WO2003068729A1 - Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
Definitions
- the present invention relates to a process for hydrocyanation of ethylenically unsaturated organic compounds into compounds comprising at least one nitrile function.
- It relates more particularly to the hydrocyanation of diolefins such as butadiene or of substituted olefins such as alkenes nitrites such as pentenenitriles.
- diolefins such as butadiene or of substituted olefins such as alkenes nitrites such as pentenenitriles.
- the hydrocyanation of butadiene into pentenenitriles is an important reaction which has been carried out industrially for many years, in particular in the process for the synthesis of adiponitrile, a large chemical intermediate allowing in particular access to the monomers of numerous polymers, including mainly polyamides.
- French Patent No. 1,599,761 describes a process for preparing nitriles by adding hydrocyanic acid to organic compounds having at least one ethylenic double bond, in the presence of a nickel catalyst and a triaryl phosphite. This reaction can be carried out in the presence or not of a solvent.
- a solvent is preferably a hydrocarbon, such as benzene or xylenes, or a nitrile, such as acetonitrile.
- the catalyst used is an organometallic nickel complex, containing ligands such as phosphines, arsines, stibines, antimonites, arsenites, phosphites, phosphinites or phosphonites.
- ligands such as phosphines, arsines, stibines, antimonites, arsenites, phosphites, phosphinites or phosphonites.
- the processes for hydrocyanation of dienes generally comprise two stages: a first hydrocyanation leading to branched and linear unsaturated mononitriles and a second stage making it possible to obtain the dinitriles.
- a first hydrocyanation leading to branched and linear unsaturated mononitriles and a second stage making it possible to obtain the dinitriles.
- linear nitriles are of interest for the synthesis of new products such as adiponitrile for example.
- These methods therefore also include an intermediate step called isomerization step, consisting in treating the branched unsaturated mononitriles to transform them into linear unsaturated mononitriles.
- a promoter to activate the catalyst such as a boron compound or a metal salt, generally a Lewis acid, is also recommended for carrying out the second step.
- Patent FR-A-2 338 253 has proposed carrying out the hydrocyanation of compounds 35 having at least one ethylenic unsaturation, in the presence of an aqueous solution of a compound of a transition metal, in particular nickel, palladium or iron, and a sulfonated phosphine.
- the sulfonated phosphines described in this patent are sulfonated triarylphosphines and more particularly sulfonated triphenylphosphines.
- This process allows a correct hydrocyanation, in particular of butadiene and pentene-nitriles, an easy separation of the cataiytic solution by simple decantation and consequently avoids to the maximum the rejection of effluents or waste containing metals used as catalyst.
- One of the aims of the present invention is to propose a new family of ligands which makes it possible to obtain with the transition metals catalytic systems having in particular an improved selectivity in linear nitriles compared to known systems.
- the present invention provides a process for hydrocyanation of a hydrocarbon compound comprising at least one ethylenic unsaturation by reaction in a liquid medium with hydrogen cyanide in the presence of a catalyst comprising a metallic element chosen from the metals of transition and an organic ligand characterized in that the organic ligand corresponds to the following general formula I:
- P represents an identical or different phosphorus, arsenic or antimony atom Ri, R 2 represent a substituted or unsubstituted aromatic radical comprising one or more aromatic or cycloaliphatic rings in condensed form or not,
- L T represents a covalent bond, an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical which may comprise heteroatoms or a sulfur, oxygen, nitrogen, silicon or phosphorus atom
- Q represents: - a substituted or unsubstituted aromatic radical comprising one or several aromatic cycles in condensed form or not
- T represents:
- a linear hydrocarbon radical branched or not, cycloaliphatic or aromatic substituted or not linked to the P atoms by a CP bond
- the said radical being able to comprise heteroatoms or a radical comprising one or more silicon atoms linked together by a covalent bond or a heteroatom and to P atoms by an Si-P bond
- At least one saturated or unsaturated, cyclic or acyclic L 3 radical which may comprise heteroatoms and linked to at least two carbons of the L 2 link chain to form a ring with the condition that at least one of the two carbons chain L 2 terminals located in alpha of P, is not part of said formed cycle,
- the organic ligand corresponds to the following general formula V:
- U represents a covalent bond, a hydrocarbon radical which can include heteroatoms, an oxygen, phosphorus, sulfur or nitrogen atom.
