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WO2001072408A1 - Procede de conversion d'hydrocarbures dans un reacteur triphasique - Google Patents

Procede de conversion d'hydrocarbures dans un reacteur triphasique Download PDF

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Publication number
WO2001072408A1
WO2001072408A1 PCT/FR2001/000596 FR0100596W WO0172408A1 WO 2001072408 A1 WO2001072408 A1 WO 2001072408A1 FR 0100596 W FR0100596 W FR 0100596W WO 0172408 A1 WO0172408 A1 WO 0172408A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
liquid
reactor
catalyst
gas
Prior art date
Application number
PCT/FR2001/000596
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Marc Schweitzer
Pierre Galtier
François Hugues
Cristina Maretto
Original Assignee
Institut Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut Francais Du Petrole filed Critical Institut Francais Du Petrole
Priority to CA002400800A priority Critical patent/CA2400800C/fr
Priority to US10/239,400 priority patent/US6700030B2/en
Priority to EP01909934A priority patent/EP1268048A1/fr
Priority to AU37522/01A priority patent/AU3752201A/en
Publication of WO2001072408A1 publication Critical patent/WO2001072408A1/fr
Priority to NO20024609A priority patent/NO20024609D0/no

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/0069—Attrition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00725—Mathematical modelling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/919—Apparatus considerations
    • Y10S585/921—Apparatus considerations using recited apparatus structure
    • Y10S585/924—Reactor shape or disposition
    • Y10S585/925—Dimension or proportion

Definitions

  • the present invention relates to a process for converting hydrocarbons, for example a process for refining or petrochemicals, or else fine chemicals, in the presence of a catalyst used in a three-phase reactor and in which the number of liquid Peclet (Pel) is between 0 (excluded) and around 10.
  • a catalyst used in a three-phase reactor and in which the number of liquid Peclet (Pel) is between 0 (excluded) and around 10.
  • the present invention relates more particularly to chemical conversion processes which have a relatively high exothermicity or endothermicity, and which therefore require control of the reaction from the thermal point of view.
  • the present invention applies more particularly to exothermic reactions occurring at high temperature, for example above 100 ° C. and most often above 130 ° C. generally under an absolute pressure greater than 0.1 megapascal (MPa) and often greater than 0.5 MPa.
  • MPa megapascal
  • the chemical conversion reactors used can be of several types, the solid being used either in a entrained bed, or in a bubble column reactor or slurry bubble column type depending on the name.
  • Anglo-Saxon with contacting the gas with a very finely divided liquid / solid mixture, (or slurry according to the Anglo-Saxon name).
  • the term slurry will be used in the remainder of this description to designate a suspension of solid particles in a liquid.
  • the heat of reaction is usually removed by a cooling exchanger, generally internal to the reactor.
  • the reactor used is preferably a bubble column.
  • the bubble columns comprise a liquid medium containing in suspension solid particles generally mainly catalytic particles and comprise at least one means for introducing at least one gaseous phase comprising at least one reagent, via minus a distribution means which produces gas bubbles usually having a relatively small diameter. These gas bubbles rise in the column and at least one reagent is absorbed by the liquid and diffuses towards the solid.
  • the solid is a catalyst
  • the reactants are converted on contact into gaseous and / or liquid and / or solid products according to the conditions of the conversion and the type of catalyst.
  • the gaseous products optionally comprising at least one unconverted gaseous reactant and the gaseous products possibly formed during the reaction are collected near the top of the column.
  • the suspension, containing the liquid used to form the suspension of the solid and the liquid products formed during the conversion, is recovered by a line generally located at a level close to the upper level of the suspension in the column.
  • the solid particles are then separated from the liquid by any means known to those skilled in the art, for example by filtration.
  • any means known to those skilled in the art for example by filtration.
  • reference will be made for example to the patent application of the applicant EP-A-820 806 cited in reference and the description of which must be considered to be included in the present description because of this citation. .
  • the installations of the method according to the invention also generally comprise separation means, for the production on the one hand of a liquid fraction, on the other hand possibly of residual gaseous products or formed during the conversion, and possibly of inert.
  • separation means for the production on the one hand of a liquid fraction, on the other hand possibly of residual gaseous products or formed during the conversion, and possibly of inert.
  • the catalysts used in these processes, as well as the methods of making these catalysts are well known to those skilled in the art. These catalysts can be of various natures, and most often contain at least metal chosen from the metals of groups 5 to 1 1 of the new periodic classification of the elements (groups Ib, Vb, Vlb, Vllb, and VIII of the old classification periodic).
