WO2002068175A1

WO2002068175A1 - Films de resine thermoplastique acrylique mate et processus de production de ceux-ci

Info

Publication number: WO2002068175A1
Application number: PCT/JP2002/001696
Authority: WO
Inventors: Yukihiro Shimamoto; Juichi Nishimura
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2002-09-06
Also published as: US7258911B2; US20040081838A1; US8449802B2; DE60224995T2; DE60224995D1; US20070284791A1; EP1380403B1; EP1380403A4; JP4484381B2; EP1380403A1; JP2002254495A

Description

明糸田書ァクリル系艷消し熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法技術分野

本発明は、印刷に適した艷消し熱可塑性樹脂フィルムに関する。さらに詳しくは、印刷適性に優れ、低光沢性を損なうことなく加熱加工し得るァクリル系艷消し熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。背景技術

アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の成型品は一般に艷（光沢）があり、それが用途によっては重要な特性とされている。しかし、一方ではこのような艷を必要としなかったり、艷がない方が好まれる用途も多い。とりわけ、車両内装材、家具、電気機器のハウジング、壁紙、建材などの用途には艷消し成型品が好まれる。

従来の熱可塑性樹脂の艷消し方法としては、大別して、（1 ) 紋（シポ ) 付け加工や機械的、化学的艷消し加工による方法、（2 ) 無機物または有機物の艷消剤を添加する方法とに分けられる。

上記（1 ) の方法は、一般に物性の低下が少ないという利点はあるものの生産性はわるく、加工賃がかさむ上、艷消し効果も不十分であり、多くの場合二次加工でフィルムを加熱する用途では艷が戻ってしまい、艷消し効果が消えるなどの問題を有している。一方、上記（2 ) の方法は、生産性がそれほど低下せずに艷消しの程度のコントロールも容易であり、二次加工を施す用途にも適用できるが、物性の低下という大きな問題を含んでいる。とくにシリカゲルなどの無機物を艷消剤として用いた場合には、耐衝撃性、強伸度、透明性などの物性の低下が著しい。また、アクリル樹脂フィルムの表面に印刷を施す場合、上記（2 ) の方法は、異物による表面の凸部（以下、フィッシュアイという）により印刷抜けが生ずるという問題点を有している。透明フィルムに関しては、印刷抜けを改良する方法としてフィルムの T g以上の高い温度の口一ルでフィルムの両面を接触させる方法が公知であるが、この方法は艷消しフィルムでは表面の艷消しが戻ってしまうという問題を有している。特開平 0 3— 2 3 7 1 3 4公報において有機艷消剤を配合する方法が提案されているが、フィルムに印刷を施す場合には、フィルム表面の凹凸が大きいため、凹部に印刷ィンクが入りにくく、印刷柄が不鮮明になったり、フィルム上の凸部で印刷抜けが発生する問題を有している。

本発明の目的は、上記問題点を解決し、艷消し性、耐衝撃性、耐熱性、引張強度、伸びなどの物性を損なうことなく、フィルム表面の凸部を減少させて印刷抜けの発生を極力防止するように改良し、かつ印刷インク乗り (インク受容性）を改良した上で片面の低光沢を維持するようにし、さらには、二次加工を施した場合においても艷戻りが少ない艷消しァクリル系熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。発明の開示

本発明者らは、ァクリル樹脂に艷消し剤として架橋ァクリル系重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物からフィルム成形するに際し、フィルム温度が熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度（T g ) 以上である間に、フィルムの一方の面を T g以上の温度に保持したロールに、他面を T g未満の温度に保持したロールに同時に接触させることで、該フィルムの片面を鏡面にし、もう一方の片面を艷消し面にすることによって、印刷適性に優れ、艷消し効果を損なうことなく二次加工し得るァクリル系艷消しフィルムが得られることを見出した。しかして、本発明は、

アクリル樹脂（A) 1 0 0重量部および艷消し用架橋アクリル系重合体（ B ) 0 . 5〜 2 0重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を混練し、該組成物をフィルム状に成形し、ついでフィルムの一方の面を樹脂組成物（I ) のガラス転移温度（T g ) 以上の温度に保持したロールに、他面を T g未満の温度に保持したロールにこれらのロール間で同時に接触させ、 T g以上のロールに接触させたフィルム面を鏡面とし、 T g未満のロールに接触させたフィルム面を艷消し面とすることからなるァクリル系艷消し熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供する。

本発明の方法によって得られるフィルムは、 2 0 0 °Cで 1分間加熱による艷消し面の 6 0度反射率（％) の増加は 1 0 %以下であり、フィルムは二次加工を施しても望ましい低光沢性を維持することができる。

