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WO2002046165A1 - Derives de diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques - Google Patents

Derives de diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques Download PDF

Info

Publication number
WO2002046165A1
WO2002046165A1 PCT/FR2001/003778 FR0103778W WO0246165A1 WO 2002046165 A1 WO2002046165 A1 WO 2002046165A1 FR 0103778 W FR0103778 W FR 0103778W WO 0246165 A1 WO0246165 A1 WO 0246165A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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chosen
salts
alkyl
cooh
composition according
Prior art date
Application number
PCT/FR2001/003778
Other languages
English (en)
Inventor
Thilo Fessmann
Eric Terranova
Original Assignee
L'oreal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by L'oreal filed Critical L'oreal
Priority to AU2002222074A priority Critical patent/AU2002222074A1/en
Priority to US10/433,683 priority patent/US7250063B2/en
Priority to EP01999561A priority patent/EP1339693A1/fr
Priority to JP2002547904A priority patent/JP2004515495A/ja
Priority to MXPA03005029A priority patent/MXPA03005029A/es
Priority to KR10-2003-7007496A priority patent/KR20030070046A/ko
Priority to BR0116190-3A priority patent/BR0116190A/pt
Publication of WO2002046165A1 publication Critical patent/WO2002046165A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to new diaminopyrazole derivatives, to a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair, comprising at least, as oxidation base, a derivative of diaminopyrazole and to the oxidation dyeing processes using it.
  • oxidation dye precursors in particular ortho- or paraphenylenediamines, ortho- or para-aminophenols, heterocyclic compounds such as derivatives diaminopyrazole, generally called oxidation bases.
  • oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, associated with oxidizing products, can give rise, through an oxidative condensation process, to colored and coloring compounds.
  • couplers or color modifiers the latter being chosen in particular from aromatic metadiamines, meta-aminophenols, metadiphenols and certain compounds. heterocyclic.
  • the dyes must also make it possible to cover white hair, and finally be the least selective possible, that is to say allow to obtain the smallest possible color differences throughout the same keratin fiber, which can be sensitized differently (that is to say damaged) between its tip and its root. They must also have good chemical stability in the formulations. They must have a good toxicological profile.
  • the subject of the present invention is therefore the new diaminopyrazoles having the following structure:
  • Ri denotes a C ⁇ -C 6 alkyl or C 2 -C 6 alkenyl radical, preferably up to C, linear or branched, carrying at least one substituent chosen from OR, NHR, NRR ', SR, SOR, S0 2 R, COOH, CONH 2 , CONRR ', PO (OH) 2 , SH, S0 3 X, a non-cationic heterocycle, Cl, Br or I,
  • X denotes H, Na, K or NH 4 ,
  • R and R ' identical or different, denote a C ⁇ -C 6 alkyl or C 2 -C 6 alkenyl radical, preferably up to C 4 , linear or branched, unsubstituted or substituted by one or more chosen functional groups among OH, NH 2 , OR,
  • R 2 denotes H, or a C ⁇ -C 6 alkyl or C 2 -C 6 alkenyl radical, preferably up to C 4 , linear or branched, unsubstituted or substituted by one or more functional groups chosen from OH, NH 2 , OR, NHR, NRR ', SR,
  • a subject of the invention is also the physiologically acceptable acid or base salts of the compounds of formula (I) such as the hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, tartrates, lactates or acetates, or the salts obtained with the soda, potash, ammonia or amines or alkanolamines.
  • the subject of the invention is also a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair, characterized in that it contains, in a medium suitable for dyeing, at least as an oxidation base a diaminopyrazole of formula (I) above, or its physiologically acceptable acid or base salts.
  • the subject of the invention is also a process for the oxidation dyeing of keratin fibers using such a dye composition.
  • Ri is a linear C ⁇ -C 3 alkyl radical, substituted by a group S0 3 H, COOH, CONH 2 , methoxy, 2-hydroxyethyloxy, 2- hydroxyethylamino, mono- or dimethylamino, pyrrolidin-1-yle -3-ol, imidazolidin-1-yle, pintzrazin-1-yle, pioutheasternrazin-1-yl-ethanol, tetrahydrofuran-2-yle or tetra ydropyran-2-yle and R 2 denotes H, methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-aminoethyl or carboxymethyl.
  • the diaminopyrazoles of formula (I) preferred according to the invention have the following structures:
  • the diaminopyrazoles of formula (I) more particularly preferred according to the invention are 4,5-diamino-l- (2'-methoxyethyl) - ⁇ yrazole and 4-amino- l- (2'-methoxyethyl) -5-methylamino pyrazole or their addition salts with physiologically acceptable acids.
  • the diaminopyrazoles of formula (I) according to the invention are prepared for example according to the following general method of preparation:
  • the precipitate thus formed is filtered and washed with demineralized water (100 ml).
  • the combined solids are brought to reflux in a Dean-Stark apparatus in the presence of toluene (200 ml).
  • the organic phase is filtered hot.
