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WO1999036496A1 - Utilisation de copolymeres a base d'acides insatures ou leurs derives comme agents protecteurs de mousse - Google Patents

Utilisation de copolymeres a base d'acides insatures ou leurs derives comme agents protecteurs de mousse Download PDF

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Publication number
WO1999036496A1
WO1999036496A1 PCT/FR1999/000091 FR9900091W WO9936496A1 WO 1999036496 A1 WO1999036496 A1 WO 1999036496A1 FR 9900091 W FR9900091 W FR 9900091W WO 9936496 A1 WO9936496 A1 WO 9936496A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomer
use according
acid
copolymer
weight
Prior art date
Application number
PCT/FR1999/000091
Other languages
English (en)
Inventor
Vance Bergeron
Harold Schoonbrood
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to US09/600,389 priority Critical patent/US6706679B1/en
Priority to EP99900950A priority patent/EP1049761A1/fr
Priority to JP2000540201A priority patent/JP3486172B2/ja
Priority to BR9907038-3A priority patent/BR9907038A/pt
Publication of WO1999036496A1 publication Critical patent/WO1999036496A1/fr

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    • H04N25/00—Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof

Definitions

  • the subject of the present invention is copolymers of which one of the monomers is an unsaturated acid or a diacid, or a foam, as a foam-protecting agent in detergent or cosmetic formulations.
  • the appantion and especially the durability of the foam are highly dependent on the other compounds present in the bath, and mainly on fats. In other words, as soon as the washing bath contains fatty substances, the foam is more or less rapidly eliminated.
  • the object of the present invention is to provide detergent and cosmetic formulations which develop large amounts of foam, and above all which retain this foam, in particular under unfavorable conditions, such as in the presence of grease, and optionally of divalent cations such as calcium.
  • the subject of the present invention is the use as a foam-protecting agent in detergent or cosmetic formulations, of a copolymer or of a mixture of copolymers comprising. - at least one monomer (I) chosen from acids, diacids or unsaturated C 3 -C 5 anhydrides, or
  • R1-COO-R2 in which • R 1 represents a C 1 -C 4 hydrocarbon radical, linear or branched, optionally substituted; R 2 represents a linear or branched C 1 -C 4 hydrocarbon radical, optionally substituted by an anionic group which may be in the form of an acid or an alkali metal or ammonium salt of type -N ( R3) 3 + , with R3, identical or different, representing hydrogen atoms, or C1-C4 hydrocarbon radicals, or optionally substituted by a hydroxyl group; the monomer (IV) comprising at least one ethylenic unsaturation.
  • foam protective agent is meant a compound making it possible to preserve, at least partially this foam, under unfavorable conditions, such as in the presence of fats, or of divalent cations. It should be noted that the foamability of the polymer used as a foam protective agent in the present invention is not a criterion considered to be truly essential. On the other hand, the compound used must not exert a harmful effect on the ability of the foaming agents otherwise present in the formulation.
  • fats is understood to mean more particularly any liquid and / or solid hydrophobic hydrocarbon medium, having for example a water solubility of less than 5 g / l, preferably less than 1 g / l.
  • This fat can be provided by the external environment and / or be a constituent of the detergent or cosmetic formulation.
  • it can be both a hydrophobic soil and a hydrophobic active compound of said formulation, for example.
  • As an example of grease we can cite:
  • alkanes such as hexadecane for example
  • paraffins mineral oils, paraffinic oils, kerosene, petroleum, fuel, perhydrosqualane, squalene, etc.
  • alkylmonoglycerides such as oils extracted from plants and plants (palm oil, copra, cottonseed, soybeans, sunflower, olive, grape seed, sesame, d (peanut, castor, hazelnut, etc.) or oils of animal origin - tallow, fish oils), derivatives of these oils such as hydrogenated oils, lanolin derivatives;
  • - essential oils natural or not, such as eucalyptus, lavender, iavandin, vetiver, lemon, orange, sandalwood, rosemary, chamomile, savory, nutmeg, cinnamon oils , bergamot, cade, geraniol, etc.
  • - fatty alcohols such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleic alcohol;
  • fatty esters such as isopropyl palmitate, ethyl-2-hexyl cocoate, myristyl myristate, esters of lactic acid, stearic acid, behennic acid, isostearic acid ;
  • oils, gums or resins such as polyorganosiloxanes or cyclic linear polydimethylsiloxanes, polydimethylsiloxanes ⁇ - ⁇ hydroxylated polydimethylsiloxanes ⁇ - ⁇ trimethylsilyl, polyalkylmethylsiloxanes, the polyméthylphénylsiioxanes, polydiphenylsiloxanes, amino derivatives of silicones, silicone waxes; - organic soiling (sebum, etc.).
  • the foam protective agent used in the present invention is a copolymer or a mixture of several copolymers comprising at least one of the monomers (I) to (IV) mentioned above. More specifically, the copolymer or mixture of copolymers comprises at least one monomer of at least two monomers of types (I) to (IV), of at least two monomers of type (IV) and optionally of at least one monomer of type (I) to (III), or mixtures thereof.
  • copolymer used as a foam protective agent is more particularly soluble at the time of the use of the formulation into which it is introduced, that is to say soluble in aqueous media.
  • the copolymer is such that it is soluble in an aqueous solution whose pH is basic. Such conditions are conventional in particular in the cleaning of dishes and linen.
  • the copolymer used according to the invention advantageously has both a hydrophilic part and a hydrophobic part. Thus, it makes it possible to lower the interfacial tension between the aqueous solution and the fats, which improves the dispersion of the latter in the aqueous solution.
  • the copolymers used according to the invention have a molar mass by weight of between 103 and 10 7 g / mol, more particularly between 104 and 106 g / mol, and preferably between 10 e and 5.105 g / mol.
  • the copolymers have a molar mass by weight of between 1.5.10 and 5.105 g / mol. The molar mass is determined by steric exclusion chromatography in aqueous phase.
  • a TSK - gel column with an eluent comprising water, 0.1 mol / l of NaO 3 and 200 ppm NaN 3 , was used.
  • Molecular mass detection is based on the refractive index, using polyethylene oxide as a standard.
  • the monomer (I) is chosen from acids, diacids or unsaturated C3-C5 anhydrides.
  • the most suitable representatives of this monomer are acrylic acid, methacrylic acid.
  • diacids and anhydrides mention may be made, inter alia, of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride.
  • the monomer (II) is chosen from ethylene oxide, propylene oxide.
  • the monomer (III) is chosen from hydrocarbons, linear or branched comprising at least one ethylenic unsaturation, in C4-C8.
  • the monomer (IV) corresponds to the following formula: R1-COO-R2, in which: R1 represents a hydrocarbon radical in C1-C4, linear or branched, optionally substituted; R2 represents a linear or branched C1-C4 hydrocarbon radical, optionally substituted by an anionic radical which may be in the form of an acid or an alkali metal or ammonium salt of type -N (R3) 3 + , with R3, identical or different, representing hydrogen atoms, or C1-C4 hydrocarbon radicals, or optionally substituted by a hydroxyl group; the monomer (IV) comprising at least one ethylenic unsaturation.
  • R1 represents a hydrocarbon radical in C1-C4, linear or branched, optionally substituted
  • R2 represents a linear or branched C1-C4 hydrocarbon radical, optionally substituted by an anionic radical which may be in the form of an acid or an alkali metal or ammonium salt of type -N (R3) 3 +
  • said monomer (IV) is such that R1 is derived from acrylic acid, methacrylic acid or even acetic acid.
  • radical Rf is substituted.
  • substituent is meant a radical during or else a group interrupting the hydrocarbon chain.
  • R represents an atom of hydrogen, an alkali metal, hydrocarbon radical, preferably saturated, C1-C4.
  • anionic radical is intended to denote the sulphonated, sulphated, phosphated, phosphonate or carboxylic radicals.
  • a sulfonated monomer is used.
  • the monomer (IV) comprises at least one ethylenic unsaturation. If there is only one unsaturation, it can be found either on the radical R1 or on the radical R2. If there are several unsaturations, they can be located on the radical R1, on the radical R2, or even on the two radicals R1 and R2. Preferably, a monomer comprising only an ethylenic unsaturation is used.
  • the radical R2 does not carry ethylenic unsaturation.
  • the radical R2 comprises ethylenic unsaturation.
  • a first embodiment of the invention consists of the use of a copolymer comprising at least one monomer (I) and at least one monomer (III).
  • this copolymer comprises maleic acid or maleic anhydride as the monomer (I), and isobutylene or diisobutylene as the monomer (III).
  • the copolymer can be in the acid form or else in the form of an alkali metal or ammonium salt of type -N (R3) 3 + , with R3, identical or different, representing hydrogen atoms, or radicals C1-C4 hydrocarbons.
  • R3 alkali metal or ammonium salt of type -N (R3) 3 + , with R3, identical or different, representing hydrogen atoms, or radicals C1-C4 hydrocarbons.
  • the copolymer is in the form of sodium salts.
  • the distribution of the monomers is alternated in the molecule.
  • the proportion of the monomer (I) relative to the monomer (III) is 50/50.
  • These copolymers are well known compounds and are sold in particular under the name GEROPON® T 36 (Rhodia Chimie).
  • a second embodiment of the invention consists of the use of a copolymer comprising at least one monomer (I) and at least one monomer (II).
  • this copolymer comprises a polymer chain consisting of the monomer (s) (II) on which are grafted polymer chains derived from the monomer (s) (I).
  • said copolymer comprises, as monomer (I), acrylic acid, and as monomer (II), ethylene oxide, or a mixture of ethylene oxide / propylene oxide .
  • ethylene oxide / propylene oxide mixture preferably a chain is used having an ordered distribution corresponding to a diblock of the two abovementioned monomers.
