WO2003051629A1 - Feuille antisalissure impermeable a l'eau - Google Patents

Description

明 細 書 防汚性防水シー ト 技術分野

本発明は、 防汚性に優れた防水シートに関するものである。 さら に詳しく述べるならば、 本発明は防水性、 雨筋汚れ防止性、 溶着接 合性、 防炎性などにすぐれ、 中 · 大型テント、 テント倉庫、 軒出し テン ト、 トラック用の幌、 看板用パック リ ッ トなどの産業資材用途 に極めて有用な、 防汚性防水シートに関するものである。 背景技術

従来、 中 · 大型テン ト、 テント倉庫、 軒出しテント、 トラック用 の幌、 看板用バック リ ッ トなどの産業資材用途のシー トとしては、 例えば、 繊維基布の片面又は両面に合成ゴム又は合成樹脂からなる 樹脂被覆層を積層したものが広く使用されている。 と く に樹脂被覆 層用樹脂と してポリ塩化ビュル系樹脂を用いたものは、 加工性、 経 済性、 防炎性、 柔軟性等のパランスが良く、 最も普及している。 こ のようなシー トは、 ほとんどの場合、 屋外で使用されているが、 使 用期間が長くなるにつれて工場や自動車などから排出される排煙や 煤煙、 花粉、 樹液、 あるいは鳥や昆虫の排泄物などの汚染物質によ りその表面が汚染され、 初期の美観が損なわれてしまう という問題 が指摘されている。 と くにポリ塩化ビュル系樹脂によ り樹脂被覆層 を形成したシートは、 組成中に可塑剤や安定剤等を多く含むため、 組成について十分な吟味がなされたと しても、 屋外で長期間使用し ていると、 紫外線及び雨 （酸性雨） の影響によ り次第に樹脂の分解 が進行し、 また可塑剤が表面に移行して次第に表面が粘着性を帯び 、 このため、 塵や埃が付着し易く、 シー ト表面が汚れ易いという欠 点がある。 このようなシー トを用いて建造したテン ト倉庫などの膜 構造物では、 その屋根部のシー トに付着した汚れの一部が降雨によ つて側面部のシートに流れ落ちる際に、 側面部に筋状の顕著な汚れ (雨筋汚れ） を生じ、 シー トの美観が著しく損なわれてしまう。 特 に中 · 大型テン トやテン ト倉庫などのよ うに展張面積が著しく大き い用途においては、 汚染がひどくなつても洗浄することは困難であ り、 美観が損なわれた状態のまま使用を続けたり、 短期間のうちに 新しいシー トへ張り替えたり しなければならなくなる。 このため、 当業界においては、 長期間に渡って表面が汚れにくいシー トの開発 が求められている。

防汚性を向上する方法と しては、 ポリ塩化ビニル系樹脂の表面に 有機溶剤に溶かしたァク リル系樹脂をコーティングする方法が提案 されているが、 この場合、 コーティング用樹脂液中の有機溶剤中に 可塑剤が溶け出したり、 ポリ塩化ビュル系樹脂に配合される液状可 塑剤又は液状安定剤がコーティ ング樹脂層へ移行したりするため効 果が十分でない。 そこでアタ リル系樹脂のかわりにふつ素含有樹脂 をシー ト表面にコ ーティ ングする (特許文献 1 ： 特開昭 6 0— 2 6 0 3 3 3号公報） と、 アク リル系樹脂をコーティ ングした場合と比 較して可塑剤などの移行を抑える効果が高く、 さらに紫外線や雨に 対するパリ ア性も高いという特徴を有している。 しかし、 この場合 、 その表面は親油性かつ疎水性であるため、 油などの有機成分を含 む汚染物質によって汚れ易く、 防汚性、 と くに雨筋汚れ防止性が十 分でない。 一方、 樹脂被覆層にふつ素含有樹脂、 エチレン一酢酸ビ ニル系樹脂などのォレフィ ン系樹脂、 ウレタン系樹脂などのように 可塑剤を使わずに成形できる合成樹脂を用いたシート （特許文献 2 ： 特開平 8— 2 5 9 6 3 7号公報、 特許文献 3 ： 特開 2 0 0 0— 8 JP02/13007

2 7 6号公報、 特許文献 4 : 特開平 1 1 一 3 2 3 7 3 6号公報） も 知られているが、 これらのシー トの防汚性、 と く に雨筋汚れ防止性 に対する市場評価は十分でない。

近年、 シート材料等の表面に親水性塗膜を形成して防汚性を向上 させる技術が提案されている （特許文献 5 ： 特許第 3 2 7 4 0 7 8 号公報、 特許文献 6 ： 特開 2 0 0 0— 2 3 8 2 0 3号公報） 。 特許 文献 5では、 P T F E樹脂を被覆層とするシー トの表面に、 P F A 樹脂及び Z又は F E P樹脂と、 親水性ケィ素化合物粒子からなる防 汚層用組成物を特定の条件で焼成することによつて雨筋汚れ防止性 を向上させている。 しかし、 これらの防汚層用組成物は高温で焼成 しないと十分な表面塗膜強度が得られないため、 使用できる基布や 被覆合成樹脂が限られ、 例えば塩化ビニル系樹脂を被覆合成樹脂と するシー トにこれらの防汚層を形成することはできない。 特許文献 6では、 被覆樹脂層表面にオルガノシリケー ト化合物に由来する緻 密な耐熱性被膜が形成されるため熱溶着接合できず、 接合するため には表面を削り取らなければならないという不都合があった。 発明の開示

本発明は、 従来技術の上記の問題、 すなわちシートの防汚性、 特 に雨筋汚れ防止性に優れ、 且つ熱溶着接合性にも優れた防汚性防水 シー トを提供しょう とするものであり、 さらには、 防炎性にも優れ た防汚性防水シ一 トを提供しよう とするものである。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) は、 少なく とも 1枚の繊維布帛 を含む基布と、 この基布の少なく とも一面上に形成され、 合成樹脂 を含み、 しかし可塑剤を含まない防水樹脂層とからなるシー ト状基 材、 並びに前記シート状基材の前記防水樹脂層上に形成され、 かつ 合成樹脂と非晶質シリ力微粒子とを含む防汚層を含む、 ことを特徴 とするものである。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) において、 前記非晶質シリカ微 粒子が、 4 0〜 5 0 0 m² gの B E T比表面積を有することが好 ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) において、 前記非晶質シリカ微 粒子が、 乾式法及び湿式沈降法によ り製造された非晶質シリカ微粒 子から選ばれた 1種以上を含むことがより好ましい。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) において、 前記防汚層が、 防汚 層の総質量に対して 5〜 7 0質量％の割合で前記非晶質シリカ微粒 子を含むことが好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) において、 前記防水樹脂層に含 まれる合成樹脂が、 ポリオレフイ ン系樹脂、 塩素化ポリオレフイ ン 系樹脂、 エチレン一酢酸ビニル系共童合体樹脂、 エチレン一 （メ タ ) アク リル酸エステル系共重合体樹脂、 ポリ ウレタ ン系樹脂、 ポリ エステル系樹脂、 アク リ ル系樹脂、 及び 4ふつ化工チレン一 6ふつ 化プロピレン一ふつ化ビユリデン三元共重合体樹脂から選ばれた 1 種以上を含むことが好ましい。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) において、 前記防汚層に含まれ る合成樹脂が、 ポリオレフイ ン系樹脂、 エチレン一酢酸ビニル系共 重合体樹脂、 エチレン一 （メタ） アク リル酸エステル系共重合体榭 脂、 ふつ素含有樹脂、 アク リル系樹脂、 ポリ ウレタン系樹脂、 及び ポリエステル系樹脂から選ばれた 1種以上を含むことが好ましい。 本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) において、 前記防水樹脂層と前 記防汚層の間に接着層が形成されていてもよい。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) において、 前記防水樹脂層が、 さらに難燃剤を含んでいることが好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) において、 前記防水樹脂層が、 7 さ らに添加剤を含み、 前記、 防水榭脂層と前記防汚層との間に、 添 加剤移行防止層が形成されていることが好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) において、 前記基布の表面上に 形成された表面防水樹脂層がさ らに添加剤を含み、 かっこの表面防 水樹脂層と前記防汚層との間に添加剤移行防止層が形成されている ことが好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) において、 前記基布の裏面上に 形成された裏面防水樹脂層がさ らに添加剤を含み、 この裏面防水榭 脂層上に添加剤移行防止層が形成されていることが好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) において、 前記添加剤移行防止 層が、 ポリオレフイ ン系樹脂、 エチレン一酢酸ビニル系共重合体樹 脂、 エチレン一 （メタ） アク リル酸エステル系共重合体樹脂、 ふつ 素含有樹脂、 アク リ ル系樹脂、 ポリ ウ レタン系樹脂、 及びポリエス テル系樹脂から選ばれた 1種以上の合成樹脂を含むことが好ましい 本発明の防汚性防水シート （ 1 ) において、 前記添加剤が難燃剤 であることが好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) において、 前記表面及び Z又は 裏面防水樹脂層に含まれる添加剤が縮合りん酸エステル系難燃剤を 含むことが好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) において、 前記防汚層が、 さ ら に難燃剤を含んでいてもよい。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) において、 前記接着層が、 さら に難燃剤を含んでいてもよい。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) において、 前記添加剤移行防止 層が、 さらに難燃剤を含んでいてもよい。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) において、 前記シー ト状基材の 、 J I S K— 6 7 3 2— 1 9 8 1 に従って測定された加熱減量が 1. 0 %以下であることが好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) において、 前記防汚層が、 非晶 質シリ 力微粒子を含む前記合成樹脂の溶液及び/又はディスパージ ョ ンをコ一ティ ングすることによつて形成されることが好ましい。 本発明の防汚性防水シート （ 1 ) がロール状に卷かれていること が好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 2 ) は、 少なく とも 1枚の繊維布帛 を含む基布と、 この基布の少なく とも 1面上に形成され、 合成樹脂 と可塑剤及び/又は軟化剤を含む防水樹脂層とからなるシート状基 材、 並びに前記シート状基材の前記防水層上に形成され、 かつ、 合 成樹脂と非晶質シリ力微粒子を含む防汚層とを含み、 前記防汚層が 防汚層の総質量に対して 1 0〜6 0質量％の割合で前記非晶質シリ 力微粒子を含む、 ことを特徴とするものである。

本発明の防汚性防水シート （ 2 ) において、 前記非晶質シリカ微 粒子が、 4 0〜 5 0 0 m² Z gの B E T比表面積を有することが好 ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 2 ) において、 前記非晶質シリカ微 粒子が、 乾式法及び湿式沈降法によ り製造された 1種以上を含むこ とが好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 2 ) において、 前記防水樹脂層が、 ポリ塩化ビュル系樹脂と、 及び、 分子量 4 0 0以上のフタル酸エス テル系可塑剤、 分子量 4 2 0以上の脂肪族二塩基酸エステル系可塑 剤、 ト リ メ リ ッ ト酸エステル系可塑剤、 ピロメ リ ッ ト酸エステル系 可塑剤、 ジペンタエリスリ トールエステル系可塑剤、 エポキシ系可 塑剤、 分子量 6 0 0以上のポリエステル系可塑剤、 エステル系ウレ タン重合体系可塑剤、 エチレン一酢酸ビニル——酸化炭素三元共重 合体系可塑剤、 エチレン一 （メ タ） アク リル酸エステル——酸化炭 素三元共重合体系可塑剤、 から選ばれた少なく とも 1種の可塑剤と を含むことが好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 2 ) において、 前記防水樹脂層に含 まれる合成樹脂がァク リル系樹脂から選ばれてもよい。

本発明の防汚性防水シート （ 2 ) において、 前記防汚層に含まれ る合成樹脂が、 ふつ素含有樹脂、 アク リル系樹脂、 ポリ ウレタン系 樹脂、 及びポリエステル系樹脂から選ばれた 1種以上を含むことが 好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 2 ) において、 前記防水樹脂層と前 記防汚層との間に、 接着層が形成されていてもよい。

本発明の防汚性防水シート （ 2 ) において、 前記防水樹脂層と前 記防汚層との間に、 添加剤移行防止層が形成されていることが好ま しレ、。

本発明の防汚性防水シート （ 2 ) において、 前記基布の裏面上に 裏面防水樹脂層が形成されており、 この裏面防水樹脂層上に、 添加 剤移行防止層が形成されていることが好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 2 ) において、 前記添加剤移行防止 層が、 ふつ素含有樹脂、 アク リ ル系樹脂、 ポリ ウ レタ ン系樹脂、 シ ァノェチル化工チレン一ビニルアルコール共重合体樹脂、 及びポリ エステル系樹脂から選ばれた 1種以上の合成樹脂を含むことが好ま しい。

本発明の防汚性防水シー ト （ 2 ) において、 前記防水樹脂層が、 さ らに難燃剤を含んでいることが好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 2 ) において、 前記防汚層が、 さら に難燃剤を含んでいることが好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 2 ) において、 前記接着層が、 さら に難燃剤を含んでいることが好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 2 ) において、 前記添加剤移行防止 層が、 さらに難燃剤を含んでいることが好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 2 ) において、 前記シート状基材の 、 J I S K— 6 7 3 2— 1 9 8 1 に従って測定された加熱減量が 1 . 0 %以下であることが好ましい。

本発明の防汚性防水シー ト （ 2 ) において、 前記防汚層が、 非晶 質シリ力微粒子を含む前記合成樹脂の溶液及び/又はディスパージ ョ ンをコ一ティ ングすることによつて形成されることが好ましい。 本発明の防汚性防水シート （ 2 ) がロール状に巻かれていること が好ましい。 発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、 かかる上記の問題点の解決する手段について鋭意 検討した結果、 特定の条件を満たす防水性シートの表面最外層に合 成榭脂と非晶質シリ力微粒子を含む防汚層を形成することによって 雨筋汚れ防止性が飛躍的に向上するとの知見を見出し、 本発明を完 成するに至った。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) は少なく とも 1枚の繊維布帛を 含む基布と、 この基布の少なく とも 1面上に形成され、 合成樹脂を 含み、 しかし可塑剤を含まない防水樹脂層とからなるシート状基材 、 並びに前記シート状基材の前記防水樹脂層上に形成され、 かつ、 合成樹脂と非晶質シリ力微粒子とを含む防汚層を含む、 ことを特徴 とするものである。

