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WO2000061363A1 - Preforme destinee a un materiau composite et un tel materiau - Google Patents

Preforme destinee a un materiau composite et un tel materiau Download PDF

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WO2000061363A1
WO2000061363A1 PCT/JP2000/002319 JP0002319W WO0061363A1 WO 2000061363 A1 WO2000061363 A1 WO 2000061363A1 JP 0002319 W JP0002319 W JP 0002319W WO 0061363 A1 WO0061363 A1 WO 0061363A1
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WO
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composite material
preform
fiber
thermoplastic resin
resin
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Application number
PCT/JP2000/002319
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French (fr)
Inventor
Kazutami Mitani
Kazuya Goto
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. filed Critical Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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    • B32B2262/0261—Polyamide fibres

Definitions

  • the present invention relates to a preform for a composite material suitable for resin transfer molding and a fiber-reinforced composite material obtained by molding the preform.
  • Composite materials reinforced with a laminate of reinforced fiber fabrics such as plain weave and plywood weave are difficult to improve in toughness because the occurrence of delamination due to impact load etc. depends strongly on the toughness of the matrix resin It was not always easy to impart high delamination resistance to a composite material formed by resin transfer molding using a resin as a matrix resin.
  • Preforms in which laminated fabrics are stitched in the thickness direction have an effect of preventing delamination between layers. Force that requires a special sewing machine to stitch a three-dimensionally laminated fabric. In addition, it is known that there is a trade-off between the improvement in the delamination resistance between layers due to the increase in the amount of stitches in the thickness direction and the strength in the direction of the lamination plane.
  • 3D woven fabric allows the placement of reinforcing fibers also in the thickness direction of the composite material, giving a composite material with advanced properties, but is capable of manufacturing preforms corresponding to large structures It is expected that such equipment will be huge, and enormous costs will be required for each unit of preform.
  • a composite material obtained by laminating and curing a sheet-like intermediate material (preprega) of reinforced fibers impregnated with a thermosetting resin, thermoplastic resin films, fine particles, fibers, nonwoven fabrics, etc. are laminated on the surface of the pre-preda or the lamination of the pre-preda.
  • thermoplastic resin is arranged between layers of a reinforced fiber laminate by a method of arranging the resin between prepregs to improve the delamination resistance.
  • resin transfer molding in which matrix resin is injected, a sufficient resin flow must be ensured when the matrix resin is injected, so the technology used for pre-preda cannot be applied as it is. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a preform for a composite material, which can be formed by a resin transfer molding method, and which can be a composite material having excellent strength development and excellent delamination resistance, and a preform for the same. It is to provide a composite material having the above characteristics from reforming.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a preform for a composite material that gives a composite material having excellent strength and excellent delamination resistance, and as a result, a heat having a gap that does not hinder the movement of the liquid resin.
  • the present inventors have found that a laminate of reinforcing fibers in which a plastic resin layer is disposed between layers is suitable as a preform for resin transfer molding and can achieve the above object, and has arrived at the present invention.
  • the present invention relates to a preform for a fiber-reinforced composite material in which a reinforcing body made of reinforcing fibers forms a laminated structure, wherein a layer made of a thermoplastic resin and having a gap between the layers so as not to hinder the movement of the liquid resin. Is present in a preform for a composite material.
  • the present invention resides in a fiber-reinforced composite material obtained by molding the preform for a composite material according to the above invention.
  • the reinforcing body made of the reinforcing fibers used in the preform for a composite material of the present invention is excellent in strength and / or elastic modulus of carbon fibers, glass fibers, and aramide fibers. Fiber is used. Among these fibers, it is preferable to use carbon fibers in order to obtain high strength and elastic modulus.
  • Reinforcement fibers composed of these fibers are generally supplied as tens to tens of thousands of fiber bundles (tows), and the layers are formed by expanding the fiber tows or aligning them in the same direction and forming layers. Layers aligned in different directions may be stacked to form a laminated structure.
  • a uniaxial, biaxial or triaxial planar fabric formed in advance can be stacked to form a laminated structure.
  • a uniaxial fabric is a weave of fibers or fiber tows aligned in one direction (longitudinal direction) on a plane with a small amount of yarn (weft) in the horizontal or diagonal direction, or a small amount in the horizontal or diagonal direction.
  • the resin forming the thermoplastic resin layer which is provided between the layers of the reinforcing body made of the reinforcing fibers, is a thermoplastic resin that can be processed into a porous film, fiber, mesh, or knit.
  • a thermoplastic resin having high toughness such as polyamide, polyesterimide, polyetheretherketone, polyimide, etc. It can be selected depending on the matrix resin used in the process.
  • thermoplastic resin layer disposed between the layers of the reinforcing body made of reinforcing fibers needs to have an appropriate gap so as not to hinder the movement of the liquid resin.
  • does not hinder the movement of the liquid resin means that the flow of the liquid matrix resin in the preform is not hindered when the liquid matrix resin is injected during the resin transfer molding of the preform of the present invention.
  • thermoplastic resin layer If the resistance generated when the fluid flows through the thermoplastic resin layer is not significantly greater than the resistance generated when the fluid flows through the reinforcing body made of fibers,
  • examples of the form of the thermoplastic resin layer having such characteristics include a porous film, a fiber, a mesh or a knitted material, an array of fibers formed between layers of a reinforcing body made of reinforcing fibers, and a short fiber. And an aggregate of powder.
