WO1999038158A1

WO1999038158A1 - Milieu d'enregistrement magnetique

Info

Publication number: WO1999038158A1
Application number: PCT/JP1998/003427
Authority: WO
Inventors: Koji Naoe; Tatsuo Ishikawa; Hiroaki Takano
Original assignee: Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority date: 1998-01-21
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 1999-07-29
Also published as: US6346310B1; EP1049076A1; EP1049076A4

Description

明細書

磁気記録媒体

技術分野

本発明は、電磁変換特性と走行耐久性がともに優れた高密度磁気記録媒体に関する。背景技術

磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用いられている。そして、近年では特に優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することが一般に求められている。例えば、音楽録音再生用オーディォテープとして使用する磁気記録媒体には高度な原音再生能力が要求されており、ビデオテープとして使用する磁気記録媒体には高い原画再生能力が求められている。

このような優れた電磁変換特性に加えて、磁気記録媒体には良好な走行性能や走行耐久性も要求されている。走行耐久性を改善するために、磁性層には研磨材や潤滑剤が一般に添加されている。優れた耐久性を持たせるためにはこれらの添加量をある程度多くする必要があるが、添加量を多くすると強磁性粉末の充填度が必然的に低下する。特に潤滑剤の添加量を増やすとバインダ一が可塑化しやすくなつて磁性層の耐久性を却って低下させる傾向がある。また、優れた耐久性を持たせるために粒子径が大きな研磨材を使用すると、磁性層表面に研磨材が過度に突出し易くなる。これらは、いずれも電磁変換特性の低下につながる。また、特定のパインダーを選択して添加する方法も開発されているが、いずれも分散性の低下や繰り返し走行性の悪化の問題を解消するに至っていない（特開昭 6 1— 1 4 8 6 2 6号公報、特開昭 6 1— 1 9 0 7 1 7号公報、特開昭 6 2— 8 2 5 1 0号公報、特開平 1一 2 5 1 4 1 6号公報、特開平 1— 2 6 7 8 2 9号公報、特開平 3— 4 4 8 1 9号公報、特公平 6— 6 4 7 2 6号公報、特開平 6— 9 6 4 3 7号公報、特公平 7— 2 1 8 5 1号公報)。そこで、磁性層ではなく、バックコート層にベース突起を設けたり、粒径 0 . 1 /z m以上の粗粒子カーボンを添加することによって表面を粗くし、それによつて走行耐久性を改善しょうとする試みがなされている。しかしながら、このような方法によってバックコート層の表面を粗くすると、磁気記録媒体を巻き上げて保存や処理を行うときにバックコート層と磁性層が圧接してバックコート層の凹凸が磁性層に写ってしまう所謂「裏写り」が生じ、その結果、電磁変換特性は低下してしまうことがあるという欠点があった。

このような「裏写り」の問題を解消するために、バックコート層の表面を平滑化する試みがなされている。しかしながら、バックコート層表面を平滑にすると

V T R等の再生機のガイドに対する摩擦係数が大きくなり、走行安定性が低下してしまう。そこで、摩擦係数を下げるために、バックコート層に比較的多量の潤滑剤を添加する試みもなされている。しかしながら、多量の潤滑剤を使用するとバックコート層表面の粘着性が高まって、ガイドを汚してしまうという別の問題が生じる。このように、電磁変換特性が優れ、走行安定性が良好な磁気記録媒体を調製するためには、バックコート層にさらなる改良を加える必要がある。

一方、近年では磁気記録媒体に一段と高密度で信号を記録することが求められている。このため、出力を高めるために最近では磁性層を薄層化する傾向にある。例えば、塗布型の磁気記録媒体では、可撓性支持体上に非磁性層と磁性層をこの順に同時重層塗布して、上層にあたる磁性層を薄層化する技術が実用化されている（特公平 4— 7 1 2 4 4号公報)。また、蒸着（ME ) テープにおいても、磁性層の厚さを 0 . 1 5〜0 . 2 μ πιの範囲内にすることによって、出力を高めている。

薄層化の要求は、磁性層のみならず磁気記録媒体を構成する層全体に求められている。近年のコンピューターストレージ用媒体、特に D 8や D D Sに代表される小型バックアップシステム用テープにおいては、高容量化が求められていることから、媒体全体の厚さを薄くすることが必要とされている。磁気記録媒体の厚さを薄くするために、従来は可撓性支持体を薄くしたり、塗布型磁気記録媒体の可撓性支持体と磁性層の間に設ける非磁性層を薄くすることが行われていた。しかしながら、ある範囲以下に可撓性支持体を薄くすると走行耐久性が低下し、非磁性層を薄くすると出力低下、エラーレートの上昇およびドロップアゥ卜の増加を招いていた。

バックコート層は、ヘリカルスキャン記録方式を採用している D 8や D D Sなどの小型バックアツプシステムにおいては、良好な走行性を維持するために省略することはできない。また、バックコート層を薄くすると、可撓性支持体への接着強度が低下するために繰り返し走行時にバックコート層が剥がれてしまったり、バックコート層表面の突起が磁性層に裏写りして出力が低下してしまう。特に D

D S— 2や D D S— 3用磁気記録媒体には、電磁変換特性と走行耐久性を高めるために可撓性支持体としてァラミドベースが使用されているが、従来から使用されているポリエチレンテレフタレート（P E T)やポリエチレンナフタレート（P E N) などのポリエステルベースに比べると、繰り返し走行時のエッジ端面でのバックコート層の脱落や削れが顕著である。さらに、可撓性支持体の幅方向のャング率を上げることによって、薄い磁気記録媒体の幅方向の強度を維持して走行耐久性を確保しているが、磁気記録媒体をスリットして調製するときにバックコート層の端面（即ち、スリットされて形成される端面）部分が脱落してしまうという問題もある。

このように、従来技術では電磁変換特性と走行耐久性がともに十分に良好な磁気記録媒体を提供するには至っていなかった。特に、磁気記録媒体全体の厚さを薄くすることが要求されている今日では、電磁変換特性と走行耐久性を高めるためになお一層の改良を行うことが必要とされている。

そこで、本発明は、従来技術の課題を解決して、走行安定性が良好で、高出力、高容量の磁気記録媒体を提供することを目的とした。

発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、パックコート層に無機粉体としてカーボンブラックよりも酸化チタン又はひ一酸化鉄を多く含有させ、バインダーの使用量を減らすことによって、走行耐久性が良好で電磁変換特性が優れた磁気記録媒体を提供することができることを見出した。

すなわち、本発明は、可撓性支持体の表面に磁性層を有し、反対面にバックコ一ト層を有する磁気記録媒体において；バックコート層が、酸化チタン、 α—酸化鉄又はその混合物からなる粒状酸化物（本明細書において「粒状酸化物」という場合は専ら酸化チタン、 α—酸化鉄又はその混合物を意味する）と、カーボンブラックとを重量比 60/40〜90Zl 0で含有し、さらに粒状酸化物とカーボンブラックの合計重量を 1 00重量部として 10〜40重量部のバインダーを含有することを特徴とする磁気記録媒体を提供する。

本発明の磁気記録媒体のバッタコート層用粒状酸化物として、例えば粒径が 0. 01〜0. 2 μπιの球状酸化物や、長軸長が 0. 05〜0. 3 μπιであり、短軸長が 0. 0 1〜0. 05 //mである針状酸化物を使用することができる。また、バックコート層用カーボンブラックとして、例えば粒径が 0. 01〜0. 3 //m であるカーボンブラックを使用することができる。

また、バックコート層はバインダーとしてのポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。特に好ましいポリウレタン樹脂はジオールと有機ジイソシァネートとの反応生成物であって、該ジオールは環状構造を有する短鎖ジオールおよびエーテル結合を有する長鎖ジオールを、該ポリウレタン樹脂に対して、それぞれ 1 7〜 40重量⁰ /。および 10〜50重量⁰ /。含有するものからなり、かつ該長鎖ジオール中の該エーテル結合を、該ポリウレタン樹脂に対して、 1. 0〜5. 0モル Zg 含有するものである。

磁気記録媒体全体の厚さは 3〜7. 5 μπιの範囲内であるのが好ましい。

本発明の磁気記録媒体に使用する可撓性支持体のバックコート層側の表面粗さ (Ra) は 4 nm以下であるのが好ましい。また、可撓性支持体がァラミドベースであり、パックコート層と可撓性支持体の間の接着強度が 80 gZ (8mn^ ) 以上であるのが好ましい。可撓性支持体と該磁性層との間に、非磁性無機粉体とバインダーを含む非磁性層を設けることもできる。図面の簡単な説明