また、 本発明の防汚性防水シート （ 2 ) は、 少なく とも 1枚の繊 維布帛を含む基布と、 この基布の少なく とも 1面上に形成され、 合 成樹脂と可塑剤及び Ζ又は軟化剤を含む防水樹脂層とからなるシー ト状基材、 並びに前記シート状基材の前記防水層上に形成され、 か つ、 合成樹脂と非晶質シリ カ微粒子を含む防汚層とを含み、 前記防 汚層が、 防汚層の総質量に対して 1 0〜 6 0質量％の割合で前記非 晶質シリカ微粒子を含む、 ことを特徴とするものである。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) 及び （ 2 ) の基布に用いられる 繊維布帛は、 天然繊維、 例えば木綿、 麻など、 無機繊維、 例えばガ ラス繊維、 炭素繊維、 金属繊維など ； 再生繊維、 例えばビス コース レーヨ ン、 キュブラなど ； 半合成繊維、 例えば、 ジー及びト リァセ テー ト繊維など ； 及び合成繊維、 例えば、 ナイ ロ ン 6 、 ナイ ロ ン 6 6などのポリ アミ ド繊維、 ケプラーなどのァラミ ド繊維、 ポリェチ レンテレフタ レー ト、 ポリ エチレンナフタ レー トな どのポリ エステ ル繊維 （飽和ポリ エステル繊維） 及びポリ乳酸繊維などの脂肪族ポ リ エステル繊維、 ポ リ ア リ レー ト繊維、 芳香族ポリ エーテル繊維、 ポリイ ミ ド繊維、 アク リ ル繊維、 ビニロ ン繊維、 ポ リ エチレン繊維 、 ポリ プロ ピレン繊維などのポリオレフィン繊維及びポリ塩化ビニ ル繊維、 などから選ばれた少なく とも 1種からなるものである。 基布中の繊維布帛は、 短繊維紡績糸、 長繊維糸条、 スプリ ッ トャ ーン、 テープヤーンなど、 いずれの形状の糸条によ り形成されてい てもよい。 また基布組織は織物、 編物、 不織布又はこれらの複合体 のいずれであってもよい。 基布を構成する繊維布帛の編織組織にも 格別の制限はないが、 例えば少なく ともそれぞれ、 糸間間隙をおい て平行に配置された経糸及び緯糸を含む糸条により構成された粗目 状の編織物、 及び非粗目状編織物 （糸条間に実質上間隙が形成され ていない編織物） を包含する。 粗目織物の目付は 3 0〜 7 0 0 g Z m ² であることが好ましく、 また粗目編織物の透孔面積率は、 粗目 編織物の全表面面積に対して 1 0〜 9 5 %程度であることが好まし い。 また繊維基布が非粗目編織物である場合、 その組織、 目付、 厚 さなどに制限はないが、 使用目的に応じて、 平織、 綾織、 丸編、 緯 編、 及び経編などの編織物を選ぶことができ、 またその目付は 5 0 〜 1 0 0 0 g / m ² 程度とすることが好ましい。 基布の引張り強さ については格別の制限はないが、 張力下に固定されるような展張膜 材と して使用される用途については、 3 9 2 N / 3 cm ( 4 0 kgf / 3 cm) 以上の引張強さを有することが好ましい。 これらの繊維基布 は、 予め、 ふつ素系化合物やシリ コーン系化合物などの撥水剤を用 いて撥水処理したり、 ァミ ノ変性シリ コーン化合物などの柔軟剤加 ェ剤を用いて柔軟加工されたものであってもよい。 また、 りん酸ェ ステル系化合物などの難燃加工剤によって難燃加工されたものであ つてもよい。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) において、 基布の少なく とも 1 面上に形成される防水樹脂層には、 可塑剤及び 又は軟化剤が含ま れないが、 防汚性防水シート （ 2 ) においては可塑剤及び/又は軟 化剤が含まれる。 防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) の防水樹脂層 用合成樹脂として、 ポリ塩化ビニル系樹脂、 ポリオレフイ ン系樹脂 、 塩素化ポリオレフイ ン系樹脂、 エチレン一酢酸ビニル系共重合体 樹脂、 エチレン— （メタ） アク リル酸エステル系共重合体樹脂、 ァ ィオノマー系樹脂 （エチレン一 （メタ） アク リル酸系共重合体の塩 など） 、 ポリ ウレタン系樹脂、 ポリエステル系樹脂 （脂肪族ポリエ ステル系樹脂を含む） 、 アク リル系樹脂、 ふつ素含有樹脂、 スチレ ン系共重合体樹脂 （スチレン一ブタジエン一スチレン共重合体、 ス チレン—ィソプレン一スチレン共重合体、 及びこれらの水素添加物 など） 、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリ ビュルアルコール系樹脂、 ェチレ ン— ビニルアルコール共重合体樹脂、 シリ コーン系樹脂、 及び、 そ の他の合成樹脂 （熱可塑性エラス トマ一を包含する） を用いること ができる。 これらの合成樹脂は、 単独、 あるいは 2種以上の混合物 と して用いてもよい。 と くに、 ポリ塩化ビエル系樹脂、 ポリオレフ イ ン系樹脂、 塩素化ポリオレフイ ン系樹脂、 エチレン一酢酸ビュル 系共重合体樹脂、 エチレン一 （メタ） アク リル酸エステル系共重合 体樹脂、 ポリ ウ レタ ン系樹脂、 ポリ エステル系樹脂、 アク リ ル系樹 脂、 ふつ素含有樹脂から選ばれた 1種以上を含む防水樹脂層である ことが好ましく、 ポリ塩化ビニル系樹脂、 塩素化ポリオレフイ ン系 樹脂、 エチレン一酢酸ビニル系共重合体樹脂、 エチレン一 （メタ） アク リル酸エステル系共重合体樹脂、 ポリ ウレタン系樹脂、 ポリエ ステル系樹脂、 及び 4ふつ化工チレン— 6ふつ化プロピレン一ふつ 化ビニリデン三元共重合体樹脂から選ばれた 1種以上を含む防水榭 脂層であることがより好ましい。 これらの樹脂を含む防水樹脂層は 、 高周波ゥエルダー加工によるシートの溶着加工性が良好であり、 本発明の防汚性防水シートに好適に用いることができる。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防水樹脂 層に好適に用いられるポリ塩化ビニル系樹脂としては、 塩化ビュル 単独重合体、 及び塩化ビュルと他のモノマーとの共 ¾合体から選ば れた 1種以上を用いることができる。 塩化ビュルと共重合可能なモ ノ マー と して、 塩化ビ- リ デン、 酢酸ビュル、 エチレン、 ァク リ ロ 二 ト リル、 （メタ） アク リル酸エステル類などを用いることができ る。 また、 ポリ塩化ビニル系樹脂を塩素化した塩素化ポリ塩化ビニ ル系樹脂であってもよい。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防水樹脂 層に好適に用いられるポリォレフィン系榭脂としては、 エチレン、 及び C ₃ 〜 C _{1 8}の a —ォレフィ ン類から選ばれた 1種以上のェチレ ン性不飽和モノマーを用いて、 ラジカル重合法、 イオン重合法など によ り製造されたものを用いることができる。 これらのォレフィ ン 系樹脂は、 重合時に使用する触媒によって様々な物性のものが得ら れるが、 例えば、 チーグラー系触媒、 メタ口セン系触媒などの触媒 を用いて製造されたものを用いることができる。 ポリ エチレン系樹 脂及びポリ プロ ピレン系榭脂を用いることが好ましい。 また、 これ らの樹脂にエチレン一プロ ピレンゴムやエチレン一プロ ピレンージ ェンゴムを溶融混練又は動的架橋したポリオレフィ ン系エラス トマ 一を用いることもできる。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防水樹脂 層に好適に用いられる塩素化ポリオレフィ ン系榭脂と しては、 低塩 素化ポリエチレン系樹脂、 高塩素化ポリエチレン系榭脂、 低塩素化 ポリ プロ ピレン、 高塩素化ポリ プロピレン系樹脂を用いることがで きる。 これらは、 ポリエチレン又はポリ プロ ピレン粉末を水性懸濁 とし、 原料樹脂の結晶融点近傍の温度で塩素ガスを系内に吹き込む 方法などによって得ることができる。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防水樹脂 層に好適に用いられるエチレン一酢酸ビニル系共重合体樹脂と して は、 高圧法のラジカル重合法によ り製造された、 酢酸ビニル成分含 有率が比較的低い共重合体樹脂、 及び低圧溶液重合法で製造された 、 酢酸ビニル成分含有率の比較的高い共重合体榭脂のいずれを用い てもよい。 エチレン一酢酸ビニル系共重合樹脂中に占める酢酸ビニ ル成分含有率は、 1 0質量％〜 9 5質量％であることが好ましい。 酢酸ビニル成分含有量が多いものは、 高周波ゥエルダー加工時の溶 着性が高く、 好適である。 これらのエチレン一酢酸ビュル系共重合 体樹脂は、 酢酸ビニル成分含有率が前記範囲内にあるものを、 単独 に、 あるいは酢酸ビニル成分含有率の異なる共重合体の 2種以上を 混合して用いてもよい。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防水樹脂 層に好適に用いられるエチレン一 （メタ） アク リル酸エステル系共 重合体樹脂と しては、 ラジカル重合法によ り製造された共重合体樹 脂が使用でき、 エチレンモノマーにメチルアタ リ レー ト、 ェチルァ タ リ レー ト、 プチルアタ リ レー ト、 メチルメ タタ リ レー ト、 ェチル メタク リ レー ト、 プチルメ タタ リ レー トなどから選ばれた少なく と も 1種のァク リル系コモノマーを重合させるこ とによって得るこ と ができる。 また、 アク リル酸、 メ タク リル酸、 マレイ ン酸などの不 飽和カルボン酸、 無水マレイ ン酸などの酸無水物、 グリ シジルメ タ ク リ レー トなどのエポキシ基含有モノマーやその他のエチレン性コ モノマーを併用してもよい。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防水樹脂 層に好適に用いられるポリ ウレタン系樹脂と しては、 高分子ポリ ォ ールとポリイ ソシァネー ト、 及び必要によ り鎖延長剤を反応させて 得られるポリ ウレタ ン系樹脂を用いるこ とができる。 このよ うなポ リ ウ レタン系樹脂に用いられる高分子ポリ オールと しては、 分子鎖 の両末端に水酸基を有するポリエステル系ポリオール、 ポリエーテ ル系ポリオール、 ポリカーボネー ト系ポリオ一ル、 ポリエステルァ ミ ドポリ オール、 あるいはアタ リ レー ト系ポリ オールなどを用いる こ とができる。 と く にポリ カーボネー ト系ポリ オールが好ましい。 ポリイ ソシァネー ト と しては、 2， 4 _ ト リ レンジイ ソシァネー ト 、 ジフエニルメ タンジィ ソシァネー トなどの芳香族ポリィ ソシァネ ー ト、 テ トラメチレンジイ ソシァネー ト、 1 ， 6 —へキサメチレン ジィ ソシァネー トなどの脂肪族ポリイ ソシァネー ト、 水素添加キシ リ レンジイ ソシァネー ト、 イ ソホロ ンジイ ソシァネー トなどの脂環 式ポリイ ソシァネー トを用いるこ とができる。 鎖延長剤としては、 エチレングリ コーノレ、 プロ ピレングリ コーノレ、 1 ， 4 —ブタンジォ ール、 1 ， 6 —へキサンジォーノレ、 ジエチレングリ コールなどの低 分子ポリオール、 エチレンジァミ ン、 プロ ピレンジァミ ン、 ブチレ ンジァミ ン、 へキサメチレンジァミ ンなどの脂肪族ポリ アミ ン、 ピ ペラジン、 1 ， 4ージア ミ ノ ビペラジン、 1 ， 3 —シク ロへキシレ ンジアミ ンなどの脂環式ポリ アミ ン、 ジフエ-ルメ タンジアミ ン、 ト リ レンジア ミ ン、 フエ二レンジア ミ ンなどの芳香族ポリ アミ ン、 エタノールアミ ン、 プロパノールアミ ンなどのアル力ノールアミ ン などを用いるこ とができる。 と く にポリイ ソシァネー ト成分と して 脂肪族ポリイ ソシァネー ト、 脂環式ポリイ ソシァネー トを用いたポ リ ウレタン系樹脂は、 紫外線曝露によって黄変するこ とがなく耐候 性が良好なので好適である。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防水樹脂 層に好適に用いられるポリエステル系樹脂と しては、 ジカルボン酸 またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形 成性誘導体とをエステル化、 重縮合させるこ とによって得られるポ リ エステル系樹脂を用いるこ とができる。

ジカルボン酸と しては、 例えば、 テレフタル酸、 イ ソフタル酸、 2 , 6 一ナフタ レンジカルボン酸などの芳香族ジカルポン酸及びこ れらのエステル形成性誘導体、 アジピン酸、 コハク酸、 セパシン酸 などの脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、 P ー ヒ ドロキシ安息香酸、 p— （ j3 —ヒ ドロ キシエ ト キシ） 安息香酸 等のヒ ドロキシカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体など から選ばれた 1種以上を用いることができる。 一方、 ジオール成分 と しては、 脂肪族、 芳香族並びに脂環式のいずれであってもよく、 例えば、 エチレングリ コ ーノレ、 ジエチレングリ コーノレ、 ト リ エチレ ングリ コーノレ、 ポリ エチレングリ コ一ノレ、 1 , 4 _ブタンジォーノレ 、 ネオペンチノレグリ コーノレ、 ジプロ ピレングリ コーノレ、 1 , 6 —へ キサンジォーノレ、 1 ， 4ーシク ロへキサンジォーノレ、 キシリ レ ング リ コーノレ、 ジメチロ ーノレプロ ピオン酸、 グリセリ ン、 ト リ メチロ ー ルプロパン、 ポリ （テ トラメチレンォキシ ド） グリ コールなどから 選ばれた 1種以上を用いるこ とができる。

また、 ]3 —プロ ピオラタ ト ン、 j8 —ブチロ ラク ト ン、 δ —パレ口 ラク ト ン、 ε —力プロ ラタ トンなどの環状エステルゃラクチ ドの開 環重合によって得られる脂肪族ポリエステル系樹脂であつてもよい 本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防水樹脂 層に好適に用いられるァク リル系樹脂と しては、 アク リル酸もしく はメ タク リル酸の 〜 C ₄ アルコールのエステルを主構成モノマ 一とする重合体もしく は共重合体を主成分とする樹脂が好ましい。 このよ うなアタ リル系樹脂の主構成モノマーと しては、 具体的には 、 メチルアタ リ レー ト、 メチルメ タク リ レー ト、 ェチルァク リ レー ト、 ェチルメ タク リ レー ト、 プロ ピルァク リ レー ト、 プロ ピルメ タ ク リ レー ト、 ブチルアタ リ レー ト及びブチルメ タク リ レー トを用い るこ とができ、 と く にメチルァク リ レー ト及びメチルメ タク リ レー トが好ましい。 また、 これらの主構成モノ マーと共重合させるモノ マーと しては、 例えば、 アク リル酸もしく はメ タク リル酸、 及びァ ク リル酸もしく はメ タク リル酸の 〜 C _{1 2}アルコールのエステル 、 2—ヒ ドロキシェチルメ タタ リ レー ト、 グリ シジルメ タク リ レー ト、 N —メチロールアク リルアミ ド、 N , N —ジメチルアミ ノエチ ノレメ タク リ レー ト、 メ チノレビニノレエーテノレ、 ビニノレエ トキシシラン 、 ひ 一メ タク リ ロキシプロ ビルト リ メ トキシシラン、 ふつ化ビュル 、 ふつ化ビニリデン、 塩化ビュル、 塩化ビニリデン、 酢酸ビニル、 スチレン、 アク リ ロニ ト リル、 メ タタ リ ロニ ト リル、 ブタジエンな どのモノマーを挙げるこ とができる。 これらの共重合体は、 ランダ ム共重合体に限定されるものではなく、 グラフ ト共重合体であって もよい。 また、 エチレンィ ミ ン残基、 アルキレンジァミ ン残基など を含むァク リル系樹脂を用いることもできる。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 これらの 合成樹脂からなる防水樹脂層には、 安定剤、 酸化防止剤、 紫外線吸 収剤、 光安定剤、 滑剤、 充填剤、 着色剤、 防黴剤、 抗菌剤、 帯電防 止剤、 硬化剤、 難燃剤などから選ばれた 1種以上の添加剤を必要に 応じて混合して用いることができる。 これらの添加剤と しては、 当 該技術分野において公知の添加剤を制限なく使用することができる 。 本発明の防汚性防水シート （ 1 ) 及び （ 2 ) においては、 テン ト 用膜材等に要求される防炎性能 （ J I S L 1 0 9 1規格及び J I S A 1 3 2 2規格） を満たすために、 難燃剤を添加すること が好ましい。 伹し、 防汚性防水シート （ 1 ) の防水樹脂層には可塑 剤及び又は軟化剤が含まれず、 防汚性防水シート （ 2 ) の防水樹脂 層には可塑剤及び又は軟化剤が含まれる。 防汚性防水シート （ 2 ) の防水樹脂層に用いられる可塑剤としては、 フタル酸エステル系、 アジピン酸エステノレ系、 フマ/レ酸エステノレ系、 マレイ ン酸エステノレ 系、 ァゼライン酸エステル系、 セパシン酸エステル系、 タエン酸ェ ステル系、 りん酸エステル系、 ポリエステル系などの可塑剤を例示 できる。

また軟化剤と しては、 パラフィ ン系、 石油留分系、 芳香族炭化水 素系、 植物油系などの軟化剤を例示できる。 安定剤としては、 有機 錫系、 ホスファイ ト系、 金属石鹼系などの安定剤を例示できる。

防水樹脂層用酸化防止剤としては、 ヒ ンダードフエノール系、 ァ ミ ン系、 ホスファイ ト系、 有機硫黄系などの酸化防止剤を例示でき る。

紫外線吸収剤としては、 ベンゾフエノ ン系、 ベンゾ ト リアゾール 系、 サリチル酸系などの紫外線吸収剤を例示できる。

光安定剤と しては、 ヒンダ一 ドアミ ン系、 ベンゾエート系などの 光安定剤を例示できる。

滑剤と しては、 パラフィ ン系、 脂肪酸系、 エステル系、 アミ ド系 、 りん酸エステル系、 金属石鹼系などの滑剤を例示できる。

充填剤と しては、 炭酸カルシウム、 珪酸カルシウム、 硫酸パリ ゥ ム、 酸化亜鉛、 アルミナ、 シリ カ、 カオリ ンク レー、 タルク、 珪藻 土、 マイ力、 ガラスビーズなどの無機系充填剤、 スチレンビーズ、 アク リルビーズ、 セルロースビーズ、 ナイ ロ ンビーズ、 尿素ビーズ 、 コラーゲン粉などの有機系充填剤などを例示できる。

着色剤と しては、 酸化チタン系、 酸化鉄系、 ク ロム酸系、 カ ドミ ゥム系、 複合酸ィ匕物系、 ノヽ。一ノレ、 マイ力、 ァノレミ、 カーボンブラッ クなどの無機系着色剤、 ァゾ系、 フタロシアニン系、 キナタ リ ドン 系、 イ ソシン ドリ ノ ン系、 ペリ レン系、 ペリ ノ ン系、 アントラキノ ン系、 キノフタロン系、 ピロール系などの有機系着色剤を例示でき る。

防黴剤と しては、 有機窒素系、 有機窒素硫黄系、 ハロゲン化有機 窒素系、 有機窒素硫黄ハロゲン系、 ハロゲン化有機酸エステル系、 ベンズイ ミダゾール系、 ピリチオン系、 第 4級アンモニゥム系の防 黴剤を例示できる。

抗菌剤と しては、 有機酸金属塩系、 銀系、 亜鉛系、 銅系などの抗 菌剤を例示できる。

帯電防止剤と しては、 界面活性剤、 カチオン性ポリ マー系、 ァ- オン性ポリ マー系、 酸化錫一酸化アンチモン系などの帯電防止剤を 例示できる。

硬化剤と しては、 イ ソシァネー ト系、 ォキサゾリ ン系、 カルポジ イ ミ ド系、 アジリ ジン系、 メ ラミ ン系、 エポキシ系、 カップリ ング 剤などの硬化剤を例示できる。

防水樹脂層用難燃剤と しては、 赤りん、 ポリ りん酸アンモニゥム 、 り ん酸エステル系難燃剤、 塩素系難燃剤、 臭素系難燃剤、 ト リ ア ジン誘導体系化合物、 シアナミ ド誘導体系化合物、 尿素系化合物、 シリ コーン樹脂、 及び無機系難燃剤を用いることができる。

赤りんと しては、 メラミ ン系樹脂等で表面を樹脂被覆することに より安定化されたもの、 酸化チタン等で白色処理されたものを用い ることができる。

ポリ りん酸アンモニゥムと しては、 （N H ₄ P O ₃ )„ で示される 、 重合度 nが 3 0〜 1 2 0 0のものを用いることができる。 と くに 、 粒状ポリ りん酸アンモニゥムの表面をメラミ ン樹脂などで被覆す ることによ り耐水化されたものが好ましく用いられる。

りん酸エステル系難燃剤と しては、 ト リ スクロロェチルホスフエ ー ト、 ト リ スジク ロ 口 プロ ピノレホスフェー ト、 ト リ ス （ 2， 3—ジ ブロモプロ ピノレ） ホスフェー ト、 ト リ ス （ジブロモフエ二ノレ） ホス フェー ト、 ト リ ス （ ト リ ブロモネオペンチノレホスフェー ト） などの 含ハロゲンり ん酸エステル化合物、 ト リ メチルホスフェー ト、 ト リ ェチノレホスフェー ト、 ト リ プロ ピノレホスフェー ト、 ト リ ブチノレホス フェー ト、 ト リ ペンチノレホスフェー ト、 ト リ へキシノレホスフェー ト 、 ジメチノレエチノレホスフェー ト、 メ チノレジブチノレホスフェー トなど の鎖状アルキルり ん酸エステル化合物、 ト リ フエニルホスフエ一ト 、 ト リ クレジノレホスフェー ト、 ジフエニノレ才クチノレホスフエ一ト、 p—べンジノレフエ二ノレホスフェー ト、 ヒ ドキシフエニノレジフエ二ノレ ホスフェー トなどの芳香族 り ん酸エステル化合物、 1 , 3—フエ二 レンビス (ジフエ二ノレホス フエ一ト） 、 1 , 3 —フエ二レンビス ( ジキシレニノレホスフェー ト） 、 ビスフエノーノレ Aビス （ジフエ -ノレ ホスフェート） などの縮合りん酸エステル化合物を用いることがで きる。

塩素系難燃剤としては、 塩素化パラフィ ン、 塩素化ポリ エチレン 、 ビス (へキサク 口 ロシク 口ペンタジエノ） シク ロオクタンなどを 用いることができる。

臭素系難燃剤と しては、 デカブロモジフエニル、 ペンタブロモェ チノレベンゼン、 デカブ口モジフエニノレオキサイ ド、 ペンタブ口モシ ク ロへキサン、 ビス ト リ プロモフエノキシェタン、 ト リ ブロモフエ ノーノレ、 エチレンビスペンタプロモジフエ二ノレ、 へキサブロモベン ゼン、 へキサブ口モシク ロ ドデカン、 オタタブ口モナフタ リ ン、 テ トラブロモビスフエノーノレ A、 テ トラブロモビスフエノーノレ S、 ェ チレンビス ト リ ブロモフエ二ノレエーテル、 テ トラデカブ口モジフエ ノキシベンゼン、 1， 2—ビス （ト リ プロモフエノキシ） ェタン、 及びト リス （ 2， 4， 6 — ト リ ブロモフエノキシ） イ ソシァヌ レー トなどを用いるこ とができる。

ト リ アジン誘導体系化合物と しては、 2—メチルー 4， 6 —ジァ ミ ノ一 ト リ アジン、 メ ラミ ン、 硫酸メ ラ ミ ン、 燐酸メ ラ ミ ン、 ポリ 燐酸メ ラミ ン、 メチロールメ ラミ ン、 シァヌール酸ト リ メチルエス テル、 シァヌール酸 ト リェチルエステル、 アンメ リ ン、 アンメ リ ド 、 グアナミ ン、 ベンゾグアナミ ンなどを用いるこ とができる。 と く に、 メ ラ ミ ンとシァヌール酸またはイ ソシァヌール酸 （シァヌール 酸は 2つの互変異性体があり、 化学的には、 エノール型をシァヌ一 ル酸と称し、 ケ ト型をイ ソシァヌール酸と呼んでいる。 ） との反応 によ り得られるメ ラ ミ ンシァヌ レー ト及びメ ラミ ンイ ソシァヌ レー トを用いるこ とが好ましい。

シァナミ ド誘導体系化合物としては、 ジシアンジアミ ド、 ジシァ ンジアミジシン、 グァニジン、 スルファ ミ ン酸グァニジン、 燐酸グ 了二ジン、 及びジグァ二 ドなどを用いることができる。

尿素系化合物と しては、 尿素、 ジメチロール尿素、 ジァセチル尿 素、 ト リ メチル尿素、 N —ベンゾィル尿素、 及び燐酸グァニル尿素 などを用いることができる。

