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WO1999037585A1 - Konditionierungsverfahren zur klärschlammentwässerung - Google Patents

Konditionierungsverfahren zur klärschlammentwässerung Download PDF

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Publication number
WO1999037585A1
WO1999037585A1 PCT/EP1999/000135 EP9900135W WO9937585A1 WO 1999037585 A1 WO1999037585 A1 WO 1999037585A1 EP 9900135 W EP9900135 W EP 9900135W WO 9937585 A1 WO9937585 A1 WO 9937585A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sludge
container
conditioning
sewage sludge
metering
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/000135
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz-Günther WEISSENBERG
Thomas Melin
Bernhard Vosteen
Joachim Lemke
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to EP99902534A priority Critical patent/EP1049652A1/de
Priority to CA002318092A priority patent/CA2318092A1/en
Priority to AU22789/99A priority patent/AU2278999A/en
Priority to JP2000528514A priority patent/JP2002500953A/ja
Priority to US09/600,537 priority patent/US6368511B1/en
Publication of WO1999037585A1 publication Critical patent/WO1999037585A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/06—Treatment of sludge; Devices therefor by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/14—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents
    • C02F11/143—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents using inorganic substances
    • C02F11/145—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents using inorganic substances using calcium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/02—Specific form of oxidant
    • C02F2305/026—Fenton's reagent

Definitions

  • VKS VKS
  • secondary sludge Excess activated sludge ÜSS.
  • Some of the sludge is subjected to digestion in order to reduce / use the organic sludge fraction and, even after it has thickened, is present as very water-rich raw sludge with low dry matter contents of, for example, only 4 to 5% by weight.
  • In Germany there are approx. 80 million t of raw sludge per year, corresponding to approx. 3.6 million t of dry matter per year.
  • the invention aims at a significant improvement in the dewatering of industrial and municipal sewage sludge and relates in particular to a new process for sewage sludge conditioning as an important process step before the actual sewage sludge dewatering.
  • Any sewage sludge conditioning - like conventional organic conditioning with polyelectrolytes or conventional inorganic conditioning with lime - is intended to ensure or improve the drainability of the sewage sludge (which is still rich in organic matter even after digestion), because it would be without targeted conditioning difficult to drain.
  • the aim of the invention is a novel sewage sludge conditioning which leads to a considerable improvement in the subsequent sewage sludge dewatering.
  • Every sludge treatment today has the goal of recycling or disposal and generally involves the process-related sub-steps of flocculation / thickening, scum reduction (such as digestion, hydrolysis) and / or - directly - flocculation / thickening, conditioning, dewatering, drying and incineration.
  • Sewage sludge incineration plants usually include the residual drying of the mechanically dewatered sewage sludge (such as fluidized bed furnaces) 2 and deck ovens).
  • the final goal of sludge treatment is usually sewage sludge mineralization by incineration, according to TA waste.
  • dewatered sludge The goal of many current work on conditioning with regard to dewatering and dewatering itself is the highest possible dewatered sludge (see e.g. [1]).
  • a main starting point for improvements in mechanical dewatering is the upstream conditioning of the organic-rich sludge.
  • the conditioning must be tailored precisely to the sludge itself in the individual case and also to the drainage technology used (such as decanters, screen burners, chamber filter presses, membrane filter presses).
  • Conventional conditioning is preferably carried out with organic conditioning aids such as e.g. Polyelectrolytes (PE), but not infrequently with inorganic conditioning aids such as hydrated lime and / or other substances that promote dewatering, e.g. Coal dust or fly ash from coal combustion.
  • organic conditioning aids such as e.g. Polyelectrolytes (PE)
  • inorganic conditioning aids such as hydrated lime and / or other substances that promote dewatering, e.g. Coal dust or fly ash from coal combustion.
  • KH conditioning aids
  • the KH loading of the original sludge dry substance yKH (as the ratio KH / STSo) is e.g. B. set to values of 0.25 kg KH / kg STSo, often much higher. This increase in the original amount of sludge dry matter by 25% and more is a (very 3
  • the so-called water loading yH 2 O of the original sludge dry substance, ie the ratio yH 2 O water / STSo, appears to be much more suitable for procedural assessments of drainage. 4
  • Conditioning not only has a positive impact on the level of dewatering achieved, but also on the rate of dewatering (e.g. filtration times, pressing times) and thus the performance of a dewatering machine used.
  • Elevated temperatures eg 60 to 90 ° C
  • B. are connected to COD, BOD, NH 4 +, accelerate the oxidation.
  • a "neutralization” as a re-increase of the pH with eg NaOH, Mg (OH) 2 , or Ca (OH) 2 in the vicinity of the neutralization point (avoidance of corrosion) and beyond that to a final pH of max 8.5, the latter with the aim of reintegrating heavy metals dissolved in the previously acidic medium and / or with the aim of reducing the COD / BOD back-loading of the later filtrate.
  • the invention is based on the object of making the previously only partially used positive effects of acidic oxidative conditioning fully usable in order to considerably improve the dewatering results.
  • Lime conditioning on chamber filter presses KFP dewatered sewage sludge filter cake could be burned, whereas according to TA waste from April 1997 all sewage sludge had to be burned.
  • the sewage sludge filter cake previously dewatered on chamber filter presses had an average of approx. 34% by weight TS + with a lime hydrate loading yKH of approximately 0.25 to 0.50 kg KH / kg STSo, corresponding to one
  • the new process is based on acidic oxidative preconditioning, in which the sewage sludge is first acidified and then - at a pH ⁇ 5 with the addition of divalent iron ions (Fe ++ ) and a substoichiometric amount of hydrogen peroxide (Fenton reagent) - Partial catalytic oxidation takes place;
  • This (in principle known) preconditioning is followed by a defined postconditioning with alkaline earths according to the novel method, after which the mechanical dewatering takes place in the last step.
  • the organic-rich sewage sludge is subjected to acidic oxidative preconditioning, in which acidification of the sewage sludge with HC1 and - at a pH ⁇ 5 - a catalytic partial oxidation with the addition of divalent iron ions Fe ++ and a substoichiometric amount of hydrogen peroxide H 2 O 2 is done.
  • the process is advantageously carried out in such a way that hydrochloric acid is used for the acidification and the metering in is adjusted so that the pH of the acidified sewage sludge is between 3 and 4.
  • a FeCl 2 solution is preferably used as the catalyst for the partial oxidation, the solution of which is already added to the acidified and degassing sewage sludge, the amount of FeCl 2 added being of the order of 0.75 kg FeCl 2 (100%) / kg H 2 O 2 (100%), corresponding to an H 2 O 2 / Fe ++ molar ratio of 5: 1, until 1 kg FeCl 2 (100%) / kg H 2 O 2 (100%) is set.
  • the process is preferably carried out in such a way that in the partial oxidation so much hydrogen peroxide is metered in that a redox potential of 200 mV to 500 mV, preferably from 350 mV to 450 mV, is maintained in the oxidizing sewage sludge.
  • the partial oxidation thus brought about at pH values from 3 to 4 proceeds quickly even at relatively low temperatures in the range from 15 ° C to 40 ° C and is therefore preferably carried out between 20 ° C and 30 ° C, i.e. elevated temperatures are not required.
  • a preferred embodiment of the method also consists in the fact that in the inorganic post-conditioning so much calcium hydroxide is added that the pH of the post-conditioned sewage sludge is at a predetermined target value in the range of at least 9 to a maximum of 11.
  • the sewage sludge is acidified in two containers connected in series, the pH in the second container being kept at a predetermined desired value in the range from 3 to 4 by adjusting the metered addition of hydrochloric acid to the first container.
  • the partial oxidation can advantageously also be carried out in two containers connected in series, the redox potential in the second container being kept at a predetermined setpoint in the range from 200 mV to 500 mV by regulating the hydrogen peroxide metering into the container.
  • the inorganic post-conditioning can advantageously also be carried out in two containers connected in series, the pH in the second container being kept at a predetermined desired value in the range from 9 to 11 by regulating the addition of calcium hydroxide to the first container.
