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WO1999033947A1 - Verwendung von übergangsmetallkomplexen mit dendrimer-liganden zur verstärkung der bleichwirkung von persauerstoffverbindungen - Google Patents

Verwendung von übergangsmetallkomplexen mit dendrimer-liganden zur verstärkung der bleichwirkung von persauerstoffverbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO1999033947A1
WO1999033947A1 PCT/EP1998/008251 EP9808251W WO9933947A1 WO 1999033947 A1 WO1999033947 A1 WO 1999033947A1 EP 9808251 W EP9808251 W EP 9808251W WO 9933947 A1 WO9933947 A1 WO 9933947A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
complex
dendrimer
transition metal
ligands
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/008251
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Blum
Lars Züchner
Horst-Dieter Speckmann
Dirk Thissen
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19809713A external-priority patent/DE19809713A1/de
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to JP2000526606A priority Critical patent/JP2002500242A/ja
Priority to EP98966629A priority patent/EP1042444A1/de
Publication of WO1999033947A1 publication Critical patent/WO1999033947A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain transition metal complex compounds for enhancing the bleaching action of, in particular, inorganic peroxygen compounds when bleaching colored stains both on textiles and on hard surfaces, and on detergents and cleaning agents which contain such complex compounds.
  • Inorganic peroxygen compounds in particular hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water with the liberation of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators, for which numerous suggestions, especially from the classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, and also carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate, and known became.
  • bleach activators for which numerous suggestions, especially from the classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alky
  • the bleaching effect of aqueous peroxide liquors can be increased to such an extent that even at temperatures around 60 ° C essentially the same effects occur as with the peroxide liquor alone at 95 ° C.
  • application temperatures significantly below 60 ° C, in particular below 45 ° C, down to the cold water temperature have become increasingly important in recent years.
  • transition metal complex compounds with certain dendrimer ligands make a significant contribution to cleaning performance against colored stains which are found on textiles or on hard surfaces. This contribution can be further increased if the complexes are used in combination with compounds which split off peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions.
  • the invention relates to the use of complexes of the transition metals cobalt, manganese, iron, ruthenium, vanadium, molybdenum, tungsten or mixtures thereof, which carry one or more dendrimer ligands of the polyamidoamine type, as activators for, in particular, inorganic peroxygen compounds in aqueous solutions for Textile laundry and in aqueous cleaning solutions for hard surfaces, in particular for dishes, and their use in corresponding solutions for bleaching colored stains.
  • Dendrimer ligand molecules of the polyamidoamine type correspond to structure I shown below:
  • the initiator core is preferably ammonia or ethylenediamine. Transition metal complexes with dendrimer ligands of generations 3.5 and 4.0 are preferably used.
  • the dendrimers can be loaded with stoichiometrically different amounts of transition metal. In the maximum case, all nitrogen atoms or carboxylate groups of the dendrimer are saturated with transition metal.
  • the molar ratio of transition metal to dendrimer ligand is preferably in the range from 1: 1 to 2 n + 1 : 1, where n indicates the generation of the dendrimer, that is, in Complexes with generation 2 dendrimer ligands preferably have a molar ratio in the range from 1: 1 to 8: 1, in particular 3: 1 to 7: 1, with generation 3 dendrimer ligands preferably in the range from 1: 1 to 16: 1 , in particular 6: 1 to 14: 1, with generation 4 dendrimer ligands, preferably in the range from 1: 1 to 32: 1, in particular 8: 1 to 28: 1, with the dendrimer ligands Generation
  • transition metals in the complexes to be used according to the invention depending on the metal, have oxidation states in the range from +11 to + V.
  • Cobalt and / or molybdenum are among the particularly preferred transition metals in the complexes to be used according to the invention; in these cobalt is preferably in the oxidation states +11 or + III and molybdenum is preferably in the oxidation states + IV or + V.
  • Dendrimer complexes with metals with mixed oxidation numbers and / or several different transition metals are also possible, the combination of the transition metals cobalt and manganese providing particularly good results.
  • This can be, in particular, the combination of Co (II) with Mn (III), of Co (III) with Mn (II) or preferably the combination of Co (III) with Mn (III).
  • the complexes to be used according to the invention contain different metals or a metal in different oxidation states, the molar ratio of these metals in the complex is preferably 1:30 to 30: 1, in particular 1: 2 to 2: 1 and particularly preferably about 1: 1.
  • corresponding mixtures of several complexes with dendrimer ligand and one metal each can be used.
  • the complex compounds to be used according to the invention can also carry further ligands, generally of a simpler structure, in particular neutral or mono- or polyvalent anion ligands.
  • ligands generally of a simpler structure, in particular neutral or mono- or polyvalent anion ligands. Examples include water, nitrate, acetate, formate, citrate, perchlorate and the halides such as chloride, bromide and iodide as well as complex anions such as hexafluorophosphate.