シリ コーン樹脂と しては、 パウダー状のものを用いることができ る。

無機系難燃剤としては、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニゥ ム、 四硼酸ナト リ ウム、 燐酸マグネシウム、 二燐酸ナト リ ウム、 燐 酸亜鉛などの結晶水を持つ無機水和物、 メタ錫酸、 錫酸亜鉛、 ヒ ド 口キシ錫酸亜鉛などの錫系化合物、 硼酸、 硼酸亜鉛、 硼酸アルミ二 ゥムなどの硼酸化合物、 三酸化アンチモンなどを用いることができ る。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防水樹脂 層に難燃剤を添加する場合、 その難燃剤は、 本発明の防汚性防水シ ート （ 1 ) 及び （ 2 ) が使用される条件において固体であるもの、 すなわち 8 0 °C以上の融点を有するものから選択することが好まし い。 これは、 シートを屋外で使用する際、 特に夏場のよ うに日射量 の多い時期には、 日射の影響によりシー トの表面温度が 7 0 °Cを超 える状態になることがあるためである。 したがって、 防水樹脂用難 燃剤の融点が 8 0 °C未満では、 屋外使用時、 日射によってシートの 表面温度が防汚層用難燃剤の融点以上に上昇すると、 難燃剤が融解 して表面に移行し、 防汚性が低下してしまう。 1 0 0 °C以上の融点 を有するものであることがよ り好ましく、 1 3 0 °C以上の融点を有 するものであることがさらに好ましい。 これらは、 防水樹脂層用難 燃剤と して用いることができる化合物の中から、 8 0 °C以上の融点 を有するものを任意に用いることができる。 と く に縮合りん酸エス テル系難燃剤を用いることが好ましい。 縮合りん酸エステル化合物 は、 難燃性付与効果が高く、 非ハロゲン系樹脂用難燃剤として好適 である。

本発明の防汚性防水シー ト （ 2 ) において、 防水樹脂層にポリ塩 化ビュル系樹脂を用いる場合には、 分子量 4 0 0以上のフタル酸ェ ステル系可塑剤、 分子量 4 2 0以上の脂肪族二塩基酸エステル系可 塑剤、 ト リ メ リ ッ ト酸エステル系可塑剤、 ピロメ リ ッ ト酸エステル 系可塑剤、 エポキシ系可塑剤、 ジペンタエリスリ トールエステル系 可塑剤、 分子量 6 0 0以上のポリエステル系可塑剤、 から選ばれた 少なく とも 1種の液状可塑剤、 及びエステル系ゥレタン重合体可塑 剤、 エチレン一酢酸ビュル——酸化炭素三元共重合体可塑剤、 ェチ レン一 （メ タ） アク リル酸エステル——酸化炭素三元共重合体可塑 剤から選ばれた少なく とも 1種の高分子可塑剤、 から選ばれた少な く とも 1種の可塑剤を主可塑剤として使用することが好ましい。 こ れらの可塑剤は、 ポリ塩化ビニル系樹脂の可塑剤と して従来使用さ れているフタル酸ジプチルゃフタル酸ジ 2—ェチルへキシル、 フタ ル酸ジ n—ォクチル、 ァジピン酸ジォクチルなどと比較して揮発性 が非常に低く、 移行性も低いので好適である。 とく に、 ポリエステ ル系可塑剤、 及び上記の高分子可塑剤を使用することが好ましい。

分子量 4 0 0以上のフタル酸エステル系可塑剤としては、 例えば 、 フタル酸ジイ ソノ エル、 フタル酸ジイ ソデシル、 フタル酸ジゥン デシル、 フタル酸ジト リデシル、 フタル酸プチルベンジルなどを用 いることができる。

分子量 4 2 0以上の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤としては、 アジピン酸ジイ ソデシル、 アジピン酸ジブトキシェチル、 セパシン 酸ジー 2—ェチルへキシル、 ドデカン酸ジー 2 _ェチルへキシルな どを用いることができる。 脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤は、 同 等の分子量を有するフタル酸エステル系可塑剤と比較するとやや揮 発し易いので、 よ り分子量の高いものを選択することが好ましい。

ト リ メ リ ッ ト酸エステル系可塑剤及びピロ メ リ ッ ト酸エステル系 可塑剤としては、 ト リ メ リ ッ ト酸と 1価アルコール、 及びピロメ リ ッ ト酸と、 1価のアルコールを縮合反応させたものを使用するこ と ができる。 ト リ メ リ ッ ト酸エステル系可塑剤と しては、 ト リ メ リ ッ ト酸 ト リス 2—ェチルへキシル、 ト リ メ リ ッ ト酸ト リ スィ ソデシル などが用いられ、 ピロメ リ ッ ト酸エステル系可塑剤と しては、 ピロ メ リ ッ ト酸テ ト ラ 2 —ェチルへキシルなどを用いるこ とができる。 エポキシ系可塑剤と しては、 エポキシ化大豆油、 エポキシ化アマ 二油などを用いるこ とができる。

ポリ エステル系可塑剤と しては、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セ パシン酸、 フタル酸などのジカルボン酸と、 エチレングリ コール、 1， 2 —ブタンジオール、 1， 6一へキサンジオールなどのジォ一 ルとを任意に縮重合するこ とによ りポリエステル化したものを使用 するこ とができる。 ポリ エステル系可塑剤の分子量は、 6 0 0以上 であることが好ましく 、 よ り好ましく は 1 0 0 0以上、 さ らに好ま しく は 1 5 0 0〜4 0 0 0である。 分子量が小さすぎる と、 揮発性 が高く なり、 移行性が高く なるので好ましく ない。 逆に分子量が大 きすぎる と、 ポリ塩化ビニル系樹脂に混練配合したときの溶融粘度 が高く なるなど、 加工性が低下する場合がある。

エステル系ゥ レタン重合体と しては、 ポリ エステル系ポリオール とジィ ソシァネー ト との反応性生成物を用いるこ とができる。 ウ レ タン系重合体と しては、 エステル系ウレタン重合体のほかに、 エー テル系ウレタン重合体、 カーボネー ト系ゥ レタン重合体などがある が、 エステル系ウ レタン重合体は、 ポリ塩化ビニル系樹脂に対する 可塑化効率が高く 、 最も好適である。 と く に、 ジイ ソシァネー ト と して、 テ トラメチレンジイ ソシァネー ト、 1， 6 —へキサメチレン ジイ ソシァネー ト、 ィ ソホロンジィ ソシァネー ト、 水素添加キシリ レンジイ ソシァネー トなどの脂肪族ジィ ソシァネー ト、 脂環式ジィ ソシァネー ト （水素添加物を包含する） を使用するこ とによって得 られるエステル系ウレタン重合体は、 紫外線曝露によって黄変する ことがないだけでなく、 芳香族ジィ ソシァネー トを使用したときよ り もポリ塩化ビニル系樹脂の可逆化効率が高く、 好適である。

エステル系ウレタン重合体、 及びェチレン—酢酸ビュル——酸化 炭素三元共重合体、 エチレン一 （メ タ） アク リル酸エステル——酸 化炭素三元共重合体から選ばれる高分子可塑剤は、 従来の可塑剤に 比べ格段に大きい分子量を有しているので、 不揮発性、 かつ非抽出 性であり、 その成形品はすぐれた耐久性を示す。

本発明の防汚性防水シート （ 2 ) において、 防水樹脂層にアタ リ ル系樹脂を用いる場合、 柔軟性を付与する目的でァク リル系樹脂に 好適に添加できる可塑剤としては、 フタル酸ジブチル、 フタル酸ジ ォクチル、 フタル酸ブチルベンジル、 フタル酸ミ リ スチルベンジル 、 ァセチルクェン酸ト リ ブチノレ、 ジフエエルデシルホスフエ ー ト、 ト リ ク レジルホスフエ ー ト、 クレジノレジフエ二ノレホスフエ一トなど の可塑剤を例示することができる。 これらの可塑剤は、 極性が高く 、 アク リル系樹脂との相溶性が良いので、 可塑剤が表面に移行し難 い。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 シート状 基材の防水榭脂層に添加剤、 或は可塑剤及び/又は軟化剤を含む合 成樹脂を用いる場合、 シート状基材の J I S K— 6 7 3 2— 1 9 8 1 に従って測定された加熱減量が、 1 . 0 %以下であることが好 ましい。 シート状基材の加熱減量が 1 . 0 %を超えると、 長期間に 渡って良好な防汚性を維持できないことがある。 加熱減量が 1 . 0 %を超えた場合に防汚性低下が起こる理由は定かではないが、 シー トを屋外で使用したときにおいて、 日中の日射の影響によって防水 樹脂層温度が上昇することによって内部に含まれる添加剤が徐々に 揮発し、 これが防汚層の防汚性を低下させるものと推定される。 し たがって、 合成樹脂と混用する可塑剤、 軟化剤としては、 揮発性の 低いものを使用することが好ましく、 揮発性の高いものを使用せざ るを得ない場合においては、 その添加量を少量に留め、 加熱減量を

1 . 0 %以下にする必要がある。 加熱減量を 0 . 5 0 %以下にする ことがよ り好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防水樹脂 層は、 基布の目付け、 及び用途に合わせて任意の厚みとすることが できるが、 得られるシートに所望の防水性や機械的強度を与えるの に十分な厚さ、 例えば、 0 . 0 1〜 2 . 0 mmに調整することが好ま しく、 0 . 0 5〜 1 . 5 mmに調整することがより好ましい。 また、 防水樹脂層は、 基布上に、 同一樹脂からなる 1層以上、 あるいは、 異なる樹脂からなる 2層以上から構成されていてもよく、 基布の表 裏に異なる樹脂を用いてもよい。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防水樹脂 層は、 上記合成樹脂、 或いは上記合成樹脂と可塑剤及びノ又は軟化 剤を含むフィルム、 溶液、 ェマルジヨ ン、 ペース トゾルなどを用い 、 公知の方法、 例えば、 トッピング、 カレンダリ ング、 コーティ ン グ、 デイ ツビングなどの方法によって、 基布上に形成することがで きる。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) の防汚層に用いられ る非晶質シリカ微粒子としては、 乾式法、 湿式法、 エア口ゲル法な どの製造方法によって得られる非晶質シリ力微粒子から選ばれた 1 種以上を使用することができる。 また、 結晶性シリカ （天然シリカ ) を高温で完全溶融して得られる非晶質シリカ （溶融シリカ） の微 粒子であってもよい。 乾式法は、 1 0 0 0 °c以上の高温下で、 微粉 無水シリ力粒子を生成させる方法で、 さ らに燃焼法とアーク法に分 類される。 燃焼法は、 気化させた四塩化珪素と水素を混合し、 1 6 0 0〜 2 0 0 0 °C以上の空気中で燃焼させてシリ力粒子を得る方法 であり、 アーク法は、 珪砂とコークスをアーク炉中で加熱還元させ ることによって発生する S i O蒸気を空気中で酸化させることによ つてシリカ粒子を得る方法である。 湿式法は、 珪酸ナ ト リ ウムと鉱 酸及び塩類を、 水溶液中で反応させる方法で、 珪酸ナト リ ウムを鉱 酸で分解する直接法と、 珪酸ナト リ ウムをアルカ リ土類金属塩と反 応させて珪酸塩を生成させ、 これを鉱酸又は炭酸ガスで分解する間 接法に分類される。 また、 直接法はさらに、 珪酸ナト リ ウムと鉱酸 の反応をアル力 リ側で反応させ、 シリカを析出させる沈降法 (湿式 沈降法） と、 酸性側で反応させることによって生成するゾル状シリ 力をゲル化させるゲル法 (湿式ゲル法) に分類される。 エア口ゲル 法は、 珪酸ナト リ ウムと鉱酸を反応させてシリ カゲルを生成させ、 ゲル中に含まれる水をアルコール等の有機溶媒で置換してオルガノ ゲルをつく り、 これをオー トクレーブ中で加熱して溶媒を除去する ことによってシリカのエア口ゲルを得る方法である。 本発明の防汚 性防水シート （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 非晶質シリカ微粒子は、 粉体と しての平均粒子径が 3 0 μ ηι以下であることが好ましく、 2 0 μ πι以下であることがよ り好ましい。 非晶質シリカ微粒子の平均 粒子径が 3 0 μ πιを超えると、 防汚層の被膜強度が低下したり、 溶 液を用いて防汚層を形成する場合に、 非晶質シリ力微粒子が沈降し 易くなるなどの不都合を生ずることがある。

非晶質シリ力微粒子を防汚層に添加するこ とによつて防汚層表面 に非晶質シリ力微粒子表面が露出し、 これによ り防汚層に親水性が 付与され、 防水シー トの防汚性と雨筋汚れ防止性が向上する。 シリ 力微粒子は一般に、 塗料の艷消し剤やアンチプロ ッキング剤と して も広く使用されているが、 本発明の処方はこれらを目的とした処方 とは異なるものである。 本発明の防汚性防水シート （ 1 ) 及び （ 2 ) に用いられる非晶質シリ カ微粒子は、 その B E T比表面積が 4 0 〜 5 0 0 m² / gであることが好ましく、 4 0〜 4 0 0 m² Zgで あることがよ り好ましい。 B E T比表面積が 4 0 m² / g未満の非 晶質シリカ微粒子、 または 5 0 0 m² Z gを超える非晶質シリカ微 粒子は、 防汚層に親水性を付与する効果が小さい。 本発明の防汚性 防水シート （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 特に好ましく使用される非 晶質シリ力微粒子は、 乾式法又は湿式沈降法により製造された非晶 質シリカ微粒子である。 一般に非晶質シリカ微粒子は、 シリ カの一 次粒子が三次元的に凝集して二次粒子を形成してレ、るが、 これらの 製造方法により得られたものはシリ力凝集粒子の構造性が低く、 剪 断等の外力が加わることによつて凝集が崩れ易いという特徴がある 。 この結果、 防汚層中への非晶質シリカ微粒子の分散性が良好にな り、 優れた防汚性を発現するものと推定される。 これらの非晶質シ リ力微粒子を用いると、 非晶質シリ力微粒子の添加量が少なくても 良好な防汚性が得られるという特徴があり、 防汚層の塗膜物性への 影響を最小限に抑えることが可能である。 本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) において防汚層に用いられる非晶質シリカ微粒子の配合量 は、 防汚層の総質量の 5〜 7 0質量％であることが好ましく、 1 0 〜 5 0質量％であることがよ り好ましい。 5質量％未満では、 十分 な防汚性が得られず、 7 0質量％を超えると防汚層の被膜強度低下 が著しく、 防汚層が傷つき易くなつたり、 シー トの屈曲によ り防汚 層が脱落し易くなつたりするので好ましくない。

一方、 本発明の防汚性防水シート （ 2 ) における非晶質シリカ微 粒子の配合量は、 防汚層の総質量の 1 0〜 6 0質量％であり、 1 5 〜 4 0質量％であることがよ り好ましい。 本発明の防汚性防水シー ト （ 2 ) の場合、 シー トを屋外で長期間使用したときに、 防水樹脂 層に含まれる可塑剤及び/又は軟化剤が経時的に表面に移行して防 汚層の親水性が低下してしまうため、 可塑剤及び/又は軟化剤を含 まない防水樹脂層上に防汚層を形成する場合よ り も非晶質シリカ微 粒子の配合量を多くする必要がある。 但し、 防汚性防水シート （ 2 ) の場合には、 非晶質合成シリカ微粒子の配合量上限を 6 0質量％ とする必要がある。 非晶質シリ 力微粒子の配合量が 6 0質量％を超 えると、 初期的には防汚層の親水性が向上し防汚性が向上するもの の、 防水樹脂層に含まれる可塑剤及びノ又は軟化剤が、 非晶質シリ 力微粒子配合量が少ないときよ り も表面に移行し易くなつてしまう ため、 長期的な防汚性は寧ろ低下してしまう。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防汚層に 用いられる合成樹脂としては、 ポリ塩化ビニル系樹脂、 ポリオレフ イ ン系樹脂、 アイオノマー系樹脂、 エチレン一酢酸ビニル共重合体 樹脂、 エチレン—ビニルアルコール共重合体樹脂、 ポリ ビュルアル コール系榭脂、 ポリ ビエルブチラール系樹脂、 セルロースエステル 系樹脂、 セルロースエーテル、 ポリ ウレタン系榭脂、 ポリエステル 系樹脂 （脂肪族ポリ エステル系樹脂を含む） 、 アク リル系樹脂、 ポ リカーポネート系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 シリ コーン系樹脂、 ふ つ素含有樹脂などから選ばれた少なく とも 1種を用いることができ る。 特にふつ素含有樹脂、 アク リ ル系樹脂、 ポリ ウレタ ン系樹脂、 ポ リ エステル系樹脂から選ばれた 1種以上を用いることが好ましい

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防汚層に 用いられるポリオレフイン系樹脂と しては、 エチレン、 及び C ₃ 〜 C _{1 8}の α —ォレフィ ン類から選ばれた 1種以上のエチレン性不飽和 モノ マーを用いて、 ラジカル重合法、 イオン重合法などによ り製造 されたものを用いることができる。 これらのポリオレフイ ン樹脂は 、 重合時に使用する触媒によって様々な物性のものが得られるが、 例えば、 チーグラー系触媒、 メタ口セン系触媒などの触媒を用いて 製造されたものを用いることができる。 ポ リ エチレン系樹脂及びポ リプロ ピレン系樹脂を用いることが好ましい。 また、 これらの樹脂 にエチレン一プロ ピレンゴムやエチレン一プロ ピレン一ジェンゴム を溶融混練又は動的架橋したポリオレフィ ン系エラス トマ一を用い ることもできる。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防汚層に 用いられるエチレン一酢酸ビエル系共重合体樹脂としては、 高圧法 のラジカル重合法によ り製造された、 酢酸ビニル成分含有率が比較 的低い共重合体樹脂、 及び低圧溶液重合法で製造された、 酢酸ビニ ル成分含有率が比較的高い共重合体樹脂の何れを用いてもよい。 ェ チレン一酢酸ビニル系共重合体中に占める酢酸ビニル成分含有率は 、 1 0〜 9 5質量％であることが好ましい。 酢酸ビニル成分含有量 が多いものは、 高周波ウェルダー加工時の溶着性が高く、 好適であ る。 これらのエチレン—酢酸ビュル系共重合体樹脂は、 酢酸ビュル 含有率が前記範囲内にあるものを、 単独に、 あるいは酢酸ビニル成 分含有率の異なる共重合体の 2種以上を混合して用いてもよい。 本発明の防汚性防水シート （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防汚層に 用いられるエチレン一 （メタ） アク リル酸エステル系共重合体樹脂 としては、 ラジカル重合法によ り製造された共重合体樹脂が使用で き、 エチレンモノ マーにメ チノレアク リ レー ト、 ェチノレアク リ レー ト 、 プチルアタ リ レー ト、 メ チルメ タ タ リ レー ト、 ェチルメ タク リ レ ート、 ブチルメタタ リ レー トなどから選ばれた少なく とも 1種のァ ク リル系コモノマーを重合させることによって得ることができる。 また、 アタ リル酸、 'メタク リル酸、 マレイ ン酸などの不飽和カルボ ン酸、 無水マ レイ ン酸などの酸無水物、 グリ シジルメタタリ レー ト などのエポキシ基含有モノ マーやその他のエチレン性コモノマーを 併用してもよい。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) の防汚層に用いるこ とができるふつ素含有樹脂と しては、 テ トラフルォロエチレン重合 体、 テ トラフルォロエチレン—パーフルォロォレフイ ン共重合体 （ 例えばテ トラフルォロエチレン一へキサフルォロプロ ピレン共重合 体） 、 テ トラフノレォロエチレン一ハ。ーフノレオロアノレキノレビニノレエ一 テノレ共重合体、 テ ト ラフルォロエチレン一パーフノレオ口アルキノレビ ニルエチレン共重合体、 ク ロ 口 ト リ フルォロエチレン重合体、 ビニ リデンフルオラィ ド重合体、 ク ロ 口 ト リ フルォ口エチレンーェチレ ン共重合体などから選ばれた少なく とも 1種を例示することができ る。 と くに、 また、 ビニリデンフルオライ ド系重合体と して、 ビニ リデンフルオライ ドと共重合可能な単量体、 例えば、 テ トラフルォ 口エチレン、 ト リ フノレオ口エチレン、 ク ロ ロ ト リ フノレ才ロエチレン