  • the new process consists of the following individual steps:
  • the process was carried out with various non-fouled, industrial sewage sludge from two plants, both in the laboratory and long-term (3 weeks at 24 h / d) on a fully continuously operated pilot plant (throughput 70 kg raw sludge / h) using pilot plant filter presses (KFP and MFP) with 0.1 m 2 filter area) and for 3 weeks daily on a batch-operated semi-technical operating system (50 m container) using an operating press (KFP with 120 m 2 filter area) or a mobile semi-technical press (KFP and MFP with 1, 76 m 2 filter area) examined and tested.
  • the high efficiency of the process is based in part on the dissolution of the carbonates contained in the sludge, in part on the oxidative lysis of bacterial cells and in part on the dissolution of slimy gel structures which otherwise make filtration very difficult, but not least on the combination of the acidic oxidative known in principle Pre-conditioning with the defined lime post-conditioning as an additional drainage aid.
  • Acidification takes place with hydrochloric acid (HC1) instead of the usual sulfuric acid in order to avoid later gypsum precipitation.
  • the acid consumption depends on the carbonate and hydroxide content of the raw sludge. For a typical industrial raw sludge, approx. 100 g 100% HC1 per kg STSo are required. With a higher carbonate content, approx. 120 or 150 g of 100% HC1 per kg STSo are required.
  • the HCl should be added in the pipeline before the container (s) required for pH adjustment during acidification in order to facilitate the subsequent CO 2 degassing.
  • the residence time required for homogenization and sufficient carbonate dissolution is approximately 20 minutes with a narrow residence time spectrum.
  • a cascade connection with sufficient inertia has proven itself for pH control, just like after adding peroxide. No dry matter freight measurement is required for HCl metering. Instead, pH control is sufficient.
  • degassing nozzles are provided or separate degassing devices (eg degassing cyclone in a piping system) are used, with which extensive degassing takes place.
  • the amount of Fe ++ required corresponds to the order of addition of
  • yKH 0.1 to 0.12 kg Ca (OH) 2 / kg STSo are required, ie significantly less than with pure conventional lime conditioning (yKH> 0.25 kg Ca (OH) 2 / kg STSo).
  • the lime addition is pH controlled. With this pH control it has to be taken into account that the pH value only sets after a certain dwell time. A control pH of 10 was used in the first stage of the two-stage liming in the pilot plant.
  • H 2 O 2 exposure arises through the maintenance of an optimal sludge-dependent redox potential of 200 to 300 mV with a lower excess proportion of the raw sludge or up to 500 mV in the case of excess-rich raw sludge.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the dewatering of organically safe sludges, in particular for the dewatering of sewage sludges with medium and higher microbial sludge contents or for sludges with sludge contents of other animal origin (e.g. gelatin-containing sludges).
  • the main field of application is in the wide range of sewage sludge from industrial and municipal wastewater treatment using aerobic and / or anaerobic treatment stages.
  • Patent DE 2838386 C2 [2]
  • FIG. 1 shows a schematic flow diagram of a plant with only one mixing tank in each case in the acidification, oxidation and lime post-conditioning,
  • FIG. 2 shows a schematic flow diagram of a plant, each with two mixing tanks connected in series in the acidification and oxidation,
  • FIG. 3 Schematic diagram of a possible plant modification using static mixers for acidification and the (beginning) oxidation and with otherwise only one mixing tank for the (remaining) oxidation and for the lime conditioning.
  • FIGS. 1 and 2 the degassing nozzle on the containers for discharging the carbonate CO 2 released during acidification was not shown separately. Accordingly, the depiction of a degassing cyclone in the outlined pipeline mixer system was omitted in FIG. 3.
  • the average residence time in the individual containers is approximately 2 hours in each case in a process design according to FIG. 1.
  • the previously thickened raw sludge (so-called mixed sludge, consisting of VKS and ÜSS, for example 50 g STSo / kg raw sludge) in an amount of 100 t / h (corresponding to 5 t
  • the partial oxidation of the acidified sewage sludge by H 2 O 2 from the H 2 O 2 storage container 10 takes place in the reaction container 5, which is catalysed with Fe ++ .
  • the H 2 O 2 quantity flow metered into the container 5 is self-regulating in this way due to the regulation 8a that in the reaction vessel 5 a redox potential of, for example, 350 mV (detected there with the measuring electrode 9) (medium in the case of a mixed sludge)
  • the associated FeCl 2 catalyst solution is already metered from the FeCl 2 storage tank 6 via line 7 with the raw sludge stream, ie upstream of the agitator tank 1, to the acidification stage.
  • a proportional control 8a / 8b is provided, which adjusts the FeCl 2 mass flow proportionally to the metered H 2 O 2 mass flow.
  • the H 2 O 2 flow rate is approx. 150 kg H 2 O 2 solution (50%) / h.
  • the FeCl 2 flow rate is approx. 280 kg FeCl 2 solution (20%) / h.
  • the oxidation in the reaction vessel 5 takes place at atmospheric pressure (1 bar) and a temperature of 20 to 30 ° C.
  • the partially oxidized sewage sludge leaves the reaction tank 5 via the line 12 and is then fed to the tank 13 for the lime post-conditioning.
  • the lime milk (calcium hydroxide suspension) has e.g. a concentration of 20% by weight
  • the dosing rate of lime milk is 3000 kg Ca (OH) 2 suspension / h, corresponding to 600 kg Ca (OH) 2 / h.
  • the STSo volume flow discharged from the container 13 with the conditioned sewage sludge is due to the outgassing, oxidation and dissolving processes
  • the conditioned sludge of approx. 104 t / h is finally fed into filter presses (not shown here) for dewatering. It can be z. B. are chamber filter presses or membrane filter presses.
  • Filter cake has a dry matter content of approx. 45% by weight. In the case of MFP dewatering, a dry matter content of approx. 48% by weight is achieved.
  • the conditioning system according to FIG. 2 - also designed for fully continuous operation - comprises, in contrast to the system according to FIG. 1, two tanks connected in series in the acidification and in the oxidation, ie the acidification takes place in the two reaction tanks la and lb and the catalyzed one Partial oxidation takes place in the two containers 5a and 5b.
  • the HCl metering is carried out analogously to FIG. 1.
  • the pH value in container 1b as the target control variable (pH electrode 4b) leads the pH value in container 1a (pH electrode 4a) as the intermediate control variable of the dose pump (in the manner of a cascade control ).
  • the redox potential in container 5b leads the redox potential in container as the target control variable (measuring electrode 9b) 5a (measuring electrode 9a) as an intermediate controlled variable of the Dosie ⁇ umpe.
  • the associated FeCl 2 catalyst solution is in turn fed to the acidification stage (in front of tank 1a); Here, too, they are dosed proportionally to the self-regulating H 2 O 2 flow rate (proportional regulation 8a / 8b).
  • the required average residence time in the containers 4a and 4b as well as 5a and 5b is only approx. 20 min in each case in a process design according to FIG. 2.
  • the lime post-conditioning takes place in FIG. 2, as in FIG. 1, in only one large container 13 with an average residence time of approximately 2 hours. If there is no stacking container in front of the downstream filter presses, this stage should also consist of two smaller containers connected in series with the appropriate regulation of the lime milk metering.
  • FIG. 3 shows a conditioning system that has been modified in a corresponding manner, but is in principle constructed similarly to a system according to FIG. 1.
  • the raw sludge is not acidified in one container, but in one 21 first static mixer 19, correspondingly also the FeCl 2 mixing in a static mixer 20.
  • hydrogen peroxide is metered in and mixed in the further static mixer 21 with the acidified, catalyst-containing sewage sludge, where the partial oxidation begins.
  • the after-reaction tank 22 serves to ensure that the partial oxidation comes to an end in accordance with the H 2 O 2 supply provided.
  • the partially oxidized sewage sludge is then mixed with lime milk in the container 23 (analogous to FIG. 1) and then fed to a dewatering machine.