  • the anion ligands ensure charge balance between the transition metal central atom and the ligand system. The presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible.
  • oligomeric multinuclear complexes are formed with at least one dendrimer ligand.
  • the dendrimer ligand can be reacted with transition metal salts in common solvents such as, for example, acetone or methanol.
  • Bleach-effective mixed metal-containing dendritic transition complexes are also obtained by loading the dendrimers with two or more different transition metals in different mass ratios.
  • the complexes to be used according to the invention as bleaching catalysts generally form already at room temperature and are normally obtained in crystalline form from common solvents.
  • bleaching is understood here to mean both the bleaching of dirt located on the textile surface and the bleaching of dirt located in the wash liquor and detached from the textile surface. The same applies mutatis mutandis to the bleaching of stains on hard surfaces, in particular tea.
  • the invention further relates to a process for cleaning textiles and also hard surfaces, in particular dishes, using the above-mentioned complex compounds in aqueous, optionally further detergent or cleaning agent components, in particular solution containing oxidizing agents based on peroxygen, and detergents and cleaning agents for hard surfaces , in particular cleaning agents for dishes, those which contain such complex compounds being preferred for use in machine processes.
  • the use according to the invention essentially consists in creating, in the presence of a hard surface contaminated with colored soiling or a correspondingly soiled textile, conditions under which a peroxidic oxidizing agent and the complex compound can react with one another with the aim of obtaining secondary products having a more oxidizing effect.
  • Such conditions exist in particular when the reactants meet in aqueous solution.
  • This can be done by adding the peroxygen compound and the complex separately to an optionally detergent-containing solution.
  • the method according to the invention is particularly advantageous when using a detergent according to the invention or detergent.
  • Hard surface cleaning agent which contains the complex compound and optionally a peroxygen-containing oxidizing agent.
  • the peroxygen compound can also be added to the solution separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, if a detergent or cleaning agent free of peroxygen is used.
  • the conditions can be varied widely depending on the intended use. In addition to purely aqueous solutions, mixtures of water and suitable organic solvents are also suitable as the reaction medium.
  • the amounts of peroxygen compounds are generally chosen so that between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm active oxygen, are present in the solutions.
  • the amount of bleach-enhancing complex compound used also depends on the application. Depending on the desired degree of activation, it is used in amounts such that 0.01 mmol to 25 mmol, preferably 0.1 mmol to 2 mmol, of complex per mol of peroxygen compound are used, but in special cases these limits can also be exceeded or fallen below.
  • Washing and cleaning agents according to the invention preferably contain 0.0025% by weight to 0.25% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.1% by weight, of the bleach-enhancing complex compound defined above.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention which can be present as granules, powdery or tablet-like solids, as other moldings, homogeneous solutions or suspensions, can, in addition to the bleach-boosting active ingredient mentioned, in principle contain all known ingredients which are customary in such agents.
  • the agents according to the invention can in particular contain builder substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, sequestering agents, enzymes, electrolytes, pH regulators and further auxiliaries, such as silver corrosion inhibitors, foam regulators, additional peroxygen activators as well as colorants and fragrances.
  • a cleaning agent according to the invention for hard surfaces can also contain abrasive components, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and micro-glass balls and mixtures thereof.
  • Abrasives are preferably not contained in the cleaning agents according to the invention in excess of 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight.
  • the agents can contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • surfactants are present in detergents according to the invention in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30% by weight, whereas cleaning agents for hard surfaces normally have smaller proportions, ie Amounts up to 20% by weight, in particular up to 10% by weight and preferably in the range from 0.5% by weight to 5% by weight are contained.
  • Extremely low-foaming compounds are normally used in cleaning agents for use in machine dishwashing processes.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C - C ⁇ -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 2 -C 1 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates the 2 -C ⁇ 8 alkanes are obtained for example by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization from Ci.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, which have from 8 to by ⁇ -sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin 20 carbon atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts are considered.
  • ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or Tallow fatty acids are preferably the ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or Tallow fatty acids, it also being possible for sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, to be present in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters.
  • the methyl esters of ⁇ -sulfofatty acids (MES), but also their saponified disalts, are used with particular advantage.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters as well as their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol be preserved.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali metal and especially sodium salts are the Schwefelhoffester of the C 2 -C] fatty alcohols, for example, from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C ⁇ o-C 0 oxoalcohols and Half-secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Cj -C 16 alkyl sulfates and Ci 2 -Ci 5 alkyl sulfates and C 4 -C 5 alkyl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, in accordance with US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.
  • sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C -C 2 r alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol ethylene oxide such as 2-methyl branched C 9 -C 1 1 alcohols with an average of 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C ⁇ 2 - C ⁇ 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO. Because of their high foaming behavior, they are normally used in washing and cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred Sulfosuccinates contain C 8 to C 8 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are nonionic surfactants in themselves.