、 フルォロエチレン、 及び、 （メ タ） アク リル酸エステル類、 ビニ ルエーテル類、 ビュルエステル類などから選ばれる 1種以上のモノ マーとを共重合させて得られる共重合体が用いることができる。 こ れらの共重合体はランダム共重合体に限定されるものではなく、 グ ラフ ト共重合体であってもよい。 また、 アク リル系樹脂、 ポリ ウレ タン系樹脂などの合成樹脂をふつ素変性処理した、 ふつ素変性樹脂 であってもよい。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) の防汚層に用いるこ とができるァク リル系樹脂と しては、 アタ リル酸もしく はメ タク リ ル酸の 〜C ₄ アルコールのエステルを主構成モノマーとする重 合体もしくは共重合体を主成分とする樹脂が好ましい。 このよ う な アク リル系樹脂の主構成モノマーと しては、 具体的には、 メチルァ タ リ レー ト、 メチルメ タク リ レー ト、 ェチルアタ リ レー ト、 ェチル メ タク リ レー ト、 プロ ピルアタ リ レー ト、 プロ ピルメ タタ リ レー ト 、 プチルァク リ レー ト及びブチルメ タク リ レー トを用いるこ とがで き、 と く にメチルァク リ レー ト及びメチルメ タク リ レー トが好まし い。 また、 これらの主構成モノマーと共重合させるモノ マーと して は、 例えば、 アク リル酸もしく はメ タク リル酸、 及びアク リル酸も しく はメ タク リノレ酸の 〜 C _{1 2}アルコールのエステル、 2—ヒ ド 口キシェチルメ タク リ レー ト、 グリ シジルメ タタ リ レー ト、 N —メ チロールアク リルアミ ド、 N , N—ジメチルアミ ノエチルメ タク リ レー ト、 メ チノレビニノレエーテノレ、 ビニノレエ ト キシシラ ン、 α —メ タ ク リ ロキシプロ ビルト リ メ トキシシラン、 ふつ化ビエル、 ふつ化ビ ニリデン、 塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 酢酸ビニル、 スチレン、 アク リ ロニ ト リル、 メ タク リ ロ ニ ト リ ノレ、 ブタジエンなどのモノマ 一を挙げるこ とができる。 これらの共重合体は、 ランダム共重合体 に限定されるものではなく 、 グラフ ト共重合体であってもよい。 例 えば、 メチルメ タク リ レー ト重合体にふつ化ビニリ デンを添加後、 これをグラフ ト重合させた重合体をなどを使用するこ ともできる。 また、 エチレンィ ミ ン残基、 アルキレンジアミ ン残基などを含むァ ク リル系榭脂を用いるこ ともできる。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) の防汚層に用いるこ とができるポリ ウ レタン系樹脂と しては、 高分子ポリ オールとポリ イ ソシァネー ト、 及び必要によ り鎖延長剤を反応させて得られたポ リ ウレタン系樹脂を用いるこ とができる。 このよ うなポリ ウレタン 系樹脂に用いられる高分子ポリ オールと しては、 分子鎖の両末端に 水酸基を有するポ リ エステル系ポリ オール、 ポリ エーテル系ポリ オ ール、 ポリ カーボネー ト系ポリ オール、 ポリ エステルアミ ドポリ オ ール、 あるいはァク リ レー ト系ポリオールなどを用いるこ とができ る。 また、 親水性を付与する 目的で、 ジエチレングリ コール、 ト リ エチレングリ コール、 ポリ エチレングリ コール等を前記ポリ オール 成分と混用してもよい。 ポリイ ソシァネー ト と しては、 2， 4ー ト リ レンジイ ソシァネー ト、 ジフエニルメ タンジイ ソシァネー トなど の芳香族ポリイ ソシァネー ト、 テ トラメチレンジイ ソシァネー ト、 1 , 6 —へキサメチレンジイ ソシァネー トなどの脂肪族ポリイ ソシ ァネー ト、 水素添加キシリ レンジイ ソシァネー ト、 イ ソホロ ンジィ ソシァネー トなどの脂環式ポリイ ソシァネー トを用いるこ とができ る。 鎖延長剤と しては、 エチレングリ コール、 プロ ピレングリ コー ル、 1， 4 _ブタンジオール、 1， 6一へキサンジォ一ル、 ジェチ レンダリ コールなどの低分子ポリオール、 エチレンジァミ ン、 プロ ピレンジァミ ン、 ブチレンジァミ ン、 へキサメチレンジァミ ンなど の脂肪族ポリ アミ ン、 ピぺラジン、 1， 4—ジアミ ノ ビペラジン、 1， 3 —シク ロへキシレンジァミ ンなどの脂環式ポリ アミ ン、 ジフ ェニルメタンジァミ ン、 ト リ レンジァミ ン、 フエ二レンジァミ ンな どの芳香族ポリ アミ ン、 エタノールァミ ン、 プロパノールァミ ンな どのアル力ノールアミ ンなどを用いるこ とができる。 と く にポリイ ソシァネー ト成分と して脂肪族ポリイ ソシァネー ト、 脂環式ポリィ ソシァネー トを用いたポリ ウレタン系樹脂は、 紫外線曝露によって 黄変するこ とがなく耐候性が良好なので好適である。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防汚層に 好適に用いるこ とができるポリ エステル系樹脂と しては、 ジカルボ ン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステ ル形成性誘導体とをエステル化、 重縮合させるこ とによって得られ る樹脂を用いるこ とができる。

カルボン酸と しては、 例えば、 テレフタル酸、 イ ソフタル酸、 2 ， ₆ —ナフタ レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びこれ らのエステル形成性誘導体、 アジピン酸、 コハク酸、 セパシン酸な どの脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、 p— ヒ ドロキシ安息香酸、 P— （ ]3 —ヒ ドロキシエ トキシ） 安息香酸等 のヒ ドロキシカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体などか ら選ばれた 1種以上を用いることができる。 一方、 ジオール成分と しては、 脂肪族、 芳香族並びに脂環式のいずれであってもよく、 例 えば、 エチレングリ コ ーノレ、 ジエチレングリ コール、 ト リエチレン ダリ コール、 ポリ エチレングリ コール、 1 , 4—ブタンジオール 1 , 4 一ブタンジォーノレ、 ネオペンチノレグリ コ ーノレ、 ジプロ ピレング リ コ ーノレ、 1 ， 6 —へキサンジ才ーノレ、 1 ， 4 —シク ロへキサンジ ォーノレ、 キシリ レ ングリ コーノレ、 ジメチロ ーノレプロ ピオン酸、 グリ セリ ン、 ト リ メチロールプロパン、 ポリ (テ トラメチレンォキシ ド ) グリ コールなどから選ばれた 1種以上を用いることができる。

また、 一プロ ピオラタ トン、 j3 —ブチロラタ ト ン、 δ _ノ レ口 ラタ ト ン、 ε —力プロラタ ト ンなどの環状エステルゃラクチ ドの開 環重合によって得られる脂肪族ポリエステル系樹脂であってもよい 本発明の防汚性防水シートにおいて、 防汚層用合成樹脂は、 シー ト同士の溶着接合性を阻害しないために、 硬化剤を使用しなく とも 十分な表面塗膜硬度を有するものから選択することが好ましい。 と く に、 ポリカーボネート系ポリ ウレタン樹脂、 アク リル系樹脂、 ポ リエステル系樹脂が好ましい。 これらの防汚層用合成樹脂は、 ふつ 素系樹脂のように高温で焼成しなく とも十分な表面塗膜硬度を示す ので、 本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において好適に 用いることができる。

また、 防汚層中には、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 防黴剤、 抗菌剤 、 充填剤、 着色剤、 硬化剤、 難燃剤などから選ばれた 1種以上の添 加剤を必要に応じて混用して用いることができる。 とく に、 紫外線 吸収剤を添加する場合は、 ベンゾト リアゾール系化合物及びべンゾ フエノ ン系化合物などの紫外線吸収性モノマーを含む共重合体から 選ばれた 1種以上を用いることが好ましい。 充填剤と しては、 無機 系充填剤もしく は有機系充填剤のいずれを用いてもよく、 無機系充 填剤と しては、 例えば、 軽質炭酸カルシウム、 重質炭酸カルシウム 、 カオリ ン、 タルク、 硫酸カルシウム、 硫酸バリ ウム、 酸化チタン 、 酸化亜鉛、 硫酸亜鉛、 炭酸亜鉛、 サチンホワィ ト、 珪酸アルミ二 ゥム、 けいそう土、 珪酸カルシウム、 水酸化アルミニウム、 シリカ 、 アルミナ、 酸化マグネシウム、 水酸化マグネシウムなどを用いる ことができ、 有機系充填.剤としては、 例えば、 スチレン系ビーズ、 アク リル系ビーズ、 キ トサン系ビーズ、 セノレロース系ビーズ、 ナイ ロン系ビーズ、 尿素樹脂系ビーズなどを用いることができる。 これ らの充填剤は、 単独に、 あるいは混合して用いてもよい。 着色剤と しては、 有機系着色剤及び無機系着色剤のいずれを用いてもよい。 硬化剤としては、 イソシァネート系、 ォキサゾリ ン系、 カルポジィ ミ ド系、 アジリ ジン系、 メラミン系、 エポキシ系、 カップリ ング剤 などの硬化剤を用いることができる。

但し、 硬化剤を添加する際は、 溶着接合性を阻害しない範囲とす る必要がある。 概ね防汚層用合成樹脂 1 0 0質量部に対し、 5質量 部以下とすることが好ましい。 5質量部を超えて添加した場合、 高 周波溶着法や熱風溶着法による溶着接合が困難になることがある。 本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防汚層に 難燃剤を添加する場合、 その難燃剤は、 本発明の防汚性防水シート ( 1 ) 及び （ 2 ) が使用される条件において固体であるもの、 すな わち 8 0 °C以上の融点を有するものから選択することが好ましい。 これは、 シー トを屋外で使用する際、 特に夏場のように日射量の多 い時期には、 日射の影響によりシートの表面温度が 7 0 °Cを超える 状態になることがあるためである。 したがって、 防汚層用難燃剤の 融点が 8 0 °C未満では、 屋外使用時、 日射によってシー トの表面温 度が防汚層用難燃剤の融点以上に上昇すると、 難燃剤が融解して表 面に移行し、 防汚性が低下してしまう。 1 0 0 °C以上の融点を有す るものであることがよ り好ましく、 1 3 0 °C以上の融点を有するも のであることがさ らに好ましい。 防汚層用難燃剤と しては、 防水樹 脂層用難燃剤と して用いることができる化合物の中から、 8 0 °C以 上の融点を有するものを任意に用いることができる。 8 0 °C以上の 融点を有する無機系難燃剤から選択することが防汚性及び耐候性の 観点から好ましい。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 防汚層を 形成する方法としては、 合成樹脂及び非晶質シリ力微粒子を含む、 フィルム、 溶液、 ェマルジヨ ンなどを用い、 公知の方法、 例えば、 トッピング、 ラミネ一ティング、 コーティ ングなどの方法によって 、 シート上に形成するこ とができる。 と くに、 非晶質シリ カ微粒子 を含む合成樹脂の溶液及び/又はディスパージヨ ンをコーティング することによって形成することが好ましい。 この場合、 防汚層中の 非晶質シリ力微粒子の配合比率が少なくても良好な防汚性が得られ る。

防水樹脂層上に防汚層を形成するにあたっては、 その前処理と し て、 防水樹脂層の表面にコロナ放電処理やプラズマ処理を施してか ら防汚層を形成してもよい。 また、 防汚層がフィルム状に形成され たものである場合には、 防汚層用フイルムをコロナ放電処理やブラ ズマ処理したのちに、 その処理面を貼り合わせてもよい。 防汚層の 厚みは、 0. 3 ~ 5 0 μ πιとすることが好ましく、 l〜 3 0 mと することがよ り好ましい。 0. 3 m未満では防汚性が十分でなく 、 3 0 μ mを超えても効果は変わらない。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 前記防汚 層と防水樹脂層との間には、 接着層が形成されていてもよい。 接着 層を形成することによって、 防汚層の防水樹脂層に対する接着性を 向上させることができる。 接着層に用いることができる樹脂として は、 ポリ塩化ビュル系樹脂、 アク リル系樹脂、 ポリ ウレタン系樹脂 、 ポ リ エチレン系樹脂、 アイオノ マー系樹脂、 エポキシ系樹脂、 メ ラミ ン系樹脂、 ポリプロ ピレン系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリエ ステル系樹脂、 エチレン一ビニルアルコール共重合体樹脂、 ェチレ ンー酢酸ビニル共重合体樹脂、 ポリ ビュルアルコール系樹脂、 ポリ ビニルプチラール系樹脂、 シリ コーン系樹脂、 ふつ素含有樹脂、 ふ つ素変性樹脂などの合成樹脂から選ばれた少なく とも 1種の合成樹 脂を使用することができる。 また、 天然ゴム系、 合成ゴム系、 再生 ゴム系、 アク リ ル系、 シリ コーン系等の粘着剤を介して防汚層が形 成されてもよい。 接着層には、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 防黴剤、 抗菌剤、 充填剤、 着色剤、 硬化剤及び、 難燃剤などから選ばれた 1 種以上の添加剤を必要に応じて混用して用いることができる。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 接着層に 難燃剤を添加する場合、 その難燃剤は、 本発明の防汚性防水シート ( 1 ) 及び （ 2 ) が使用される条件において固体であるもの、 すな わち 8 0 °C以上の融点を有するものから選択することが好ましい。 1 0 0 °C以上の融点を有するものであることがより好ましく、 1 3 0 °c以上の融点を有するものであることがさらに好ましい。 接着層 用難燃剤と しては、 防水樹脂層用難燃剤と して用いることができる 化合物の中から、 8 0 °C以上の融点を有するものを任意に用いるこ とができる。 8 0 °C以上の融点を有する無機系難燃剤から選択する ことが防汚性及び耐候性の観点から好ましい。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び ( 2 ) において、 接着層を 形成する方法としては、 上記の接着層用合成樹脂又は接着剤等を含 むフィルム、 溶液、 ェマルジヨンなどを用い、 公知の方法、 例えば 、 トッピング、 ラミネーティ ング、 コーティ ングなどの方法によつ て、 防水樹脂層上に形成することができる。 接着層の厚さには特に 制限はないが、 例えば、 0 . 3〜 2 0 0 μ mとすることが好ましい 。 接着層の厚さを 0 . 3 _μ m未満とするには、 特殊な加工機が必要 になるなど、 製造上の困難を伴う ことがある。 またそれが 2 0 0 mを超えると、 得られる防汚性防水シートの風合いが硬くなるなど 弊害を生ずることがある。

本発明の防汚性防水シート （ 1 ) において、 シート状基材の防水 樹脂層が添加剤 （特に融点 8 0 °C未満の難燃剤） を含む場合、 及び 防汚性防水シート （ 2 ) においては、 防水樹脂層と防汚層の間に、 防水樹脂層中の添加剤、 或は可塑剤及び Z又は軟化剤が、 防汚層に 移行することを防止するための添加剤移行防止層が形成されている ことが好ましい。

添加剤移行防止層に用いられる合成樹脂と しては、 ポリ塩化ビニ ル系榭脂、 ポリオレフイ ン系樹脂、 アイオノマー系樹脂.、 エチレン 一酢酸ビュル共重合体樹脂、 エチレン一ビュルアルコール共重合体 樹脂、 ポリ ビニルアルコール系樹脂、 ポリ ビニルプチラール系樹脂 、 セノレロースエステノレ系樹脂、 セノレロースエーテノレ、 ポリ ウレタ ン 系樹脂、 ポ リ エステル系樹脂 （脂肪族ポ リ エステル系樹脂を含む） 、 ァク リ ル系樹脂、 ポリカーボネ一 ト系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 エポキシ系樹脂、 メ ラミ ン系樹脂、 シリ コーン系樹脂、 ふつ素含有 樹脂などから選ばれた少なく とも 1種の合成樹脂を用いることがで きる。 特にふつ素含有樹脂、 アク リ ル系樹脂、 ポリ ウレタン系樹脂 、 ポリエステル系樹脂から選ばれた 1種以上を用いることが好まし い。 添加剤移行防止層には、 防汚層、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 防 黴剤、 抗菌剤、 充填剤、 着色剤、 硬化剤、 難燃剤などから選ばれた 1種以上の添加剤を必要に応じて混用して用いることができる。 本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 添加剤移 行防止層に難燃剤を添加する場合、 その難燃剤は、 本発明の防汚性 防水シート （ 1 ) 及び （ 2 ) が使用される条件において固体である もの、 すなわち 8 0 °C以上の融点を有するものから選択することが 好ましい。 1 0 0 °C以上の融点を有するものであることがよ り好ま しく、 1 3 0 °C以上の融点を有するものであることがさらに好まし い。 添加剤移行防止層用難燃剤と しては、 防水榭脂層用難燃剤とし て用いることができる化合物の中から、 8 0 °C以上の融点を有する ものを任意に用いることができる。 8 0 °C以上の融点を有する無機 系難燃剤から選択することが防汚性及び耐候性の観点から好ましい 本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 基布の両 面に添加剤、 或は可塑剤及び Z又は軟化剤を含む防水樹脂層が形成 され、 その表面防水樹脂層上にのみ防汚層が形成される場合、 その 裏面防水樹脂層上に添加剤移行防止層を形成することが好ましい。 添加剤移行防止層を形成するこ とによって、 シートが口ール状に巻 かれて保管されている状態において、 表面の防汚層に裏面の防水樹 脂層中に含まれる添加剤或は可塑剤及び/又は軟化剤などの移行性 成分が付着することを防止することができる。 本発明の防汚性防水 シー トのよ うに親水性化された防汚層を有する場合、 可塑剤などの 添加剤が付着することによって起こる防汚性低下は、 親水性化され ていない防汚層よ り も顕著であるので、 裏面に添加剤移行防止層を 設けることによって、 シートが実際に使用されたときに、 防汚層が 有する本来の防汚性を発揮することができる。 また、 本発明のシー トをロール状巻き上げ体とする場合にあたり、 巻き上げ方法に特に 制限はないが、 例えば、 防汚層が片面のみ形成されている防水シー トを卷き上げる際には、 防汚層を内側にして巻き上げることが好ま しい。 このよ う にする と、 ロール状卷き上げ体の最外周にシー ト裏 面が露出する形態になり、 ロール状巻き上げ体の移動作業等に伴う 防汚層への汚れ付着や傷つきを未然に防ぐことができる。

本発明の防汚性防水シー ト （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 添加剤移 行防止層を形成する方法と しては、 上記の添加剤移行防止層用重合 体を含むフィルム、 溶液、 ェマルジヨ ンなどを用い、 公知の方法、 例えば、 トッピング、 ラミネーティング、 コーティングなどの方法 によって、 表面及び/又は裏面防水樹脂層上に形成することができ る。 添加剤移行防止層の厚さは、 0. 3〜 2 0 0 μ πιであることが 好ましく、 1〜 1 0 0 μ πιとすることがより好ましい。 この厚さが

0. 3 μ πι未満では、 防水樹脂層からの添加剤の移行を防止する効 果が不十分になることがあり、 またそれが、 2 0 0 μ πιを超えても 効果は飽和し、 却って風合いが硬くなるなどの弊害を生ずることが ある。