  • the simplified process variant in the modified version according to FIG. 3 possibly without regulations in the individual stages, i.e. if necessary operated with fixed dosing quantities, is possible for raw sludges in terms of quantity and composition

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Entwässerung von Klärschlamm beschrieben, bestehend aus der Kombination einer sauren oxidativen Vorkonditionierung mit einer anorganischen Nachkonditionierung, wobei die Vorkonditionierung eine Ansäuerung des Klärschlamms und eine katalytische Teiloxidation durch Zugabe einer unterstöchiometrischen Menge von Wasserstoffperoxid und Eisenionen bei einem pH-Wert ≤5 umfaßt und anschließend eine anorganische Nachkonditionierung durchgeführt wird, in der der gesäuerte und teiloxidierte Klärschlamm mit Erdalkali versetzt wird, und wobei bei der anorganischen Nachkonditionierung soviel Calciumhydroxid (Ca(OH)2) zugeführt wird, daß der pH-Wert des gekalkten Klärschlamms im Bereich von mindestens 9 bis maximal 11 liegt, um danach den konditionierten Klärschlamm mechanisch zu entwässern.

Description

Konditionierungsverfahren zur Klärschlammentwässerung
Aus der industriellen und kommunalen Abwasserreinigung fallen große Klär- schlammmengen an, meist als Mischung aus "Primärschlamm" (Vorklärschlamm
VKS) und "Sekundärschlamm" (Überschuß-Belebtschlamm ÜSS). Die Schlämme werden teilweise - zwecks Verringerung/Nutzung des organischen Schlammanteils - einer Faulung unterzogen und liegen auch nach ihrer Eindickung als sehr wasserreiche Rohschlämme mit niedrigen Trockensubstanzgehalten von zum Beispiel nur 4 bis 5 Gew.-% vor. In Deutschland handelt es sich um jährlich ca. 80 Mio t Rohschlämme, entsprechend ca. 3,6 Mio t Trockensubstanz pro Jahr.
Die Erfindung zielt ab auf eine erhebliche Verbesserung der Entwässerung von industriellen und kommunalen Klärschlämmen und betrifft speziell ein neues Verfahren zur Klärschlammkonditionierung als wichtigem Verfahrensschritt vor der eigentlichen Klär Schlammentwässerung.
Eine jede Klärschlammkonditionierung - wie die herkömmliche organische Konditio- nierung mit Polyelektrolyten oder auch die herkömmliche anorganische Konditionie- rung mit Kalk - soll die Entwässerbarkeit der (auch nach Faulung noch immer orga- nicareichen) Klärschlämme sicherstellen bzw. verbessern, denn sie wären ohne gezielte Konditionierung nur schlecht entwässerbar. Ziel der Erfindung ist eine neuartige Klärschlammkonditionierung, die zu einer erheblichen Verbesserung der nachfolgenden Klärschlammentwässerung führt.
Jede heutige Schlammbehandlung hat das Ziel der Verwertung oder Beseitigung und führt i.a. über die verfahrenstechnischen Teilschritte Flockung/Eindickung, ScUammminderung (wie z.B. Faulung, Hydrolyse) und /oder - direkt - Flockung/Eindickung, Konditionierung, Entwässerung, Trocknung und Verbrennung. Klärschlammverbrennungsanlagen umfassen meist die noch erforderliche Resttrocknung des mechanisch entwässerten Klärschlamms (wie z.B. Wirbelschichtöfen 2 und Etagenöfen). Finales Ziel der Schlammbehandlung ist gemäß TA Abfall meist die Klärschlammineralisierung durch Verbrennung.
Entscheidend für die Gesamtkosten einer Klärschlammineralisierung durch Verbrennung sind neben den Kosten der sonstigen vorgeschalteten Stufen die Verbrennungskosten. Wenn es gelänge, die Wasserfracht im Klärschlamm erheblich zu verringern, ließen sich diese sowohl hinsichtlich Investition (z. B. kleinere Anlagengröße) wie auch hinsichtlich Betriebskosten (z.B. verringerter Bedarf an Stützbrennstoff) entsprechend senken.
Ziel vieler aktueller Arbeiten zur Konditionierung im Hinblick auf die Entwässerung und zur Entwässerung selbst ist ein möglichst hoch entwässerter Schlamm (s. z.B. [1]). Ein Hauptansatzpunkt für Verbesserungen der mechanischen Entwässerung ist nach wie vor die vorgeschaltete Konditionierung der organicareichen Schlämme. Die Konditionierung ist genau auf den im Einzelfall vorliegenden Schlamm selbst und zugleich auch auf die angewandte Entwässerungstechnik (wie z.B. Dekanter, Siebbrandpressen, Kammerfilterpressen, Membranfilterpressen) abzustimmen.
Eine herkömmliche Konditionierung erfolgt vorzugsweise mit organischen Konditio- nierungshilfsmitteln wie z.B. Polyelektrolyten (PE), nicht selten aber auch mit anorganischen Konditionierungshilfsmitteln wie Kalkhydrat und/oder anderen, die Entwässerung fördernden Stoffen wie z.B. Kohlenstaub oder Flugasche aus der Kohleverbrennung.
Speziell im Fall der anorganischen Konditionierung wird die Menge ursprünglich vorhandener Schlammtrockensubtsanz (STSo) spürbar um die zugesetzte Menge an Konditionierungshilfsmitteln (KH) erhöht auf die dann vorliegende größere Trockensubstanzmenge STS+ = STSo + KH. Die KH-Beladung der ursprünglichen Schlammtrockensubstanz yKH (als das Verhältnis KH/STSo) wird z. B. auf Werte von 0,25 kg KH/kg STSo eingestellt, häufig auch wesentlich höher. Diese Erhöhung der ursprünglichen Schlammtrockensubstanzmenge um 25 % und mehr ist ein (aller- 3
dings nicht unbedingt stichhaltiger) Grund dafür, daß die organische Konditionierung mittels PE in jüngerer Zeit häufig der anorganischen Konditionierung vorgezogen wurde.
Neben der beschriebenen organischen oder anorganischen Konditionierung wurden schon früher auch andere Möglichkeiten der Schlammkonditionierung untersucht. Eine der untersuchten Möglichkeiten betrifft den oxidativen Teilabbau organischer Schlammkomponenten, insbesondere jener "schleimigen mikrobiellen Schlammanteile", die die Schlammentwässerung offensichtlich stark behindern. Zu einer der- artigen oxidativen Behandlung von Klärschlämmen auf der Basis des Fenton-Rea- genz (Wasserstoffperoxid H2O2 und zweiwertiger Eisenionen Fe++ als Katalysator, zugegeben z. B. in Form von FeCl2) oder auf Ozon-Basis liegen umfangreiche Arbeiten vor, die im übrigen auch Nebenfragen wie den AOX-Abbau oder die Geruchsminderung (als spezieller Teilabbau) berühren.
Ein wesentlicher Teil des Standes der Technik zur H2O2-Konditionierung wird in [2] zusammenfassend beschrieben. Trotz vieler Arbeiten (vgl. z.B. [3], [4], [5]) wurden mittels der H2O2-Konditionierung die erzielten Entwässerungsergebnisse auf verschiedenen Entwässerungsmaschinen zwar etwas verbessert, aber nicht erheblich, d.h. die Entwässerungsergebnisse blieben aus unserer Sicht noch immer unbefriedigend.
Das Entwässerungsergebnis wird normalerweise durch den erzielten Trockensubstanz-Gehalt TS+ (Gew.%) beschrieben, d.h. das Verhältnis TS+ = Wasser/(Wasser + STS+), welches das bei anorganischer Konditionierung in wechselnden Mengen zugesetzte Konditionierungshilfsmittel KH mit umfaßt (STS+ = STSo + KH). Für verfahrenstechnische Beurteilungen der Entwässerung weitaus besser geeignet erscheint die sogenannte Wasserbeladung yH2O der ursprünglichen Schlammtrockensubstanz, d.h. das Verhältnis yH2O = Wasser/ STSo. 4
Die Konditionierung hat nicht nur positiven Einfluß auf die Höhe des erzielten Entwässerungsgrads, sondern auch auf die Entwässerungsgeschwindigkeit (z.B. Filtrationszeiten, Preßzeiten) und damit die Leistung einer verwendeten Entwässerungsmaschine.