  • the solvent is evaporated to a residual volume of 110 ml.
  • the solution is cooled to 0-5 ° C for 1 h.
  • the precipitate formed is collected by filtration, washed with cold toluene (20 ml) and dried under vacuum at 80 ° C to give the tribromide (1) in the form of an off-white solid (30 g, 67%).
  • the dye composition according to the invention contains in particular from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 6% by weight, and even more preferably from 0.1 to 3% by weight, of at least one diaminopyrazole of formula (I) or its salts.
  • the dye composition in accordance with the invention can also contain, in addition to (or) diaminopyrazole (s) defined above, at least one additional oxidation base which can be chosen from the oxidation bases conventionally used in oxidation dyeing and among which there may be mentioned in particular paraphenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols and heretocyclic bases other than 4,5-diaminopyrazole used.
  • at least one additional oxidation base which can be chosen from the oxidation bases conventionally used in oxidation dyeing and among which there may be mentioned in particular paraphenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols and heretocyclic bases other than 4,5-diaminopyrazole used.
  • paraphenylenediamines mention may more particularly be made, for example, of paraphenylenediamine, paratoluylenediamine, 2,6-dimethyl paraphenylenediamine, 2- ⁇ -hydroxyethyl paraphenylenediamine, 2-n-propyl paraphenylenediamine, 2-isopropyline paraphenyl , N- ( ⁇ - hydroxypropyl) paraphenylenediamine, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 4-amino N- ( ⁇ -mehoxyethyl) aniline, the paraphenylenediamines described in French patent application FR 2630438, and their addition salts.
  • para-aminophenol there may be mentioned more particularly by way of example, para-aminophenol, 4-amino 3-methyl phenol, 4-amino 3-fluoro phenol, 4-amino 3-hydroxy-methyl phenol , 4-amino 2-methyl phenol, 4-amino 2-hydroxymethyl phenol, 4-amino 2-methoxymethyl phenol, 4-amino 2-aminomethyl phenol, 4-amino 2- ( ⁇ -hydroxyethyl aminomethyl) phenol , and their addition salts.
  • ortho-aminophenols mention may more particularly be made, by way of example, of 2-amino phenol, 2-amino 5-methyl phenol, 2-amino-6-methylphenol, 5-acetamido 2-amino phenol, and their addition salts.
  • heterocyclic bases that may be mentioned more particularly by way of example, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives other than the diamino pyrazoles of formula (I) used in accordance with the invention, and their addition salts.
  • these additional oxidation bases preferably represent from 0.0005 to 12%) by weight of the total weight of the dye composition, and even more preferably from 0.005 to 6% by weight of this weight.
  • the oxidation dye compositions in accordance with the invention may also contain at least one coupler and / or at least one direct dye, in particular for modifying the nuances or enriching them with reflections.
  • the couplers which can be used in the oxidation dye compositions in accordance with the invention can be chosen from the couplers conventionally used in oxidation dyeing and among which there may be mentioned in particular metaphenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols, mono or polyhydroxy derivatives of naphthalene and heterocyclic couplers such as, for example, indole or pyridine derivatives and their addition salts.
  • couplers are more particularly chosen from 2-methyl 5-aminophenol, 5-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino 2-methyl phenol, 6-chloro-2-methyl-5-aminophenol, 3-amino phenol, 1,3-dihydroxy benzene, 1,3-dihydroxy 2-methyl benzene, 4-chloro 1,3-dihydroxy benzene, 2,4-diamino l- ( ⁇ -hydroxyethyloxy) benzene, 2-amino 4 - ( ⁇ -hydroxyethylamino) 1- methoxybenzene, 1,3-diamino benzene, l, 3-bis- (2,4-diaminophenoxy) propane, 3-ureido aniline, 3-ureido 1-dimethylamino benzene, sesamol, l- ⁇ -hydroxyethylamino-3,4-methylenedioxybenzene, ⁇ -naphthol, 2 methyl-1 naphthol, 6-hydroxy in
  • these couplers represent in particular from 0.0001 to 10% of the total weight of the dye composition, preferably from 0.005 to 5% by weight, and even more preferably from 0.1 to 3% of this weight.
  • the addition salts with an acid which can be used in the context of the dye compositions of the invention are in particular chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, tartrates, lactates and acetates.
  • the addition salts with a base are especially those obtained with soda, potash, ammonia, amines or alkanolamines.
  • the medium suitable for dyeing (or support) used according to the invention consists of water or of a mixture of water and at least one organic solvent chosen from lower C 1 -C 4 alkanols, polyols and polyol ethers, aromatic alcohols, analogues and their mixtures.
  • the dye composition according to the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic polymers , non-ionic, amphoteric, zwitterionic or their mixtures, mineral or organic thickening agents, antioxidant agents, reducing agents, sun filters, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, silicones, film-forming agents, preserving agents, opacifying agents.
  • adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair
  • anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof anionic, cationic polymers , non-ionic, amphoteric, zwitterionic or their mixtures, mineral or organic thickening agents, antioxidant agents, reducing agents, sun filters, penetration agents, sequestering
  • the dye composition according to the invention can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or under any other suitable form for dyeing keratin fibers, and in particular human hair.
  • the subject of the invention is also a process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair using the dye composition as defined above.
  • At least one dye composition as defined above is applied to the fibers, for a time sufficient to develop the desired coloration, either in air or using an oxidizing agent.
  • the dye composition may optionally contain oxidation catalysts, in order to accelerate the oxidation process.
  • the coloring of the fibers can be carried out without the addition of an oxidizing agent, only in contact with the oxygen in the air.
  • At least one dye composition as defined above is applied to the fibers, the color being revealed at acidic, neutral or alkaline pH using an oxidizing agent which is added just at the time of use to the dye composition or which is present in an oxidizing composition applied simultaneously or sequentially separately.
  • the dye composition described above is preferably mixed with an oxidizing composition containing, in a medium suitable for dyeing, at the time of use, at least one oxidizing agent present in an amount sufficient to develop coloring.
  • the mixture obtained is then applied to the keratin fibers and left to stand for 3 to 50 minutes, preferably 5 to 30 minutes, after which it is rinsed, washed with shampoo, rinsed again and dried.
  • the oxidizing agent present in the oxidizing composition as defined above can be chosen from the oxidizing agents conventionally used for the oxidation dyeing of keratin fibers, and among which mention may be made of hydrogen peroxide, peroxide of urea, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates. Hydrogen peroxide is particularly preferred.
  • the pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent as defined above is such that after mixing with the dye composition, the pH of the resulting composition applied to the keratin fibers preferably varies between 3 and 12, and even more preferably between 5 and 11. It is adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers and as defined above.
  • the oxidizing composition as defined above may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair and as defined above.
  • composition which is finally applied to the keratin fibers can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair. .
  • Another object of the invention is a device with several compartments or "kit” for dyeing or any other packaging system with several compartments, a first compartment of which contains the dye composition as defined above and a second compartment of which contains the oxidizing composition. as defined above.
  • These devices can be equipped with a means enabling the desired mixture to be delivered to the hair, such as the devices described in patent FR-2,586,913 in the name of the applicant.
  • each weight-for-weight dye composition is mixed with a solution of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight), the pH of which has been adjusted to approximately 2.5 with orthophosphoric acid.
  • the mixture is applied to gray hair with 90% white, natural or permanent, at a rate of 5 g for 0.5 g of hair, for 30 min.
  • the hair is then rinsed, washed with a standard shampoo and dried.
  • the color of the locks was evaluated in the L * a * b * system, on white and permanent hair, using a CM 2002 MINOLTA spectrophotometer.
  • clarity is indicated by the value L * on a scale from 0 to 100 while hue and saturation are expressed by a * and b *: a * and b * indicate two color axes, a * red-green axis and b * yellow-blue axis.
  • the 4,5-diaminopyrazoles according to the invention therefore make it possible to obtain intense and chromatic shades at alkaline pH.
  • Gray hair strands containing 90% natural and permanent whites are dyed with the dye compositions 5 and 6 above in the same way as for dyeing at alkaline pH.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

L'invention concerne de nouveaux dérivés de diaminopyrazole de formule: (I) où R1 désigne alkyle en C1-C6 ou alcényle en C2-C6 de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, portant au moins un substituant choisi parmi OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO2R, COOH, CONH2, CONRR', PO(OH)2, SH, SO3X, un hétérocycle non catinique, C1, Br ou I, X désigne H, Na, K ou NH4, R et R', identiques ou différents, désignent akyle en C1-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi OH, HN2, OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO2R, COOH, CONH2, CONRR', PO(OH)2, SH, SO3X, un hétérocycle non cationique, Cl, Br ou I, X, R et R' ayant les définitions indiquées ci-dessus, R2 désigne H, ou alkyle en C1-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi OH, NH2, OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO2R, COOH, CONH2, CONRR', PO(OH)2, SH, SO3X, un hétérocycle non cationique, Cl, Br ou I, X, R et R' ayant les définitions indiquées ci-dessus, et leurs sels physiologiquement acceptables, et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains.

Description

DERIVES DE DIAMINOPYRAZOLE ET LEUR UTILISATION EN TEINTURE D' OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES
La présente invention est relative à de nouveaux dérivés de diaminopyrazole, à une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins, comme base d'oxydation, un dérivé de diaminopyrazole et aux procédés de teinture d'oxydation la mettant en œuvre.
II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho- ou paraphénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.
On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les méta-aminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques.
La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.
La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire à un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).
Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique.
De plus, pour un certain nombre d'applications, on recherche des colorants donnant sur les cheveux des nuances chromatiques.
On connaît par les demandes de brevet DE 42 34 885, 196 43 059 et
196 46 609 des dérivés de 4,5-diaminopyrazole qui, lorsqu'ils sont utilisés conjointement avec différents coupleurs, notamment des benzoxazines, donnent des nuances mode châtain avec des reflets bleus, rouges, violets, aubergines ou cuivrés.