実施例

下記実施例により本発明をさ らに説明する。

下記実施例及び比較例において、 その製品を下記方法によ り測定 評価した。

評価方法

1 . 汚染性評価

供試シートについて、 シー トを南向きに、 傾斜角 3 0度及び垂直 に設置して屋外曝露試験を行い、 シー トの防汚性と雨筋汚れの発生 状態を評価した。

( Α) 防汚性

傾斜角 3 0度に設置したシートについて、 曝露前の試料を基準と して曝露後 1年間の試料表面の明度差 （A L) を測定した。 明度差 測定には、 ミ ノルタ社製カラーリーダ一 C R— 1 0 (測定径 8 mm) を使用し、 サンプリ ング時期に降雨があった日の翌日に測定を行つ た。 評価は、 下記の基準に基づいて行った。

O ： Δ L = _ 5以上 （汚れが少ない）

Δ ： Δ L = - 1 0以上— 5未満 （汚れている）

X : A L =— 1 0以下 （顕著に汚れている）

(B) 雨筋汚れ

垂直に設置したシー トについて、 雨筋汚れの発生状態を目視によ り観察し下記の基準に基づいて評価した。

〇 ： 雨筋汚れがほとんど認められない。

△ ： 薄い雨筋汚れが認められる。

X ： 濃い雨筋汚れが認められる。

2. 耐摩耗性評価

供試シートについて、 J I S L— 1 0 9 6— 1 9 8 4に記载さ れた摩耗強さ試験の B法 （スコッ ト形法） を行い、 防汚層とシー ト 基体の密着耐久性を評 した。 試験は、 揉み荷重 1 . Okgf で 5 0 0回と 1 0 0 0回行い、 防汚層の付着状態を目視により判定した。 〇 ： 異常なし

Δ ： 防汚層の一部 ( 1 / 3未満) がシー ト基体から脱落している。

X ： 防汚層の 1 Z 3以上がシー ト基体から脱落している。

3. 加熱減量測定

供試シートについて、 】 1 3— 6 7 3 2— 1 9 8 1に準じ、 ギ ヤー式空気乾燥機 （温度誤差 ± 0. 1 °C、 東洋精機製作所製） の中 に 1 0 0 °Cで 6時間つるしたときの加熱減量を下式によ り算出した 。 尚、 加熱減量測定は、 防汚層形成前のシー ト状基材に対して実施 した。 試験片は、 J I S - K 6 7 3 2に記載されている通りの形状 ( 1号ダンベル) に切り抜いたものを使用した。 試験前後の試験片 は、 塩化カルシウムを乾燥剤としたデシケーター中に室温で 7 2時 間放置し乾燥してから、 研精工業株式会社製 E U— 1 9 8 A型製精 密電子天秤を用いて質量を測定した。 算出された数値は、 J I S Z— 8 4 0 1 — 1 9 6 1 に記載された方法で小数点以下 2桁に丸め た。

加熱減量 （％) = (加熱前の質量 （ g ) —加熱後の質量 （ g ) )

/ (加熱前の質量 （ g ) ) 1 0 0

4. 難燃剤性状評価

本発明の防水性防汚シートの作製にあたり、 使用する難燃剤の高 温加熱時の性状変化を、 所定の温度 （ 7 9. 9 °C、 9 9. 9 °C、 1

2 9. 9 °C) に設定したギヤ一式空気乾燥機 （温度誤差 ± 0. 1 °C 、 東洋精機製作所製） の中に 3 0分間入れたのち取り出し、 難燃剤 の融解有無をデジタルマイ ク ロス コープ （商標 ： スコープマン、 モ リテックス製） を用いて判定し、 融点を下記の通り分類した。

1 ： 1 3 0 °C以上

2 : 1 0 0 ¾以上 1 3 0 ¾未満

3 ： 8 0 °C以上 1 0 0 °C未満

4 ： 8 0 °C未満

実施例 1

基布として、 ポ リ エステル長繊維糸条からなり、 下記の織り組織 を有する非粗目状織物を使用した。

くポ リ エステル非粗目状織物 >

5 5 6 dtexX 5 5 6 dtex ( 5 0 0 d X 5 0 0 d )

3 5 X 3 6 (本 Z 2 5. 4 mm)

この基布の両面に、 下記組成 1の防水樹脂層用ポリ ウレタン樹脂 分散液をコンマコーターによ り コーティ ング加工し、 1 2 0 °Cで 5 分間乾燥することによ り乾燥質量の合計で 1 5 0 g /m² の表裏両 面の防水樹脂層を形成した。

組成 1

成分

水性ポリ ウレタン樹脂 1 0 0

(商標 ： アデカボンタイター HUX _ 3 8 6、 固

形分濃度 ： 3 1質量％、 旭電化製）

メ ラ ミ ンイ ソシァヌ レー ト 2 0

(商標 ： MC— 6 4 0、 平均粒子径 ： 1 5 m

融点分類 ： 1、 日産化学工業製）

ルチル型酸化チタン 5 炭酸カルシウム 1 0 増粘剤 0. 5

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

防水樹脂層のうち、 表面防水樹脂層上に 下記組成 2の防汚層用 塗工液をグラビアコ ーターによ り コ ーティ ング加工し、 1 2 0 °Cで 2分間乾燥することによって乾燥質量が 4 g Zm² の防汚層を形成 し、 本発明の防汚性防水シー トを得た。 得られたシー ト の評価結果 を表 1 に示す。

組成 2

_ 成分

ポリ ウレタン樹脂 7 0

(商標 ： ク リ スボン NY— 3 3 1、 固形分濃度

2 5質量％、 大日本イ ンキ化学工業製）

へキサメチレンジィ ソシァネー ト 5 湿式沈降法シリ力微粒子 2 5

(商標 ： N I P S I L E _ 2 0 0、 B E T比表 ： 1 2 0 m² g、 平均凝集粒子径 ： 3. 0

μ m、 日本リ シカ工業製）

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

実施例 2

実施例 1 と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。 伹 し、 前記組成 2の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒 子 （ 2 5質量部） を、 B E T比表面積が 4 0 m² / gの湿式沈降法 シリ力微粒子 （商標 ： N I P S I L E— 7 5、 平均凝集粒子径 ： 2. 3 /x m、 日本シリカ工業製） に変更した。 得られたシートの評 価結果を表 1に示す。

実施例 3

実施例 1 と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。 但 し、 前記組成 2の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒 子 （ 2 5質量部） を、 B E T比表面積が 1 3 5 m² / gの湿式沈降 法シリ力微粒子 （商標 ： N I P S I L E— 1 0 1 1、 平均凝集粒 子径 ： 1. 5 μ πι、 日本シリカ工業製） に変更した。 得られたシー トの評価結果を表 1 に示す。

実施例 4

実施例 1 と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。 伹 し、 前記組成 2の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒 子 （ 2 5質量部） を、 B E T比表面積が 1 5 0 m² Z gの湿式沈降 法シリ力微粒子 （商標 ： N I P S I L N S— P、 平均凝集粒子径 : 8. 0 μ m, 日本シリ力工業製） に変更した。 得られたシー トの 評価結果を表 1に示す。

実施例 5

実施例 1 と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。 但 し、 前記組成 2の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒 子 （ 2 5質量部） を、 B E T比表面積が 2 0 0 m² / gの湿式沈降 法シリ力微粒子 （商標 ： N I P S I L L — 3 0 0、 平均凝集粒子 径 ： 7 . 0 μ πι、 日本シリ 力工業製） に変更した。 得られたシー ト の評価結果を表 1に示す。

実施例 6

実施例 1 と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。 但 し、 前記組成 2の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒 子 （ 2 5質量部） を、 B E T比表面積が 2 0 0 m² / gの湿式沈降 法シリ力微粒子 （商標 ： N I P S I L VN _ 3、 平均凝集粒子径 ： 1 8 . Ο μ πι、 日本シリ カ工業製） に変更した。 得られたシー ト の評価結果を表 1に示す。

実施例 7

実施例 1 と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。 伹 し、 前記組成 2の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒 子 （ 2 5質量部） を、 Β Ε Τ比表面積が 2 7 5 m² / gの湿式法シ リ力微粒子 （商標 ： F I N E S I L X _ 3 7、 平均凝集粒子径 ： 2 . 7 _μ τη、 トクャマ製） に変更した。 得られたシー トの評価結果 を表 1 に示す。

実施例 8

実施例 1 と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。 伹 し、 前記組成 2の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒 子 （ 2 5質量部） を、 B E T比表面積が 2 8 0 m² Z gの湿式沈降 法シリ力微粒子 （商標 ： N I P S I L H D— 2、 平均凝集粒子径 ： 2 . 5 m、 日本シリカ工業製） に変更した。 得られたシー トの 評価結果を表 1に示す。

実施例 9

実施例 1 と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。 伹 し、 前記組成 2の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒 子 （ 2 5質量部） を、 B E T比表面積が 3 0 1 m² / gの湿式法シ リ力微粒子 （商標 ： F I N E S I L X— 6 0、 平均凝集粒子径 ： 6. 5 μ m, トクャマ製） に変更した。 得られたシー トの評価結果 を表 1に示す。

実施例 1 0

実施例 1 と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。 伹 し、 前記組成 2の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒 子 （ 2 5質量部） を、 B E T比表面積が 2 0 0 m² / gの乾式法シ リ力微粒子 （商標 ： A E R O S I L T T— 6 0 0、 平均一次粒子 径 ： 1 2nm、 日本ァエロジル製） に変更した。 得られたシートの評 価結果を表 1 に示す。

実施例 1 1

実施例 1 と同様にして本発明の防汚性防水シー トを作製した。 伹 し、 前記組成 2の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒 子 （ 2 5質量部） を B E T比表面積が 3 8 0 m² / gの乾式法シリ 力微粒子 （商標 ： A E R O S I L 3 8 0、 平均一次粒子径 ： 7 nm 、 日本ァエロジル製） に変更した。 得られたシートの評価結果を表 1 に示す。

実施例 1 2

実施例 1 と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。 伹 し、 前記組成 2の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒 子 （ 2 5質量部） を、 B E T比表面積が 2 1 2 m² / gの湿式ゲル 法シリ力微粒子 （商標 ： C AR P L E X B S— 3 1 2 B F、 平均 凝集粒子径 ： 3. 1 m、 シオノギ製） に変更した。 得られたシー トの評価結果を表 1 に示す。

実施例 1 3 実施例 1 と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。 伹 し、 前記組成 2の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒 子 （ 2 5質量部） を B E T比表面積が 3 0 0 m² / gの湿式ゲル法 シリ力微粒子 （商標 ： N I P G E L A Z - 6 0 0 , 平均凝集粒子 径 ： 5. 0 /z m、 日本シリ カ工業製） に変更した。 得られたシート の評価結果を表 1 に示す。

実施例 1 4

実施例 1 と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。 伹 し、 前記組成 2の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒 子 （ 2 5質量部） を B E T比表面積が 4 1 6 m² / gの湿式ゲル法 シ リ力微粒子 （商標 ： CAR P L E X B S— 3 0 4 N、 平均凝集 粒子径 ： 1 0. 4 μ m、 シオノギ製） に変更した。 得られたシート の評価結果を表 1 に示す。

実施例 1 5

実施例 1 と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。 伹 し、 前記組成 2の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒 子 （ 2 5質量部） を、 実施例 1 0で使用した B E T比表面積が 2 0 0 m² / gの乾式法シリ力微粒子 （商標 ： A E R O S I L T T— 6 0 0、 平均一次粒子径 ： 1 2 μ πι、 日本ァエロジル製） に変更し 、 さらにこの乾式法シリカ微粒子の添加量を 5質量部と し、 かつポ リ ウレタン樹脂の添加量を 7 0質量部から 9 0質量部に変更した。 得られたシートの評価結果を表 1 に示す。

実施例 1 6

実施例 1 と同様にして防汚性防水シー トを作製した。 但し、 前記 組成 2の防汚層塗工液に含まれる湿式沈降法シリ力微粒子 （ 2 5質 量部） を、 実施例 1 0で使用した B E T比表面積が 2 0 0 m² / g の乾式法シリ力微粒子 （商標 ： A E R O S I L T T— 6 0 0、 平 均一次粒子径 ： 1 2nm、 日本ァエロジル製） に変更し、 さらにこの 乾式法シリ力微粒子の添加量を 7 0質量部と し、 かつポリ ウレタン 樹脂の添加量を 7 0質量部から 2 5質量部に変更した。 得られたシ 一トの評価結果を表 1 に示す。

実施例 1 7

実施例 1 と同様にして防汚性防水シートを作製した。 但し、 前記 組成 2の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリ力微粒子 （ 2 5 質量部） を、 B E T比表面積が 7 5 0 m² / gの湿式ゲル法シリ力 微粒子 （商標 ： N I P G E L C X— 2 0 0、 平均粒子径 : 2. 2 μ πι、 日本シリカ工業製） に変更し、 さらにこの湿式ゲル法シリカ 微粒子の添加量を 6 0質量部とし、 かつポリ ウレタン樹脂の添加量 を 7 0質量部から 3 5質量部に変更した。 得られたシー トの評価結 果を表 1に示す。

実施例 1 8

実施例 1 と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。 但 し、 前記組成 2の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒 子 （ 2 5質量部） を、 B E T比表面積が 1 7 0 m² / gの非晶質シ リ力微粒子分散液 （商標 ： スノーテックス ME K— S T、 固形分 濃度 ： 3 0質量％、 平均一次粒子径 ： 1 5nm、 日産化学製） に変更 し、 さらにこの非晶質シリカ微粒子の添加量を 5 0質量部 （固形分 換算値） とし、 かつポリ ウレタン樹脂の添加量を 7 0質量部から 4 5質量部 （固形分換算値） に変更した。 得られたシートの評価結果 を表 1に示す。

比較例 1

実施例 1 と同様にして比較シートを作製した。 但し、 前記組成 2 の防汚層用塗工液に湿式沈降法シリ力微粒子を添加せず、 かつポリ ウレタン樹脂の添加量を 8 0質量部から 1 0 0質量部に変更した。 得られたシー トの評価結果を表 1に示す。

比較例 2 , 実施例 1 と同様にして比較シートを作製した。 但し、 前記組成 2 の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリ力微粒子 （ 2 5質量部 ) を、 B E T比表面積が 1 6 m² / gの結晶性シリ力微粒子 （商標

： S I L L I KO L L O I D P 8 7、 平均粒子径 ： 1. 8 μ m、 ホフマンミネラル社製） に変更し、 さ らにこの結晶性シリカ微粒子 の添加量を 6 0質量部とし、 かつポリ ウレタン樹脂の添加量を 7 0 質量部から 3 5質量部に変更した。 得られたシー トの評価結果を表

1に示す。

比較例 3

実施例 1 と同様にして比較シートを作製した。 但し、 前記組成 2 の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリ力微粒子 （ 2 5質量部 ) を、 B E T比表面積が 1 2. 3 m² ノ gの軽質炭酸カルシウム微 粒子 （商標 ： E D— I、 平均粒子径 ： 1 m、 米庄石灰工業製） に 変更し、 さらにこの炭酸カルシゥム微粒子の添加量を 6 0質量部と し、 かつポリ ウレタン樹脂の添加量を 7 0質量部から 3 5質量部に 変更した。 得られたシー トの評価結果を表 1に示す。

比較例 4

実施例 1 と同様にして比較シートを作製した。 但し、 前記組成 2 の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリ力微粒子 （ 2 5質量部 ) を、 B E T比表面積が 1 0 0 m² / gのアルミナ微粒子 （商標 ： A l u m i n i u m O x i d e C、 平均一次粒子径 ： 1 3 nm、 日本ァエロジル製） に変更し、 さらにこのアルミナ微粒子の添加量 を 6 0質量部と し、 かつポリ ウレタン樹脂の添加量を 7 0質量部か ら 3 5質量部に変更した。 得られたシー トの評価結果を表 1 に示す 表 1

シ-状基材 防汚層 評価結果

防水樹脂層 非晶質シリカ微粒子 (又は他の微粒子） 耐摩耗性 防汚性

可塑剤 合成 シ ト状基 明度差（厶 L)

繊維の 合成 BET比 雨筋汚れ または 樹脂 製造方法 平均 1次平均 2次 添カロ量 材の加熱 lkgf X lkgf X

種類 樹脂 表面積 6ヶ月 12ヶ月 軟化剤 (又は種類） 粒子径 粒子径 (wt%) 減量 (¾) 500回 1000回 6ヶ月後 12ヶ月後 の種類 (m²/g) 後 後 の有無

1 湿: c iC降法 120 3.0 jt m 25 0.00 〇 ώ. b り 〇 〇

2 湿式沈降法 40 2.3 μιη 25 0.00 〇 〇 〇 △

3 式沈降法 135 1.5 25 0.00 〇 〇 リ . Q ο 〇 〇

4 湿 5ζ沈降法 150 8. Ομια 25 0.00 〇 〇 - .1 〇 〇 式 it降法 200 7.0 μπι 25 0.00 〇 〇 Q Q 〇 〇

5 ifc沈降法 200 1& 0 μιη 25 0.00 〇 〇 _ ) 7 〇 〇

7 湿ェ Cfe 275 2. /ίπι 25 0.00 〇 〇 o —2, 7 リ -3.8 〇 〇

8 湿式沈降法 280 2.5μιη 25 0.00 〇 〇 〇 -2.7 〇 -3.9 〇 〇

9 湿式 fe 301 6.5 μιη 25 0.00 〇 〇 〇 -3.1 〇 -44 〇 〇 施 ホ。リエステル i リウレタン & ホ'リウレタン

οο 10 法 200 12nm 25 0.00 〇 〇 〇 -2.6 〇 -3.7 り 例 ϋ

11 oU /run ώθ 0.00 U り 〇 -2.6 〇 -3.6 〇 〇

12 湿式ケ'ル法 212 3.1 μπι 25 0.00 〇 〇 〇 -3.3 〇 -4.6 〇 〇

13 湿式 ル法 300 δ.Ο ΐη 25 0.00 〇 〇 〇 -3.4 〇 -47 〇 ο

14 湿式ゲ' 法 416 10.4μιη 25 0.00 〇 〇 〇 -3.5 〇 -4.9 〇 〇

15 乾式法 200 12nm 5 0.00 〇 〇 〇 -4.7 Δ -7.1 〇 Δ

16 乾式法 200 12nm 70 0.00 △ △ 〇 -2.2 〇 - 3.0 〇 〇

17 湿式ゲル法 750 2.2μπι 60 0.00 〇 △ 〇 -4.0 Δ -6.5 〇 △

18 コロイタ'ルシリカ 170 15nm 50 0.00 〇 〇 〇 - 3.0 〇 -4.9 〇 Ο

1 0.00 〇 〇 Δ -8.0 X -12.9 X X 比

2 結晶性シリカ 16 1. 60 0.00

較 ホ'リエステル ί°リウレン ノ ホ'リウレタン △ △ Δ -5.7 X -10.5 Δ X

3 炭酸カルシウム 12.3 1.0 μια 60 0.00 〇 9 X -11.9 X X 例 △ X -6.

