんど崩すことなく、目的の多層成形体を得ることができる。

熱可塑性樹脂溶融体は両金型の型締め完了後に供給してもよいが、表皮材である成形体又は二層成形体のずれが少なく、模様の転写度も向上した多層成形体が得られる点で、両金型が未閉鎖の間に供給しながら又は供給した後に両金型を型締めすることが好ましい。熱可塑性樹脂溶融体の供給方法は特に限定されるものではなく、たとえば成形体又は二層成形体と対向する一方の金型内に設けた樹脂通路から供給することができる。また、溶融樹脂の供給ノーズを両金型間に挿入して溶融樹脂を供給し、その後、供給ノーズを系外に後退させて両金型を閉鎖してもよい。

一対の金型としては、一方の金型の外周面と他方の金型の内周面とが摺動可能な一対の雌雄金型を用いることもできる。この場合、両金型の摺動面のクリアランスを成形体又は二層成形体の厚みと概ね等しくしておくことによって、その端部に余分の表皮材を有する多層成形体を得ることができ、この余分の表皮材を多層成形体の裏面に折り返すことによって、その端部が表皮材層で覆われた多層成形体を得ることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例には限定されない。

なお、熱可塑性エラストマ一組成物及び成形体の評価は以下の方法によって行つた。

〔 1〕複素動的粘度 77* ( 1 ) 及びニュートン粘性指数 n

レオメトリックス社製ダイナミックアナライザー（RD S— 7700型）を用いて貯蔵弾性率 G， (ω)及び損失弾性率 G" (ω) を振動周波数 ω= 1ラジアン /秒又は 100ラジアン/秒で測定し、前記の計算式（ 1 ) によって複素動的粘度 77* (1) と 77* ( 100 ) とを算出した。なお、測定は平行平板モード、印加歪み 5%、サンプル温度 250°Cで行った。

また、 7?* (1) と 7?* (100) とを用いて、前記の計算式（2) によって二ュ一トン粘性指数 nを求めた。

〔2〕（B— 1)及び（B— 2) における、水添された全共役ジェン単位の数に対する炭素数 2以上の側鎖を有する水添された共役ジェン単位の数の割合 0- キシレン一 d 10を溶媒として用い、 1. 6mg/ml濃度で 1 H— NMRスぺクトル（400MHz) を測定し、求めた。

〔3〕折り曲げ白化

後述の粉末スラッシュ成形法によって得られた 1 mm厚の成形シートを、 l c mx 5 cmに切断し、折り曲げ荷重 500 g又は 1 k gで折り曲げたのち 1分後に荷重を除き、折り曲げにより白化した部分の幅を基にして下記の基準によって評価した。

X ：白化部分の幅が lmm以上

△：白化部分の幅が 1 mm未満

〇：白化部分が認められない〔 4〕固体粘弾性

オリエンテック工業（株）の固体粘弾性測定装置レオバイブロン（DDV— II一 EA型）を使用し、引張モードを使用した。 2 cmx 5 cm (但しチヤック間 3. 5 cm) X 0. 1mm厚のサンプルをプレス成形法により作成し、 — 1 50 °C〜 130 °Cの範囲で、昇温速度 2 °C/分、加振周波数 110 H z、加振振幅 16 mでサンプルを振動させることにより測定し、 t a n5ピークのピーク温度及び強度を求めた。

〔 5〕脆化温度（耐寒性）

後述の粉末スラッシュ成形法によって得られた 1 mm厚の成形シートを使用し、 J I SK- 7216に準じて試験片の 50 %破壊する温度を求めた。

[用いた材料]

以下の実施例では、（B— 1) として、ブタジエン一スチレン共重合体の水添物〔スチレン単位含有量 20重量％、水添率 99% 77* ( 1) = 1. 7 X 103 ボイズ、 n=0. 02、 MFR=30g/10分、水添された全共役ジェン単位に対する炭素数 2以上の側鎖を有する水添された共役ジェン単位の割合は 42%、 t andピークのピーク温度は一 37°C、強度は 0. 88〕を用いた。また、（A) としては、プロピレン一エチレンランダム共重合体樹 S旨（t andピークのピ一ク温度は— 7°C、強度は 0. 12、エチレン単位含有量 =5重量％、 MFR=2 28g/l 0分）を用いた。

これらを、表 1の割合で、ラボプラストミル（東洋精機社製、型式 30C 15 0) を用いて 180°C、 50 r pmの条件で 10分間混練して組成物を得（ミルへの投入量は合計 84 とした）、固体粘弾性測定によって組成物の t andピークのピーク温度及び強度を求めた。得られた組成物は、一 70〜30°Cの温度範囲に 2つの t andピークを与えた。これら組成物の t an (5ピークのピーク温度及び強度を表 1に示す。