Cependant, ces colorants ne permettent pas de satisfaire à toutes les exigences ci-dessus.
Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, qu'il était possible d'obtenir des teintures, capables de conduire à des colorations puissantes, particulièrement chromatiques et brillantes, peu sélectives, et présentant d'excellentes propriétés de résistance aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques en. utilisant à titre de base d'oxydation les diaminopyrazoles de formule (I) ci-après ou leurs sels physiologiquement acceptables.
La présente invention a donc pour objet les nouveaux diaminopyrazoles ayant la structure suivante :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle
Ri désigne un radical alkyle en Cι-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C , linéaire ou ramifié, portant au moins un substituant choisi parmi OR, NHR, NRR', SR, SOR, S02R, COOH, CONH2, CONRR', PO(OH)2, SH, S03X, un heterocycle non cationique, Cl, Br ou I,
X désigne H, Na, K ou NH4,
R et R', identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Cι-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi OH, NH2, OR,
NHR, NRR', SR, SOR, S02R, COOH, CONH2, CONRR', PO(OH)2, SH, S03X, un heterocycle non cationique, Cl, Br ou I, X, R et R' ayant les définitions indiquées ci-dessus,
R2 désigne H, ou un radical alkyle en Cι-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi OH, NH2, OR, NHR, NRR', SR,
SOR, S02R, COOH, CONH2, CONRR*, PO(OH)2, SH, S03X, un heterocycle non cationique, Cl, Br ou I, X, R et R' ayant les définitions indiquées ci-dessus.
L'invention a également pour objet les sels d'acide ou de bases physiologiquement acceptables des composés de formule (I) tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates , les tartrates, les lactates ou les acétates, ou les sels obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque ou les aminés ou alcanolamines.
L'invention a également pour objet une composition pouf la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins comme base d'oxydation un diaminopyrazole de formule (I) ci-dessus, ou ses sels d'acides ou de bases physiologiquement acceptables.
Comme indiqué précédemment, les colorations obtenues avec la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention sont puissantes, particulièrement brillantes et chromatiques. Elles permettent d'atteindre en particulier des nuances exemptes ou contenant très peu de bleu ou de jaune. Elles présentent de plus d'excellentes propriétés de résistance vis-à-vis de l'action des différents agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).
L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en œuvre une telle composition tinctoriale.
A titre d'exemples de diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention, on peut citer les composés appartenant aux classes suivantes :
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention dans la formule (I), Ri est un radical alkyle en Cι-C3 linéaire, substitué par un groupe S03H, COOH, CONH2, méthoxy, 2-hydroxyéthyloxy, 2-hydroxyéthylamino, mono- ou diméthylamino, pyrrolidin-1-yle -3-ol, imidazolidin-1-yle, pipérazin-1-yle, pipérazin-1-yl-éthanol, tétrahydrofuran-2-yle ou tétra ydropyran-2-yle et R2 désigne H, méthyle, éthyle, 2- hydroxyéthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-aminoéthyle ou carboxyméthyle.. Les diaminopyrazoles de formule (I) préférés selon l'invention ont les structures suivantes :
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Les diaminopyrazoles de formule (I) plus particulièrement préférés selon l'invention sont le 4,5-diamino-l-(2'-méthoxyéthyl)-ρyrazole et le 4-amino- l-(2'-méthoxyéthyl)-5-méthylamino pyrazole ou leurs sels d'addition avec des acides physiologiquement acceptables. Les diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention sont préparés par exemple selon la méthode générale de préparation suivante :
L'approche synthétique montrée ci-dessous est décrite dans la littérature jusqu'à l'intermédiaire (2) (J. H. P. Juffermanns, C. L-; Habraken ; J. Org. Chem., 1986, 51, 4656 ; Klebe et al. ; Synthesis, 1973, 294 ; R. Hϋttel, F. Bϋchele ; Chem. Ber. ; 1955, 88, 1586.).
L'alkylation et l'amination pour arriver aux composés du type (5) de formule (I) selon l'invention sont mentionnées dans le document DE 42 34 885.
1) HNOJΗOAc 2) toluène, Δ
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0003
Exemples de synthèse :
Synthèse du 3,4.5-tribromopyrazole (1) :
NaOH (24 g, 0,6 mole) a été ajouté à une solution aqueuse de pyrazole (10 g, 0,147 mole) sous agitation (la température du milieu réactionnel est montée jusqu'à 35°C) . Après refroidissement du milieu réactionnel à 20°C, Br2 (72 g, 0,45 mole) a été ajouté goutte à goutte pendant 1 h en maintenant la température entre 20°C et 25°C. La réaction a été suivie par CCM ou chromatographie sur couche mince (50% Hexane/50% AcOEt ou acétate d'éthyle). Le précipité a été filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée (100 ml). Le filtrat a été acidifié à pH 6-7 en utilisant HC1 (10%, 33 g, 0,27 mole) et en maintenant la température entre 20 et 25°C. Le précipité ainsi formé est filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée (100 ml). Les solides combinés sont portés à reflux dans un appareil de Dean-Stark en présence de toluène (200 ml). A la fin de la collection de l'eau, la phase organique est filtrée à chaud. Le solvant est évaporé jusqu'à un volume résiduel de 110 ml. La solution est refroidie à 0-5°C pendant 1 h. Le précipité formé est collecté par filtration, lavé avec du toluène froid (20 ml) et séché sous vide à 80°C pour donner le tribromure (1) sous forme de solide blanc cassé (30 g, 67%).