Der tendenziell positive Einfluß einer oxidativen Konditionierung auf die Klärschlammentwässerung in z.B. Siebbandpressen und Kammerfilterpressen, speziell der sauren oxidativen Konditionierung mittels des Fenton-Reagenz, ist also im Prinzip bekannt. Man findet allerdings widersprüchliche Angaben, z. B. bzgl. der Art und Menge des katalysierenden Eisens oder entsprechender Übergangsmetalle. Aus der
Vielzahl dieser Arbeiten zur sauren oxidativen Konditionierung von Klärschlämmen mittels des Fenton-Reagenz sind die prinzipielle Vorgehensweise und beteiligte Grundvorgänge aus früheren Arbeiten weitgehend bekannt:
« Es erfolgt eine Ansäuerung bis zu Start-pH- Werten von 3 bis 4.
• Vorzugsweise wird mit H2O2/Fe++-Molverhältnissen <5 : 1 gearbeitet.
• Am häufigsten verwendet wird das billig verfügbare Fe(II)SO4 x 7 H2O (Grünsalz), was allerdings bei einer später nachfolgenden Neutralisation mit Kalk den Nachteil einer erheblichen Gipsbildung hätte. • Der H2O2-Bedarf ist schlammabhängig; der minimale H2O2-Bedarf liegt bei
1,0 bis 1,5 Gew.-% H2O2 (bez. auf STSo).
• Die Oxidationsreaktion erfolgt - temperaturabhängig - ziemlich schnell (minimaler Zeitbedarf 10 min).
• Erhöhte Temperaturen (z. B. 60 bis 90°C), die jedoch mit dem Nachteil einer erheblichen Filtrat-Rückbelastung z. B. an CSB, BSB, NH4+ verbunden sind, beschleunigen die Oxidation.
In einigen Arbeiten wurde eine gezielte Nachkonditiomerung explizit angesprochen.
Die bisher gegebenen Hinweise zur Nachkonditiomerung beziehen sich allerdings nur auf: a) eine zusätzliche organische PE-Nachkonditionierung, wobei wiederholt auf die hohe Druckempfindlichkeit von H2O2-vorkonditionierten und PE-nach- konditionierten Schlämmen hingewiesen wird,
und/oder
b) eine „Neutralisation" als Wiederanhebung des pH- Werts mit z.B. NaOH, Mg(OH)2, oder Ca(OH)2 in die Nähe des Neutralisationspunktes (Vermeidung von Korrosionen) und darüber hinaus auf einen End-pH-Wert von max. 8,5, letzteres mit dem Ziel der Wiedereinbindung von im zuvor sauren Milieu zwischengelösten Schwermetallen und/oder mit dem Ziel der Verringerung der CSB-/BSB-Rückbelastung des späteren Filtrats.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die bisher nur teilweise genutzten positiven Effekte der sauren oxidativen Konditionierung voll nutzbar zu machen, um die Entwässerungsergebnisse erheblich zu verbessern.
Ausgangspunkt war im vorliegenden Fall, daß in einer bestehenden Klärschlamm- Verbrennungsanlage für industriellen Klärschlamm nur ca. 60 % des (bisher nach
Kalk-Konditionierung auf Kammerfilterpressen (KFP) entwässerten) Klärschlamm- Filterkuchens verbrannt werden konnten, wohingegen gemäß TA-Abfall ab April 1997 aller Klärschlamm zu verbrennen war. Der bisher auf Kammerfilterpressen entwässerte Klärschlamm-Filterkuchen hatte im Mittel ca. 34 Gew.% TS+ bei einer Kal- khyddratbeladung yKH von etwa 0,25 bis 0,50 kg KH/kg STSo, entsprechend einer
Wasserbeladung yH2O von 2,4 bis 2,8 kg H2O/kg STSo. Ziel der Entwicklungsarbeiten war es daher, die Wasserfracht im Klärschlamm-Filterkuchen etwa zu halbieren und damit die Durchsatzleistung (t STSo/a) der bestehenden Klärschlamm- Verbrennungsanlage annähernd zu verdoppeln. 6 Das neuartige Verfahren geht von einer sauren oxidativen Vorkonditionierung aus, in der zunächst eine Säuerung des Klärschlamms und dann - bei einem pH- Wert <5 unter Zugabe von zweiwertigen Eisenionen (Fe++) und einer unterstöchiometrischen Menge von Wasserstoffperoxid (Fenton-Reagenz) - eine katalytische Teiloxidation erfolgen; dieser (im Prinzip bekannten) Vorkonditionierung schließt sich gemäß dem neuartigen Verfahren eine definierte Nachkonditionierung mit Erdalkalien an, wonach im letzten Schritt die mechanische Entwässerung erfolgt. Im einzelnen wird also - abgesehen von weiter unten beschriebenen Modifikationen - von folgenden grundsätzlich bekannten Verfahrensschritten Gebrauch gemacht:
a) Zunächst wird der organicareiche Klärschlamm einer sauren oxidativen Vorkonditionierung unterzogen, in der eine Ansäuerung des Klärschlamms mit HC1 und - bei einem pH- Wert <5 - eine katalytische Teiloxidation unter Zugabe zweiwertiger Eisenionen Fe++ und einer unterstöchiometrischen Menge von Wasserstoffperoxid H2O2 erfolgt.
b) Anschließend erfolgt eine anorganische Nachkonditionierung, in der der gesäuerte und teiloxidierte Klärschlamm mit Erdalkali versetzt wird, und zwar unter Anhebung des pH- Werts auf mindestens 9.
c) Im letzten Schritt wird der so konditionierte Klärschlamm mit Hilfe bekannter Entwässerungsvorrichtungen mechanisch entwässert.
Die Lösung der Aufgabe besteht im Hinblick auf die oben beschriebenen Verfahrens- schritte erfindungsgemäß darin, daß nach einer H2O2- Vorkonditionierung eine anorganischen Nachkonditionierung mit Erdalkalioxiden erfolgt, vorzugsweise mit Cal- ciumhydroxid (Ca(OH)2 ), und dabei ein pH- Wert im Bereich von mindestens 9 bis maximal 11 eingestellt wird. 7
Das Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß zur Ansäuerung Salzsäure verwendet wird und dabei die Zudosierung so eingestellt wird, daß der pH- Wert des gesäuerten Klärschlamms zwischen 3 und 4 liegt.
Als Katalysator für die Teiloxidation wird vorzugsweise eine FeCl2-Lösung verwendet, deren Zugabe schon zum gesäuerten und entgasenden Klärschlamm erfolgt, wobei die zudosierte FeCl2-Menge in der Größenordnung von 0,75 kg FeCl2 (100 %ig)/kg H2O2(100 %ig), entsprechend einem H2O2/ Fe++-Molverhältnis 5:1, bis 1 kg FeCl2(100 %ig)/kg H2O2(100 %ig) eingestellt wird.
Das Verfahren wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß bei der Teiloxidation soviel Wasserstoffperoxid zudosiert wird, daß im oxidierenden Klärschlamm ein Redoxpotential von 200 mV bis 500 mV, vorzugsweise von 350 mV bis 450 mV aufrechterhalten wird.
Die so herbeigeführte Teiloxidation bei pH- Werten von 3 bis 4 verläuft auch bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von 15°C bis 40°C schnell und wird daher vorzugsweise zwischen 20°C und 30°C durchgeführt, d.h. erhöhte Temperaturen sind nicht erforderlich.
Eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens besteht ferner darin, daß bei der anorganischen Nachkonditionierung soviel Calciumhydroxid zudosiert wird, daß der pH- Wert des nachkonditionierten Klärschlamms auf einem vorgegebenen Sollwert im Bereich von mindestens 9 bis maximal 11 liegt.
