WO2000068153A1 - Appareil pouvant detruire par oxydation une substance nocive pour des traces - Google Patents

Description

明細書 微量有害物質の酸化分解装置 技術分野

こ の 出願の発明 は、 微量有害物 質の酸化分解装置 に 関す る も の で あ る 。 さ ら に詳 し く は、 こ の 出願の発明 は、 池や 湖沼 の富栄養化に よ っ て繁殖 し た藻類や こ れ を捕食す る 小 動物や.菌類の分離 ' 分解、 さ ら に は 卜 リ ハ ロ メ タ ンや ト リ プチ ルス ズな どの環境ホルモ ン 物質 と 呼ばれて い る 有害化 合物等の分解処理 に有用 な 、 汚濁水 あ る いは排 ガス 中 の微 量有害物質の酸化分解装置 と こ れ を 用 いた分解方法 に 関す る も の で あ る 。 背景技術

従来 よ り 、 汚濁水 ゃ排ガス 中 の 各種の 有害物 質 を 分離 - 分解処理す る た め の様々 な方式 や手段が検討 さ れて き て お り 、 す で に実用 化 さ れて い る 方法 に も 各種の も の が あ る 。

こ れ ら の方法で は、 化学薬剤 を 加 え る か、 あ る い は こ れ ら 薬剤 と 接触 さ せ る こ と に よ り 分解処理す る 化学的方法や 、 微生物 に よ る 処理 と し て特徴の あ る 生物学的方法、 さ ら に は電気化学的 な 分解法 な どが主 な も の と し て知 ら れて い る。

し カヽ し な 力 ら 、 池や湖沼 、 あ る い は河川 水 な どの大量の 汚濁水 を 効率的 に 処理す る と の 点 や、 さ ら に は繁殖 し た藻 類や こ れ を 捕食す る 小動物、 菌類等 を 完全 に分離、 分解 し て し ま う こ と 、 そ し て近年 と み に 問題 と し て 深刻化 し て い る ト リ ノヽ ロ メ タ ン、 ト リ プチルス ズ等 の環境 ホルモ ン物質 と 呼 ばれて い る 有機化合物 を も 分解す る と の 点 に お いて は 、 従来の方法 で は いずれ も 一長一短が あ り 、 共通 し た手段 、 方式 と し て は適用 で き な い と い う 問 題が あ っ た。

よ り 具体的 に も 、 ポ リ フ エ ノ ールや ト リ ハ ロ メ タ ン の分 解に つ いて酸化 チ タ ン と U V 光線に よ る 酸素 ラ ジ カ ル処理 技術が開発 さ れて い る が、 U V 線の光効率が低 いた め に ラ ンニ ン グ コ ス ト が高 く つ く と しヽ ぅ 問題があ る 。 ま た 、 廃水 中 に 生息す る 藍藻類の除去 に つ い て は加圧浮上 法な どが開 発 さ れて い る が、 凝集沈澱剤 を 必要 と す る な ど ラ ン ニ ン グ コ ス 卜 の面 で 問題があ る こ と 、 除去率が 9 5 % を 超 え な い な ど技術的限界が あ り 、 さ ら に 溶解性 C O D の 除去 に対 し て総合的 な技術 と な っ て いな い状況に あ る 。

こ の よ う な状況に お い て 、 こ の 出願の発明者 ら は、 高電 場パルス放電 に よ っ て酸化分解処理す る こ と が有効 で あ る こ と を 見出 し 、 こ の酸化分解法の適用 の た め の 望 ま し い方 法 と そ の装置 に つ いて検討 を 進め て き た。

こ の 出願の発明 は、 以上 の と お り の背景か ら な さ れた も の で あ っ て 、 従来法の 問 題点 を 解消 し 、 よ り 効 率的 に大量 処理が可能 で あ っ て 、 各種の被処理対象 に 対 し て よ り 広範 囲 に 適用 す る こ と の で き る 汎用 性に優れた 、 汚濁水 あ る い は排 ガス 中 の微量有害物 質の酸化分解装置 と こ れ を 用 いた 分解方法 を提供す る こ と を課題 と し て い る 。

ま た 、 こ の 出 願の発明 は、 汚濁水 中 に 浮遊 し て い る 藻類 の除去 は加圧浮上法 な ど に よ る エ ネルギー投入 型 で あ り 、 可溶性 C O D の除去 も 完全に で き な い こ と や、 フ エ ノ ール な ど芳香族系の物 質 は、 オ ゾ ン や U V に よ る 酸素 ラ ジ カ ル 酸化 で は環の開裂が短時間 に達成で き な いた め分解効率は 4 0 ~ 5 0 %で あ っ た と い う 従来の 問 題 を解決す る こ と の で き る 、 新 し い酸化分解装置 と こ れ を 用 いた 分解方法 を 提 供す る こ と を具体的 な課題 と し て も い る 。 発明 の開示

こ の 出願の発明 は 、 上記の課題 を解決す る も の と し て 、 まず第 1 に は、 表面 に導電性酸化物 を 配設一 体化 さ せた金 属 を 陽極 と し、 多 孔質セ ラ ミ ッ ク ス も し く は樹脂 を隔壁 と し 、 そ の両側の 内 壁 を 貴金属溶着 し た金属板 で 囲 い、 こ の 金属板 を 陰極 と し た 構造 を有 し 、 陽極の隔壁 を 面対称 と し て 少 く と も 2 室の空間 を 形成 し た 汚濁水 中 に含 ま れ る 微量 有害物質の酸化分解装置で あ っ て 、 前記空間 に対す る 矩形 波放電装置 を 備 え 、 汚濁水 を 一方の空間 に 流 し て 電場照射 し 、 そ の後上澄み を 別 の空間 に お いて 電場照射す る よ う に し た こ と を 特徴 と す る 微量有害物質の酸化分解装置 を提供 す る 。