また、（B— 2) としては、ブタジエン一スチレン共重合体の水添物〔スチレン単位含有量 10重量％、水添率 99 %、 77* (1) =8. 3 X 103ボイズ、 _n =0. 16、 MFR=10g/10分、水添された全共役ジェン単位に対する炭素数 2以上の側鎖を有する水添された共役ジェン単位の割合は 71%、 t an(5 ピークのピーク温度は一 17°C、強度は 1. 5〕を用いた。また、（A) としては、先述のプロピレン一エチレンランダム共重合体樹脂（t andピークのピ一ク温度は— 7°C、強度は 0. 12、エチレン単位含有量 =5重量％、 MFR = 2 28 g/10分）を用いた。

これらを、表 2の割合で、ラボプラストミル（東洋精機社製、型式 30C15 0) を用いて 180°C、 50 rpmの条件で 10分間混練して組成物を得（ミルへの投入量は合計 84 とした）、固体粘弾性測定によって得られた組成物の t andピークのピーク温度及び強度を求めた。得られた組成物は、— 70〜30°C の温度範囲に（A)の t an (5ピーク温度及び（B— 2)の t a n5ピーク温度のいずれとも異なる温度に新たな単一 t an (^ピークを与えた。これら組成物の t a nc5ピークのピーク温度及び強度を表 1に示す。

実施例 1

プロピレン 'ェチレン共重合体樹脂〔ェチレン単位含有量 5重量％、 M F R = 228 g/10分、 t an 5ピークのピーク温度は— 7 °C、強度は 0. 12〕 1 00重量部、（B— 1) としてブタジエン—スチレン共重合体の水添物〔スチレン単位含有量 20重量％、水添率 99%、 7?* (1) = 1. 7x 10 3ボイズ、 n=0. 02、 MFR = 30 g/10分、水添された全共役ジェン単位に対する炭素数 2以上の側鎖を有する水添された共役ジェン単位の割合は 42 %、 tan 5ピークのピーク温度は一 37° 強度は 0. 88〕 87. 5重量部、（B— 2) としてブタジエンースチレン共重合体の水添物〔スチレン単位含有量 10重量％、水添率 99% 77* (1) =8. 3x 103ボイズ、 n=0. 16、 MFR=10 g/10分、水添された全共役ジェン単位に対する炭素数 2以上の側鎖を有する水添された共役ジェン単位の割合は 71 %、 t anc^ピークのピーク温度は— 1 7°C、強度は 1. 5〕 12. 5重量部、及びエチレン ' プロピレン共重合体ゴム〔住友化学社製、 SPO V0 141、プロピレン単位含有量 27重量％、 MF R= l g/1 0分〕 50重量部を二軸混練機を用いて剪断速度 1. 2 X 1 0 3秒 -1、温度 200°Cで混練して組成物〔??* ( 1 ) =2. 7 X 103ボイズ、 n=0. 08〕を得、これを切断機を用いて切断して粒状体を得た。

この粒状体を液体窒素を用いて一 120°Cに冷却後、冷却状態を保ったまま粉砕し、熱可塑性エラストマ一組成物のパウダー〔夕イラ一標準篩 32メッシュ（目開き 50 O^mx 50 O j m) を通過〕を得た。

上記で得た熱可塑性エラストマ一組成物のパウダー 1000 gを、表面温度 2 50°Cに加熱されたニッケル電铸しぼ板（30 cmx 30 cm、厚み 3 mm) の成形面上に供給し、 14秒後に熱融着しなかった余分のパウダーを除去した。その後、 250°Cの加熱炉で 60秒間加熱し、次いで冷却後、脱型して、シート状の成形体（厚み lmm) を得た。熱可塑性エラストマ一組成物及び成形体の評価結果を表 3に示す。

実施例 2〜 8

(A) プロピレン 'エチレン共重合体樹脂、 (B- 1 ) としてブタジエン一スチレン共重合体の水添物、（B— 2) としてブタジエン一スチレン共重合体の水添物、及び（C) エチレン 'プロピレン共重合体ゴムの重量比を表 3〜 4のとおりに代えた以外は、実施例 1と同様に操作して、熱可塑性エラストマ一組成物を得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物及び成形体の評価結果を表 3〜 4に示す。

比較例 1〜 4

(A)プロピレン 'エチレン共重合体樹脂、（B— 1) ブタジエン一スチレン共重合体の水添物ゴム質重合体、（B_2) ブタジエン一スチレン共重合体の水添物ゴム質重合体、及び（C) エチレン · プロピレン共重合体ゴムの重量比を表 5 のとおりに代えた以外は、実施例 1と同様に操作して、熱可塑性エラストマ一組成物を得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物及び成形体の評価結果を表 5に示す。