Gemäß einer Weiterentwicklung der Erfindung erfolgt die Ansäuerung des Klärschlamms in zwei in Reihe geschalteten Behältern, wobei der pH- Wert im zweiten Behälter auf einem vorgegebenen Sollwert im Bereich von 3 bis 4 gehalten wird, indem man die Salzsäure-Zudosierung zum ersten Behälter nachregelt. 8
Weiterhin kann auch die Teiloxidation vorteilhaft in zwei in Reihe geschalteten Behältern durchgeführt werden, wobei das Redoxpotential im zweiten Behälter auf einem vorgegebenen Sollwert im Bereich von 200 mV bis 500 mV gehalten wird, indem man die Wasserstoffperoxid-Zudosierung zum Behälter nachregelt.
Schließlich kann auch die anorganische Nachkonditionierung vorteilhaft in zwei in Reihe geschalteten Behältern durchgeführt werden, wobei der pH- Wert im zweiten Behälter auf einem vorgegebenen Sollwert im Bereich von 9 bis 11 gehalten wird, indem man die Zudosierung von Calciumhydroxid zum ersten Behälter nachregelt.
Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt:
a) Erst die beschriebene spezielle Kombination einer oxidativen Vorkonditionierung, bei der eine Teiloxidation des Klärschlamms erfolgt, mit einer ausge- sprochenen, d.h. stärker anorganischen, jedoch kalkminimierten Nachkonditionierung führt - bei vergleichbar kurzen Filtrationszeiten wie im Fall einer reinen Kalk-Konditionierung - zu einer drastischen Absenkung der Wasserbeladung auf werte von z.B. yH2O = 1,0 bis 1,2 kg H2O/kg STSo.
Dies bedeutet - im Vergleich zu den Entwässerungsergebnissen bei rein anorganischer Kalk-Konditionierung oder organischer PE-Konditionierung - eine erhebliche Verbesserung, auch unter Verwendung von herkömmlichen Entwässerungsmaschinen wie z.B. Kammerfilterpressen, hochentwässernden Dekantern. Eine optimale Entwässerung wird auf hochentwässernden Ent- wässerungsmaschinen wie z.B. Membranfilterpressen erreicht.
b) Die Kalk-Beaufschlagung yKH läßt sich - gegenüber der rein anorganischen Kalk Konditionierung - erheblich verringern (etwa Halbierung).
c) Durch das Verfahren wird die ursprüngliche Trockensubstanzmenge beispielsweise um 20 % verringert (STS+ < STSo) oder nur schwach erhöht 9
(STS+ ungefähr gleich STSo), da bei der Ansäuerung der Schlämme häufig mehr Karbonat-CO2 ausgetrieben wird, als nachfolgend an Calciumhydroxid hinzukommt.
d) Die Mehrkosten durch Salzsäure und Wasserstoffperoxid werden bei der erfindungsgemäßen Fahrweise - im Vergleich zu einer reinen Kalk-Konditionierung - durch die Minderung des Kalkverbrauchs weitgehend ausgeglichen.
Das neue Verfahren besteht aus folgenden Einzelschritten:
• Ansäuern des voreingedickten Rohschlamms mit HC1 unter Zugabe von Eisenchlorid- lösung, Klärschlammentgasung (CO2),
• Teiloxidation der gesäuerten und mit dem Katalysator versetzten Klärschlammi- schung mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, • Kalk-Nachkonditionierung durch hinreichende Anhebung des pH- Werts,
• Entwässerung des so vor- und nachkonditionierten Klärschlamms, vorzugsweise mit Hilfe von Kammerfilterpressen oder Membranfilterpressen.
Das Verfahren wurde mit verschiedenen nicht ausgefaulten, industriellen Klär- schlämmen zweier Werke sowohl im Labor als auch langzeitig (3 Wochen zu 24 h/d) auf einer vollkontinuierlich betriebenen Technikumsanlage (Durchsatz 70 kg Rohschlamm/h) unter Nutzung von Technikumsfilterpressen (KFP und MFP mit 0,1 m2 Filterfläche) sowie über 3 Wochen täglich auf einer batchweise betriebenen halbtechnischen Betriebsanlage (50 m -Behälter) unter Nutzung einer Betriebspresse (KFP mit 120 m2 Filterfläche) bzw. einer mobilen halbtechnischen Presse (KFP und MFP mit 1 ,76 m2 Filterfläche ) untersucht und erprobt.
Gegenüber den in den beiden Werken bisher benutzten Konditionier- und Entwässerungsverfahren ergaben sich erheblich verbesserte Entwässerungsergebnisse, eine verringerte Trockensubstanzfracht und u.a. eine deutliche Geruchsminderung. Bei- 10
spiele für die auf Kammerfilterpressen (KFP) und auf Membranfilterpressen (MFP) erzielten Ergebnisse:
KFP-Entwässerung des Rohschlamms LEV (Glühverlust GV ca. 52 %):
a) bei herkömmlicher Kalk-Konditionierung: yH2O = 2,4 ... 2,8 kg H2O/kg STSo b) bei herkömmlicher PE-Konditionierung: yH2O = 2,2 kg H2O/kg STSo (betrieblicher Großversuch) c) bei verfahrensgemäßer Konditionierung: yH2O •= 1,5 ... 1,6 kg H2O/kg
STSo
MFP-Entwässerung des Rohschlamms LEV (Glühverlust GV ca. 52 %):
a) bei herkömmlicher Kalk-Konditionierung: yH2O = 1,7 kg H2O/kg STSo b) bei verfahrensgemäßer Konditionierung: yH2O = 1,1 ... 1,3 kg H2O/kg STSo
1 1
KFP-Entwässerung des Rohschlamms DOR (Glühverlust GV ca. 70 %):
a) bei Kalk-Konditionierung (verringerte Kammertiefe): yH2O *-= 2 kg H2O/kg STSo
MFP-Entwässerung des Rohschlamms DOR (Glühverlust GV ca. 70 %):
a) bei verfahrensgemäßer Konditionierung: yH2O = 1,2 kg H2O/kg STSo
Die hohe Effizienz des Verfahrens beruht teils auf der Auflösung der im Schlamm enthaltenen Carbonate, teils auf der oxidativen Lysis von Bakterienzellen und teils auf der Auflösung schleimiger Gelstrukturen, die sonst die Filtration stark erschweren, nicht zuletzt aber auf der Kombination der im Prinzip bekannten sauren oxidativen Vorkonditionierung mit der definierten Kalk-Nachkonditionierung als zusätzli- eher Entwässerungshilfe.
Maßgebend ist schließlich auch die mehrstufige Gestaltung und Regelung des Prozesses im Sinne einer jeweils vollständigen Durchführung der Teilschritte.
Eine maximale Steigerung des Entwässerungsergebnisses erreicht man bei Einsatz von Membranfilterpressen.
Das komplette Verfahren besteht in seiner optimalen Form aus folgenden Schritten:
1. Voreindickung
Die zum üblichen Stand der Technik gehörende Voreindickung in Eindickern, Separatoren oder Seihgeräten auf Trockensubstanz-Gehalte um oder über 50 g/1 empfiehlt sich, um die behandelten Suspensionsvolumina klein zu halten. Der Einsatz von polymeren Flockungsmitteln in diesem Schritt sollte auf ein Mindestmaß beschränkt bleiben, da dadurch die nachfolgenden Schritte beeinflußt werden. 12
2. Die pH- Absenkung auf pH = 3 bis 4 durch Ansäuerung
Die Ansäuerung erfolgt mit Salzsäure (HC1) anstelle der sonst üblichen Schwefelsäure, um spätere Gipsausfällungen zu vermeiden. Der Säureverbrauch hängt vom Carbonat- und Hydroxidgehalt des Rohschlammes ab. Für einen typischen industriellen Rohschlamm werden ca.100 g 100 %ige HC1 pro kg STSo benötigt. Bei höherem Carbonatgehalt sind ca.120 bzw.150 g 100 %ige HC1 pro kg STSo erforderlich. In einer technischen Anlage sollte die HCl-Zugabe in der Rohrleitung vor dem oder den zur pH-Einstellung bei der Ansäuerung benötigten Behälter(n) erfolgen, um die nachfolgende CO2-Entgasung zu erleichtern. Die zur Homogenisierung und ausreichenden Carbonatauflösung erforderliche Verweilzeit beträgt - bei engem Verweilzeitspektrum - etwa 20 min. Zur pH-Regelung hat sich hier - ebenso wie nach der Peroxidzugabe - eine Behälterkaskadenschaltung bewährt, die eine ausreichende Trägheit aufweist. Für die HCl-Zudosierung ist keine Trockensubstanz-Fracht-Mes- sung erforderlich. Statt dessen reicht eine pH-Regelung aus.