本発明はさらに、アクリル樹脂（A) 1 0 0重量部および艷消し用架橋アクリル系重合体 (B) 0 . 5〜2 0重量部からなるフィルムであって、該フィルムの一方の面が鏡面であり、他面が艷消し面であるァクリル系艷消し熱可塑性樹脂フィルムを提供する。

本発明のフィルムの厚さは、通常 1 0〜3 0 0 mである。

艷消し用架橋アクリル系重合体（B) は、重量平均粒子径が 0 . 5〜1 5 x mであることが好ましい。

アクリル樹脂 (A) として、ァクリル酸アルキルエステル 5 0〜 9 9 · 9重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体 0〜4 9 . 9重量％および共重合可能な 1分子当たり 2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体 0 . ；!〜 1 0重量％からなる少なくとも一層の弾性重合体（a— 1 ) 5〜8 5重量部および該弹性重合体（a— 1) にグラフト共重合されたメタクリル酸アルキルエステル 5 0〜1 0 0重量％ぉよびこれと共重合可能なその他のビニル系単量体 0〜 5 0重量％からなる少なくとも一層のグラフト成分（a— 2 ) 9 5〜1 5重量部からなるアクリル系グラフト共重合体が好適に用いられる。弾性重合体（a— 1 ) の粒径は 5 0〜4 0 0 n mが好ましい。

艷消し用架橋アクリル系重合体（B) として、アクリル酸アルキルエステル 4 0〜9 0重量％とメタクリル酸アルキルエステル 6 0〜1 0重量％からなるアクリル系単量体 1 0 0〜9 0重量％ぉよび少なくとも 1種の共重合可能な他のビエル系単量体 0〜1 0重量％と、アクリル系単量体と他のビニル系単量体の合計 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 2 0重量部の共重合可能な 1分子当たり 2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合せしめてなる少なくとも一層の架橋アクリル酸エステル系重合体

( b - 1 ) 4 0〜 1 0 0重量部、および該架橋アクリル酸エステル系重合体（b— 1 ) にグラフト重合されたメタクリル酸アルキルエステル 6 0〜 1 0 0重量％、アクリル酸アルキルエステル 0〜4 0重量％および共重合可能な他のピニル系単量体の少なくとも 1種 0〜1 0重量％からなる少なくとも一層のグラフト成分（b _ 2 ) 6 0〜0重量部からなる非グラフトまたはグラフト共重合体が好適に用いられる。発明を実施するための最良の形態

本発明のフィルムの製造に用いられる熱可塑性樹脂組成物（I ) は、ァクリル樹脂（A) 1 0 0重量部に対して、艷消し用架橋アクリル系重合体 (B ) 0 . 5〜2 0重量部を配合したものである。

本発明においては、アクリル樹脂（A) として、アクリル系弾性重合体、なかんずく架橋アクリル酸アルキルエステル弾性単独または共重合体の存在下に、ビニル系単量体、なかんずくメタクリル酸アルキルエステルを優勢量含有するビニル系単量体を重合させて得られるアクリル系グラフト共重合体が用いられる。好ましくは、アクリル樹脂（A) は、アクリル酸アルキルエステル 5 0 〜9 9 . 9重量％、他の共重合可能なビニル系単量体 0〜4 9 . 9重量％および共重合可能な 1分子当たり 2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体 0 . 1〜 1 0重量％からなる弾性重合体（a— 1 ) 5〜8 5重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル 5 0〜1 0 0重量％およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体 0〜 5 0重量％からなるグラフト単量体成分（a— 2 ) 9 5〜1 5重量部を重合して得られるアクリル系グラフト共重合体である（弾性重合体（a— 1 ) とグラフト成分（a— 2 ) の合計 1 0 0重量部）。弾性重合体（a— 1 ) は単層構造を有していてもあるいは多層構造を有していてもよく、その平均粒径は 5 0〜4 0 0 n mであることが'好ましい。

弾性重合体 ( a - 1 ) に用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数 1〜 8のアルキル基を有するァクリル酸アルキルエステルが好ましく、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プ口ピル、アクリル酸プチル、アクリル酸一 2 _ェチルへキシル、アクリル酸— n—ォクチルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。前記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、炭素数が 8を超える場合には反応速度が遅くなる。弹性重合体（a— 1 ) 中の前記アクリル酸アルキルエステルの含有量は、 5 0〜9 9 . 9重量％、好ましくは 6 0〜9 9重量％、さらに好ましくは 7 0〜 9 5重量％である。アクリル酸アルキルエステルの含有量が 5 0重量％未満になると耐衝撃性が低下し、また 9 9 . 9重量％を超えるとフィルムの透明性が低下する。