  • the support is generally a porous material and often a porous inorganic refractory oxide.
  • this support can be chosen from the group formed by alumina, silica, titanium oxide, zirconia, rare earths or mixtures of at least two of these porous mineral oxides.
  • the desired products are generally substantially completely separated from the catalyst (for example up to residual catalyst levels of the order of 1 to a few parts per million (ppm), so that they can be used or treated in subsequent steps. .
  • a quantity of solid particles of catalyst representing from 10 to 65% by weight of the slurry. These particles most often have an average diameter of between about 10 and about 800 microns. Finer particles may possibly be produced by attrition, that is to say by fragmentation of the initial catalyst particles.
  • patent application EP-A-0 450 861 it has been described in patent application EP-A-0 450 861 the use of a catalyst based on cobalt dispersed on titanium oxide in a reactor of the bubble column type. Furthermore, patent EP-B-0 450 860 describes a method making it possible to operate this same type of reactor in an optimized manner.
  • the performance of the catalyst depends essentially on the concentration of gaseous reactant (synthesis gas) in the reactor, that is to say of the partial pressure of carbon monoxide and hydrogen in the zone reaction.
  • Peclet numbers for the gas phase greater than 10 lead to an operating mode of the type piston (plug flow) for the gas phase
  • Peclet gas numbers (Pe g ) less than 1 correspond to systems in which the gas phase is perfectly agitated. Perfectly agitated systems correspond to zero Peclet gas numbers.
  • the method for optimally conducting a bubble column which is described in patent EP-B-0 450 860 comprises the injection of gas at an average surface speed such that the formation of gas plug (slug flow) is avoided,
  • the surface speed of the gas being greater than or equal to 0.2 (H / D ax )
  • Another condition relates to the surface speed of the liquid and the speed of sedimentation of the solid (generally the catalyst) so that the solid is properly fluidized in the liquid phase.
  • the invention relates to a process for converting hydrocarbons by reaction in the presence of a catalyst, implemented in a three-phase reactor and in which the number of liquid Peclet (Pe ; ) is between 0 (excluded) and around 10, preferably between approximately 0.005 and approximately 8, even more preferably between approximately 0.01 and approximately 5 and very preferably between approximately 0.02 and approximately 3 or even between approximately 0.03 and approximately 1.
  • Pe liquid Peclet
  • This process makes it possible to control the reaction on the thermal level and to favor the formation of the desired products.
  • the invention relates to a process for converting hydrocarbons, in a reaction zone containing a suspension of solid particles in a liquid, which comprises solid particles of reaction catalyst. Said suspension is also called slurry.
  • the process according to the invention is therefore implemented in a three-phase reactor.
  • the method according to the invention will be implemented in a three-phase reactor of the bubble column type.
  • the piston flow generates a significant temperature profile which makes thermal control difficult. Indeed, the mixture of reactants entering the reactor is subjected to the reaction and this continues as the fluid progresses in the column. In this type of reactor operation, the concentration and the partial pressure of the reactants decrease along the reactor while that of the products (gaseous or liquid) and of the water produced by the reaction increases.
  • the piston flow is therefore at the origin of a concentration gradient associated, in the case of a strongly exothermic or strongly endothermic reaction, with a large temperature gradient along the reactor.
  • reaction 2 When the parallel reaction for the formation of undesirable products C (reaction 2) has a greater activation energy (E2) than that (E1) of the main reaction for the formation of the desirable products B.
  • E2 activation energy
  • E1 activation energy of the main reaction for the formation of the desirable products B.
  • the rate of formation of methane increases faster with the temperature than that of other hydrocarbons.
  • the two reactions being exothermic (enthalpies ⁇ 1 and ⁇ H2 of negative reactions 1 and 2), the progress of the reaction causes an increase in the calories released by the reaction, which promotes the increase in temperature and therefore the formation unwanted products C.
  • the present invention describes a process making it possible, by controlling the parameters associated with the reaction, to promote the formation of the desired products B, via reaction 1.
  • H height of expansion of the catalytic t.
  • Figure 1 shows the evolution of the temperature differential ( ⁇ T), that is to say of the temperature increase due to reactions 1 and 2, as a function of the liquid Peclet number (Pe / ).
  • This temperature differential increases markedly for liquid Peclet numbers greater than a few units.
  • FIG. 2 shows the evolution of the selectivity (S n ) in the desired product, as a function of the liquid Peclet number (Pe / ). As can be seen in this figure, the selectivity decreases more and more significantly when the number of liquid Peclet exceeds several units.