4 ア ミナ 100 13nm 60 0.00 〇 〇 X -6.2 X -11.4 X X

表 1 よ り明らかなように、 実施例 1 〜 1 8 のシー トは、 良好な防 汚性を有していた。 とくに湿式沈降法シリ力微粒子及び乾式法シリ 力微粒子を含む防汚層は、 優れた防汚性を示した。 一方、 比較例 1 のシー トは、 非晶質シリカ微粒子が添加されていなかったので、 防 汚性が劣っていた。 比較例 2 のシー トは、 結晶性シリ カ微粒子を用 いていたので防汚性が劣っていた。 比較例 3及び 4 のシー トもまた 、 非晶質シリカ微粒子が他の微粒子によ り置換されたので、 防汚性 が劣っていた。

実施例 1 9

基布として、 下記の織り組織を有するプロ ピレン短繊維基布糸条 からなる非粗目状織物を使用した。

4 9 2 dtexX 4 9 2 dtex ( 2 4番手 Z 2 X 2 4番手ノ 2 )

3 5 X 3 6 (本/ 2 5 . 4 mm)

この基布の両面に、 力レンダー加工によつて成形した下記組成 3 の防水樹脂層用エチレン—酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム （厚さ 0 . 1 5 mm) をラミネー ト加工して防水樹脂層 （ 1 ) を形成した。 組成 3

― 成分 ―

エチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂 1 0 0

(酢酸ビニル共重合率 ： 1 9質量⁰ /。）

赤りん （融点分類 ： 1 ) 2 0 水酸化アルミ ニウム （融点分類 ： 1 ) 1 0 ルチル型酸化チタ ン 5 ヒ ンダードフエノール系酸化防止剤 0 . 2 りん酸エステル系滑剤 0 . 5 前記防水樹脂層 （ 1 ) の一方の面に、 カレンダー加工によ り、 厚 さ 0. 1 5 mmに成形した下記組成 4の防水樹脂層用フィルムを熱ラ ミネート して防水樹脂層 （ 2 ) を形成し、 シー ト状基材を作製した 組成 4

成分

エチレン一酢酸ビュル共重合体樹脂 8 0

(酢酸ビニル共重合率 ： 1 9質量％)

無水マレイ ン酸変性ポリェチレン樹脂 2 0 水酸化マグネシウム （融点分類 ： 1 ) 5 0 ルチル型酸化チタン 5 ヒンダー ドアミ ン系光安定剤 0. 5 ヒ ンダー ドフヱノール系酸化防止剤 0. 2 りん酸エステル系滑剤 0. 5 このシー ト状基材の防水樹脂層の両面を空気中でコ口ナ放電処理 したのち、 防水樹脂層の両面に下記組成 5の防汚層用塗工液をグラ ビアコーターによ り コーティング加工し、 1 2 0 °Cで 2分間乾燥す ることによって、 乾燥質量 4 g /m² の防汚層を形成し、 本発明の 防汚性防水シートを作製した。 得られたシー トの評価結果を表 2に 示す。

組成 5

成分

4ふつ化工チレン—ビニルエーテル共重合体樹脂 4 5

(商標 ： ルミフロン、 旭硝子製）

アタ リル樹脂 2 5

(商標 ： ラ ックスキン Z 2 9 0 A、 固形分濃度

1 7質量％、 セィコー化成製）

湿式沈降法シリ カ微粒子 · 2 5 (商標 ： N I P S I L E— 2 0 0、 B E T比表面

積 ： 1 2 0 m² Z g、 平均凝集粒子径 ： 3. 0 μ m

、 日本シリ力工業製）

へキサメチレンジイ ソシァネー ト 5

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

実施例 2 0

基布として実施例 1 9で使用したポリ プロ ピレン非粗目状織物を 使用し、 この基布のこの織物の両面に、 カレンダー加工によって成 形した下記組成 6の防水樹脂層用塩素化ポリエチレン樹脂フィルム (厚さ 0. 2 0mm) をラミネート加工して防水樹脂層を形成し、 シ 一ト状基材を作製した。

組成 6

成分 ― ― ―

塩素化ポリエチレン系樹脂 1 0 0

(商標 ： A L C R YN 2 0 8 0 N C , 三井デュポ

ン · ポリケミカル製）

ルチル型酸化チタン 5 有機錫系安定剤 2 ヒ ンダー ドフエノール系酸化防止剤 0. 2 りん酸エステル系滑剤 0. 2 このシート状基材の一方の防水樹脂層上に、 下記組成 7の防汚層 用塗工液をグラビアコーターによ り コーティ ング加工し、 1 2 0 °C で 2分間乾燥することによって乾燥質量が 4 g /m² の防汚層を形 成し、 本発明の防汚性防水シートを作製した。 得られたシー トの評 価結果を表 2に示す。

組成 7

SL 質量部 塩素化ポリ プロ ピレン樹脂 3 0

(商標 ： ハー ドレン 1 1 一 L、 固形分濃度 ： 1 5

質量％、 東洋化成工業製）

アタ リル榭脂 3 0

(商標 ： ラ ックスキン Z— 2 9 0 A、 固形分濃度

： 1 7質量％、 セィコー化成製）

アク リル樹脂系高分子紫外線吸収剤 1 5

(商標 ： P UVA— 3 0 M、 メチルメ タク リ レート

共重合率 ： 7 0質量％、 大塚化学製）

湿式沈降法シリ カ微粒子 2 5 (商標 ： N I P S I L E— 2 0 0、 B E T比表面

積 ： 1 2 0 m² / g、 平均凝集粒子径 ： 3. 0 μ m

、 日本シリ 力工業製）

ヒ ンダ一 ドアミ ン系光安定斉 IJ 0. 2

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

実施例 2 1

基布と して実施例 1で用いたポリエステル非粗目状織物を使用し 、 この基布の両面に下記組成 8の樹脂被覆層用ふつ素含有樹脂分散 液をディ ッビング加工し、 1 2 0 °Cで 5分間乾燥することにより乾 燥質量の合計で 2 0 g /m² 接着層を形成した。

組成 8

4ふつ化工チレン一 6ふつ化プロ ピレン一ふつィヒビ二 1 0 0 リデン共重合体樹脂

(商標 ： THV— 3 5 0 C、 固形分濃度 ： 5質量％

、 住友 3 M製）

シランカツプリ ング剤 5 〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

この表裏両接着層の各々に、 カレンダー加工によ り厚さ 0. 2mm に成形した下記組成 9の防水樹脂層用フィルムを熱ラミネー トして 防水樹脂層を形成し、 シー ト状基材を作製した。

組成 9

^ 質量部

4ふつ化工チレン一 6ふつィ匕プロ ピレン一ふつィ匕ビ二 1 0 0 リデン共重合体樹脂

(商標 ： THV— 4 0 0 G、 住友 3 M製）

りん酸エステル系滑剤 0. 5 ヒ ンダードフヱノール系酸化防止剤 0. 2 このシート状基材の片面に、 下記組成 1 0の防汚層用塗工液 （固 形分濃度 2 0質量⁰ /₀、 溶媒 ： M E K ) をグラビアコーターによ り コ 一ティング加工し、 1 2 0 °Cで 2分間乾燥後、 さらに 1 8 0 °Cで 1 分間熱処理することによつて乾燥質量が 4 g /m² の防汚層を形成 し、 本発明の防汚性防水シー トを作製した。 得られたシートの評価 結果を表 2に示す。

組成 1 0

4ふつ化工チレン一ふつ化ビニリデン共重合体樹脂 7 5 (商標 ： カイナー 7 2 0 1、 エルフ ' ア トケム '

ジャパン製）

湿式沈降法シリ力微粒子 2 5

(商標 ： N I P S I L E _ 2 0 0、 B E T比表面

積 ： 1 2 0 m² Z g、 平均凝集粒子径 ： 3. 0 μ m

、 日本シリ力工業製）

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。 実施例 2 2

基布と して実施例 1で用いたポリ エステル非粗目状織物を使用し 、 この基布の両面に、 押出成形機 （Tダイス） によ り、 厚さ 0. 2 mmに成形した下記組成 1 1の防水樹脂層用ポリエステルフィルムを ラミネート して防水樹脂層を形成し、 シート状基材を作製した。 組成 1 1

— 成分 _ ―

ポリ エステル樹脂 1 0 0

(商標 ： ペルプレン P— 4 0 B、 東洋紡製）

1， 3 _フエ二レンビス （ジフエ二ノレホスフェー ト） 1 5 縮合物 ·

(商標 ： フアイ ロールフ レッ クス R D P、 融点分

類 ： 4、 ァクゾ · カシマ製）

ルチル型酸化チタ ン 5 ヒ ンダードフエノール系酸化防止剤 0. 2 カルポジイ ミ ド （加水分解防止剤） ◦ . 5

(商標 ： スタパク ゾール P— 1 0 0、 住友パイェ

ルウ レタ ン製）

ポ リ オレフィ ン系滑剤 i 0. 2 このシー ト状基材の片面に、 下記組成 1 2の防汚層用塗工液をグ ラビアコ一ターにより コーティ ング加工し、 1 2 0 °Cで 2分間乾燥 するこ とによって乾燥質量が 4 g /m² の防汚層を形成し、 本発明 の防汚性防水シートを作製し、 得られたシー ト の評価結果を表 2に 示す。

組成 1 2

分 —

ポリエステル樹脂 7 0 (商標 ： ぺスレジン S— 1 1 0、 固形分濃度 ： 3

0質量％、 高松油脂製）

湿式沈降法シリ カ微粒子 2 5

(商標 ： N I P S I L E— 2 0 0、 B E T比表面

積 ： 1 2 0 m² Z g、 平均凝集粒子径 ： 3. 0 μ m

、 日本シリ 力工業製）

へキサメチレンジイ ソシァネー ト 5 カルポジイ ミ ド （加水分解防止剤） 0. 5

(商標 ： スタパクゾール P、 住友パイエルウレタ

ン製）

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

実施例 2 3

基布と して、 下記の織り耝織を有する脂肪族ポリエステル （ポリ 乳酸系） 繊維糸条からなる非粗目状織物を使用した。

く脂肪族ポリエステル非粗目状織物 >

4 9 2 dtexX 4 9 2 dtex ( 2 4番手 Z 2 X 2 4番手/ 2 )

4 0 X 4 0 (本 Z 2 5. 4 mm)

この基布の両面に、 下記組成 1 3の防水樹脂層用脂肪族ポリエス テル樹脂分散液をコンマコーターによ り コーティ ング加工し、 1 2 0 °Cで 5分間乾燥することによ り乾燥質量の合計で 1 5 0 g /m² の防水樹脂層を形成し、 シー ト状基材を作製した。

組成 1 3

—成分 _

水性脂肪族ポリエステル樹脂 7 0

(商標 ： ランディ C P— 0 5 A、 固形分濃度 ： 4

0質量％、 ミ ョシ油脂製） 水性酢酸ビニルーェチレン共重合体樹脂 3 0

(商標 ： スミカフレックス 7 5 2、 固形分濃度 ：

5 0質量％、 住友化学製）

メ ラミン被覆ポリ りん酸アンモニゥム 1 0

(商標 ： テラージュ C _ 6 0、 平均粒子径 ： 7.

5 μ m、 融^;分類 1、 チッ ソ製）

ベンゾグァナミ ン 0

(商標 ： ェポスター G P— 5 0、 平均粒子径 ： 5

μ m、 融点分類 ： 1 日本触媒製）

ォキサゾリ ン系硬化剤 2 ルチル型酸化チタン 5 ヒ ンダードフエノール系酸化防止剤 0. 2 増粘剤 1 このシート状基材の片面に、 下記組成 1 4の防汚層用塗工液をグ ラビアコ一ターによ り コーティ ング加工し、 1 2 0 °Cで 2分間乾燥 することによって乾燥質量が 4 g /m² の防汚層を形成し、 本発明 の防汚性防水シー トを作製した。 得られたシー ト の評価結果を表 2 に示す。

組成 1 4

^ 質量部 水性脂肪族ポリエステル樹脂 7 5

(商標 ： ランディ C P _ 0 5 A、 固形分濃度 ： 4

0質量％、 ミ ョシ油脂製）

湿式沈降法シリカ微粒子 2 5

(商標 ： N I P S I L E _ 2 0 0、 B E T比表面

積 ： 1 2 0 m² g、 平均凝集粒子径 ： 3. 0 m

、 日本シリ 力工業製） カルポジイ ミ ド （加水分解防止剤） 0. 5

(商標 ： スタパクゾール P、 住友パイエルウレタ

ン製）

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

実施例 2 4

基布として実施例 1で用いたポリエステル非粗目状織物を使用し 、 この基布の両面に、 カレンダー加工によ り厚さ 0. 2mmに成形し た下記組成 1 5の防水樹脂層用塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体樹 脂フィルムをラミネート して防水樹脂層を形成し、 シート状基材を 作製した。

組成 1 5

一成分

塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体樹脂 1 0 0 三酸化アンチモン （融点分類 ： 1 ) 1 0 ルチル型酸化チタン 5

B a - Z n系安定剤 2 ヒ ンダー ドフエノール系酸化防止剤 0. 2 このシート状基材の片面に、 下記組成 1 6の防汚層用塗工液をグ ラビアコ一ターにより コーティ ング加工し、 1 2 0 °Cで 2分間乾燥 するこ とによって乾燥質量が 4 g Zm² の防汚層を形成し、 本発明 の防汚性防水シートを作製した。 得られシートの評価結果を表 2に 示す。

組成丄 り

質量部 ふつ素変性ァク リル榭脂 5 5

(商標 ： ラ ックスキン Z— 8 9 9、 固形分濃度 ：

1 0質量％、 セィコー化成製） アタ リル樹脂系高分子紫外線吸収剤 1 5

(商標 ： P UVA— 3 0 M、 メチルメ タク リ レー ト

共重合率 ： 7 0質量％、 大塚化学製）

湿式沈降法シリ力微粒子 2 5

(商標 ： N I P S I L E— 2 0 0、 B E T比表面

積 ： 1 2 0 m² Z g、 平均凝集粒子径 ： 3. 0 μ m

、 日本シリ力工業製）

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

表 2

シ-ト状基材 防汚層 評価結果

防水樹脂層 非晶質シリカ微粒子 密着性 防汚性

可塑剤 シ-ト状基材 明度差 (AU 雨筋汚れ 繊維の 合成樹脂 BET比

合成樹脂 または 平均 1次 平均 2次 添加量 の加熱減量 lkgfx lkgfX

種類 の種類 種類 表囬積 6ヶ月 12ヶ月 6ヶ月 12ヶ月

Wレ: ¾1 卞住 Wt¾ノ ¾

(mVg) 後 後 後 後 の有無

フッ素含

19 ホ。リフ。 πピレン EVA 有樹脂 湿式沈降法 120 ― 3.0/zm 25 0.05 o 〇 Ο -2.5 Ο -3.5 〇 〇

アクリル樹脂

塩素化 塩素化 PP

20 ホ。リフ。ロピレン 湿式沈降法 120 3.0 ιη 25 0.04 〇 〇 〇 -3.2 Ο -4.8 Ο Ο

PE アクリル樹脂

n

CD フッ素含 フッ素含

21 ホ。リエステル 杯 湿式沈降法 120 3.0μπι 25 0.05 o o Ο -2.2 Ο -3.0 〇 〇 有樹脂 有樹脂

施

例 22 ホ。リエステル ホ。リエステ ホ。リエステル 湿式沈降法 120 3.0μπι 25 0.09 〇 o 〇 -3.0 Ο -4.2 Ο Ο 脂肪族 脂肪族 脂肪族

23 湿式沈降法 120 3.0μιη 25 0.00 o 〇 Ο -3.3 〇 -4.9 〇 〇 ホ。リエステル ί''リエステル ホ'リエステル

塩化ビニ - フッ素変性

24 t リ1ステル 酢酸ビニル 辆 湿式沈降法 120 3.0 im 25 0.01 o 〇 Ο -2.7 〇 -3.6 〇 Ο

共重合体 アクリル樹脂

表 2 よ り明らかなよ うに、 実施例 1 9〜 2 4のシートは、 防水榭 脂層及び防汚層の合成樹脂の種類に拘らず、 良好な防汚性を有して いることが確認された。

実施例 2 5

基布と して実施例 1で用いたポリエステル非粗目状織物を使用し 、 この基布の両面に下記組成 1 7の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹 脂分散液をコーティ ング加工し、 1 8 0 °Cで 2分間熱処理すること によ り乾燥質量の合計で 8 0 g /m² の接着層を形成した。

組成 1 7

成分 ― ―

ペース ト加工用ポリ塩化ビニル樹脂 1 0 0 ト リ メ リ ッ ト酸ト リ ス一 2—ェチルへキシル 8 0

(分子量 ： 5 4 7 )

エポキシ化大豆油 3 有機錫系安定剤 2 ヒ ンダードフエノール系酸化防止剤 0. 2 三酸化アンチモン 1 0 〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

この両接着層面に、 カレンダー加工によ り厚さ 0. 2 mmに成形し た下記組成 1 8の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムを熱ラ ミネー トして防水樹脂層を形成し、 シー ト状基材を作製した。

組成 1 8

—成分 _

力レンダー加工用ポリ塩化ビニル樹脂 1 0 0 フタル酸ジイ ソデシル 6 0

(分子量 ： 4 4 6 )

B a - Z n系安定剤 2 ホスフアイ ト系安定剤 1 ヒンダー ドフエノール系酸化防止剤 0. 2 三酸化ァンチモン 1 0 ルチル型酸化チタン 5 このシー ト状基材の片面に、 下記組成 1 9の防汚層用塗工液をグ ラビアコ一ターにより コーティ ング加工し、 1 2 0 °Cで 2分間乾燥 することによって乾燥質量が 4 g /m² の防汚層を形成し、 本発明 の防汚性防水シー トを作製した。 得られたシー トの評価結果を表 3 に示す。

組成 1 9

_ — 成分 ― アタ リル樹脂 7 5

(商標 ： ラックスキン Z— 2 9 0 A、 固形分濃度

： 1 7質量％、 セィコー化成製）

湿式沈降法シリ力微粒子 2 5

(商標 ： N I P S I L E _ 2 0 0、 B E T比表面

積 ： 1 2 0 m² Z g、 平均凝集粒子径 ： 3. 0 μ m

、 日本シリ力工業製）

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

実施例 2 6

実施例 2 5 と同様にして、 防汚性防水シートを作製した。 伹し、 前記組成 1 8の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤 として用いたフタル酸ジイ ソデシル （ 6 0質量部） を、 アジピン酸 ジイ ソデシル （分子量 ： 4 2 7 ) 6 0質量部に変更した。 得られた シートの評価結果を表 3に示す。

実施例 2 7

実施例 2 5 と同様にして防汚性防水シー トを作製した。 但し、 前 記組成 1 8 の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤と して用いたフタル酸ジイソデシル （ 6 0質量部） を、 エポキシ化大 豆油 （ 7 0質量部） に変更した。 得られたシー トの評価結果を表 3 に示す。

実施例 2 8

実施例 2 5 と同様にして防汚性防水シートを作製した。 但し、 前 記組成 1 8 の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤と して用いたフタル酸ジィソデシル （ 6 0質量部） を、 ト リ メ リ ッ ト 酸ト リス 2 —ェチルへキシル （ 7 0質量部） に変更した。 得られた シー トの評価結果を表 3に示す。

実施例 2 9

実施例 2 5 と同様にして防汚性防水シートを作製した。 伹し、 前 記組成 1 8 の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤と して用いたフタル酸ジイ ソデシル （ 6 0質量部） を、 ピロメ リ ッ ト 酸テ トラ 2 _ェチルへキシル （ 7 0質量部） に変更した。 得られた シー トの評価結果を表 3に示す。

実施例 3 0

実施例 2 5 と同様にして防汚性防水シートを作製した。 但し、 前 記組成 1 8 の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤と して用いたフタル酸ジイソデシル （ 6 0質量部） を、 ペンタエリス リ トールエステル系可塑剤 （商標 ： U L— 6、 旭電化製） 7 0質量 部に変更した。 得られたシー トの評価結果を表 3に示す。

実施例 3 1

実施例 2 5 と同様にして防汚性防水シートを作製した。 伹し、 前 記組成 1 8 の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤と して用いたフタル酸ジイ ソデシル （ 6 0質量部） を、 アジピン酸系 ポリエステル可塑剤 （商標 ： P N— 4 0 0、 分子量 ： 2 0 0 0、 旭 電化製） 7 0質量部に変更した。 得られたシー トの評価結果を表 3 に示す。