  • the copolymer according to this variant has a proportion by weight of monomer (II) varying from 1 to 50% relative to the weight of the copolymer. Preferably, it is between 1 and 30% relative to the weight of the copolymer.
  • copolymers can be obtained by any means known to those skilled in the art.
  • they are obtained by carrying out a polymerization, in an appropriate solvent, of the monomer (I) and of the polymer chain consisting either of ethylene oxide alone, or of an ethylene oxide / propylene oxide mixture, in the presence of an initiator producing free radicals.
  • the reaction is carried out using water or an alcohol / water mixture.
  • the reaction of polymerization is carried out in the presence of a base, so that, if present, the monomer (I) is partially neutralized.
  • the copolymer used as protective agent for foam optionally comprises at least one monomer (I) and at least one monomer (IV).
  • the monomer (IV) can be more particularly chosen from the following monomers: vinyl acetate; alkyl acrylate; alkyl methacrylate; alkyl methacrylate or acrylate carrying, as an anionic group, a sulfonated (sulfoalkyl) group, in the form of an acid or an alkali metal or ammonium salt of type -N (R3) 3 + ; hydroxyalkyl acrylate or methacrylate; monomers in which the alkyl radical corresponds to the methyl, ethyl, propyl and isomer radicals, butyl and isomers.
  • sulfonated monomers use is more particularly made of monomers in the form of a salt, preferably in the form of an alkali metal salt.
  • a monomer of the sulfoalkyl type mention may be made of sodium sulfoethyl acrylate, sodium sulfoethyl methacrylate.
  • the copolymer can comprise one or more monomers (IV), with or without monomer (I).
  • a first type of particularly advantageous copolymer has the following composition: monomer (I) 0-50% by weight monomer (IV) vinyl acetate 0-92% by weight
  • this copolymer comprises 1-15% of monomer (I); 50-85% vinyl acetate; 5-20% alkyl acrylate or methacrylate; 0.5-5% sodium sulfoalkyl acrylate or methacrylate; the sum of each of the monomers used being equal to 100% by weight of the copolymer.
  • the copolymer comprises at least one monomer (I)
  • the latter is more particularly chosen from acrylic acid, methacrylic acid.
  • a second type of very advantageous copolymer consists in using a monomer (I), and preferably (meth) acrylic acid, and at least one monomer
  • (IV) comprising a hydroxyl substituent, which is preferably 2-hydroxyalkyl acrylate or 2-hydroxyalkyl methacrylate, in which the alkyl radical is C 1 -C 4 , preferably C 2.
  • the proportion of monomer (I) in this second type of copolymer is 0.1-50% by weight relative to the weight of the copolymer, preferably between 20-60% by weight.
  • copolymers used in this third embodiment of the invention are preferably copolymers having a statistical distribution of the various aforementioned monomers.
  • copolymers can again be obtained by using conventional means for those skilled in the art.
  • the polymerization can take place in solution, or in emulsion, by introducing the various monomers, in the presence of a compound producing free radicals.
  • the reaction is carried out using water or an alcohol / water mixture. It is possible to carry out the polymerization reaction in solution or in emulsion, in which case the use of a surfactant is necessary.
  • conventional compounds can be used, if necessary, such as buffering agents, bases for neutralizing acids, if such monomers are present, transfer agents (limiting the growth of chains).
  • the foam protective agent is therefore used in detergent or cosmetic formulations, and it represents more particularly 0.05 to 10% by weight of the formulation, more particularly between 0.05 and 2% by weight.
  • the amount of foam protective agent represents 0.5 to 2% by weight of the formulation.
  • the detergent formulations in which the foam protective agent can be used are more particularly household detergent formulations intended for washing by hand the dishes or the linen.
  • the present invention relates more particularly to compositions for hand dishwashing liquids.
  • compositions in addition to the foam protective agent according to the invention, can contain of the order of 0.5 to 40%, by weight of anionic surfactants, of the order of 0.5 to 10% by weight of surfactants non-ionic, and 0 to 20% by weight of zwitterionic or amphoteric surfactants.
  • ANIONIC SURFACTANTS the alkyl sulphates of formula ROSO3M, where R represents a C 1 0-C 24 alkyl or hydroxyalkyl radical, preferably C 1 2-C 2 0 and very particularly C 1 2- C-
  • alkylamide sulfates of formula RCONHROSO3M where R represents an alkyl radical in C2-C22- preferably in C6-C20.
  • R 'a C2-C3 alkyl radical, M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (OE) and / or propoxylenated (OP) derivatives, having an average of 0, 5 to 60 OE and / or OP patterns;
  • C9-C-20 alkylarylsulfonates - primary or secondary C% - C22 alkylsulfonates, alkyl glycerol sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids described in GB-1082179, sulfonated fatty acid derivatives; paraffin sulfonates; . alkyl sulfonate esters of formula R-CH (S ⁇ 3M) -COOR ', where R represents a C ⁇ -20 alkyl radical.
  • R 'an alkyl radical in Ci-C ⁇ preferably in C1-C3 and M an alkali cation (sodium, potassium, lithium), substituted or unsubstituted ammonium (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or derived from an alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ). Mention may very particularly be made of methyl ester sulfonates whose radicals R is C14-C-16;
  • polyethoxycarboxylates comprising an alkali metal (sodium, potassium, lithium), a substituted or unsubstituted ammonium residue (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or derived from an alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ...);
  • the salts of C8-C20 preferably C12-C16 saturated or unsaturated fatty acids, N-acyl N-alkyltaurates, alkylisethionates, alkylsuccinamates, alkylsulfosuccinates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N-acyl sarcosinates.
  • NON-IONIC SURFACTANTS polyoxyalkylenated (polyoxyethylenated, polyoxypropylenated, polyoxybutylenated) alkylphenols in which the alkyl substituent is C6-C12 and containing from 5 to 25 oxyalkylene units; by way of example, mention may be made of the TRITON X-45, X-114, X-100 or X-102; . glucosamide, glucamide; . glycerolamides derived from N-alkylamines (US 5,223,179 and FR 1,585,966);
  • polyoxyalkylenated C8-C22 aliphatic alcohols containing from 1 to 25 oxyalkylene units oxyethylene, oxypropylene
  • products resulting from the condensation of ethylene oxide the compound resulting from the condensation of propylene oxide with ethylenediamine, such as TETRONIC;
  • amine oxides such as alkyl oxides C-10-C-i ⁇ dimethylamines, alkoxy oxides C8-C22 ethyl dihydroxy ethylamines; . the alkylpolyglycosides described in US 4,565,647;
  • oxyalkylene derivatives of fatty alcohols such as PLANTAREN®;
  • alkyldimethylbetaines alkylamidopropyldimethylbetaines, alkyltrimethyl sulfobetaines
  • alkylamphoacetates or alkylamphodiacetates such as the products of the Miranol® range
  • amphoteric derivatives of alkyl polyamines such as AMPHIONIC XL®, AMPHOLAC
  • the formulations may contain other additives such as:
  • VISCOSITY AGENTS such as:
  • cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose; guar derivatives such as hydroxypropylguar, carboxymethylguar, carboxymethylhydroxypropylguar.
  • C2-C8 short alcohols in particular ethanol, but also methanol, propanol, isopropanol;
  • diols and glycols such as propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol; It should be noted that amphoteric surfactants can also play the role of hydrotropic agent, as can toluene sulfonate, xylene sulfonate, urea.
  • MOISTURIZING OR PROTECTIVE AGENTS FOR THE SKIN such as:. glycerol; urea,
  • cationic polymers such as cationic guar derivatives (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000®. OTHER ADDITIVES such as:
  • bactericidal or disinfectant agents such as triclosan; . buffering agents; . perfumes ;
  • formulations intended for washing linen by hand may comprise, in addition to the foam protective agent according to the invention, the following elements:
  • BUILDERS in an amount corresponding to about 5-50%, preferably about 5-30% by weight for liquid detergent formulas, or about 10-80%, preferably 15-50% by weight for detergent formulas in powders, such as: inorganic builders: polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexametaphosphates) of alkali metals, ammonium or alkanolamines; . tetraborates; . silicates, in particular those having an Si ⁇ 2 / Na2 ⁇ ratio of the order of 1.6 / 1 to 3.2 / 1 and the lamellar silicates described in US 4,646,839; .
  • inorganic builders polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexametaphosphates) of alkali metals, ammonium or alkanolamines
  • . tetraborates .
  • silicates in particular those having an Si ⁇
  • alkali or alkaline earth carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates); . the cogranules of hydrated alkali metal silicates and alkali metal carbonates (sodium or potassium) rich in silicon atoms in Q2 or Q3 form, described in EP 488 868;
  • organic builders water-soluble polyphosphonates (1-hydroxy-1, 1-diphosphonate ethane, methylene diphosphonate salts, etc.);
  • the water-soluble salts of carboxylic polymers or copolymers or their water-soluble salts such as: . polycarboxylate ethers (oxidisuccinic acid and its salts, tartic acid and its salts, succinic acid and its salts, or their co-products);
  • citric acid and its salts citric acid and its salts, mellitic acid, succinic acid and their salts; . polyacetic acid salts (ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates,
  • succinic C5-C20 alkyl acids and their salts (2-dodecenylsuccinates, lauryl succinates,);
  • polyacetal carboxylic esters polyacetal carboxylic esters
  • polyaspartic acid polyglutamic acid and their salts
  • polyimides derived from the polycondensation of aspartic acid and / or glutamic acid are derived from the polycondensation of aspartic acid and / or glutamic acid
  • ANTI-FOULING AGENTS in an amount of the order of 0.01-10%, preferably about 0.1-5%, and very particularly of the order of 0.2-3% by weight, such as:
  • cellulose derivatives such as cellulose hydroxyethers, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxybutyl methylcellulose; . polyvinyl ethers grafted on polyalkylenated trunks such as polyvinylacetates grafted on polyoxyethylene trunks (EP 219048); . polyvinyl alcohols;
  • polyester copolymers based on ethylene terephthalate and / or propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units with a molar ratio (number of units) ethylene terephthalate and / or propylene terephthalate / (number of units) polyoxyethylene terephthalate of the order of 1/10 to 10/1, preferably of the order of 1/1 to 9/1, the polyoxyethylene terephthalates having polyoxyethylene units having a molecular weight of the order of 300 to 5000, preferably of the order of 600 to 5000 (US 3959230, US 3893929, US 4116896, US 4702857, US 477066); .