表 1 (A) 及び（B— 1) からなる組成物の t andピークの温度及び強度

表 2 (A) 及び（B— 2) からなる組成物の t andピークの温度及び強度組成

(A) 100 75 50 25 0

(B - 1) 0 25 50 75 100

tan 5ヒ°-ク

¾HL度 7 -1 -7 -11 -17

強度 0.12 0.20 0.39 0.73 1.5

3

実施例

1 2 3 4 組成重量部

(A) 100 100 100 100

(B— 1) 87.5 75.0 50.0 12.5

12.5 25.0 50.0 87.5

(B - 1)及び（B 2)

の合計量 100 100 100 100

(C) 50.0 50.0 50.0 50.0

V* (1) Poise(*l) 2.7X103 2.9 X10³ 3.6 X10³ 4.9 X10³ n (*2) 0.08 0.08 0.10 0.12 折り曲げ白化

500 g 〇〇〇〇

1000 g △ 〇〇〇脆化温度 <-67 < -67 ぐ- 67 -63

表 4

産業上の利用可能性

以上説明したとおり、本発明により、粉末成形性及び耐寒性に優れ、かつ折り曲げても白化しにくい熱可塑性エラストマ一の成形体を与える熱可塑性エラストマ —組成物並びに該熱可塑性エラストマ一組成物を用いて得られるパウダー、ペレット及び成形体を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 下記（A：) 、（B— 1)及び（B— 2) を含有し、（A) の含有量が 1 00重量部であり、（B— 1)及び（B— 2) の合計含有量が 10〜250重量部であり、 250°Cにおける複素動的粘度 ??* (1)が 1. 5x 105ボイズ以下であり、かつニュートン粘性指数 nが 0. 67以下である熱可塑性エラストマ一組成物。

(A) ：ポリオレフイン系樹脂

( B— 1 ) ： ( A )と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られた t a nc5—温度依存性曲線において、 — 70〜30°Cの温度範囲に 2つの t an (5ピークを与える共役ジェン系熱可塑性エラストマ一又はその水添物

(B-2) ： (A)と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られた t and—温度依存性曲線において、 — 70〜30 °Cの温度範囲に (A)の t a n (5ピーク温度及び（B— 2) の t anc^ピーク温度のいずれとも異なる温度に新たな単一 t andピークを与える共役ジェン系熱可塑性エラストマ一又はその水添物

2.請求項 1の（A)、（B— 1)及び（B— 2)並びに下記（C) を含有し、 (A) の含有量 100重量部に対して、（B— 1)及び（B— 2) の合計含有量が 10〜250重量部であり、（C) の含有量が 250重量部以下である請求項 1記載の熱可塑性エラス卜マー組成物。

(C) ：エチレン . ひ一ォレフィン系共重合体

3. (B— 1) と（B— 2) の重量比が 5 ： 95〜95 ： 5である請求項 1又は 2記載の熱可塑性エラストマー組成物。

4. (B- 1)及び/又は（B— 2) が、共役ジェンと他の単量体との共重合体又はその水添物である請求項 1又は 2記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

5. 他の単量体が、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物又はビニル二トリル化合物である請求項 4記載の熱塑性エラストマ一組成物。

6. 請求項 1又は 2記載の熱可塑性エラストマ一組成物からなるパウダー

7. 250°Cにおける複素動的粘度 ?7* (1)が 5x 10⁴ボイズ以下であり、かつニュートン粘性指数 nが 0. 28以下である請求項 1又は 2記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

8. 請求項 7記載の熱可塑性エラストマ一組成物からなるペレツト。

9. 球換算平均粒径が 1. 2 mm以下であり、かつ嵩比重が 0. 38以上である請求項 8記載のペレツト。

10. 溶剤処理法、ストランドカット法又はダイフェースカット法によって製造される請求項 8記載のペレツト。

11. 請求項 6記載の熱可塑性エラストマ一組成物のパウダーを粉末成形して得られる成形体。

12. 請求項 8記載のペレツトを粉末成形して得られる成形体。

13. 請求項 11又は 12記載の成形体の一方の面側に発泡層が積層されてなる二層成形体。

14. 請求項 11又は 12記載の成形体の一方の面側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体。

15. 請求項 13記載の二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体。

16. 請求項 11又は 12記載の成形体の一方の面側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧することを含む請求項 14記載の多層成形体の製造方法。

17.請求項 13記載の二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧することを含む請求項 15記載の多層成形体の製造方法。

18. 開放された一対の金型間に請求項 11又は 12記載の成形体を供給し、次いで該成形体の一方の面側とこれに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めする請求項 1 6記載の製造方法。

1 9 . 開放された一対の金型間に請求項 1 3記載の二層成形体を供給し、次いで該成形体の発泡層側とこれに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めする請求項 1 7記載の製造方法。