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WO2000077269A1 - Materiau a base de fe-ni pour masque perfor - Google Patents

Materiau a base de fe-ni pour masque perfor Download PDF

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Publication number
WO2000077269A1
WO2000077269A1 PCT/JP2000/003765 JP0003765W WO0077269A1 WO 2000077269 A1 WO2000077269 A1 WO 2000077269A1 JP 0003765 W JP0003765 W JP 0003765W WO 0077269 A1 WO0077269 A1 WO 0077269A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
shadow mask
segregation
orientation
cross
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/003765
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tatsuya Itoh
Tsutomu Omori
Original Assignee
Nippon Yakin Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP21401799A external-priority patent/JP3288655B2/ja
Application filed by Nippon Yakin Kogyo Co., Ltd. filed Critical Nippon Yakin Kogyo Co., Ltd.
Priority to EP00935617A priority Critical patent/EP1225240B1/en
Priority to US09/926,691 priority patent/US6547893B1/en
Priority to DE60040004T priority patent/DE60040004D1/de
Publication of WO2000077269A1 publication Critical patent/WO2000077269A1/ja

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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/10—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing cobalt
    • C22C38/105—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing cobalt containing Co and Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • H01J2229/07—Shadow masks
    • H01J2229/0727—Aperture plate
    • H01J2229/0733—Aperture plate characterised by the material

Definitions

  • the present invention relates to a material for an Fe—Ni-based shadow mask composed of an Fe—Ni alloy or an Fe—Ni—Co alloy used as a material for a color television cathode ray tube or the like.
  • a low thermal expansion Fe-Ni-based shadow mask material that does not cause streaking or mottling (hereinafter referred to as "streaking") during photoetching with an etching solution.
  • low carbon aluminum killed steel sheets have been used as shadow mask materials.
  • the steel sheet after the intermediate cold rolling is subjected to an appropriate strain removal by continuous annealing or batch annealing furnace, subjected to intermediate annealing, and if necessary, flaw-removed. It is manufactured through a process of performing quality rolling (including dull rolling).
  • a main object of the present invention is to identify a true cause of streaking unevenness (whole unevenness) caused by poor etching and to provide a Fe—Ni-based shadow mask material free of such occurrence.
  • Another object of the present invention is to provide a Fe—Ni-based shadow mask material made of an Fe—Ni alloy or an Fe_Ni—Co alloy having a good etching piercing property and a good hole shape at the time of piercing.
  • Still another object of the present invention is to provide inexpensively and surely a material for a color cathode ray tube or a display having a clear image. Disclosure of the invention
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, such as the streaking unevenness, which have been solved by the conventional technology, and have obtained the following findings. That is, it was found that the stripe unevenness or the like generated in the shadow mask material was caused by disorder of the orientation of individual crystal grains on the etched surface.
  • the disorder of the orientation is caused by segregation of Ni, Mn, etc., non-metallic inclusions, residual mixed grain structure due to coarse grains generated during annealing, presence of specific texture, and the like. It was found that the elements occurred when they were entangled with each other.
  • the present invention is a material according to the following gist configuration developed based on such knowledge.
  • the present invention relates to a shadow mask material of an iron-nickel alloy containing 34 to 38% by weight of Ni, wherein (111) the cubic orientation in the pole figure (100) 001> and its twin orientation. If (22 1) ⁇ 2 12> has a texture with an X-ray intensity ratio Ir in the range of 0.5 to 5: 1, and the cleanliness of the cross-section as defined by JIS G 0555 is 0.05% or less. It is a material for Fe-Ni-based shadow masks.
  • the present invention relates to iron containing C: 0.1 wt% or less, Si: 0.5 wt% or less, Mn: 1.0 wt% or less, Ni: 34 to 38 wt%, and the balance being substantially Fe.
  • —It is a nickel alloy shadow mask material that has an X-ray intensity ratio Ir between (111) cubic orientation (100) 001 in the pole figure and its twin orientation (221) ⁇ 212>.
  • a Fe—Ni-based shadow mask material having a texture in the range of 0.5 to 5: 1 and having a cross-sectional cleanliness of 0.05% or less as defined by JIS G 0555.
  • the present invention relates to a material for a shadow mask of an iron-nickel-cobalt alloy containing 23 to 38 wt% of Ni and 10 wt% or less of Co, with the balance being substantially Fe. 1) It has a texture in which the X-ray intensity ratio Ir between the cubic orientation (100) 001> and its twin orientation (221) ⁇ 212> in the pole figure is in the range of 0.5 to 5: 1, A Fe—Ni—Co-based shadow mask material characterized in that the cross-sectional cleanliness defined by JIS G 0555 is 0.05% or less.
  • the X-ray intensity ratio (X-ray count number ratio) is basically 0.5 to 5: 1 as described above, but is 0.5 to 4.5: 1, 1 to It is preferable to narrow the range such as 4.5: 1, 1 to 4.0: 1, 1.5 to 4.0: 1, and it is more preferable to adjust the range to a range of 2 to 3.5: 1.
  • the above materials (1), (2), and (3) are used, for example, in the final rolling of the cold-rolled material obtained by processing an alloy containing 34 to 38 wt% of Ni and substantially the remainder of Fe according to a conventional method.
  • annealing temperature 900 to 1150 °
  • Soaking time Intermediate annealing for 5 to 60 seconds
  • annealing temperature 700 to 900 ° C
  • Soaking time 60 to 600 seconds for final annealing Can be manufactured.
  • each annealing condition is performed within a range surrounded by a, b, c, and in FIG.
  • the surface roughness is 0.2 ⁇ ⁇ 0.9 ⁇ m
  • the surface roughness is 20 111 ⁇ 3111 ⁇ 250 / m;
  • the number of 10 m or more inclusions measured at a plate section is not more than 80 per unit area of 100 s Awakening 2,
  • the number of inclusions of 10 / m or more at the position polished to an arbitrary depth from the board surface is 65 or less per unit area of 100 thighs 2 ;
  • the grain size number measured by the method according to JIS G 0551 indicates a size of 7.0 or more, Is preferred.
  • the thickness of the shadow mask material is generally 0.01 to 0.5 thigh, preferably 0.1 to 0.5 thigh.
  • Another material according to the present invention has the following gist configuration.
  • the present invention relates to a material for a shadow mask of an iron-nickel alloy containing 34 to 38 wt% of Ni: 0.5 wt% or less of Si, 1.0 wt% or less of Mn, and 0.1 wt% or less of P, by a shultz reflection method.
  • the X-ray intensity ratio (X-ray count number ratio) is basically 0.5 to 5: 1 as described above, but is 0.5 to 4.5: 1 and 1 to 4.5: It is preferable to narrow down the range, such as 1, 1 to 4.0: 1, 1.5 to 4.0: 1, and 2 to 3.5: 1.
  • the segregation of various components in the thickness direction of the material that is, the segregation of Ni, Si, Mn, and P is in the range represented by the following formulas (1) and (2). Is preferred.
  • Segregation amount C Ni s (%) Ni analysis value (%) xCiNiS / Ci Ni ave.
  • Ci N i s standard deviation of the X-ray intensity (cps)
  • Ci Ni ave Average intensity of all X-ray intensities (ps)
  • Ni analysis value is the Ni content in the material, which is the value analyzed by chemical (or physical) methods.
  • the above material (1) is obtained by cold rolling a slab of an alloy having a predetermined composition at a high temperature of 1250 to 1400 ° C for at least 40 hours or more, and then subjecting the hot rolled sheet to cold rolling.
  • annealing temperature 900 ⁇ 1150 ° C
  • soaking time 5 ⁇ 60 seconds
  • intermediate annealing then annealing temperature: 700-900
  • soaking time 60 ⁇ 600 seconds
  • Parameter Ra for surface roughness is 0.2 / m ⁇ Ra ⁇ 0.9 ⁇ m
  • Parameter Sm for surface roughness is 20 / ID ⁇ Sm ⁇ 250 ⁇ m
  • Parameter Rsk for surface roughness is 0.5 ⁇ Rsk ⁇ 1.3
  • Parameter R0a for surface roughness is 0.01 ⁇ R0a ⁇ 0.09, e. stipulated by JIS G 0555 Where the cross-sectional cleanliness is 0.05% or less
  • f. The inclusions number above 10 ⁇ M measured at a plate section is not more than 80 to Ri per unit area of 100 mm 2,
  • the grain size number measured by the method according to JIS G0551 is preferably 7.0 or more.
  • the thickness of the shadow mask material is generally 0.01 to 0.5, preferably 0.05 to 0.5.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing the relationship between the appropriate ranges of the intermediate annealing conditions and the final annealing conditions according to the present invention.
  • FIG. 2 is a (111) pole figure of the comparative material 11.
  • FIG. 3 is a (111) pole figure of the material 3 of the present invention.
  • FIG. 4 is a (111) pole figure of the material 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a (111) pole figure of the material 4 of the present invention.
  • FIG. 6 is a (111) pole figure of Comparative Material 6.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the relationship between Ir and the etching factor, the streak unevenness, and the quality of moto ring.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining the definition of the amount of component segregation in a plate cross section.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of measuring the amount of Ni segregation using an X-ray microanalyzer.
  • FIG. 10 is a diagram showing a method of measuring the cleanliness of the cross section of the alloy plate.
  • FIG. 11 is a photograph showing an example of large inclusions on the surface of the alloy plate.
  • FIG. 12 is a photograph showing an example of large inclusions in the cross section of the alloy plate.
  • the "streak unevenness” studied in the present invention mainly includes unevenness due to so-called segregation in which the width of individual streaks is relatively large, and so-called crystal orientation in which the width of the streaks is relatively thin and fine. Streaks (silk-like streaks) caused by There is also a form in which both are mixed with each other.
  • the present invention attempts to improve them by paying attention to "streak unevenness” caused by prayer and “streak unevenness” depending on crystal orientation.
  • the material for the Fe—Ni-based shadow mask according to the present invention has the following composition.
  • the amount of C is preferably set to 0.1 wt% or less.
  • the amount of Si is preferably 0.5 wt% or less.
  • Mn is one of the deoxidizing components and improves hot workability by being properly added to form Mn S by combining with S which is harmful to hot workability.
  • the amount of Mn is preferably 1.0 wt% or less.
  • Ni content is less than 34% by weight, the thermal expansion coefficient increases, and martensite transformation may occur to cause uneven etching.
  • the amount of Ni is more than 38 wt%, a similar coefficient of thermal expansion increases, and color unevenness occurs when applied to color cathode ray tubes, etc. Or have a problem. Therefore, the amount of Ni should be 34-38 wt% in order to improve the good etching property and the color unevenness of the color cathode ray tube.
  • the present invention is also referred to as a so-called super-amber containing Fe-32wt% Ni-5wt% Co as a typical component, in addition to the above-described amber material represented by the 36wt% Ni-Fe alloy.
  • This alloy system has better low thermal expansion characteristics, and the CRT using this alloy is more sharp.
  • the Ni content is preferably 23 to 38 wt%.
  • the lower limit of Ni is at least 25 wt%, more preferably at least 27 wt%, and even more preferably at least 30 wt%.
  • the preferred upper limit of Ni is 36% by weight or less, and more preferably 35% by weight or less.