RMN : 13C (100 MHz, d6-DMSO) : 97,7, 116,1, 126,4
IR (KBr ; cm-1) : 3100, 2861, 1531, 1356, 1019, 969
P.F. : 182-184°C
Synthèse du 3.5-dibromo-4-nitropyrazole (2) : HN03 (d=l,50 g/ml ; 18 ml, 0,429 mole) a été ajouté goutte à goutte pendant 10 min à une solution de 3,4,5-tribromopyrazole (50 g, 0,164 mole) dans l'acide acétique glacial (750 ml) en maintenant la température à 15°C. De l'anhydride acétique (250 ml) à été ajouté et le mélange réactionnel a été agité à température ambiante pendant 2 h. Après réaction complète, le mélange réactionnel a été versé sur de la glace brisée (1 kg). Après 1 h d'agitation, le produit brut a été filtré, puis lavé avec de l'eau déminéralisée (2 x 60 ml) pour donner du l-nitro-3,4,5-tribromopyrazole brut. L'eau (24,6 ml) contenue dans le produit humide a été enlevée en chauffant une solution du produit dans du toluène (750 ml) à reflux dans un appareil de Dean-Stark. La solution toluènique a été maintenue à reflux pendant 30 min supplémentaires jusqu'à ce qu'une CCM
(éluant toluène) indique que le réarrangement du l-nitro-3,4,5-tribromopyrazole
(Rf = 0,77), intermédiairement formé, en 3,5-dibromo-4-nitropyrazole 2 (Rf = 0,05) est complète. La solution a été concentrée jusqu'à un volume résiduel de
150 ml, puis laissée refroidir jusqu'à 60°C avant d'ajouter de l'hexane (275 ml). La solution a été refroidie à 0-5°C pendant 1 h et le 3,5-dibromo-4-nitropyrazole 2 (29,1 g, 65%) a été récupéré par filtration et séchage sous vide sous forme de solide jaune-clair.
IR (KBr, cm-1) : 3211, 1541, 1441, 1370, 1334, 976, 960, 824
P.F. : 127,6-130,1°C.
Méthode générale de synthèse de l -alkyl-3.5-dibromo-4- nitropyrazole (3) : Une solution de 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (1 mmole) dans le DMF ou diméthylformamide (4,8 ml) a été ajoutée goutte à goutte à une solution de NaH (1,1 mmole ; dispersion dans l'huile à 60% préalablement lavée à l'hexane sous atmosphère inerte) dans le DMF (8 ml) sous agitation. Un dégagement d'hydrogène gazeux se produit. Après 30 minutes, une solution d'halogénure d' alkyle (1,2 mmole) dans le DMF (1,6 ml) a été ajoutée goutte à goutte pendant
10 min suivie par un chauffage du milieu réactionnel à 50-60°C pendant 3 h (suivi par CCM). Le DMF a été évaporé sous pression réduite et le résidu est repris dans un mélange de DCM ou dichlorométhane (4 ml) et d'eau (10 ml). La phase aqueuse a été extraite avec du DCM (3 x 10 ml) et les phases organiques combinées sont lavées à l'eau (50 ml). La phase organique a été séchée sur
MgS0 et le solvant a été évaporé sous pression réduite pour donner les produits alkylés du type (3) sous forme d'huiles ou solides. Les produits ont été utilisés sans purification ultérieure dans l'étape d'amination.
Méthode générale de synthèse de l-alkyl-5-alkylamino-3-bromo-4- nitropyrazole (4):
Un mélange de l-alkyl-3,5-dibromo-4-nitropyrazole (1 mmole) et d'alkylamine
(14 mrnoles) dans l'éthanol (25 ml) a été chauffé à reflux pendant 4 h (suivi par CCM). L'éthanol et l'excès d'alkylamine ont été évaporés sous pression réduite. Après trituration des bruts réactionnels avec l'éther isopropylique, les composés du type (4) sont obtenus comme solides. S ynth è s e du S-bromo-l-^'-méthoxyéthvD-S-méthylamino^- nitropyrazole (composé du type 4) :
On ajoute une solution aqueuse à 40% de méthylamine (300 ml, 8,71 moles) à une solution de 3,5-dibromo-l-(2'-méthoxyéthyl)-4-nitropyrazole (15 g,
0,483 mole) dans l'éthanol (300 ml). Le mélange réactionnel a été agité à 20- 25°C pendant 2 h, puis refroidi à 0-5°C pendant 30 min. Le précipité formé a été filtré et lavé avec un mélange froid de eau/éthanol (1/1, 30 ml). Le produit aminé final a été obtenu sous forme d'un solide jaune (4,6 g, 36%) après séchage sous pression réduite.