  • sulfonated polyester oligomers obtained by sulfonation of an oligomer derived from ethoxylated allyl alcohol, dimethylterephthalate and 1,2 propylene diol, having from 1 to 4 sulfonated groups (US 4968451);
  • polyester copolymers based on propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units and terminated by ethyl or methyl units (US 4711730) or polyester oligomers terminated by alkylpolyethoxy groups (US 4702857) or anionic sulfopolyethoxy groups (US 4721580), sulfoaroyles 4,877,896); .
  • polyesters-polyurethanes obtained by reaction of a polyesters with a molecular mass of 300-4000 in number obtained from adipic acid and / or terephthalic acid and / or sulfoisophthalic acid and a diol of mass less than 300, on a prepolymer with terminal isocyanate groups obtained from a polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 600-4000 and a diisocyanate
  • ANTI-REDEPOSITION AGENTS more particularly in formulations intended for washing clothes, in an amount of approximately 0.01-10% by weight for a powdered detergent composition, of approximately 0.01-5% by weight for a composition liquid detergent, such as:
  • ethoxylated monoamines or polyamines polymers of ethoxylated amines
  • CHELATING AGENTS of calcium, magnesium, and iron in an amount of the order of 0.1-10%, preferably of the order of 0.1-3% by weight, such as:. aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetates, hydroxyethyl ethylenediaminetriacetates, nitrilotriacetates;
  • aminophosphonates such as nitrilotris (methylene phosphonates);
  • polyfunctional aromatic compounds such as dihydroxydisulfobenzenes.
  • POLYMERIC DISPERSING AGENTS in an amount of the order of 0.1-7% by weight, for controlling the hardness of calcium and magnesium, such as:
  • FLUORESCENCE AGENTS in an amount of about 0.05-1.2% by weight, such as:
  • ENZYMES in amounts up to 5 mg by weight, preferably of the order of 0.05-3 mg of active enzyme / g of detergent composition, such as: . proteases, a ylases, lipases, cellulases, peroxidases (US 3553139, US 4101457, US 4507219, US 4261868).
  • OTHER ADDITIVES such as:. alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, propanediol, ethylene glycol, glycerin);
  • the foam protective agent according to the invention can likewise enter into the composition of cosmetic formulations such as, inter alia, formulations for shampoos for hair or the body, face or body cleansing gels, liquid soaps, foaming compositions for the bath.
  • cosmetic formulations such as, inter alia, formulations for shampoos for hair or the body, face or body cleansing gels, liquid soaps, foaming compositions for the bath.
  • said formulations can comprise at least one of the following elements: SURFACTANTS, anionic type, if necessary combined with nonionic, zwitterionic and amphoteric surfactants, in an amount varying from 0.05 to 20 % by weight of the preparation. Again, reference may be made to the lists of surfactants given previously.
  • MOISTURIZING AGENTS such as; . glycerol, sorbitol; . urea;
  • EMOLLIENTS such as:
  • alkylmonoglycerides such as oils extracted from plants and plants (palm, copra, cottonseed, soybean, sunflower, olive, grapeseed, sesame, peanut, castor oil ...) or oils of animal origin (tallow, fish oils, 7), derivatives of these oils such as hydrogenated oils, lanolin derivatives, mineral oils or paraffinic oils , perhydrosqualane, squalene;
  • diols such as 1-2-propanediol, 1-3-butanediol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleic alcohol, polyethylene glycols or polypropylene glycols; . fatty esters such as isopropyl palmitate, ethyl-2-hexyl cocoate, myristyl myristate, lactic acid esters,
  • stearic acid behennic acid, isostearic acid, silicone oils comprising cyclic polydimethylsiloxanes, ⁇ - ⁇ hydroxylated polydimethylsiloxanes, ⁇ - ⁇ trimethyisilyllated polydimethylsiloxanes, polyorganosiloxanes such as polyalkylmethylsiloxanes, polymethyl phenylsiloxanes, polydiphenylsiloxanes, amino derivatives of silicones, silicone waxes, copolyether silicones (such as SILBIONE 70646® or DC 190® oil) or mixed silicone derivatives such as mixed polyalkylmethyl copolymers - copolyether silicones.
  • silicone oils comprising cyclic polydimethylsiloxanes, ⁇ - ⁇ hydroxylated polydimethylsiloxanes, ⁇ - ⁇ trimethyisilyllated polydimethylsiloxanes, polyorganosiloxanes such as polyalkylmethyl
  • MINERAL PARTICLES OR SOLAR FILTERS such as:. calcium carbonate,
  • mineral oxides in powder form or in colloidal form particles of smaller size or of the order of one micrometer, sometimes of a few tens of nanometers
  • titanium dioxide, silica, aluminum salts, kaolin, talc, clays and their derivatives such as titanium dioxide, silica, aluminum salts, kaolin, talc, clays and their derivatives, ...
  • PRESERVING AGENTS in an amount of the order of 0.01 to 3% by weight such as:
  • agents which modify the activity of water and greatly increase the osmotic pressure such as carbohydrates or salts.
  • VISCOSING / GELIFYING AGENTS such as:. CARBOPOL® crosslinked polyacrylates
  • cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose; . guars and their derivatives, carob, tara or cassia gum; . xanthan gum; . alginates, carrageenans; . chitin derivatives like chitosan.
  • the foam protective agent according to the invention can likewise be used in formulations of toilet bars called soaps or soaps.
  • Conventional toilet bar compositions generally comprise fatty acid salts used in combination with the agent according to the invention, but also surfactants other than the fatty acid salts or the fatty acids themselves, and mentioned above. .
  • compositions may not even contain any fatty acid or fatty acid salt and their formulations are then based on other surfactants, such as, for example, C8-C22 sodium alkyl isethionates or Cs-C22 sodium alkyl sulphates.
  • surfactants such as, for example, C8-C22 sodium alkyl isethionates or Cs-C22 sodium alkyl sulphates.
  • alkali metal salts or isethionates .
  • carbohydrates glycerol, sorbitol for example); . polyethylene glycol or polypropylene glycol; . alkoxylated derivatives of sugars or their derivatives (methyl glucose for example); . water-soluble or water-dispersible polymers such as collagen or certain non-allergenic derivatives of animal or vegetable proteins (wheat protein hydrolysates for example); .
  • natural hydrocolloids guar, carob, tara gum ...) or derived from fermentation processes such as xanthan gum and derivatives of these polycarbohydrates such as modified celluloses (for example hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, cationic celluloses such as POLYMER JR ®), guar or carob derivatives such as their cationic derivatives (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®) or nonionic derivatives (for example hydroxypropylguar), anionic derivatives (carboxymethylguar) or mixed nonionic / anionic derivatives such as carboxy-hydroxypropyl-guars or nonionic / cationic.
  • modified celluloses for example hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, cationic celluloses such as POLYMER JR ®
  • guar or carob derivatives such as their cationic derivatives (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®) or nonionic derivatives (
  • dyes and / or opacifying agents such as pigments (titanium oxide particles); . bactericidal or fungicidal agents.
  • a toilet roll whose formulation consists mainly of soaps of monocarboxylic fatty acids (sodium, potassium, mono-, di- or tri-ethanolammonium salts); the fatty acid soap contents are generally more than 25% by weight of the formulation, generally 30 to 95% by weight.
  • the formulation contains from 0 to 50% by weight, preferably from 1 to 40% by weight of these acid soaps. bold.
  • toilet roll compositions can also contain from 0 to 95%, preferably from 0 to 60% of surfactants other than soaps, in particular C ⁇ -C22 alkyl or alkenyl isethionates, as well as alkyl ether sulfates, alkyl betaines, alkylamidopropylbetaines, alkylampho-acetates, -diacetates, -propionates or - dipropionates used to reduce the irritation that can be caused by other surfactants, mainly anionic surfactants. From 1 to 15% of free C8-C22 fatty acids can also be introduced into the soap compositions as superfatting agents or to modify the appearance and the creamy character of the foam during washing.
  • surfactants other than soaps in particular C ⁇ -C22 alkyl or alkenyl isethionates, as well as alkyl ether sulfates, alkyl betaines, alkylamidopropylbetaines, alkylampho-a
  • Waxes such as paraffinic waxes, natural waxes such as beeswax or ozokerite or silicone waxes can also be found in these compositions. These waxes are advantageously used to improve the appearance, behavior, processability and storage conservation of toilet rolls.
  • Shampoos, and more generally detergent compositions for personal use may contain, in addition to the foam protective agent according to the invention, the usual additives present in these types of formulation.
  • the usual additives present in these types of formulation we can cite in particular:
  • SURFACTANTS such as those indicated above, in an amount varying from 5 to 25%.
  • CONDITIONING AGENTS such as:. synthetic cationic polymers of the MIRAPOL AD1® or MIRAPOL A550® type, natural cationic polymers such as cationic guar derivatives (JAGUAR C135®, JAGUAR C162®) or cationic cellulose derivatives (POLYMER JR400®);
  • organopolysiloxanes used as such or in solution in one of their usual solvents low-mass silicone oils, highly branched paraffinic oils, fatty esters, for example of the isopropyl palmitate type, etc.
  • ANTI-DANDRUFF AGENTS such as:. pyridinesthiones, more especially zinc pyridinethione,. selenium-based compounds such as selenium sulfide or OCTOPYROX®.