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Fatty acid derivatives of amino acids for example of N-methyl taurine (tauride) and / or of N-methyl glycine (sarcoside) are also suitable as further anionic surfactants.
  • the sarcosides or sarcosinates, and in particular sarcosinates of higher and optionally mono- or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate, are particularly preferred.
  • Soaps for example in amounts of 0.2% by weight to 5% by weight, are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the known alkenylsuccinic acid salts can also be used together with these soaps or as a substitute for soaps.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Anionic surfactants are preferably present in detergents according to the invention in amounts of 1% by weight to 30% by weight and in particular in amounts of 5% by weight to 25% by weight.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a linear or preferably 2-methyl branching can be or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 1 -C ] alcohols with 3 EO or 4 EO, Cp-C ⁇ alcohols with 7 EO, C 13 -C 5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C I2 -C ⁇ 8 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C ⁇ 2 -C ⁇ 4 alcohol with 3 EO and C 12 - C is alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as an analytically determinable variable, can also take fractional values - between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (IV)
  • R 3 represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO 90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • So-called gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated from one another by a so-called "spacer".
  • This spacer is usually a carbon chain, which should be long enough that the hydrophilic groups have a sufficient distance so that they can act independently of one another.
  • Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water.
  • the term gemini surfactants is understood not only to mean “dimeric” but also "trimeric” surfactants. Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE 43 21 022 or dimer alcohol bis and trimeral alcohol tris sulfates and ether sulfates according to German patent application DE 195 03 061.
  • End group-blocked dimeric and trimeric mixed ethers according to German patent application DE 195 13 391 are particularly characterized by their bi- and multifunctionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • Gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly polyhydroxy fatty acid amides as described in international patent applications WO 95/19953, WO 95/19954 and WO 95/19955 can also be used.
  • a detergent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and also polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylene-phosphinophenonic acid), ethylenediamine (1) ethylenediamine (1) 1-diphosphonic acid, as well as polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxyla- accessible by oxidation of polysaccharides or dextrins.
  • polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof which can also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in copolymerized form.
  • the relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as monomers can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an alkylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical , his.
  • Such polymers can be produced in particular by processes which are described in German patents DE 42 21 381 and DE 43 00 772, and generally have a relative molecular weight of between 1,000 and 200,000.
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the production of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances can, if desired, be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in pasty or liquid, in particular water-containing agents.
  • Particularly suitable water-soluble inorganic builder materials are alkali silicates and polymeric alkali phosphates, which can be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of this are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • As water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials crystalline or amorphous alkali, in 50 , preferably not more than 40% by weight and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5% by weight.
  • the crystalline sodium aluminosilicates in detergent quality in particular zeolite A, P and optionally X, alone or in mixtures, for example in the form of a co-crystallizate from the zeolites A and X (Vegobond® AX, a commercial product of Condea Augusta SpA), are preferred .
  • Amounts close to the above upper limit are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size above 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the information in German patent DE 24 12 837, is generally in the range from 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline sheet silicates of the general formula Na 2 Si x O x + ⁇ H 2 O are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 ⁇ 5 y H 2 O
  • ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ -sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • Practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, can also be prepared from amorphous alkali silicates, as in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0 425 428 described, can be used.
  • a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0436 835.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of agents according to the invention.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is described, for example, in international patent application WO 95/22592 or as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • alkali aluminosilicate in particular zeolite
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Such builder substances are preferably contained in the inventive agents in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight.
  • Suitable water-soluble builder components in cleaning agents according to the invention for hard surfaces are in principle all builders commonly used in agents for the mechanical cleaning of dishes, for example the abovementioned alkali metal phosphates. Their amounts can range from up to about 60% by weight, in particular 5% by weight to 20% by weight, based on the total composition.
  • other possible water-soluble builder components are, for example, organic polymers of native or synthetic origin from the type of polycarboxylates listed above, which act in particular in hard water regions as co-builders, and naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ - Hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • the preferred organic builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • Anhydrous trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate are suitable as sodium citrate.
  • Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to the co-builder salts mentioned can also be present.
  • Suitable bleaches based on oxygen are primarily alkali perborate or tetrahydrate and / or alkali percarbonate, with sodium being the preferred alkali metal.
  • the use of sodium percarbonate has advantages in particular in cleaning agents for dishes, since it has a particularly favorable effect on the corrosion behavior on glasses.
  • the oxygen-based bleach is therefore preferably an alkali percarbonate, especially sodium percarbonate.
  • known peroxycarboxylic acids for example dodecanediperic acid or phthalimidopercarboxylic acids, which can optionally be substituted on the aromatic, can also be present.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates as well as magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • bleach activators and / or conventional bleach activators that is to say compounds which, under perhydrolysis conditions, give substituted or unsubstituted perbenzoic acid and / or peroxocarboxylic acids having 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms become.