CCM (1/1 : Hexane/éthyl acétate) : Rf = 0,31 P.F. : 154,4-156,8°C
IR (KBr, cm-1) : 3336, 1625, 1541, 1473, 1446, 1338,
1239, 1049, 839 RMN : 1H (400 MHz, d6-DMSO) : 4,27 (2 H, t, J = 5,0 Hz, CH2N),
3,74 (2H, t, J = 5,0 Hz, CH20), 3,34 (3 H, s, OCH3), 3,24 (3 H, d, J = 5,5 Hz, CH3N) .
Synthèse du 3-bromo-l-('2'-méthoxyéthylV5-benzylamino-4-nitro- pyrazole (composé du type 4) :
. On applique la méthode générale en utilisant la benzylamine. Le produit aminé final a été recristallisé dans un mélange MeOH/H20 (1/1) et a été isolé sous forme de solide jaune (48%).
CCM (1/1 : Hexane/éthyl acétate) : Rf = 0,46 P.F. : 91,1-93,8°C
IR (KBr ; cm-1) : 3333, 1602, 1583, 1536, 1469,
1410, 1332, 1296, 1229, 1106, 1060, 732 RMN : 1H (400 MHz, CDC13) : 7,34 (5 H, m, H^), 4,77 (2 H, d,
J = 6,5 Hz, NHCHb), 4,11 (2 H, t, J = 5,0 Hz, CH2N), 3,71 (2 H, t, J = 5,0 Hz, CH20), 3.34 (3 H, s, OCH3). "
4-amino-l-(2'-méthoxyéthyl -5-méthylaminopyrazole dichlorhydrate (composé du type 5) ou (I) :
Un mélange de 3-bromo-l-(2'-méthoxyéthyl)-5-méthylamino-4-pyrazole (5 g, 18 mmoles) dans l'éthanol (500 ml) contenant un catalyseur de 10%Pd/C (Johnson-Mattey Type 487, poids sec 0,5 g) et 36% acide chlorhydrique (4,1 g, 40,4 mmoles) a été hydrogéné dans un Parr Autoclave (1 1) à 1,1 MPa pendant 3 h (suivi par CCM). Le catalyseur a été enlevé par fïltration, lavé à l'éthanol et le filtrat a été évaporé sous pression réduite. Sous atmosphère inerte, l'huile brute a été reprise dans l'éthanol (80 ml) et a été chauffée à 50°C. AcOEt (80 ml) a été ajouté et le mélange a été maintenu à température ambiante pendant 3 h, puis refroidi à 0-5°C pendant 2 h. Le précipité a été récupéré par fïltration, lavé avec un mélange froid d'EtOH/AcOEt (1/1, 2 x 30 ml) et séché sous vide pour donner le dichlorhydrate de la diamine finale sous forme de solide blanc cassé (4, 1 g, 93%).
Figure imgf000024_0001
HPLC (pureté) : 99,5% CCM (MeOH) : Rf = 0,57 (tache incolore devenant rouge en contact avec l'oxygène)
P.F. : 157,6-159,8 °C
IR (KBr, cm-1) : 3237, 3128, 2760, 2546, 1621, 1112
RMN : 1H (400 MHz, d6-DMSO) : 7,46 (1 H, s, NH^), 4,10 (2 H, t,
J = 5,5 Hz, CH2N), 3,62 (2 H, t, J = 5,5 Hz, CH20), 3,22 (3 H, s, OCH3), 2,84, (3 H, s, NCH3).
4,5-Diamino-l-(2'-méthoxyéthylVpyrazole dichlorhydrate (composé du type 5) ou (I) :
Un mélange de 5-benzylamino-3-bromo- l-(2'-méthoxyéthyl)-4- nitropyrazole (4 g, 2,8 mmoles) dans l'éthanol (500 ml) contenant un catalyseur de 10%Pd/C (Johnson-Mattey Type 487, poids sec 0,5 g) et 36% d'acide chlorhydrique (0.57 g, 5,6 mmoles) a été hydrogéné dans un Pair Autoclave (1 1) à 1 MPa pendant 1 h (suivi par CCM). Le catalyseur a été enlevé par fïltration, lavé à l'éthanol et le filtrat a été évaporé sous pression réduite. On obtient un solide orange brut (2,8 g, 108%) qui a été trituré dans l'AcOEt (20 ml) pendant 1 h. Le solide a été filtré et lavé avec de l'AcOEt à froid (20 ml) puis séché sous vide afin de donner la diamine (type 5) sous forme de solide beige (0,7 g, 27%).