図 1は、磁気記録媒体のバックコート層と支持体の間の接着強度測定試験の方法を図示したものである。図中、 1は磁気記録媒体、 2は磁気記録媒体のバックコート層側、 3はけがき線、 4は柔らかい金属板、 5は両面接着テープを表す。発明を実施するための形態

本発明の磁気記録媒体は、可撓性支持体の一方の面に磁性層を有し、その反対面にバックコート層を有するものを広く含む。したがって、本発明の磁気記録媒体には、磁性層やバックコート層以外の層を有するものも含まれる。例えば、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第 2の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。本発明の磁気記録媒体として好ましいのは、可撓性支持体と磁性層の間に、非磁性無機粉体とバインダーを含む非磁性層を有する磁気記録媒体である。層の厚さは、磁性層を例えば 0. 0 3〜： I μπι、好ましくは 0. 0 5〜0. 5 μπι、さらに好ましくは 0. 0 5~0. 3 zmにし、非磁性層を 0. 5〜3 μπι、好ましくは 0. 8〜3 Ai mにすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いのが好ましい。

また、磁性層を 2層有する磁気記録媒体も好ましい。この場合は、例えば上層を 0. 2〜2 jum、好ましくは 0. 2〜1. 5 ΠΙにし、下層を 0· 8〜3 μπι にすることができる。なお、磁性層を単独で有する場合は、通常 0. 1〜5 μπι、好ましくは 0. 1〜3 μπι、さらに好ましくは 0. 1〜1. 5 μπιにする。また、可撓性支持体と磁性層の間に軟磁性層を有する場合は、例えば磁性層を 0. 03 〜l m、好ましくは 0. 05〜0. 5 //mにし、軟磁性層を 0. 8〜3 μπιにすることができる。なお、磁性層は、上記のような強磁性粉末をバインダー中に分散含有する、いわゆる塗布型磁性層のみならず、真空下で蒸着またはスパッタリングにより製膜された薄膜型磁性層であってもよい。この薄膜磁性層の場合、その厚さは 0. 0 5〜0. 3 μπι、より好ましくは 0. 1〜0. 2 μ mの範囲で選定される。

本発明の磁気記録媒体に形成するバックコート層の厚さは、 0. 05〜1. 0 μπιの範囲内に設定するのが好ましい。その中でも◦. 05〜0. 5/iinの範囲内に設定するのがより好ましく、 0. 1〜0. 3 μιηの範囲内に設定するのが特に好ましい。

本発明の磁気記録媒体のバックコート層に使用する粒状酸化物は、酸化チタン、 α—酸化鉄又はこれらの混合物のいずれかである。酸化チタンと ct一酸化鉄は、通常使用されるものを用いることができる。また、粒子の形状は特に制限されなレ、。球状の酸化チタン又はひ一酸化鉄を用いる場合は、粒径が 0. 01〜0. 2 μπι、より好ましくは 0. 01〜0. 1 μπιであるものがバックコート層自体の膜強度を確保するうえで望ましい。また、針状の酸化チタン又は α—酸化鉄を用いる場合は、針状比が 2〜 20であるものが適当であり、 3〜 10であるものがより好ましい。また、長軸長が 0. 05〜0. 3 //mであり、短軸長が 0. 01 〜0. 05 // mであるものが好ましい。

粒状酸化物の表面の少なくとも一部は、別の化合物に変性され、又は別の化合物で被覆されていても良い。特に、粒状酸化物の表面の少なくとも一部が A 1₂ O₃、 S i 0₂、 T i〇₂、 Z rO₂、 Sn0₂、 S b ₂0₃および Z n O ₂から選ばれた少なくとも一つの化合物、中でも A 1₂0₃、 S i 0₂および Z r O₂から選ばれた少なくとも一つの化合物で被覆されているものが、バインダー中への分散性が優れている点で好ましい。このような粒状酸化物は酸化チタンまたはひ一酸化鉄の粒子を合成してから、その表面に上記の様な別の化合物が沈着または被覆されるべく処理するか、または酸化チタンまたは α—酸化鉄と A 1₂O₃、 S i O₂、 T i O₂、 Z r〇₂、 SnO₂、 S b ₂ O ₃および Z n O ₂から選ばれた少なくとも一つの化合物を共沈させる方法によって得ることができる。また、このような粒状酸化物は市販品から入手することもできる。例えば、戸田工業（株）製の DPN— 245、 DPN— 250、 DPN— 250 BX、 DP N— 270 BX、 DPN— 550 BX、 DPN— 550 RX、 TF— 100、 T F- 1 20 ；石原産業（株）製の T TO— 5 1A、 TT〇— 5 1 B、 TTO— 5 1 C、 TTO— 53 B、 TTO- 55 A, TTO— 55 B、 TTO— 55 C、 T TO— 55D、 TTO— 55N、 TT〇一 55 S、 TTO— S— 1、 TTO- S 一 2、 TTO— M— 1、 TTO— M_2、 TTO— D— 1、 TT〇一 D— 2、 S N_100、 E 270、 E 271 ；チタン工業（株）製の STT_4D、 STT — 30D、 STT— 30、 STT— 65 C ;ティカ（株）製の MT— 100 F、 MT- 1 00 S、 MT- 100 T、 MT— 1 50W、 MT— 500 B、 MT— 5 00HD、 MT- 600 B ；日本ァエロジル（株）製の T i O₂P₂₅ ；昭和電工 (株）製のスーパータイタニア等を挙げることができる。

また、バックコート層に使用するカーボンブラックも、磁気記録媒体に通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バックコート層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒径は 0. 3 μ m以下にするのが好ましい。特に好ましい粒径は、 0. 01〜0. Ι μπιである。また、バックコート層における力一ボンブラックの使用量は、光学透過濃度（マクベス社製 TR— 927の透過値）が 1. 2以下になる範囲にするのが好ましい。

粒状酸化物が球状の場合には、カーボンブラックの粒径が 0. 3 /im以下のものを使用して、裏写りのない適度な表面粗さを有するバックコート層を得ることができる。

また、粒状酸化物が針状の場合には、カーボンブラックの粒径が 0. l /xm以下のものを使用する方が、裏写りのない適度な表面粗さを有するバックコート層を容易に得ることができる点で好ましレ、。

走行耐久性を向上させる上で、平均粒子サイズの異なる 2種類のカーボンブラックを使用することが有利である。この場合、平均粒子サイズが◦. 01〜0. 04 / mの範囲にある第 1のカーボンブラックと、平均粒子サイズが 0. 05〜 0. 3 /imの範囲にある第 2のカーボンブラックとの組み合わせが好ましい。第 2のカーボンブラックの含有量は、粒状酸化物と第 1のカーボンブラックとの合計量を 100重量部として、 0. 1〜1 0重量部が適しており、 0. 3〜3重量部が好ましい。第 1のカーボンブラックの pHは 2〜10、含水率は 0. 1〜1 0%、タップ密度は 0. 1〜 1 gZm 1であるのが好ましい。カーボンブラックの比表面積は 100〜500m²/g, 好ましくは 1 50〜40 Om²Zg、 D B P吸油量は 20〜400m l /l 00 g、好ましくは 30〜 200m l 10 0 gである。

本発明に用いられる第 1のカーボンブラックの具体例として、キヤボットネ土製 BLACK PEARLS 2000、同 1 300、同 1000、同 900、同 800、同 880、同 700、 VULCAN XC- 72 ；三菱化学（株）製 # 3050B、 31 50 B、 3250B、 # 3 750B、 # 3950B、 # 950、 # 650 B、 # 970 B、 # 850 B、 MA— 600 ；コロンビアン力一ボン社製 CONDUCTEX SC、 RAVEN8800, 同 8000、同 7000、同 5750、同 5250、同 3500、同 2100、同 2000、同 1800、同 1500、同 1255、同 1 250 ;ァクゾ一社製ケッチェンブラック E Cなどを挙げることができる。

また、第 2のカーボンブラックの比表面積は 5〜100m²Zg、好ましくは 5〜30m²Zg、 DB P吸油量は 20〜 1 20m l Zl 00g、好ましくは 3 0〜： L l Om l Zl O O gであり、例えば旭カーボン社製の # 55、 # 50、 # 35 ；コロンビアカーボン社製の RAVEN 450、同 430 ；カーンカルブ社製のサーマックス MT等を挙げることができる。