  • Suitable are the conventional bleach activators cited at the outset which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenyls are preferred , in particular nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran as well as acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetyllactylfactyl and pentaacet
  • the enzymes optionally contained in agents according to the invention include proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®.
  • the enzymes used can, as described, for example, in international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005, be adsorbed on carriers and / or be embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation.
  • washing and cleaning agents are contained in washing and cleaning agents according to the invention preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05% by weight to 5% by weight, particular preference being given to enzymes stabilized against oxidative degradation, such as, for example known from international patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention preferably contain the customary alkali carriers such as, for example, alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 40% by weight, in particular 3 % By weight to 30% by weight, based on the total composition, may be present.
  • the alkali carrier system preferably used in cleaning agents according to the invention is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, which can be present in an amount of up to 50% by weight, preferably 5% by weight to 40% by weight .
  • Another subject matter of the invention is an agent for machine cleaning of dishes, containing 15% by weight to 65% by weight, in particular 20% by weight to 60% by weight of water-soluble builder component, 5% by weight to 25% by weight. %, in particular 8% by weight to 17% by weight, oxygen-based bleaching agent, in each case based on the total agent, and 0.01% by weight to 1% by weight of one or more of the complex compounds defined above.
  • Such an agent is preferably lower alkaline, ie its 1% by weight solution has a pH of 8 to 11.5, in particular 9 to 11.
  • agents for automatic cleaning of dishes according to the invention, 20% by weight to 60% by weight of water-soluble organic builders, in particular alkali citrate, 3% by weight to 20% by weight of alkali carbonate and 3% by weight to 40 Contain wt .-% alkali disilicate.
  • silver corrosion inhibitors can be used in dishwashing detergents according to the invention.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trivalent phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, vanadium or cerium salts and / or complexes, in which the metals mentioned are present in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI, depending on the metal, and salts and / or complexes of the metals present in the complexes suitable according to the invention with ligands other than those specified in formula (I).
  • organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trivalent phenols
  • optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole
  • isocyanuric acid titanium, zir
  • the agents foam too much during use, for example in the presence of anionic surfactants, they can still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5% to 4% by weight, of a foam-regulating compound the group comprising silicone oils, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silicas, bisfatty acid amides and their mixtures and other other known commercially available foam inhibitors can be added.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are particularly preferred.
  • Other optional ingredients in the agents according to the invention are, for example, perfume oils.
  • the organic solvents which can be used in the agents according to the invention include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms , in particular ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the ethers derivable from the compound classes mentioned.
  • Such water-miscible solvents are found in the cleaning agents according to the invention. preferably not more than 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight, is present.
  • the agents according to the invention can contain system and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also contain mineral acids, especially sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not contained in the agents according to the invention in excess of 10% by weight, in particular from 0.5% by weight to 6% by weight.
  • compositions of the invention are preferably in pulverulent, granular or tablettenfö '-shaped preparations before that, in per se known manner, for example by mixing, granulation, roll compaction and / or by spray drying the thermally loadable components and admixing the more sensitive components, including in particular enzymes Bleach and the bleaching catalyst can be expected to be produced.
  • Agents according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.
  • Agents according to the invention can be produced in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / l by also carrying out the builder components with at least a portion of liquid mixture components in a first process stage mixed by increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after a Intermediate drying - the other components of the agent, including the bleach catalyst, combined with the premix obtained in this way.
  • the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture is pressed by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with compression pressures in the range from 200 10 5 Pa to 1 500 10 5 Pa .
  • a tablet produced in this way has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • Example 1 Preparation of a cobalt (H) -polyamidoamine complex
  • a cobalt (III) / Mn (III) - polyamidoamine complex (B6) was produced using a 4th generation polyamidoamine dendrimer, cobalt (II) chloride hexahydrate and Mn (III) chloride in which the molar ratio of Co to Mn to dendrimer ligand was 16: 16: 1.
  • a 1: 1 mixture of the cobalt (III) - polyamidoamine complex (B4) with a corresponding Mn (III) -polyamidoamine complex was prepared (B7), so that the molar ratio of Co to Mn to dendrimer in the mixture Ligand was also 16: 16: 1.

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Abstract

Die Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen durch den Einsatz von Übergangsmetallkomplexen, die einen oder mehrere Dendrimer-Liganden vom Polyamidoamin-Typ aufweisen. Wasch- und Reinigungsmittel, beispielsweise Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr, enthalten etwa 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% eines derattigen bleichverstärkenden Wirkstoffs.

Description

Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Dendrimer-Liganden zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Übergangsmetallkom- plexverbindungen zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen sowohl an Textilien wie auch an harten Oberflächen, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche derartige Komplexverbindungen enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxi- dationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendi- amin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy- benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten. Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 392 592, EP 0443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490 oder EP 0 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 werden Cobalt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H2O zum Einsatz in Tex- tilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 630964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen. In der internationalen Patentanmeldung WO 97/07191 werden Komplexe des Mangans, Eisens, Cobalts, Rutheniums und des Molybdäns mit Liganden vom Salen-Typ als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen vorgeschlagen. Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 45 °C, zum Ziel.