  • Co is preferably 10> ⁇ % or less. If it is more than this, the coefficient of thermal expansion increases, and the etching property is significantly reduced. It is preferably at most 8 wt%, more preferably at most 7 wt%, even more preferably at most 6 wt%.
  • 0.5 wt% or more preferably lwt% or more, more preferably 1.5 wt% or more, further preferably 2 wt% or more, and further preferably 2. 5 wt% or more, and most preferably 3 wt% or more.
  • the cubic orientation is divided by introducing the twin orientation of the (100) plane of the cubic orientation in order to suppress “striation unevenness” depending on the crystal orientation.
  • the texture was controlled by eliminating the disorder of the crystal grain orientation. In other words, if the streaks are caused by the crystal orientation, the streaks are greatly affected by the crystal orientation, and a certain degree of accumulation of the cubic orientation (100) ⁇ 001>, which is the preferred etching orientation, is ensured. This is desirable, but if this direction is excessively accumulated, on the contrary, the structure will have a fibrous orientation, and the stripe quality will be poor. It was found that the twin orientation of (2 2 1) ⁇ 2 1 2> was required.
  • Preferred textures for the shadow mask material according to the present invention include:
  • the X-ray intensity ratio (X-ray count number ratio Ir) of the pole figure is 0.5 to 5: 1, preferably 1 to 4.5: 1, more preferably 1 to 4.0: 1, and still more preferably 1.5 to 4.0.
  • the optimal ratio for producing a shadow mask material with excellent stripe quality is 2 to 3.5: 1.
  • the method and conditions for measuring the X-ray intensity ratio Ir are as follows.
  • the X-ray intensity ratio Ir was measured by covering one surface of the plate with a Teflon seal, and then chemically polishing the opposite surface with a commercial chemical polishing solution (CP E1000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical). The thickness was reduced to 70 to 30% of the thickness to obtain a measurement surface. As the measurement surface, it is desirable to measure the vicinity of the center of the plate thickness.
  • the sample surface after chemical polishing obtained in this way was subjected to the pole measurement by the Schulz reflection method (1 1 1) under the measurement conditions shown in Table 1 below, and based on the pole figure thus obtained, The ratio between the X-ray intensity in the (100) 001> direction and the X-ray intensity in the (221) ⁇ 212> direction was determined.
  • the maximum X-ray intensity (maximum X-ray count) was obtained, the intensity was divided into 15 equal parts, and (100) ⁇ 001> and (221) ⁇ 2
  • the contour line intensity corresponding to the intensity corresponding to 12> was read, and the intensity was defined as the X-ray intensity of each.
  • the X-ray intensity ratio I was obtained by determining the ratio of the (100) ⁇ 001> orientation and the (221) ⁇ 212> orientation obtained in this manner.
  • the X-ray intensity ratio Ir is defined as follows.
  • I r X-ray intensity of cubic orientation (001) x 001> / X-ray intensity of twin orientation (221) x 212> table 1
  • Figs. 2 to 6 show the Fe-Ni-based materials having the component compositions shown in Table 2 and the materials Nos. 1, 3, and 4 of the present invention manufactured under the conditions shown in Table 3 and comparative materials Nos. 6 and 11, respectively.
  • the figure shows the pole figure of.
  • Figure 2 shows the pole figure of comparative material No. 11 in Table 3, where the (100) ⁇ 001> cubic orientation is more developed and the (221) ⁇ 212> twin orientation
  • the X-ray intensity ratio Ir is 13.91.
  • the etching performance of this sample (comparative material 11) was good because of the high etching rate, but the streaking was clearly observed, and the actual shadow mask was observed. It turns out that it is not suitable as a product.
  • Fig. 6 shows a pole figure of comparative material No. 6, where (100) 0 0 1> Cube orientation is very weak and the normalized strength ratio is 0.36: It is the one that is 1.
  • the etching property of this comparative material No. 6, the quality of the mottling is poor, which is also unsuitable as a shadow mask product.
  • Figure 7 summarizes the above relationships.
  • the horizontal axis is the logarithm of the X-ray intensity ratio Ir
  • the vertical axis is the etching factor (the amount of etching in the depth direction when pattern etching is performed is the amount of etching in the width direction (side etch). (Divided value) This shows the mottling quality.
  • the etching factor etching rate in the thickness direction
  • the streak quality deteriorates when the X-ray intensity ratio Ir is too large or too small.
  • the proper range of the X-ray intensity ratio Ir is in the range of 0.5 to 5.
  • a higher etching rate is more advantageous, but as can be seen from the figure, there is no significant change when the ratio exceeds approximately Ir: 1.0, and there is no difference.
  • An object of the present invention is to define an appropriate range of the azimuth component based on such a pole figure, thereby preventing the occurrence of streaking unevenness at the time of etching and the occurrence of overall unevenness called mottling which occur in a shadow mask material.
  • an alloy material having a predetermined component composition is hot-rolled according to an ordinary method, and if necessary, recrystallization annealing, pickling, or the like is performed. After that, for example, intermediate cold rolling is performed, and then the final pressure Intermediate annealing is performed before rolling. This intermediate annealing is performed in order to appropriately control the development of crystals having a cubic orientation of (100) and (001). This intermediate annealing is performed at a temperature of 900 to 1150 ° C.
  • the soaking time in the intermediate annealing is preferably in the range of 5 to 60 seconds. If the time is shorter than 5 seconds, the recovery recrystallization is not sufficiently performed, and the mixed grained tissue is not sufficiently recrystallized. As it is, the etching quality deteriorates. On the other hand, if this time is longer than 60 seconds, the grains become coarse and the development of crystals in the cubic orientation is reduced.
  • the final annealing is performed in order to make the crystal grains of the product fine and uniform, and to prevent roughness of the hole wall after etching which causes mottling, and the annealing temperature of 700 to 900 ° C. It is effective to process with a soaking time of 60 to 600 seconds. The reason is that in the final annealing, if the annealing temperature is lower than 700 ° C, recrystallization becomes insufficient, while if the annealing temperature is higher than 900 ° C, the recrystallization becomes coarse and the etching quality deteriorates.
  • the soaking time for annealing is preferably in the range of 60 to 600 seconds depending on the degree of growth of individual crystal grains and development of crystal orientation. For example, If the soaking time is short (less than 60 seconds), the development of crystals in the cubic orientation will be insufficient, and the etching speed will decrease and mottling will occur. On the other hand, if the soaking time is long (> 60 seconds), the crystal grains become coarser, and the twin orientation is more developed than the cubic orientation, resulting in a decrease in line quality.
  • the present invention also examined “streak unevenness” caused by component bias such as Ni and Mn.
  • component bias such as Ni and Mn.
  • the segregation in the thickness direction was expressed by the intensity of the segregation (maximum segregation amount in line analysis by EPMA) and the average (standard deviation of segregation in the entire thickness).
  • the maximum amount of segregation in line analysis (segregation) in the thickness range of the sheet thickness was defined as Cmax
  • the average amount of segregation (standard deviation) in the thickness direction was defined as Cs.
  • Cmax and Cs are described below with reference to FIG.
  • Ci Ni s Standard deviation of X-ray intensity (ps)
  • Ci Ni ave Average intensity of all X-ray intensities (cps)
  • Ci Ni ave Average intensity of all X-ray intensities (cps)
  • Ni component analysis value « is the Ni content in the material, which is a value that is analyzed by chemical methods.
  • Fig. 9 shows the Ni segregation measurement method for measuring the component segregation.
  • the segregation amount C s is set to 0.30% or less. Preferably 0.20% or less, more preferably Or 0.10% or less.
  • the maximum segregation amount C Ni max should be 1.5% or less. It is preferably at most 1.0%, more preferably at most 0.5%.
  • Ni is the main component, and the segregation of Ni is likely to cause line unevenness.
  • 1 segregation amount C S i s is not more than 0.002%. It is preferably at most 0.015%, more preferably at most 0.001%.
  • the maximum segregation amount C S i max shall be 0.01% or less. It is preferably at most 0.07%, more preferably at most 0.05%.
  • Mn component segregation in the thickness direction like Ni and Si, causes line unevenness. Therefore, it is preferable to control the value to the following value.
  • 1 segregation C Mn s is not more than 0.010%. Preferably it is 0.008% or less, more preferably 0.005% or less.
  • Maximum segregation amount C Mn inax shall be 0.05% or less. It is preferably at most 0.025%, more preferably at most 0.020%.
  • the segregation amount C P s shall be 0.001% or less. Preferably it is 0.0007% or less, more preferably 0.0005% or less.
  • the maximum segregation amount C P max should be 0.005% or less. It is preferably at most 0.003%, more preferably at most 0.002%.
  • the following method is effective for preventing the above-mentioned stripe defect occurring at the time of etching a Fe_Ni alloy or the like and for providing a shadow mask material having good etching characteristics.
  • an alloy containing 34 to 38 wt% Ni and the balance substantially consisting of Fe is refined and, after forging or after forging, slabs are homogenized for 40 hr or more in a temperature range of 1250 to 1400 ° C. Heat treatment is performed, and then hot rolling is performed to form a tropical zone with a few strokes. Homogenizing slabs is effective in reducing segregation in the cross section of the board and eliminating streaks caused by prayer.
  • the tropics thus obtained are subjected to recrystallization annealing, pickling, etc., if necessary, and then, for example, to intermediate cold rolling, and then to intermediate annealing before final rolling.
  • the intermediate annealing is performed to control the development of the cubic orientation (100) ⁇ 001>, and is performed at a temperature of 900 to 1150 ° C as described above. Then, in addition to the above-described intermediate annealing, final annealing is further performed. The conditions for this annealing are also as described above.
  • the material according to the present invention further has a JIS G 0555
  • the cross-sectional cleanliness is 0.05% or less, preferably 0.03% or less, more preferably 0.02% or less, and still more preferably 0.017% or less. The reason for this is that if the cross-sectional cleanliness exceeds the above values, the etching accuracy will decrease and the product will be defective. This is because the rate becomes worse.
  • the measured value of the above-mentioned cross-sectional cleanliness is measured in accordance with JIS G 0555. Specifically, the product was cut in the rolling direction to a length of 30 views, the cross section was polished, and a grid with 20 grid lines in each of the vertical and horizontal directions was attached to the microscope. The field of view is shown in Fig. 10. The observation was performed by observing 60 fields of view at 400 ⁇ while moving in a zigzag manner. Therefore, the measurement surface is a cross section parallel to the rolling direction, and the measurement area is the thickness X 30.
  • the number of grid points is P
  • the number of fields of view is f
  • the number of centers of all grid points in f fields of view is n
  • the material according to the present invention preferably also appropriately controls the roughness of the material surface represented by Ra, Rsk, Sm. R0a.
  • the center line average roughness Ra in the product surface roughness is a parameter that indicates the average roughness. If this value is too large, the scattering during exposure will increase and the hole will be drilled during etching. There is a difference in the start time, and the shape of the hole deteriorates. On the other hand, if it is too small, exhaust is not sufficiently performed during evacuation, and poor adhesion between the pattern and the material is likely to occur.
  • a preferable lower limit of the center line average roughness Ra is 0.25 m or more, more preferably 0.3 / m or more, and further preferably 0.35 m or more.
  • the upper limit is preferably 0.85 / m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or less, and still more preferably 0.7 zm or less.