粒状酸化物とカーボンブラックの重量比は 60/40〜90/10、より好ましくは 70ノ 30〜80Z20にする。このように、粒状酸化物をカーボンブラックよりも多量に含有させることによって、粉体の分散性が良好で面が平滑なバッタコート層を形成することができる。このような組成を有するバックコート層形成用塗料は、従来のカーボンブラックを主体とするバックコート形成用塗料に比べて、チキソトロピー性が高い。このため、高濃度でェクストルージョン方式やダラビア方式などの塗布を行うことが可能である。このような高濃度塗料を塗布することによって、その膜厚が薄いにもかかわらず支持体との接着強度が大きくて、力学強度が高いバックコート層を形成することができる。

また、高濃度のバックコート層形成用塗料を使用すれば、バックコート層と可撓性支持体の間に低分子ポリエステルを主体とする下塗層を形成しても、該低分子ポリエステルがバックコート層表面へ浸出してくるのを抑制することができる。このため、従来から下塗層を形成した場合の問題点とされてきた浸出による粘着や走行不良を有効に回避することができる。したがって、接着性下塗層を形成することによって、バックコート層と支持体の間の接着強度を所望の範囲にすることが容易となる。

ただし、下塗層は必ずしも形成する必要はない。バックコート層形成用塗料のバインダ一として塩化ビュル樹脂ゃゥレタン樹脂を使用してその比率を調整したり、溶剤としてシクロへキサノンを主体として使用することによって、可撓性支持体との界面エネルギー差を縮小し、接着強度を上げることもできる。本発明における可撓性支持体とバックコート層との間の接着強度はこれらの手段を適宜選択したり、組み合わせたりすることによって所望の範囲に調節することができる。上記のような粒状酸化物をカーボンブラックよりも多量に含むバックコート層形成用塗料を用いれば、バインダーに対する無機粉体の吸着性が良好であること力、ら、バインダーの使用量を減らすこともできる。バインダーの使用量は、粒状酸化物とカーボンブラックの合計重量を 1 0 0重量部として 1 0〜 4 0重量部の範囲から選ばれ、より好ましくは 2 0〜 3 2重量部にする。このようにして形成されるバックコート層の膜強度は高く、表面電気抵抗は低くなる。このような優れた機能を有するバックコート層を有するために、本発明の磁気記録媒体は従来品に比べて走行耐久性が良好で磁気変換特性が優れている。本発明のバックコート層用バインダーには、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましいバインダーは、塩化ビニル樹脂、塩化ビニルー齚酸ビュル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フエノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、塩化ビニル樹脂、塩化ビ二ルー酢酸ビュル樹脂、ポリウレタン樹脂を用いるのが、バックコート層の硬度を磁性層の硬度に近くなりバック写りを低減することができるため、より好ましい。

特に好ましいバインダ一は、ジオールと有機ジイソシァネー卜との反応により得られるポリウレタン樹脂であって、上記ジオールとして、環状構造を有する短鎖ジオールおよびエーテル結合を有する長鎖ジオールを、ポリウレタン樹脂を基準として、それぞれ 1 7〜4 0重量％および 1 0〜5 0重量％含有するものからなり、かつ上記長鎖ジオール中のエーテル結合を、ポリウレタン樹脂に対して、

1 . 0〜5 . 0モル Z g含有するものである。以下において、このポリウレタン樹脂について説明する。

上記短鎖ジオールは分子量 5 0以上 5 0 0未満のものであり、より好ましくは

1 0 0〜3 0 0である。具体例として、シクロへキサン一 1， 4—ジオール、シクロへキサン一 1， 4ージメタノ一ノレ、ビスフエノーノレ A、水素ィ匕ビスフエノール八、ビスフエノーノレ S、ビスフエノーノレ P及びこれらのエチレンォキシド、プロピレンォキシド付加物、シクロへキサンジメタノール、シクロへキサンジォール等の芳香族又は脂環式ジオールを挙げることができる。

上記長鎖ジオールは分子量 5 0 0〜5 0 0 0のものであって、具体例として、ビスフエノール A又は水素化ビスフエノール Aの、エチレンォキシド付加物又はプロピレンォキシド付加物を挙げることができる。

好ましい短鎖ジオールと長鎖ジオールは、以下の式（1 ) で表されるものである。 HO

短鎖ジオールの場合、 m及び nは短鎖ジオールの分子量が 50以上 500未満になるように選択される。一般に 0〜3である。また、長鎖ジオールの場合、 m 及び nは長鎖ジオールの分子量が 500〜5000になるように選択される。一般に 3〜24、好ましくは 3〜20、より好ましくは 4〜 1 5である。 Xは、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、メチル基がより好ましい。なお、 m及び nでくくられるカツコ内の Xはすべて同じである必要はなく、水素原子とメチル基が混在していてもよい。

式（1) で表される短鎖ジオールの中で好ましいのは、ビスフエノール A、水素化ビスフエノール A、これらのエチレンォキシド又はプロピレンォキシド付加物である。長鎖ジオールとして好ましいのは、ビスフエノール A又は水素化ビスフエノール Aから誘導される分子量 500〜5000のジオールであり、特に好ましいのはビスフエノール Aのプロピレンォキシド付加物である。

短鎖ジオールの含有量はポリウレタン樹脂を基準として 1 7〜40%重量であり、好ましくは 20〜 30重量％である。長鎖ジオールの含有量は、 10〜50 重量％であり、好ましくは 30〜 40重量％である。

長鎖ジオールのエーテル基は、ポリウレタン樹脂中に 1. 0〜5. Ommo 1 Zg、より好ましくは 2. 0〜4. Ommo 1 Zgで存在する。これにより粉体への吸着性に優れ、分散性が良好なものが得られる。しかも、溶剤への溶解性にも優れる。

上記の短鎖ジオールと長鎖ジオールの他に、他のジオールを併用することができる。具体的には、エチレングリコール、 1, 3—プロピレンジオール、 1， 2 —プロピレングリコーノレ. 1， 4一ブタンジォーノレ、 1， 5—ペンタンジォーノレ、 1， 6 —へキサンジオール、 2， 2—ジメチルプロパンジオール、 1 ， 8—オタタンジオール、 1 ， 9ーノナンジオール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジォール、 N—ジエタノールァミンのエチレンォキシド又はプロピレンォキシド付加物等を挙げることができる。

反応させる有機ジイソシァネート化合物の例としては、 2， 4—トリレンジィソシァネート、 2， 6—トリレンジイソシァネート、キシレン一 1 ， 4—ジイソシァネート、キシレン一 1， 3—ジイソシァネート、 4， 4，一ジフエニルメタンジイソシァネート、 4， 4—ジフエニルエーテルジイソシァネート、 2—ニトロジフエニノレー 4， 4，ージイソシァネート、 2， 2，ージフエ二ノレプロパン一 4， 4，ージイソシァネート、 4， 4 ' ージフエニルプロパンジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、ナフチレン一 1， 4—ジイソシァネート、ナフチレン一 1 ， 5—ジイソシァネート、 3， 3，一ジメトキシジフエニル一 4， 4 ' ージイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート、リジンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、水素化トリレンジイソシァネート、水素化ジフエニルメタンジイソシァネート等の脂環族ジィソシァネ一ト等を挙げることができる。

反応によって得られるポリウレタン樹脂は環状構造部分を有しているため、これを用いて調製したバックコート層の強度、ガラス転移温度及び耐久性はより高くなる。さらに分岐メチルを導入すれば、溶剤への溶解性が高まるため分散性も改善される。

ポリウレタン樹脂の T gは、一 2 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 2 0〜 1 2 0 °C、更に好ましくは 5 0〜 1 0 0 °Cである。

長鎖ジオールの環状部分が脂肪族、芳香族のいずれであっても、塗膜 T gが 5 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 7 0〜 1 0 0 °C、カレンダー処理温度 ± 3 0。C =塗膜 T gになるように塗膜 T gを最適化し、力レンダー成形性と塗膜強度を両立できるように、バインダー組成を調製することが好ましい。