そ し て 、 こ の装置 に 関 し 、 第 2 に は、 陽極の隔壁 と 陰極 と の間 の空間 は、 1 〜 1 0 c m の距離 を置 き 、 こ の空間 に 対す る 矩形波放電 は、 周 波数 1 0 ~ 2 0 0 k H z 、 線間電 圧 2 0 0 V Z c m ~ 1 O k V / c m 、 電流 0 . 5 ~ 5 0 m A の 条件で 行われ る も の と し 、 汚濁水 は、 最初の空間 に 0 . 0 1 〜 0 . 1 m s の流速で流す よ う に し た酸化分解装 置 を 、 第 3 に は、 表面 に配設一体化 さ せた導電性酸化物 は 、 酸化 チ タ ン、 酸化ス ズ、 酸化ルテ ニ ウ ムの う ち の 1 種以 上 で あ り 、 金属板 に溶着 し た貴金属 は 白 金で あ る 酸化分解 装置 を提供す る。

ま た 、 こ の 出願の発明 は、 第 4 に は、 前記の第 1 な い し 第 3 の発明 と は相違す る も の と し て 、 両面 に導電性酸化物 粒子 に よ る 薄膜 を配設一 体化 さ せて分子分画選択透過性 を も たせた 多 孔性金属板 と 、 そ の両面側 を 金属製の、 も し く は金属表面 を持つ 箱状容器で 囲ん で空間 を形成 し 、 多孔性 金属板 を 陽極 と し 、 箱状容器 を 陰極 と し た 汚濁水 中 に含 ま れ る 微量有害物質の酸化分解装置で あ っ て 、 陽極 お よ び陰 極に 対す る 電圧印加装置 を備 え 、 多 孔性金属板 と 箱状容器 で囲 まれた 一方の側の空間 に は、 汚濁水 を加圧循環 さ せ、 陽極 お よ び陰極に電圧 を 印加 し 、 他方の側の空間 に 限外 ろ 過す る よ う に し た こ と を 特徴 と す る 微量有害物質の酸化分 解装置 を提供す る 。

そ し て 第 5 に は、 多 孔性金属板 は、 粒径 0 . 0 0 1 〜 0 . 0 1 / m の導電性酸化物粒子 に よ る 厚み 1 0 ~ 2 0 m の薄膜 を 有 し 、 そ の選択透過性は 5 0 X 1 0 ⁴ 〜 2 X 1 0 ⁴ ダル ト ンの分子分画量で あ っ て 、 汚濁水 は、 0 . 2 〜 6 . 0 M P a で加圧循環 さ れ、 か つ、 陽極お よ び陰極の間 に は、 周 波数 1 0 〜 2 0 0 k H z 、 線間 電圧 2 0 0 V Z c m 〜 1 0 k V Z c m の電圧が印力!] さ れ る よ う に し た酸化分解 装置 を 、 第 6 に は、 導電性酸化物薄膜 は、 酸化 チ タ ン、 酸 化ス ズ、 酸化ルテ ニ ウ ムの う ち の 1 種以上 に よ り 構成 さ れ 、 箱状容器 は、 ス テ ン レ ス 金属製の 、 も し く は 白 金表面 を 持つ も の で あ る 酸化分解装置 を 提供す る。 さ ら に 、 こ の 出願の発明 は、 第 7 に は 、 電気的 に絶縁 し た 円 筒容器の 中 心部 に導電性酸化物 を被覆 し た金属棒 を配 置 し て こ れ を 陽極 と し 、 そ の外側 を 多 孔性金属板 に よ っ て 同 心 円 状 に 囲み、 こ れ を 陰極 と し 、 さ ら に そ の外側 で 、 か つ、 円 筒の 内側 に導電性酸化物 を被覆 し た金属 円 筒 を収容 し 、 円 筒容器内へ の ガス の流入部 と そ の排出 部 と を 備 え た 排ガス 中 の有害物 質の酸化分解装置で あ っ て 、 陽極 と 陰極 に、 線間電圧で 0 . 4 k V Z c m 〜 7 k V Z c m 、 周 波数 5 0 〜 1 5 0 k H z 、 電流 "！ 〜 5 0 m A を 付与す る 発信装 置 を 備 え た こ と を 特徴 と す る 微量有害物質の酸化分解装置 を 、 第 8 に は、 円 筒容器内 に は、 中 心軸方向 に 直交 す る 隔 壁が設 け ら れて い る 酸化分解装置 を 提供す る 。

そ し て、 第 9 に は、 電気的 に絶縁 し た 円 筒容器の 中 心部 に金属 も し く は表面 に 白 金 を配設 し た金属の棒状体 を 陰極 と し て置 き 、 こ れ を セ ラ ミ ッ ク ス や樹脂で電気的 に 絶縁 し て 、 導電性酸化物 で 表面被覆 し た ら せん状の帯板 を 巻 き つ け て 取 り 付 け、 さ ら に そ の外壁 を ス テ ン レ ス 板やチ タ ン板 で覆 っ た も の を 陽極 と し て収容 し 、 円 筒容器内へ の ガス の 流入部 と そ の排出 部 と を備 え た 排 ガス 中 の有害物質 の酸化 分解装置で あ っ て 、 陽極 と 陰極の間 に線間電圧 0 . 4 k V Z c rr！ 〜 7 k V Z c m 、 周 波数 5 0 〜 1 5 0 k H z 、 電流 1 ~ 5 O m A を 付与す る 発信装置 を 備 え た こ と を 特徴 と す る微量有害物質の酸化分解装置 を 、 第 1 0 に は、 内側 に導 電性酸化物 も し く は 白 金 を被覆 し た金属筒 を複数束ねた構 造の も の を 陽極 と し て 、 さ ら に 金属筒一 つ一 つ に金属 を 中 心 に置 き 、 こ れ を 陰極 と し 、 こ れ ら を 電気的 に絶縁 し た 円 筒、 角 形状の筒の 中 に収容 し 、 ガス の流入部 と そ の排出 部 と を 備 え た 排ガス 中 の有害物 質の酸化分解装置 で あ っ て 、 陽極 と 陰極 と の間 に線間電圧 0 . 4 k V c m 〜 7 k V Z c m 、 周 波数 5 0 〜 "！ 5 0 k H z 、 電流 0 . 5 ~ 5 0 m A を 付与す る 発信装置 を備 え た こ と を特徴 と す る 微量有害物 質の酸化分解装置 を提供す る 。