実施例 3 2

実施例 2 5 と同様にして防汚性防水シー トを作製した。 但し、 前 記組成 1 8 の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤と して用いたフタル酸ジイソデシル （ 6 0質量部） を、 ウレタン系重 合体 （商標 ： パンデッタス T— 5 2 7 5 N、 大日本イ ンキ化学工業 製） 7 0質量部に変更した。 得られたシー トの評価結果を表 3に示 す。

実施例 3 3

実施例 2 5 と同様にして防汚性防水シー トを作製した。 但し、 前 記組成 1 8 の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤と して用いたフタル酸ジイ ソデシル （ 6 0質量部） を、 エチレン一酢 酸ビニル——酸化炭素三元共重合体 （商標 ： エルパロィ 7 4 1 、 三井デュポン · ポリケミカル製） 1 0 0質量部に変更した。 得られ たシー トの評価結果を表 3に示す。

実施例 3 4

実施例 2 5 と同様にして防汚性防水シートを作製した。 但し、 前 記組成 1 8 の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィル Λに可塑剤と して用いたフタル酸ジイソデシル （ 6 0質量部） を、 エチレン一ァ ク リル酸エステル——酸化炭素三元共重合体 （商標 ： エルバロイ H P 5 5 3、 三井デュポン · ポリケミカル製） 1 0 0質量部に変更 し、 さらに前記組成 1 9 の防汚層用塗工液を下記組成 2 0 のものに 変更した。 得られたシー トの評価結果を表 3に示す。

組成 2 0

― 成分 ― ふつ化ビニ リ デン一ク ロ ロ ト リ フノレオ口エチレン共重 3 0 合体樹脂

アタ リル榭 匕 4 5

(商標 ： ラ ックスキン Z _ 2 9 0 A、 固形分濃度 ：

1 7質量％、 セィコー化成製）

湿式沈降法シリ カ微粒子 2 5 (商標 ： N I P S I L E _ 2 0 0、 B E T比表面

積 ： 1 2 0 m² / g、 平均凝集粒子径 ： 3. 0 μ m

、 日本シリ力工業製）

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

実施例 3 5

実施例 2 5 と同様にして防汚性防水シートを作製した。 但し、 前 記組成 1 8の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤と して用いたフタル酸ジイソデシル （ 6 0質量部） を、 フタル酸ジィ ソノ ニル （分子量 ： 4 1 8 ) 6 0質量部に変更した。 得られたシー トの評価結果を表 3に示す。

実施例 3 6

実施例 2 5 と同様にして防汚性防水シートを作製した。 但し、 前 記組成 1 8の防水樹脂層用ポリ塩化ビュル樹脂フィルムに可塑剤と して用いたフタル酸ジイ ソデシル （ 6 0質量部） を、 フタル酸ジ 2 一ェチルへキシル （分子量 ： 3 9 0 ) 6 0質量部に変更した。 得ら れたシートの評価結果を表 3に示す。

実施例 3 7

実施例 2 5 と同様にして防汚性防水シー トを作製した。 但し、 前 記組成 1 8の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤と して用いたフタル酸ジイソデシル （ 6 0質量部） を、 フタル酸ジへ プチル （分子量 ： 3 6 2 ) 6 0質量部に変更した。 得られたシー ト の評価結果を表 3に示す。 実施例 3 8

実施例 2 5 と同様にして本発明の防汚性防水シートを得た。 但し 、 防水樹脂層上に下記組成 2 1の添加剤移行防止層用塗工液をダラ ビアコ ーターにより コーティ ング加工し、 1 2 0 °Cで 2分間乾燥す ることによって乾燥質量が 4 g / m ² の添加剤移行防止層を形成し 、 この添加剤移行防止層上に前記組成 1 9の防汚層を形成した。 得 られたシー トの評価結果を表 3に示す。

組成 2 1

—成分

1級ァミ ノ基含有ァク リル樹脂 1 0 0

(商標 ： ポリ メ ン ト N K— 3 8 0、 固形分濃度 ：

3 0質量％、 日本触媒製）

ビスフエノール A型エポキシ樹脂 1 0 (商標 ： ェピコート 8 2 8、 油化シェル製）

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

実施例 3 9

基布として実施例 1で使用したポリエステル非粗目状織物を使用 し、 この基布の両面に下記組成 2 2の防水樹脂層用ァク リル樹脂分 散液をコーティング加工し、 1 8 0 °Cで 5分間熱処理することによ り乾燥質量の合計で 2 0 0 g Z m ² の防水樹脂層を形成し、 シート 状基材を作製した。

組成 2 2

質量部 ペース ト加工用アク リル樹脂 1 0 0 (商標 ： ゼオンァク リルレジン F 3 2 0、 日本ゼ

オン製）

ト リ ク レジルホスフェート （融点分類 ： 4 ) 6 0 ァセチルクェン酸ト リ ブチル 2 0 ルチル型酸化チタン 5 ヒ ンダー ドフエノール系酸化防止剤 0 . 2 シァノアク リ レー ト系紫外線吸収剤 0 . 2 この防水樹脂層上に、 前記組成 2 1 の添加剤移行防止層をグラビ アコ一ターによ り コーティング加工し、 1 ₂ 0 °Cで 2分間乾燥する ことによつて乾燥質量が 4 g / m ² の添加剤移行防止層を形成し、 この添加剤移行防止層上に前記組成 1 9の防汚層用塗工液をダラビ アコ一ターによって乾燥質量 4 g / m ² の防汚層を形成し、 本発明 の防汚性防水シートを作製した。 得られたシー トの評価結果を表 3 に示す。

実施例 4 0

基布と して実施例 1 9で用いたポリ プロ ピレン非粗目状織物を使 用し、 この基布の両面にカレンダー加工によ り厚さ 0 . 2 mmに成形 した下記組成 2 3の樹脂被覆層用スチレン系エラス トマ一樹脂をラ ミネート して防水樹脂層を形成し、 シート状基材を作製した。

組成 2 3

^ 質量部 スチレン系エラス トマ一 1 0 0

(商標 ： セプト ン 4 0 3 3、 クラレ製）

パラフィ ン系プロセスオイル 4 0 非晶質シリ力微粒子 1 0

(商標 ： N I P S I L N A、 日本シリ カ工業製）

ルチル型酸化チタン 5 ヒ ンダー ドフエノール系酸化防止剤 0 . 2 りん酸エステル系滑剤 0 . 2 の防水樹脂両層面上に、 下記組成 2 4の添加剤移行防止層用塗 ェ液をグラビアコ ーターによ り コーティング加工し、 1 2 0 °Cで 2 分間乾燥して、 乾燥質量が 4 g /m² の添加剤移行防止層を形成し 、 シート状基材を作製した。

組成 2 4

_ 成分 ―

スチレンーメタク リル酸メチル共重合体樹脂 1 0 0 へキサメチレンジイ ソシァネート 5 〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

このシー ト状基材の両面に前記組成 1 9の防汚層用塗工液をダラ ビアコ ーターによ り コーティ ング加工し、 1 2 0 °Cで 2分間乾燥す ることによって乾燥質量が 4 g Zm² の防汚層を形成し、 本発明の 防汚性防水シートを作製した。 得られたシートの評価結果を表 3に 示す。

実施例 4 1

実施例 2 5 と同様にして防汚性防水シートを作製した。 但し、 前 記組成 1 9の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリ力微粒子 （ 2 5質量部） を、 B E T比表面積が 2 0 0 m² Zgの乾式法シリ カ 微粒子 （商標 ： A E R O S I L T T— 6 0 0、 平均一次粒子径 ： 1 2nm、 日本ァエロジル製） に変更し、 さらにこの乾式法シリカ微 粒子の添加量を 1 0質量部と し、 かつアタ リル榭脂の添加量を 7 5 質量部から 9 0質量部に変更した。 得られたシートの評価結果を表 3に示す。

実施例 4 2

実施例 2 5 と同様にして防汚性防汚シートを作製した。 但し、 前 記組成 1 9の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリ力微粒子の 添加量 （ 2 5質量部） を、 B E T比表面積が 2 0 0 m² / gの乾式 法シリ力微粒子 （商標 ： A E R O S I L T T— 6 0 0、 平均一次 粒子径 ： 1 2 nm、 日本ァエロジル製） に変更し、 さらにこの乾式法 シリ力微粒子の添加量を 6 0質量部と し、 かつァク リル樹脂の添加 量を 7 5質量部から 4 0質量部に変更した。 得られたシートの評価 結果を表 3に示す。

比較例 5

実施例 2 5 と同様にして比較シートを作製した。 但し、 前記組成 1 9の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリ力微粒子の添加量 を、 2 5質量部から 5質量部に変更し、 さらにアク リル樹脂の添加 量を 7 5質量部から 9 5質量部に変更した。 得られたシートの評価 結果を表 3に示す。

比較例 6

実施例 2 5 と同様にして比較シートを作製した。 但し、 前記組成 1 9の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリ力微粒子の添加量 を、 2 5質量部から 6 5質量部に変更し、 さ らにアク リル樹脂の添 加量を 7 5質量部から 3 5質量部に変更した。 得られたシートの評 価結果を表 3に示す。

表 3 よ り明らかなよ うに、 実施例 2 5〜 4 2のシートは、 防水榭 脂層に可塑剤又は軟化剤が添加されていたものの、 防汚層中の非晶 質シリ力微粒子の配合量を調整したことによ り良好な防汚性を示し た。 とく に実施例 2 5〜 3 4のシー トは、 防水樹脂層に低揮発性可 塑剤又は高分子可塑剤を使用していたので、 特に防汚性が良好であ つた。 また、 実施例 3 8のシー トは、 添加剤移行防止層が形成され ていたので、 添加剤移行防止層が形成されていない実施例 2 5のシ ートより もさ らに優れた防汚性を示した。 一方、 比較例 5及び 6の シートは、 防汚層中の非晶質シリ力微粒子の配合量が好適範囲外で あつたため、 防汚性が劣っていた。

下記実施例 4 3〜 4 7において防汚性防水性シートのロ一ル状卷 き上げ体を作製し、 その防汚性を下記方法によ り測定評価した。 5 . 口ール状巻き上げ体の作製及び促進試験後の防汚性評価

供試シー トを直径 5 . 0 8 cmの紙管に防汚層が内側になるように して巻き取り （シート長 ： 4 0 cm) 、 本発明の防汚性防水シー トの ロール状巻き上げ体を得た。 このロール状巻き上げ体を 5 0 °C—相 対湿度 9 0 %に設定されたオーブン中に 2週間放置し、 促進試験を 行った。 促進試験後のシートの防汚性評価結果を表 3に示す。

実施例 4 3

実施例 1の防汚性防水シートのロール状巻き上げ体の評価結果を 表 4に示す。

実施例 4 4

実施例 2 5の防汚性防水シー トのロール状巻き上げ体の評価結果 を表 4に示す。

実施例 4 5

実施例 3 4の防汚性防水シートのロール状巻き上げ体の評価結果 を表 4に示す。 実施例 4 6

実施例 2 5 と同様にして本発明の防汚性防水シートを得た。 伹し 、 組成 1 9の防汚層を防水樹脂層の両面に形成した。 得られたシー トのロール状巻き上げ体の評価結果を表 4に示す。

実施例 4 7

実施例 3 8 と同様にして本発明の防汚性シー トを得た。 但し、 組 成 2 1 の添加剤移行防止層を防水樹脂層の両面に形成した （防汚層 は片面のみ） 。 得られたシートのロール状巻き上げ体の評価結果を 表 4に示す。

表 4

防汚層 謹铕果

防細脂層 非晶質シリカ微拉子 防酣

mmi -ル機

可譲 明錢 (AL) 雨筋 難の 合腿脂 防汚層 BET比 き上げ体

合鎖旨 または 平均 1次平均 2次 勸噬

の の形成面 表纖 ( i 6ヶ月 12ヶ月 粒子怪 粒子径 (wt%) 6ヶ月後 12ヶ月後 有無 V/g) 期間 後 後 の有無

43 ホ'リエステル *'リウレタン リウレタン 表面 SS¾降法 120 25 2週間 〇 -2.6 O -3.6 O O

3日間 〇 -3.8

44 ホ。リエステル PVC DIDP ァ滅脂 表面 120 3. Ομιιι 25 △ -5.2 O O

CO 2週間 △ -5. 1 Δ -7.5 O △ 工 ン タクリル酸 ァ浦脂

施 45 ホ°リエステル PVC ¾¾降法 120 3.0/im 25 2週間 O -3.3 O -45 O 〇 例 フッ餘棚旨

46 ί°リエステル PVC DIDP アクリル樹脂 S¾¾fc降法 120 3. O^m 25 2週間 O -3.5 o -49 〇 〇

47 tリエステル PVC DIDP 有 アクリル樹脂 表面 l¾fc降法 120 3. Ομϋΐ 25 2週間 O -3.4 o -47 〇 〇

表 4において、 実施例 4 3のロール状巻き上げ体は、 防水樹脂層 中に可塑剤及び軟化剤を含んでいないので、 促進後の防汚性は良好 であった。 実施例 4 4のロール状卷き上げ体は、 防水樹脂層に可塑 剤を含んでいたので、 促進時間が短いときは良好な防汚性を示した が、 促進時間が長くなつたときに防汚性、 雨筋汚れ防止性の低下が 認められた。 実施例 4 5のロール状卷き上げ体は、 防水樹脂層に高 分子可塑剤を使用していたので、 防汚性がほとんど低下しなかった 。 実施例 4 6のロール状巻き上げ体は、 実施例 4 4 と同じ可塑剤を 使用していたが、 防汚層をシート状基材の両面に形成していたので 、 促進による防汚性低下がほとんどなかった。 実施例 4 7のロール 状巻き上げ体は、 シー トの裏面に添加剤移行防止層を形成していた ので、 促進による防汚性低下がほとんどなかった。

実施例 1， 2 0， 2 1， 2 5， 4 0の各々の防汚性防水シートに ついて、 下記方法により接合部耐久性を測定し評価した。

6 . 接合部耐久性評価

供試シートについて、 高周波溶着機により 2枚のシー トの表面と 裏面を重ねて接合し、 この接合部分が中央に位置するよ うにして接 合部分の直角方向の糸目に沿って幅 3 cm、 長さ 3 0 cmの短冊状に切 り出した試験片に対してク リープ試験を行い、 接合部耐久性を評価 した。 尚、 試験片の接合部分の重ね幅は 3 cmとし、 雰囲気温度 6 5 °C、 印加荷重 1 9 6 N / 3 cm ( 2 0 kgf / 3 cm) で 2 4時間行った 。 評価は、 下記の基準に基づいて行った。 評価結果を表 5に示す。 〇 ： 異常なし

X ： 異常あり （接合部剥離） 表 5

本発明の防汚性防水シートは、 溶着接合性及び良好な接合部耐久 性を有しており、 中 · 大型テント、 テン ト倉庫などの大面積展張膜 材用途にも十分使用可能なものであった。

下記実施例 4 8〜 5 3において、 得られた難燃性 · 防汚性防水シ ー トについて、 下記の防炎性評価を行った。

7. 防炎性評価

供試シートについて、 J I S L 1 0 9 1 (A 2法） 及び J I S A 1 3 2 2に従って防炎試験を行い、 防炎性を評価した。 評 価は、 下記の基準に基づいて行った。 評価結果を表 6に示す。

( A) J I S L 1 0 9 1

〇 ： 合格 （炭化面積 4 0 cm² 以下、 残炎時間 5秒以下、 残じん時間 2 0秒以下、 炭化距離 2 O cm以下） 。

X ： 炭化面積、 残炎時間、 残じん時間、 炭化距離のいずれか 1項目 以上が不合格。

( B ) J I S A 1 3 2 2

〇 ： 防炎 2級合格 （炭化長 1 0 cm以下、 残炎時間 5秒以下、 残じん 時間 6 0秒以下）

X ： 炭化長、 残炎時間、 残じん時間のいずれか一項目以上が不合格 実施例 4 8

基布として実施例 1で用いたポリエステル非粗目状織物を使用し 、 この基布の両面に、 押出成形機 （Tダイス） により厚さ 0. 2mm に成形した下記組成 2 5の防水樹脂層用ポリエステルフィルムをラ ミネートして防水樹脂層を形成し、 シー ト状基材を作製しその防炎 性を評価した。 得られたシー トの評価結果を表 6に示す。

組成 2 5

成分 質量部 ポリエステル樹脂 1 0 0

(商標 ： ペルプレン P— 4 0 B、 東洋紡製）

1， 3—フエ二レンビス (ジフエ二ノレホスフエ一ト） 2 0

(商標 ： レオフォス R' D P、 融点分類 ： 4、 味の素

ファイ ンテク ノ製）

ルチル型酸化チタン 5 ヒ ンダー ドフエノール系酸化防止剤 0. 2 カルポジイ ミ ド （加水分解防止剤） ◦ . 5

(商標 ： スタパクゾール P— 1 0 0、 住友バイェ

ルゥ レタン製）

ポリオレフィ ン系滑剤 0. 2 このシート状基材の片面に、 下記組成 2 6の防汚層用塗工液をグ ラビアコ一ターにより コーティング加工し、 1 4 0 °Cで 2分間乾燥 するこ とによって乾燥質量が 4 g _ m² の防汚層を形成し、 本発明 の防汚性防水シートを得た。 得られたシー トの評価結果を表 6に示 す。

組成 2 6

_ 成分 _ ポリエステル樹脂 7 5

(商標 ： ぺスレジン S— 1 1 0 G、 固形分濃度 ：

3 0質量％、 高松油脂製）

乾式法シリ力微粒子 2 5

(商標 ： A E R O S I L 2 0 0、 B E T比表面積 ： 2 0 0 m ² / g、 平均一次粒子径 ： 3 0 nm、 日本

ァエロ ジル製）

カルポジイ ミ ド （加水分解防止剤） 0 . 5

(商標 ： スタパクゾール p、 住友パイエルウレタ

ン製）

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

実施例 4 9

実施例 4 8 と同様にして防汚性防汚シートを作製した。 但し、 前 記組成 2 5 の防水樹脂層用ポリエステルフィルムに難燃剤と して用 いた 1 ， 3 _フエ二レンビス （ジフエ二ノレホスフェー ト） を、 1 ， 3 —フエ二レンビス (ジキシレニルホスフエ ー ト） (商標 ： アデ力 スタブ F P— 5 0 0、 融点分類 ： 3、 旭電化製） に変更した。 得 られたシー トの評価結果を表 6に示す。

実施例 5 0

実施例 4 8 と同様にして防汚性防水シー トを作製した。 伹し、 防 水樹脂層上に下記組成 2 7 の添加剤移行防止層用塗工液をダラビア コーターにより コーティ ング加工し、 1 2 0 °Cで 2分間乾燥するこ とによって乾燥質量が 4 g Z m ² の添加剤移行防止層を形成し、 こ の添加剤移行防止層上に前記組成 2 6 の防汚層を形成した。 得られ たシー トの評価結果を表 6に示す。

組成 2 7

― 成分 .