  • the thickness of the single fiber is not particularly limited, but the thickness is from 1 d to 1 d. Those having a range of 50 d are preferred. Fibers smaller than 1 d are easily washed away by the flow of the matrix resin during resin transfer molding, and are sometimes cut and unevenly distributed.If larger than 50 d, the fibers of the thermoplastic resin and the matrix resin are used. The number of interfaces is reduced, and it becomes difficult to develop delamination resistance.
  • thermoplastic resin fibers arranged between layers of the reinforcing body made of reinforcing fibers can be arranged as a single fiber, but can also be used as a fiber bundle (tow).
  • a fiber tow made of thermoplastic resin the fiber tow is spread flat or chopped to be uniformly dispersed, and is evenly arranged between layers of the reinforcing body made of reinforcing fibers. It can be used as it is, or after leaving the thermoplastic resin fiber bundle, leaving a gap between the fiber tows, or alternatively, by arranging the fiber into a woven fabric and arranging it between layers of the reinforcing body made of reinforcing fibers.
  • thermoplastic resin fiber tows are arranged at intervals in a direction perpendicular to the direction of the reinforcing fibers of the uniaxial woven fabric composed of the reinforcing fibers.
  • the fiber tow When the fiber tow is used as it is, or when leaving a gap between the fiber tows even after the opening of the thermoplastic resin fiber bundle, or when the fiber is made into a woven fabric and placed between layers of the reinforcing body made of reinforcing fibers, It is desirable that the ratio of the fiber bundle of the thermoplastic resin covering the surface of the reinforcing body layer made of the reinforcing fibers exceeds 20% in an arbitrary square of 1 cm on the surface of the reinforcing body layer made of the reinforcing fibers.
  • the method of arranging the thermoplastic resin layer between layers of the reinforcing body made of reinforcing fibers includes a method of alternately forming a reinforcing body layer made of reinforcing fibers and a layer made of thermoplastic resin, and stacking them one by one.
  • thermoplastic resin fibers or tapes are used as the base material for forming the thermoplastic resin layer, the fabric is composed of reinforcing fibers and thermoplastic resin fibers or tapes as weft yarns. And you can stack them.
  • the preform for a laminated structure composite material of the present invention is characterized by giving a composite material having excellent delamination resistance by resin transfer molding. Stitches can also be applied in the direction of penetration.
  • the matrix resin of the composite material used in the present invention is a thermosetting resin such as an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, an epoxy resin, a bismaleimide resin, an isocyanate resin, and is used for resin transfer molding.
  • a thermosetting resin such as an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, an epoxy resin, a bismaleimide resin, an isocyanate resin, and is used for resin transfer molding.
  • a resin that can be used there is no limitation as long as it is a resin that can be used.
  • a composite material having excellent delamination resistance can be obtained even when a matrix resin having a not so high toughness is used, so that a wide selection range of the matrix resin can be adopted.
  • the preform for a laminated structure composite material according to the present invention can be made into a fiber reinforced composite material having high strength and excellent delamination resistance by resin transfer molding using the matrix resin.
  • a 4.9 kg iron weight with a hemispherical tip with a radius of 7.94 mm was dropped on a flat composite material, and the area of the delamination (damage area) generated at that time was ultrasonically detected.
  • the area was measured by the transmission method using an apparatus, and the area was evaluated by comparing with the case where there was no interlaminar reinforcement with a thermoplastic resin (Reference Example).
  • the impact given by the fall of the iron weight was performed under the following two conditions.
  • Carbon fiber MR 50K4 as reinforcing fiber fabric was used a fabric having a basis weight of 145 gZm 2 you weave five ⁇ .
  • the reinforcing fiber woven fabric is stacked in a mold in a [(OZ90) / ( ⁇ 45)] 8S lamination structure, the mold is closed, and a modified epoxy resin # 985 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) is supplied. Resin was injected under pressure at 95 ° C from the gate on the side of the mold, and then cured at 180 for 2 hours. The molded product was taken out of the mold, and a test plate for evaluation was obtained except for a burr portion. The above-mentioned impact was applied to the test plate, the damage area was determined by an ultrasonic flaw detector, and this was set to 100, and compared with the example under the same damage application conditions, and indicated as a relative value. [Example 1]
  • Plain-woven cloth (end count: weft, 12 lines per I inch in warp both) of consists long fibers 2.
  • the same reinforcing fiber fabric as used in the reference example and the thermoplastic resin fiber fabric for interlayer reinforcement described above were alternately stacked and laminated, and the outermost surface was a reinforcing fiber fabric on both sides.
  • a composite material was prepared in the same manner as in the example. When the composite material obtained was tested for delamination resistance, the damage area was reduced to 73% in condition 1 and 68% in condition 2 compared to the reference example.
  • Example 2 The same nylon 12 fiber as the thermoplastic resin used in Example 1 as the interlayer reinforcing thermoplastic resin.
  • Uniaxial woven fabric of 10 gZm 2 Numberer of yarns: 23 warps per inch, weft yarn
  • a composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that one pair of weaving was used per 2 inches.
  • the damaged area was reduced to 70% in condition 1 and to 65% in condition 2 compared to the reference example.