  • the selectivity to desired products B decreases when the temperature differential in the reactor increases, and the number of liquid Peclet Pe / appears as a parameter for controlling the reaction.
  • the lower limit of the Peclet number depends on the activity of the catalyst in a perfectly stirred reactor, therefore inter alia on its composition and / or on its method of preparation. As the Peclet number increases, the conversion also increases. However, it is preferable that the Peclet number is not too large so as not to have a temperature profile which makes thermal control difficult and which leads to too low a selectivity for the desired product, as shown in Figures 1 and 2.
  • a high selectivity in desired products i.e. for example a selectivity higher than 50%, preferably higher than 60% by weight, more preferably higher than 70% by weight
  • a sufficient conversion i.e. for example a conversion greater than 40%, preferably greater than 50%, more preferably greater than 70%
  • the number of Peclet Pe / is therefore between 0 (excluded) and approximately 10, preferably between approximately 0.005 and approximately 8, even more preferably between approximately 0.01 and approximately 5 and very preferably between approximately 0.02 and approximately 3 or even between approximately 0.03 and approximately 1.
  • liquid Peclet number When the liquid Peclet number is included in these ranges of values, a hydrocarbon conversion process is obtained which has optimized performance in terms of conversion and selectivity to desired products, as well as better control of the heat emitted. by the reaction, which also makes it possible to avoid a possible too rapid deactivation of the catalyst in the case of exothermic reactions.
  • the method according to the invention will preferably be operated with a surface speed of the gas U g of less than 35 cm. s ' 1 , more preferably less than 30 crn.s "1 , in order to favor the transfer of the gas into the liquid phase and therefore the reaction, but also in order to avoid too strong attrition of the catalyst grains.
  • FIGS. 3 and 4 represent the size distribution of the particles of a hydroprocessing catalyst based on cobalt and molybdenum dipersed on alumina before reaction (curves 1) and after 10 days of test in three-phase reactor (curves 2). This distribution is displayed in terms of% volume of particles for different values of the ratio of * Jd p avg (ratio between the diameter of the catalyst particles and the average diameter of all the particles).
  • the hydrocarbon conversion process according to the invention can be implemented in any type of three-phase reactor, preferably in a bubble column or a bubble column type reactor. It seems advantageous to operate in reactors of sufficient size, in particular in order to obtain sufficiently high hourly productivity (weight of desired products formed in one hour). Thus, it seems preferable to preferably use one or more reactors having a diameter greater than approximately 2 meters, more preferably greater than 6 meters, or even greater than 7 meters, in the process according to the invention.
  • the catalysts used in the process according to the invention contain at least one metal chosen from the metals of groups 5 to 1 1 of the new periodic classification (groups Vb, VIb, Vllb, VIII and Ib of the old classification ).
  • the catalyst can contain at least one activating agent (also called promoter) chosen from the elements of groups 1 to 7 of the new periodic classification (groups la, 11a and IIIb to Vllb of the old periodic classification). These promoters can be used alone or in combination.
  • activating agent also called promoter
  • the catalyst can optionally be dispersed on a support, the support then preferably comprises an inorganic refractory oxide chosen from the group consisting of aluminas, silica, titanium oxide, zirconia, rare earths.
  • the operating conditions of the hydrocarbon conversion reaction are generally well known.
  • the optimal mode of operation of the reactor according to the invention is generally situated at a temperature between 160 and 450 ° C, preferably between 200 and 420 ° C, for a pressure between 0.1 and 20MPa, preferably between 0.5 and 10 MPa, very preferably between 1 and 8 MPa.

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Abstract

Procédé de conversion d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur mis en oeuvre dans un réacteur triphasique et dans lequel le nombre de Peclet liquide est compris entre 0 (exclu) et environ 10, et la une vitesse superficielle du gaz Ug est de préférence inférieure à 35 cm.s-1, afin de favoriser le transfert du gaz dans la phase liquide et d'éviter une trop forte attrition des grains de catalyseur.

Description

PROCEDE DE CONVERSION D'HYDROCARBURES DANS UN REACTEUR
TRIPHASIQUE La présente invention concerne un procédé de conversion d'hydrocarbures, par exemple un procédé de raffinage ou de pétrochimie, ou encore de chimie fine, en présence d'un catalyseur mis en œuvre dans un réacteur tπphasique et dans lequel le nombre de Peclet liquide (Pel) est compris entre 0 (exclu) et environ 10.