そ し て 第 1 1 に は、 導電性酸化物が酸化チ タ ン、 酸化ス ズ、 酸化ルテ ニ ウ ムの 1 種以上 で あ る 前記の 第 7 な い し 第 1 0 の いずれかの発明 の酸化分解装置 も 提供す る 。

さ ら に 、 こ の 出願の発明 は、 第 1 2 に は、 前記第 1 な い し 第 3 の いずれかの装置 を 用 い る 微量有害物 質 の酸化分解 方法 を 、 第 1 3 に は、 前記第 4 な い し 第 6 の いずれかの装 置 を 用 い る 微量有害物質の酸化分解方法 を 、 第 1 4 に は、 前記第 7 な い し 第 1 1 の いずれかの装置 を 用 い る微量有害 物質の酸化分解方法 を 提供す る 。

以上 の と お り の こ の 出願の発明 は、 電場パル ス 照射 に藻 類 を 曝露 し 、 そ の電気穿孔 に よ る 細胞 の分解 と と も に 、 内 容物 の酸化分解、 水 に溶解 し て い る C O D 成分やア ン モ ニ ァ あ る い は硝酸態 の窒素の酸化分解 を 短時間 に 行 う こ と を 可能 と し て しゝ る。 図面 の簡単 な説明

図 1 は、 こ の発明 の 汚濁水の酸化分解処理装置の一例 を 示 し た概要図 で あ る。

図 2 は、 汚濁水の酸化分解処理装置の 別 の例 を 示 し た概 要図 で あ る 。 図 3 は ガス の酸化分解装置の一例 を 示 し た概要図 で あ る。

図 4 は 図 3 と は別 の例 を 示 し た概要図 で あ る。

図 5 は さ ら に別 の例 を 示 し た概要図 で あ る 。

図 6 は 酸化処理に よ る C 0 ₂ 増加率の結果 を例 示 し た 図 で あ る

図 7 は フ エ ノ 一ルの酸化分解の実際の結果 を例示 し た 図 で あ る。

図 8 は、 ポ リ フ エ ノ ールの減少例 を 示 し た 図 で あ る 尚 、 図 中 の 符号は、 以下 の も の を 示 し て しゝ る 。

1 第 1 室

1 A 陽極

1 B 陰極

2 第 2 室

2 A 陽極

2 B 陰極

3 , 4 沈澱槽

5 多 孔性金属板

6 ， 7 箱状容器

8 上部空間

9 下部空間

1 0 陽極

1 1 陰極

1 2 円 筒

1 3 流入 口

1 4 隔壁板 1 5 排出 口

1 6 軸部分

1 7 ら せん面

1 7 A 絶縁板

1 8 筒体

1 9 白 金線

2 0 隔壁 発明 を 実施す る た めの最 良の形

こ の 出願の発明 は、 上記の と お り の特徴 を も つ も の で あ る が、 以下 に そ の実施の 形態に つ いて 説明す る 。

ま ず、 こ の 出願の第 1 な い し 第 7 の発明 の装置が依拠す る 酸化分解の主 な 原理は次の と お り で め る。 す なわ ち 酸化 チ タ ン、 酸化ルテ ニ ゥ ム、 酸化ス ズ粒子等の導電性酸化物 が構成す る 空洞の表面 に 電子が入 る と 、 そ の 表面 は主 に酸 素 ラ ジ カ ルゃ ヒ ド ロ キ シ ル ラ ジ 力 ルが 1 0 - 1 0 0 μ s の 間発生す る 。 こ れ ら の酸 ラ シ 力 ノレや ヒ ド、 □ キ シル ラ ジ カ ル は可溶性成分 を 酸化 し 、 さ ら に ヒ ド ロ キ シル ラ ジ 力 ノレ は 芳香族系の フ エ ノ 一ル物 質の開裂 に大 き な働 き を す る こ と が知 ら れて い る。 こ の発明装置 は こ れ ら の高 ハルス 照 射に よ る 特性 を 生か し た 廃水処理装置 で あ る

ま た 、 電子照射で 生態細胞膜は貫通 さ れ、 細胞粒子 は穿 孔 さ れ る こ と に な る。 細胞構成物質 を 液体 中 に 出 す の で、 殺菌 に有効 で あ る 。 た と え ば、 藍藻類 を 線間電圧 1 k V / c m 、 電流 1 m A で破壊す る。 * 0 ラ ジ 力 ル お よ び * O H ラ ジ カ ルは酸化後、 H + イ オ ン を液 中 に 残す の で 、 電気穿 孔 さ れた細胞は空泡 に酸素 を持つ場合 に は脱気 さ れ る 。 一 方、 細胞膜 は速やか に帯電 し 、 凝集性 を も つ の で 、 容易 に 沈澱す る 。 こ の よ う に、 生細胞の分解除去 に 有用 で あ る。 第 1 〜 第 3 の発明 （請求項 1 ~ 3 ) の 汚濁水 中 の有害物 質の酸化分解装置 は、 藻類の分離除去 に最 も 適 し て い る 。 こ の装置の構成は、 基本的 に は、 表面 に導電性酸化物 を配 設一体化 さ せた金属 を 陽極 と し 、 多孔質セ ラ ミ ッ ク ス も し く は樹脂 を 隔壁 と し 、 そ の両側 の 内壁 を貴金属溶着 し た金 属板 で 囲 い、 こ の金属板 を 陰極 と し た構造 を 有 し 、 陽極の 隔壁 を 面対称 と し て 、 2 室の空間 を 形成 し た も の で あ っ て 、 前記空間 に対す る 矩形波放電装置 を 備 え 、 汚濁水 を 一方 の空間 に流 し て電場照射 し 、 そ の後上澄み を 別 の空間 に お いて 電場照射す る よ う に し て しヽ る。

