WO1999031293A1 - Pretreating fluid and method of pretreatment for electroless nickel plating - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a pretreatment solution for electroless nickel plating, a pretreatment method, and an electroless nickel plating method.
- Electroless nickel / gold plating is performed as the final step of the plating process for printed circuit boards.
- a copper circuit must be formed by etching, a solder resist must be applied, and then electroless nickel plating and a plating film must be deposited only on the exposed copper portions.
- the substrate is immersed in a pretreatment solution generally called an activator, and a Pd catalyst for promoting the deposition of electroless nickel plating is attached to the exposed portion of the copper. Thereafter, electroless nickel plating and electroless gold plating are performed.
- a pretreatment solution generally called an activator
- a Pd catalyst for promoting the deposition of electroless nickel plating is attached to the exposed portion of the copper. Thereafter, electroless nickel plating and electroless gold plating are performed.
- a palladium catalyst is applied to the resin layer ⁇ electroless copper plating ⁇ electrolytic copper plating, where copper is deposited and etched to form circuits. Since the palladium catalyst remains and the electroless nickel plating is deposited using the nucleus as a nucleus, the possibility of occurrence of the above-mentioned bridge is greatly increased. Basically, the palladium catalyst dissolves in the etchant copper chloride or iron chloride solution during pattern etching, but may partially remain. Then, a bridge of electroless Ni plating occurs in that part, and it is Even so, it becomes a serious problem because the entire pattern becomes defective.
- An object of the present invention is to establish a method for preventing occurrence of a “bridge” due to electroless NiZ gold plating between copper patterns.
- the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. It has been found that immersion of the base material makes it difficult for “bridges” to occur.
- the Pd catalyst adheres to the side of the hole drilled in the base material, it is more effective to add a permanganate treatment and a neutralization step before the above thiosulfate treatment. I found something.
- Pretreatment liquid for electroless Nigel plating characterized by containing thiosulfate
- Pretreatment liquid for electroless nickel plating characterized by the following:
- the pretreatment liquid for electroless Nigger plating according to 1 or 2 above which contains at least one selected from a pH adjuster, a complexing agent, a surfactant, and a corrosion inhibitor.
- a pretreatment method for electroless nickel plating which comprises immersing a substrate in a pretreatment solution containing thiosulfate or spraying a pretreatment solution containing thiosulfate on the substrate.
- Electroless nickel plating according to the present invention refers to nickel, Ni—P, Ni_B, and the like. It also means a method of electrolessly forming a nickel alloy or pure nickel.
- the pretreatment liquid for electroless nickel plating of the present invention contains thiosulfate as a main component.
- the concentration of thiosulfate is preferably between 0.01 and 500 gZL. If the concentration of thiosulfate is too low, there is no effect, and the upper limit of the concentration is determined by the solubility. Sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate and the like can be used. These thiosulfates deactivate the Pd catalyst remaining in the space between the circuits formed by pattern etching, and prevent the deposition of electroless nickel plating.
- citrate, phosphate, pyrophosphate, tetraborate, boric acid, and the like can be added as a pH adjuster.
- the pH range is not particularly defined, it is appropriate to set the pH range from 4 to 11 in the range of weak acidity to alkaline strength in view of the stability of thiosulfate.
- copper ions are dissolved in the solution because the copper material is immersed in the solution, but a complexing agent such as EDTA can be added to stabilize the copper ions.
- a surfactant for improving the wettability of the liquid to the material and a corrosion inhibitor such as benzotriazole for preventing copper corrosion can be added.
- the pretreatment liquid of the present invention is suitably used at 5 to 50 ° (:, preferably, 15 to 30 ° C).
- a series of pretreatment steps for electroless nickel plating is a treatment conventionally performed before performing electroless nickel plating, and generally includes the following steps.
- the permanganate treatment is a treatment in which the substrate is immersed in an acidic aqueous solution of permanganate (PH2 or less).
- the concentration of permanganate should be in the range of 0.5 to 50 gZL.
- Neutralization is a treatment of immersion in an aqueous solution in which a reducing agent such as hydroxyamine sulfate is dissolved. For example, use an aqueous solution of hydroxylamine sulfate 0.5-508 and sulfuric acid (96%) 0.1-3 OmL / L.