  • AGENTS THAT MODIFY UASPECT OR VISCOSITY such as:
  • pearlescent compounds based on polyethylene glycol stearate .
  • CARBOPOL® a pearlescent compound based on polyethylene glycol stearate
  • hydrocolloids and their derivatives such as guar or modified guars, carob, xanthan gum, cellulose derivatives (hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose).
  • anti-parasite agents such as LINDANE or various pyrethrins
  • dyes, pigments such as LINDANE or various pyrethrins
  • perfumes such as:. anti-parasite agents (anti-lice), such as LINDANE or various pyrethrins; . dyes, pigments; . perfumes.
  • This example relates to the preparation of a copolymer based on acrylic acid and ethylene oxide.
  • An initiator solution comprising 0.105 g of ammonium persulfate and 30 g of water is prepared. Furthermore, a solution comprising 30 g of water and 70 g of acrylic acid and a solution comprising 10 g of sodium hydroxide and 30 g of water are mixed.
  • reaction mixture is left under stirring for 120 minutes and at 65 ° C.
  • the mixture is finally cooled to room temperature.
  • a copolymer is obtained, the polyoxyethylenated chain of which carries grafts of the polyacrylic acid type.
  • the pH is 4.8.
  • the solids content is 12%.
  • This example relates to the preparation of a copolymer based on acrylic acid and ethylene oxide / propylene oxide.
  • the initiator solution is added once the diblock copolymer has dissolved.
  • the solution comprising acrylic acid is then added, over a period of 120 minutes, keeping a constant rate of introduction and the temperature at 65 ° C.
  • reaction mixture is left under stirring for 120 minutes and at 65 ° C.
  • the mixture is finally cooled to room temperature.
  • a copolymer is obtained in which the polyoxyethylenated / polyoxypropylenated chain carries grafts of the polyacid acrylic type.
  • the pH is 4.8.
  • the solids content is 12%.
  • This example illustrates the preparation of a copolymer comprising, as monomers, vinyl acetate, acrylic acid, butyl acrylate and sodium sulfoethyl methacrylate.
  • a mixture comprising 150.6 g of water is introduced with stirring into a 2 liter glass reactor, fitted with a double jacket and a stirrer (190 rpm),
  • a mixture comprising 150 g of water, 246.4 g of vinyl acetate is emulsified,
  • a statistical copolymer is obtained.
  • This example illustrates the preparation of a copolymer comprising acrylic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • the temperature is then increased to 65 ° C.
  • a mixture of 408 g of water, 55 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 55 g of acrylic acid and 0.22 g of methyl mercaptopropionate is prepared.
  • a solution comprising 1.1 g of ammonium persulfate is introduced into the reactor.
  • the above mixture is then added continuously, over a period of 120 minutes, at a temperature of 65 ° C.
  • reaction mixture is left under stirring for 120 minutes and at 65 ° C.
  • the mixture is finally cooled to temperature.
  • a copolymer is obtained having a statistical distribution of the monomers, the pH is 7.2.
  • the solid content of 15.3%.
  • This example relates to the use of each of the copolymers previously obtained, in a detergent formulation, in the presence of grease.
  • the detergent formulation used includes:
  • cocoamidopropyl betaine DEHYTON K sold by Henkel
  • copolymers obtained previously were tested separately with the formulation described above; the content of copolymer being 2% by weight relative to that of the formulation; the whole being diluted to 1%.
  • the test involves doing the following:
  • 250 ml of the formulation described above are introduced into a 500 ml bottle and 7 ml of fat are added (50/50 mixture by weight of sunflower oil and margarine).
  • the bottle is capped then a series of inversion of the bottle is carried out, with a frequency of 60 inversion per minute.

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation en tant qu'agent protecteur de mousse dans des formulations détergentes ou cosmétiques, d'un copolymère ou d'un mélange de copolymères comprenant; au moins un monomère (I) choisi parmi les acides, les diacides ou les anhydrides insaturés en C3-C5; ou au moins un monomère (II) choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène; ou au moins un monomère (III) choisi parmi les hydrocarbures, comprenant au moins une insaturation éthylénique, linéaires ou ramifiés en C4-C8; ou au moins un monomère (IV) de formule suivante: R?1-COO-R2¿, dans laquelle: R1 représente un radical hydrocarboné en C¿1?-C3, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué; R?2¿ représente un radical hydrocarboné en C¿1?-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un radical anionique ou par un groupement hydroxyle; le monomère (IV) comprenant en outre au moins une insaturation éthylénique.

Description

UTILISATION DE COPOLYMERES A BASE D'ACIDES INSATURES OU LEURS DERIVES COMME AGENTS PROTECTEURS DE MOUSSE
La présente invention a pour objet des copolymeres dont l'un des monomères est un acide ou un diacide insature, ou un dénve, en tant qu'agent protecteur de mousse dans des formulations détergentes ou cosmétiques
L'appantion d'une mousse importante et durable est un phénomène qu'il est très important d'avoir dans les formulations détergentes ou cosmétiques, plus particulièrement celles qui sont mises en œuvre à la main. En effet, il est clairement reconnu que ce phénomène de moussage est synonyme, pour l'utilisateur, d'efficacité du nettoyage entrepπs Par conséquent, et même si ce phénomène n'a pas réellement d'incidence sur la qualité du nettoyage, les formulateurs ont notamment pour objectif de préparer des formulations permettant d'avoir une quantité de mousse importante
Cependant, l'appantion et surtout la pérennité de la mousse sont fortement dépendantes des autres composés présents dans le bain, et pπncipalement des graisses. En d'autres termes, dès que le bain de lavage contient des substances grasses, la mousse est plus ou moins rapidement éliminée
La présente invention a pour but de proposer des formulations détergentes et cosmétiques qui développent des quantités de mousses importantes, et surtout qui conservent cette mousse, notamment dans des conditions défavorables, telles qu'en présence de graisses, et éventuellement de cations divalents comme le calcium
Ainsi, la présente invention a pour objet l'utilisation en tant qu'agent protecteur de mousse dans des formulations détergentes ou cosmétiques, d'un copolymère ou d'un mélange de copolymeres comprenant . - au moins un monomère (I) choisi parmi les acides, les diacides ou les anhydndes insaturés en C3-C5, ou
- au moins un monomère (II) choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylene, ou
- au moins un monomère (III) choisi parmi les hydrocarbures, comprenant au moins une insaturation éthylénique, linéaires ou ramifiés en C-i-Cβ, ou
- au moins un monomère (IV) de formule suivante
R1-COO-R2, dans laquelle • R1 représente un radical hydrocarboné en C1-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué ; R2 représente un radical hydrocarboné en C1-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupement anionique pouvant se trouver sous la forme d'un acide ou d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium de type -N(R3)3 +, avec R3, identiques ou différents, représentant des atomes d'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbonés en C1-C4, ou éventuellement substitués par un groupement hydroxyle ; le monomère (IV) comprenant au moins une insaturation éthylénique. II est à noter que par agent protecteur de mousse, on entend un composé permettant de conserver, au moins en partie cette mousse, dans des conditions défavorables, telles qu'en présence de graisses, ou de cations divalents. Il est à noter que l'aptitude au moussage du polymère utilisé comme agent protecteur de mousse dans la présente invention n'est pas un critère considéré comme véritablement essentiel. Par contre le composé mis en oeuvre ne doit pas exercer d'effet néfaste sur l'aptitude des agents moussants par ailleurs présents dans la formulation.
Par graisses, on entend plus particulièrement tout milieu hydrocarboné hydrophobe liquide et/ou solide, présentant par exemple une solubilité dans l'eau inférieure à 5 g/l, de préférence inférieure à 1 g/l. Cette graisse peut être apportée par le milieu extérieur et/ou être un constituant de la formulation détergente ou cosmétique. Ainsi, il peut être aussi bien une salissure hydrophobe qu'un composé actif hydrophobe de ladite formulation, par exemple. A titre d'exemple de graisse, on peut citer :
- les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques (alcanes (comme l'hexadécane par exemple), paraffines, huiles minérales, huiles paraffiniques, kérosène, pétrole, fuel, perhydrosqualane, squalène, etc.) ;
- les alkylmonoglycérides, les alkyldiglycérides, les triglycérides, comme les huiles extraites des plantes et végétaux (huile de palme, de coprah, de graine de coton, de soja, de tournesol, d'olive, de pépin de raisin, de sésame, d'arachide, de ricin, de noisette, etc.) ou les huiles d'origine animale - suif, huiles de poissons), des dérivés des ces huiles comme les huiles hydrogénées, les dérivés de la lanoline ;
- les huiles essentielles naturelles ou non, comme les huiles d'eucalyptus, de lavande, de iavandin, de vétiver, de citron, d'orange, de santal, de romarin, de camomille, de sarriette, de noix de muscade, de cannelle, de bergamote, de cade, de géraniol, etc. - les alcools gras comme l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool oléique ;
- les esters gras comme le palmitate d'isopropyle, le cocoate d'éthyle-2-hexyle, le myristyl myristate, les esters de l'acide lactique, de l'acide stéarique, de l'acide béhennique, de l'acide isostéarique ;
- les huiles, gommes ou résines polyorganosiloxanes comme les polydiméthylsiloxanes linéaires ou cycliques, les polydiméthylsiloxanes α-ω hydroxylés, les polydiméthylsiloxanes α-ω triméthylsilylés, les polyalkylméthylsiloxanes, les polyméthylphénylsiioxanes, les polydiphénylsiloxanes, les dérivés aminés des silicones, les cires silicones ; - des salissures organiques (sébum, etc.).