そ し て 、 こ の構成に お い て 、 陽極の隔壁 と 陰極 と の 間 の 空間 は 、 1 〜 1 0 c m の 距離 を 置 き 、 こ の空間 に 対す る 矩 形波放電は、 周 波数 1 0 〜 2 0 0 k H z 、 線間電圧 2 0 0 V Z c m〜 1 O k V Z c m 、 電流 0 . 5 〜 5 0 m A の条件 で行われ る も の と し 、 汚濁水は、 最初 の空間 に 0 . 0 1 〜 0 . 1 m Z s の流速で流す よ う に し た こ と や、 表面 に配設 一体化 さ せた導電性酸化物 は、 酸化 チ タ ン、 酸化ス ズ、 酸 化ル ビ ジ ウ ムの う ち の 1 種以上 で あ り 、 金属板 に 溶着 し た 貴金属 は 白 金で あ る も の と し た こ と を 好ま し い態様 と し て も い る 。

添付 し た 図 面の 図 1 は、 こ の場合の構成例 を 示 し た も の で あ る 。 こ の例 に お いて は、 第 1 室 （ 1 ) に は陽極 （ 1 A ) と 陰 極 （ 1 B ) が、 第 2 室 （ 2 ) に は陽極 （ 2 A ) と 陰極 （ 2 B ) が、 設 け ら れて お り 、 陽極 （ 1 A ) と 陽極 （ 2 A ) と の間 に は、 隔壁 （ 2 0 ) が配置 さ れて しゝ る 。

ポ ン プ P 1 で移送 し た藻類 を 含 む液 は第 1 室 （ 1 ) を通 つ て 、 電場照射処理 さ れ、 沈澱槽 （ 3 ) で容易 に 沈降分離 さ れ る。 さ ら に ポ ン プ P 2 で 沈澱槽 （ 3 ) の上澄液、 す な わ ち 細胞分解物や溶解性物質 を 含む上澄液は、 第 2 室 （ 2 ) に送 ら れ、 こ こ で電場照射 さ れ る 。 沈澱槽 （ 4 ) で は、 微粒子が沈澱す る 。 大部分 は C O ₂ や N ₂ ガス と な っ て 沈 澱槽 （ 3 ) ( 4 ) の上部 で排出 す る が、 硫化水素ガス 、 N O , 、 S O , な ど有害ガス が発生す る の で 、 た と え ば、 こ の 出願の第 7 お よ び第 8 の発明 の ガス 状物質の処理 ま た は 活性炭吸着等の処理 を行 う こ と がで き る 。

金属酸化物 の空洞 に発生す る * O ラ ジ カ ルの活性 を 利用 し 、 こ の酸素 ラ ジ カ ルの酸化分解 に 生成す る H + の帯電性 を 利 用 し て 死細胞 と な っ た細胞片の凝集 を 促進 さ せ藻類 を 分離 し 、 細胞内 容物の酸化 を 十分 に達成す る た め に 1 電極 2 室構造に よ っ て 問題 を 解決 し て い る 。

ま た、 汚泥水 中 に 含 ま れ る 芳香族系の 物質の ダイ ォ キ シ ン、 P C B 等 は開裂、 酸化分解 中 に 中 間生成物 を 生成す る の で 、 繰 り 返 し電場照射す る 必要が あ る の で 、 第 4 〜 第 6 (請求項 4 ~ 6 ) の発明 の装置 は、 こ れ ら の難分解性物質 を 容易 に分解す る た め に構成 し て い る 。

す なわ ち 、 基本的 に は、 両面 に 導電性酸化物粒子 に よ る 薄膜 を配設一体化 さ せて 分子分画選択透過性 を も た せた 多 孔性金属板 と 、 そ の 両面側 を金属製の 、 も し く は金属表面 を持 つ箱状容器で 囲ん で空間 を 形成 し 、 多 孔性金属板 を 陽 極 と し 、 箱状容器 を 陰極 と し た も の で あ っ て 、 陽極 お よ び 陰極 に対す る 電圧印加装置 を備 え 、 多 孔性金属板 と 箱状容 器で 囲まれた 一方の側 の空間 に は、 汚濁水 を 加圧循環 さ せ 、 陽極お よ び陰極 に電圧 を 印加 し 、 他方の側 の空間 に 限外 ろ 過す る よ う に し て しゝ る 。

そ し て 、 こ の構成 に お い て 、 多 孔性金属板は、 粒径 0 . 0 0 1 〜 0 . 0 1 u m の導電性酸化物粒子 に よ る 厚み 1 0 〜 2 0 / m の薄膜 を 有 し 、 そ の選択透過性は 5 0 x 1 0 ⁴ 〜 2 X 1 0 ⁴ ダル ト ンの分子分画量で あ っ て 、 汚濁水 は、 0 . 2 ~ 6 . 0 M P a で加圧循環 さ れ、 力、つ 、 陽極 お よ び 陰極の間 に は、 周 波数 1 0 ~ 2 0 0 k H z 、 線間電圧 2 0 O V Z c m 〜 1 O k V / c m の電圧力 印力 Q さ れ る よ う に し た こ と や、 導電性酸化物薄膜は、 酸化 チ タ ン、 酸化ス ズ、 酸化 ルテ ニ ウ ム の う ち の 1 種以上 に よ り 構成 さ れ、 箱状容 器は、 ス テ ン レ ス 金属製 の、 も し く は 白 金 表 面 を 持つ も の と し た こ と を 好ま し い態様 と し て も しヽ る 。

図 2 は、 こ の よ う な構成の一例 を 示 し た も の で あ る 。 こ の 図 2 に お いて 、 陽極 と し て の 多 孔性金属板 （ 5 ) と 陰極 と し て の箱状容器 （ 6 ) ( 7 ) と に よ っ て 形成 さ れ る 上部 空間 （ 8 ) に は、 被処理原水 を 、 た と え ば加圧 ポ ン プ P 1 で 0 . 2 ~ 5 . O M P a ま で加圧 し て 循環流通 さ せ る 。 上 部空間 （ 8 ) 側の 多 孔性金属板 （ 5 ) の表面 の金属酸化物 膜に お い て は、 空隙が、 た と え ば 0 . 0 0 2 〜 0 . 0 1 m の径の小孔 と し て存在 し 、 分子量で 2 0 0 D a ( ダル ト ン ） 以上 の 分子の透過 を 阻止す る 構造 で いわ ゆ る 限外 ろ 過 、 逆浸透膜 と 同 じ 性質 を 持たせ て あ る 。 2 0 0 ダル ト ン 以 下 の物質は金属酸化物膜 を通過 し て、 多 孔性金属板 （ 5 ) の下部か ら しみ 出 し 、 下部空間 （ 9 ) に 入 る よ う に し て お く 。 ろ過水 も 2 〜 3 回 ポ ン プで 循環 さ せ る こ と に よ っ て完 全 に C 〇 ₂ や N ₂ と な る 。