  • Rsk which indicates the relativity of the surface roughness
  • ADF amplitude distribution curve
  • SZ 3 P (z) dz is the third moment of the amplitude distribution curve. If this value of Rsk is negative and large, scattering during exposure becomes strong and the hole shape becomes poor. On the other hand, if it is too large, the evacuation is not sufficiently exhausted, and poor adhesion between the pattern and the material is likely to occur.
  • 0.5 ⁇ Rsk ⁇ 1.3 A preferred lower limit is 0 or more, and a more preferred lower limit is 0.1 or more.
  • the upper limit is preferably 1.1 or less, more preferably 1.0 or less.
  • the average mountain gap expressed by Sm indicates the size of the pitch between the peaks and valleys of the roughness, and such roughness is a cause of partial vacuuming failure that occurs when the roughness is too large. It can be said that this clearly indicates a defect in the hole shape due to the strong scattering at the time of exposure that occurs when the diameter is too small.
  • this Sm is set to 20 ⁇ m ⁇ Sm ⁇ 250 / m.
  • the preferred lower limit of Sm is 40 zm or more, more preferably 50 Aim or more, and even more preferably 80 // m or more.
  • the preferred upper limit is 200 m or less, more preferably 160 m or less, further preferably 150 m or less, and 130 m or less as the optimal example.
  • the root-mean-square slope represented by Ra indicates the average slope of the roughness, and the larger the value of this parameter, the greater the steepness of the roughness. Is represented. This value can be determined by the following equation. 1 1 P d
  • this RSa is in the range of 0.01 ⁇ RSa ⁇ 0.09.
  • the preferred lower limit of this a is 0.015 or more, more preferably 0.020 or more, and still more preferably Is greater than or equal to 0.025.
  • a preferable upper limit is 0.07 or less, more preferably 0.06 or less, and still more preferably 0.05 or less and 0.04 or less.
  • a dull roll is a roll having irregularities on the surface, and the roll is used to roll the shadow mask material, thereby transferring the irregularities on the material surface as an inverted pattern.
  • irregularities on the dull roll are processed by electric discharge machining, laser machining, shot blasting, or the like.
  • a steel grid of # 120 may be used as a roll processing condition by the shot blast method.
  • the material according to the present invention also controls the number of inclusions in addition to the above characteristics. That is, polishing is performed from the plate surface to an arbitrary depth, the number of the measured 10 / m or more inclusions, controlled below 65 per unit area of 100 ⁇ 2. In this case, the number is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 25 or less, and most preferably 20 or less.
  • the reason for this limitation is that shadow masks generally require a fine etching technique, so that it is better to have as few inclusions in the material as possible.
  • the cross-sectional cleanliness d alone defines only the area of foreign matter.
  • inclusions on the plate surface It is also effective to limit the size of.
  • the method for measuring the number of inclusions was as follows: the plate surface was polished, and finally finished by puff polishing, and the surface parallel to the plate surface was observed with a microscope to measure the number. For the measurement, the surface of 10 awake X 10 images was observed.
  • Fig. 11 shows a photograph of a large inclusion that causes a defect.
  • the number is preferably 70 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 40 or less, and 30 or less, and further preferably 20 or less. Be a good example. This is because the defect rate cannot be reduced to 0 only by controlling the section cleanliness d described above, and the defect rate is further reduced by limiting the size of the inclusions. Because it can be.
  • the number of inclusions in the plate cross section was measured by polishing a cross section parallel to the rolling direction, finishing by puff polishing, and observing with a microscope. Measurements, the cross section of the thickness X 25 ⁇ is to three degrees measured in terms of 100 noodles 2. Fig. 12 shows a photograph of a large inclusion that causes a defect.
  • the above-described methods for controlling the cleanliness and the number of inclusions can be performed by separating and separating the inclusions with a ladle in the refining process.
  • the grain size in the alloy is set to a grain size (finer control) showing a size of 7.0 or more by a grain size number measured by a method according to JIS G 0551. It is preferably at least 8.0, more preferably at least 8.5, even more preferably at least 9.5.
  • the reason for limiting the crystal grain size of the alloy is that if the crystal grains are large (grain size no more than 7.0), the etching speed will differ depending on the crystal orientation, resulting in variations and uneven transmitted light due to uneven etching holes. Then, a phenomenon called moto ring occurs. In addition, a hole defect occurs, which lowers the yield. Also, a problem occurs during press working.
  • the method of measuring the crystal grain size described above is as follows: the plate cross section in the direction perpendicular to the rolling direction is a microscopic surface, and after puff polishing, etching is performed with aqua regia, and an austenite structure standard crystal described in JIS G 0551 at an observation magnification of 200 times.
  • the grain size number is determined by comparison with the grain size diagram.
  • the standard grain size diagram is based on the observation magnification of 100 times, the grain size number in the standard diagram was corrected by +2.0. (Measure the grain size number in increments of 0.5.)
  • a steel ingot of the Fe-Ni alloy having a component composition shown in Table 2 above and conforming to the present invention was melted by a vacuum degassing process, and then hot-rolled to form a 5 mm hot-rolled sheet.
  • the material was repeatedly subjected to cold rolling and annealing under the conditions shown in Table 3 to obtain a material having a thickness of 0.13 t.
  • the material was used as an actual shadow mask product through a photo-etching process, and various evaluations were made.
  • Etching was performed using a 0.26 thigh pitch mask pattern at 46 volumes of ferric chloride solution, at a liquid temperature of 50 ° C, and a spray pressure of 2.5 kgf / cm 2 .
  • Sample Nos. 1 to 5 in Table 3 are examples manufactured according to the present invention, and Sample Nos. 6 to 11 are examples of comparative materials.
  • the properties of the obtained shadow mask products after etching were evaluated.
  • the moldability in press moldability and the tensile rigidity were good, and the blackening properties were good.
  • Example 2
  • the shadow mask material is more satisfactory in terms of quality and product yield than conventional shadow mask materials.
  • Table 7 shows the results.