- the symbol P of the above formulas represents a phosphorus atom.
- the catalyst advantageously corresponds to the general formula (VI):
- M is a transition metal
- L f represents the organic ligand of formula (I) or (V) t represents a number between 1 and 4 (limits included)
- the metals which can be complexed with the organic ligands of the invention are generally all the transition metals of groups 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b and 8 of the periodic table of the elements, as published in "Handbook of Chemistry and Physics, 51 st Edition (1970-1971)" from The Chemical Rubber Company.
- metals there may be mentioned more particularly the metals that may be mentioned by way of nonlimiting examples, nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum , copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury.
- the preparation of organometallic complexes comprising the organic ligands of the invention can be carried out by bringing a solution of a compound of the chosen metal into contact with a solution of the organic ligand of the invention.
- the metal compound can be dissolved in a solvent.
- the metal can be found in the compound used, either at the degree of oxidation that it will have in the organometallic complex, or at a higher degree of oxidation.
- rhodium is at the oxidation state (I), ruthenium at the oxidation state (II), platinum at the oxidation state (I) 0), palladium at the oxidation state (0), osmium at the oxidation state (II), iridium at the oxidation state (I), cobalt at the oxidation state (I), the nickel with oxidation state (0).
- the metal is used at a higher degree of oxidation, it can be reduced in situ.
- organometallic complexes comprising the organic ligands of the invention can be used as catalysts in the hydrocyanation reactions of olefins.
- the compounds of the transition metals are preferably used.
- the most preferred compounds are those of nickel.
- nickel compounds such as carboxylates (especially acetate), carbonate, bicarbonate, borate, bromide, chloride, citrate, thiocyanate, cyanide, formate, hydroxide, hydrophosphite, phosphite, phosphate and derivatives, iodide, nitrate, sulfate, sulfite , aryl- and alkyl-sulfonates.
- a reducing agent for nickel reacting preferentially with the latter under the reaction conditions is added to the reaction medium.
- This reducing agent can be organic or mineral.
- borohydrides such as Bh ⁇ Na, BH4K, Zn powder, magnesium or hydrogen may be cited.
- the nickel compound used corresponds to the oxidation state 0 of nickel, it is also possible to add a reducing agent of the type of those mentioned above, but this addition is not imperative.
- the same reducers are suitable.
- the reducing agents can also be elements of the reaction medium (phosphine, solvent, olefin).
- the organic compounds comprising at least one ethylenic double bond more particularly used in the present process are the diolefins such as butadiene, isoprene, hexadiene-1,5, cyclooctadiene-1,5, aliphatic nitrites with unsaturation ethylenic, particularly linear pentenenitriles such as pentene-3-nitrile, pentene-4-nitrile, monoolefins such as styrene, methylstyrene, vinylnaphthalene, cyclohexene, methylcyclohexene as well as mixtures of several of these compounds.
- diolefins such as butadiene, isoprene, hexadiene-1,5, cyclooctadiene-1,5, aliphatic nitrites with unsaturation ethylenic, particularly linear pentenenitriles such as pentene-3-nitrile, pentene
- Pentenenitriles in particular may contain amounts, generally in the minority, of other compounds, such as methyl-2-butene-3-nitrile, methyl-2-butene-2-nitrile, pentene-2-nitrile, valeronitrile, l adiponitrile, methyl-2-glutaronitrile, ethyl-2-succinonitrile or butadiene, originating for example from the previous hydrocyanation reaction of butadiene to unsaturated nitriles.