La présente invention concerne plus particulièrement les procédés de conversion chimique qui présentent une exothermicité ou endothermicité relativement élevée, et qui nécessitent donc un contrôle de la réaction au plan thermique.
La présente invention s'applique plus particulièrement aux réactions exothermiques se produisant a température élevée par exemple au-dessus de 100 °C et le plus souvent au dessus de 130 °C généralement sous une pression absolue supérieure à 0,1 mégapascal (MPa) et souvent supérieure à 0,5 MPa.
ART ANTERIEUR :
Parmi les reactions présentant une exothermicité ou une endothermicité marquée, on peut citer les deshydrogénations, les hydrogénations, les transhydrogénations, la décomposition d'éthers en olèfines, l'hydrogénolyse d'hydrocarbures ou d'esters, les aromatisations, les hydrodénitrogenations, les hydrotraitements en particulier les hydrotraitements de résidus, l'hydroformylation, la synthèse d'alcool, les synthèses de polyoléfines, les isomensations, les oligoméπsations et en particulier les diménsations (comme par exemple les procédés dimersols du demandeur), les oxydations, les hydrodésulfurations et les al ylations aliphatiques ou aromatiques. Ces réactions sont décrites pour certaines d'entre elles par exemple dans le livre de J.F. LePage publié aux éditions Technip en 1987 sous le titre "Applied Heterogeneous Catalysis" et dans Ullmann's Encyclopedia of Industnal Chemistry (volume B4, 5th Edition pages 105-106) cités en références et dont les descriptions doivent être considérées comme incluses dans la présente description du fait de cette citation.
Les réacteurs de conversion chimique utilisés peuvent être de plusieurs types, le solide étant mis en œuvre soit en lit entraîné, soit dans un réacteur du type colonne à bulle (bubble column reactor ou slurry bubble column selon la dénomination anglo-saxonne), avec mise en contact du gaz avec un mélange liquide/solide très finement divisé, (ou slurry selon la dénomination anglosaxonne). Le terme slurry sera employé dans la suite de la présente description pour désigner une suspension de particules solides dans un liquide. La chaleur de reaction, est habituellement éliminée par un echangeur de refroidissement, généralement interne au réacteur.
Dans le cadre .de la présente invention, le réacteur utilisé est de préférence une colonne à bulle. Les colonnes a bulles comprennent un milieu liquide contenant en suspension des particules solides généralement en majeure partie des particules catalytiques et comportent au moins un moyen d'introduction d'au moins une phase gazeuse comprenant au moins un reactif, par l'intermédiaire d'au moins un moyen de distribution qui produit des bulles de gaz ayant habituellement un diamètre relativement faible. Ces bulles de gaz montent dans la colonne et au moins un reactif est absorbé par le liquide et diffuse vers le solide. Lorsque le solide est un catalyseur, les réactifs sont convertis à son contact en produits gazeux et/ou liquide et/ou solide suivant les conditions de la conversion et le type de catalyseur.
Les produits gazeux comprenant éventuellement au moins un réactif gazeux non converti et les produits gazeux éventuellement formés au cours de la réaction sont collectés à proximité du sommet de la colonne. La suspension, contenant le liquide servant à former la suspension du solide et les produits liquides formes au cours de la conversion, est récupérée par une ligne généralement localisée a un niveau proche du niveau supérieur de la suspension dans la colonne
Les particules solides sont ensuite séparées du liquide par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par filtration. Pour la description du fonctionnement d'une colonne a bulle on se référera par exemple a la demande de brevet du demandeur EP-A- 820 806 cité en référence et dont la description doit être considérée comme incluse dans la présente description du fait de cette citation.
Les installations du procédé selon l'invention comportent par ailleurs généralement des moyens de séparation, pour la production d'une part d'une fraction liquide, d'autre part éventuellement de produits gazeux résiduels ou formés au cours de la conversion, et éventuellement des inertes. Les catalyseurs utilisés dans ces procédés, ainsi que les méthodes de fabrication de ces catalyseurs sont bien connus des hommes du métier. Ces catalyseurs peuvent être de diverses natures, et contiennent le plus souvent au moins métal choisi parmi les métaux des groupes 5 à 1 1 de la nouvelle classification périodique des éléments (groupes Ib, Vb, Vlb,Vllb,et VIII de l'ancienne classification périodique).
Le support est généralement une matière poreuse et souvent un oxyde réfractaire inorganique poreux. A titre d'exemple ce support peut être choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, la zircone, les terres rares ou des mélanges d'au moins deux de ces oxydes minéraux poreux.