- a copper circuit pattern of line / space 100 rn / 100 / im was formed on a copper-clad laminate (size 10 Omm ⁇ 10 Omm) by etching.
- the substrate was immersed in a treatment solution having the following composition, washed with water and dried.
- Example 1 Example 2
- Example 3 Example 4
- Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2
- the pretreatment liquid for electroless nickel gel plating of the present invention can prevent the occurrence of “bridge” due to electroless nickel plating between copper patterns and gold plating, and thereby the circuit
- the problem of short circuit can be solved.
- a remarkable effect is observed for a substrate manufactured using a build-up method in which a Pd catalyst is likely to remain between patterns.
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Description
明 細 書 無電解ニッケルめっき用前処理液および前処理方法 技術分野
本発明は、 無電解ニッケルめっき用の前処理液、 前処理方法および無電解ニッ ゲルめつき方法に関する。
背景技術
プリント基板のめっき処理の最終工程として、 無電解ニッケル/金めっきが行 われる。 この工程では、 エッチングにより銅回路を形成し、 ソルダーレジス卜を 塗布した後、 露出した銅の部分にのみ、 無電解ニッケルめっきおよび金めつき皮 膜を析出させなければならない。
この無電解二ッゲルめつき工程では、 一般にァクチベータと呼ばれる前処理液 に浸漬し、 銅の露出した部分に無電解ニッケルめっきの析出を促すための P d触 媒を付着させる。 この後、 無電解ニッケルめっき、 さらに無電解金めつきが行な われる。
ところが、 このような無電解ニッケルめっきでは、 銅の回路部のみならずその 周辺の絶縁部にもニッケルが析出してしまうといった現象がしばしば見られるこ とがあった。 このような現象は 「ブリッジ」 と呼ばれる。
近年、 プリント基板においては回路の線幅の狭小化が進んで来ており、 このよ うなプリッジ回路のショートといった不良につながる可能性がさらに高まってき た。
特に、 ビルドアップ工法を用いた基板では、 樹脂層にパラジウム触媒付与→無 電解銅めつき→電気銅めつきという工程で銅を析出させ、 それをエッチングして 回路を形成するため、 回路間にパラジウム触媒が残留し、 これを核にして無電解 ニッケルめっきが析出するために上記のプリッジが発生する可能性が非常に大き くなつている。 基本的にパラジウム触媒は、 パターンエッチングを行なう際にェ ッチヤントである塩化銅や塩化鉄溶液に溶解するが、 部分的に残留する場合があ る。 すると、 その部分に無電解 N iめっきのブリッジが発生し、 それが 1力所で
あっても、 そのパターン全体が不良となるため大きな問題となる。
このような現象を防止するためには、 無電解二ッケルめっきの成分や攪拌条件 の管理を非常に厳しくしなければならなかった。
本発明では、 銅パターン間への無電解 N i Z金めつきによる 「ブリッジ」 の発 生を防止するための方法を確立することを目的とした。
本発明者らは、 上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、 脱脂→ソフトェ ツチ—酸洗→ァクチベータ処理という一連の無電解 N iめっき前処理工程の直前 に、 チォ硫酸塩を含む液に基材を浸漬することにより 「ブリッジ」 が生じ難くな ることを見い出した。
さらに基材にあけられた穴の側面にも P d触媒が付着しているような場合には 上記のチォ硫酸塩処理前に過マンガン酸塩処理と中和の工程を入れるとより効果 があることを見い出した。