  • Table 7 shows the relationship between cross-sectional cleanliness, surface roughness (Ra, Rsk, Sm), the number of inclusions and crystal grain numbers of 10 zm or more in plane and cross-section, the presence or absence of seizure during pre-press annealing, and the percentage of defective holes. It is shown.
  • the surface roughness meter used was Tokyo Seimitsu Surfcom 1500A. As a result, the following became clear.
  • Example 1 The same experiment as in Example 1 was conducted for the Fe—Ni—Co alloy shadow mask materials shown in Table 8. The results are shown in Table 9, and the same results as in the case of the Fe—Ni-based shadow mask material were obtained.
  • the material of the plate 0.13 thigh was filled.
  • Table 10 shows the cross-sectional cleanliness, surface roughness (Ra, Rsk, Sm, Ra), the number of inclusions of 10 m or more in plane and cross-section, the grain size number, the presence or absence of seizure during pre-press annealing, and the percentage of defective holes. This shows the relationship.
  • a surface roughness meter Tokyo Seimitsu Surfcom 1500A was used. As a result, the following became clear.
  • a material for a mask can be provided. Therefore, according to such a material, it is possible to surely provide a material for a color cathode ray tube or a display having a clear image with a high yield.

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Description

曰月 糸田 β
Fe— Ni系シャドウマスク用材料 技術分野
本発明は、 カラーテレビブラウン管などの材料として用いられる Fe— Ni合金 または Fe— Ni— Co合金からなる Fe— Ni系シャドウマスク用材料に関するもので あり、 例えば、 塩化第二鉄溶液を主成分とするエツチング液などによるフォト エッチングに際して、 すじむらやモトリング （以下、 「すじむら等」 という） が発生しない低熱膨張の Fe— Ni系シャドウマスク用材料について提案する。 背景技術
従来、 シャドウマスク材料としては、 低炭素アルミキルド鋼板が用いられて いる。 この鋼板は、 中間冷間圧延後の鋼板を、 連続焼鈍またはバッチ焼鈍炉に より適切な歪とり中間焼鈍を施し、 必要に応じて疵とりを実施し、 その後、 仕 上げの冷間圧延および調質圧延 （ダル圧延を含む） を行うという工程を経て製 造されている。
これに対し近年、 低熱膨張型 Fe— Ni合金板が、 高品位カラーテレビブラウン 管やディスプレー用の材料として注目を浴びている。 この Fe— Ni合金板は、 そ れ以前にシャドウマスク用材料として用いられていた低炭素アルミキルド鋼板 に代わるものとして開発されたものである。 かかる Fe—Ni合金が着目されてい る理由は、 上記低炭素アルミキルド鋼板に比較すると、 色ずれ防止の点で優れ ているからであり、 特に、 ディスプレーや大型テレビ等の用途では欠かせない 材料の一つとなっている。
しかしながら、 この Fe_Ni合金は、 フォトエッチング性に課題を残していた c 即ち、 Fe— Ni合金は、 アルミキルド鋼に比べるとフォトエッチング時の穿孔形 状が悪くかつ、 すじむらと呼ばれる欠陥が発生し易いことが指摘されている。 とくに、 このすじむらと呼ばれる欠陥は、 カラーブラウン管における映像の白 色部にすじ状のコントラストむらを発生させ、 ディスプレーとしての品位を著 しく低下させることがわかっている。 すじむら発生の原因としては、 非金属介 在物の存在や Niの偏析による影響が考えられている。 そのため、 すじむらの軽 減を図るには、 これらの原因を取り除くことが有効である。 しかし、 これらの 原因を全て取り除いたとしても、 解消できないすじむらがなお残ることから、 発明者らは、 これには別の要因があるものと考え、 研究した。
本発明の主たる目的は、 エッチング不良によって起こるすじむらゃモトリン グ （全体むら） の真の原因をつきとめ、 これらの発生がない、 Fe— Ni系シャド ゥマスク用材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、 エツチング穿孔性が良好で該穿孔時の孔形状がきれい な Fe— Ni合金または Fe_Ni— Co合金からなる Fe— Ni系シャドウマスク用材料を 提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 映像のきれいなカラーブラウン管やディスプレ —用の材料を安価にかつ確実に提供することにある。 発明の開示
発明者らは、 従来技術が解決課題としている、 上述したすじむら等の問題に ついて鋭意研究を重ねた結果、 次のような知見を得た。 即ち、 シャドウマスク 用材料に発生するすじむら等は、 エッチング面における個々の結晶粒の配向の 乱れによるものであることがわかった。 そして、 その配向の乱れは、 Niや Mn等 の偏析、 非金属介在物および焼鈍途中に発生した粗大粒による混粒組織の残留、 特定の集合組織の存在などが原因であり、 また、 これらの要素が相互に絡み合 つて発生することがわかった。 さらに、 かかる結晶粒の配向は、 個々の結晶粒 が持つ結晶方位に依存していることから、 上記すじむら等の発生を防止するた めには、 どうしても集合組織を制御することが必要になるとの結論に達した。 また、 エッチング穿孔性に優れ、 穿孔後の孔形状を良好にするためには、 さ らに、 製品の断面清浄度や表面粗さの制御、 介在物の制御も不可欠であるとの 認識に達し、 各種成分の偏析ゃ集合組織の制御に併せて、 断面清浄度、 表面粗 さ、 介在物の制御も必要になるとの結論を得た。
さらには、 板厚方向における Niや Mn等の偏析分布を制御すると、 すじむらを 安定して軽減できることも見い出し、 本発明に想到した。
本発明は、 このような知見の下に開発した下記要旨構成に係る材料である。
① 本発明は、 Ni： 34〜38wt%を含有する鉄—ニッケル合金のシャドウマス ク用材料であって、 （ 1 1 1) 極点図における立方体方位 （ 100) く 001 >とその双晶方位である （22 1) < 2 12〉との X線強度比 I rが 0.5 〜5 ： 1の範囲にある集合組織を有し、 かつ JIS G 0555 の定めるところによる断 面清浄度が 0.05%以下であることを特徴とする Fe—Ni系シャドウマスク用材料 である。
② 本発明は、 C： 0.1 wt%以下、 Si： 0.5 wt%以下、 Mn： 1.0 wt%以下、 Ni： 34〜38wt%を含有し、 かつ残部が実質的に Feよりなる成分組成を有する鉄 —ニッケル合金のシャドウマスク用材料であって、 （ 1 1 1) 極点図における 立方体方位 （ 100) く 001〉とその双晶方位である （221) < 212 > との X線強度比 I rが 0.5 〜5 ： 1の範囲にある集合組織を有し、 かつ JIS G 0555 の定めるところによる断面清浄度が 0.05%以下であることを特徴とする Fe—Ni系シャドウマスク用材料である。
③ 本発明は、 Ni： 23〜38wt%、 Co： 10wt%以下を含有し、 残部が実質的に Feよりなる成分組成の鉄—ニッケル—コバルト合金のシャドウマスク用材料で あって、 （ 1 1 1) 極点図における立方体方位 （ 100) く 001〉とその双 晶方位である （221) < 212〉との X線強度比 I rが 0.5 〜5 ： 1の範囲 にある集合組織を有し、 かつ JIS G 0555 の定めるところによる断面清浄度が 0.05%以下であることを特徴とする Fe—Ni— Co系シャドウマスク用材料である。 なお、 本発明に係る上記各材料において、 上記 X線強度比 （X線カウント数 比） は、 上述したように 0.5〜5 ： 1を基本とするが、 0.5 〜4.5 : 1、 1〜 4.5 : 1、 1〜4.0 : 1、 1.5〜4.0 ： 1のように範囲を絞ることが好ましく、 より好ましくは 2〜3.5 ： 1の範囲内に調整することが推奨される。
上記材料①， ②， ③は、 例えば、 Ni： 34〜38wt%を含有し残部が実質的に Fe よりなる合金を、 常法に従って処理して得た冷間圧延材の焼鈍に当たり、 最終 圧延の前に焼鈍温度： 900 〜1150° 均熱時間： 5〜60秒の中間焼鈍を施し、 その後、 焼鈍温度： 700 〜900 °C、 均熱時間： 60〜600 秒の最終焼鈍を施すこ とにより製造することができる。
なお、 上記製造方法において、 各焼鈍条件は、 図 1の a， b， cおよび に 囲まれた範囲内で行うことが好ましい。
また、 本発明に係る材料①， ②， ③においては、
a. 表面の粗度が、 0.2 ≤ ≤0.9 〃m、 であること、
b. 表面の粗度が、 20 111≤3111≤250 /mであること、
c. 表面の粗度が、 一 0.5 ≤Rsk ≤1.3 であること、
が有効である。
さらに、 本発明に係る材料①， ②， ③においては、
d. 表面の粗度が、 0.2 um≤ ≤0.9
Figure imgf000006_0001
かつ一 0.5 ≤Rsk ≤1.3 である こと、
e . 表面の粗度が、 0.2 〃m≤Ra≤0.9 〃m、 -0.5 ≤Rsk ≤1.3 、 かつ 20〃 m≤Sm≤250 > mであること、
が推奨される。
そして、 本発明に係る材料①， ②， ③においては、
f . 板断面において測定した 10 m以上の介在物の個数が 100醒 2 の単位面積 当たり 80個以下であること、
g. 板表面から任意の深さまで研磨した位置における、 10 /m以上の介在物の 個数が 100腿2 の単位面積当たり 65個以下であること、
h. JIS G 0551 による方法にて測定した結晶粒度番号が、 7.0 以上の大きさ を示すものであること、 が好ましい。
i. なお、 シャドウマスク材の板厚は、 0.01〜0.5 腿、 好ましくは 0.1〜0.5 腿の板厚が一般的である。
また、 本発明に係る他の材料は、 下記の要旨構成を有するものである。
④ 本発明は、 Ni： 34〜38wt%、 Si： 0.5 wt%以下、 Mn： 1.0 wt%以下、 P ： 0.1 wt%以下を含有する鉄ニッケル合金シャドウマスク用材料において、 sh ultzの反射法による （ 1 1 1) 極点図における立方体方位 （ 100) く 00 1 >とその双晶方位である （22 1) く 2 12 >との X線強度比 I rが 0.5 〜5 ： 1の範囲にある集合組織を有し、 かつ、 板厚方向における、 図 11に定義した Niの偏析量 CNis が 0.30%以下、 Niの最大偏析量 CNiinax が 1.5 %以下である Fe— Ni系シャドウマスク用材料である。
なお、 本発明の上記材料④においては、 上記 X線強度比 （X線カウント数比） は、 上述したように 0.5〜5 ： 1を基本とするが、 0.5 〜4.5 : 1、 1〜4.5 ： 1、 1〜4.0 ： 1、 1.5~4.0 ： 1、 2〜3.5 : 1 のように範囲を絞ること が好ましい。
本発明の上記材料④においては、 素材の板厚方向における各種成分偏析， 即 ち Ni、 Si、 Mn、 および Pの偏析は、 以下の式（1) 、 (2) で表わされる範囲にす ることが好ましい。
A. Niについては；
(1) 偏析量 CNis ≤ 0.30 (%) を満足すること、
(2) 最大偏析量 CNimax ≤ 1.5 (%) を満足すること、
B. Siについては；
(1) 偏析量 CSis ≤ 0.002 (%) を満足すること、
(2) 最大偏析量 CS imax ≤ 0.01 ( ) を満足すること、
C. Mnについては；
(1) 偏析量 CMns ≤ 0.010 (%) を満足すること、
(2) 最大偏析量 CMnmax ≤ 0.05 (%) を満足すること、 D. Pについては；
(1) 偏析量 CP s ≤ 0.001 (%) を満足すること、
(2) 最大偏析量 CP max ≤ 0.005 (%) を満足すること、
が求められる。
なお、 上記各成分の偏析量について、 例えば CNis, CNimax の場合について 例示すると、 以下のように定義される値である （詳細な定義は第 8図参照） 。
(1) 偏析量 CNis(%)=Ni分析値 (%) xCiNiS /CiNiave.
(2) 最大偏析量
Figure imgf000008_0001
） xCiN.max /CiNiave.
CiN i s ： X線強度の標準偏差 （c. p. s. )
CiNiave. ：全 X線強度の平均強度 （ p.s.)
CiNiinax ：最大 X線強度（ p. s. ) ( = X線強度の最大値一最小値） CiNiave. ：全 X線強度の平均強度 （c. p. s. )
•Ni分析値 （％) とは、 素材に含まれる Ni含有量であり、 化学的 （あるいは物 理的） 手法等により分析される値である。
上記材料④は、 所定の成分組成の合金のスラブを、 1250〜1400°Cの高温下で、 少なくとも 40hr以上均質化熱処理を行なった熱延板を冷間圧延し、 得られた冷 間圧延材の焼鈍に当たり、 最終圧延の前に焼鈍温度： 900 〜1150°C、 均熱時間 ： 5 〜60秒の中間焼鈍を施し、 その後、 焼鈍温度： 700 -900 、 均熱時間： 60〜600秒の最終焼鈍を施すことにより製造することができる。 なお、 上記の 各焼鈍条件は第 1図の a、 b、 cおよび dに囲まれた範囲内で行なうことが望 ましい。
また、 本発明に係る上記材料④においては、
a. 表面粗度に関するパラメ一夕 Raが、 0.2 /m ≤Ra≤0.9 〃m であること、 b. 表面粗度に関するパラメ一夕 Smが、 20/ ID ≤Sm≤250 〃m であること、 c. 表面粗度に関するパラメ一夕 Rsk が、 一0.5 ≤Rsk ≤1.3 であること、 d. 表面粗度に関するパラメ一夕 R0a が、 0.01≤ R0a ≤0.09 であること、 e . JIS G 0555の定めるところによる断面清浄度が 0.05%以下であること、 f . 板断面において測定した 10〃m以上の介在物個数が 100mm2の単位面積当た り 80個以下であること、
g . 板表面から任意の深さまで研磨した位置における 10/ m以上の介在物の個 数が 100醒 2の単位面積当たり 65個以下であること、