難分解性物 質の分子量や分子結合強弱 に よ つ て周 波数、 線間電圧、 電流 を 変化 さ せ る こ と に な る 。 上部空間 （ 8 ) お よ び下部空間 （ 9 ) か ら の循環水か ら 分解 ガス が出 る の で 、 有害ガス に つ い て は こ の発明 の装置 を 用 い て 、 ま た は 活性炭の吸収で処理す る 必要が あ る。 ダイ ォ キ シ ン や P C B に つ いて も 化学構造か ら み て 容易 に 分解で き る と 考 え ら れ る 。 ト リ ハ ロ メ タ ン ゃ N — へキサ ン ィ ソ プ ロ ノく ノ ールな ど地下水中 の有害物質 に つ いて は 1 0 0 %分解す る こ と が 確認 さ れて い る 。

酸素 ラ ジ カ ルは、 酸化電極表面 の空洞 に 多 く 発生す る が 、 こ の酸化 力 は強 力 で な く 、 酸化金属 と そ の粒形状 を慎重 に選定す る と * O ラ ジ カ ル よ り も ' O H ラ ジ カ ルが発生す る 条件があ り 、 こ の条件の確認 は化学物質の着色性 よ リ で き る の で、 こ の条件 を選ぶ こ と に よ り 、 * O H ラ ジ カ ルに よ っ て 芳香族系 の環の 開裂が短時間 に 行 え る 。 ' O H ラ ジ カ ル は酸化 の時 ' O ラ ジ カ ル と な り 、 H + を 遊離す る の で 、 粒子の帯電凝集 に も 有利 で あ る 。 た だ、 * O H ラ ジ カ ル の発生時間 は 1 〜 1 0 s の短時間 で あ る の で 、 発信周 波 数 を 高め る 必要が あ る が、 大 き な線間電圧 を 得 に く い。 従 つ て 、 電極面 を相互 に 近づ け る こ と で 、 * Ο Η ラ ジ カ ルの 発生 を 高め る こ と がで き る 。 こ れに よ つ て、 た と え ば図 6 に示す よ う な フ エ ノ ールの分解 を き わめ て短時間 に 行 う こ と がで き る 。

ま た 、 陽極面の上面部分 を膜構造 と し て 2 0 0 ダル ト ン 以上 を 阻止す る こ と で 回 分処理 し 、 分解 さ れた も の を 下部 空間 （ 9 ) の液部 で再度分解す る 2 段分解膜複合形構造 と す る こ と で分解効率 を高 め る こ と が可能 と な る 。

以上 の 汚濁水の処理に お け る 酸化分解 で N O 、 S O 、 H ₂ S 等の有害 ガス が発生す る 場合 を考慮す る と 、 こ れ ら の再分解が望 ま し い こ と に な る 。 そ の た め の装置 と し て は、 第 7 お よ び第 8 の発明 の よ う に 、 電気的 に絶縁 し た 円 筒容器の 中 心部 に導電性酸化物 を被覆 し た金属棒 を配置 し て こ れ を 陽極 と し 、 そ の 外側 を 多 孔性金属板 に よ っ て 同 心 円 状 に囲み、 こ れ を 陰極 と し 、 さ ら に そ の外側 で 、 かつ 、 円 筒 の 内側 に導電性酸化物 を被覆 し た 金属 円 筒 を収容 し 、 円 筒 容器内 への ガス の流入部 と そ の排出 部 と を 備 え た排 ガ ス 中 の有害物質の酸化分解装置 で あ っ て 、 陽極 と 陰極 に 、 線間電圧で 0 . 4 k V Z c m 〜 7 k V Z c m 、 周 波数 5 0 〜 1 5 0 k H z 、 電流 1 〜 5 0 m A を 付与す る 発信装置 を 備 え た こ と を特徴 と す る 微量有害物 質の酸化分解装置 と す る こ と で あ る。

そ し て 、 円 筒容器 内 に は 、 中 心軸方向 に直交 す る 隔壁が 設 け ら れて い る 酸化分解装置 を 好ま し い態様 と す る こ と で あ る 。

図 3 は そ の構成例 を 示 し て い る 。

こ の 図 3 で は、 酸化 チ タ ン、 酸化ス ズ、 酸化ルテ ニ ウ ム 等の導電性酸化物 を被覆 し た チ タ ン ゃス 亍 ン レ ス 等の 丸棒 を 陽極 （ 1 0 ) と し 、 ス テ ン レス やチ タ ン の 多 孔性金属板 を 陰極 （ 1 1 ) と し て 、 こ れに よ り 陽極 （ 1 0 ) を 同 心 円 状 に 囲み、 さ ら に そ の外側の 内 壁に上記同様の導電性酸化 物 を被覆 し た チ タ ンやス テ ン レ ス の 円 筒 （ 1 2 ) を配置 し て い る 。 そ し て 、 こ れ ら は、 電気的 に絶縁 し た 円 筒容器 （ 図示 は省略） 内 に納め ら れて い る。

ガス は、 流入 口 （ 1 3 ) よ り 入 り 、 隔壁板 （ 1 4 ) に じ や ま さ れな が ら 軸方向 に 流れて 排出 口 （ 1 5 ) よ り 1 パス で 出 て い く こ と に な る 。

こ の装置に よ れば、 線間 電圧 1 k V ノ c m 、 電流 2 m A 、 周 波数 5 0 k H z で 、 N O _x 、 H ₂ S な どの分解は 7 0 〜 8 0 % に な る こ と 力 確認 さ れて しヽ る 。