発明の開示
この知見に基づいて、 本発明は、
1 . チォ硫酸塩を含むことを特徴とする無電解二ッゲルめつき用前処理液
2. エッチングにより銅パターンを形成した基材に、 無電解ニッケルめっきを行 なう前の処理として基材を浸漬するかまたは基材に散布するための液であり、 チ ォ硫酸塩を含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき用前処理液
3. p H調整剤、 錯化剤、 界面活性剤、 腐食防止剤から選択された 1種以上を含 有することを特徴とする上記 1または 2に記載の無電解二ッゲルめつき用前処理 液
4. 基材を、 チォ硫酸塩を含む前処理液に浸潰するか、 またはチォ硫酸塩を含む 前処理液を基材に散布することを特徴とする無電解ニッケルめっき前処理方法
5. 基材を、 過マンガン酸塩処理した後、 中和し、 その後にチォ硫酸塩を含む前 処理液に浸漬するか、 またはチォ硫酸塩を含む前処理液を基材に散布することを 特徴とする無電解二ッケルめっき前処理方法
、 を提供するものである。
発明の実施の形態
本発明における無電解ニッケルめっきとは、 N i— P、 N i _ Bなどのニッケ
ル合金や純ニッケルを無電解的に形成する方法をも意味している。
本発明の無電解ニッケルめっき用前処理液は、 主成分としてチォ硫酸塩を含む ものである。
チォ硫酸塩の濃度は、 好ましくは 0. 0 1〜5 0 0 gZLとする。 チォ硫酸塩 の濃度が低すぎると効果がなく、 また、 濃度の上限は溶解度の関係から決められ る。 チォ硫酸ナトリウム、 チォ硫酸カリウム、 チォ硫酸アンモニゥムなどが使用 できる。 これらのチォ硫酸塩は、 パターンエッチングにより形成した回路間のス ペース部に残留する P d触媒を不活性化し、 無電解ニッケルめっきの析出が生じ ないようにする。
本前処理液には、 p H調整剤としてクェン酸塩、 リン酸塩、 ピロリン酸塩、 四 ほう酸塩、 ほう酸などを添加することができる。 p H範囲は、 特に定めないがチ ォ硫酸塩の安定性から 4以上 1 1以下の弱酸性〜アル力リ性領域にするのが適当 である。
また本前処理液では、 銅素材が液に浸潰されるため液中に銅イオンが溶解され るが、 これを安定化するために E D TAなどの錯化剤を添加することもできる。 さらに液の素材への濡れ性を改善するための界面活性剤や、 銅の腐食を防止す るためにべンゾトリアゾールなどの腐食防止剤を添加することもできる。
本発明の前処理液は 5〜5 0 ° (:、 好ましくは 1 5〜3 0 ° Cで使用するのが 適当である。
本発明の前処理は一連の無電解ニッケルめっき用前処理工程の直前に、 当該基 板を本発明の処理液に浸漬するかまたは基材を本発明の前処理液に散布 (シャヮ 一等でも良い) することにより基板と液とを接触させることによって行なわれる 。 一連の無電解ニッケルめっき用前処理工程とは、 従来、 無電解ニッケルめっき を行なう前に行なっている処理のことであり、 一般的には下記のような工程から なる。
脱脂→ソフトエッチ→酸洗→ァクチベータ処理→無電解 N iめっき
さらに基材にあけられた穴の側面にも P d触媒が付着しているような場合には 上記のチォ硫酸塩処理前に過マンガン酸塩処理と中和の工程を入れるとより効果 がある。
過マンガン酸塩処理は過マンガン酸塩の酸性水溶液 (PH2以下) に基材を浸 漬する処理である。 過マンガン酸塩の濃度は 0. 5〜50gZLの範囲とする。 また、 中和は硫酸ヒドロキシアミンなどの還元剤を溶かした水溶液に浸漬する 処理である。 たとえば、 硫酸ヒドロキシルァミン 0. 5〜508 しと硫酸 (9 6%) 0. 1〜3 OmL/Lの水溶液を用いる。
実施例
以下、 実施例に基づいて本発明を説明するが、 本発明は実施例に限定されるも のではない。
(実施例及び比較例)
銅張り積層板 (サイズ 10 Ommx 10 Omm) に、 ライン/スペース =10 0 rn/100 /imの銅回路パターンをエッチングにより形成した。
回路間に P d触媒が残留した状態を再現するために下記組成の溶液に 5分間浸 漬後、 水洗、 乾燥した。
塩化パラジウム (Pdとして) : l OOmgZL
塩化アンモニゥム : 1 OgZL
塩酸により pH 2. 0に調整
この基板を下記組成の処理液に浸漬した後、 水洗乾燥した。
実施例 1 :
チォ硫酸カリウム 50g/L
PH 6
P H調整剤 クェン酸ナトリウム
実施例 2:
チォ硫酸ナ卜リウム 3 Og/L
PH 9