また、弾性重合体 ( a - 1 ) に用いられる 1分子当たり 2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤として使用する成分であり、たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、ジェチレングリコ一ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジブチレングリコ一ルジメタクリレー卜などのジアルキレングリコールジメタクリレートまたはこれらのメタクリレートをァクリレートにしたもの、ジビエルベンゼン、ジビニルアジペートなどのピニル基含有多官能性単量体、ジァリルフタレート、ジァリルマレエ一ト、ァリルァクリレート、ァリルメタクリレート、トリァリルシアヌレート、トリァリルイソシァヌレートなどのァリル基含有多官能性単量体などがあげられる。これらは単独または 2種以上組み合わせて用いられる。弹性重合体（a— 1 ) 中の前記多官能性単量体の使用割合は、 0 . 1〜1 0重量％、好ましくは 0 . 5〜8重量％、さらに好ましくは 0 . 7〜 5重量％である。多官能性単量体の使用割合が 0 . 1重量％未満の場合はフィルムの耐溶剤性が低下し、 1 0重量％を超えるとフィルムの伸度ゃ耐衝撃性が低下する。弾性重合体（a— 1 ) に用いられるその他の共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばメタクリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メ夕クリル酸ブチルなどの炭素数 1〜1 2のアルキル基を有するメ夕クリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、スチレン、 —メチルスチレン、 o _、 m—および p— メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ァクリロ二トリル、メタクリロニトリルなどのシァン化ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの八口ゲン化ビエル化合物などがあげられる。メ夕クリル酸アルキルエステルが好ましい。弾性重合体 ( a - 1 ) 中のその他のビュル系単量体の含有量は、 0〜4 9 . 9重量％、好ましくは 5〜4 5重量％である。

弾性重合体（a— 1 ) は、単層であっても多層であっても、全体としての弾性重合体の単量体組成が前記範囲内であればかまわない。

グラフト成分（a— 2 ) に用いられるメタクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数 1〜 4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、たとえば、メタクリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メ夕クリル酸ブチルなどがあげられる。メタクリル酸アルキルエステルは単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。前記メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、炭素数が 4を超える場合には反応速度が遅くなる。グラフト成分（ a - 2 ) 中の前記メ夕クリル酸アルキルエステルの使用割合は、 5 0重量 %以上、好ましくは 6 0重量％以上、さらに好ましくは 7 0重量％以上である。メタクリル酸アルキルエステルの使用割合が 5 0重量％未満になると、フィルムの耐溶剤性や透明性が低下する。

メタクリル酸アルキルエステルは、これと共重合可能な他のビニル系単量体と併用してもよい。他のビエル系単量体としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸プチルなどの炭素数 1〜 1 2のアルキル基を有するァクリル酸アルキルエステル、 (メタ）アクリル酸ヒドロキシェチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、スチレン、 α—メチルスチレン、 ο—、 m—および ρ—メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビエル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビエル化合物などがあげられる。アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

弾性重合体（a— 1 ) にグラフト重合されたグラフト成分（a— 2 ) は、単層であっても多層であっても、全体としてのグラフト成分の単量体組成が前記範囲内であればかまわない。アクリル樹脂（A) 中の弾性重合体（a— 1 ) とグラフト成分（a— 2 ) の使用割合は、（a— 1 ) と（a— 2 ) の合計 1 0 0重量部に対して、前者が 5〜 8 5重量部、後者が 9 5〜 1 5重量部、好ましくは、前者が 1 0〜 8 0重量部、後者が 9 0 ~ 2 0重量部、さらに好ましくは、前者が 2 0〜6 5重量部、後者が 8 0〜3 5重量部である。弾性重合体（a— 1 ) が 5重量部未満では、フィルムの耐衝撃性が低下し、 8 5重量部を超えるとフィルムの伸度や透明性が低下する。

弾性重合体（a— 1 ) の粒径は、 5 0〜4 0 0 nm、好ましくは 1 0 0 〜3 5 0 nm、さらに好ましくは 1 5 0〜3 0 0 nmである。粒径が 5 0 nm未満ではフィルムの耐衝撃性が低下し、 4 0 0 nmを超えるとフィルムの折り曲げ白化性や表面性が低下する。

本発明で使用するアクリル樹脂（A) の製造方法はとくに限定されない。たとえば懸濁重合法、乳化重合法などがあげられるが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、これらの単量体と共重合し得る 1分子当たり 2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体などの単量体を用い、乳化重合法で製造するのが好ましい。たとえば、乳化重合法を用いて、弹性重合体（a— 1 ) を製造し、ついでグラフト成分（a - 2 ) を同一反応系で製造することができる。乳化重合は、通常の方法にしたがつて行なうことができる。