Ainsi, l'emploi de ces copolymeres dans des formulations détergentes ou cosmétiques permet d'avoir des propriétés de moussage initial au moins aussi bonnes que celles des formulations classiques. En outre, et cela constitue un avantage remarquable de ces copolymeres, l'emploi de ces derniers dans les formulations détergentes et cosmétiques permet de conserver un volume de mousse de 10 %, de préférence de 15 %, voire jusqu'à 30 % supérieur à celui des formulations qui en sont dépourvues, et cela en présence de graisses éventuellement combinées à de cations divalents. Mais d'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Ainsi que cela vient d'être dit, l'agent protecteur de mousse mis en œuvre dans la présente invention est un copolymere ou un mélange de plusieurs copolymeres comprenant au moins l'un des monomères (I) à (IV) mentionnés auparavant. De manière plus précise, le copolymere ou mélange de copolymeres comprend au moins un monomère d'au moins deux monomères de types (I) à (IV), d'au moins deux monomères de type (IV) et éventuellement d'au moins un monomère de type (I) à (III), ou leurs mélanges.
Il est à noter que le copolymere mis en œuvre en tant qu'agent protecteur de mousse est plus particulièrement soluble au moment de l'utilisation de la formulation dans laquelle il est introduit, c'est-à-dire soluble dans des milieux aqueux.
Plus particulièrement, le copolymere est tel qu'il est soluble dans une solution aqueuse dont le pH est basique. De telles conditions sont classiques notamment dans le nettoyage de la vaisselle et du linge. En outre, le copolymere mis en œuvre selon l'invention présente de manière avantageuse, à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe. Ainsi, il permet d'abaisser la tension interfaciale entre la solution aqueuse et les graisses, ce qui améliore la dispersion de ces dernières dans la solution aqueuse.
Généralement, les copolymeres mis en œuvre selon invention présentent une masse molaire en poids comprise entre 103 et 107 g/mol, plus particulièrement entre 104 et 106 g/mol, et de préférence entre 10 et 5.105 g/mol. Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, les copolymeres présentent une masse molaire en poids comprise entre 1.5.10 et 5.105 g/mol. La masse molaire est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique en phase aqueuse. A titre d'exemple de méthode de mesure de la masse molaire des copolymere mis en oeuvre dans le cadre de l'ivnention, une colonne TSK - gel, avec un éluant comprenant de l'eau, 0,1 mol/l de NaO3 et 200 ppm de NaN3, a été utilisée. La détection de la masse molaire est basée sur l'indice de réfraction, en utilisant le polyoxyde d'éthylène comme étalon. En ce qui concerne plus particulièrement le monomère (I), ce dernier est choisi parmi les acides, les diacides ou les anhydrides insaturés en C3-C5.
Les représentants les plus appropriés de ce monomères sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique. En ce qui concerne les diacides et anhydrides, on peut citer entre autres l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'anhydride fumarique, l'anhydride itaconique.
Le monomère (II) est choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylene. Le monomère (III) est choisi parmi les hydrocarbures, linéaires ou ramifiés comprenant au moins une insaturation éthylénique, en C4-C8. A titre d'exemple de ce type de monomère, on peut citer tout particulièrement, l'isobutylène, le diisobutylène. Enfin, le monomère (IV) correspond à la formule suivante : R1-COO-R2, dans laquelle : R1 représente un radical hydrocarboné en C1-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué ; R2 représente un radical hydrocarboné en C1-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un radical anionique pouvant se trouver sous la forme d'un acide ou d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium de type -N(R3)3+, avec R3, identiques ou différents, représentant des atomes d'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbonés en C1-C4, ou éventuellement substitués par un groupement hydroxyle ; le monomère (IV) comprenant au moins une insaturation éthylénique.
Plus particulièrement, ledit monomère (IV) est tel que R1 dérive de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou encore de l'acide acétique.
Il est aussi envisageable de mettre en œuvre un monomère (IV) dont le radical Rf est substitué. Notons que par substituant, on entend un radical pendant ou bien un groupement interrompant la chaîne hydrocarbonée. Ainsi, en tant que substituant convenable, on peut citer les radicaux -OH, -O-, -C(O)-, -C(O)-N-, -C(O)OR, avec R représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, radical hydrocarboné, de préférence saturé, en C1-C4. Par radical anionique, on entend désigner les radicaux sulfoné, sulfaté, phosphaté, phosphonaté, carboxylique. De préférence, on met en œuvre un monomère sulfoné.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le monomère (IV) comporte au moins une insaturation éthylénique. S'il n'y a qu'une insaturation, elle peut se trouver indifféremment sur le radical R1 ou sur le radical R2. S'il y a plusieurs insaturations, elles peuvent se situer sur le radical R1, sur le radical R2, ou encore sur les deux radicaux R1 et R2. De préférence, on met en œuvre un monomère ne comprenant qu'une insaturation éthylénique.
Par conséquent, si le monomère (IV) dérive d'un acide portant une insaturation, alors le radical R2 ne porte pas d'insaturation éthylénique. Par contre, dans le cas contraire, le radical R2 comprend l'insaturation éthylénique.
Un premier mode de réalisation de l'invention est constitué par l'utilisation d'un copolymere comprenant au moins un monomère (I) et au moins un monomère (III).
De préférence, ce copolymere comprend l'acide maléique ou l'anhydride maléique en tant que monomère (I), et l'isobutylène ou le diisobutylène en tant que monomère (III).
Le copolymere peut se trouver sous la forme acide ou bien sous une forme de sel de métal alcalin ou d'ammonium de type -N(R3)3 +, avec R3, identiques ou différents, représentant des atomes d'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbonés en C1-C4. De préférence, le copolymere se trouve sous forme de sels de sodium. La répartition des monomères est alternée dans la molécule.
La proportion du monomère (I) par rapport au monomère (III) est de 50/50. Ces copolymeres sont des composés bien connus et sont notamment commercialisés sous la dénomination GEROPON® T 36( Rhodia Chimie).
Un second mode de réalisation de l'invention est constitué par l'utilisation d'un copolymere comprenant au moins un monomère (I) et au moins un monomère (II).
Plus particulièrement, ce copolymere comprend une chaîne polymérique constituée par le ou les monomères (II) sur laquelle sont greffées des chaînes polymériques dérivant du ou des monomères (I).
Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, ledit copolymere comprend, comme monomère (I), l'acide acrylique, et comme monomère (II), l'oxyde d'éthylène, ou un mélange oxyde d'éthylène / oxyde de propylene. Dans le cas d'un mélange oxyde d'éthylène / oxyde de propylene, on met en œuvre, de préférence une chaîne présentant une répartition ordonnée, correspondant à un dibloc des deux monomères précités. Le copolymere selon cette variante présente une proportion pondérale en monomère (II) variant de 1 à 50 % par rapport au poids du copolymere. De préférence, elle est comprise entre 1 et 30 % par rapport au poids du copolymere.
Ces copolymeres peuvent être obtenus par tout moyen connu de l'homme de l'art.
Par exemple, ils sont obtenus en effectuant une polymérisation, dans un solvant approprié, du monomère (I) et de la chaîne polymérique constituée soit d'oxyde d'éthylène seul, soit d'un mélange oxyde d'éthylène / oxyde de propylene, en présence d'un initiateur produisant des radicaux libres. Généralement, la réaction est faite en mettant en œuvre de l'eau ou un mélange alcool/eau. En outre, la réaction de polymérisation est effectuée en présence d'une base, de telle sorte que, s'il est présent, le monomère (I) soit partiellement neutralisé.
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le copolymere employé comme agent protecteur de mousse, comprend éventuellement au moins un monomère (I) et au moins un monomère (IV).
Le monomère (IV) peut être plus particulièrement choisi parmi les monomères suivants : acétate de vinyle ; acrylate d'alkyle ; méthacrylate d'alkyle ; méthacrylate ou acrylate d'alkyle portant, à titre de groupement anionique, un groupement sulfoné (sulfoalkyle), sous forme d'un acide ou d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium de type -N(R3)3 + ; acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle ; monomères dans lesquels le radical alkyle correspond aux radicaux méthyle, éthyle, propyle et isomère, butyle et isomères.
En ce qui concerne les monomères sulfonés, on met en œuvre plus particulièrement des monomères sous forme de sel, de préférence sous forme d'un sel de métal alcalin. A titre d'exemple de monomère de type sulfoalkyle, on peut citer l'acrylate de sulfoéthyle de sodium, le méthacrylate de sulfoéthyle de sodium.
Pour ce qui a trait au monomère comprenant un groupement hydroxyalkyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle en sont des exemples avantageux. II est à noter que le copolymere peut comprendre un ou plusieurs monomères (IV), avec ou sans monomère (I).
Un premier type de copolymere particulièrement avantageux présente la composition suivante : monomère (I) 0-50 % poids monomère (IV) acétate de vinyle 0-92 % poids
(méth)acrylate d'alkyle en C C4
(de préférence butyle) 0-50 % poids
(méth)acrylate de sulfoalkyle de sodium en C C4 (de préférence éthyle) 0-10% poids la somme de chacun des monomères employés étant égale à 100% en poids du copolymere.
Plus particulièrement, ce copolymere comprend 1-15 % de monomère (I) ; 50-85 % d'acétate de vinyle ; 5-20 % d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle ; 0,5-5 % d'acrylate ou méthacrylate de sulfoalkyle de sodium ; la somme de chacun des monomères employés étant égale à 100% en poids du copolymere.
Dans le cas où le copolymere comprend au moins un monomère (I), ce dernier est plus particulièrement choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique. Un second type de copolymere très avantageux consiste à mettre en œuvre un monomère (I), et de préférence l'acide (méth)acrylique, et un au moins un monomère
(IV) comprenant un substituant hydroxylé, qui est de préférence l'acrylate de 2- hydroxyalkyle ou le méthacrylate de 2-hydroxyalkyle, dans lequel le radical alkyle est en C1-C4, de préférence en C2.