バックコート層のバインダーは、通常ポリイソシァネート硬化剤により、硬化させられる。ポリウレタン樹脂 100重量部に対する硬化剤の使用量は 0〜1 5 0重量部、好ましくは 0〜1 00重量部、更に好ましくは 0〜50重量部である。ポリウレタン樹脂中の水酸基の含有量は、 1分子あたり 3個〜 20個であるのが好ましく、より好ましくは 1分子あたり 4個〜 5個である。 1分子あたり 3個未満であるとポリイソシァネート硬化剤との反応性が低下するために、塗膜強度と耐久性が低下しやすい。また、 20個より多いと、溶剤への溶解性と分散性が低下しやすい。

ポリウレタン樹脂中の水酸基の含有量を調整するために、水酸基が 3官能以上の化合物を用いることができる。具体的には、トリメチロールェタン、トリメチローノレプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトーノレ、へキサントリオール、特公平 6— 64726号公報に記載されるポリエステルポリオールを原料とする 2塩基酸と該化合物をダリコール成分として得られる 3官能以上水酸基を有する分岐ポリエステル、ポリエーテルエステルが挙げられる。好ましいのは 3官能のものである。

ポリウレタン樹脂は、分子中に一 S0₃M、一 OS0₃M、一 COOM、 _P 〇₃ΜΜ' 、一 ΟΡ0₃ΜΜ' 、 -NRR' 、 -N + RR' R" COO— (ここで、 M及びは、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニゥム塩であり、 R、 R' 及び R" は各々独立に炭素数 1〜 1 2のアルキル基を示す）力ら選ばれた少なくとも 1種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、一 SO₃M、 —〇S0₃Mである。これらの極性基の量は好ましくは、 1 X 1 0— ⁵〜 2 X 1 0— ⁴ e q/gであり、特に好ましくは 5 X 1 0— ⁵〜： 1 X 1 0一⁴ e qZgである。これにより粉体を均一に分散させることが容易となる。ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Mn) は 5000〜 100， 000が好ましく、さらに好ましくは 10， 000〜 50， 000であり、特に好ましくは 2 0, 000〜 40， 000である。これにより溶剤への溶解性が確保できるとともに塗膜の強度や耐久性が優れたものが得られる

ポリウレタン樹脂の環状構造は剛直性に影響し、エーテル基は柔軟性に寄与する。上述のポリウレタン樹脂は、溶解性が高く、慣性半径（分子の広がり）が大きく、粉体の分散性が良好である。また、ポリウレタン樹脂自身の硬さ（高 T g、高ヤング率）と靱性（伸び）の 2つの特性を兼ね備えている。

本発明の磁気記録媒体のバックコート層には、粒状酸化物、カーボンブラック、バインダー以外の成分を適宜含有させることができる。例えば、脂肪酸を含有させれば、強度を維持したまま、繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制することができる。また、脂肪酸エステルやモース硬度 8以上の研磨剤を含有させることによっても、繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制し、摺動耐久性を向上させることができる。さらに、芳香族有機酸化合物やチタンカップリング剤を含有させて分散性を向上させ強度を上げることによって、摩擦係数上昇を抑制することもできる。また、有機質粉末を含有させて摩擦係数上昇を抑制し、写りを低減することもできる。

添加することができる脂肪酸の例として、炭素数 8〜2 4の一塩基性脂肪酸を挙げることができる。中でも炭素数 8〜1 8の一塩基性脂肪酸が好ましい。これらの具体例としてはラウリン酸、力プリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等が挙げられる。脂肪酸の添加量は、粒状酸化物とカーボンブラックの総量を 1 0 0重量部としたとき、 0 . 1〜5重量部、好ましくは 0 . 1〜3重量部である。脂肪酸エステルの例として、炭素数 1 0〜 2 4の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数 2〜1 2の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸ェステルまたはジ脂肪酸ェステルまたはトリ脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらの具体例としてはステアリン酸ブチル、ステアリン酸ォクチル、ステアリン酸ァミル、ステアリン酸イソォクチル、ミリスチン酸ォクチル、ステアリン酸ブトキシェチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレートが挙げられる。脂肪酸エステルの添加量は、粒状酸化物とカーボンブラックの総量を 100重量部としたとき、 0. 1〜 5重量部、好ましくは 0. 1〜3重量部である。

モース硬度 8以上の研磨剤としては、ひ一アルミナ、酸化クロム、人工ダイヤモンド、カーボン変性窒化硼素（CBN) 等を挙げることができる。中でも、平均粒径が 0. 2 μπι以下であり、粒径がバックコート層の厚み以下であるものを使用するのが好ましい。また、バックコート層表面からの突起高さは 30 nm以下にするのがバック写りを低減するために好ましい。本発明では、バックコート層を薄くすることができるため、少量の研磨剤を添加するだけで十分な摺動耐久性を確保することができる。

芳香族有機酸化合物としては、フエニルフォスホン酸が好ましい。その使用量は、粒状酸化物とカーボンブラックの総量を 100重量部としたとき、 0. 03 〜10重量部、好ましくは 0. 5〜5重量部である。

有機質粉末としては、アクリル一スチレン共重合体系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料等を挙げることがでさる。

本発明の磁気記録媒体は、可撓性支持体とバックコート層との間の密着性が極めて高いため、ガラス転移温度が高いバインダーを使用した従来の磁気記録媒体に比べて繰り返し走行耐久性は向上している。また、本発明の磁気記録媒体のバックコ一ト層のガラス転移温度や厚みを調節することによって、カツピングゃコィリングを低減することも可能である。バックコート層のガラス転移温度は 60 〜120°Cであるのが好ましく、乾燥厚みは通常 0. 2〜1 μπι程度で、より好ましくは、 0. 2〜0. 6 μιηである。本発明の磁気記録媒体がテープ状であるときには、高テンションで巻き取って保存してもバックコート層が磁性層に写りにくいため、媒体の厚さを 4〜 9 zmにすることが可能である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コノ^レト含有強磁性酸化鉄ノくリゥムフェライト粉末又は強磁性金属粉末等である。強磁性粉末は SBET (BET比表面積）が 40〜80m²Zg、好ましくは 50 〜70m²Zgである。結晶子サイズは 1 2〜25 nm、好ましくは 1 3〜22 nmであり、特に好ましくは 14〜20 nmである。長軸長は 0. 05〜0. 2 5 /imであり、好ましくは 0. 07〜0. 2 μ mであり、特に好ましくは 0. 0 8〜0. 1 5 /imである。強磁性粉末の pHは 7以上が好ましい。強磁性金属粉末としては F e、 N i、 F e— Co、 F e— N i、 C o— N i、 C o— N i— F _e等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の 20重量％以下の範囲内で、アルミ二ゥム、ケィ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含ませることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末につレ、ても公知の方法に従つて製造することができる。

強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状及び板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。

本発明においては、バインダー、硬化剤及び強磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルェチルケトン、ジォキサン、シクロへキサノン、酢酸ェチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層形成用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。

磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、 ct— A 1₂0₃、 C r ₂O₃等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含んでいてよい。

次に本発明が多層構成を有する場合に存在する下層非磁性層又は下層磁性層について説明する。

本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン（T i〇₂、 T i O)、 α化率 90〜 100%の α—アルミナ、 ]3—アルミナ、 γ—ァノレミナ、 α—酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケィ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシゥム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリゥムであり、更に好ましいのは二酸化チタン又は酸化鉄である。非磁性金属としては、 Cu、 T i、 Zn、 A 1等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒径は 0. 005〜2 zmであるのが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粒径が 0. Ο ΐ μπ！〜 0. 2 μπιの非磁性粉末である。非磁性粉末の ρΗは 6〜 9であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は 1〜 100m²Zg、好ましくは 5〜50m²/g、更に好ましくは 7〜40m²Zgである。

非磁性粉末の結晶子サイズは 0. 01 μ π！〜 2 μ mであるのが好ましい。 DB Pを用いた吸油量は 5〜100m l Zl 00 g、好ましくは 10〜8 Om 1 /1 00 g、更に好ましくは 20〜60m l Zl 00 gである。比重は；！〜 12、好ましくは 3〜 6である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれであっても良い。

軟磁性粉末としては、粒状 F e、 N i、粒状マグネタイト、 F e— S i、 F e — A l、 F e— N i、 F e— Co、 F e— Co— N i、 F e— A l— Co (センダスト）合金、 Mn— Znフェライト、 N i _Znフェライト、 Mg— Znフエライト、 Mg— Mnフェライト、その他、近角聡信著（「強磁性体の物理（下）磁気特性と応用」（裳華房、 1984年）、 368〜376頁）に記載されているもの等が挙げられる。