前記乳化重合法においては、通常の重合開始剤、とくに遊離基を発生する重合開始剤が使用される。このような重合開始剤の具体例としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロパ一ォキサイド、ベンゾィルパォキサイドなどの有機過酸化物などがあげられる。さらにァゾビスィソプチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用される。これらは単独または 2種以上組み合わせて用いられる。これら重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チォ硫酸ナトリウム、ナトリゥムホルムアルデヒドスルフォキシレート、ァスコルビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。

前記乳化重合に使用される界面活性剤にもとくに限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であればいずれも使用することができる。たとえば、アルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフォン酸ソ一ダ、ラウリン酸ソ一ダなどの陰ィォン性界面活性剤やアルキルフェノ一ル類とェチレンォキサイドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤があげられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく 2種類以上併用してもよい。さらに必要に応じて、アルキルアミン塩酸塩などの陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。

このような共重合によつて得られる重合体ラテックスから、通常の凝固 (たとえば、塩を用いた凝固）と洗浄、脱水、乾燥により、または噴霧、凍結乾燥などによる処理によつて榭脂分が分離、回収される。

本発明においては、艷消剤として架橋アクリル系重合体（B) がァクリル樹脂（A) に配合される。架橋アクリル系重合体（B) として、ァクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの架橋共重合体、または該架橋共重合体の存在下にメタクリル酸アルキルエステル 6 0〜 1 0 0重量％含有する単量体成分を重合して得られるグラフト共重合体が用いられる。

好ましくは、本発明において艷消剤として用いられる架橋アクリル系重合体 (B ) は、アクリル酸アルキルエステル 4 0〜9 0重量％、好ましくは 5 0〜8 5重量％、さらに好ましくは 6 0〜8 0重量％と、メタクリル酸アルキルエステル 6 0〜1 0重量％、好ましくは 5 0〜 1 5重量％、さらに好ましくは 4 0〜 2 0重量％とからなるアクリル系単量体、これと共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも 1種 0〜1 0重量％ (ァクリル系単量体と他のビエル系単量体の合計に対して）、およびアクリル系単量体と他のピエル系単量体の合計 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部、好ましくは 0. 5〜10重量部のこれらの単量体と共重合し得る 1 分子あたり 2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなる単量体混合物を 1段または 2段以上で重合せしめてなる 1層または多層構造を有する架橋アクリル酸エステル系共重合体（b— 1) 40〜100重量部、好ましくは 50〜90重量部、および該架橋アクリル酸エステル系共重合体 (b- 1) にグラフト重合されたメタクリル酸アルキルエステル 6 0〜100重量％、好ましくは 70重量％以上、アクリル酸アルキルエステル 0〜40重量％、好ましくは 30重量％以下、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも 1種 0〜10重量％、好ましくは 0〜5重量％からなる 1層または多層構造を有するグラフト成分（b— 2 ) 60〜0重量部、好ましくは 50〜10重量部からなる共重合体である。架橋アクリル系共重合体（B) は、重量平均粒子径が 0. 5〜15 zm、なかんずく 1〜10 mであることが好ましい。架橋アクリル系共重合体 (B) の重量平均粒子径が 0. 5 m未満では艷消し性が低下し、 1 5 mを超えると、耐衝撃性が低下したり、折曲白化性が低下して好ましくない。

架橋アクリル酸エステル系重合体（b— 1) に用いられるアクリル系単量体中のァクリル酸アルキルエステルの使用量が 40重量％未満では耐衝撃性が低下し、 90重量％以上では、折曲白化性や透明性が低下する。この架橋アクリル酸エステル系重合体（b— 1) に使用されるアクリル酸ァルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルとしては、ァクリル樹脂（A) に使用されるものと同様のものがあげられる。これらはそれぞれ単独または 2種以上組み合わせて用いられる。

ァクリル系単量体は、これと共重合可能な他のビニル系単量体と併用してもよい。共重合可能な他のビニル系単量体としては、たとえば、スチレン、ひーメチルスチレン、 o _、 m—および p—メチルスチレン、クロ口スチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、塩化ビニル、塩ィ匕ピ二リデンなどのハロゲン化ピニル化合物などがあげられる。これらは単独または 2種以上組み合わせて用いられる。

架橋アクリル酸エステル系重合体（b— 1 ) に使用される 1分子あたり 2個以上の非共役二重結合を多官能性単量体としては、アクリル樹脂 (A ) に使用されるものと同様のものがあげられる。これらは単独または 2種以上組み合わせて用いられる。多官能性単量体の量が 0 . 1重量部未満であると艷消し性が低下し、 2 0重量部を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下する。