- other compounds such as methyl-2-butene-3-nitrile, methyl-2-butene-2-nitrile, pentene-2-nitrile, valeronitrile, l adiponitrile, methyl-2-glutaronitrile, ethyl-2-succinonitrile or butadiene, originating for example from the previous hydrocyanation reaction of butadiene to unsaturated nitriles.
- the catalytic system used for hydrocyanation according to the process of the invention can be prepared before its introduction into the reaction zone, for example by addition to the phosphine according to the invention alone or dissolved in a solvent, the appropriate amount of composed of the transition metal chosen and optionally the reducing agent. It is also possible to prepare the catalytic system "in situ" by simple addition of the phosphine and the compound of the transition metal in the hydrocyanation reaction medium before or after the addition of the compound to be hydrocyanated.
- the amount of nickel compound or of another transition metal used is chosen to obtain a concentration in mole of transition metal per mole of organic compounds to be hydrocyanated or isomerized between 10 " 4 and 1, and of preferably between 0.005 and 0.5 mole of nickel or of the other transition metal used.
- the amount of organic ligands of the invention used to form the catalyst is chosen such that the number of moles of this compound, based on 1 mole of transition metal, is from 0.5 to 50 and preferably from 2 to 10.
- the reaction is generally carried out without solvent, it may be advantageous to add an inert organic solvent.
- the solvent can be a catalyst solvent which is miscible in the phase comprising the compound to be hydrocyanated at the hydrocyanation temperature.
- aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons mention may be made of aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons.
- This solvent can also be partially miscible with the compounds to be hydrocyanated, in particular when the reaction medium is at a temperature below the reaction temperature. Thus, it is possible, at such temperatures, to obtain a two-phase system. In the case where the catalytic system is soluble in said solvent, its extraction from the reaction medium is facilitated.
- Such partially miscible or immiscible solvents can be water or molten organic salts of an ionic nature.
- Such solvents are used in particular when the organic ligand comprises anionic radicals making it soluble in ionic media. These radicals are, for example, sulfonate, carbonate, carboxylate, phosphate, ammonium, guanidinium, imidazolium groups, substituting the aromatic radicals of the ligand.
- the hydrocyanation reaction is generally carried out at a temperature of 10 ° C to 200 ° C and preferably from 30 ° C to 120 ° C. It is advantageously carried out in a single-phase medium, at the reaction temperature.
- the process of the invention can be carried out continuously or discontinuously.
- the hydrogen cyanide used can be prepared from metallic cyanides, in particular sodium cyanide, or cyanhydrins, such as acetone cyanohydrin or by any other known synthesis process.
- the hydrogen cyanide is introduced into the reactor in gaseous, gas mixture or liquid form. It can also be previously dissolved in an organic solvent.
- An improvement to the process for hydrocyanation of ethylenically unsaturated compounds according to the present invention relates in particular to the hydrocyanation of said ethylenically unsaturated nitrile compounds, by reaction with hydrogen cyanide and consists in using a cataiytic system in accordance with the present invention with a cocatalyst consisting of at least one Lewis acid.
- the ethylenically unsaturated compounds which can be used in this improvement are generally those which have been mentioned for the basic process. However, it is more particularly advantageous to apply it to the hydrocyanation reaction in dinitriles of aliphatic mononitriles with ethylenic unsaturation, in particular to linear pentenenitriles such as pentene-3-nitrile, pentene-4-nitrile and their mixtures.
- pentenenitriles may contain quantities, generally in the minority, of other compounds, such as methyl-2-butene-3-nitrile, methyl-2-butene-2-nitria, pentene-2-nitrile, valeronitrile, adiponitrile, methyl-2-glutaronitrile, ethyl-2-succinonitrile or butadiene, originating from the previous hydrocyanation reaction of butadiene and / or from the isomerization of methyl-2-butene-3-nitrile into pentenenitriles.