これらの非磁性粉末ゃ軟磁性粉末の表面は、その少なくとも一部が A 1₂0₃、 S i〇₂、 T i〇₂、 Z r 0₂、 S nO₂、 S b ₂0₃、 ZnOで被履されるように表面処理しておくのが好ましい。この中でも特に良好な分散性を与えるのは、 A 1₂〇₃、 S i 0₂、 T i〇₂、 Z r O₂であり、さらに好ましいのは A 1₂〇₃、 S i 0₂、 Z r 0₂である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いてもよい。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで被履されるべく処理した後にその表層をシリカで被履されるべく処理する方法、又はその逆の方法を採ってもよい。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、一般に均質で密である方が好ましい。

下層にカーボンブラックを混合させることによって、表面電気抵抗 R sを下げ、しかも所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。力一ボンブラックの平均粒径は 5 nm〜80 nm、好ましく 10〜50 nm、さらに好ましくは 10 〜40 nmである。具体的には、上述のバックコート層に用いることができる力一ボンブラックと同じものを用いることができる。

本発明の下層にはまた、無機粉末として磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、 γ— F e ₂〇₃、 C o変性 y—F e ₂〇₃、 a— F eを主成分とする合金、 C r〇₂等が用いられる。下層の磁性体は、目的に応じて選定することができ、本発明の効果は磁性体の種類には依存しない。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層の H cを上層磁性層の H cより低く設定するのが望ましく、また、下層磁性層の B rを上層磁性層の B rより高くするのが有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採ることによる利点を付与させることができる。

下層磁性層又は下層非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用でさる。

本発明に用いることのできる可撓性支持体として、二軸延伸を行ったポリェチレンナフタレート（PEN)、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドィミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズォキシダゾ一ル等を挙げることができる。これらの可撓性支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ったものであってもよい。また本発明に用いることのできる可撓性支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値 0. 25mmにおいて 0. l〜20 nm、好ましくは:！〜 10 n mの範囲にあって、表面が優れた平滑性を有しているのが好ましい。また、これらの可撓性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく 1 μ以上の粗大突起がないことが好ましい。

可撓性支持体の厚さは 1〜1 5 μπι、好ましくは 4〜9 μπιである。薄い場合は、バックコート層の凹凸がハンドリングテンションで写りやすくなるため、上述のポリウレタン樹脂を最上層に使用することによってこれを効果的に抑制することができる。厚が 7 μπι以下の場合は、 PENもしくはァラミド等の芳香族ポリアミドを使用するのが好ましい。

本発明では、可撓性支持体としてァラミドベースを使用するのが特に好ましい。本発明で使用するァラミドベースは、芳香族ポリアミドを製膜して得たフィルムベースであり、一般式

一 NHCO— A — CONH— Ar ₂

(ここで、 Ar " A r ₂は少なくとも 1個の芳香族環を含有する 2価の有機基であって、炭素数は 6〜25の範囲内が好ましい）または

一 CO— A r 3-NH- (ここで A r 3は少なくとも 1個の芳香族環を含有する 2価の有機基であって、炭素数は 6〜25の範囲内が好ましい）で示されるものを 50モル％以上含むものである。例えば、パラフエ二レンテレフタルアミド、パラフエ二レンイソフタルアミド、メタフエ二レンテレフタルアミド、メタフエ二ルイソフタルアミドなどからなるものが挙げられる。さらにフエニル核にハロゲン（塩素、臭素、フッ素など）又はニトロ基、アルキル基、アルコキシ基などの置換基を有するものも含まれる。この芳香族ポリアミドの中ではパラフエ二レンテレフタルアミドを主体とするものがより好ましく、フエニル核に塩素置換基を有するものは機械強度、弾性率が大きく、吸湿率が低く、さらに耐熱性にも優れ、機械的、熱的な寸法安定性が良いため良好な高密度記録媒体用素材として好適である。

前述のような構造からなる芳香族ポリアミドを構成する単量体としては、酸クロリドとジァミンからのポリマー合成を例にとるとテレフタル酸クロリド， 2— クロルテレフタル酸クロリド， 2， 6—ジクロルイソフタル酸クロリド， 2—プロムテレフタノレ酸クロリド， 2—メチノレ 5 —クロノレテレフタノレ酸クロリドゃ、ノ、。ラフェニレンジァミン， 2—クロルパラフエ二レンジァミン、メタフエ二レンジァミンなどがある。

上記芳香族ポリアミドについては、特開平 8 _ 5 5 3 2 7号公報あるいは特開平 8— 5 5 3 2 8号公報に記載されている。また、市販品としても入手でき、ミクトロン（東レ（株）製）、ァラミカ（旭化成工業（株）製）を挙げることがでさる。

本発明に用いるァラミドベースの厚さは、一般には 1 . 0〜 1 0 / inであり、好ましくは 2 . 0〜 6 . 0 /i m、さらに好ましくは 3 . 0〜 5 . 0 /x mの範囲にある。

可撓性支持体の形状は、一般に製造しょうとする磁気記録媒体の形状に対応したものにする。本発明の磁気記録媒体は任意の形状をとることができるため、可撓性支持体もテープ、ディスク、シート、カード等の形状を有するものを広く使用することができる。

本発明の磁気記録媒体は、可撓性支持体とバックコート層の間の接着強度が 8 0 g / ( 8 mm幅）以上であるのが好ましい。可撓性支持体としてァラミドベースを使用した従来の磁気記録媒体は、繰り返し走行時にバッタコート層が削れてしまったり、バックコート層表面の突起が磁性層に裏写りして出力が低下してしまうという問題があった。本発明者らは、その原因について鋭意検討を進めた結果、バックコート層とァラミドベースの間の接着強度が弱いことに原因があることを見出した。様々な接着強度を有する磁気記録媒体について検討を行つたところ、ァラミドベースとバックコート層の間の接着強度が 8 0 g Z ( 8 mm幅）以上であれば電磁変換特性と走行安定性がともに優れた磁気記録媒体を調製することができることを確認した。なお、接着強度は、後述する実施例に記載される方法にしたがって測定することができる。

本発明の磁気記録媒体の製造は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲內になるように、走行下にある可撓性支持体の表面に塗料を塗布または蒸着してゆくことによって行うことができる。複数の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。磁性塗料を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、ェアナィフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースローノレコート、トランスフアーロ一ノレコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和 5 8年 5月 3 1日）を参考にできる。

片面に 2以上の層を有する磁気記録媒体を製造するときには、例えば以下の方法を用いることができる。

( 1 ) 磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、ェクストルージョン等の塗布装置によってまず下層を塗布し、下層が乾燥する前に特公平 1一 4 6 1 8 6号公報、特開昭 6 0— 2 3 8 1 7 9号公報、特開平 2— 2 6 5 6 7 2号公報等に開示されている支持体加圧型ェクストルージョン塗布装置等を用いて、上層を塗布する方法。

( 2 ) 特開昭 6 3 - 8 8 0 8 0号公報、特開平 2— 1 7 9 7 1号公報、特開平 2 - 2 6 5 6 7 2号公報に開示されている塗料通液スリットを 2個有する一つの塗布へッド等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。 ( 3 ) 特開平 2 _ 1 7 4 9 6 5号公報に開示されているバックアップロール付きのェクストルージョン塗布装置等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。バックコート層は、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分とバインダーを有機溶剤に分散したバックコート層形成用塗料を、磁性層とは反対の面に塗布することによって調製することができる。上記の好ましい態様のように、カーボンブラックよりも粒状酸化物の使用量を多くすれば十分な分散性を確保することができるため、従来必要とされていたロール混練を行わずにバックコート層形成用塗料を調製することができる。また、カーボンブラック含有比率が低ければ、シクロへキサノンを溶剤として使用しても乾燥後の残留シク口へキサン量を低減することができる。

塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。

カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。

本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定のバインダーを選んで形成した磁性層に上記力レンダー処理を施すのが有効である。力レンダー処理は、カレンダーロー^/の温度を 6 0〜1 0 0 °C、好ましくは 7 0〜1 0 0 °C、特に好ましくは 8 0〜1 0 0 °Cにし、圧力を 1 0 0〜5 0 0 k g Z c m、好ましくは 2 0 0〜4 5 0 k g / c m、特に好ましくは 3 0 0〜4 0 0 k g Z c mにして行う。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気記録媒体は、熱処理するのが一般的 W である。