Les produits recherchés sont généralement séparés de façon sensiblement totale du catalyseur (par exemple jusqu'à des taux de catalyseur résiduel de l'ordre de 1 à quelques parties par million (ppm), afin de pouvoir être utilisés ou traités lors d'étapes ultérieures.
Typiquement, on peut avoir dans un slurry une quantité de particules solides de catalyseur représentant de 10 à 65 % poids du slurry. Ces particules ont le plus souvent un diamètre moyen compris entre environ 10 et environ 800 microns. Des particules plus fines peuvent éventuellement être produites par attrition, c'est-à-dire par fragmentation des particules initiales de catalyseur.
Il a été décrit dans la demande de brevet EP-A- 0 450 861 la mise en œuvre d'un catalyseur à base de cobalt dispersé sur oxyde de titane dans un réacteur de type colonne à bulle. Par ailleurs, le brevet EP-B-0 450 860, décrit une méthode permettant d'opérer de manière optimisée ce même type de réacteur
Dans ces deux documents, il est indiqué que les performances du catalyseur dépendent essentiellement de la concentration en réactif gazeux (gaz de synthèse) dans le réacteur, c'est-à-dire de la pression partielle en monoxyde de carbone et hydrogène dans la zone réactionnelle.
En terme d'hydrodynamique, il est ainsi indiqué dans ces documents que dans un réacteur parfaitement mélangé, tel que par exemple un autoclave agité (fully back mixed reactor ou CSTR reactor selon la terminologie anglosaxone), la composition en reactifs gazeux et en produits liquides et gazeux, ainsi que la concentration en catalyseur sont les mêmes en tout point du reacteur. Ainsi, ces reacteurs parfaitement mélanges conduisent aux niveaux de sélectivité en hydrocarbures C5+ les plus élevés, mais aux dépens de la productivité
A l'oppose, dans un reacteur fonctionnant selon un mode « piston » (plug flow reactor, selon la terminologie anglosaxone), la concentration partielle en reactif décroît tout au long de la zone reactionnelle, et ce type de reacteur conduit aux productivités les plus élevées, aux dépens de la sélectivité
Ainsi il est indique dans le brevet EP-B-0 450 860, que des nombres de Peclet pour la phase gaz supérieurs a 10, également appelés ci-apres « nombres de Peclet gaz ou Peg , conduisent a un mode de fonctionnement du type piston (plug flow) pour ce qui concerne la phase gaz, alors que des nombres de Peclet gaz (Peg), inférieurs à 1 correspondent a des systèmes dans lesquels la phase gazeuse est parfaitement agitée. Les systèmes parfaitement agités idéaux correspondent a des nombres de Peclet gaz tendant vers zéro. Ce nombre de Peclet est égal à Peg = H ug / Dax , où H est la hauteur d'expansion du lit catalytique dans le reacteur, ug est la vitesse spatiale du gaz et Dax est le coefficient de dispersion axiale de la phase gazeuse.
La méthode permettant de conduire une colonne à bulle de manière optimale qui est décrite dans le brevet EP-B-0 450 860 comprend l'injection de gaz a une vitesse superficielle moyenne telle que la formation de bouchon gazeux (slug flow) est évitée, la vitesse superficielle du gaz étant supérieure ou égal a 0,2(H/Dax) Une autre condition porte sur la vitesse superficielle du liquide et la vitesse de sédimentation du solide (en général le catalyseur) afin que le solide soit convenablement fluidisé dans la phase liquide.
Ces documents ne prennent pas en compte les effets thermiques et la présence d'une réaction indésirable qui a une influence négative importante sur l'exothermicité et la sélectivité de la reaction. Or, une exothermicité trop importante au niveau du catalyseur conduit généralement à une augmentation de la formation de méthane, produit favorisé à haute température, ainsi qu'à une chute de l'activité, par exemple par frittage de la phase active ( M.E. DRY, Catalysis Science and Technology, Volume 1 , éditeurs Anderson et Boudart, pages 175 et 198). RESUME DE L'INVENTION :
L'invention concerne un procédé de conversion d'hydrocarbures par réaction en présence d'un catalyseur, mis en œuvre dans un réacteur triphasique et dans lequel le nombre de Peclet liquide (Pe;) est compris entre 0 (exclu) et environ 10, de manière préférée entre environ 0,005 et environ 8, de manière encore plus préférée entre environ 0,01 et environ 5 et de manière très préférée entre environ 0,02 et environ 3 voire entre environ 0,03 et environ 1.