架橋アクリル酸エステル系重合体（b— 1 ) を艷消剤として用いてもよく、あるいはそれにさらにメタクリル酸アルキルエステル 6 0〜1 0 0重量含有する単量体成分が 1段または 2段以上でグラフト重合されてもよい。架橋アクリル酸エステル系重合体（b— 1 ) とグラフト成分（b— 2 ) との合計 1 0 0重量部に対して、架橋アクリル酸エステル系重合体（b— 1 ) の量が 4 0重量部未満では、艷消し性が低下する。

架橋アクリル酸エステル系重合体（b— 1 ) にグラフト重合する単量体成分（b— 2 ) 中のメタクリル酸アルキルエステルの含有量が 6 0重量％未満では、耐溶剤性が低下したり、加工性が低下する。架橋アクリル酸ェステル系重合体（b— 1 ) にグラフト重合する単量体成分（b— 2 ) に使用されるァクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル樹脂（A) に使用されるものと同様のものがあげられる。これらはそれぞれ単独または 2種以上組み合わせて用いられる。グラフト成分（b— 2 ) に用いられる共重合可能な他のビエル系単量体としては、たとえば、スチレン、ーメチルスチレン、 o—、 m—および P—メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アタリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシァン化ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、塩化ビエル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビエル化合物などがあげられる。これらは単独または 2種以上組み合わせて用いられる。

艷消し用架橋アクリル系重合体（B ) の製造方法はとくに限定されない。たとえば、懸濁重合法、乳化重合法などで製造される。重量平均粒子径が 0 . 5〜1 5 mの架橋アクリル系重合体（B) を得る点で、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、多官能性単量体、およびさらに所望により他のエチレン系不飽和単量体を用い、懸濁重合で製造するのが好ましい。このような共重合によって得られる重合体スラリーから、通常の洗浄、脱水、乾燥などの処理によって重合体 (B) が分離、回収される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（I ) は、アクリル樹脂（A) に艷消し用架橋アクリル系重合体（B) を配合することによって調製される。これらの配合割合は、アクリル樹脂（A) 1 0 0重量部に対して、艷消し用架橋アクリル系重合体 (B ) が 0 . 5〜2 0重量部、好ましくは 1〜 1 5重量部、さらに好ましくは 2〜1 0重量部である。艷消し用架橋アクリル系重合体 (B ) の使用量が、 0 . 5重量部未満では、艷消し性が低下し、 2 0 重量部を超えるとフィルムの加工性が低下したり、フィルムの表面性が低下したり、あるいは折曲白化性が低下する。

熱可塑性樹脂組成物（I ) の調製は、通常の方法によって行なわれる。たとえば、成分（A) と成分 (B) をヘンシェルミキサーなどの混合機で混合し、得られた混合物を押出し機やロールミルなどで溶融混練するなどの方法によって調製される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（I) はとくにフィルムとして有用であり、たとえば、通常の溶融押出法であるインフレーション法や T型ダイス押出法、あるいはカレンダ一法などにより、また、溶液キャスト法などにより、高延伸加工性が良好で、耐衝撃性、透明性、耐候性、耐溶剤性、折曲白化性に優れ、印刷抜けの改良されたフィルムが得られる。フィルムの厚さは

10〜300 mが適当であり、 15〜200 の厚さが好ましい。本発明の樹脂組成物には、着色のための無機系または有機系の顔料、染料、熱や光に対する安定性を増すための抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の添加剤を 1種または 2種以上組み合わせて添加してもよい。本発明においては、熱可塑性樹脂組成物（I) のフィルムへの成形は、たとえば、フィルムに高延伸加工を施す際、フィルム温度が熱可塑性樹脂組成物（I) の Tg以上である間に、フィルムの片面を Tg以上、好ましくは Tg+ 10°C以上のロールと、もう一方の面を Tg未満、好ましくは Tg- 10でのロールという、温度の異なるロールにフィルム両面を同時に接触させて行なわれ、これによつて印刷適性に優れた艷消しァクリル系フィルムが得られる。平滑にすべき面に接触するのロールの温度が Tg未満では、フィルム表面を平滑にする効果が不十分であり、艷消し面にすべき面に接触するロールの温度が Tg以上であると、フィルム表面を艷消し表面にする効果は得られない。上記ロールでフィルムを押さえつけるときのフィルムの温度は、 Tg以上、好ましくは Tg+ 1 o :以上、さらに好ましくは Tg+ 20°C以上、最も好ましくは Tg + 30°C以上であり、フィルムの温度が T g未満では、フィルム表面を平滑にする効果が不十分になる。フィルム温度は、あまり高温では熱による影響が大きくなり過ぎるため、約 Tg+ 100°C以下が好ましい。ロールの材質は金属、ゴムなど、とくに限定されない。フィルム表面の凸部を減少させ印刷抜けの発生を極力防止するようにするには、フィッシュアイなどのごときフィルム表面の凸部を、たとえば、 5個 Zm²以下、好ましくは 3個/ m²以下、さらに好ましくは 2個/ m² 以下、最も好ましくは 1個/ m²以下にするのが望まれる。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の記載において、「部」および「％」は、とくに断らない限りそれぞれ「重量部」、「重量 %\ を示す。