3. Ausgasung
Um sicherzustellen, daß bei der späteren Kalk-Nachkonditionierung nicht wieder Calciumcarbonat rückgebildet wird, muß das bei der Säuerung freigesetzte CO2 möglichst vollständig aus der Suspension entfernt werden. Zu diesem Zweck werden Entgasungsstutzen vorgesehen oder gesonderte Entgasungsvorrichtungen (z.B. Entgasungszyklon in Rohrleitungssystem) eingesetzt, womit eine weitgehende Entgasung stattfindet.
4. Zugabe des Katalysators in Form einer FeCl2-Lösung
Die erforderliche Fe++-Menge entspricht in der Größenordnung der Zugabe von
0,75 kg FeCl2 (100%ig)/kg H2O2 (100 %ig), entsprechend einem H2O2/Fe++-Molver- hältnis von 5:1. Die Zugabe erfolgt bei der Ansäuerung. Die Mengendosierung kann 13 proportional zur geregelten Wasserstoffperoxid-Mengendosierung erfolgen, so daß keine gesonderte Messung bzw. Regelung erforderlich ist.
5. Zugabe von Wasserstoffperoxid
Es werden ca. 1,5 % Wasserstoffperoxid bezogen auf die zulaufende STSo-Fracht benötigt. Bei der Durchführung der Reaktion in einer 2-Behälterkaskade mit 20 min Verweilzeit/Behälter hat sich gezeigt, daß ein stabiler Redoxwert am Ausgang auftritt und daß dieser zur Regelung der zudosierten Peroxidmenge benutzt werden kann. Eine Messung der STSo-Fracht im Zulauf ist auch hier nicht erforderlich.
Auch bei großen Schwankungen in der Schlammzulaufkonzentration (g STSo/1) und in der Schlammherkunft (Verhältnis ÜSS/VKS) ergibt sich durch die Regelung auf Basis des Redoxpotentials automatisch eine STSo-Fracht-proportionale Peroxiddosierung.
Verwendet man nur einen Behälter, so sind (statt 2 x 20 min) Verweilzeiten in der Größenordnung von 2 h je Behälter erforderlich, um die Reaktionen vollständig ablaufen zu lassen.
6. Zugabe von Kalk
Bei der anschließenden Anhebung des pH- Werts auf pH- Werte von 9 bis 11 werden yKH = 0,1 bis 0,12 kg Ca(OH)2 / kg STSo benötigt, d.h. wesentlich weniger als bei reiner herkömmlicher Kalk-Konditionierung (yKH >0,25 kg Ca(OH)2/kg STSo). Die Kalkzugabe erfolgt pH-gesteuert. Bei dieser pH-Regelung muß berücksichtigt werden, daß sich der pH- Wert erst nach einiger Verweilzeit einstellt. In der Technikumsanlage wurde in der ersten Stufe der zweistufigen Kalkung ein Regel-pH-wert von 10 benutzt.
Für die technische Lösung ersetzt der vor dem Entwässern erforderliche Schlammpuffer den zweiten Rührbehälter. 14
7. Entwässerung
Zur mechanischen Entwässerung wurden bei der Verfahrenserprobung sowohl Kam- merfilterpressen als auch Membranfilteφressen eingesetzt. Es hat sich gezeigt, daß der nach dem beschriebenen Verfahren konditionierte Schlamm wesentlich weniger druckempfindlich ist als konventionell mit Polymer nachgeflockte Schlämme. Dies gilt sowohl für die direkten Auswirkung von Scherbeanspruchungen in Pumpen und Rohrleitungen (geringe Empfindlichkeit bzgl. Flockengröße) als auch für das Druck- programm bei der Filtration (steilere Druckrampe möglich).
Die Verwendung von Membranpressen führt zu höheren Trockensubstanz-Gehalten bzw. geringeren Wasserbeladungen yH2O im Filterkuchen und zu kürzeren und vor allem genauer reproduzierbaren Filtrationszeiten.
Wesentlich ist dabei, daß die saure oxidative Vorkonditionierung unter folgenden optimierten Bedingungen abläuft:
a) Klare Trennung von Säuerung und oxidativer Reaktion mit H2O2, wobei das zweiwertige Eisen (vorzugsweise als FeCl2) schon bei der Ansäuerung zugegeben werden kann. Eine solche Trennung muß zugleich die Bereitstellung jeweils ausreichender Verweilzeiten einschließen.
b) Einhaltung eines pH- Wertes von 3 bis 4 während der oxidativen Teilreaktion, d.h. entsprechende Vorabsenkung des pH- Wert durch die Ansäuerung mit
HC1 auf Werte < 4, wobei sich durch die Zugabe von FeCl2 der pH- Wert noch etwas weiter verringert.
c) Einhaltung einer schlammabhängig optimalen H2O2 -Beaufschlagung von z.B. 0,015 kg H2O2/kg STSo (bei geringerem ÜSS-Anteil am Rohschlamm ) bis hin zu 0,080 kg H2O2/kg STSo (im Fall ÜSS-reicher Rohschlämme). Diese 15
H2O2-Beaufschlagung stellt sich ein durch die Einhaltung eines schlammabhängig optimalen Redox-Potentials von 200 bis 300 mV bei geringerem ÜSS- Anteil am Rohschlamm bzw. bis 500 mV im Fall ÜSS-reicher Rohschlämme.
e) Wahl eines optimalen Molverhältnisses H2O2/Fe++ von z.B. 5:1.
Überraschenderweise konnten die guten Entwässerungsergebnisse an Rohschlämmen bei Temperaturen von 20 bis 30°C, d.h. ohne eine gesonderte Temperaturanhebung der oxidativen Reaktion erzielt werden. Die in den früheren Arbeiten (vgl. [2]) als erforderlich angesehene Temperaturanhebung der Oxidationsstufe auf deutlich höhere Temperaturen ist nicht erforderlich.
Weiterhin war zunächst überraschend, daß im Fall eines organicareichen Klär- Schlamms mit Glühverlusten GV um 70 % (hoher ÜSS-Anteil) vergleichbar gute, teils sogar bessere Entwässerungsergebnisse erzielt werden konnten wie im Fall eines Klärschlamms mit Glühverlusten um 50 % (niedrigerer ÜSS-Anteil). Erfahrungsgemäß sind die Entwässerungsergebnisse bei herkömmlichen Konditionierungen i.a. deutlich schlechter, je größer der Glühverlust GV und damit der Organica-Gehalt der Schlämme ist. Bei einer Konditionierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen lassen sich auch organicareiche Schlämme optimal entwässern. Der Grund liegt darin, daß mit der oxidativen Konditionierung im wesentlichen nur der mikro- bielle ÜSS-Anteil verändert wird, indem seine "Schleimhüllen" oxidativ zerstört werden; je höher also der ÜSS-Anteil ist, desto wirkungsvoller kann sich der oxida- tive Teilabbau (vergleichsweise) erweisen.