Plus particulièrement, la proportion de monomère (I) dans ce second type de copolymere est de 0,1-50 % en poids par rapport au poids du copolymere, de préférence comprise entre 20-60 % en poids.
Les copolymeres mis en œuvre dans ce troisième mode de réalisation de l'invention sont de préférence des copolymeres présentant une répartition statistique des divers monomères précités.
Ces copolymeres peuvent être là encore obtenus en mettant en œuvre des moyens classiques pour l'homme de l'art.
Ainsi, la polymérisation peut avoir lieu en solution, ou en émulsion, en introduisant les différents monomères, en présence d'un composé produisant des radicaux libres. Généralement, la réaction est faite en mettant en œuvre de l'eau ou un mélange alcool/eau. Il est possible d'effectuer la réaction de polymérisation en solution ou en émulsion, auquel cas l'emploi d'un tensioactif est nécessaire. De plus, on peut mettre en oeuvre des composés usuels, si nécessaires, tels que des agents tampons, des bases pour neutralilser les acides, si de tels monomères sont présents, des agents de transfert (limitant la croissance des chaînes).
L'agent protecteur de mousse est donc employé dans des formulations détergentes ou cosmétiques, et il représente plus particulièrement 0,05 à 10 % en poids de la formulation, plus particulièrement entre 0,05 et 2 % en poids. De manière avantageuse, la quantité d'agent protecteur de mousse représente 0,5 à 2 % en poids de la formulation.
Les formulations détergentes dans lesquels l'agent protecteur de mousse peut être employé, sont plus spécialement des formulations détergentes ménagères destinées au lavage à la main de la vaisselle ou du linge. Dans le domaine de la détergence ménagère, la présente invention vise plus particulièrement les compositions pour liquides de lavage de la vaisselle à la main.
Lesdites compositions, outre l'agent protecteur de mousse selon l'invention, peuvent contenir de l'ordre de 0,5 à 40%, en poids de tensioactifs anioniques, de l'ordre de 0,5 à 10% en poids de tensioactifs non ioniques, et 0 à 20 % en poids de tensioactifs zwittérioniques ou amphotères.
AGENTS TENSIOACTIFS ANIONIQUES : . les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 et tout particulièrement en C12- C-|8, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 6 motifs, de préférence de 0,5 à 3 motifs OE et/ou OP ; . les alkylethersulfates ; . les sulfates d'alkylglycosides ;
. les alkylamides sulfates de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22- de préférence en C6-C20. R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
. les alkylarylsulfonates en C9-C-20- les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C%- C22, 'es alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB- 1082179, les dérivés sulfonés d'acides gras ; les sulfonates de paraffine ; . les alkylesters sulfonates de formule R-CH(Sθ3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en Cβ-20. de préférence en Cιo-C-i6> R' un radical alkyle en C-i-Cβ, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C-16 ;
. les alkylphosphates ;
. les polyéthoxycarboxylates ; le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ;
. les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C20, de préférence en C12-C16, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates. AGENTS TENSIOACTIFS NON IONIQUES : les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 ; . les glucosamide, glucamide ; . les glycérolamides dérivés de N-alkylamines (US 5223179 et FR 1585966) ;
. les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW , NEODOL 45-9, NEODOL 23-65,
NEODOL 45-7, NEODOL 45-4, KYRO EOB ;
. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylene avec le propylene glycol, tels les PLURONIC ;
. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylene avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC ;
. les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl C-io-C-iβ diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ; . les alkylpolyglycosides décrits dans US 4565647 ;
. les dérivés oxyalkylènes d'alcools gras comme les PLANTAREN® ;
. les amides d'acides gras en C8-C20 ;
. les acides gras éthoxylés ;
. les amides gras éthoxylés ; . les aminés éthoxylées.
AGENTS TENSIOACTIFS AMPHOTERES ET ZWITTERIONIQUES :
. les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthyl sulfobétaïnes ;
.les alkylamphoacetates ou les alkylamphodiacetates, tels que les produits de la gamme Miranol® ;
. les produits de condensation d'acides gras sur les protéines ou les hydrolysats de protéines;
. les dérivés amphoteres des alkylpolyamines comme AMPHIONIC XL®, AMPHOLAC
7T/X® et AMPHOl-ΛC 7C/X®. Les formulations peuvent contenir d'autres additifs comme:
AGENTS CONTROLANT LA VISCOSITE, tels que :
. les dérivés de cellulose comme la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose ; les dérivés du guar comme l'hydroxypropylguar, le carboxyméthylguar, le carboxyméthylhydroxypropylguar. AGENTS HYDROTROPES :
. les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, mais aussi le méthanol, le propanol, l'isopropanol ;
. les diols et glycols comme le propanediol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, dipropylèneglycol ; II est à noter que les tensioactifs amphoteres peuvent jouer aussi le rôle d'agent hydrotrope, de même que le toluène sulfonate, le xylène sulfonate, l'urée.
AGENTS HYDRATANTS OU PROTECTEURS DE LA PEAU, tels que : . le glycérol ; l'urée ,
. les protéines ou hydrolysats de protéines ;
. les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000®. AUTRES ADDITIFS tels que :
. des agents bactéricides ou désinfectants comme le triclosan ; . des agents tampons ; . des parfums ;
. des pigments, des colorants ; . des conservateurs.
Pour ce qui concerne plus particulièrement les formulations destinées au lavage du linge à la main (liquide ou solide), ces dernières peuvent comprendre, outre l'agent protecteur de mousse selon l'invention, les éléments suivants :
AGENTS TENSIOACTIFS, en quantité correspondant à environ 3-40% en poids par rapport à la composition détergente. Les listes de tensioactifs qui ont été données pour les formulations de détergence ménagère restent valables et ne seront pas reprises ici. On pourra donc s'y référer.
AGENTS BUILDERS, en quantité correspondant à environ 5-50%, de préférence à environ 5-30% en poids pour les formules détergentes liquides, ou à environ 10-80%, de préférence 15-50% en poids pour les formules détergentes en poudres, tels que : builders inorganiques : les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines ; . les tetraborates ; . les silicates, en particulier ceux présentant un rapport Siθ2/Na2θ de l'ordre de 1 ,6/1 à 3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US 4664839 ; . les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux ; . les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP 488 868 ;
. les aluminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X ... ; la zéolithe A de taille de particules de l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée. builders organiques : . les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1 , 1-diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates ...) ;
. les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymeres carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que : . les ethers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, l'acide tartique et ses sels, l'acide succinique et ses sels, ou leurs co-produits) ;
. les ethers hydroxypolycarboxyla.es ;
. l'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels ; . les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates,
N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates) ;
. les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels (2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates, ) ;
. les esters polyacétals carboxyliques ; . l'acide polyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels ;
. les polyimides dérivés de la poiycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique ;
. les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés.
AGENTS ANTI-SALISSURES, en quantité de l'ordre de 0,01-10%, de préférence environ 0,1-5%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids, tels que :
. les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose ; . les polyvinylethers greffés sur des troncs polyalkylenés tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP 219048) ; . les alcools polyvinyliques ;
. les copolymeres polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylene téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) ethylène téréphtalate et/ou propylene téréphtalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1 , de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1 , les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US 3959230, US 3893929, US 4116896, US 4702857, US 477066) ; . les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de l'alcool allylique éthoxylé, du dimethylteréphtalate et du 1,2 propylene diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US 4968451) ;
. les copolymeres polyesters à base de motifs propylene téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US 4711730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US 4702857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US 4721580), sulfoaroyles (US 4877896) ; . les polyesters-polyuréthanes obtenus par réaction d'un polyesters de masse moléculaire en nombre de 300-4000 obtenus à partir d'acide adipique et/ou d'acide téréphtalique et/ou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol de masse inférieure à 300, sur un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un polyoxyéthylène glycol de masse moléculaire de 600-4000 et d'un diisocyanate
(FR 2334698).
AGENTS ANTI-REDEPOSITION, plus particulièrement dans les formulations destinées au lavage du linge, en quantité d'environ 0,01-10% en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01-5% en poids pour une composition détergente liquide, tels que :
. les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'aminés éthoxylées
(US 4597898, EP 11984) ;
. la carboxyméthylcellulose ; . les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR 2236926) ;
. les polyvinylpyrrolidones.
AGENTS CHELATANTS du calcium, du magnésium, et du fer, en quantité de l'ordre de 0,1-10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids, tels que : . les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyl éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates ;
. les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates) ;
. les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes.
AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids, pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, tels que :
. les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de
2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyiéniquement insaturés tels que acide acrylique, acide ou anhydride maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 10000 (US 3308067), les copolymeres d'acide acrylique et d'anhydride maléique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000
(EP 66915) ;
AGENTS DE FLUORESCENCE, en quantité d'environ 0,05-1,2% en poids, tels que :
. les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, , azoles, methinecyanines, thiophenes ... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M. Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982-). AGENTS ADOUCISSANTS, en quantité d'environ 0,5-10% en poids, tels que les argiles.
ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5 mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3 mg d'enzyme active /g de composition détergente, telles que : . les protéases, a ylases, lipases, cellulases, peroxydases (US 3553139, US 4101457, US 4507219, US 4261868).
AUTRES ADDITIFS tels que : . des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, ethylène glycol, glycérine) ;
. des agents tampons ; . des parfums ; . des pigments.
L'agent protecteur de mousse selon l'invention peut de même entrer dans la composition de formulations cosmétiques comme, entre autres, des formulations pour shampooings pour cheveux ou le corps, gels de nettoyage du visage ou du corps, savons liquides, compositions moussantes pour le bain.
Outre l'agent selon invention, lesdites formulations peuvent comprendre au moins l'un des éléments suivants : AGENTS TENSIOACTIFS, de type anionique, le cas échéant combinés à des tensioactifs non ioniques, zwitterioniques et amphoteres, en quantité variant de 0,05 à 20 % en poids de la préparation. Là encore, on pourra se référer aux listes de tensioactifs données précédemment.