実施例および比較例中の測定、評価はつぎの条件および方法を用いて行なった。

(1) ガラス転移温度（Tg)

セイコー電子工業（株）製の走査型熱量計（DSC) を用いて、 J I S K7121に準拠して測定した。

(2) メルトインデックス

230°Cで荷重 5 k gで測定した。単位は gZl Omi n. である。

(3) 耐衝撃性

50 mの厚さのフィルムをポリカーボネート製板（0. 8mm厚）にラミネートし、デュポン衝撃で J I S K5400に準拠して一 20°Cで試験を行ない、半数破壊高さ X錘の重量からエネルギーを測定した。単位は J (ジュール）である。

(4) 光沢

日本電色工業株式会社製のダロスメーター（GLOSS METER) を用いて、低温ロール側のフィルム表面の 60度反射率を J I S Z 87 41に準拠して 23 で測定した。単位は％である。

さらに、熱処理による光沢の変化（艷消し度の変化）を評価するために、 200°Cで一分間加熱後の反射率（光沢値）（％) を、 10 OmmX 10 0mmのサンプルフィルムの周囲をアルミ枠で固定し、 200 オーブン内で 60秒保持したあと、 23でまで徐冷し、上記グロスメ一ターにより J I S Z 8741に準拠して測定した。

(5) 耐溶剤性

厚さ 50 mのフィルムを幅 10mm、長さ 100mmの短冊状に切り取り、その下端に 3. 2 gの錘を吊して、トルエン中に浸漬し、フィルムが切れる時間を測定した。単位は秒である。

(6) 耐折曲白化性

厚さ 50 mのフィルムを 180度折り曲げ、つぎの基準により評価した。

〇：折り曲げた部分が白化しない。

△：折り曲げた部分がわずかに白化する。

X：折り曲げた部分が白化する。

(7) 加工性

樹脂組成物を、 Tダイ押出成型法にて厚さ 50 のフィルムに押出して、つぎの基準により評価した。

〇：フィルム切れがなく、厚さが均一で安定に押し出すことができる。 Δ：フィルム切れはないが、厚さがやや不均一で安定に押し出すことができない。

X：フィルム切れがあり、押し出しが不安定である。

(8) 印刷抜け

フィルム鏡面側にグラビア印刷を施し、幅が lmで長さが約 10mのフイルムについて目視で検査し、その印刷抜け個数を 1 m ²当たりに換算した。単位は個 Zm²。

(9) 印刷インク乗り

フィルム鏡面側にダラビア印刷を施し、印刷ィンク乗りを幅が 1 mで長さが lmのフィルムについてつぎの基準により目視で評価した。

〇：印刷が鮮明である。

△：印刷がやや不鮮明である。

X：印刷が不鮮明である。

(10) 表面性

フィルムを肉眼でつぎの基準により評価した。

〇：焼け、異物がほとんど観察されない。

△：焼け、異物がわずかに観察される。

X：焼け、異物のいずれかが観察され、表面が不均一である。

また、以下の記載における略号は、それぞれ下記の物質を表す。

OSA：ジォクチルスルホコハク酸ナトリゥム

B A：アクリル酸ブチル

MM A：メタクリル酸メチル

S T：スチレン

CHP：クメンハイドロパーォキサイド

AM A：メタクリル酸ァリル

t DM：夕一シャリードデシルメル力プ夕ン

BDMA： 1, 4—ブチレングリコールジメタクリレート

BPO：過酸化ベンゾィル

実施例 1〜 8および比較例；！〜 3

(1) アクリル樹脂（A) の製造（A— 1〜Α—4)

攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマ一供給管、還流冷却器を備えた 8リットル重合機に以下の物質

水 200部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 15部硫酸第一鉄 · 2水塩 0. 0015部エチレンジァミン四酢酸— 2—ナトリウム 0. 006部と表 1に示した量のジォクチルスルホコハク酸ナトリウム（OSA) を仕込んだ。器内を窒素ガスで充分に置換したのち、内温を 60°Cにし、表 1 に示す混合物（1) を 1 5部 Z時間の割合で連続的に添加し、重合させた。添加終了後さらに 1時間重合を継続し、重合転化率を 98%以上にし、弹性重合体 (a- 1) を得た。