  • Example 2 The same nylon 12 fiber as that used in Example 1 as the thermoplastic resin for interlayer reinforcement was chopped to a length of 1 O mm, dispersed in water, and formed into a sheet having a basis weight of 10 g / m 2 .
  • a composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a nonwoven fabric obtained by hot pressing was used. As a result of the delamination resistance test, the damaged area was reduced to 69% in condition 1 and 66% in condition 2 compared to the reference example.
  • Example 2 The same nylon 12 fiber as that used in Example 1 was chopped to a length of 1 Omm as the thermoplastic resin for interlayer reinforcement, and this was reinforced fiber consisting of the same carbon fiber as that used in the reference example.
  • a composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the operation of spraying the reinforcing fibers on the woven fabric was repeated so as to be 1 Og Zm 2 .
  • the damaged area was reduced to 72% in condition 1 and 68% in condition 2 compared to the reference example.
  • Example 5 Layers The same nylon 12 fibers as those used in Example 1 as a reinforcing thermoplastic resin are arranged on a silicone rubber sheet in a direction of 5 g / m 2 , at intervals of 2.1 mm, and on the direction perpendicular thereto. A composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a net was obtained by arranging the sheets at the same pitch and hot pressing them. As a result of the delamination resistance test, the damaged area was suppressed to 66% in condition 1 and 63% in condition 2 compared to the reference example.
  • a composite material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the damage area was reduced to 65% in condition 1 and 61% in condition 2 compared to the reference example.
  • Table 1 summarizes the form, amount used, and results of the delamination resistance test of the interlayer thermoplastic resin used in each of the above examples.
  • the same reinforcing fiber woven fabric as in the reference example was used, and the modified resin was used as the matrix resin.
  • Modified bismaleide resin # 2010 Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name
  • a plate of unreacted resin is formed in the mold, a preform in which a reinforcing fiber fabric is laminated is placed on the plate, and the upper mold of the slippery drop lid is closed to release air from the preform.
  • the resin was discharged from the exhaust port on the side and heated to 100 ° C while the preform was kept in a vacuum, so that the liquid resin flowed in the thickness direction of the preform and was impregnated.
  • the mold was heated to 180 ° C, the liquid resin was cured for 6 hours, and the composite material was removed from the mold. After that, it was heated at 232 ° C for 6 hours with hot air and post-cured to obtain a test plate for evaluation.
  • the impact under condition 2 was applied to the test plate to determine the damaged area, which was compared with the example.
  • Polyamide resin (Matrimid 5218) (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., trade name) as a thermoplastic resin for interlayer reinforcement 3.
  • the reinforcing fiber woven fabric and the above-mentioned thermoplastic resin woven fabric for interlayer reinforcement are alternately stacked and laminated, and the outermost surface is made of a reinforced fiber woven fabric on both upper and lower surfaces.
  • molded and post-cured in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a test plate for evaluation. was. When the impact area under the condition 2 was applied to the test plate and the damage area was calculated, it was suppressed to 83% compared with the comparative example 1.
  • thermoplastic resin fabric for interlayer reinforcement.
  • Example 9 A test plate for evaluation was obtained in the same manner as in Example 7, except that a plain weave of 20 g / m 2 (implantation: both weft and warp yarns were 12 per inch) was used. When the impact area under condition 2 was applied to the test plate and the damaged area was determined, it was suppressed to 60% as compared with Comparative Example 1. [Example 9]
  • thermoplastic resin fabric for interlayer reinforcement.
  • a test plate for evaluation was obtained in the same manner as in Example 7, except that a plain weave of 30 g / m 2 (drive: 18 yarns per inch for both weft and warp) was used.
  • a plain weave of 30 g / m 2 drive: 18 yarns per inch for both weft and warp
  • the impact area under the condition 2 was applied to the test plate and the damage area was determined, it was suppressed to 41% as compared with the comparative example 1.
  • Table 2 shows the amount of the thermoplastic resin fabric for interlayer reinforcement used in Comparative Example 1 and Examples 7 to 9 and the damage area when the impact under Condition 2 was applied.
  • Carbon fiber TR 5 0 S 1 2M (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name) as a reinforcing fiber fabric using a uniaxial woven fabric having a basis weight of 1 45 GZm 2 of the reinforcing fiber fabric into a mold [45/0 / - 45/90]
  • a composite material was obtained by molding in the same manner as in the reference example except that the layers were laminated in the configuration of 4S.
  • the compressive strength measured after damaging by the impact of Condition 2 was 188 MPa.
  • Comparative Example 3 The same reinforcing fiber woven fabric as that used in Comparative Example 2 was stacked in a [45Z0 / —4590] 4S configuration, and carbon fiber TR50S12M (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name) ) was sewn with the fiber thread of 5), and a single stitch (10 mm cycle) was performed at the line interval of 5 mm and 5 mm, and was formed in the same manner as in the reference example except that it was set in the mold. The damage area was 35 in the case of condition 2 compared to the comparative example 2. /. However, the residual compressive strength was 217 MPa.