ま た 、 第 9 の発明 で は、 その装置の構成は、 電気的 に絶 縁 し た 円 筒容器の 中 心部 に金属 も し く は表面 に 白 金 を配設 し た 金属棒状体 を 陰極 と し て置 き 、 こ れ を セ ラ ミ ッ ク ス や 樹脂 で電気的 に絶縁 し て 、 導電性酸化物 で 表 面被覆 し た ら せん状の帯板 を 巻 き つ け て 取 り 付 け、 さ ら に そ の外壁 を ス テ ン レス 板 やチ タ ン板で 覆 っ た も の を 陽極 と し て収容 し 、 円 筒容器内 への ガス の流入部 と そ の排出 部 と を 備 え た排ガ ス 中 の有害物質の酸化分解装置 で あ っ て、 陽極 と 陰極の間 に線間電圧 0 . 4 k V Z c m ~ 7 k V Z c m 、 周 波数 5 0 〜 1 5 0 k H z 、 電流 1 〜 5 0 m A を 付与す る 発信装置 を 備 え た こ と を特徴 と し て い る。

図 4 は、 そ の構成例 を 示 し た も の で あ る 。

図 4 の例 に お いて は、 軸部分 （ 1 6 ) を 陰極 と し て 、 ら せん面 （ 1 フ ） を 酸化金属 で被覆 し た 陽極 と し 、 か つ ら せ ん面 （ 1 7 ) の外筒部分の 内側 も 酸化金属 で被覆 し た陽極 と し 、 流入 口 （ 1 3 ) か ら 入 っ た ガス は ら せん面 に沿 っ て 流れて い く 。 ら せんの ピ ッ チ を細か く すれば、 有害 ガス の 除去効率は高 ま る が、 圧 力 損失が大 き く な る 。 た と え ば、 ピ ッ チ 3 0 m m 、 ら せん面外径 1 2 c m で 円 筒長 さ 3 0 c m の 時、 N O _x 、 H ₂ S の除去率 は線間電圧 1 k V Z c m 、 電流 2 m A 、 5 0 k H z で 9 0 〜 9 5 % と な る こ と 力《確 認 さ れて しゝ る。

さ ら に 、 こ の 出願の第 1 0 の発明 の装置で は、 内側 に酸 化ス ズゃ酸化チ タ ン な どの導電性酸化物 も し く は 白 金 を被 覆 し た金属筒 を複数束ねた構造の も の を 陽極 と し て 、 さ ら に金属筒一 つ一 つ に金属 を 中 心 に置 き 、 こ れ を 陰極 と し 、 こ れ ら を電気的 に絶縁 し た 円 筒、 角 形状の筒の 中 に 収容 し 、 ガス の流入部 と そ の排 出 部 と を備 え た排ガス 中 の有害物 質の酸化分解装置 で あ っ て 、 陽極 と 陰極 と の 間 に線間電圧 0 . 4 k V Z c m ~ 7 k V Z c m 、 周 波数 5 0 〜 1 5 0 k H z 、 電流 0 . 5 〜 5 0 m A を 付与す る 発信装置 を 備 え た こ と を特徴 と し て し、 る。

図 5 は、 こ の構成例 を 示 し た も の で あ る。

ダ イ ォキ シ ン や 自 動車 エ ン ジ ン の排 ガス で あ る 炭化水素 や C O の酸化燃焼、 デ ィ ーゼル エ ン ジ ン の黒煙や N O 消 去 を 考慮 し て し、 る 。 筒体 （ 1 8 ) に は略 5 0 0 の チ タ ン を 用 い、 そ の 内側 に 酸化ス ズ を 塗布 し て 、 中 心 に 白 金線 （ 1 9 ) を配置 し て い る 。 飽和水蒸 気 と C O 1 %濃度の 合成ガ ス を 送気 し て 1 0 0 k H z と 5 0 k H z ( し、ずれも デ ュ ー テ ィ 比 5 0 % ) と し 、 線間電圧 1 k V Z c m の実測 値 と し て は、 図 6 に示す と お り の結果が得 ら れて い る 。 ハ ニ カ ム 構造 お よ び円 筒 ま た は角 形ハニ カ ム 内部の酸化ス ズゃ酸化 チ タ ンの溶着技術 を 改 良す る こ と に よ っ て酸化分解率 を 向 上 さ せ る こ と が可能 と な る 。 燃焼ガス 中 の ダ イ ォキ シ ンの 分解の可能性も こ の図 6 か ら 十分読み取れ る の で、 電極の 直径 を 小 さ く し、 電極の長 さ を長 く し 、 周 波数 を 1 5 0 〜 2 0 0 k H z ま で高め る こ と に よ っ て 除去効率 を高 め ら れ る と 考え ら れ る。 N O x 、 S Ο , も 常温の ガス で実験 し た 限 り 、 酸化処理 さ れて い る の で 、 デ ィ ーゼル エ ン ジ ン の Ν O x 、 S O , 減少 に も 有用 と 考 え ら れ る 。

た と え ば、 以上の ガス 中 の有害物質の 酸化処理に つ い て は、 た と え ば、 よ り 実際的 に は、 次の よ う な 条件がそ の実 施に お いて考慮す る こ と も で き る。

対照物 ：

コ ン ポス ト 、 下水処理場の排ガス 、 ト イ レ ッ ト 等の 悪臭 燃焼排 ガス 、 ダ イ ォキ シ ン、 N O x S O , 自 動車の排 ガ ス 、 炭化水素。

方法 ： 電圧高め 6 〜 7 1< <= 01 、 パルス幅 2 0 ~ 2 5 s 、 デ ュ ー テ ィ 比 3 0 〜 5 0 % ( ガス 速度 1 m Z s 以下 ) 電流 1 〜 5 m A (低め ） 。

水供給 は ア ト マ イ ザ一を使 っ て ガス ス プ レー法 と す る 。 温度 2 0 0 °C以下 （水分解 し な Ι こ と ） 。

そ こ で 以下 に実施例 を 示 し 、 さ ら に具体的 に 説明す る 。 実施例 (実施例 1 )