Der positive Teileffekt des oxidativen Teilabbaus („Zerstörung von Schleimhüllen") wird letzten Endes, d.h. bei der Entwässerung, nur dann hinsichtlich Entwässerungsgrad und Entwässerungsgeschwindigkeit voll nutzbar, wenn auch eine hinreichende anorganische Kalk-Nachkonditionierung erfolgt. 16
Bei der schrittweisen Führung der Vorkonditionierung in Batch-Reaktoren bzw. der mehrstufigen selbstregelnden Führung als Durchlaufprozeß durch eine mehrstufige Konti-Anlage war überraschend, daß die - laut Literatur selbst bei Raumtemperatur schnelle - Oxidationsreaktion doch einen merklichen Zeitbedarf hat und es daher nicht nur auf die mittlere Verweilzeit ankommt, sondern offenbar auch auf eine hinreichend enge Verweilzeitverteilung. Diese Erfahrung führte zu der (mindestens) zweistufigen Ausführung der eigentlichen Oxidation mit Vorgabe des schlammspezi- fischen Redox-Potentials im zweiten Behälter als Führungsgröße für den Reglersollwert im ersten Behälter.
Ähnliche Erfahrungen sprechen für eine (mindestens) zweistufige Gestaltung der vorgeschalteten Säuerung mittels HC1 mit Vorgabe des schlammspezifischen End- pH im zweiten Behälter als Führungsgröße für den Reglersollwert im ersten Behälter.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem für die Entwässerung organi- careicher Schlämme, insbesondere für die Entwässerung von Klärschlämmen mit mittleren und höheren mikrobiellen Schlammanteilen oder für Schlämme mit Schlammanteilen anderen tierischen Ursprungs (z.B. Gelatine-haltige Abschlämme).
Das Hauptanwendungsfeld liegt im weiten Bereich der Klärschlämme aus der industriellen und kommunalen Abwasserreinigung mittels aerober und/oder anaerober Behandlungsstufen.
Literatur
[1] 3. GVC-Kongreß am 14.- 16. Oktober 1996 in Würzburg:
„Verfahrenstechnik der Abwasser- und Schlammbehandlung", Band 1-3 Herausgeber: GVC VDI-Gesellschaft Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen, Postfach 101139, D-40002 Düsseldorf
[2] Patentschrift DE 2838386 C2:
„Verfahren zur Entwässerung von organischem Schlamm" Kurita Water Industries Ltd., Osaka / JP (Offenlegung 3.1.1980) 17
[3] J. Pere. R. Alen, L. Viikari. L. Erikson
„Characterisation and Dewatering of Activated Sludge from the Pulp and Paper Industry", Water Sei. Tech., Band 28, Nr. 1 (1993), S. 193-201
[4] A. Mustranta, L. Viikari
„Dewatering of Activated Sludge by an Oxidative Treatment", Water Sei. Techn., Band 28, Nr. 1 (1993), S. 213-221
[5] J. Hermia. G. Gahier, E. Tamagniau, J.P. Wenseleers
„La filtrabilite de boues urbaines condittionees au peroxyde d'hydrogene", Tri. Cebedeau, Band 33, Nr. 444 (1980), S. 469-477
18.
Beispiele
Im Folgenden wird die Erfindung am Beispiel von vollkontinuierlich betriebenen Anlagen für große Schlammdurchsätze näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 Schematisches Fließbild einer Anlage mit jeweils nur einem Mischbehälter in der Ansäuerung, Oxidation und Kalk-Nachkonditionierung,
Fig. 2 Schematisches Fließbild einer Anlage mit jeweils zwei in Reihe geschalteten Mischbehältern in der Ansäuerung und Oxidation,
Fig. 3 Prinzipschema einer möglichen Anlagenmodifizierung unter Verwendung von statischen Mischern für die Ansäuerung sowie die (beginnende) Oxidation und mit ansonsten nur einem Mischbehälter für die (restliche) Oxidation und für die Kalk-Konditionierung.
Bei den Fig. 1 und 2 wurde darauf verzichtet, Entgasungsstutzen an den Behältern zur Ableitung des bei der Ansäuerung freigesetzten Carbonat-Cθ2 gesondert darzustellen. Entsprechend wurde in Fig. 3 auf die Darstellung eines Entgasungszy- klons im skizzierten Rohrleitung-Mischer-System verzichtet.
Die mittlere Verweilzeit in den einzelnen Behältern beträgt bei einer Verfahrensgestaltung gemäß Fig. 1 jeweils ca. 2 h. Gemäß Fig. 1 wird der zuvor eingedickte Rohschlamm (sogenannter Mischschlamm, bestehend aus VKS und ÜSS, von beispiels- weise 50 g STSo/kg Rohschlamm) in einer Menge von 100 t/h (entsprechend 5 t
STSo/h) dem Rührwerksbehälter 1 kontinuierlich zugeführt, in dem die Ansäuerung mit HC1 erfolgt. Zu diesem Zweck wird aus dem HCl-Tank 2 dem zulaufenden Mischschlamm kontinuierlich technische Salzsäure von 30 Gew.-% HC1 zudosiert. Die Dosierrate wird mittels der pH-abhängigen Regelung 3 so eingestellt, daß im Behälter 1 ein mit der pH-Elektrode 4 gemessener pH-Wert = 4 aufrecht erhalten bleibt. Der dafür selbstregelnd zudosierte HCl-Strom beträgt ca. 1500 kg 30%ige 19
HCl/h. In dem Reaktionsbehälter 5 erfolgt die mit Fe++ katalysierte Teiloxidation des gesäuerten Klärschlamms durch H2O2 aus dem H2O2-Vorratsbehälter 10. Der dem Behälter 5 zudosierte H2O2-Mengenstrom stellt sich aufgrund der Regelung 8a selbstregelnd so ein, daß im Reaktionsbehälter 5 ein - dort mit der Meßelektrode 9 er- faßtes - Redoxpotential von z.B. 350 mV (im Fall eines Mischschlamms mittleren
ÜSS-Anteils) aufrechterhalten bleibt. Die zugehörige FeCl2Katalysatorlösung wird aus dem FeCl2 -Vorratsbehälter 6 über die Leitung 7 bereits mit dem Rohschlammstrom, d.h. vor dem Rührwerksbehälter 1, der Säuerungsstufe zudosiert. Zu diesem Zweck ist eine Proportionalregelung 8a/8b vorgesehen, die den FeCl2-Mengenstrom proportional zum zudosierten H2O2-Mengenstrom nachstellt. Der H2O2-Mengenstrom beträgt ca. 150 kg H2O2-Lösung (50%ig)/h. Der FeCl2-Mengenstrom beträgt ca. 280 kg FeCl2 -Lösung (20%ig)/h. Die Oxidation im Reaktionsbehälter 5 findet bei atmosphärischem Druck (1 bar) und einer Temperatur von 20 bis 30°C statt.
Der teiloxidierte Klärschlamm verläßt den Reaktionsbehälter 5 über die Leitung 12 und wird anschließend dem Behälter 13 für die Kalk-Nachkonditionierung zugeführt. Die Kalkzudosierung in die Leitung 12 erfolgt aus dem Kalkmilch- Vorratsbehälter 14 mit einer pH-abhängigen Regelung 15, wodurch in Behälter 13 ein - mit der pH- Elektrode 16 gemessener pH- Wert >9 (z.B. pH = 10) eingehalten wird. Die Kalk- milch (Calciumhydroxid- Suspension) hat z.B. eine Konzentration von 20 Gew.-%
Ca(OH)2. Die Dosierrate der Kalkmilch beträgt 3000 kg Ca(OH)2- Suspension/h, entsprechend 600 kg Ca(OH)2/h.
Der mit dem konditionierten Klärschlamm aus dem Behälter 13 ausgetragene STSo- Mengenstrom beträgt - aufgrund der Ausgasungs-, Oxidations- und Lösungsvorgänge
- nur noch ca. 4 t /h. Allerdings ist die Reduktion an Schlammtrockensubstanz (hier 20 %) stark schlammabhängig.