P H調整剤 ピロリン酸カリウム
実施例 3 :
チォ硫酸カリウム 30g/L
H 6
PH調整剤 クェン酸カリウム
腐食防止剤 :ベンゾトリァゾ一ル
実施例 4:
チォ硫酸ナ卜リウム 50g/L
PH 9
pH調整剤 ピロリン酸ナトリウム
錯化剤 EDTA · 2Na
界面活性剤 ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル なお、 液温、 浸漬時間の条件は下記の通りであった。
液温 : 25° C
浸漬時間 : 5mi n
実施例 5:
実施例 1の処理をする前に過マンガン酸塩処理と中和を行なつた。 過マンガン 酸塩処理液と中和液は下記の通りであつた。
過マンガン酸塩処理液
過マンガン酸カリウム : 5g/L
硫酸 (96%) : 1 OmL/L
中和液
硫酸ヒドロキシァミン : 1 OgZL
硫酸 (96%) : 0. 5mL/L
一方、 比較例としてこの前処理を行なわなかったもの (比較例 1) および下記 の処理液に浸漬を行なったもの (比較例 2) を作成した。
比較例 2
炭酸カリウム : 5 OgZL
pH : 10
その後、 実施例及び比較例の当該基板を一連の無電解 N iめっき 金めっきェ 程に通した。 すなわち
脱脂—ソフトエッチ→酸洗→ァクチべ一タ処理→無電解 N iめっき—無電解 金めつき
そして、 ライン間のブリッジ発生状況を観察した。 結果を表 1に示す。
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 1 比較例 2 過マンガン酸処理
+中和処理 あり チォ硫酸 チォ硫酸 チォ硫酸 チォ硫酸 チォ硫酸 炭酸カリ 前 主 成 分 カリウム ナトリウ カリウム ナトリウ カリウム ゥム
50g/L ム 3flg/L 30g/L ム 50g/L 5flg/L 5flg/L クェン酸 ピロリン クェン酸 ピロリン クェン酸 処 p H調整剤 ナ卜リウ 酸力リウ カリウム 酸ナトリ ナトリウ 一 - ム ム ゥム ム 錯 化 剤 EDTA- 2Na
理
ポリ: ^シェチレ
界面活性剤 ンノニルフエニル
ェ-テル
液
ベンゾト' J7ゾ
腐食防止剤 -ル p H 6 9 6 9 6 1 0 前
処 MS. (° C) 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 理
条 時間 (m i n) 5 5 5 5 5 - 5 件
方 法 浸漬 浸漬 浸漬 浸渎 浸漬 浸漬 ライン画 i/ ライン随 / ライン川の / ライン隠/ ライン麵 ライン SOU/ ライン BtNi/ 結 果 金めっ麵し 金めつき «し 金めつき謹 金めっ纖し 铋っ赚し 金めっ纖 鉍っ删 ン 3ートあ!)
実施例の基板では、 ライン間の N i /金めつきの析出は見られなかった。 これに対して、 比較例の基板では、 ライン間に N i Z金めつきが析出し、 一部 でショートしている部分が見られた。
発明の効果
本発明の無電解二ッゲルめつき用前処理液は、 銅パターン間への無電解二ッケ ルめっき 金めつきによる 「ブリッジ」 の発生を防止することが可能であり、 そ れによる回路のショートの問題を解決することができる。 特に、 パターン間に P d触媒の残留が起こりやすいビルドアップ工法を用いて製造した基板に対して顕 著な効果が見られる。
Claims
1 . チォ硫酸塩を含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき用前処理液。
2. エッチングにより銅パターンを形成した基材に、 無電解ニッケルめっきを行 なう前の処理として基材を浸漬するかまたは基材に散布するための液であり、 チ ォ硫酸塩を含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき用前処理液。
3 . p H調整剤、 錯化剤、 界面活性剤、 腐食防止剤から選択された 1種以上を含 有することを特徴とする請求項 1または 2に記載の無電解ニッケルめっき用前処 理液。
4. 基材を、 チォ硫酸塩を含む前処理液に浸漬するか、 またはチォ硫酸塩を含む 前処理液を基材に散布することを特徴とする無電解ニッゲルめつき前処理方法。
5. 基材を、 過マンガン酸塩処理した後、 中和し、 その後にチォ硫酸塩を含む前 処理液に浸漬するか、 またはチォ硫酸塩を含む前処理液を基材に散布することを 特徴とする無電解二ッゲルめつき前処理方法。
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