藻類の分離回収装置

ク ロ ロ フ ィ ル a の 濃度で 5 0 ;u g Z L の ァ ォ コ を 含む汚 濁水 を 、 酸化 チ タ ン を 有す る 陽極 と ス テ ン レ ス 陰極 と を 備 え た 図 1 に示す装置 に よ り 、 5 0 k H _Z 、 線間電圧 4 0 0 v / c m 、 電流 5 m A で 、 流量 1 L Z m i n で連続処理 し た と こ ろ 、 表 1 の よ う な結果 を 得た。 窒素ガス 、 N ₂ ◦ ガ ス の 発生が得 ら れ る こ と 、 窒素 と リ ン の物質収支か ら み て 、 確実に窒素成分が分解 さ れて い る こ と が分か る。 一方、 リ ン に つ い て は沈澱 し 、 沈殿物側 に移動 し て い る こ と が明 白 で あ る。

ァォコ ½ fi^¾7kの処理

(実施例 2 )

フ エ ノ ールの 分解実験

フ エ ノ ールの ベ ン ゼ ン環 の 開裂が確実 に行 え る か ど う か 、 酸化 ス ズ を 有す る 陽極 と ス テ ン レス 陰極 と を 備 え た 図 2 に示 し た装置 で 石炭酸の分解実験 を 回 分実験 と し て実施 し た と こ ろ 、 図 フ に 示 し た結果が得 ら れ、 確実 に 分解 さ れて い る こ と がわか っ た。 分解途 中 で は 中 間生成物 の 存在がみ ら れた が、 時間 の経過 と と も に 消滅 し た。 ポ リ フ エ ノ ール な ど分子量の大 き い褐変物質 に つ い て 分子分画量 2 0 0 0 0 ダル ト ン の金属酸化膜面 を 作成 し 、 0 . 3 M p a の圧 力 で運転操作 し た と こ ろ 、 濁度の減少 D _{5 2}。 き わ め て高速 に 減少 し た （ 図 8 ) 。

(実施例 3 )

酸化 ス ズ を 有す る 陽極 と ス テ ン レ ス か ら な る 陰極 を 備 え た 図 2 に示 し た装置 で 、 固 形物 を 2 0 0 メ ッ シ ュ の ふ る い で除去 し た 生活排水 を試験原水 と し て 酸化分解処理 を 1 時 間 回 分操作実験 と し て行 っ た と こ ろ 、 表 2 の と お リ の結果 が得 ら れ、 可溶性 C O D や ア ン モ ニ ア ■ 硝酸態窒素が 7 0

〜 8 0 %除去 で き た。

表 2 生活排水の除去麵吉果

(注） NH₄— N ：アンモニア態窒素

N0₃-N：硝酸態—窒素 産業上の利 用可能性

以上詳 し く 説明 し た と お り 、 従来 で は、 ポ リ フ エ ノ ール な どの難分解物質 に つ い て酸化 チ タ ン と U V 光線処理技術 は効率が低 く 、 ラ ン ニ ン グ コ ス ト が高 く つ き 、 ま た 、 藍藻 類な どの除去率力《 9 5 % を 超 え な い な ど技術的限界が あ つ た が、 こ の 出願の発明 の装置で は、 可溶性 C O D の除去 は 効率的 に ほ ぼ完全 に実現で き 、 し か も 、 金属酸化物表面 に 高電圧低電流 を パルス 波 で流す た め、 デ ュ ーテ ィ が低 く 、 そ の た め消 費電力 が低 く 、 凝集剤 も 使わ な いの で、 処理 コ ス 卜 がか な り 抑 え ら れ る 。 電磁波の作用 に よ っ て電極表面 に * O ラ ジ カ ルお よ び * O H ラ ジ カ ルが発生 し 、 H ⁺ ィ 才 ンが液 中 に残 る 。 こ の よ う な ラ ジ カ ル に よ り 排水 中 の有機 物 は酸化 （ ま た は燃焼） さ れ、 C O ₂ や N ₂ な どが生成 さ れ る 。 ま た 、 有害物 質で あ る微量の ト リ ハ ロ メ タ ン や ト リ プチ ルス ズの よ う な環境ホルモ ン物質 な ど を 酸化処理 し 、 芳香族系 の環 を 開裂 さ せ、 無毒化す る こ と がで き る 。 さ ら に 、 高電場パルス 照射は藻類や菌類の細胞 を破壊 し 、 殺菌 に も 有効 で あ る。 藍藻類の場合、 電磁波照射 に よ っ て細胞 は空泡 に持つ酸素が脱気 し 、 さ ら に H ⁺ イ オ ンの作用 で速 やか に帯電 し 、 凝集 ， 沈澱 し やす く な る 。 一方、 酸化膜面 を 限界 ろ 過的作用 を も たせ、 高電場処理す る こ と に よ っ て 排水処理過程 に発生 し た N O な どの 有害 ガス や 自 動車の 排 ガス （ N O , 、 S O _x な ど ） を酸化分解す る こ と がで き る。

Claims

請求 の範囲

1 . 表面 に導電性酸化物 を配設一体化 さ せた 金属 を 陽極 と し 、 多 孔質セ ラ ミ ッ ク ス も し く は樹脂 を隔壁 と し 、 そ の 両側 の 内壁 を貴金属溶着 し た金属板 で 囲 い、 こ の金属板 を 陰極 と し た構造 を 有 し 、 陽極の隔壁 を 面対称 と し て 少 く と も 2 室の空間 を 形成 し た 汚濁水 中 に含 ま れ る 微量有害物質 の酸化分解装置で あ っ て 、 前記空間 に 対す る 矩形波放電装 置 を 備 え 、 汚濁水 を 一方の空間 に流 し て電場照射 し 、 そ の 後上澄み を 別 の空間 に お い て電場照射す る よ う に し た こ と を 特徴 と す る微量有害物質の酸化分解装置。