Es wurde nun gefunden, daß Übergangsmetallkomplexverbindungen mit bestimmten Dendrimer-Liganden deutlich zur Reinigungsleistung gegenüber gefärbten Anschmutzungen beitragen, die sich an Textilien oder auf harten Oberflächen befinden. Dieser Beitrag kann noch verstärkt werden, wenn man die Komplexe in Kombination mit unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltenden Verbindungen einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Komplexen der Übergangsmetalle Cobalt, Mangan, Eisen, Ruthenium, Vanadium, Molybdän, Wolfram oder deren Mischungen, die einen oder mehrere Dendrimer-Liganden vom Polyamidoamin-Typ tragen, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Lösungen zur Textilwäsche und in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, und ihre Verwendung in entsprechenden Lösungen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen.
Dendrimer-Ligandmoleküle vom Typ der Polyamidoamin-Verbindungen entsprechen der nachfolgend wiedergegebenen Struktur I:
Figure imgf000005_0001
In dieser ist ein sogenanntes Starburst-Dendrimer der 2. Generation abgebildet. Es ist aus der Umsetzung von Ammoniak (Initiatorkern) mit Methylacrylat und Ethylendiamin zugänglich (Generation 0), wobei jede neue Generation durch die erneute Umsetzung mit Methylacrylat und Ethylendiamin aus der jeweils vorhergehenden Generation erzeugt werden kann. Auch Dendrimere halbzahliger Generationen (1,5, 2,5, 3,5 etc.), bei denen man im letzten Schritt auf die Umsetzung mit Ethylendiamin verzichtet und die somit Carboxylat-Endgruppen tragen, können in erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexen eingesetzt werden. Statt Ammoniak können auch Polyethylenimin (s. nachfolgende Struktur),
Figure imgf000006_0001
Gen. 3
aromatische Systeme wie Benzol, Alkane wie Ethan oder Ethylendiamin den Initiatorkern bilden. Derartige Dendrimere und ihre Herstellung sind in einem Übersichtsartikel von D.A. Tomalia, A.M. Naylor und W.A. Goddard in Angew. Chem. J fJ2 (1990) 119 - 157 und der darin zitierten Originalliteratur beschrieben worden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Initiatorkern um Ammoniak oder Ethylendiamin. Bevorzugt werden Übergangsmetallkomplexe mit Dendrimer-Liganden der Generationen 3,5 und 4,0 eingesetzt.
Derartige Dendrimere können mit stöchiometrisch unterschiedlichen Mengen an Übergangsmetall beladen werden. Im Maximalfall sind sämtliche Stickstoffatome beziehungsweise Carboxylatgruppen des Dendrimers mit Übergangsmetall abgesättigt. Insbesondere in Übergangsmetallkomplexen mit Dendrimer-Liganden, bei denen Ethylendiamin der Initiatorkern ist, liegt das Molverhältnis von Übergangsmetall zu Dendrimer-Ligand vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 2n+1:l, wobei n die Generation des Dendrimers angibt, das heißt in Komplexen mit Dendrimer-Liganden der Generation 2 liegt das Molverhältnis vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 8:1, insbesondere 3:1 bis 7:1, mit Dendrimer-Liganden der Generation 3 vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 16:1, insbesondere 6:1 bis 14:1, mit Dendrimer-Liganden der Generation 4 vorzugsweise im Bereich von 1 :1 bis 32:1, insbesondere 8:1 bis 28:1, mit Dendrimer-Liganden der Generation 5 vorzugsweise im Bereich von 1 :1 bis 64:1, und so fort. Gegebenenfalls können auch größere Mengen an Übergangsmetall komplexiert werden, das heißt der Dendrimer-Ligand kann mit Übergangsmetall-Atomen "überladen" sein, was auf dem Effekt beruht, daß innenliegende Aminogruppen als Donatoren fungieren können. Die Übergangsmetalle können in den erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexen, je nach Metall, Oxidationsstufen im Bereich von +11 bis +V aufweisen. Cobalt und/oder Molybdän gehören zu den besonders bevorzugten Übergangsmetallen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexen; in diesen liegt Cobalt vorzugsweise in den Oxidationsstufen +11 oder +III sowie Molybdän vorzugsweise in den Oxidationsstufen +IV oder +V vor. Auch Dendrimerkomplexe mit Metallen gemischter Oxidationszahlen und/oder mehreren verschiedenen Übergangsmetallen sind möglich, wobei die Kombination der Übergangsmetalle Cobalt und Mangan besonders gute Ergebnisse liefert. Dabei kann es sich insbesondere um die Kombination von Co(II) mit Mn(III), von Co(III) mit Mn(II) oder vorzugsweise um die Kombination von Co(III) mit Mn(III) handeln. Falls in den erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexen verschiedene Metalle oder ein Metall in verschiedenen Oxidationsstufen enthalten sind, beträgt das Molverhältnis dieser Metalle im Komplex vorzugsweise 1 :30 bis 30:1, insbesondere 1 :2 bis 2:1 und besonders bevorzugt etwa 1 :1. Alternativ zum Einsatz eines derartigen Komplexes mit Dendrimer-Ligand und mehreren verschiedenen Metallen können auch entsprechende Abmischungen mehrerer Komplexe mit Dendrimer-Ligand und jeweils einem Metall eingesetzt werden.