  • thermoplastic resin fabric for interlayer reinforcement The same fabric as that used in Example 1 was used as the thermoplastic resin fabric for interlayer reinforcement. Same as Comparative Example 2 except that the reinforcing fiber woven fabric used in Comparative Example 2 and the thermoplastic resin woven fabric for interlayer reinforcement were alternately stacked in a mold, and the outermost surface was laminated so that both upper and lower surfaces were reinforced fiber woven fabric. To prepare a test plate. The damaged area was reduced to 63% compared to Comparative Example 2 under the condition 2, and the residual compressive strength was 255 MPa.
  • Table 3 shows the evaluation results of Comparative Examples 2 and 3 and Example 10 collectively.
  • Comparative Example 2 The same reinforcing fiber as the reinforcing fiber used in Comparative Example 2 was used as the warp, and the nylon fiber used in Example 1 was plain-woven as the weft (the number of fibers to be driven: 24 per inch), and the carbon fiber weight was 14.5 g /. Comparative Example 2 except that a uniaxial woven fabric of carbon fiber with a nylon filament weight of 10 gZm 2 was stacked in a mold with the composition of [45 / 0-45 / 90] 4S. A test plate was prepared in the same manner as described above. The damage area is In the case of the condition 2, it was suppressed to 62% compared with the comparative example 2, and the residual compressive strength was 256 MPa.
  • Table 3 shows the evaluation results of Comparative Examples 2 and 3 and Examples 10, 11, and 12 collectively.
  • the preform of the present invention can be molded by a resin transfer molding method, and provides a composite material having excellent strength and excellent delamination resistance.

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Description

明 細 書 複合材料用プリフォームおよび複合材料 技術分野
本発明は、 レジントランスファー成形に好適な複合材料用プリフォームならび にそのプリフォームを成形してなる繊維強化複合材料に関する。 背景技術
従来、 レジントランスファー成形用プリフォーム材料としては、 ランダムマツ トゃスワールマツトが用いられて来たが、 高い強度もしくは弾性率が要求される 場合には、 強化繊維が比較的直線的に配置された長繊維織物の積層体や、 織物の 積層体にステッチを施して固定したものが用いられるようになった。 また近年は、 複雑な形状をしたブレーディング材や、 三次元織物等の高度な特性を発揮できる ァリフォームの開発が進められている。
平織や、 繙子織り等の強化繊維織物の積層体で強化された複合材料は、 衝撃負 荷等による層間剥離の発生がマトリックス樹脂の靱性に強く依存するため、 靱性 向上が容易でない熱硬化性樹脂をマトリ ックス樹脂に用いるレジントランスファ 一成形で成形された複合材料に高度な耐層間剥離性を付与することは必ずしも容 易ではなかった。
積層した織物を厚み方向にステッチして一体化したプリフォームは、 層間の剥 離を抑制する効果は認められる力 立体的な形状に積層した織物をステッチする ためには特殊なミシンを必要とする上、 厚み方向のステッチ量の増加による耐層 間剥離性の向上と積層面内方向の強度との間にトレードオフの関係があることが 知られている。