最近では、高密度磁気記録媒体の直線性（オフトラックマージン確保）のために、熱収縮率を下げることが重視されている。特に、狭トラック化に伴い、使用環境下での MD方向（長手方向）の収縮率を 0 . 0 7 %以下に抑えることが求められている。熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらゥエップ状で熱処理する方法と、ノくルク又はカセットに組み込んだ場合のようにテ一プが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）がある。前者を用いた場合は、バック面の凹凸が写る危険性は少ないが、熱収縮率を大きく下げることはできない。ァニール温度、滞在時間及びテープ厚、ハンドリングテンションによつて多少変わるが、 7 0 °C、 4 8時間後の熱収縮率で 0 . 1〜0 . 1 2 %が限界である。後者のサーモ処理は熱収縮率を大幅に改善できるが、バック面の凹凸がかなり写ってしまうため、磁性層が面粗れして出力低下とノィズ増加を引き起こす。本発明の磁気記録媒体の構成を採用すれば、高弾性で塑性変形の残りにくい層形成を行うことができるため、特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。これは、特に上述のポリウレタン榭脂を使用した場合に顕著である。

本発明の磁気記録媒体の 7 0 °C、 4 8時間後の MD方向の熱収縮率は 0 . 1 2 % 以下である。この熱収縮率は、 8 mm巾 X 1 0 c mのテープ片の片側に 0 . 2 g の荷重をつけてつるし、 7 0 °C環境下に 4 8時間保存し、保存後のテープ長変化量を保存前のテープ長（1 0 c m) で割って求めたものである。

本発明の磁気記録媒体においては、バックコート層の表面を平滑にすることができるためノッタコート層の摩擦係数を程よい大きさに設定することができる。これによつてバックコート層と磁性層との間の層間摩擦係数が高くなるので、磁気記録媒体作製時に高速ハンドリングしてもロール、スリットパンケーキ、組込リール上のテープの卷姿が良好である。同様にして、ビデオカセットレコーダー

(V C R) を高速で早送りしたり、巻戻したりした後のリール上のテープの巻姿も良好である。以下に実施例を示して、本発明の構成及び効果をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、操作手順、操作条件等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下の実施例に示す具体例に制限されるものではなレ、。

(実施例 1 )

バックコート層中の粒状酸化物の含有量が異なる磁気記録媒体 1 〜 1 4を製造して、その特性を比較した。

本実施例において、ポリウレタン樹脂は以下の表 1に記載されるものを使用した。また、以下の記載において「部」は「重量部」を示す。

種類内容

A 数平均分子量： 36， 000、 T g ： 94 °C

[構造] m o 1 水素化ビスフエノール A 0. 6 ビスフエノール Aのポリプロピレンォキシド付加物 0. 3 ビス（2—ヒドロキシェチノレ） 5—スノレホイソフタレート 0. 05 のナトリゥム塩

ジフエニルメタンジィソシァネート 1. 0 トリメチロールプロパン 0. 05

— S0₃Na基（6. 0 x 10 -⁵ e qZg)

B 数平均分子量： 40， 000、 T g ： 38 °C

[構造] m o 1 ネオペンチノレグリコーノレ 2. 5 ヒドロキシカプロン酸 3. 1 フタル酸 2. 8 ジフェニ^/メタンジィソシァネ一ト 1. 0

— S0₃Na基（6. 5 x 10- ⁵e qZg)

C 数平均分子量： 1 3， 000、 T g ： 33 °C

[構造] m o 1 ブタンジオール 1. 7 ネオペンチノレグリコーノレ 0. 6 アジピン酸 1. 3 ジフエニルメタンジィソシァネ一ト 1. 0

〔磁性層塗布液の調製〕

下記の各成分を混練分散した後、平均孔径 1 μ ιηのフィルターを用いて濾過することによって、磁性層塗布液を調製した。表 2

成分

強磁性金属粉末（ F e— C o合金）（注 1 ) 1 00

フエ二ノレホスホン酸 3

ポリウレタン樹脂 A (表 1記載） 4 . 5

塩化ビュル樹脂（日本ゼオン： MR 1 10) 9

カーボンブラック（平均粒子径： 80 nm) 1

ァノレミナ（平均粒子径： 0. 2μπι) 5

ステアリン酸（S A) 0 . 5

ブチルステアレート（B S) 1 . 2

ポリイソシァネート 4 . 5

(日本ポリウレタン（株）製コロネート L)

メチノレエチノレケトン 1 20

シク口へキサノン 1 20

(注 1) Co含有量： 30重量％、 A 1含有量： 5重量％、

Y含有量： 5重量％、 He ： 2350Oe、

長軸長： 0 μ m、結晶子サイズ： 1 75 A、 pH： 9

〔非磁性層塗布液の調製〕

下記の各成分を混練分散した後、平均孔径 1 μπιのフィルターを用いて濾過することによって、非磁性層塗布液を調製した。

表 3

成分重量部

非磁性粉末 T i O₂ (注 1) 1 00

フエ二ノレホスホン酸 3

ポリウレタン樹脂 A (表 1記載） 6

塩化ビュル樹脂（日本ゼオン： MR 1 10) 1 2

カーボンブラック（平均粒子径： 20 n m) 1 5

アルミナ（平均粒子径： 0. 2 μ m) 1 0

ステアリン酸（S A) 0 . 5

ブチルステアレート（B S) 1 . 2

ポリイソシァネート 6

(日本ポリウレタン（株）製コロネート L)

メチノレエチノレケトン 1 20

シク口へキサノン 1 20 (注 1) 平均粒子径： 35 nm、 S_BET ： 40m²/g、

A 1で表面処理、 T i 0₂含有率： 90重量％以上、 pH ： 7. 5

〔バックコート層塗布液の調製〕

磁気記録媒体 1〜 14の調製に用いるバックコート層塗布液をそれぞれ以下の方法にしたがって調製した。

表 4に記載される硬化剤以外の成分を、メチルェチルケトン 1 20部、シクロへキサノン 1 20部とともに混練した後、サンドミルを用いて分散した。得られた分散液に表 4に記載される量の硬化剤（ポリイソシァネート）とメチルェチルケトン 1 500部を加え、平均孔径 1 /zmのフィルターを用いて濾過することによって、バックコート層塗布液を調製した。

表 4

a)バイングー KB+カーボンブラック

b) TTO-S- I (5IFJ ；>針 ttSW匕チタン. 75 nm. H幅： 1 5 nm)

[磁気記録媒体の調製]

厚さ 5. 2 //mのポリエチレンナフタレート支持体の表面に、非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが 1. 2 μπιとなるようにリバースロールを用いて塗布した。その直後、非磁性層の上に乾燥後の厚さが 0. 3 μπιになるように磁性層塗布液を同時重層塗布した。磁性層塗布液が未乾燥の状態で、 3000ガウスの磁石を用いて磁場配向を行った。次に、支持体の反対面にコイルバー塗布方式を用いてバックコ一ト層塗布液を乾燥後の厚さが 0. 5 μπιになるように塗布した。さらに乾燥してから、金属ロールを 7本積み重ねたカレンダー装置によって、金属ロールのニップ間を 6回通してカレンダ一処理を行った後（速度 100mノ分、線圧 300KgZcm、温度 90°C)、ロール状に卷き取って、 70°〇で48時間サーモ処理を行った。その後、 8 mm幅にスリットすることによってテープ状の磁気記録媒体を得た。

[試験および測定]

製造した各磁気記録媒体の特性を測定した。

ぐ電磁変換特性 >

VTR (富士写真フィルム（株）製 FUJ 1 X8) を用いて各磁気記録媒体に

7MHzの信号を記録し、再生して出力を測定した。再生出力は、磁気記録媒体

10の再生出力を 0 d Bとしたときの相対値として記録した。同一バルタ内のバルク芯側サンプルとバルタ外側サンプルをそれぞれ 10卷ずつ測定して出力の平均値をとり、振れ巾も記録した。また、 0. 5MH _Z離れた位置のノイズと 7M

Hzのキャリア出力との比（CZN) を測定し、磁気記録媒体 10を基準とした相対値として記録した。

<パックコート層の摩擦係数値） >

SUS420 J (4mm0) に 180度の角度で磁気記録媒体を渡し、荷重 2 0 g、秒速 14 mmで摺動させて下記のオイラーの式に従って摩擦係数を求めた。摩擦係数は、上記 VTRで走行前（1 P)、 1000パス走行後（1000 P)、 5000パス走行後（50 O O P) のそれぞれについて測定した。 μ = (l/π) I n (Τ₂/20) Τ₂=摺動抵抗値（g)