Außer dem Dendrimer-Liganden können die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexverbindungen noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere Neutral- beziehungsweise ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielswiese Wasser, Nitrat, Acetat, Formiat, Citrat, Perchlorat und die Halogenide wie Chlorid, Bromid und Iodid sowie komplexe Anionen wie Hexafluoro- phosphat. Die Anionliganden sorgen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Diese zusätzlichen Liganden können auch verbrückend wirken, so daß oligomere mehrkernige Komplexe mit mindestens einem Dendrimer-Liganden entstehen. Zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexen kann man den Dendrimer-Liganden in gängigen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Aceton oder Methanol mit Übergangsmetallsalzen umsetzen. Ebenfalls bleichwirksame gemischtmetallhaltige dendritische Übergangskomplexe erhält man durch Beladung der Dendrimer mit zwei oder mehreren verschiedenen Übergangsmetallen in unterschiedlichem Massenvaerhältnis. Die erfindungsgemäß als Bleichkatalysatoren zu verwendenden Komplexe bilden sich in der Regel bereits bei Raumtemperatur und werden normalerweise aus gängigen Lösungsmitteln in kristalliner Form erhalten.
Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das Bleichen von auf harten Oberflächen befindlichen Anschmutzungen, insbesondere Tee, gilt sinngemäß das gleiche.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Komplexverbindungen in wäßriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile, insbesondere Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, enthaltender Lösung, und Waschmittel sowie Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind, die derartige Komplexverbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche beziehungsweise eines entsprechend verschmutzten Textils Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die Komplexverbindung miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Komplexes zu einer gegebenenfalls wasch- beziehungsweise reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Waschmittels beziehungsweise Reini- gungsmittels für harte Oberflächen, das die Komplexverbindung und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Komplexverbindung hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird sie in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,01 mMol bis 25 mMol, vorzugsweise 0,1 mMol bis 2 mMol Komplex pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
In erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% an der oben definierten bleichverstärkenden Komplexverbindung enthalten.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenfbrmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten bleichverstärkenden Wirkstoff im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Enzyme, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Färb- und Duftstoffe enthalten. Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Die Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C - Cπ-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxy- alkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Cι2-Cι - Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Cι8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfo- nierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, die durch α- Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α- Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-C] -Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo-C 0-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Cj -C16- Alkylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Cι4-Cι5-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Anitontenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C -C2r Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11 -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι2-Cι8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Sie werden in Wasch- und Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens normalerweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis Cι8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N- Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C -Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C1 -C] - Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cp-Cπ-Alkohole mit 7 EO, C13- Cι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, CI2-Cι8- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-Cι4-Alkohol mit 3 EO und C12- C is- Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III), in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
R2
R -CO-N-[Z] (III) Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),
R4-O-R5
I (IN)
R3-CO-Ν-[Z]
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cι-C4- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N- dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefallen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini- Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden.
Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessig- säure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylen- phosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonsäure, sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxyla- te der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Ho- mopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugswewiee 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Malein- säure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Co- polymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpo- lymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbon- säure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Al- lylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.- % enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen- tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S.p.A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:1,9 bis 1 :2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO x+ι H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2θ5 y H2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielswwiee nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2:1 und insbesondere 1 :1 bis 2:1. Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfmdungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hydroxy- carbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropion- säure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Tri- natriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH- Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.
Zusätzlich zu der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexverbindung können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird gleichzeitig mit der bleichverstärkenden Komplexverbindung auch eine derartige unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu der Komplexverbindung 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu erfindungsgemäß verwendeter Komplexverbindung liegt vorzugswiese im Bereich von 100 000:1 bis 100:1, insbesondere von 50 000:1 bis 1 000:1.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®. Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, KAC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350 bekannt sind, eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihy- drogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% einer oder mehrerer der oben definierten Komplexverbindungen. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, das heißt seine 1 -gewichtsprozentige Lösung weist einen pH- Wert von 8 bis 11,5, insbesondere 9 bis 11 auf. In einer weiteren Ausfuhrungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 Gew.- % bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen Liganden.