Ce procédé permet de contrôler la réaction au plan thermique et de favoriser la formation des produits désirés.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION :
L'invention concerne un procédé de conversion d'hydrocarbures, dans une zone de réaction contenant une suspension de particules solides dans un liquide, qui comprend des particules solides de catalyseur de la réaction. Ladite suspension est également appelée slurry. Le procédé selon l'invention est donc mis en œuvre dans un réacteur triphasique. De préférence, le procédé selon l'invention sera mis en œuvre dans un réacteur triphasique du type colonne à bulle.
Il a été découvert par la demanderesse, qu'il est important de pouvoir contrôler l'hydrodynamique du liquide si l'on souhaite contrôler les transferts thermiques dans la zone reactionnelle, ainsi que la réaction elle même.
Dans le procédé selon l'invention, c'est le réactif liquide ou dissous dans la phase liquide qui rentre en contact avec le catalyseur en suspension dans ladite phase et qui réagit.
Pour ce qui concerne le transfert de matière, il est préférable d'établir un régime d'écoulement de la phase réactive, donc de la phase liquide qui contient le gaz dissous, le plus proche possible de l'écoulement piston afin d'obtenir le maximum de conversion. Cependant dans le cas de réactions très exothermiques ou très endothermiques, l'écoulement piston génère un profil de température important qui rend difficile le contrôle thermique. En effet, le mélange de réactifs entrant dans le réacteur est soumis à la réaction et celle-ci continue au fur et a mesure que le fluide progresse dans la colonne. Dans ce type de fonctionnement du réacteur, la concentration et la pression partielle des réactifs diminue le long du réacteur tandis que celle des produits (gazeux ou liquides) et de l'eau produite par la réaction augmente. L'écoulement piston est de ce fait à l'origine d'un gradient de concentration associé, dans le cas d'une réaction fortement exothermique ou fortement endothermique, à un gradient de température important le long du réacteur.
Si on considère le schéma réactionnel suivant, bien connu de l'homme du métier , pour une réaction exothermique:
B Produits désirés
Figure imgf000008_0001
Produits
Lorsque la réaction parallèle de formation des produits indésirables C (réaction 2) présente une énergie d'activation (E2) plus importante que celle (E1 ) de la réaction principale de formation des produits désirables B. La vitesse de formation du méthane augmente plus vite avec la température que celle des autres hydrocarbures. Par ailleurs, les deux réactions étant exothermiques (enthalpies ΔΗ1 et ΔH2 des réactions 1 et 2 négatives), l'avancement de la réaction provoque une augmentation des calories dégagées par la réaction, ce qui favorise l'augmentation de la température et donc la formation des produits indésirables C.
Une augmentation du gradient thermique le long du réacteur conduit donc à une diminution de la sélectivité en produits désirés. Un raisonnement similaire peut être conduit dans le cas de réactions endothermiques pour lesquelles E1>E2 (E1 énergie d'activation de la réaction conduisant aux produits désirables et E2 énergie d'activation de la réaction conduisant aux produits indésirables C). Une diminution de température due à l'endothermicité de la réaction favorise alors la formation des produits C.
La présente invention décrit un procédé permettant, par le contrôle des paramètres associés à la réaction, de favoriser la formation des produits désirés B, via la réaction 1.
Dans le cas 'du schéma réactionnel décrit précédemment (réactions 1 et 2), les équations de bilan matière en régime transitoire s'écrivent :
Espèce A:
Figure imgf000009_0001
Espèce B : _L.U L_ ^..^(c ≈ Ô «
Pe, dZ dZ dt'
ι- • ,*-. 1 θ ~Cr dCr / •> d Cr
Espèce C: — --r- - — ^ + rΛc A) = ^y-
Pe, dZ1 dZ " λJ dt
De même, le bilan énergétique en régime transitoire s'écrit :
-^^- y^Λ(-M rACΛ(-^)\^--ys {τ.TM)jτ
Peτ dZ dZ p.C p.CD t
avec
Pe, -
Figure imgf000009_0002
a = surface volumique d'échange thermique ΔH, = enthalpie de la réaction 1
C, = concentration de l'espèce 1 ΔH, = enthalpie de la réaction 2
Cp = capacité calorifique du liquide A = conductivité thermique effective
Dax = coefficient de dispersion axiale p = masse volumiquedu liquide
E, = énergie d'activation de la réaction 1 τ = temps de passage du liquide
E: = énergie d'activation de la réaction 2
H = hauteur d'expansion du t catalytique.