h . JIS G0551 による方法にて測定した結晶粒度番号が 7. 0 以上であること、 が、 好ましい。
なお、 シャドウマスク材の板厚は 0. 01〜0. 5 誦、 好ましくは 0. 05~0. 5 画の 板が一般的である。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明に従う中間焼鈍条件と最終焼鈍条件の適性範囲の関連性を 示す説明図である。
第 2図は、 比較材 11の（111) 極点図である。
第 3図は、 本発明材 3の（111) 極点図である。
第 4図は、 本発明材 1の（111) 極点図である。
第 5図は、 本発明材 4の（111) 極点図である。
第 6図は、 比較材 6の（111) 極点図である。
第 7図は、 I r とエッチングファクターおよびすじむら、 モトリングの品位 との関係を示す説明図である。
第 8図は、 板断面の成分偏析量の定義を説明する図である。
第 9図は、 X線マイクロアナライザ一による Ni偏析量測定例を示す線図であ る。
第 1 0図は、 合金板断面清浄度の測定方法を示す図である。
第 1 1図は、 合金板表面における大型介在物の例を示す写真である。
第 1 2図は、 合金板断面における大型介在物の例を示す写真である。 発明を実施するための最良の形態
この発明で検討する "すじむら" は、 主として、 比較的個々のすじの幅が太 く見える、 いわゆる偏析に起因するむらと、 比較的すじの太さが細い絹目状に 見える、 いわゆる結晶方位に起因するすじむら （絹目状すじ） とである。 また 、 両者が相互に混在している形態のものも存在する。 本発明は、 偏祈に起因す る "すじむら" と、 結晶方位に依存する "すじむら" とに注目してそれらの改 善を試みるものである。
本発明にかかる Fe— Ni系シャドウマスク用材料は、 次のような成分組成のも のが用いられる。
Cは、 0. 1 wt%以上含有すると炭化物が析出しエッチング性を阻害するだけ でなく、 シャドウマスク成形加工後の形状凍結性に悪影響を及ぼす。 しかも、 この C量が多いと耐力が上昇してスプリングバックが大きくなり、 成形加工時 の型なじみが悪くなる。 従って、 本発明においては、 Cの量を、 0. 1 wt%以下 にすることが好ましい。
Siは、 脱酸成分のひとつであるが、 この量が多すぎると、 素材自体の硬さが 増大すると同時に、 Cと同様に成形加工性にも悪影響が出る他、 その量が多く なるにしたがって耐力の上昇を招いてスプリングバックが大きくなる。 しかも、 エッチング時のすじむらに影響を及ぼし、 これが多いとすじむら発生の原因を つくる。 従って、 本発明においては Si量は 0. 5 wt%以下が好ましい。
Mnは、 脱酸成分のひとつであり、 熱間加工性に対して有害な Sと結合して Mn S を形成するため適正に添加することによって熱間加工性を改善する。 しかし、 その添加量が多すぎると、 熱膨張係数を上げると共にキュリー点を高温側に変 位させる。 従って、 本発明において Mn量は、 1. 0 wt%以下が好ましい。
は、 本発明において最も重要な元素であり、 この Ni量が 34wt%より少ない と、 熱膨張係数が大きくなり、 またマルテンサイ ト変態を生じてエッチングむ ら発生のおそれがある。 一方、 Niの量が 38wt%より多くなると、 同じような熱 膨張係数が大きくなり、 カラーブラウン管などに適用した場合に色むらが発生 したりする問題がある。 従って、 良好なエッチング性とカラ一ブラウン管の色 むら品位を向上させるのに、 Ni量は 34〜38wt%とする。
また、 本発明は、 上掲の 36wt%Ni- Fe合金を代表とするアンバー材の他、 い わゆる、 Fe— 32wt%Ni— 5 wt%Coを代表的な成分とするスーパ一アンバーとい われる Fe— Ni— Co系合金にも同様に適用することができる。 この合金系では、 低熱膨張特性がさらに良好であり、 これを用いたブラウン管は一段と鮮明にな
O o
この Fe— Ni— Co系合金の場合、 Niは、 23〜38wt%がよい。 好ましくは Niの下 限は 25wt%以上、 さらに好ましくは 27wt%以上であり、 より好ましくは 30wt% 以上である。 Niの好ましい上限は 36wt%以下であり、 さらに好ましくは 35wt% 以下である。
Coは、 10>^%以下が好ましい。 これ以上になると、 熱膨張係数が高くなり、 エッチング性が著しく低下するためである。 好ましくは 8 wt%以下、 より好ま しくは 7 wt%以下、 さらに好ましくは 6 wt%以下である。
また、 Coの下限について検討する場合には、 0. 5 wt%以上、 好ましくは l wt %以上、 より好ましくは 1. 5 wt%以上、 さらに好ましくは 2 wt%以上、 またさ らに好ましくは 2. 5 wt%以上であり、 3 wt%以上がもっとも好ましい。
なお、 N iと Coとの合計含有量を 32〜 38wt %に規定することも有効である。 次に、 本発明では、 結晶方位に依存する "すじむら" を抑制するために、 立 方体方位の （1 0 0 ) 面の双晶方位を導入することによって立方体方位を分断 することにて、 結晶粒配向の乱れをなくして集合組織を制御するようにした。 即ち、 すじむらの発生する原因として結晶方位に起因するものでは、 すじむ らは結晶の配向に大きく影響を受け、 エツチング優先方位である立方体方位 (1 00) く 001 〉の集積をある程度確保することは望ましいことであるが、 この方 位が集積しすぎた場合、 逆に繊維状の方向性を持った組織となり、 すじむら品 位が悪くなることから、 集合組織の適度な分散を助ける副方位 （2 2 1 ) < 2 1 2 >である双晶方位の存在が必要なことがわかった。 本発明にかかるシャドウマスク用材料として好ましい集合組織としては、 （
1 1 1) 極点図において、 立方体方位 （ 100) く 001〉とその双晶方位で ある （221) く 212〉との X線強度比 I rで表わすと、 その適正範囲は、 ( 1 1 1) 極点図の X線強度比 （X線カウント数比 I r) で、 0.5 〜5 ： 1、 好ましくは 1〜4.5 ： 1、 より好ましくは 1〜4.0 : 1、 さらに好ましくは 1. 5 〜4.0 ： 1であり、 すじむら品位に優れるシャドウマスク材を製造するため の最適比は 2〜3.5 ： 1である。
なお、 本発明において、 上記 X線強度比 I rの測定方法ならびに測定条件は 下記のとおりである。
まず、 X線強度比 I rの測定方法は、 板の一方の面をテフロンシールで覆つ た後、 反対の面を市販化学研磨液 （三菱瓦斯化学製 C. P. E1000) にて化学研磨 し、 板厚の 70〜30%になるように減厚して測定面とした。 その測定面としては 、 板厚みの中心部近傍を測定するのが望ましい。
このようにして得られた化学研磨後の試料表面について、 schulzの反射法に よる （ 1 1 1) 極点測定を下記表 1の測定条件で実施し、 これにより得られた 極点図をもとに （ 100) く 001 >方位の X線強度と （22 1) < 212 > 方位の X線強度との比を求めた。 それそれの X線強度は、 最大 X線強度 （最大 X線カウント数） をもとめ、 その強度を 15等分し、 得られた極点図から （ 10 0) く 001〉および （22 1) < 2 12〉に対応する強度に該当する等高線 強度を読み取り、 その強度をそれそれの X線強度と定義した。
そして、 このようにして得られた （ 100) く 001 >方位および （221) < 2 12 >方位のそれそれの比を求めて X線強度比 I とした。 なお、 X線強 度比 I rは、 下記のように定義されるものである。
I r=立方体方位 (001)く 001〉の X線強度/双晶方位 (221)く 212>の X線強度 表 1
Figure imgf000013_0001
次に、 本発明に適合するものと不適合の極点図形について説明する。
第 2図〜第 6図は、 表 2に示す成分組成の Fe—Ni系材料について、 表 3に示 す条件で製造した本発明材 No. 1, 3, 4と比較材 No. 6, 11の極点図形を示 すものである。 第 2図は、 表 3中の比較材 No. 11の極点図を示しており、 （1 00) < 001〉の立方体方位がより発達しており、 （221) く 212 >双 晶方位との X線強度比 Irは 13.91 となっている。 この試料 （比較材 11) のェ ツチング性に関しては表 3中に示すように、 エッチング速度が速いためモトリ ングは良好なものとなっているものの、 すじむらが明瞭に認められ、 実際のシ ャドウマスク製品としては適していないことがわかる。
表 2 成分組成 (wt%)
Ni C Si Mn Fe
36.2 0.01 0.2 0.7 Bal. D
CO
t
Figure imgf000014_0001
すじむらの品位： (良好） -543 2 1- (M)
モトリングの品位 (良好）一54 3 2 1— ( )
また、 第 3図、 第 4図、 第 5図はそれそれ、 表 3中の本発明材 No. 3， 1， 4の極点図を示しており、 それそれ本発明に適合する材料の極点図形である。 そのうちの第 3図、 第 4図は、 本発明のそれそれ上限の I r =4.66、 下限の I r =0. 93を、 そして第 5図は本発明の最適条件 I r =2. 79のものを示している 一方、 第 6図は比較材 No. 6の極点図を示しており、 （ 1 0 0 ) く 0 0 1 > 立方体方位が非常に弱く、 規格化強度比は 0. 36 : 1となっているものである。 この比較材 No. 6のエッチング性に関しては、 モトリングの品位が悪いという 結果なつており、 これもまたシャドウマスク製品として不適当である。
第 7図は、 上記の関係を図にまとめたものである。 この図は、 横軸に X線強 度比 I r の対数をとり、 縦軸にエッチングファクタ一 （パターンエッチングを 行ったときの深さ方向のエッチング量を幅方向のエッチング量 （サイ ドエツチ ) で割った値） すじむら、 モトリング品位を示したものである。 図に示すよう に、 X線強度比 I r が大きくなるほど （双晶の割合が減少するほど） エツチン グファクター （板厚方向のエッチング速度） が増大することが認められる。 一 方、 すじむら品位は、 X線強度比 I r が大きすぎても小さすぎても悪くなる。 図示した結果からわかるように、 X線強度比 I r の適正な範囲は 0. 5 ~ 5の範 囲であることがわかる。 なお、 モトリングに関しては、 エッチング速度が大き い方が有利であるが、 図からわかるように、 ほぼ I r ： 1. 0 を越えると大きな 変化がなくなり、 差がないと考えられる。
本発明は、 このような極点図形による方位成分の適性範囲を規定し、 それに よりシャドウマスク用素材に発生するエッチング時のすじむらならびにモトリ ングとよばれる全体むらの発生を防止するものである。
以下に、 上述した集合組織とするための結晶粒配向の方法について説明する まず、 所定の成分組成の合金材を常法に従って熱間圧延し、 必要に応じて再 結晶焼鈍や酸洗等を施したのち、 例えば中間冷間圧延を行い、 その後、 最終圧 延前に中間焼鈍を施す。 この中間焼鈍は、 立方体方位 （ 1 0 0 ) く 0 0 1 >の 結晶の発達を適宜に制御するために行うものである。 この中間焼鈍は 900〜11 50°Cの温度で行う。 その温度が低い場合 （く 900 °C) 、 最終製品での立方体方 位の結晶が発達しすぎて、 双晶方位 （2 2 1 ) < 2 1 2 >の結晶の割合が低く なってしまい、 すじむら品位が低下する。 なお、 双晶方位の結晶の割合が少な くなることにより、 すじむら品位が悪くなる理由は、 立方体方位の結晶の集積 により、 圧延方向における優先方位 < 0 0 1 >が個々の結晶粒単位で整合性が 微妙に乱れ、 これがすじ状に見えるものと考えられる。 逆に、 中間焼鈍の温度 が高温の場合 （〉1150°C) 、 立方体方位の結晶の発達が悪くなり、 エッチング 速度が低下し、 シャドウマスクのパターンエッチング時において個々のエッチ ング孔のコヒーレンス性が低下し、 モトリングと呼ばれる全体むらが発生する ようになる。
また、 この中間焼鈍における均熱時間は、 5〜60秒の範囲が好適であり、 こ の時間が 5秒よりも短い場合には回復再結晶が十分になされず、 混粒状態の組 織のままとなりエッチング品位が低下する。 一方、 この時間が 60秒よりも長い 場合には粗粒となり、 立方体方位の結晶の発達が低下し、 やはり混粒組織とな るためにエツチング性の低下を招く。
次に、 本発明にあっては、 上述した中間焼鈍の条件のみならず、 さらに最終 焼鈍の条件についても規制することが好ましい。 即ち、 その最終焼鈍は、 製品 の結晶粒を微細かつ均一に整え、 モトリングの発生原因となるエッチング後の 孔壁面のガサツキを防止するために行うものであって、 700 〜900 °Cの焼鈍温 度で、 60〜600 秒の均熱時間で処理することが有効である。 その理由は、 かか る最終焼鈍において焼鈍温度が 700 °Cよりも低い場合、 再結晶が不十分となり 、 一方、 900 °Cよりも高い場合、 粗粒化しエッチング品位が低下するからであ ο
なお、 この焼鈍のための均熱時間は、 個々の結晶粒の成長および結晶方位の 発達の程度に応じて 60〜600 秒の範囲内とすることが好ましい。 例えば、 その 均熱時間が短い （く 60秒） と立方体方位の結晶の発達が不十分となり、 またェ ツチング速度の低下、 モトリングが発生する。 一方、 この均熱時間が長い （〉 60秒） 場合は、 結晶粒が粗大化するほか、 立方体方位に対し双晶方位の方が発 達しすぎてしまい、 すじむら品位が低下することになる。
これらの焼鈍条件については、 適性範囲というものがあり、 第 1図の a， b， c， dで囲まれた領域が好適である。
次に、 本発明は、 結晶方位に依存する上述した "すじむら" の他に、 Niや Mn 等の成分偏祈に起因する "すじむら" についても検討した。 その結果、 成分偏 祈に起因して発生するすじむらは、 シャドウマスク製品において観察される場 合、 その程度が強いと透過光ですじ状に見えるが、 多くは小孔側からの斜光に おいて良く観察される。 これは大孔から小孔へ透過した光が散乱、 回折を受け 、 大孔側のすじむらの原因となるエッチング面がより強調されて観察されるも のと想像できる。
即ち、 すじむら発生の主原因が偏祈の場合、 偏析が板厚方向に分布している と、 その分布している偏祈の強さと分布の幅がすじむらの強度、 形態を支配し ているものと考えられる。 そこで、 板厚方向における偏析を、 その偏析の強さ (E P MAによる線分析の最大偏析量） と、 平均 （全板厚における偏析の標準 偏差） とで表すことにした。
ここで、 板厚の厚み幅における線分析 （偏析） の最大偏析量を Cmax と定義 し、 板厚方向の平均偏析量 （標準偏差） を Csと定義した。 この値を Niをべ一ス とし、 さらに Si、 Mnおよび P について規定範囲内の値とすることにより、 偏析 によって生じる比較的太いすじむらを軽減することにした。 具体的な E P M A の線分析による測定条件を表 4に示す。
なお、 以下に Cmax と Csとの定義を、 第 8図に基づいて説明する。
板断面の成分偏析量の定義
製品の板断面を研磨した後、 製品の板方向にわたり X線マイクロアナライザ 一にて線分析を行なう。 測定条件は表 1に示されている条件で行ない、 測定長さは素材の板厚みとする 測定された線分析の X線強度（c.P.s) をもとに次の式により偏析量を計算する - 0)偏析量 （^3(%) = 成分分析値(¾) xCi.iS(c. p. s.) /CiNiave. (c.p.s.) ②最大偏析量 CNimax(%)=Ni成分分析値 ） xCiNimax /CiNiave.