Der konditionierte Schlamm von ca. 104 t/h wird schließlich zur Entwässerung in (hier nicht gezeigte) Filterpressen geleitet. Dabei kann es sich z. B. um Kammerfilterpressen oder Membranfilterpressen handeln. Der KFP-entwässerte Klärschlamm- 20
Filterkuchen hat einen Trockensubstanzgehalt von ca. 45 Gew.-%. Im Fall einer MFP-Entwässerung wird ein Trockensubstanzgehalt von ca. 48 Gew.-% erreicht.
Die Konditionierungsanlage gemäß Fig. 2 - ebenfalls für den vollkontinuierlichen Betrieb ausgelegt - umfaßt im Gegensatz zur Anlage nach Fig. 1 in der Ansäuerung und in der Oxidation jeweils zwei hintereinander geschaltete Behälter, d.h. die Ansäuerung findet in den beiden Reaktionsbehältern la und lb und die katalysierte Teiloxidation in den beiden Behältern 5a und 5b statt. Die HCl-Zudosierung erfolgt analog zu Fig. 1. Dabei führt der pH- Wert in Behälter lb als Zielregelgröße (pH- Elektrode 4b) den ph-Wert in Behälter la (pH-Elektrode 4a) als Zwischenregelgröße der Dosieφumpe (nach Art einer Kaskadenregelung). Entsprechendes gilt für die Teiloxidation in den Behältern 5a und 5b, d.h. die H2O2-Zudosierung erfolgt auch hier analog zu Fig. 1. Dabei führt das Redox-Potential in Behälter 5b als Zielregelgröße (Meßelektrode 9b) das Redox-Potential in Behälter 5a (Meßelektrode 9a) als Zwischenregelgröße der Dosieφumpe. Die zugehörige FeCl2-Katalysatorlösung wird wiederum der Ansäuerungsstufe (vor Behälter la) zugeführt; ihre Dosierung erfolgt auch hier proportional zum selbstregelnd zudosierten H2O2-Mengenstrom (Proportionalregelung 8a/8b).
Die erforderliche mittlere Verweilzeit in den Behältern 4a und 4b sowie 5a und 5b beträgt bei einer Verfahrensgestaltung gemäß Fig. 2 nur jeweils ca. 20 min.
Die Kalk-Nachkonditionierung erfolgt in Fig. 2 wie in Fig. 1 in nur einem großen Behälter 13 mit etwa 2 h mittlerer Verweilzeit. Auch diese Stufe sollte, wenn vor den nachgeschalteten Filteφressen kein Stapelbehälter vorliegt, besser aus zwei hintereinander geschalteten kleineren Behältern mit entsprechender Regelung der Kalk- milch-Zudosierung bestehen.
In Fig. 3 ist eine sinngemäß modifizierte Konditionierungsanlage dargestellt, die allerdings im Prinzip ähnlich wie eine Anlage gemäß Fig. 1 aufgebaut ist. Die Ansäuerung des Rohschlamms erfolgt hier nicht in einem Behälter, sondern in einem 21 ersten statischen Mischer 19, entsprechend auch die FeCl2-Einmischung in einem statischen Mischer 20. Anschließend wird Wasserstoffperoxid zudosiert und in dem weiteren statischen Mischer 21 mit dem gesäuerten katalysatorhaltigen Klärschlamm vermischt, wo die Teiloxidation einsetzt. Der Nachreaktionsbehälter 22 dient dazu, daß die Teiloxidation gemäß dem bereitgestellten H2O2-Angebot zu Ende kommt.
Der teiloxidierte Klärschlamm wird anschließend im Behälter 23 (analog Fig. 1) mit Kalkmilch versetzt und danach einer Entwässerungsmaschine zugeführt. Die vereinfachte Verfahrensvariante in der modifizierten Ausführung gemäß Fig. 3, ggf. ohne Regelungen in den einzelnen Stufen, d.h. gegebenenfalls mit fixen Dosiermengen betrieben, kommt für Rohschlämme in Frage, die in Menge und Zusammensetzung
(z.B. Verhältnis ÜSS/VKS) kaum schwanken.

Claims

22 Patentansprüche
1. Verfahren zur Entwässerung von Klärschlamm, bestehend aus der Kombination einer sauren oxidativen Vorkonditionierung mit einer anorganischen Nachkonditionierung, wobei die Vorkonditionierung eine Ansäuerung des
Klärschlamms und eine katalytische Teiloxidation durch Zugabe einer unterstöchiometrischen Menge von Wasserstoffperoxid und Eisenionen bei einem pH- Wert < 5 umfaßt und anschließend eine anorganische Nachkonditionierung durchgeführt wird, in der der gesäuerte und teiloxidierte Klärschlamm mit Erdalkali versetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei der anorganischen Nachkonditionierung soviel Calciumhydroxid (Ca(OH)2) zugeführt wird, daß der pH- Wert des gekalkten Klärschlamms im Bereich von mindestens 9 bis maximal 11 liegt, um danach den konditionierten Klärschlamm mechanisch zu entwässern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ansäuerung Salzsäure verwendet wird und dabei die Zudosierung so eingestellt wird, daß der pH- Wert des gesäuerten Klärschlamms zwischen 3 und 4 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator für die Teiloxidation eine FeCl2-Lösung verwendet wird, wobei die zudosierte Menge ca. 0,75 kg FeCl2 (100%ig)/kg H2O2 (100 %ig) der eingesetzten Peroxidmenge oder mehr beträgt.
4. Verfahren nach Ansprach 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Teiloxidation soviel Wasserstoffperoxid zudosiert wird, daß in der oxidierenden Klärschlammischung ein Redoxpotential von 200 mV bis 500 mV, vorzugsweise von 350 mV bis 450 mV aufrechterhalten wird. 23
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Teiloxidation ein pH- Wert von 3 bis 4 und eine Temperatur von 15°C bis 40°C, vorzugsweise von 20°C bis 30°C eingehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung von Calciumhydroxid so geregelt wird, daß im nachkonditionierten Klärschlamm ein pH- Wert von minimal 9 bis maximal 11 vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ansäue- rung in zwei aufeinanderfolgenden Behältern (la; lb) durchgeführt und der pH- Wert im zweiten Behälter (lb) im Bereich von 3 bis 4 als Sollwert vorgegeben wird, wobei die HCl-Zudosierung zum ersten Behälter (la) erfolgt, dessen pH- Wert als direkte Regelgröße für die HC1- Zudosierung nach Art einer Kaskadenregelung so nachgestellt wird, daß der pH- Wert im zweiten Behälter (lb) auf einem vorgegebenen Sollwert gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auch die oxidative Reaktion in zwei aufeinanderfolgenden Behältern (5a; 5b) durchgeführt und das Redoxpotential im zweiten Behälter (5b) im Bereich von 200 mV bis 500 mV gehalten wird, wobei die H2O2-Zudosierung zum ersten
Behälter (5a) erfolgt, dessen Redoxpotential als direkte Regelgröße für die H2O2-Zudosierang nach Art einer Kaskadenregelung so nachgestellt wird, daß das Redoxpotential im zweiten Behälter (5b) auf einem vorgegebenen Sollwert gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Nachkonditionierung mit Erdalkalien, vorzugsweise mit Kalkmilch, ebenfalls in zwei aufeinanderfolgenden Behältern durchgeführt und der pH- Wert im zweiten Behälter im Bereich von mindestens 9 bis maximal 11 ge- halten wird, wobei die Kalk-Zudosierung zum ersten Behälter erfolgt, dessen pH- Wert als direkte Regelgröße für die Kalk-Zudosierung nach Art einer Kas- 24 kadenregelung so nachgestellt wird, daß der pH- Wert im zweiten Behälter auf einem vorgegebenen Sollwert gehalten wird.
PCT/EP1999/000135 1998-01-22 1999-01-12 Konditionierungsverfahren zur klärschlammentwässerung WO1999037585A1 (de)

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CA002318092A CA2318092A1 (en) 1998-01-22 1999-01-12 Conditioning method for dehydrating clarification sludge
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