Pe, = nombre de Peclet liquide
Peτ = nombre de Peclet thermique r, = vitesse d'appantion de B r-, = vitesse d'appantion de C t = temps t* = temps norme
T = température u; = vitesse du liquide
U = coefficient de transfert thermique z = position axiale
Z = position axiale normée
Etant donné que la dispersion thermique suit de très près la dispersion de matière, l'égalité du nombre de Peclet thermique et du nombre de Peclet matière pour la phase liquide Pe/,constιtue une hypothèse raisonnable et admise par l'homme de métier (PL. MILLS et coll., « Three-Phase Sparged Reactors, » dans Topics in Chemical Enginneering, volume 8, chapitre 5, p.364, K.D.P. NIGAM et A. SCHUMPE rédacteurs, Editions GORDON and BREACH) La sélectivité en produit B et le profil de température le long de la colonne peuvent alors être déterminés en résolvant les équations précédentes. La résolution conduit aux résultats présentés dans les figures 1 et 2.
La figure 1 montre l'évolution du différentiel de température (ΔT), c'est-à-dire de l'augmentation de température due aux réactions 1 et 2, en fonction du nombre de Peclet liquide (Pe/). Ce différentiel de température augmente notablement pour des nombres de Peclet liquide supérieurs à quelques unités. Pour un contrôle thermique convenable de la réaction, il est préférable de maintenir le différentiel de température à moins de 15°C, de préférence a moins de 10°C. Il est donc préférable d'opérer avec un nombre de Peclet liquide inférieur a environ 10, de préférence environ 8. Au delà de ces valeurs, le contrôle de l'exothermicité de la réaction peut devenir difficile, voire impossible.
La figure 2 montre l'évolution de la sélectivité (Sn) en produit désirés, en fonction du nombre de Peclet liquide (Pe/). Ainsi qu'il apparaît sur cette figure, la sélectivité décroît de manière de plus en plus significative lorsque le nombre de Peclet liquide dépasse plusieurs unités.
Ainsi, lors d'une réaction de conversion, la sélectivité en produits B désirés (hydrocarbures C2+), diminue lorsque le différentiel de température dans le réacteur augmente, et le nombre de Peclet liquide Pe/ apparaît comme un paramètre de contrôle de la réaction.
Il est par ailleurs utile que le nombre de Peclet de la phase liquide soit non nul, afin de s'écarter d'un réacteur parfaitement agité dans lequel la conversion est minimale.
La limite inférieure du nombre de Peclet dépend de l'activité du catalyseur en réacteur parfaitement agité, donc entre autres de sa composition et/ou de son mode de préparation. Lorsque le nombre de Peclet augmente, la conversion augmente également. Il est toutefois préférable que le nombre de Peclet ne soit pas trop grand pour ne pas avoir un profil de température qui rende difficile le contrôle thermique et qui conduise à une sélectivité trop faible en produit désiré, comme le montrent les figures 1 et 2.
En conséquence, une sélectivité élevée en produits désirés (c'est-à-dire par exemple une sélectivité supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60% poids, de manière plus préférée supérieure à 70% poids) et une conversion suffisante ( c'est-à- dire par exemple une conversion supérieure à 40%, de préférence supérieure à 50%, de manière plus préférée supérieure à 70%) correspondent à une productivité élevée en produits désirés et seront obtenues lorsque que le nombre de Peclet liquide Pe/ est non nul et le plus élevé possible, tout en restant en deçà d'une limite supérieure au delà de laquelle le contrôle thermique de la réaction devient difficile et/ou la sélectivité en produits désirés trop faible. Dans le procédé selon l'invention, le nombre de Peclet Pe/ est donc compris entre 0 (exclu) et environ 10, de manière préférée entre environ 0,005 et environ 8, de manière encore plus préférée entre environ 0,01 et environ 5 et de manière très préférée entre environ 0,02 et environ 3 voire entre environ 0,03 et environ 1.
On obtient, lorsque le nombre de Peclet liquide est compris dans ces intervalles de valeurs, un procédé de conversion d'hydrocarbure qui présente des performances optimisées en terme de conversion et de sélectivité en produits désirés, ainsi qu'un meilleur contrôle de la chaleur émise par la réaction, ce qui permet également d'éviter une éventuelle désactivation trop rapide du catalyseur dans le cas des réactions exothermiques.
Il peut par ailleurs être avantageux, d'opérer de préférence avec une vitesse superficielle du gaz permettant d'éviter la formation de poches de gaz (slugs selon la terminologie anglosaxone). Toutefois, ce phénomène n'est vraiment important que dans des réacteurs de faible diamètre, c'est-à-dire présentant un diamètre inférieur à 6 mètres (6 m) , voire inférieur à 2 mètres (2 m).