- other compounds such as methyl-2-butene-3-nitrile, methyl-2-butene-2-nitria, pentene-2-nitrile, valeronitrile, adiponitrile, methyl-2-glutaronitrile, ethyl-2-succinonitrile or butadiene, originating from the previous hydrocyanation reaction of butadiene and / or from the isomerization of
- the Lewis acid used as cocatalyst makes it possible in particular, in the case of the hydrocyanation of aliphatic nitriles with ethylenic unsaturation, to improve the linearity of the dinitriles obtained, that is to say the percentage of linear dinitrile relative to the all of the dinitriles formed, and / or to increase the activity and the lifetime of the catalyst.
- Lewis acid is meant in the present text, according to the usual definition, compounds that accept electronic doublets.
- the Lewis acids which can be used as cocatalysts in the present process are chosen from the compounds of the elements of groups Ib, Mb, Nia, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb and VIII of the periodic table elements.
- These compounds are most often salts, especially halides, such as chlorides or bromides, sulfates, sulfonates, halosulfonates, perhaloalkylsulfonates, especially fluoroalkylsulfonates or perfluoroalkylsulfonates, haloalkylacetates, perhaloalkylacetates, in particular fluoroalkylacetates or perfluoroalkylacetates, carboxylates and phosphates.
- halides such as chlorides or bromides
- perhaloalkylsulfonates especially fluoroalkylsulfonates or perfluoroalkylsulfonates
- haloalkylacetates perhaloalkylacetates
- perhaloalkylacetates in particular fluoroalkylacetates or perfluoroalkylacetates, carboxylates and
- Lewis acids By way of nonlimiting examples of such Lewis acids, mention may be made of zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, manganese chloride, manganese bromide, cadmium chloride, bromide cadmium, stannous chloride, stannous bromide, stannous sulfate, stannous tartrate, indium trifluoromethylsulfonate, indium trifluoroacetate, zinc trifluoroacetate, chlorides or bromides of rare earth elements such as lanthanum, cerium , praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, hafnium, erbium, thallium, ytterbium and lutetium, cobalt chloride, ferrous chloride, yttrium chloride.
- rare earth elements such as lanthanum, cerium , praseodymium, neodym
- Organometallic compounds such as triphenylborane or titanium isopropylate can also be used as the Lewis acid. It is of course possible to use mixtures of several Lewis acids. Among the Lewis acids, zinc chloride, zinc bromide, stannous chloride, stannous bromide, triphenylborane and zinc chloride / stannous chloride mixtures, indium trifluoromethylsulfonate and indium trifluoroacetate are particularly preferred. , zinc trifluoroacetate.
- the Lewis acid cocatalyst used generally represents from 0.01 to 50 moles per mole of transition metal compound, more particularly of nickel compound, and preferably from 0.5 to 10 moles per mole.
- the catalytic solution used for hydrocyanation in the presence of Lewis acid can be prepared before its introduction into the reaction zone, for example by adding to the reaction medium the phosphine of formula (I) or (V), of the appropriate quantity of compound of the transition metal chosen, of Lewis acid and optionally of the reducing agent. It is also possible to prepare the cataiytic solution "in situ" by simple mixing of these various constituents.
- the isomerization reaction is generally carried out at a temperature of 10 ° C to 200 ° C and preferably from 60 ° C to 120 ° C.
- the catalytic system used for isomerization can be prepared before its introduction into the reaction zone, for example by adding the ligand of formula (I) or (V) in a solvent ), the appropriate amount of the chosen transition metal compound and possibly the reducing agent. It is also possible to prepare the cataiytic system "in situ" by simple addition of these various constituents in the reaction medium.
- the amount of transition metal compound and more particularly of nickel used, as well as the amount of ligand of formula (I) or (V) are the same as for the hydrocyanation reaction.
- the isomerization reaction is generally carried out without solvent, it may be advantageous to add an inert organic solvent which may be that of the subsequent extraction. This is particularly the case when such a solvent has been used in the hydrocyanation reaction of the butadiene which served to prepare the medium subjected to the isomerization reaction.
- solvents can be chosen from those which have been mentioned above for hydrocyanation.