2 . 陽極の隔壁 と 陰極 と の間 の空間 は、 1 〜 1 0 c m の 距離 を置 き 、 こ の空間 に 対す る 矩形波放電は、 周 波数 1 0 ~ 2 0 0 k H z 、 線間電圧 2 0 0 V Z c rr！ 〜 1 O k V Z c m 、 電流 0 . 5 ~ 5 0 m A の条件で 行われ る も の と し 、 汚 濁水 は、 最初 の空間 に 0 . 0 1 〜 0 . 1 m s の流速 で流 す よ う に し た請求項 1 の酸化分解装置。

3 . 表面 に配設一体化 さ せた 導電性酸化物 は、 酸化チ タ ン、 酸化ス ズ、 酸化ルテ ニ ウ ムの う ち の 1 種以上 で あ り 、 金属板 に溶着 し た 貴金属 は 白 金 で あ る 請求項 1 ま た は 2 の 酸化分解装置。

4 . 両面 に導電性酸化物粒子 に よ る 薄膜 を配設ー 体化 さ せて 分子分画選択透過性 を も た せた 多 孔性金属板 と 、 そ の 両面側 を金属製の 、 も し く は金属表面 を 持つ 箱状容器で囲 んで空間 を 形成 し 、 多 孔性金属板 を 陽極 と し 、 箱状容器 を 陰極 と し た 汚濁水 中 に含 ま れ る 微量有害物質の酸化分解装 置で あ っ て 、 陽極 お よ び陰極 に 対す る 電圧印 加装置 を備 え 、 多 孔性金属板 と 箱状容器で 囲 まれた 一方の側の空間 に は 、 汚濁水 を 加圧循環 さ せ、 陽極 お よ び陰極 に電圧 を 印加 し 、 他方の側 の空間 に限外 ろ 過す る よ う に し た こ と を 特徴 と す る 微量有害物質の酸化分解装置。

5 . 多 孔性金属板は、 粒径 0 . 0 0 1 ~ 0 . 0 1 / m の 導電性酸化物粒子 に よ る 厚み 1 0 〜 2 0 i m の薄膜 を有 し 、 そ の選択透過性は 5 0 x 1 0 ⁴ 〜 2 X 1 0 ⁴ ダル ト ン の 分子分画量 で あ っ て、 汚濁水は、 0 . 2 〜 6 . O M P a で 加圧循環 さ れ、 か つ、 陽極 お よ び陰極の間 に は、 周 波数 1 0 〜 2 0 0 k H z 、 線間電圧 2 0 0 V Z c m 〜 1 O k V Z c m の電圧が印加 さ れ る よ う に し た請求項 4 の酸化分解装 置。

6 . 導電性酸化物薄膜 は、 酸化チ タ ン、 酸化ス ズ、 酸化 ルテ ニ ウ ム の う ち の 1 種以上 に よ り 構成 さ れ、 箱状容器 は 、 ス テ ン レ ス 金属製の、 も し く は 白 金表面 を 持つ も の で あ る請求項 4 ま た は 5 の酸化分解装置。

7 . 電気的 に絶縁 し た 円 筒容器の 中 心部 に 導電性酸化物 を被覆 し た 金属棒 を配置 し て こ れ を 陽極 と し 、 そ の外側 を 多孔性金属板に よ っ て 同 心 円 状 に囲み 、 こ れ を 陰極 と し 、 さ ら に そ の外側 で 、 か つ 、 円 筒 の 内側 に導電性酸化物 を 被 覆 し た金属 円 筒 を 収容 し 、 円 筒容器内 へ の ガス の流入部 と そ の排 出部 と を備 え た排 ガス 中 の有害物質の酸化分解装置 で あ っ て 、 陽極 と 陰極 に 、 線間 電圧 で 0 . 4 k V Z c m 〜 7 k V Z c m 、 周 波数 5 0 ~ 1 5 0 k H z 、 電流 "！ 〜 5 0 m A を 付与す る 発信装置 を 備 え た こ と を 特徴 と す る 微量有 害物 質の酸化分解装置。

8 . 円 筒容器内 に は、 中 心軸方向 に 直交す る 隔壁が設 け ら れて い る 請求項 7 の酸化分解装置。

9 . 電気的 に絶縁 し た 円 筒容器の 中 心部 に 金属 も し く は 表面 に 白 金 を配設 し た金属の棒状体 を 陰極 と し て置 き 、 こ れ を セ ラ ミ ッ ク ス や樹脂 で電気的 に絶縁 し て 、 導電性酸化 物 で 表面被覆 し た ら せん状の帯板 さ巻 き つ け て 取 り 付 け、 さ ら に そ の外壁 を ス テ ン レ ス 板やチ タ ン板で 覆 っ た も の を 陽極 と し て収容 し 、 円 筒容器内 への ガス の流入部 と そ の排 出 部 と を備 え た排 ガス 中 の有害物質の酸化分解装置 で あ つ て 、 陽極 と 陰極の間 に線間電圧 0 . 4 k V ノ c m 〜 7 k V / c m 、 周 波数 5 0 〜 1 5 0 k H z 、 電流 1 〜 5 0 m A を 付与す る 発信装置 を 備 え た こ と を特徴 と す る 微量有害物質 の酸化分解装置。

1 0 . 内側 に導電性酸化物 も し く は 白 金 を被覆 し た金属 筒 を複数束ねた構造の も の を 陽極 と し て 、 さ ら に 金属筒一 つ一 つ に金属 を 中 心 に置 き 、 こ れ を 陰極 と し 、 こ れ ら を 電 気的 に絶縁 し た 円 筒、 角 形状の 筒の 中 に収容 し 、 ガス の流 入部 と そ の排出 部 と を備 え た排 ガス 中 の有害物質の酸化分 解装置で あ っ て 、 陽極 と 陰極 と の間 に線間電圧 0 . 4 k V Z c m ~ 7 k V Z c m 、 周 波数 5 0 ~ 1 5 0 k H z 、 電流 0 . 5 〜 5 O m A を 付与す る 発信装置 を備 え た こ と を特徴 と す る微量有害物 質の酸化分解装置。

1 1 . 導電性酸化物が酸化 チ タ ン、 酸化ス ズ、 酸化ルテ 二 ゥ ムの 1 種以上 で あ る 請求項 7 な い し 1 0 の いずれかの 酸化分解装置。 CO

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