CiNis ： X線強度の標準偏差 （ p. s. )
CiNiave. ：全 X線強度の平均強度 （c.p.s.)
CiNimax ：最大 X線強度（c.p.s.) ( = X線強度の最大値—最小値）
CiNiave. ：全 X線強度の平均強度 （c.p.s.)
•Ni成分分析値 «) とは、 素材に含まれる Ni含有量であり、 化学的手法等によ り分析される値である。
上記は Niについて例示したが、 Si， Mn, Pについても同様に定義される。 表 4
Figure imgf000018_0001
そこで、 発明者らは、 表 2に示す合金を、 表 5に示す条件で製造した材料 （ No.21 〜No.37)について、 各成分の偏析の程度を調査した。 その結果を表 6に 示す。 この表 6に示す結果から、 Ni， Si, Mn, Pの各偏析量を次に述べる偏析 量に制御することが、 すじむら， モトリングの良好な材料を得る上で有効であ ることがわかった。
なお、 成分偏祈の測定方法については、 図 9に Ni偏析測定冽を示す。
1. 板厚方向における Ni成分偏析については；
偏析量 C s は 0.30%以下とする。 好ましくは 0.20%以下、 さらに好まし くは 0.10%以下である。
②最大偏析量 CNimax は 1.5 %以下とする。 好ましくは 1.0 %以下、 さらに 好ましくは 0.5 %以下である。
この理由として、 Niは主成分であり Niの偏析がすじむらの原因となりやすい からである。
2. 板厚方向における Si成分偏析については、 Niと同様、 すじむらの原因とな るので以下の数値に制御することが好ましい。
①偏析量 CS is は 0.002 %以下とする。 好ましくは 0.015 %以下、 さらに好 ましくは 0,001 %以下である。
②最大偏析量 CS imax は 0.01%以下とする。 好ましくは 0.07%以下、 さらに 好ましくは 0.05%以下である。
3. 板厚方向における Mn成分偏析については、 Ni、 Siと同様、 すじむらの原因 となるので、 以下の数値に制御することが好ましい。
①偏析量 CMns は 0.010 %以下とする。 好ましくは 0.008 %以下、 さらに好 ましくは 0.005 %以下である。
②最大偏析量 CMninax は 0.05%以下とする。 好ましくは 0.025 %以下、 さら に好ましくは 0.020 %以下である。
4. 板厚方向における P成分偏析については、 Ni、 Si、 Mnと同様、 すじむらの 原因となるので以下の数値に制御することが好ましい。
①偏析量 CP s は 0.001 %以下とする。 好ましくは 0.0007%以下、 さらに好 ましくは 0.0005%以下である。
②最大偏析量 CP max は 0.005 %以下とする。 好ましくは 0.003 %以下、 さ らに好ましくは 0.002 %以下である。
上記の Ni偏析等の成分偏析を防止するためには、 錡造または鍛造後のスラブ における均質化熱処理を行うことが有効である。 例えば、 錡造スラブを 1250°C 以上の温度で 40hr以上の熱処理を行うことで可能である。 スラブ 、中間焼鈍 中間焼鈍 i最終焼鈍 i最終焼鈍 最終圧延 験 ソ一キング ：板 厚 均熱時間 温度 ：均熱時間 板厚 条件 ；
(°C) (hr) (mm) (°C) (s ) S (°C) ！ (s) (mm)
21 1 n
loUU ¾ϋ 丄， ά) 950 25 750 120 ！ 0.132
22 iJ^U X o 丄， UU 1050 40 850 200 0.133
23 1 nn v ζη Π QQ
u. ye 1025 35 780 \ 350 0.135
24 1丄 9/1 n v 00 1丄. 11ϋ ς 1070 15 800 180 0.125
25 1 c
ILSOU DO 1. 925 50 820 90 0.140
26 1.23 1250 45 800 78 0.128
27 丄 JUL/ ^ O 1.05 1050 90 850 120 0.129
28 1丄 cn v入 7 (Π U 0.95 1000 35 650 240 0.132
29 1 '？ fin v 1.22 950 45 750 1200 0.138
30 1350 x 15 1.00 945 60 750 200 0.140
31 1240 x 95 1.20 1000 45 800 300 0.128
32 1300 x 25 1.05 900 35 750 250 ： 0.125
33 1290 x 30 1.20 1050 50 800 ！ 400 ： 0.127
34 1370 x 8 0.85 1000 30 750 120 0.130
35 900 x 5 0.90 1025 45 800 360 0.129
36 1100 x 15 0.95 1200 80 820 240 0.129
37 1050 x 7 1.20 1000 45 950 680 0.131
CO
O
Figure imgf000021_0001
すじむら品位、 モト リング品位は 4以上で合格
X ：偏析起 の比較的太くかつ不均一なすじむらの^在が認められ、 使川不 U1 O：偏析起因のすじむらがお千認められるが、 使川可能
△：昇降組織起因のすじむらが認められる。
なお、 Ni偏析等の偏祈がすじむらの原因となることについては、 特開平 1-25 2725号公報ゃ特開平 2- 117703号公報、 特開平 9-143625号公報等に開示されてい る。 しかし、 これらの従来技術は、 製造条件のみのもの、 任意の位置における 偏析量を規定したもの、 あるいは板厚方向における最大偏析量のみを規定した ものである。 しかし、 本発明のように、 板厚方向での平均偏析量と最大偏析量 の両方の観点に着目して言及したものではなかった。 つまり、 偏祈が原因で生 じるすじむらは、 最大偏析量 （Cma x ) のみを制御しても解消できないのであ り、 さらに断面方向の平均偏析量 （標準偏差値 Cs ) の制御をも行なうことが 必要である。
本発明において、 Fe_Ni合金等のエッチング時に生ずる上述したすじむら欠 陥の発生を防止し、 良好なエッチング特性を有するシャドウマスク材とするに は、 次のような方法の採用が有効である。
例えば、 Ni34〜38wt%を含み残部が実質的に Feよりなる合金を、 精鍊し、 錶 造後あるいは錶造後鍛練したスラブについて、 1250〜1400°Cの温度範囲にて 40 hr以上の均質化熱処理を行ない、 次いで熱間圧延して数画程度の熱帯とする。 スラブの均質化処理は、 板断面における偏析を軽減し、 偏祈に起因するすじむ らを解消するために有効である。 このようにして得られた前記熱帯を必要に応 じて再結晶焼鈍や酸洗等を施したのち、 例えば中間冷間圧延を行い、 その後、 最終圧延前に中間焼鈍を施す。 なお、 この中間焼鈍は、 立方体方位 （ 1 0 0 ) < 0 0 1 >の発達を制御するために行うものであり、 上述したように、 900~ 1150°Cの温度で行う。 そして、 上述した中間焼鈍の他に、 さらに最終焼鈍を行 うが、 この焼鈍の条件についても上述したとおりである。
本発明にかかる材料はまた、 X線強度比 I r で示される集合組織の制御や Ni ， Mn等の偏析の制御に加え、 すじむらの一層の抑制のために、 さらに、 JIS G 0555の定めるところによる断面清浄度を 0. 05%以下、 好ましくは 0. 03%以下、 より好ましくは 0. 02%以下、 さらに好ましくは 0. 017 %以下にする。 この理由 は、 断面清浄度が上記の数値を超えると、 エッチング精度が低下し、 製品不良 率が悪くなるからである。
なお、 上記の断面清浄度の測定値は JIS G 0555 に準拠して行う。 具体的に は、 製品を圧延方向に 30觀の長さに切断し、 その断面を研磨したのち、 縦横 各 20本の格子線をもつグリッ ドを顕微鏡に装着し、 視野を第 10図に示すよ うにジグザグ状に動かしながら、 400倍で 60視野観察することにより行つ た。 従って、 測定面は圧延方向に平行な断面であり、 測定面積は、 板厚 X 30 譲となる。 上記断面清浄度 dは、 格子点の数を Pとし、 視野の数を f とし、 f 個の視野における総格子点中心の数を nとしたとき、 下記式
d (%) = (n/P x f ) x 100
によって決定されるものである。
本発明にかかる材料はまた、 Ra, Rsk, Sm. R0a で表される材料表面の粗度 を、 適正に制御することが好ましい。
① まず、 製品の表面粗さにおいて中心線平均粗さ Raは、 粗さの平均的な大き さを示すパラメ一夕であり、 この値が大きすぎると露光時の散乱が強くなると ともにエッチング時に穿孔開始時間に差が生じ、 孔の形状が悪くなる。 逆に、 小さすぎる場合は、 真空引きのときに排気が十分になされず、 パターンと素材 との密着不良がおこりやすい。
そこで、 本発明では、 0.2 ≤ Ra ≤0.9 とする。 中心線平均粗さ Raの好まし い下限は 0.25 m以上、 より好ましくは 0.3 /m以上、 さらに好ましくは 0.35 m以上がよい。 一方、 上限については、 0.85 /m以下が好ましく、 より好ま しくは 0.8 〃m以下、 さらに好ましくは 0.7 zm以下である。
② 次に、 表面粗さの相対性を示す Rsk については、 パターンが凸か凹かを端 的に示すパラメ一夕であり、 振幅分布曲線 （ADF) 分布の中心線に対する対 称性を下記式に準じて数値で表したものである。
Rsk= 1/σ3 \ Z3 P (z)dz
ここで、 びは自乗平均値、 S Z3 P (z)dz は振幅分布曲線の 3次モーメントを 示す。 この Rsk の値が負で大きくなると、 露光時の散乱が強くなり、 孔の形状が悪 くなる。 逆に、 正で大きすぎる場合は、 真空引きの排気が十分になされずパ夕 ーンと素材との密着不良がおこりやすい。
そこで、 本発明では、 一0.5 ≤Rsk ≤1.3 とする。 好ましい下限は 0以上、 より好ましい下限は 0.1 以上がよい。 一方、 上限については、 好ましくは 1.1 以下で、 より好ましくは 1.0 以下とする。
③ 次に、 Smで表される平均山間隙は、 粗さの山谷のピッチの大きさを示して おり、 このような粗さは、 凹凸が大きすぎた場合に生じる部分的な真空引き不 良、 小さすぎた場合に生じる露光時の散乱が強くなるための孔形状の不良を端 的に示すものと言える。
本発明で、 この Smは、 20〃 m≤ Sm ≤ 250 /mとする。
この Smの好ましい下限は 40 zm以上、 より好ましくは 50Aim以上、 さらに好 ましくは 80// m以上である。 一方、 好ましい上限は 200 m以下、 より好まし くは 160〃m以下、 さらに好ましくは 150〃m以下で、 130 〃m以下を最適例 とする。