- the preparation of dinitrile compounds by hydrocyanation of an olefin such as butadiene can be carried out using a catalytic system in accordance with the invention for the stages of formation of the unsaturated mononitriles and the stage of isomerization ci- above, the hydrocyanation reaction of mononitriles unsaturated with dinitriles can be implemented with a cataiytic system according to the invention or any other cataiytic system already known for this reaction.
- the hydrocyanation reaction of the olefin into unsaturated mononitriles and the isomerization of these can be carried out with a different cataiytic system from that of the invention, the step of hydrocyanation of the mononitriles unsaturated into dinitriles being implemented with a cataiytic system according to the invention.
- the following examples illustrate the invention. In the examples the abbreviations used have the meanings indicated below.
- DNA adiponitrile.
- cod 1, 5-cyclooctadiene.
- ESN 2-ethylsuccinonitrile. mmol: millimole.
- MGN 2-methylglutaronitrile.
- OTf trifluoromethanesulfonate (triflate).
- TTP Tritolylphosphite
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Abstract
La présente invention concerne l'oxydation par l'oxygène ou un gaz en contenant, d'hydrocarbures en acides carboxyliques, alcools et/ou cétones correspondants ou d'alcools et/ou de cétones en acides carboxyliques correspondants. Elle consiste plus précisément en un procédé d'oxydation d'hydrocarbure, d'alcool et/ou de cétone, à l'aide d'oxygène ou d'un gaz en contenant, en phase liquide et en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un composé du zirconium et au moins un composé du cérium
Description
PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSES NITRILES A PARTIR DE COMPOSES A INSATURATION ETHY ENIQUE
La présente invention concerne un procédé d'hydrocyanation de composés 5 organiques à insaturation éthylénique en composés comprenant au moins une fonction nitrile.
Elle se rapporte plus particulièrement à l'hydrocyanation de dioléfines telles que le butadiene ou d'oléfines substituées telles que des alcènesnitriles comme les pentenenitriles. L'hydrocyanation du butadiene en pentenenitriles est une réaction 10 importante qui est mise en œuvre industriellement depuis de nombreuses années, notamment dans le procédé de synthèse de l'adiponitrile, un grand intermédiaire chimique permettant notamment d'accéder aux monomères de nombreux polymères, dont principalement les polyamides.
Le brevet français n" 1 599 761 décrit un procédé de préparation de nitriles par 15 addition d'acide cyanhydrique sur des composés organiques ayant au moins une double liaison éthylénique, en présence d'un catalyseur au nickel et d'une phosphite de triaryle. Cette réaction peut être conduite en présence ou non d'un solvant.
Lorsqu'un solvant est utilisé dans ce procédé de l'art antérieur, il s'agit de préférence d'un hydrocarbure, tel que le benzène ou les xylènes ou d'un nitrile tel que 20 l'acétonitrile.
Le catalyseur mis en œuvre est un complexe organométallique de nickel, contenant des ligands tels que les phosphines, les arsines, les stibines, les antimonites, les arsénites, les phosphites, les phosphinites ou phosphonites.
Les procédés d'hydrocyanation de diènes comprennent généralement deux 25 étapes : une première hydrocyanation conduisant à des mononitriles insaturés ramifiés et linéaires et une seconde étape permettant d'obtenir les dinitriles. Souvent seuls les nitriles linéaires présentent un intérêt pour la synthèse de nouveaux produits comme par exemple l'adiponitrile. Ces procédés comprennent donc également une étape intermédiaire appelée étape d'isomérisation, consistant à traiter les mononitriles insaturés 30 ramifiés pour les transformer en mononitriles insaturés linéaires.
La présence d'un promoteur pour activer le catalyseur, tel qu'un composé du bore ou un sel métallique, généralement un acide de Lewis, est également préconisée pour réaliser la seconde étape.
Le brevet FR-A-2 338 253 a proposé de réaliser l'hydrocyanation des composés 35 ayant au moins une insaturation éthylénique, en présence d'une solution aqueuse d'un composé d'un métal de transition, notamment le nickel, le palladium ou le fer, et d'une phosphine sulfonée.