ブレーディング材ゃ三次元織物は、 複合材料の厚み方向にも強化繊維の配置が 可能で、 高度な特性を持つ複合材料を与えるが、 大型の構造物に相当するプリフ オームを製造することが可能な装置は巨大なものになり、 プリフォーム単位量あ たりに膨大なコストが掛ることが予想されている。 また、 熱硬化性樹脂を含浸した強化繊維のシート状中間材料 （プリプレダ） を 積層硬化して得られる複合材料においては、 熱可塑性樹脂のフィルム、 微粒子、 繊維、 不織布等をプリプレダ表面またはプリプレダの積層過程でプリプレダ間に 配する方法で強化繊維の積層体の層間に熱可塑性樹脂を配置して、 耐層間剥離特 性を向上する技術が知られているが、 強化繊維でプリフォームを構成した後にマ トリックス榭脂を注入するレジントランスファー成形では、 マトリックス樹脂の 注入時に十分な樹脂の流れが確保されなくてはならないので、 プリプレダに用い られる技術をそのままで適用することはできない。 発明の開示
本発明の目的とするところは、 レジントランスファー成形法による成形が可能 で、 優れた強度の発現性と、 優れた耐層間剥離特性を有する複合材料とすること ができる複合材料用プリフォームおよびそのプリフォームから上記特性を有する 複合材料を提供することにある。
本発明者らは、 優れた強度の発現性と優れた耐層間剥離特性を持った複合材料 を与える複合材料用プリフォームについて鋭意検討した結果、 液状樹脂の移動を 妨げない程度に間隙を有する熱可塑性榭脂層を層間に配置した強化繊維の積層体 、 レジントランスファー成形のプリフォームとして好適で、 前記目的を達成で きることを見いだし本発明に到達した。
すなわち本発明は、 強化繊維からなる補強体が積層構造を形成している繊維強 化複合材料用プリフォームにおいて、 その層間に熱可塑性樹脂からなり液状樹脂 の移動を妨げない程度に間隙を有する層が存在することを特徴とする複合材料用 プリフォームにある。
さらに本発明は、 上記発明の複合材料用プリフォームを成形した繊維強化複合 材料にある。 発明を実施するための最良の形態
本発明の複合材料用プリフォームに用いられる強化繊維からなる補強体として は、 炭素繊維、 ガラス繊維、 ァラミ ド繊維等の強度および/または弾性率に優れ た繊維が用いられる。 これら繊維の中でも高い強度、 弾性率を得るために炭素繊 維を用いることが好ましい。
これら繊維からなる強化繊維は、 一般に、 数十本から数万本の繊維束 （トウ） として供給されるが、 繊維トウを拡げて、 または、 そのまま方向を揃えて並べて 層を形成し、 それぞれ、 異なる方向に揃えられた層を、 重ねて積層構造を形成し てもよレ、。 また、 予め形成した 1軸、 2軸または 3軸の平面織物とし、 これを重 ねて積層構造を形成することもできる。 ここで 1軸織物とは平面上に 1方向 （縦 方向） に揃えて並んだ繊維または繊維トウを、 横乃至斜め方向に少量の糸条 （緯 糸） で織り、 もしくは横乃至斜め方向の少量の糸条に接着して固定したもので、 実質的に縦方向のみの繊維 （トウ） のみからなるシート材を指す。
本発明において上記強化繊維からなる補強体の層間に設ける、 熱可塑性樹脂層 を形成する樹脂としては、 多孔質フィルム、 繊維、 網み目状物または編み目状物 に加工可能な熱可塑性樹脂であれば特に限定はないが、 ポリアミ ド、 ポリェ一テ ルイミ ド、 ポリエーテルエ一テルケトン、 ポリイミ ド等の高い靱性を有する熱可 塑性樹脂から、 目的とする複合材料に要求される使用環境、 また、 複合材料に用 いるマトリックス榭脂によって選択することができる。
強化繊維からなる補強体の層間に配置する上記熱可塑性樹脂層は、 液状樹脂の 移動を妨げない程度に適度に間隙を有する必要がある。 ここで液状樹脂の移動を 妨げないとは、 本発明のプリフォームをレジントランスファー成形する際の液状 マトリックス樹脂注入時に、 プリフォーム中の液状マトリックス榭脂の流れを妨 げないの謂いであり、 強化繊維からなる補強体中に流体が流れるときに発生する 抵抗に比べて、 熱可塑性樹脂層中に流体が流れるときに発生する抵抗が著しく大 きくなければよレ、。 このような特性を持つ熱可塑性樹脂層の形態としては、 多孔 質フィルム、 繊維、 網み目または編み目状物のほか、 強化繊維からなる補強体の 層間に形成された繊維の配列体、 短繊維の集合体、 粉末の集合体を挙げることが できる。
強化繊維からなる補強体の層間に配置する上記熱可塑性樹脂層を形成する樹脂 の量は、 1つの層間当たりの面密度で表して、 1 g /m2 から 5 0 g Zm2 の範 囲が好ましい。 l g Zm2 より少ない場合には層間剥離を抑制する破壊靱性の発 現が十分でなく、 5 0 g Zm2 を超える場合には層間が厚くなり複合材料とした 場合の層間の応力伝達が不十分となる。
強化繊維からなる補強体の層間に配置する熱可塑性樹脂層を、 熱可塑性樹脂の 繊維で構成する場合には、 その単繊維の太さは特に制限されるものではないが、 太さ 1 dから 5 0 dの範囲のものが好ましい。 1 dより細い繊維はレジントラン スファ一成形時のマトリックス樹脂の流れによって流され易く、 時には切断して 偏在化する事があり、 5 0 dより太い場合は、 繊維の熱可塑性樹脂とマトリック ス樹脂の界面が少なくなり耐層間剥離特性の発現が難しくなる。