Figure imgf000025_0001
HPLC (pureté) : 99,5% CCM (MeOH) : Rf = 0,48 (tache incolore devenant rouge en contact avec l'oxygène)
P.F. : 168,1-173,0°C
IR (KBr, cm-1) 3309,3158,3050,2892,1647,
1619, 1587, 1504, 1422, 1344,
1281,1111
RMN : 1H (400 MHz, d6-DMSO) 7,34(lH,s,NHarom),5,18(lH,
Slarge,NH),4,09(2H,t,J = 5.5
Hz, CH2N),3,61(2H,t,J = 5.5 Hz, CH20), 3,23 (3 H, s, OCH3).
La composition tinctoriale selon l'invention contient notamment de 0,001 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 6% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 3% en poids, d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou ses sels.
La composition tinctoriale conforme à l'invention peut aussi contenir, en plus du (ou des) diaminopyrazole(s) défini(s) ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et des bases hérétocycliques différentes du 4,5-diaminopyrazole utilisé conformément à l'invention. Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2,6- diméthyl paraphénylènediamine, la 2-β-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(β- hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N,N-bis-(β-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N-(β-méfhoxyéthyl) aniline, les paraphénylènediamines décrites dans la demande de brevet français FR 2630438, et leurs sels d'addition.
Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3- diaminopropanol, la N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylène-diamine, la N,N'-bis-(4-amino phényl) tétra-méthylènediamine, la N,N'- bis-(β-hydroxyéthyl), N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'- bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylène-diamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-
(4'-amino, 3'-méthylρhényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition.
Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3- fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxy-méthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4- amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(β-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition.
Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6- méthylphénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition.
Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques différents des diamino pyrazoles de formule (I) utilisés conformément à l'invention, et leurs sels d'addition. Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12%) en poids du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6% en poids de ce poids.
Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets.
Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono ou polyhydroxylé du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques ou pyridiniques et leurs sels d'addition.
Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2-méthyl 5- aminophénol, le 5-N-(β-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2- méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3- dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino l-(β-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(β-hydroxyéthylamino) 1- méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le l,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le l-β-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'α-naphtol, le 2 méthyl-1- naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino- 2,6-diméthoxypyridine, le 1 -N-(β-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybeήzène, le 2,6-bis-(β-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition.
Lorsqu'ils sont présents, ces coupleurs représentent notamment de 0,0001 à 10% du poids total de la composition tinctoriale, de préférence de 0,005 à 5% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 3% de ce poids. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates. Les sels d'addition avec une base sont notamment ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés ou les alcanolamines.
Le milieu approprié pour la teinture (ou support) utilisé selon l'invention est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges.
La composition tinctoriale selon l'invention peut également contenir divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents réducteurs, des filtres solaires, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants.
Le pH de la composition tinctoriale selon l'invention est compris entre 3 et 12.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.
Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant. La composition tinctoriale peut éventuellement contenir des catalyseurs d'oxydation, afin d'accélérer le processus d'oxydation.
Selon une première forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la coloration des fibres peut être effectuée sans addition d'un agent oxydant, au seul contact de l'oxygène de l'air.
Selon une deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.
Selon cette deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes, de préférence 5 à 30 minutes, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.
Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.
La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.
La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. EXEMPLES 1 A 4 (teintures en milieu alcalin
On réalise les formulations colorantes suivantes :
- 4, 5 -diaminopyrazole 5 x 10"3 mole
- Coupleur 5 x 10"3 mole
- Alcool oléïque polyglycerole à 2 moles de glycérol 4,0 g
- Alcool oléïque polyglycerole à 4 moles de glycérol à 78% de matières actives (M .) 5,7 g MA.
- Acide oléïque 3,0 g
- Aminé oléïque à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium à 55% de MA. 3,0 g MA.
- Alcool oléïque 5,0 g
- Diéthanolamide d'acide oléïque 12,0 g
- Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5. g
- Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g
- Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% de MA. 0,455g MA. - Acétate d'ammonium 0,8 g
- Antioxydant, séquestrant q.s.
- Parfum, conservateur q.s.
- Ammoniaque à 20% de NH3 100 g pH = 9,5 MA. signifie "matière active"
Figure imgf000032_0001
Au moment de l'emploi, on mélange chaque composition tinctoriale poids pour poids, avec une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids) dont le pH a été ajusté à environ 2,5 avec de l'acide orthophosphorique.
Le mélange est appliqué sur des cheveux gris à 90% de blancs, naturels ou permanentes, à raison de 5 g pour 0,5 g de cheveux, pendant 30 min.
Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés.
La couleur des mèches a été évaluée dans le système L*a*b*, sur cheveux blancs et permanentes, au moyen d'un spectrophotomètre CM 2002 MINOLTA. Dans l'espace L*a*b*, la clarté est indiquée par la valeur L* sur une échelle de 0 à 100 alors que la teinte et la saturation sont exprimées par a* et b* : a* et b* indiquent deux axes de couleur, a* l'axe rouge-vert et b* l'axe jaune- bleu.
Selon ce système, plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire et peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense.