④ 最後に R a で表される自乗平均傾斜は、 粗さの平均的な傾斜度を表して おり、 このパラメ一夕の数字が大きいほどそれそれの粗さの凹凸の急峻度が大 きいことを表している。 この値は下記式により求めることができる。 1 1 P d
R6>a = —— I — f (x) I dx
L o dx
(ただし、 L は測定長さ、 f (x) は粗さの断面曲線を表す） この値が大きくなると、 一般に露光時の散乱が強くなり、 孔形状の不良を 起こしゃすく、 また小さくなりすぎた場合は真空引きの際にパターンと素地の 密着不良が生じ易い。
本発明において、 この RSa は 0.01≤RSa ≤0.09の範囲とする。 この a の好ましい下限は 0.015 以上、 より好ましくは 0.020 以上、 さらに好ましく は 0. 025 以上である。 一方、 好ましい上限は 0. 07以下、 より好ましくは 0. 06以 下、 さらに好ましくは 0. 05以下で 0. 04以下を最適例とする。
上記のような表面粗さに調整する方法としては、 例えば、 シャドウマスク用 素材を最終寸法に冷間圧延する際に、 ダルロールを用いることにより容易に実 現し得る。 かかるダルロールは、 表面に凹凸を有するロールであって、 この口 ールを用いて、 上記シャドウマスク素材を圧延することにより、 該素材表面に 上記の凹凸を反転模様として転写することによって行う。 このようなダルロー ルの凹凸は、 放電加工、 レーザー加工、 ショットブラスト法などにより加工す る。 例えば、 ショットブラスト法によるロール加工条件として、 # 120 のスチ 一ルグリッドを用いればよい。
本発明にかかる材料はまた、 上記の特性に加えて、 介在物の個数を制御する ことが好ましい。 即ち、 板表面から任意の深さまで研磨を行い、 測定した 10 / m以上の介在物の個数が、 100 聊 2 の単位面積当たり 65個以下に制御する。 こ の場合、 好ましくは 40個以下、 より好ましくは 30個以下、 さらに好ましくは 25 個以下で、 20個以下であることが最も好ましい。 このように限定する理由は、 一般に、 シャドウマスクは、 微細なエッチング技術を必要とすることから、 素 材中の介在物はできるだけ少ないほうがよいからである。
なお、 この介在物個数と断面清浄度は類似する概念であるが、 断面清浄度 d だけでは異物の面積を規定しただけであり、 不良率をさらに少なくするために は、 板表面部の介在物の大きさも制限することが有効である。
上記介在物個数の測定方法は、 板表面を研磨し、 最後はパフ研磨で仕上げて 、 板表面と平行な面を顕微鏡で観察し、 個数を測定した。 測定は、 10醒 X 10画 の面を観察した。 不良の原因となる大型介在物の写真を第 1 1図に示す。 本発明ではまた、 上記の板表面における介在物個数の制御に加え、 板断面に おいて測定した 10 z m以上の介在物個数を 100 誦 2 の単位面積当たり 80個以下 に制御することが有効である。 この個数は、 好ましくは 70個以下、 より好まし くは 50個以下、 さらに好ましくは 40個以下で、 30個以下、 さらに 20個以下を最 適例とする。 というのは、 上述した断面清浄度 dだけを制御していただけでは 、 不良率を 0にすることはできないからであり、 介在物の大きさをも制限する ことにより、 不良率をさらに低下させることができるからである。
なお、 この板断面における介在物の個数の測定方法は、 圧延方向と平行断面 を研磨し、 パフ研磨で仕上げ、 顕微鏡で観察した。 測定は、 板厚 X 25 醒長さ の断面を 3つ程度測定し、 100 麵 2 に換算した。 不良の原因となる大型介在物 の写真を第 1 2図に示す。
本発明において、 上述した清浄度や介在物個数の制御方法は、 精鍊過程にお いて、 介在物を取鍋で浮上分離させることにより可能である。
本発明ではさらに、 合金中の結晶粒度につき、 JIS G 0551による方法にて測 定した結晶粒度番号で 7. 0 以上の大きさを示す粒度 （より細かく制御） にする ことが好ましい。 好ましくは 8. 0 以上、 より好ましくは 8. 5 以上、 さらに好ま しくは 9. 5 以上である。
合金の結晶粒度を限定する理由は、 結晶粒が大きい （粒度番号 7. 0 以下） と 、 結晶方位によってエッチングの速度が異なることに起因し、 ばらつき、 エツ チング孔の不揃いによる透過光むらが生じ、 ひいてはモトリングと呼ばれる現 象が発生する。 しかも、 孔不良が発生し、 歩留りを低下させるからである。 ま た、 プレス加工時に不具合が生じるからである。
上記結晶粒度の測定方法は、 圧延直角方向の板断面を顕微鏡面とし、 パフ研 磨後王水にてエッチングを行い、 観察倍率 200 倍にて JIS G 0551に記載されて いるオーステナイ ト組織標準結晶粒度の図に比較対照して結晶粒度番号を決定 する。 なお、 標準結晶粒度図は 100倍の観察倍率を基準としているので、 標準 図の結晶粒度番号に対し +2. 0 補正した。 （結晶粒度番号は 0. 5 刻みで測定す る） 実施例
実施例 1
上掲の表 2に示す成分組成の本発明に適合する Fe— Ni系合金の鋼塊を、 真空 脱ガスプロセスにより溶製し、 その後、 熱間圧延を施して 5麵の熱延板とし、 さらにこれを表 3に示す条件で冷間圧延および焼鈍を繰り返すことにより、 0. 13 tの厚さの素材を得た。 次いで、 その素材をフォトエッチングプロセスを経 て実際のシャドウマスク製品とし、 各種の評価を行った。 エッチングは、 0. 26 腿ピッチのマスクパターンを用いて塩化第 2鉄溶液 46ボ一メ、 液温 50°C、 スプ レー圧 2. 5 kgf/cm2 で行った。
表 3中の試料 No. 1〜5が本発明に従って製造した例であり、 試料 No. 6〜 11は比較材の例である。 なお、 得られたシャドウマスク製品のエッチング後の 特性を評価したところ、 本発明材についてはいずれも、 プレス成形性における 金型への型なじみ性および張り剛性が良好であり、 また、 黒化性に関しても密 着性がよく十分な輻射特性が得られる黒化膜が生成していることを確認するこ とができ、 シャドウマスク製品として優れた特性を示すことがわかった。 実施例 2
この実施例では、 X線強度比および断面清浄度が適正範囲内であれば、 従来 のシャドウマスク材と比較して、 品質および製品歩留りの点で十分満足できる シャドウマスク材であるが、 さらに、 歩留り等を向上させるために各種要因と の組み合わせを検討してみた。 その結果を表 7に示す。
表 7は、 断面清浄度、 表面粗さ （Ra, Rsk, Sm)、 平面および断面の 10 z m以 上の介在物個数および結晶粒度番号とプレス前焼鈍時における焼き付きの有無 、 孔不良率の関係を示したものである。 表面粗さ計は、 （株） 東京精密 サ一 フコム 1500 Aを使用した。 その結果、 以下のことが明らかとなった。
① 断面清浄度が 0. 05 %を超えると孔不良率がやや多くなる （No. 44)。
② 平面および断面で観察される 10〃m以上の介在物個数がそれそれ単位面積 当たり 65個、 および 80個を超えると孔不良の発生がやや増加することが確認さ れた （No. 50， 51)。
③ 結晶粒度番号が 7. 0 以下になると孔不良率がやや増加しているが、 これは 個々の結晶粒が大きいためそれそれの結晶方位に依存した開孔形状となり、 均 一な孔を開けることが比較的難しくなるためである （No. 52)。
④ 前述したように、 適正な表面粗さはエッチング前のレジスト塗布、 露光ェ 程においてレジス卜の密着性を高め、 また真空引きを改善すると共に露光によ るハレーションを防止する役割を持つほか、 プレス前焼鈍時にシャドウマスク 同士の密着を防止し、 ひいては密着による黒化 （酸化） 皮膜のむらを防止する 。 これらの点を裏付けるべく Ra， Rsk, Sm の組み合わせによってはエッチング 起因の孔不良率や焼き付き （プレス前焼鈍時に板同士の密着） による黒化むら が生じていることが確認された （No. 45, 46, 47, 48， 49)。
-
X線強度比 Ir Ra Rsk Sm 表面介在物 断面介在物 ί±曰
flip B曰 プレス前焼鈍
(100)<001>/ 個数 個数 粒度 孔不良率 時の焼きつき
(221)<212> jum ju m /100腿2 /100mm2 (%) 不良率
41 0.008 1.2 0.55 0.5 105 7 10 10.5 0.00 0.00
42 0.01 *7 1.0 0.43 0.1 55 15 42 10.0 0.03 0.00
43 0.030 0.9 0.73 0.9 156 30 59 10.5 0.02 0.00
44 *0.06 1.3 0.45 -0.2 65 25 25 9.0 0.15 0.00
45 0.025 0.8 *1.0 0.5 102 30 28 9.5 0.26 0.50
46 0.015 1.0 0.55 *-0.8 115 42 35 10.0 0.13 0.60
参
47 0.020 0.9 0.48 *1.8 89 26 45 9.5 0.24 0.70
考
48 0.027 1.3 0.35 0.3 *20 18 36 9.0 0.28 1.00
例
49 0.008 1.1 0.66 0.15 *285 60 48 8.5 0.38 1.00
50 0.015 0.9 0.75 -0.2 95 * 70 56 9.5 1.30 0.00
51 0.023 0.8 0.57 0.15 102 26 * 92 10.5 1.90 0.00
52 0.029 0.7 0.46 -0.35 112 31 29 *6.5 1.50 0.00
備考 （1) 孔不良率：エッチング孔の不良発生率
(2) ブレス前焼鈍時の焼きつき不良：プレス前焼鈍時に板表 ifijが密着してしまう不具合
ピッチ 0.28隨高精細シャドウマスク製造結果
実施例 3
表 8に示す Fe— Ni— Co系合金シャドウマスク用材料について、 実施例 1と同 じ実験を行った。 その結果を表 9に示すが、 Fe— Ni系シャドウマスク用材料の 場合と同様の結果が得られている。
表 8 成分組成 (wt%)
Ni C Si Co Fe
32 0. 4 0. 04 3. 5 残部
O
t
Figure imgf000031_0001
板 み 0.13 腿の材料を評 filliした。
1の評細 it準等は、 表 4、 表 7と同じ
実施例 5
この実施例では、 X線強度比および板断面方向における Ni偏祈の強度分布、 断面清浄度が適正範囲内であれば、 従来のシャドウマスク材と比較して、 品質 および製品歩留りの点で十分満足できるシャドウマスク材であるが、 さらに、 歩留り等を向上させるために各種要因との組み合わせを検討してみた。 その結 果を表 10に示す。