強化繊維からなる補強体の層間に配置する熱可塑性樹脂繊維は、 単繊維で配置 する事も可能であるが、 繊維束 （トウ） として用いる事もできる。 熱可塑性樹脂 の繊維トウを用いる場合、 これを平面状に開繊して、 または、 チョップ状にして 均一分散させて、 強化繊維からなる補強体層間に均一に配置するほかに、 繊維ト ゥ状のまま、 または、 熱可塑性樹脂繊維束の開繊後も繊維トウ間に間隙を残して、 または、 繊維を織物にして、 強化繊維からなる補強体層間に配置して用いること ができる。 具体的には強化繊維からなる 1軸織物の強化繊維方向に直交する方向 に熱可塑性樹脂繊維トウを間隔を開けて配列する形態が挙げられる。
繊維トウ状のまま、 または、 熱可塑性樹脂繊維束の開繊後も繊維トウ間に間隙 を残して、 または、 繊維を織物にして、 強化繊維からなる補強体層間に配置して 用いる場合は、 熱可塑性樹脂の繊維束が強化繊維からなる補強体層の表面を覆う 割合が、 強化繊維からなる補強体層の表面の一辺が 1 c mの任意の正方形におい て 2 0 %を超えることが望ましい。
強化繊維からなる補強体の層間に上記熱可塑性樹脂層を配置する方法としては、 強化繊維からなる補強体層と熱可塑性樹脂からなる層をそれぞれ交互に形成しつ つ重ねる方法や、 強化繊維からなる補強体と熱可塑性樹脂からなるシートをそれ ぞれ別に形成してこれらを交互に積み重ねる方法や、 強化繊維からなる補強体シ 一卜の少なくとも一方の表面に熱可塑性樹脂からなる層を形成した強化繊維と熱 可塑性樹脂からなるシートを作成し、 これを積み重ねる方法を用いることができ る。 熱可塑性樹脂層を形成する基材に熱可塑性樹脂の繊維またはテープを用いる 場合には、 強化繊維と熱可塑性樹脂繊維またはテープを経緯糸として織物を構成 し、 これを積み重ねることもできる。
本発明の積層構造複合材料用プリフォームは、 レジントランスファー成形され ることによつて優れた耐層間剥離特性を持つた複合材料を与えることを特徴とす るが、 強化繊維からなる補強体層間を貫通する方向にステッチを施すこともでき る。
本発明に使用する複合材料のマトリックス榭脂としては、 不飽和ポリエステル 榭脂、 ビニルエステル樹脂、 エポキシ樹脂、 ビスマレイミ ド樹脂、 イソシァネ一 ト樹脂等の熱硬化性樹脂であってレジントランスファ一成形に用いることが出来 る樹脂であれば限定は無い。 特に、 本発明によれば靱性のあまり高くないマトリ ックス樹脂を用いた場合にも優れた耐層間剥離特性を持った複合材料が得られる ので、 マトリックス樹脂の選択範囲を広く採ることができる。
本発明になる積層構造複合材料用プリフォームは、 上記マトリックス樹脂を用 いてレジントランスファー成形することによって高強度で、 耐層間剥離特性に優 れた繊維強化複合材料とすることができる。 実施例
以下、 実施例、 比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、 実施例によつて得られた繊維強化複合材料の評価項目、 およびその測定 法は、 以下のようにして行った。
[耐層間剥離性]
平面に成形した複合材料に、 先端が半径 7 . 9 4 mmの半球形状をした質量 4 . 9 k gの鉄製の錘を落とし、 そのときに生じる層間剥離部分の面積 （損傷面積） を超音波探傷装置によって透過法で計測し、 その面積を、 熱可塑性樹脂による層 間補強の無い場合 （参照例） と比較することによって評価した。 鉄製の錘の落下 によって与えられる衝撃は、 次の 2種の条件について行った。
「条件 1」 錘を 3 2 c mの高さから自由落下させた場合。
「条件 2」 錘を 6 4 c mの高さから自由落下させた場合。 P
[衝撃後圧縮強度 （CAI) の測定]
幅 4インチ、 長さ 6インチの長方形試験板の中央に、 上記条件 2の衝撃を負荷 した後 S A CM A推奨測定法 （SRM2) に準じて測定した。 [参照例]
補強繊維織物として炭素繊維 MR 50K4. 5M (三菱レイヨン （株） 製、 商 品名） を、 5枚襦子織りにした目付 145 gZm2 の織物を用いた。 金型内に該 補強繊維織物を [ (OZ90) / (±45) ] 8 Sの積層構成で積み重ねて、 金型を閉じ、 変性エポキシ樹脂 # 985 (三菱レイヨン （株） 製、 商品名） を金 型側面のゲ一卜より榭脂を 95 °Cで加圧注入し、 その後 1 80でで 2時間硬化し た。 成形物を金型から取り出して、 バリ部分を除いて、 評価用試験板を得た。 試験板に前述の衝撃を加え、 超音波探傷装置で損傷面積を求めこれを 100と し、 同じ損傷付与条件の間で実施例と比較し相対値で表示した。 [実施例 1 ]
層間補強用熱可塑'性樹脂として 2. 64 d/36フィラメントのナイロン 12 の長繊維からなる目付 10 g/m2 の平織布 （打込み本数：緯糸、 経糸共に 1ィ ンチ当たり 12本） を用意した。 金型内に、 参照例で用いたものと同じ補強繊維 織物と、 上記層間補強用熱可塑性樹脂繊維織物を交互に積み重ねて積層し、 最外 面は両面とも補強繊維織物としたほかは、 参照例と同様にして複合材料を作成し た。 得られた複合材料の耐層間剥離性をテストしたところ、 損傷面積は参照例に 比べ、 条件 1の場合は 73 %に、 条件 2の場合は 68 %に抑制された。
作成した複合材料の断面を観察したところ、 ボイド無く成形されており、 層間 補強用熱可塑性樹脂織物によって、 液状樹脂の移動が妨げられていないことが確 認された。