つぎに、弾性重合体（a— 1) の存在下、グラフト成分（a— 2) として表 1に示す混合物（2) を 10部/時間の割合で連続的に添加して重合させ、さらに、 1時間重合を継続し、重合転化率を 98%以上にして、ァクリル樹脂（A) のラテックスを得た。

前記ラテックスを塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥を行ない、ァクリル樹脂（A) の乾燥粉末を得た。

(2) 艷消し用架橋アクリル系重合体（B) の製造（B— 1〜B— 5) 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた 8リットル重合機に以下の物質

水 200部

ラウリル硫酸ナトリウム 0. 05部

ポリアクリル酸ナトリウム 0. 55部

硫酸ソーダ 1. 6部

を仕込んだ。器内を窒素ガスで充分に置換したのち、内温を 60°Cにし、表 2に示す混合物（1) を仕込み、重合させ、重合転化率を 98%以上にし、架橋アクリル酸エステル系重合体 (b- 1) を得た。

つぎに架橋アクリル酸エステル系重合体 (b- 1) の存在下、グラフト成分（b— 2) として表 2に示す混合物（2) を 15部 Z時間の割合で連続的に添加して重合させ、添加終了後、さらに、重合を継続し、重合転化率を 98%以上にして、艷消し用架橋アクリル系重合体 (B) のスラリーを得た。

前記スラリーを水洗、脱水、乾燥を行ない、艷消し用架橋アクリル系重合体（B) の乾燥粉末を得た。

表 2

( 3 ) 熱可塑性樹脂組成物（I ) の製造

表 3に示すアクリル樹脂（A) と艷消し用架橋アクリル系重合体（B) をヘンシェルミキサーで混合した。この混合物をベント式押出機で 1 9 0 °C設定で押し出し、ペレット化し、特性の測定、評価に供した。なお、ぺレツト中の残存モノマ一は 5 0 0 p p m以下であった。該ペレツトを T型ダイス付き押出機で押出し、押出されたフィルムの温度が 1 7 O になつた時点で表 3に示す口ール温度でロールに接触させることによってフィルムに成形し、特性の測定、評価に供した。

結果を表 3に示す。表 3

実施例比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3

A-1 100 100 100 100 100 100

アクリル樹脂 (A) A-2 100 100 100

(重量部） A-3 100

A-4 100

B— 1 6 10 55 10

架橋アクリル系 B-2 6 8

重合体） B— 3 10 10

(重量部） B-4 6 15

B-5 10

樹脂組成物のガラス転移温度 (°C) 92 85 88 82 86 84 78 65 95 102 85 t 一方のロール温度 (；。 c) 100 90 100 90 90 90 90 75 100 40 100

他方のロール温度 (°C) 60 40 50 60 50 50 50 40 40 40 100

樹脂組成物のメルトインデックス ( . D O . U 5. 5 4. U 5. Δ o. U b. y O . 4 Δ . U 4. 4 Ό . U

耐衝撃性 11. 1 9. 8 8. 6 15. 3 9. 4 2. 5 3. 2 2. 1 1. 8 0. 2 9. 8 光沢 25 20 27 20 24 35 55 15 18 18 80

200°Cで 1分間加熱後の光沢 30 23 30 24 28 40 60 19 23 20 60

耐溶剤性 40 45 38 32 33 45 15 31 39 28 45 耐折曲白化性〇〇〇〇〇 Δ Δ Δ X 〇〇

加工性〇〇〇〇〇〇 Δ Δ X 〇〇印刷抜け 0 0 0. 1 0. 2 0 0. 1 5. 8 0. 5 0. 6 0. 2 0 印刷インク乗り〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 〇

表面性〇〇〇〇〇〇 Δ △ X 〇〇

産業上の利用可能性

本発明のアクリル系艷消し熱可塑性樹脂フィルムは、折曲白化性、耐衝撃性、耐溶剤性などの特性に優れ、フィッシュアィなどのごときフィルム表面の凸部が減少されているので表面性に優れ、良好な印刷適性を有し、しかも艷消し状態を維持したまま二次加工することができる。

Claims

言青求の範囲

1. アクリル樹脂（A) 、および該アクリル樹脂（A) 100重量部に対して、艷消し用架橋アクリル系重合体（B) 0. 5〜20重量部からなる熱可塑性樹脂組成物（I) を混練し、該組成物をフィルム状に成形し、ついでフィルムの一方の面を樹脂組成物（I) のガラス転移温度 Tg以上の温度に保持したロールに、他面を T g未満の温度に保持したロールにこれらのロール間で同時に接触させ、 Tg以上のロールに接触させたフィルム面を鏡面とし、 Tg未満のロールに接触させたフィルム面を艷消し面とすることからなるァクリル系艷消し熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。