表 10は、 断面清浄度、 表面粗さ （Ra， Rsk, Sm, R a)、 平面および断面の 10 m以上の介在物個数および結晶粒度番号とプレス前焼鈍時における焼き付き の有無、 孔不良率の関係を示したものである。 表面粗さ計は、 （株） 東京精密 サーフコム 1500Aを使用した。 その結果、 以下のことが明らかとなった。
① 断面清浄度が 0. 05 %を超えると孔不良率がやや多くなる （No. 84)。
② 平面および断面で観察される 10 z m以上の介在物個数がそれそれ単位面積 当たり 65個、 および 80個を超えると孔不良の発生がやや増加することが確認さ れた （No. 92, 93)。
③ 結晶粒度番号が 7. 0 以下になると孔不良率がやや増加しているが、 これは 個々の結晶粒が大きいためそれそれの結晶方位に依存した開孔形状となり、 均 一な孔を開けることが比較的難しくなるためである （No. 94)。
④ 前述したように、 適正な表面粗さはエッチング前のレジスト塗布、 露光ェ 程においてレジス卜の密着性を高め、 また真空引きを改善すると共に露光によ るハレーションを防止する役割を持つほか、 プレス前焼鈍時にシャドウマスク 同士の密着を防止し、 ひいては密着による黒化 （酸化） 皮膜のむらを防止する 。 これらの点を裏付けるべく Ra, Rsk, Sm, R 0 aの組み合わせによってはエツ チング起因の孔不良率や焼き付き （プレス前焼鈍時に板同士の密着） による黒 化むらが生じていることが確認された （No. 85， 86, 87, 88, 89, 90， 91)。 Cs3 t
CD
断 iiii X線強度比 Ir Ra Rsk Sm R0a 表面介在物 断面介在物 プレス前焼鈍
(100) <001>/ 個数 瞧 粒度 孔不良率 時の焼きつき
(%) (221)<212> jum m /100mm2 番号 (%) 不良率 ( )
81 0.008 2.2 0.55 0.5 105 0.025 7 19 10.5 0.00 0.00
82 0.017 2.0 0.43 0.1 55 0.030 15 42 10.0 0.03 0.00
83 0.030 1.9 0.73 0.9 156 0.045 30 59 10.5 0.02 0.00
84 *0.06 2.3 0.45 -0.2 65 0.035 25 25 9.0 0.15 0.00
85 0.025 1.8 1.0 0.5 102 0.028 30 28 9.5 0.26 0.50
CO 86 0.015 2.0 0.55 -0.8 115 0.044 42 35 10.0 0.13 0.60
87 0.020 1.9 0.48 1.8 89 0.050 26 45 9.5 0.24 0.70
88 0.027 2.3 0.35 0.3 20 0.052 18 36 9.0 0.28 1.00
89 0.008 2.1 0.66 0.15 285 0.028 22 48 8.5 0.38 1.00
90 0.025 2.5 0.45 0.25 175 0.005 24 32 10.0 0.22 0.95
91 0.032 1.7 0.50 0.1 45 0.095 60 53 10.0 0.25 1.50
92 0.015 1.9 0.75 -0.2 95 0.035 72 56 9.5 1.30 0.00
93 0.023 1.8 0.57 0.15 102 0.045 26 92 10.5 1.90 0.00
94 0.029 1.7 0.46 - 0.35 112 0.042 31 29 6.5 1.50 0.00
備考 （1) 孔不良率：エッチング孔の不良発生率
(2) プレス前焼鈍時の焼きつき不良：プレス前焼鈍時に板表面が密着してしまう不具合
CNis 0.1 %以下、 CNimax 0.5 %以下の素材を測定
Ϊ 0 産業上の利用可能性
以上説明したように本発明によれば、 エツチング特性に優れた Fe— Ni合金、 Fe— Ni— Co合金、 とくにエッチング時のすじむらゃモトリングの発生のない低 熱膨張型の Fe— Ni系シャドウマスク用材料を提供することができる。 従って、 このような材料によれば、 映像のきれいなカラーブラウン管やディスプレー用 の材料を確実にかつ高い収率で提供することができる。

Claims

言胄求の範囲
1. Ni： 34〜38wt%を含有する鉄一ニッケル合金のシャドウマスク用材料であ つて、 （ 1 1 1)極点図における立方体方位 （ 100) く 001〉とその双 晶方位である （221) < 2 12〉との X線強度比 I rが 0.5 ~5 ： 1の範 囲にある集合組織を有し、 かつ JIS G 0555 の定めるところによる断面清浄 度が 0.05 %以下であることを特徴とする Fe— N i系シャドウマスク用材料。
2. 上記鉄—ニッケル合金は、 C ： 0.1 wt%以下、 Si： 0.5 wt%以下、 Mn： 1. 0 wt%以下、 Ni： 34〜38wt%を含有し、 かつ残部が実質的に Feよりなる成分 組成を有するものであって、 （ 1 1 1 ) 極点図における立方体方位 （ 100 ) < 001〉とその双晶方位である （22 1) < 2 12〉との X線強度比 I rが 0.5 〜5 ： 1の範囲にある集合組織を有し、 かつ JIS G 0555 の定める ところによる断面清浄度が 0· 05%以下であることを特徴とする Fe— Ni系合金 のシャドウマスク用材料。
3. Ni： 23~38wt%および Co： 10wt%以下を含有し、 残部が実質的に Feよりな る成分組成の鉄一ニッケル—コバルト合金のシャドウマスク用材料であって 、 ( 1 1 1) 極点図における立方体方位 （ 100) く 001 >とその双晶方 位である （22 1) < 2 12 >との X線強度比 I rが 0.5 ~5 ： 1の範囲に ある集合組織を有し、 かつ JIS G 0555 の定めるところによる断面清浄度が 0.05%以下であることを特徴とする Fe—Ni— Co系シャドウマスク用材料。
4. 表面の粗度に関するパラメ一夕 R aが
0. 2 m≤Ra≤0. 9 m
であることを特徴とする請求の範囲 1〜3のいずれか 1項に記載のシャドウ マスク用材料。
5. 表面の粗度に関するパラメ一夕 Smが
20 /m≤Sm≤ 25 O^m
であることを特徴とする請求の範囲 1〜4のいずれか 1項に記載のシャドウ マスク用材料。
6. 表面の粗度に関するパラメ一夕 Rs kが
一 0. 5≤R s k≤ 1. 3
であることを特徴とする請求の範囲 1〜5のいずれか 1項に記載のシャドウ マスク用材料。
7. 板表面から任意の深さまで研磨した位置における、 10 zm以上の介在物 の個数が 100腿2 の単位面積当たり 65個以下であることを特徴とする請 求の範囲 1〜 6のいずれか 1項に記載のシャドウマスク用材料。
8. 板断面において測定した 10 m以上の介在物の個数が 100麵 2 の単位 面積当たり 80個以下であることを特徴とする請求の範囲 1~7のいずれか 1項に記載のシャドウマスク用材料。
9. JIS G 0551 による方法にて測定した結晶粒度番号が、 7.0 以上の大きさ を示すものであることを特徴とする請求の範囲 1〜 8のいずれか 1項に記載 の Fe— Ni系シャドウマスク用材料。
10. Ni： 34〜38wt%、 Si： 0.5 wt%以下、 Mn： 1.0 wt%以下、 P ： 0.1 t% 以下を含有する鉄—ニッケル合金のシャドウマスク用材料であって、 （ 1 1 1) 極点図における立方体方位 （ 100) く 001〉とその双晶方位である (22 1) < 2 12〉との X線強度比 I rが 0.5 〜5 ： 1の範囲にある集合 組織を有し、 かつ、 板厚方向における Niの偏析量 CNis が 0.30%以下、 Niの 最大偏析量 CNimax が 1.5 %以下であることを特徴とする Fe—Ni系シャドウ マスク用材料。
1 1. 板厚方向における Siの偏析量 Csis が 0.004 %以下、 Siの最大偏析量 C si max が 0.01%以下であることを特徴とする請求の範囲 10に記載の Fe—Ni 系シャドウマスク用材料。
12. 板厚方向における Mnの偏析量 CMns が 0.030 %以下、 Mnの最大偏析量 C Mnmax が 0.05%以下であることを特徴とする請求の範囲 10または 1 1に記 載の Fe_Ni系シャドウマスク用材料。
1 3. 板厚方向における Pの偏析量 CP s が 0.001 %以下、 Pの最大偏析量 C P max が 0.005 %以下であることを特徴とする請求の範囲 1 0〜 1 2のいず れか 1項に記載の Fe— Ni系シャドウマスク用材料。
14. 表面粗度に関するパラメ一夕一 R aが
Figure imgf000037_0001
であることを特徴とする請求の範囲 1 0〜1 3のいずれか 1項に記載の Fe— Ni系シャドウマスク用材料。
1 5. 表面粗度に関するパラメ一夕一 Smが
2 0 zm≤ Sm≤ 2 5 0 /zm
であることを特徴とする請求の範囲 1 0〜 1 4のいずれか 1項に記載の Fe— Ni系シャドウマスク用材料。
1 6. 表面粗度に関するパラメ一夕一 R s kが
一 0. 5≤R s k≤ 1. 3
であることを特徴とする請求の範囲 1 0〜 1 5のいずれか 1項に記載の Fe— Ni系シャドウマスク用材料。
1 7. 表面粗度に関するパラメ一夕一 R6>a が
0. 0 1≤R0a ≤ 0. 0 9
であることを特徴とする請求の範囲 1 0〜1 6のいずれか 1項に記載の Fe— Ni系シャドウマスク用材料。
1 8. JIS G 0555の定めるところによる断面清浄度が 0.05%以下であることを 特徴とする請求の範囲 1 0〜 1 7のいずれか 1項に記載の Fe— Ni系シャドウ マスク用材料。
1 9. 板表面から任意の深さまで研磨した位置における、 1 0〃m以上の介在 物の個数が 1 0 0腿2 の単位面積当たり 6 5個以下であることを特徴とする 請求の範囲 1 0〜1 8のいずれか 1項に記載のシャドウマスク用材料。 0. 板断面において測定した 1 0〃m以上の介在物の個数が 1 00誦 2 の単 位面積当たり 8 0個以下であることを特徴とする請求の範囲 1 0〜1 9のい ずれか 1項に記載の Fe— Ni系シャドウマスク用材料。
1 . JIS G 0551 による方法にて測定した結晶粒度番号が、 7. 0 以上の大き さを示すものであることを特徴とする請求の範囲 1 0〜2 0のいずれか 1項 に記載の Fe— Ni系シャドウマスク用材料。
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