AGENTS HUMECTANTS, tels que ; . le glycérol, le sorbitol ; . l'urée ;
. le collagène, la gélatine ; . l'aloe vera ; . l'acide hyaluronique. EMOLLIENTS, tels que :
. les alkylmonoglycérides, les alkyldiglycérides, les triglycérides comme les huiles extraites des plantes et des végétaux (huiles de palme, de coprah, de graine de coton, de soja, de tournesol, d'olive, de pépin de raisin, de sésame, d'arachide, de ricin...) ou les huiles d'origine animale (suif, huiles de poisson,...), des dérivés de ces huiles comme les huiles hydrogénées, les dérivés de la lanoline, les huiles minérales ou les huiles paraffiniques, le perhydrosqualane, le squalène ;
. les diols comme le 1-2-propanediol, le 1-3-butanediol, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool oléique, les polyéthylèneglycols ou polypropyléneglycols ; . les esters gras comme le palmitate d'isopropyl, le cocoate d'éthyl-2-hexyl, le myristyl myristate, les esters de l'acide lactique,
. l'acide stéarique, l'acide béhennique, l'acide isostéarique, les huiles silicones regroupant les polydiméthylsiloxanes cycliques, les polydiméthylsiloxanes α-ω hydroxylées, les polydiméthylsiloxanes α-ω triméthyisilyllés, les polyorganosiloxanes comme les polyalkylméthylsiloxanes, les polyméthyl phénylsiloxanes, les polydiphénylsiloxanes, les dérivés aminés des silicones, les cires silicones, les silicones copolyéthers (comme l'huile SILBIONE 70646® ou DC 190®) ou les dérivés mixtes de silicones comme les copolymeres mixtes polyalkylméthylsiloxanes- silicones copolyéthers.
PARTICULES MINERALES OU FILTRES SOLAIRES, tels que : . carbonate de calcium,
. oxydes minéraux sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (particules de taille inférieure ou de l'ordre de un micromètre, parfois de quelques dizaines de nanomètres) comme le dioxyde de titane, la silice, les sels d'aluminium, le kaolin, le talc, les argiles et leurs dérivés, ...
AGENTS CONSERVATEURS, en quantité de l'ordre de 0,01 à 3 % en poids tels que :
. les méthyl, éthyl, propyl et butyl esters de l'acide p-hydroxybenzoïque, . le benzoate de sodium, le GERMABEN®.
Alternativement à ces agents chimiques, on peut parfois utiliser des agents modifiant l'activité de l'eau et augmentant fortement la pression osmotique comme les carbohydrates ou des sels.
AGENTS VISCOSANTS/ GELIFIANTS, tels que : . les polyacrylates réticulés CARBOPOL® ;
. les dérivés de la cellulose comme l'hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose ; . les guars et leurs dérivés, la caroube, la gomme de tara ou de cassia ; . la gomme xanthane ; . les alginates, les carraghénannes ; . les dérivés de la chitine comme le chitosan.
L'agent protecteur de mousse selon l'invention peut de même être employé dans des formulations de pains de toilette appelées savonnettes ou savons.
Les compositions classiques de pains de toilette comprennent généralement des sels d'acide gras utilisés en association avec l'agent selon l'invention, mais aussi des tensioactifs autres que les sels d'acides gras ou les acides gras eux-mêmes, et cités précédemment.
Ces compositions peuvent même ne contenir aucun acide gras ou sel d'acide gras et leurs formulations reposent alors sur d'autres tensioactifs, comme par exemple les alkyl iséthionates de sodium en C8-C22 ou les alkylsulfates de sodium en Cs-C22- AGENTS DIMINUANT L'IRRITA TION DE LA PEAU /HYDRA TANTS:
. les sels de métaux alcalins ou les iséthionates ; . carbohydrates (glycerol, sorbitol par exemple) ; . des polyethylènes glycol ou polypropylène glycol ; . des dérivés alcoxylés des sucres ou de leurs dérivés (méthyl glucose par exemple) ; . des polymères hydrosolubles ou hydrodispersables comme le collagène ou certains dérivés non allergisants de protéines animales ou végétales (hydrolysats de protéines de blé par exemple) ; . des hydrocolloïdes naturels (gomme de guar, de caroube, de tara ...) ou issus de procédés de fermentation comme la gomme xanthane et les dérivés de ces polycarbohydrates comme les celluloses modifiées (par exemple hydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcellulose, celluloses cationiques comme les POLYMER JR®), les dérivés du guar ou de la caroube comme leurs dérivés cationiques (JAGUAR C13S® , JAGUAR C162®) ou des dérivés non ioniques (par exemple hydroxypropylguar), les dérivés anioniques (carboxyméthylguar) ou les dérivés mixtes non ioniques/anioniques comme les carboxy-hydroxypropyl-guars ou non ioniques/cationiques. On peut aussi ajouter alternativement ou en association des polymères synthétiques comme les polyacrylates ou des polymères cationiques synthétiques, connus sous le nom générique CTFA de "Polyquaternium", par exemple les polymères MIRAPOL A15® ou MIRAPOL 550®. AGENTS SEQUESTRANTS du calcium comme les ions citrates. AGENTS EMOLLIENTS comme les silicones ou des huiles ou corps gras utilisés à ce propos dans l'industrie cosmétique (huiles minérales, esters d'acides gras, triglycérides, silicones ). ADDITIFS :
. parfums,
. colorants et/ou des agents opacifiants comme des pigments (particules d'oxyde de titane) ; . agents bactéricides ou fongicides. Dans un pain de toilette dont la formulation est constituée principalement de savons d'acides gras monocarboxyliques (sels de sodium, potassium, mono-, di- ou tri- éthanolammonium) ; les teneurs en savons d'acides gras sont généralement de plus de 25 % en poids de la formulation, généralement de 30 à 95 % en poids.
Dans un pain de toilette dont la formulation repose sur d'autres constituants principaux que les savons d'acides gras, on trouve dans la formulation de 0 à 50 % en poids, préférentiellement de 1 à 40 % en poids de ces savons d'acides gras.
Ces compositions de pains de toilettes peuvent aussi contenir de 0 à 95%, de préférence de 0 à 60% d'agents tensioactifs autres que des savons, notamment les Cβ- C22 alkyl ou alkényl iséthionates, de même que les alkyléthersulfates, les alkylbétaïnes, les alkylamidopropylbétaïnes, les alkylampho-acetates, -diacetates, -propionates ou - dipropionates utilisés pour diminuer l'irritation pouvant être provoquée par les autres agents tensioactifs, principalement les agents tensioactifs anioniques. De 1 à 15% d'acides gras libres en C8-C22 peuvent aussi être introduits dans les compositions de savons en tant qu'agents surgraissants ou pour modifier l'aspect et le caractère crémeux de la mousse lors du lavage.
On peut aussi retrouver dans ces compositions des cires comme des cires paraffiniques, des cires naturelles comme la cire d'abeille ou l'ozokérite ou des cires silicones. Ces cires sont avantageusement utilisées pour améliorer l'aspect, la tenue, la processabilité et la conservation au stockage des pains de toilettes.
Les shampooings, et d'une manière plus générale les compositions détergentes pour l'usage personnel peuvent contenir, outre l'agent protecteur de mousse selon l'invention, les additifs habituels présents dans ces types de formulation. On peut citer en particulier :
AGENTS TENSIOACTIFS tels que ceux indiqués auparavant, dans une quantité variant de 5 à 25 %.
AGENTS CONDITIONNEURS tels que : . les polymères cationiques synthétiques du type MIRAPOL AD1® ou MIRAPOL A550® , des polymères cationiques naturels comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C135®, JAGUAR C162®) ou les dérivés cationiques de la cellulose (POLYMER JR400®) ;
. des organopolysiloxanes utilisés tels quels ou en solution dans un de leurs solvants usuels (huiles silicones de basses masses, huiles paraffiniques très ramifiées, les esters gras par exemple du type palmitate d'isopropyle, ...).
AGENTS ANTIPELLICULAIRES, tels que : . les pyridinesthiones, plus spécialement la zinc pyridinethione, . les composés à base de sélénium comme le sulfure de sélénium ou l'OCTOPYROX®. AGENTS MODIFIANT UASPECT OU LA VISCOSITE, tels que :
. les composés perlescents à base de stéarate de polyéthylène glycol ; . les CARBOPOL®,
. les hydrocolloïdes et leurs dérivés comme le guar ou les guars modifiés, la caroube, la gomme xanthane, les dérivés de la cellulose (hydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcellulose).
AUTRES ADDITIFS, tels que : . des agents anti-parasites (anti-poux), comme le LINDANE ou différentes pyréthrines ; . des colorants, des pigments ; . des parfums.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. PC17FR99 O 99/36496
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EXEMPLE 1
Cet exemple a pour objet la préparation d'un copolymere à base d'acide acrylique et d'oxyde d'éthylène.
Dans un réacteur en verre de 2 litres, muni d'une double enveloppe et d'un agitateur (190 tr/min), on dissout 10 g d'hydroxyde de sodium dans 680 g d'eau, à température ambiante. La température est ensuite augmentée jusqu'à 65°C.
On prépare une solution d'initiateur comprenant 0,105 g de persulfate d'ammonium et 30 g d'eau. Par ailleurs, on mélange une solution comprenant 30 g d'eau et 70 g d'acide acrylique et une solution comprenant 10 g d'hydroxyde de sodium et 30 g d'eau.
Dans le réacteur, on dissout 14 g de polyoxyde d'éthylène (100000 g/mol). Puis on introduit de manière continue, la solution comprenant l'acide acrylique et la solution d'initiateur. L'opération est réalisée sur 300 minutes, en conservant un taux d'introduction constant et la température à 65°C.