ポリエステル樹脂 9 5

(商標 ： ぺス レジン S— 1 1 0 G、 高松油脂製）

へキサメチレンジィ ソシァネート 5 カルポジイ ミ ド （加水分解防止剤） 0 . 5

(商標 ： スタパク ゾール P、 住友パイエルウ レタ ン製）

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

実施例 5 1

実施例 4 8 と同様にして防汚性防水シートを作製した。 但し、 添 加剤移行防止層の形成に下記組成 2 8の添加剤移行防止層用塗工液 を使用し、 防汚層の形成に下記組成 2 9の防汚層用塗工液を使用し た。 得られたシー トの評価結果を表 6に示す。

組成 2 8

^

ポリエステル樹脂 8 5

(商標 ： ぺスレジン S— 1 1 0 G、 高松油脂製）

ベンゾグァナミ ン · メ ラミ ン · ホルムアルデヒ ド縮合物 1 0

(商標 ： ェポスター M 3 0、 平均粒子径 3 μ πι、 融

点分類 ： 1、 日本触媒製）

へキサメチレンジィ ソシァネート 5 カルポジイ ミ ド (加水分解防止剤) 0. 5

(商標 ： スタパクゾール Ρ、 住友パイエルウ レタ

ン製）

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

組成 2 9 ポリ エステル樹脂 7 5

(商標 ： ぺスレジン S— 1 1 0 G、 高松油脂製）

乾式法シリ力微粒子 2 5

(商標 ： A E R O S I L 2 0 0、 日本ァエロジル

製）

水酸化マグネシウム 1 0 (商標 ： キスマ 5 A、 融点分類 ： 1、 協和化学工業

製）

カルポジイ ミ ド （加水分解防止剤） 0. 5

(商標 ： スタパクゾール P、 住友パイエルウレタ

ン製）

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

実施例 5 2

実施例 5 1 と同様にして防汚性防水シー トを作製した。 但し、 防 汚層の形成に下記組成 3 0の防汚層用塗工液を使用した。 得られた シー トの評価結果を表 6に示す。

組成 3 0

^分

ポリ カーボネー ト系ポリ ウレタン樹脂 7 5 (商標 ： ク リ スボン NY— 3 3 1、 大日本イ ンキ化

学工業製）

乾式法シリ力微粒子 2 5

(商標 ： A E R O S I L 2 0 0、 日本ァエロ ジル

製）

水酸化マグネシゥム 1 0 (商標 ： キスマ 5 A、 融点分類 ： 1、 協和化学工業

製）

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

実施例 5 3

実施例 5 1 と同様にして防汚性防水シー トを作製した。 但し、 防 汚層の形成に下記組成 3 1 の防汚層用塗工液を使用した。 得られた シー ト の評価結果を表 6に示す。

成 3 1 成分

匕

アタ リ ル樹 8 0

(メタク リル酸メチル重合体 z塩化ビュル一酢酸ビ

ニル共重合体 = 6 0 / 4 0 のブレン ド、 固形分濃度

： 1 5質量％ )

乾式法シリ力微粒子 2 0

(商標 ： A E R O S I L 2 0 0、 日本ァエロジル

製）

水酸化マグネシゥム 2 0 (商標 ： キスマ 5 A、 融点分類 ： 1、 協和化学工業

製）

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

実施例 5 4

基布と して実施例 1 9で使用したポリ プロ ピレン非粗目状織物を 使用した。 この基布の両面に、 カレンダー加工によって成形した下 記組成 3 2 の防水樹脂層用ポリ プロ ピレン系エラス トマ一樹脂フィ ルム （厚さ 0 . 2 0 mm) をラミネート加工して防水樹脂層を形成し 、 シー ト状基材を作製した。

組成 3 2

― __ 成分 ― 質量部 ポリ プロ ピレン系エラス トマ一 0 0 メ ラ ミ ンシァヌ レー ト （融点分類 ： 1 ) 5 0

1 ， 3 —フエ二レンビス （ジフエ二ノレホスフェー ト 2 5 融点分類 ： 4 )

ルチル型酸化チタン 5 ヒ ンダ一ドフヱノール系酸化防止剤 0 のシー ト状基材の防水樹脂層の両面に、 下記組成 3 3·の接着層 用塗工液をグラビアコーターによ り コーティング加工し、 1 2 0 °C で 2分間乾燥することによって乾燥質量が 2 g /m² の接着層を形 成し、 さ らに、 この両面の接着層上に下記組成 3 4の添加剤移行防 止層用塗工液を同様にコーティング加工し、 乾燥質量 4 g /m² の 添加剤移行防止層を形成した。

糸 _a成 3 3

^

変性ポリオレフィ ン樹脂 1 0 0

(商標 ： ユニス トール P— 8 0 1、 固形分濃度 ：

1 6質量％、 三井化学製）

メ ラミ ン被覆ポリ りん酸アンモニゥム （融点分類 ： 1 ) 2 0

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

組成 3 4 変性ポリォレフィ ン樹脂 5 0

(商標 ： ユニス トール P _ 8 0 1、 三井化学製）

1級ァミ ノ基含有ァク リル系樹脂 5 0

(商標 ： ポリ メ ン ト NK— 3 8 0、 日本触媒製）

水酸化マグネシゥム 3 0

(商標 ： キスマ 5 A、 融点分類 ： 1、 協和化学工業

製）

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

このシート状基材の一方の添加剤移行防止層上に、 下記組成 3 5 の防汚層用塗工液をグラビアコ ーターにより コーティング加工し、 乾燥質量 4 _{g /}/m² の防汚層を形成し、 本発明の防汚性防水シー ト を作成した。 得られたシー トの評価結果を表 6に示す。

組成 3 _5 成分

ァク リル系樹脂 6 0

(商標 ： ラ ックスキン Z— 2 9 0 A、 セィ コー化成製）

変性ポリオレフィ ン樹脂 2 0

(商標 ： ユニス トール P _ 8 0 1、 三井化学製）

乾式法シリ力微粒子 2 0

(商標 ： A E R O S I L 2 0 0、 日本ァエロジル

製）

水酸化マグネシゥム 2 0 (商標 ： キスマ 5 A、 融点分類 ： 1、 協和化学工業

製）

ルチル型酸化チタン 1

〔註〕 全て固形分換算の質量部にて表示。

実施例 5 5

基布として実施例 1で用いたポリエステル非粗目状織物を使用し 、 この基布の両面に下記組成 3 6の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹 脂分散液をコーティ ング加工し、 1 8 0 °Cで 2分間熱処理すること によ り乾燥質量の合計で 3 0 0 g /m² の接着層を形成した。

組成 3 6

質量部 ペース ト加工用ポリ塩化ビュル樹脂 1 0 0 ト リ メ リ ッ ト酸 ト リ ス _ 2—ェチルへキシル 8 0 エポキシ化大豆油 3 有機錫系安定剤 2 水酸化マグネシウム （融点分類 ： 1 ) 2 0 三酸化アンチモン （融点分類 ： 1 ) 2 0 ルチル型酸化チタン 1 0 この接着層の一方の面に、 カレンダー加工によ り厚さ 0 . 1 2 mm に成形した下記組成 3 7の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィル ムを熱ラミネート して防水樹脂層を形成し、 シート状基材を作製し た。

組成 3 7

成分

カレンダー加工用ポリ塩化ビュル樹脂 1 0 0 エチレン一酢酸ビニル——酸化炭素三元共重合体 1 0 0 エポキシ化大豆油 1 0 メルカプト錫系安定剤 2 ヒ ンダードフエノール系酸化防止剤 0 . 2 水酸化マグネシウム （融点分類 ： 1 ) 5 三酸化アンチモン （融点分類 ： 1 ) 1 0 ルチル型酸化チタン 1 0 このシート状基材の両面に下記組成 3 8の接着層用塗工液をダラ ビアコ ーターによ り乾燥質量 2 g /m² の接着層を形成した。 次い で、 この接着層の一方の面 （防水樹脂層形成面） に下記組成 3 9の 添加剤移行防止層用塗工液を用い、 接着層と同様にして乾燥質量 2 g Zm² の添加剤移行防止層を形成した。

組成 3 8

_ _ 成分

アタ リル系樹脂 0 0 (商標 ： ソニー ボン ド S C— 4 7 4 固形分濃度

： 2 5質量。 /o、 ソニーケミカル製）

組成 3 9

成分

ふつ素変性ァク リル榭脂 0 0 (商標 ： ラックスキン Z— 8 9 9、 固形分濃度 ： 1

0質量％、 セィ コ ー化成製）

この添加剤移行防止層形成面に下記組成 4 0の防汚層用塗工液を 用い、 グラビアコ ーターにより乾燥質量 4 g /m² の防汚層を形成 し、 本発明の防汚性防水シートを作製した。 得られたシートの評価 結果を表 6に示す。

組成 4 0

成分 一 _ アタ リル系樹脂 7 5

(商標 ： ラックスキン Z— 2 9 0 A、 セィ コ ー化成製）

乾式法シリ力微粒子 2 5

(商標 ： A E R O S I L 2 0 0、 日本ァエロジル

製）

〔註〕 全て固形分換算の質量部で表示。

実施例 5 6

実施例 5 5 と同様にして防汚性防水シー トを作製した。 但し、 接 着層用塗工液、 添加剤移行防止層用塗工液及び防汚層用塗工液の全 てに、 平均粒子径 3 μ mの水酸化アルミニウム （融点分類 ： 1 ) を 2 0質量部 （固形分換算） 添加したものを用いた。 得られたシート の評価結果を表 6に示す。

表 6

(※ 加熱時間 10秒の残炎時間が不合格。

(※？） 加熱時間 30秒の残炎時間が不合格。

(※3 ) 接合は、 熱風溶着機 （ライスター社製） により熱風温度 55 0°Cで 3 m / minの条件で行った。 表 6 より明らかなように、 実施例 4 8〜 5 6のシートは、 良好な 防汚性を示した。 実施例 4 9のシートは、 実施例 4 8 よ り も融点の 高い難燃剤を使用していたので、 防汚性がさ らに優れていた。 実施 例 5 0のシートは、 実施例 4 8 と同じ難燃剤を使用していたが、 添 加剤移行防止層が形成されていたので、 防汚性がさ らに優れていた 。 実施例 5 1〜 5 3のシー トは、 添加剤移行防止層及び防汚層のそ れぞれに難燃剤を添加していたので、 防汚性だけでなく、 防炎性も 優れていた。 実施例 5 4及び 5 6のシートは、 接着層、 添加剤移行 防止層、 防汚層のそれぞれに難燃剤を添加していたので、 防汚性だ けでなく、 防炎性も優れていた。

産業上の利用可能性

本発明の防汚性防水シー トは、 非晶質シリ力微粒子を含む防汚層 を形成したことによって優れた防汚性を有しており、 とくに雨筋汚 れ防止性が良好である。 またこれに優れた難燃性を付与するこ とも できる。 本発明の防汚性防水シートは、 中 · 大型テント、 テント倉 庫、 軒出しテン ト、 トラック用の幌、 看板用パック リ ッ トなどの産 業資材用途に使用しても長期間に渡って雨筋のない美麗な外観を維 持できるので、 実用上極めて有用なものである。

Claims

求 の 範 囲

1 . 少なく とも 1枚の繊維布帛を含む基布と、 この基布の少なく とも 1面上に形成され、 合成樹脂を含む防水樹脂層とからなるシー ト状基材、 並びに前記シート状基材の前記防水樹脂層上に形成され 、 かつ、 合成樹脂と非晶質シリ カ微粒子を含む防汚層とを含む、 こ 胄

とを特徴とする防汚性防水シート。

2 . 前記非晶質シリ力微粒子が、 4 0〜 5 0 0 m ² / gの B E T 比表面積を有するものである、 請求の範囲第 1項に記載の防汚性防 水シー ト。

3 . 前記非晶質シリ カ微粒子が、 乾式法によ り、 及び湿式沈降法 によ り製造された非晶質シリカ微粒子から選ばれた 1種以上を含む 、 請求の範囲第 1〜 2のいずれか 1項に記載の防汚性防水シー ト。

4 . 前記防汚層が、 防汚層の総質量に対して 5〜 7 0質量％の割 合で前記非晶質シリ力微粒子を含む、 請求の範囲第 1項に記載の防 汚性防水シー ト。

5 . 前記防水樹脂層に含まれる合成樹脂が、 ポリオレフィ ン系樹 脂、 塩素化ポリオレフイン系樹脂、 エチレン一酢酸ビュル系共重合 体樹脂、 エチレン一 （メタ） アク リル酸エステル系共重合体樹脂、 ポリ ウレタン系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 アク リル系樹脂、 及び 4ふつ化工チレン一 6ふつ化プロ ピレン一ふつ化ビニリ デン三元共 重合体樹脂から選ばれた 1種以上を含む、 請求の範囲第 1項に記載 の防汚性防水シート。

6 . 前記防汚層に含まれる合成樹脂が、 ポリオレフイ ン系樹脂、 エチレン一酢酸ビュル系共重合体樹脂、 エチレン一 （メタ） アタ リ ル酸エステル系共重合体樹脂、 ふつ素含有樹脂、 アク リル系樹脂、 ポリ ウレタン系樹脂、 及びポリエステル系樹脂から選ばれた 1種以 上を含む、 請求の範囲第 1項に記載の防汚性防水シー ト。

7 . 前記防水樹脂層と前記防汚層の間に接着層が形成されている 、 請求の範囲第 1項に記載の防汚性防水シー ト。

8 . 前記防水樹脂層が、 さらに難燃剤を含んでいる、 請求の範囲 第 1項に記載の防汚性防水シート。

9 . 前記基布の表面上に形成された表面防水樹脂層が、 さらに添 加剤を含み、 かっこの表面防水樹脂層と前記防汚層との間に、 添加 剤移行防止層が形成されている、 請求の範囲第 1項に記載の防汚性 防水シート。

1 0 . 前記基布の裏面上に形成された裏面防水樹脂層がさらに添 加剤を含み、 この裏面防水樹脂層上に添加剤移行防止層が形成され ている、 請求の範囲第 1項に記載の防汚性防水シート。

1 1 . 前記添加剤移行防止層が、 ポリオレフイ ン系樹脂、 ェチレ ンー酢酸ビニル系共重合体樹脂、 エチレン一 （メタ） アク リル酸ェ ステル系共重合体樹脂、 ふつ素含有樹脂、 アク リ ル系樹脂、 ポリ ウ レタン系樹脂、 及びポリエステル系樹脂から選ばれた 1種以上の合 成樹脂を含む、 請求の範囲第 9又は 1 0項に記載の防汚性防水シー 卜。

1 2 . 前記防水樹脂層に含まれる添加剤が、 難燃剤である、 請求 の範囲第 9〜 1 1項のいずれか 1項に記載の防汚性防水シート。

1 3 . 前記表面及び Z又は裏面防水樹脂層に含まれる添加剤が縮 合りん酸エステル系難燃剤を含む、 請求の範囲第 9〜 1 1項のいず れか 1項に記載の防汚性防水シー ト。

1 4 . 前記防汚層が、 さ らに難燃剤を含む、 請求の範囲第 1項に 記載の防汚性防水シー ト。

1 5 . 前記接着層が、 さらに難燃剤を含む、 請求の範囲第 7項に 記載の防汚性防水シー ト。

1 6. 前記添加剤移行防止層が、 さ らに難燃剤を含む、 請求の範 囲第 9〜 1 1項のいずれか 1項に記載の防汚性防水シート。

1 7. 前記シー ト状基材の、 J I S K— 6 7 3 2— 1 9 8 1 に 従って測定された加熱減量が、 1 . 0 %以下である、 請求の範囲第 1項に記載の防汚性防水シート。

1 8. 前記防汚層が、 非晶質シリカ微粒子を含む前記合成樹脂の 溶液及び Z又はディスパージョ ンをコ一ティ ングすることによって 形成されたものである、 請求の範囲第 1項に記載の防汚性防水シー トの製造方法。

1 9. 請求の範囲第 1〜 1 8項のいずれか 1項に記載の防汚性防 水シー トが口ール状に巻かれていることを特徴とする、 防汚性防水 シー トの口一ル状卷き上げ体。

2 0. 少なく とも 1枚の繊維布帛を含む基布と、 この基布の少な く とも 1面上に形成され、 合成樹脂と可塑剤及び 又は軟化剤を含 む防水樹脂層とからなるシート状基材、 並びに前記シート状基材の 前記防水樹脂層上に形成され、 かつ、 合成樹脂と非晶質シリ カ微粒 子を含む防汚層とを含み、 前記防汚層が防汚層の総質量に対して 1 0〜 6 0質量％の割合で前記非晶質シリ力微粒子を含む、 ことを特 徴とする防汚性防水シー ト。

2 1 . 前記非晶質シリ カ微粒子が、 4 0〜 5 0 0 m² / gの B E T比表面積を有するものである、 請求の範囲第 2 0項に記載の防汚 性防水シ一 ト。

2 2. 前記非晶質シリカ微粒子が、 乾式法によ り、 及び湿式沈降 法によ り製造された非晶質シリ力微粒子の 1種以上を含む、 請求の 範囲第 0〜 2 1項のいずれか 1項に記載の防汚性防水シート。

2 3. 前記防水樹脂層が、 ポリ塩化ビニル系樹脂と、 及び、 分子 量 4 0 0以上のフタル酸エステル系可塑剤、 分子量 4 2 0以上の脂 肪族ニ塩基酸エステル系可塑剤、 ト リ メ リ ッ ト酸エステル系可塑剤 、 ピロメ リ ッ ト酸エステル系可塑剤、 ジペンタエリ ス リ トールエス テル系可塑剤、 エポキシ系可塑剤、 分子量 6 0 0以上のポリエステ ル系可塑剤、 エステル系ウレタン重合体系可塑剤、 エチレン—酢酸 ビニルー一酸化炭素三元共重合体系可塑剤及びエチレン一 （メタ） アタ リル酸エステル——酸化炭素三元共重合体系可塑剤から選ばれ た少なく とも 1種の可塑剤とを含む、 請求の範囲第 2 0項に記載の 防汚性防水シー ト。

2 4 . 前記防水樹脂層に含まれる合成樹脂がァク リル系樹脂から 選ばれる、 請求の範囲第 2 0項に記載の防汚性防水シート。

2 5 . 前記防汚層に含まれる合成樹脂が、 ふつ素含有樹脂、 ァク リル系樹脂、 ポリ ウレタン系樹脂、 及びポリエステル系樹脂から選 ばれた 1種以上を含む、 請求の範囲第 2 0項に記載の防汚性防水シ 一ト。

2 6 . 前記防水樹脂層と前記防汚層の間に接着層が形成されてい る、 請求の範囲第 2 0項に記載の防汚性防水シート。

2 7 . 前記防水樹脂層と前記防汚層との間に、 添加剤移行防止層 が形成されている、 請求の範囲第 2 0項に記載の防汚性防水シート

2 8 . 前記基布の裏面上に裏面防水樹脂層が形成されており、 こ の裏面防水樹脂層上に、 添加剤移行防止層が形成されている、 請求 の範囲第 2 0項に記載の防汚性防水シート。

2 9 . 前記添加剤移行防止層が、 ふつ素含有樹脂、 アクリル系樹 脂、 ポリ ウ レタン系樹脂、 シァノエチル化工チレン一ビニルアルコ ール共重合体樹脂、 及びポリエステル系樹脂から選ばれた 1種以上 の合成樹脂を含む、 請求の範囲第 2 7又は 2 8項のいずれか 1項に 記載の防汚性防水シー ト。

3 0. 前記防水樹脂層が、 さらに難燃剤を含む、 請求の範囲第 2 0項に記載の防汚性防水シート。

3 1. 前記防汚層が、 さ らに難燃剤を含む、 請求の範囲第 2 0項 に記載の防汚性防水シー ト。

3 2. 前記接着層が、 さ らに難燃剤を含む、 請求の範囲第 2 6項 に記載の防汚性防水シー ト。

3 3. 前記添加剤移行防止層が、 さらに難燃剤を含む、 請求の範 囲第 2 7〜 2 9項のいずれか 1項に記載の防汚性防水シート。

3 4. 前記シート状基材の、 J I S K— 6 7 3 2— 1 9 8 1に 従って測定された加熱減量が 1. 0 %以下である、 請求の範囲第 2 0項に記載の防汚性防水シート。

3 5. 前記防汚層が、 非晶質シリ カ微粒子を含む前記合成樹脂の 溶液及び Z又はデイスパージヨンをコーティングすることによって 形成される、 請求の範囲第 2 0項に記載の防汚性防水シートの製造 方法。

3 6. 前記請求の範囲第 2 0〜 3 5項のいずれか 1項に記載の防 汚性防水シー トがロール状に巻かれていることを特徴とする、 防汚 性防水シ一 卜のロール状卷き上げ体。