De plus le procédé selon l'invention sera de préférence opéré avec une vitesse superficielle du gaz Ug inférieure à 35 cm. s'1, de manière plus préférée inférieure à 30 crn.s"1, afin de favoriser le transfert du gaz dans la phase liquide et donc la réaction, mais aussi afin d'éviter une trop forte attrition des grains de catalyseur.
Les figures 3 et 4 représentent la distribution en taille des particules d'un catalyseur d'hydrotraitement à base de cobalt et de molybdène diperses sur alumine avant réaction (courbes 1) et après 10 jours de test en réacteur triphasique (courbes 2). Cette distribution est visualisée en terme de % volume de particules pour différentes valeurs du rapport d*Jdpmoy (rapport entre le diamètre des particules de catalyseur et le diamètre moyen de l'ensemble des particules). La figure 3 a été obtenue pour une vitesse superficielle du gaz Ug égale à 40 cm/s, et la figure 4 pour Ug = 30 cm/s. Une formation importante de fines particules présentant un rapport dp/dpmoy inférieur à 0,5 est obtenue lorsque Ug est égal à 40 cm/s (figure 3), ce qui n'est pas le cas lorsque Ug = 30 cm/s (figure 4). Le procédé de conversion d'hydrocarbures selon l'invention peut être mis en œuvre dans tout type de réacteur triphasique, de préférence dans une colonne à bulle ou un réacteur de type colonne à bulle. Il paraît avantageux d'opérer dans des réacteurs présentant une taille suffisante, notamment afin d'obtenir des productivité horaires (poids de produits désirés formés en une heure) suffisamment élevées. Ainsi il paraît préférable d'utiliser de préférence un ou des réacteurs présentant un diamètre supérieur à environ 2 mètres, de manière plus préférée supérieur à 6 mètres, voire supérieur à 7 mètres, dans le procédé selon l'invention.
Afin de vérifier les conditions de fonctionnement du procédé selon l'invention, notamment les conditions hydrodynamiques et la valeur des nombres de Peclet, il est avantageux d'effectuer des mesures expérimentales en cours de fonctionnement, mais aussi éventuellement des tests au moyen de traceurs. De telles techniques sont connus de l'homme du métier et décrites par exemple dans le brevet EP-B-0 450 860.
Tout type de catalyseur connu de l'homme du métier peut être utilisé dans le procédé selon l'invention. De manière générale, les catalyseurs employées dans le procédé selon l'invention contiennent au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 5 à 1 1 de la nouvelle classification périodique (groupes Vb, VIb, Vllb, VIII et Ib de l'ancienne classification).
Le catalyseur peut contenir au moins un agent d'activation (également appelé promoteur) choisi parmi les éléments des groupes 1 à 7 de la nouvelle classification périodique ( groupes la, lia et lllb à Vllb de l'ancienne classification périodique). Ces promoteurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
Le catalyseur peut éventuellement être dispersé sur un support, le support comprend alors de manière préférée un oxyde réfractaire inorganique choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, l'oxyde de titane, la zircone, les terres rares.
Les conditions opératoires de la réaction de conversion des hydrocarbures sont généralement bien connues. Le mode optimal de fonctionnement du réacteur selon l'invention se situe généralement à une température comprise entre 160 et 450°C, de manière préférée entre 200 et 420° C, pour une pression comprise entre 0,1 et 20MPa, de manière préférée entre 0,5 et 10 MPa, de manière très préférée entre 1 et 8 MPa.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de conversion d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur mis en œuvre dans un réacteur triphasique présentant un diamètre supérieur à 2 mètres et dans lequel le nombre de Peclet liquide (Pe;) est compris entre 0 (exclu) et environ 10.
2. Procédé selon. la revendication 1 dans lequel la vitesse superficielle du gaz, Ug, est inférieure à environ 35 cm. s'1.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel Pe/ est compris entre environ 0,005 et environ 8.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur contient au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 5 à 11 de la nouvelle classification périodique.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le catalyseur contient au moins un agent d'activation (également appelé promoteur) choisi parmi les éléments des groupes 1 à 7 de la nouvelle classification périodique.
6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 dans lequel le métal est dispersé sur un support.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le support comprend au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, l'oxyde de titane, la zircone, les terres rares.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la température est comprise entre 160°C et 450°C, la pression est comprise entre 0,1 et 20 MPa.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le réacteur triphasique est une colonne à bulle
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