Figure imgf000033_0001
Les 4,5-diaminopyrazoles selon l'invention permettent donc d'obtenir des nuances intenses et chromatiques à pH alcalin.
EXEMPLES 5 ET 6 (Teintures en milieu neutre
On réalise les mêmes formulations que ci-dessus en remplaçant l'ammoniaque par de l'acide citrique en une quantité telle que le pH soit égal à 7.
Figure imgf000034_0001
On teint des mèches de cheveux gris à 90% de blancs naturels et permanentes avec les compositions tinctoriales 5 et 6 ci-dessus de la même façon que pour la teinture à pH alcalin.
On obtient les nuances suivantes :
Figure imgf000034_0002
A pH neutre, les 4,5-diaminoρyrazoles selon l'invention permettent d'obtenir des nuances intenses.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dérivés de diaminopyrazole de formule
Figure imgf000035_0001
d) dans laquelle :
Ri désigne un radical alkyle en Cι-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, portant au moins un substituant choisi parmi OR, NHR, NRR', SR, SOR, SÔ2R, COOH, CONH2, CONRR', PO(OH)2, SH, S03X, un heterocycle non cationique, Cl, Br ou I , X désigne H, Na, K ou NH4,
R et R, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Cι-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi OH, NH2, OR, NHR, NRR', SR, SOR, S02R, COOH, CONH2, CONRR', PO(OH)2, SH, S03X, un heterocycle non cationique, Cl, Br ou I, X, R et R' ayant les définitions indiquées ci-dessus,
R2 désigne H, ou un radical alkyle en Cι-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi OH, NH2, Ô|l, NHR, NRR', SR, SOR, S02R, COOH, CONH2, CONRR', PO(OH)2, SH, S03X, un heterocycle non cationique, Cl, Br ou I, X, R et R' ayant les définitions indiquées ci-dessus, et leurs sels physiologiquement acceptables.
2. Composés de formule (I) selon la revendication 1 caractérisés par le fait que les sels physiologiquement acceptables sont des sels d'acides choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates ou les acétates, ou des sels de bases choisies parmi la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés et alcanolamines.
3. Composés de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait que Ri est un radical alkyle en Cι-C3 linéaire, substitué par un groupe S03H, COOH, CONH2, méthoxy, 2-hydroxyéthyloxy, 2- hydroxyéthylamino, mono- ou diméthylamino, pyrrolidin-1-yle -3-ol, imidazolidin- 1 -yle, pipérazin- 1 -yle, pipérazin- 1 -y 1-éthanol, tétrahydrofuran-2- yle ou tétrahyropyran-2-yle et R2 désigne H, méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-aminoéthyle ou carboxyméthyle.
4. Composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est le 4,5-diamino-l-(2'-méthoxyéthyl)- pyrazole ou le 4-amino-l-(2'-méthoxyéthyl)-5-méthylaminopyrazole ou l'un de leurs sels d'acides physiologiquement acceptables.
5. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins comme base d'oxydation un 4,5-diaminopyrazole de formule (I) :
Figure imgf000036_0001
(D dans laquelle : Ri désigne un radical alkyle en Cι-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, portant au moins un substituant choisi parmi OR, NHR, NRR', SR, SOR,. S02R, COOH, CONH2, CONRR', PO(OH)2, SH, S03X, un heterocycle non cationique, Cl, Br ou I , X désigne H, Na, K ou NH4, R et R', identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Cι-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi OH, NH2, OR, NHR, NRR', SR, SOR, S02R, COOH, CONH2, CONRR', PO(OH)2, SH, S03X, un heterocycle non cationique, Cl, Br ou I, X, R et R' ayant les définitions indiquées ci-dessus, R2 désigne H, ou un radical alkyle en Cι-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi OH, NH2, OR, NHR, NRR', SR, SOR, S02R, COOH, CONH2, CONRR', PO(OH)2, SH, S03X, un heterocycle non cationique, Cl, Br ou I, X, R et R' ayant les définitions indiquées ci-dessus, ou l'un de ses sels d'addition avec un acide ou avec une base physiologiquement acceptable .
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,001 à 10% en poids d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,05 à 6% en poids, et de préférence 0,1 à 3% en poids, d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en Cι-C4, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12.
10.Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols ,des bases hétérocycliques différentes du diaminopyrazole de formule (I) et leurs sels d'addition avec un acide.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les meta- aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono- ou polyhydroxylés du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition avec un acide.
14. Composition selon l'une quelconque des revenications 12 ou 13, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10% en oids du poids total de la composition tinctoriale.
15.Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates et les sels d'addition avec une base sont choisis parmi ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque ou les aminés.
16. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 16, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant, éventuellement en présence de catalyseurs d'oxydation.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la coloration est révélée au seul contact de l'oxygène de l'air.
18. Procédé selon la revendication 16 caractérisée par le fait que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi a la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.
19. Procédé selon la revendication 16 ou 18, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est' chois parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates.
20 Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 15 et un second compartiment renferme une composition oxydante.
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