Sofern die Mittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikonöle, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmit- teln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH- Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH- Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverformige, granuläre oder tablettenfö'rmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Erfindungsgemäße Mittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/1 bis 950 g/1, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufwwieendes Verfahren bevorzugt. Eine wewieere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfahigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/1 kann auch dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 105 Pa bis 1 500 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung eines Cobalt(H)-Polyamidoamin-Komplexes
12,5 g einer methanolischen (20 gewichtsprozentig) Lösung Polyamidoamin-Dendrimer der 3. Generation (PAMAM Gen.3, erhältlich aus Ethylendiamin als Initiatorkern, Methylacrylat und Ethylendiamin) wurden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren zu einer dunkelblau-klaren Lösung von 1,205 g CoCl26 H2O in 50 ml Aceton zugetropft. Der entstandene hellblaue grobflockige Niederschlag wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen, in einem Mörser zerkleinert und in einem Exsikkator über Blaugel bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 2,87 g an Cobalt(II)-Polyamidoamin in Form eines hellblauen, feinkörnigen Pulvers (Bl).
Beispiel 2: Herstellung eines Cobalt(III)-Polyamidoamin-Komplexes
12,5 g einer methanolischen (20 gewichtsprozentig) Lösung Polyamidoamin-Dendrimer der 3. Generation (PAMAM Gen.3, erhältlich aus Ethylendiamin als Initiatorkern, Methylacrylat und Ethylendiamin) wurden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren zu einer dunkelblau-klaren Lösung von 1,012 g CoCl 6 H2O in 200 ml Methanol zugetropft. Anschließend wurde 2 h lang Sauerstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Der entstandene rosafarbene feinkristalline Niederschlag wurde abfiltriert und in einem Exsikkator bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei sich seine Farbe über hellgrau nach blaugrau änderte. Man erhielt 0,5 g an Cobalt(III)-Polyamidoamin (B2).
Beispiel 3 : Herstellung eines Molybdän(V)-Polyamidoamin-Komplexes
5 g einer methanolischen (10 gewichtsprozentig) Lösung eines Polyamidoamin- Dendrimers der 4. Generation (PAMAM Gen.4, erhältlich aus Ethylendiamin als Initiatorkern, Methylacrylat und Ethylendiamin) wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur langsam unter Rühren zu einer grünklaren Lösung von 0,153 g Molybdän(V)chlorid in 50 ml Methanol zugetropft. Die Lösung wurde für 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde der Lösung das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entzogen. Man erhielt eine hellbraunes feinkristallines Produkt. Das Produkt wurde in PCT/EP98/08251
einem Mörser pulverisiert. Auf diese Weise wurden 0,2 g eines Molybdän(V)- Polyamidoamin-Komplexes (B3) in Form eines hellbraunen Feststoffs erhalten.
Beipiel 4: Herstellung eine Cobalt(IH)-Polyamidoamin-Komplexes
5 g einer methanolischen Lösung (10 gewichtsprozentig) eines Polyamidoamin- Dendrimers der 4. Generation (PAMAM Gen.4, erhältlich aus Ethylendiamin als Initiatorkern, Methylacrylat und Ethylendiamin) wurden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren zu einer rosaklaren Lösung von 0,266 g Cobalt(II)-chlorid-hexahydrat in 50 ml Methanol zugetropft. Anschließend wurde 2 h lang Sauerstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Der entstandene rosafarbene feinkristalline Niederschlag änderte dabei seine Farbe nach dunkelblau. Anschließend wurde der Lösung das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entzogen. Dabei änderte sich die Farbe der Verbindung nach dunkelgrün. Das Produkt wurde in einem Mörser zerkleinert und bis zur Gewichtskonstanz im Exsikkator über Blaugel getrocknet. Man erhielt 0,5 g eines Cobalt(III)-Polyamidoamin-Komplexes (B4) in Form eines dunkelgrünen feinkristallinen Produkts.
Beipiel 5: Herstellung eines Cobalt(H)-Polyamidoamin-Komplexes
4,75 g einer methanolischen (10 gewichtsprozentig) Lösung eines Polyamidoamin-Den- drimers der 3.5 Generation (PAMAM Gen.3.5, erhältlich aus Ethylendiamin als Initiatorkern, Methylacrylat und Ethylendiamin; auf die Umsetzung mit Ethylendiamin wurde im letzten Schritt verzichtet, so daß das Dendrimer Carboxylat-Gruppen als endständige funktioneile Gruppen enthält) wurden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren zu einer rosarotklaren Lösung von 0,305 g Cobalt(II)-chlorid-hexahydrat in 50 ml Methanol zugetropft. Dem entstandenen hellblauen grobflockigen Niederschlag wurde das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entzogen. Dabei änderte sich die Farbe der Verbindung nach dunkelblau. Das Produkt wurde in einem Mörser pulverisiert und bis zur Gewichtskonstanz im Exsikkator über Blaugel getrocknet. Man erhielt 0,5 g eines Cobalt(II)-Polyamidoamin-Komplexes (B5) in Form eines dunkelblauen feinkörnigen Pulvers. Beispiel 6
In Analogie zu Beispiel 4 wurde unter Einsatz eines Polyamidoamin-Dendrimers der 4. Generation, Cobalt(II)-chlorid-hexahydrat und Mn(III)-chlorid ein Cobalt(III)/Mn(III)- Polyamidoamin-Komplex (B6) hergestellt, in dem das Molverhältnis von Co zu Mn zu Dendrimer-Ligand 16:16:1 betrug. Außerdem wurde ein l :l-Gemisch des Cobalt(III)- Polyamidoamin-Komplexes (B4) mit einem entsprechenden Mn(III)-Polyamidoamin- Komplex hergestellt (B7), so daß in dem Gemisch das Molverhältnis von Co zu Mn zu Dendrimer-Ligand ebenfalls 16:16:1 betrug.