<表面電気抵抗 R s (Ω /口） >

ディジタル表面電気抵抗計（タケダ理研製 TR— 86 1 1 Α) を用いて、幅 8 mmの試料を半径 1 0 mmの四分円の断面を有し 8 mm間隔で置かれた 2個の電極の間に渡して測定した。

<表面性 Ra (nm) >

光千渉法により非接触で測定する 3 d— M I RAUを用いて測定した。具体的には、 TOP03D (WYKO社製）を用いて、 250 nm角の面積 R aを測定した。測定波長 650 nmで球面補正及び円筒補正を行った。

<ガラス転移温度（Tg) >

ガラス転移温度の測定は、 RHEOV I BRON DDV- I I一 A (東洋ボ一ルドウィン社製）を用いて励振周波数 1 1 0H zで行った。

各磁気記録媒体の特性測定結果は表 5に示すとおりであった。

表 5

電磁変換特性（dB) 摩擦係数クコー層の特性媒体

7 M出力 C/N

No 振れ巾 1 P 1 000 P 500 OP

.

(Ω) CO

1 (本発明） 1 1 0. 2 0 22 0. 25 0. 30 l χιο⁶ 3 5 8 5

2 (本発明） 0. 8 0. 8 0. 4 0 20 0. 22 0. 25 1 ΐο⁶ 4 8 5

3 (本発明） 0. 5 0. 5 0. 6 0 1 8 0. 1 9 0. 2 1 l io^e 4 5 8 5

4 (本発明） 0. 6 0. 5 0. 5 0 2 1 0. 27 0. 38 4 lO⁶ 4 9 5

5 (本発明) 0. 9 1. 0 0. 2 0 23 0. 25 0. 28 1 io⁷ 3 • 2 95

6 (本発明) 1. 1 1. 2 0. 1 0 22 0. 28 0. 38 8 IO⁵ 3 . 8 75

7 (本発明) 1 0. 9 0. 3 0 25 0. 28 0. 35 1 io⁸ 3 85

8 (本発明) U . π

U . U . 4 U 1 U . i U 0. 4 0 1 xio⁵ o 8 5

9 (本発明) 0. 8 0. 8 0. 5 0 23 0. 26 0. 34 1 xio⁷ 3 . 5 8 5

10 0 0 1. 5 0 1 8 0. 28 0. 38 2 XIO⁶ - 6 > 1 20

11 一 0. 5 一 0. 5 1. 0 0 1 5 (> 0 . 6) (- ) 5 IO⁴ 1 8 8 5

12 0. 5 0. 5 0. 5 0 26 0. 32 0. 4 0 l xio" 3 8 5

13 0. 2 0. 2 1. 0 0 1 7 (> 0 . 6) (― ) 5 xlO¹⁰ 1 1 84

14 一 0. 3 - 0. 3 0. 8 0 1 7 0. 55 (> 0 . 6) 3 lO⁵ 1 2 85

表 5の結果は、本発明の磁気記録媒体 1〜 9の電磁変換特性、走行耐久性及びバックコ一ト層の特性が、バックコート層に酸化チタンやひ一酸化鉄が含まれていない磁気記録媒体 1 0、バックコート層の粒状酸化物とカーボンブラックの含有量比が本発明の範囲外である磁気記録媒体 1 1〜 1 4、バックコート層のバインダー含有量が本発明の範囲外である磁気記録媒体 1 3及び 1 4よりも優れていることを示している。

(実施例 2 )

支持体とバックコート層の間の接着強度と支持体の種類が異なる磁気記録媒体 1 5〜1 9を製造して、その特性を比較した。

[磁性層塗布液の調製]

表 6に記載される磁性層塗布液の a成分をオープンニーダ一で混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に b成分を添加し、さらに c成分を加えて平均孔径 l // mのフィルターを用いて濾過することによって磁性層塗布液を調製した。

表 6

(注 1) F e/C o = 70/3 0, H e ： 2 3 70O e、

B ET法による比表面積： 8m²Zg、

結晶子サイズ： 1 60 A、表面処理剤： A 1 ₂0₃と Y₂〇₃、

粒子サイズ（長軸径）： 0. 1 /m、

針状比： 6、 σ s ： 1 54 e mu/g

[非磁性層塗布液の調製]

表 7に記載される非磁性層塗布液の d成分をオーブンダ一で混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に e成分を添加し、さらに f 成分を加えて平均孔径 1 /imのフィルターを用いて濾過することによって非磁性層塗布液を調製した。表 7

(注 1) α— F e ₂0₃へマタイト、長軸長： 0. 1 5 μ m、 BET法による比表面積： 5 2m²/ g、 pH : 8、タップ密度： ◦ . 8、

DB P吸油量： 2 7〜38 g/1 00 g、

表面被覆化合物： A 1 ₂0₃と S i 0₂

(注 2 ) 平均一次粒子径： 1 6 /zm、 DB P吸油量： 1 20m lメ 00 g pH ： 8. 0、 BET法による比表面積： 2 5 0m²/g

揮発分： 1. 5 % レくックコ一ト層塗布液の調製]

表 8に記載されるバックコ一ト層塗布液の g成分を混練した後、サンドミノレを用いて分散した。得られた分散液に h成分を添加して平均孔径 1 /zmのフィルタを用いて濾過することによって非磁性層塗布液 Aを調製した。この塗料は磁気記録媒体 1 5 1 7用のバックコート層塗布液として使用した。表 8

表 9に記載されるバックト層塗布液の i成分を混練した後、サンドミノレを用いて分散した。得られた分散液に j成分を添加し、さらに k成分を加えて平均孔径 1 / mのフィルターを用いて濾過することによって非磁性層塗布液 Bを調製した。この塗料は磁気記録媒体 1 8および 1 9用のバックト層塗布液として使用した。表 9

[磁気記録媒体の調製]

厚さ 3. 8 //mの可撓性支持体（表 10および表 1 1で特定されるもの）上に、調製した非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが 1 / mになるように塗布し、その直後に磁性層塗布液を乾燥後の厚さが 0. 1 5 / mになるように塗布した。磁性層塗布液が未乾燥の状態で、 3000ガウスの磁石で磁場配向を行った後、乾燥した。さらに、非磁性層と磁性層を形成した面とは反対側の支持体面上にバックコート層塗布液を乾燥後の厚さが 0. 5 μπιになるように塗布、乾燥した（磁気記録媒体 1 5〜1 7はェクストルージョン塗布、磁気記録媒体 18および 1 9はコィノレバー塗布）。その後、金属ロールを 7本積み重ねたカレンダー装置によって、金属ロールの二ップ間を 6回通してカレンダー処理を行った（速度 1 O OmZm i n、線圧 300 k gZc m、温度 90°C)。さらに、 70 °Cで 48時間サーモ処理して、 8 mm幅にスリツトすることによってテープ状の磁気記録媒体を製造した。 0

[試験および測定]

製造した磁気記録媒体 1 5〜1 9のそれぞれについて、以下の接着強度測定、出力試験および走行試験を行った。また、実施例 1と同じ方法によってバックコ一ト層の摩擦係数と R aも測定した。

ぐ接着強度〉

図 1に示すように、柔らかい金属板の上に両面接着テープを貼り、その上に各磁気記録媒体のバッタコート層が両面接着テープに接するように貼りつけた。磁気記録媒体は 38 Omm長のものを用意し、その一端から 1 25 mmの位置がけがき線になるようにした。磁気記録媒体を図に示すように 180° 折り曲げ、金属板と磁気記録媒体の自由端を引張試験機に取付けて 254mm/m i nで引張つた（引張力は 0. 1 ON以上とした）。このとき、バックコート層のいずれかの部分が最初に剥がれたときの力を記録した。

<出力試験〉

8111111ビデォ用¥丁1 (富士写真フィルム（株）製 FUJ 1 X8) を用いて各磁気記録媒体に 7 MH zの信号を記録し、再生して出力を測定した。再生出力は、磁気記録媒体 18の再生出力を 0 d Bとしたときの相対値として記録した。