Une fois l'introduction achevée, on laisse le mélange réactionnel sous agitation, pendant 120 minutes et à 65°C.
Le mélange est finalement refroidi à température ambiante.
On obtient un copolymere dont la chaîne de polyoxyéthylénée porte des greffons de type polyacide acrylique.
Le pH est de 4,8.
La teneur en solides est de 12 %.
EXEMPLE 2
Cet exemple a pour objet la préparation d'un copolymere à base d'acide acrylique et d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylene.
Dans un réacteur en verre de 2 litres, muni d'une double enveloppe et d'un agitateur (190 tr/min), on dissout 10 g d'hydroxyde de sodium dans 630 g d'eau, à température ambiante. La température est ensuite augmentée jusqu'à 65°C. On prépare une solution d'initiateur comprenant 0,46 g de persulfate d'ammonium et 10 g d'eau. Par ailleurs, on prépare une solution comprenant 28 g d'eau et 92 g d'acide acrylique. On introduit dans le réacteur, 18,4 g d'un copolymere dibloc polyoxyde d'éthylène/polyoxyde de propylene (6500 g/mol, 50 % de oxyde d'éthylène) et 180 g d'éthanol.
Puis on ajoute la solution d'initiateur une fois le copolymere dibloc dissous. De manière continue, la solution comprenant l'acide acrylique est alors ajouté, sur une période de 120 minutes, en conservant un taux d'introduction constant et la température à 65°C.
Une fois l'introduction achevée, on laisse le mélange réactionnel sous agitation, pendant 120 minutes et à 65°C. Le mélange est finalement refroidi à température ambiante.
On obtient un copolymere dont la chaîne de polyoxyéthylénée/polyoxypropylénée porte des greffons de type polyacide acrylique. Le pH est de 4,8. La teneurs en solides est de 12 %.
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre la préparation d'un copolymere comprenant comme monomères, l'acétate de vinyle, l'acide acrylique, l'acrylate de butyle et le méthacrylate de sulfoéthyle de sodium.
Dans un réacteur en verre de 2 litres, muni d'une double enveloppe et d'un agitateur (190 tr/min), on introduit sous agitation un mélange comprenant 150,6 g d'eau,
1,6 g de laurylsulfate de sodium, 7,21 g d'une solution aqueuse de méthacrylate de sulfoéthyle de sodium à 44,35 % et 1,6 g d'acétate de sodium, et l'on porte le réacteur à
70°C.
On prépare une solution d'initiateur comprenant 1 ,6 g de persulfate d'ammonium et 6 g d'eau, que l'on introduit dans le réacteur à t = to. On émulsifie un mélange comprenant 150 g d'eau, 246,4 g d'acétate de vinyle,
51,2 g d'acrylate de butyle, 22,4 g d'acide acrylique et 1,6 g de laurylsulfate de sodium. L'émulsion est ensuite ajoutée au réacteur, sur une période de 5 heures à partir de to.
On ajoute ensuite :
- une solution de 2,176 g de sulfoxyde de sodium, 1 ,6 g de bicarbonate de sodium dans 48 g d'eau, en 7 heures à partir de to ;
- une solution de 1 , 83 g d'hydroperoxyde de tertiobutyl (70 %) et 40 g d'eau en 7 heures à partir de to. La température est alors augmentée jusqu'à 80°C et maintenue pendant une heure avant refroidissement.
On obtient un copolymere statistique.
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre la préparation d'un copolymere comprenant de l'acide acrylique et du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle.
Dans un réacteur en verre de 2 litres, muni d'une double enveloppe et d'un agitateur (190 tr/min), on introduit 10 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 252 g d'eau, à température ambiante.
La température est ensuite augmentée jusqu'à 65°C.
Un mélange de 408 g d'eau, 55 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 55 g d'acide acrylique et 0,22 g de méthyle mercaptopropionate est préparée.
On introduit dans le réacteur une solution comprenant 1,1 g de persulfate d'ammonium. On ajoute ensuite, en continu, sur une période de 120 minutes, le mélange précédent, à une température de 65 °C.
Une fois l'introduction achevée, on laisse le mélange réactionnel sous agitation, pendant 120 minutes et à 65°C.
Le mélange est finalement refroidi à température.
On obtient un copolymere présentant une répartition statistique des monomères, le pH est de 7,2. La teneur en solide de 15,3 %.
EXEMPLE 5
Cet exemple a pour objet l'utilisation de chacun des copolymeres précédemment obtenus, dans une formulation détergente, en présence de graisse.
La formulation détergente utilisée comprend :
° 21% en poids sec de lauryl ether sulfate de sodium (EMPICOL ESB/3M commercialisé par Albright & Wilson) ;
- 3% en poids sec d'alcool éthoxylé contenant en moyenne 6 motifs oxyéthylènes (RHODASURF IDO60 commercialisé par Rhodia Chimie) ;
- 3% en poids sec de cocoamidopropyl bétaïne (DEHYTON K commercialisé par Henkel) ;
° qsp 100% en poids d'eau. Le pH a été ajusté à 7.
Les copolymeres obtenus précédemment ont été testés séparément avec la formulation décrite ci-dessus ; la teneur en copolymere étant de 2 % en poids par rapport à celui de la formulation ; l'ensemble étant dilué à 1 %.
Le test consiste à effectuer ce qui suit :
Dans un flacon de 500 ml on introduit 250 ml de la formulation décrite précédemment et l'on ajoute 7 ml de graisse (mélange 50/50 en poids d'huile de tournesol et de margarine).
Le flacon est bouché puis on effectue des série de retournements du flacon, avec une fréquence de 60 retournements par minute.
Les résultats montrent que le volume de mousse maintenu en présence de la graisse utilisée, reste environ 15 % plus élevé dans le cas de formulations comprenant le copolymere selon l'invention, que celui d'une formulation qui n'en contient pas.

Claims

nΛ ne Λne PCT/FR99/00091 99/3649621REVENDICATIONS
1. Utilisation en tant qu'agent protecteur de mousse dans des formulations détergentes ou cosmétiques, d'un copolymere ou d'un mélange de copolymeres comprenant :
- au moins un monomère (I) choisi parmi les acides, les diacides ou les anhydrides insaturés en C3-C5, ou
- au moins un monomère (II) choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylene, ou
- au moins un monomère (III) choisi parmi les hydrocarbures, comprenant au moins une insaturation éthylénique, linéaires ou ramifiés en C4-C8, ou
- au moins un monomère (IV) de formule suivante :
R1-COO-R2, dans laquelle : R1 représente un radical hydrocarboné en C1-C3, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué ;
R2 représente un radical hydrocarboné en C1-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un radical anionique pouvant se trouver sous la forme d'un acide ou d'un sel de métal alcalin, ou d'ammonium de type -N(R3)3 +, avec R3, identiques ou différents, représentant des atomes d'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbonés en C1-C4, ou éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; le monomère (IV) comprenant au moins une insaturation éthylénique.
2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le monomère (I) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'anhydride fumarique, l'anhydride itaconique.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (II) est choisi parmi l'isobutylène, le diisobutylène.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (IV) présente un radical R1 dérivant de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide acétique.
5. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le copolymere comprend au moins un monomère (I) et au moins un monomère (III).
6. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le copolymere comprend le monomère (I) est l'acide maléique ou l'anhydride maléique, et le monomère de type (III) est l'isobutylène ou le diisobutylène.
7. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le copolymere comprend au moins un monomère (I) et au moins un monomère (II).
8. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le copolymere comprend une chaîne polymérique constituée par le ou les monomères (II) sur laquelle sont greffées des chaînes polymériques dérivant du ou des monomères (I).
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que le monomère (I) est l'acide acrylique, et le monomère (II) est soit l'oxyde d'éthylène, soit un mélange oxyde d'éthylène/oxyde de propylene.
10. Utilisation selon a revendication 1 , caractérisée en ce que le copolymere comprend éventuellement au moins un monomère (I) et au moins un monomère (IV).
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que le monomère (IV) est choisi parmi les suivants : acétate de vinyle, acrylate d'alkyle, méthacrylate d'alkyle, méthacrylate ou acrylate d'alkyle portant un groupement sulfoné (sulfoalkyle), sous forme d'un acide ou d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium de type -N(R3)3 +, acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle ; monomères dans lesquels le radical alkyle correspond aux radicaux méthyle, éthyle, propyle et isomère, butyle et isomères.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que le copolymere a la composition suivante : monomère (I) 0-50 % poids monomère (IV) : acétate de vinyle 0-92 % poids
(méth)acrylate d'alkyle en Cι-C4 0-50 % poids
(méth)acrylate de sulfoalkyle de sodium en C C4 0-10% poids la somme de chacun des monomères employés étant égale à 100 % en poids du copolymere.
13. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le copolymere présente la composition suivante : 1-15 % de monomère (I) ; 50-85 % d'acétate de vinyle ; 5-20 % d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle ; 0,5-5 % d'acrylate ou méthacrylate de sulfoalkyle de sodium ; la somme de chacun des monomères employés étant égale à 100% en poids du copolymere.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée en ce que le copolymere comprend au moins un monomère (I), de préférence choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique.
15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11 , caractérisée en ce que le monomère (IV) est l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2- hydroxyethyle et en ce que le monomère (I) est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique.
16. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée ne ce que la proportion de monomère (I) par rapport au monomère (IV) est comprise entre 0,1 et 90 % en poids par rapport au poids du copolymere.
17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité d'agent protecteur de mousse dans une formulation détergente ou cosmétique représente 0,05 à 10 % en poids de la formulation, de préférence entre 0,05 et 2 % en poids.
18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans des formulations détergentes destinées au lavage à la main de la vaisselle ou du linge.
19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans des formulations cosmétiques.
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