Beispiel 7
In einer Lösung, die 2,5 mg Morin in 99,5 ml vollentsalztem Wassser enthielt, wurden 98 mg Natriumperborat-Monohydrat gelöst. Der pH- Wert wurde auf 9,5 eingestellt und mit Hilfe eines pH-Stat-Gerätes während der gesamten nachfolgenden Meßdauer bei diesem Wert gehalten. Ebenso wurde die Temperatur konstant bei 20 °C gehalten. 0,5 ml einer Lösung, die den zu testenden Bleichkatalysator in einer Konzentration von 50 ppm bezogen auf das Übergangsmetall enthielt, wurden zugesetzt. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde minütlich die Extinktion E der Lösung bei 400 nm gemessen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte für die prozentuale Entfärbung D(t), berechnet nach D(t) = [E(t) - E(0)] / E(0) * 100, für t=30 Minuten angegeben.
Zum Vergleich wurde der herkömmliche Bleichaktivator N,N,N',N'-Tetraacetyl-ethylen- diamin (TAED) unter ansonsten gleichen Bedingungen, aber in einer Konzentration von 6 Gew.-%, ebenfalls gestestet (VI).
Tabelle 1 : Prozentuale Entfärbung
Figure imgf000028_0001
Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED alleine in wesentlich höherer Konzentration.
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumperborat durch Natriumpercarbonat ersetzte.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Komplexen der Übergangsmetalle Cobalt, Mangan, Eisen, Ruthenium, Vanadium, Molybdän, Wolfram oder deren Mischungen, die einen oder mehrere Dendrimer-Liganden vom Polyamidoamin-Typ tragen, als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Lösungen zur Textilwäsche und in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Übergangsmetallkomplex das Molverhältnis von Übergangsmetall zu Dendrimer- Ligand im Bereich von 1 :1 bis 2n+1:l liegt, wobei n die Generation des Dendrimers angibt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Übergangsmetallkomplex Cobalt in den Oxidationsstufen +11 oder +III und/oder Molybdän in den Oxidationsstufen +IV oder +V vorliegt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Übergangsmetallkomplex verschiedene Metalle enthalten sind, wobei das Molverhältnis dieser Metalle im Komplex 1:30 bis 30:1, insbesondere 1 :2 bis 2:1 beträgt.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Übergangsmetallkomplex die Metalle Cobalt und Mangan enthalten sind
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.
7. Verwendung von Komplexen der Übergangsmetalle Cobalt, Mangan, Eisen, Ruthenium, Vanadium, Molybdän, Wolfram oder deren Mischungen, die einen oder mehrere Dendrimer-Liganden vom Polyamidoamin-Typ tragen, in wäßrigen Lösungen zur Textilwäsche und in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit der Komplexverbindungen auch eine unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung einsetzt.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zur Komplexverbindung im Bereich von 100 000:1 bis 100:1, insbesondere von 50 000:1 bis 1 000:1 liegt.
10. Verfahren zur Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß man Komplexe der Übergangsmetalle Cobalt, Mangan, Eisen, Ruthenium, Vanadium, Molybdän, Wolfram oder deren Mischungen, die einen oder mehrere Dendrimer-Liganden vom Polyamidoamin-Typ tragen, in wäßriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung einsetzt.
11. Wasch- oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Komplexverbindung der Übergangsmetalle Cobalt, Mangan, Eisen, Ruthenium, Vanadium, Molybdän, Wolfram oder deren Mischungen, die einen oder mehrere Dendrimer-Liganden vom Polyamidoamin-Typ trägt, enthält.
12. Reinigungsmittel für Geschirr, insbesondere für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Komplexverbindung der Übergangsmetalle Cobalt, Mangan, Eisen, Ruthenium, Vanadium, Molybdän, Wolfram oder deren Mischungen, die einen oder mehrere Dendrimer-Liganden vom Polyamidoamin-Typ trägt, enthält.
13. Mittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Komplexverbindung enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der Komplexverbindung 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung anwesend ist.
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