2. 艷消し用架橋アクリル系重合体（B) の重量平均粒子径が 0. 5〜1 5 mである請求の範囲第 1項記載のァクリル系艷消し熱可塑性樹脂フイルムの製造方法。

3. アクリル樹脂（A) が、ァクリノレ酸アルキルエステル 50〜 99. 9 重量％、共重合可能な他のビニル系単量体 0〜49. 9重量％および共重合可能な 1分子当たり 2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体 0. 1〜10重量％からなる弾性重合体（a— 1) 5〜85重量部および該弾性重合体 (a- 1) にグラフト重合されたメタクリル酸アルキルエステル 50〜100重量％およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体 0〜50重量％からなるグラフト成分（a— 2) 95〜15重量部からなるアクリル系グラフト共重合体であり、その弾性重合体（a 一 1) の粒径が 50〜400 nmである請求の範囲第 1項または第 2項記載のアクリル系艷消し熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。

4. 艷消し用架橋アクリル系重合体（B) が、アクリル酸アルキルエステル 40〜 90重量％とメタクリル酸アルキルエステル 60〜： L 0重量％を含むアクリル系単量体 1 0 0〜9 0重量％ぉよび少なくとも 1種の共重合可能な他のビニル系単量体 0〜1 0重量％と、アクリル系単量体と他のビニル系単量体の合計 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部の共重合し得る 1分子当たり 2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合せしめてなる架橋アクリル酸エステル系重合体（b— 1 ) 4 0〜 1 0 0重量部、および該架橋アクリル酸エステル系重合体（b 一 1 ) にグラフト重合されたメタクリル酸アルキルエステル 6 0〜1 0 0重量％、アクリル酸アルキルエステル 0〜4 0重量％および共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも 1種 0〜1 0重量％からなるグラフト成分（b— 2 ) 6 0〜0重量部からなるグラフト共重合体である請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載のァクリル系艷消し熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。

5. アクリル樹脂 (A) 、および該アクリル樹脂（A) 1 0 0重量部に対して、艷消し用架橋アクリル系重合体（B) 0 . 5〜2 0重量部からなるフィルムであって、該フィルムの一方の面が鏡面であり、他面が艷消し面であるアクリル系艷消し熱可塑性樹脂フィルム。

6. 厚さが 1 0〜3 0 0 mである請求の範囲第 5項記載のアクリル系艷消し熱可塑性樹脂フィルム。

7. アクリル樹脂（A) が、アクリル酸アルキルエステル 5 0〜 9 9 . 9 重量％、他の共重合可能なビニル系単量体 0〜4 9 . 9重量％および共重合可能な 1分子当たり 2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体 0 . ：!〜 1 0重量％からなる弾性重合体（ a— 1 ) 5〜 8 5重量部、および該弾性重合体 ( a - 1 ) にグラフト重合されたメタクリル酸アルキルエステル 5 0〜1 0 0重量％ぉよびこれと共重合可能な他のビニル系単量体 0〜5 0重量％からなるグラフト成分（a _ 2 ) 9 5〜1 5重量部からなるアクリル系グラフト共重合体であり、その弾性重合体（a 一 1 ) の粒径が 5 0〜4 0 0 n mである請求の範囲第 5項または第 6項記載のァクリル系艷消し熱可塑性樹脂フィルム。

8. 艷消し用架橋アクリル系重合体（B) が、アクリル酸アルキルエステル 4 0〜9 0重量％とメ夕クリル酸アルキルエステル 6 0〜1 0重量％を含むアクリル系単量体 1 0 0〜9 0重量％および少なくとも 1種の共重合可能な他のビニル系単量体 0〜1 0重量％と、アクリル系単量体と他のビエル系単量体の合計 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 2 0重量部の共重合し得る 1分子当たり 2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合せしめてなる架橋アクリル酸エステル系重合体 ( b - 1 ) 4 0〜1 0 0重量部、および該架橋アクリル酸エステル系重合体（b — 1 ) にグラフト重合されたメ夕クリル酸アルキルエステル 6 0〜1 0 0重量％、ァクリル酸アルキルエステル 0〜 4 0重量％および共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも 1種 0〜1 0重量％からなるダラフト成分（b— 2 ) 6 0〜0重量部からなる共重合体である請求の範囲第 5〜 7項のいずれかに記載のァクリル系艷消し熱可塑性樹脂フィルム。

9. 鏡面部に印刷が施されている請求の範囲第 5〜 8項のいずれかに記載のァクリル系艷消し熱可塑性樹脂フィルム。

10. 2 0 0 °Cで一分間加熱後の艷消し面の 6 0度反射率が、加熱前の反射率プラス 1 0 %の値以下である請求の範囲第 5項記載のアクリル系艷消し熱可塑性樹脂フィルム。