[実施例 2]
層間補強用熱可塑性樹脂として実施例 1に用いたものと同じナイロン 1 2繊維 の目付 1 0 gZm2 の 1軸織物 （打込み本数：経糸 1インチ当たり 23本、 緯糸 2インチ当たり 1対の簾織り） を用いたほかは実施例 1と同様にして複合材料を 作成した。 耐層間剥離性テストの結果、 損傷面積は参照例に比べ、 条件 1の場合 は 7 0 %に、 条件 2の場合は 6 5 %に抑制された。
作成した複合材料の断面を観察したところ、 ボイ ド無く成形されており、 層間 補強用熱可塑性樹脂織物によって、 液状樹脂の移動が妨げられていないことが確 認された。
[実施例 3 ]
層間補強用熱可塑 '14樹脂として実施例 1に用いたものと同じナイロン 1 2繊維 を 1 O mm長さにチョップして水に分散させ、 目付 1 0 g /m2 のシートに抄造 し、 熱プレスして得た不織布を用いたほかは実施例 1と同様にして複合材料を作 成した。 耐層間剥離性テストの結果、 損傷面積は参照例に比べ、 条件 1の場合は 6 9 %に、 条件 2の場合は 6 6 %に抑制された。
作成した複合材料の断面を観察したところ、 ボイド無く成形されており、 層間 補強用熱可塑' 樹脂不織布によって、 液状樹脂の移動が妨げられていないことが 確認された。
[実施例 4 ]
層間補強用熱可塑'性樹脂として実施例 1に用いたものと同じナイロン 1 2繊維 を 1 O mm長さにチョップし、 これを、 参照例で用いた物と同じ炭素繊維からな る強化繊維織物上に 1 O g Zm2 になるように散布した上に、 該強化繊維を重ね る操作を繰り返したほかは実施例 1と同様にして複合材料を作成した。 耐層間剥 離性テストの結果、 損傷面積は参照例に比べ、 条件 1の場合は 7 2 %に、 条件 2 の場合は 6 8 %に抑制された。
作成した複合材料の断面を観察したところ、 ボイド無く成形されており、 層間 補強用熱可塑性樹脂繊維チヨップによって、 液状樹脂の移動が妨げられていない ことが確認された。
[実施例 5 ] 層 補強用熱可塑性樹脂として実施例 1に用いたものと同じナイロン 1 2繊維 を、 シリコーンゴムシート上に、 一方向に 5 g/m2 、 2. 1mm間隔で並べ、 その上に直交方向に同ピッチで並べて、 これを熱プレスして得た網状物を用いた ほかは実施例 1と同様にして複合材料を作成した。 耐層間剥離性テストの結果、 損傷面積は参照例に比べ、 条件 1の場合は 66%に、 条件 2の場合は 63%に抑 制された。
作成した複合材料の断面を観察したところ、 ボイド無く成形されており、 層間 補強用熱可塑性樹脂網状物によって、 液状樹脂の移動が妨げられていないことが 確認された。
[実施例 6 ]
層間補強用熱可塑性樹脂として目付 1 3. 9 g/m2 のナイロン 12フィルム に、 縦横 5mm間隔で碁盤目状に直径 3mmの穴をあけて得た目付 1 O gZm2 のフィルムを用いたほかは実施例 1と同様にして複合材料を作成した。 耐層間剥 離性テストの結果、 損傷面積は参照例に比べ、 条件 1の場合は 65%に、 条件 2 の場合は 61 %に抑制された。
作成した複合材料の断面を観察したところ、 ボイ ド無く成形されており、 層間 補強用熱可塑性樹脂多孔フイルムによって、 液状樹脂の移動が妨げられていない ことが確認された。 以上の各例において用いた層間熱可塑性樹脂の形態、 使用量および耐層間剥離 性テストの結果を一括して表 1に示した。
表 1
Figure imgf000011_0001
[比較例 1 ]
補強繊維織物は参照例と同じものを、 マトリックス樹脂として変性ビスマレイ ミ ド樹脂 # 2010 (三菱レイヨン （株） 製、 商品名） を用いて、 側面に排気口 を備えた外枠と底板からなる下金型内に、 未反応樹脂の板を形成し、 その上に補 強繊維織物を積層したプリフォームを置き、 滑り可能な落とし蓋型の上金型を閉 じて、 プリフォーム部分の空気を側面の排気口から排出し、 プリフォーム部分を 真空に保持したまま 100°Cに加熱することで、 液状樹脂をプリフォームの厚さ 方向に流して含浸した。 その後金型を 180°Cに加熱し、 6時間かけて液状樹脂 を硬化し、 金型から複合材料を取り出した。 その後 232°C、 6時間の熱風加熱 を行って、 後硬化し、 評価用試験板を得た。
試験板に条件 2の衝撃を加え損傷面積を求めこれを実施例と比較した。
[実施例 7]
層間補強用熱可塑性樹脂としてポリィミ ド榭脂 （Ma t r i mi d 5218) (チバガイギ一社製、 商品名） の太さ 3. 96 dの繊維を 48本束ねたトウを目 付 l O gZm2 (打込み：緯糸、 経糸共に 1インチ当たり 6本） の平織りしたも のを用意した。
金型内の未反応樹脂の板の上に補強繊維織物と上記層間補強用熱可塑性樹脂織 物を交互に積み重ねて積層し、 最外面は上下面ともに補強繊維織物となるように した積層体を、 比較例 1と同様にして成形並びに後硬化して、 評価用試験板を得 た。 試験板に条件 2の衝撃を加え損傷面積を求めたところ比較例 1に比べ 8 3 % に抑制された。
[実施例 8]
層間補強用熱可塑性樹脂織物として、 実施例 7に用いたものと同じ繊維を目付
20 g/m2 (打込み：緯糸、 経糸共に 1インチ当たり 1 2本） に平織りしたも のを用いたほかは実施例 7と同様にして評価用試験板を得た。 試験板に条件 2の 衝撃を加え損傷面積を求めたところ比較例 1に比べ 6 0%に抑制された。 [実施例 9 ]