ぐ走行試験 >

上記 VTRを用いて各磁気記録媒体を 1000パス走行させ、その後のガイドの状況を確認して以下の基準にしたがって評価した。

〇：ガイドに汚れなし

△：少量のバックコート層の削り屑がガイドに糸状に付着 X ：バックコート層の削り屑がガイドに糸状に付着試験および測定結果は、以下の表に示すとおりであった。

光学透過濃度

バックバックコート層摩際係数

磁気記録側 (マクへ'ス社製支持体接着強度出力試験走行バックコート層媒体 No 下塗り TR-927透過値） ( g /8mm幅）結果（d B) 試験結果 1 1000 5000 ' Ra (nm)

15 (本発明) なし 0. 60 Λ 1 0 1. 5 0 0. 20 0. 22 0. 30 3. 5

16(本発明）なし 0. 60 B 1 20 1. 0 〇 0. 18 0. 20 0. 32 2. 4

Π (本発明) あり .0. 60 B 剥れず 1. 0 〇 0. 21 0. 24 0. 28 2. 5

18 なし 1. 25 B 75 0 X 0. 1 8 >0. 60 7. 0

19 なし 1. 25 C 1 50 一 1. 0 Δ 0. 18 0. 26 0. 52 8. 0

支持体としてァラミドベースを使用し、バックコート層と該支持体の間の接着強度が 80 g (8 mm幅）以上である本発明の磁気記録媒体 1 5〜1 7は、出力が高く、バックコート層の R aと摩擦係数が低く、走行によるガイドの汚染もない。一方、支持体としてァラミドベースを使用しているが、接着強度が 80 g / (8mm幅）を下回る磁気記録媒体 1 8や、接着強度は十分に高いが支持体としてァラミドベースを使用していない磁気記録媒体 1 9は、電磁変換特性も走行耐久性もともに劣る。

(実施例 3 )

支持体とバックコート層の間の接着強度とバックコート層の厚さが異なる磁気記録媒体 20〜 27を製造して、その特性を比較した。

[磁気記録媒体の調製]

製造にあたって、実施例 2で調製した磁性層塗布液、非磁性層塗布液、非磁性層塗布液 A (磁気記録媒体 20〜22用）、非磁性層塗布液 B (磁気記録媒体 2 3〜27用）を使用した。

厚さ 5. 2 /zmのポリエチレンナフタレート支持体（磁性層側 Ra ： 1. 4 n _m、バックコート層側 R _a ： 3 nm) 上に、非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが 1. 5 μπιになるように塗布し、その直後に磁性層塗布液を乾燥後の厚さが 0. 1 5 μ mになるように塗布した。磁性層塗布液が未乾燥の状態で、 3000ガウスの磁石で磁場配向を行った後、乾燥した。さらに、磁気記録媒体 22および 24については、非磁性層と磁性層を形成した面とは反対側の支持体面上に、ポリエステル（東洋紡績（株）製 FC— 13 S) の 2%シクロへキサノン溶液を 2m 1 / m²で塗布、乾燥した。その上に、バックコート層塗布液を乾燥後の厚さが表 1 2に記載される厚さになるように塗布、乾燥した（磁気記録媒体 20〜 22はェタストルージョン塗布、磁気記録媒体 23〜27はコイルバー塗布)。その後、金属ロールを 7本積み重ねた力レンダー装置によって、金属ロールの二ップ間を 6回通して力レンダー処理を行った（速度 10 Om/m i n、線圧 300 k g/ c m、温度 9 0 °C)。さらに、 7 0 °Cで 4 8時間サーモ処理して、 8 mm幅にスリットすることによってテープ状の磁気記録媒体を製造した。

[試験および測定]

製造した磁気記録媒体 2 0〜 2 7のそれぞれについて、実施例 2と同じ方法によって接着強度の測定、出力試験、走行試験、摩擦係数の測定、バックコート層 R aの測定を行った。ただし、出力試験は磁気記録媒体 2 5の再生出力を 0 d B としたときの相対値として記録した。

試験および測定結果は、以下の表に示すとおりであった。

表 12

バック 3― 支持体光学透過濃度バックト層摩際係数磁気記録バック側ト層厚みバック側 (マクへ"ス社製接着強度出力試験走行クコ一ト屑媒体 No 下塗り (/xm) Ra (nm) TR-927透過値） (g/8mm幅）結果 (dB) 試験結果 1パス 1000ハ'ス 5000' 'ス Ra (nm) なし 0. 4 3 0. 40 剥れず 0. 5 〇 0. 18 0. 19 0. 25 2. 5

20(本発明）

なし 0. 2 3 0. 24 1 50 0. 2 〇 0. 12 0. 1 2 0. 22 4. 0

21(本発明）

あり 0. 2 3 0. 24 剥れず 0. 2 〇 0. 15 0. 16 0. 20 4. 5

22(本発明）

なし 0. 2 3 0. 55 18 0. 12 >0. 60 18. 0

23 一 1. 0 X

24 あり 0. 2 3 0. 55 40 一 1. 2 X 0. 18 >0. 60 20. 0

25 なし 0. 6 3 1. 60 120 0 X 0. 18 0. 28 >0. 60 6. 0

26 なし 0. 3 3 0. 80 60 一 0. 6 X 0. 1 5 >0. 60 1 2. 0

27. なし 0. 4 5 1. 00 剥れず一 0. 5 Δ 0. 17 0. 25 0. 40 10. 0

本発明の磁気記録媒体 20〜2 2は、バックコート層の摩擦係数が低く、走行によるガイドの汚染もなくて、出力も十分に高い。一方、バックコート層の厚さが上記範囲内にあっても接着強度が 80 g/ (8mm幅）を下回る磁気記録媒体 2 3、 24および 2 6は、バックコート層の摩擦係数と R aが大きくて、走行試験結果も悪い。また、接着強度は十分に大きいが、バックコート層の厚さが 0. 5 /z mを超える磁気記録媒体 2 5は、バックコート層の摩擦係数が大きくて、走行試験結果が悪い。

Claims

請求の範囲

1. 可撓性支持体の表面に磁性層を有し、反対面にバックコート層を有する磁気記録媒体において、

バックコート層が、酸化チタン、 _α—酸化鉄又はその混合物からなる粒状酸化物と、カーボンブラックとを重量比 6 0/40〜9 0/1 0で含有し、さらに粒状酸化物とカーボンブラックの合計重量を 1 00重量部として 1 0〜40重量部のバインダーを含有することを特徴とする磁気記録媒体。

2. 該バックコート層に含まれる粒状酸化物が球状であって、その粒径が 0. 0 1〜0. 2 μπιである第 1項記載の磁気記録媒体。

3. 該バックコート層に含まれる粒状酸化物が針状であって、その長軸長が 0. 0 5〜0. 3 //mであり、短軸長が 0. 0 1〜0. 0 5 μπιである第 1項記載の磁気記録媒体。

4.該バックコート層に含まれるカーボンブラックの粒径が 0. 0 1〜0. 3 mである第 1〜3項のいずれかに記載の磁気記録媒体。

5. 該バックコート層がバインダーとしてのポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂はジオールと有機ジィソシァネートとの反応生成物であって、該ジオールは環状構造を有する短鎖ジオールおよびエーテル結合を有する長鎖ジオールを、該ポリウレタン樹脂に対して、それぞれ 1 7〜40重量％および 1 0 〜50重量％含有するものからなり、かつ該長鎖ジオール中の該エーテル結合を、該ポリウレタン樹脂に対して、 1. 0〜5. 0モル/ g含有する第 1〜4項のいずれかに記載の磁気記録媒体。

6. 該バックコート層の厚さが 0. 0 5〜1. 0 //mの範囲内である第 1 〜 5項のいずれかに記載の磁気記録媒体。

7. 該可撓性支持体のバックコート層側の表面粗さ（Ra) が 4 nm以下である第 1〜 6項のいずれかに記載の磁気記録媒体。

8. 該可撓性支持体がァラミドベースである第 1〜 7項のいずれかに記載の磁気記録媒体。

9. 該バックコート層と該可撓性支持体の間の接着強度が 80 g/ (8m m幅）以上である第 1〜8項のいずれかに記載の磁気記録媒体。

1 0. 該可撓性支持体と該磁性層との間に、非磁性無機粉体とバインダーを含む非磁性層を有する第 1〜 9項のいずれかに記載の磁気記録媒体。

1 1. 全体の厚さが 3〜 7. 5 /mの範囲内である第 1〜1 0項のいずれかに記載の磁気記録媒体。