層間補強用熱可塑性樹脂織物として、 実施例 7に用いたものと同じ繊維を目付
30 g/m2 (打込み：緯糸、 経糸共に 1インチ当たり 1 8本） に平織りしたも のを用いたほかは実施例 7と同様にして評価用試験板を得た。 試験板に条件 2の 衝撃を加え損傷面積を求めたところ比較例 1に比べ 4 1 %に抑制された。
以上、 比較例 1、 実施例 7〜9で使用した層間補強用熱可塑性樹脂織物の使用 量、 条件 2の衝撃を加え場合の損傷面積を一括して表 2に示した。 表 2
Figure imgf000012_0001
[比較例 2]
補強繊維織物として炭素繊維 TR 5 0 S 1 2M (三菱レイヨン （株） 製、 商品 名） の目付 1 45 gZm2 の 1軸織物を用い、 金型内に補強繊維織物を [45/ 0/- 4 5/9 0] 4 Sの構成で積層したほかは参照例と同様にして成形して複 合材料を得た。 条件 2の衝撃により損傷を加えた後に測定した圧縮強度は 1 8 8 MP aであった。
[比較例 3 ] 比較例 2で用いたものと同じ補強繊維織物を [45Z0/— 4 5 9 0] 4 S の構成で積み重ねたものを、 炭素繊維 TR 5 0 S 1 2M (三菱レイヨン （株） 製、 商品名） の繊維糸で縫い、 列間隔 5mm、 5mm目で単縫い （1 0mm周期） し たものを、 金型内に設置したほかは参照例と同様にして成形した。 損傷面積は、 条件 2の場合で比較例 2に比べ 3 5。/。に抑制されたが、 残留圧縮強度は 2 1 7 M P aであった。
[実施例 1 0]
層間補強用熱可塑性樹脂織物として実施例 1で用いたものと同じ織物を用レ、た。 金型内に比較例 2に用いた捕強繊維織物と、 層間補強用熱可塑性樹脂織物を交互 に積み重ね、 最外面は上下面とも補強繊維織物となるように積層したほかは比較 例 2と同様にして試験板を作成した。 損傷面積は、 条件 2の場合で比較例 2に比 ベ 6 3 %に抑制され、 残留圧縮強度は 2 5 5 M P aであった。
表 3に比較例 2、 3、 実施例 1 0の評価結果を一括して示した。
[実施例 1 1 ]
比較例 2で用いたものと同じ補強繊維織物の両面に、 実施例 1で用いたナイ口 ンフィラメントに参照例で用いた榭脂を l mあたり 0. 0 1 g含浸した収束ヤー ンを、 1インチ当たり 1 2本のピッチで補強繊維と直角方向に貼り付けたシート を、 金型内に [4 5 0 ー 4 5/9 0] 4 Sの構成で積み重ねたたほかは比較 例 2と同様にして試験板を作成した。 損傷面積は、 条件 2の場合で比較例 2に比 ベ 6 0%に抑制され、 残留圧縮強度は 2 5 8 MP aであった。
[実施例 1 2]
比較例 2に用いた補強繊維と同じ補強繊維を経糸とし、 実施例 1で用いたナイ ロンフィラメントを緯糸 （打込み本数： 1インチ当たり 24本） として平織りし て、 炭素繊維目付 1 4 5 g/ ナイロンフィラメント目付 1 0 gZm2の炭素 繊維 1軸織物を作成したものを、 金型内に [4 5/0ノ— 4 5/9 0] 4 Sの構 成で積み重ねたたほかは比較例 2と同様にして試験板を作成した。 損傷面積は、 条件 2の場合で比較例 2に比べ 6 2 %に抑制され、 残留圧縮強度は 2 5 6 M P a であった。
表 3に比較例 2、 3、 実施例 1 0、 1 1、 1 2の評価結果を一括して示した。 表 3
Figure imgf000014_0001
産業上の利用可能性
本発明のプリフォームは、 レジントランスファー成形法により成形可能で、 優 れた強度の発現性と、 優れた耐層間剥離特性を有する複合材料を与える。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 強化繊維からなる補強体が積層構造を形成している繊維強化複合材料用プ リフォームにおいて、 その層間に熱可塑性樹脂からなり液状樹脂の移動を妨げな レ、程度に間隙を有する層が存在することを特徴とする複合材料用プリフォーム。
2 . 熱可塑性樹脂からなり液状樹脂の移動を妨げない程度に間隙を有する層が 熱可塑性樹脂繊維糸条からなる布帛である請求の範囲第 1項記載の複合材料用プ リフォーム。
3 . 熱可塑性樹脂からなり液状樹脂の移動を妨げない程度に間隙を有する層の 目付が 1から 5 0 g Zm 2である請求の範囲第 1項又は第 2項記載の複合材料用 プリフォーム。
4 . 強化繊維からなる補強体が積層構造を形成している繊維強化複合材料用プ リフォームにおいて、 補強体の表面に熱可塑性榭脂糸条が略平行に貼付又は織込 まれていることを特徴とする複合材料用プリフォーム。
5 . 補強体の表面に貼付又は織込まれている熱可塑性樹脂糸条の目付が 1から 5 0 g Zm2である請求の範囲第 4項記載の複合材料用プリフォーム。
6 . 強化繊維からなる補強体が織物であることを特徴とする請求の範囲第 1項 から第 5項のいずれか一項記載の複合材料用プリフォーム。
7 . 熱可塑性樹脂がポリアミ ドまたはポリイミ ドである請求の範囲第 1項から 第 6項のいずれか一項記載の複合材料用プリフォーム。
8 . 請求の範囲第 1項から第 7項のいずれか一項記載の複合材料用プリフォー ムを成形してなる繊維強化複合材料。
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