Les phosphines sulfonées décrites dans ce brevet sont des triarylphosphines sulfonées et plus particulièrement des triphénylphosphines sulfonées.
Ce procédé permet une hydrocyanation correcte, notamment du butadiene et des pentène-nitriles, une séparation aisée de la solution cataiytique par simple décantation et par conséquent évite au maximum le rejet d'effluents ou de déchets contenant les métaux utilisés comme catalyseur.
Toutefois, des recherches sont conduites pour trouver de nouveaux systèmes catalytiques plus performants tant en activité cataiytique qu'en sélectivité et stabilité.
Un des buts de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de ligands qui permet d'obtenir avec les métaux de transition des systèmes catalytiques présentant notamment une sélectivité améliorée en nitriles linéaires par rapport aux systèmes connus.
A cet effet, la présente invention propose un procédé d'hydrocyanation d'un composé hydrocarboné comprenant au moins une insaturation éthylénique par réaction en milieu liquide avec le cyanure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un élément métallique choisi parmi les métaux de transition et un ligand organique caractérisé en ce que le ligand organique correspond à la formule générale I suivante :
Dans laquelle :
P représente un atome de phosphore, arsenic ou antimoine Ri, R2 identiques ou différents représentent un radical aromatique substitué ou non comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques ou cycloaliphatique sous forme condensée ou non,
LT représente une liaison covalente, un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique pouvant comprendre des hétéroatomes ou un atome de soufre, d'oxygène, d'azote, de silicium ou de phosphore, Q représente : - un radical aromatique substitué ou non comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques sous forme condensée ou non,
- un radical correspondant à une des formules générales II ou III ci- dessous :
Dans lesquelles : T représente :
- un radical hydrocarboné linéaire ramifié ou non, cycloaliphatique ou aromatique substitué ou non relié aux atomes P par une liaison C-P, le dit radical pouvant comprendre des hétéroatomes ou un radical comprenant un ou plusieurs atomes de silicium reliés entre eux par une liaison covalente ou un hétéroatome et aux atomes P par une liaison Si-P,
- un radical comprenant
- une chaîne de liaison L2 entre les atomes P, hydrocarbonée, linéaire, substituée ou non, divalente pouvant comprendre des hétéroatomes, formée par au moins 3 chaînons et reliée aux atomes P par une liaison
C-P, et
- au moins un radical L3 saturé ou non, cyclique ou acyclique, pouvant comprendre des hétéroatomes et lié à au moins deux carbones de la chaîne de liaison L2 pour former un cycle avec la condition selon laquelle au moins l'un des deux carbones terminaux de la chaîne L2 situés en alpha de P, ne fait pas partie dudit cycle formé,
- ou un radical de formule générale IV suivante :
Selon un autre mode de réalisation de l'invention le ligand organique correspond à la formule générale V suivante :
dans laquelle :
Q, P, R1 t R2, Li ont les significations précédentes,
U représente une liaison covalente, un radical hydrocarboné pouvant comprendre des hétéroatomes, un atome d' oxygène, de phosphore, de soufre ou d'azote. Selon un mode préférentiel de l'invention, le symbole P des formules ci-dessus représente un atome de phosphore. A titre d'exemples, on peut citer comme composés convenables pour l'invention, les composés suivants :
DiPheP
DiPhosPX
Selon l'invention, le catalyseur correspond, avantageusement, à la formule générale (VI):
M [L,]t (VI)
Dans laquelle: M est un métal de transition
Lf représente le ligand organique de formule (I) ou (V) t représente un nombre compris entre 1 et 4 (bornes incluses)
Les métaux qui peuvent être complexés par les ligands organiques de l'invention sont de manière générale tous les métaux de transition des groupes 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b et 8 de la classification périodique des éléments, telle que publiée dans
"Handbook of Chemistry and Physics, 51 st Edition (1970-1971)" de The Chemical Rubber Company.
Parmi ces métaux, on peut citer plus particulièrement les métaux on peut mentionner à titre d'exemples non limitatifs, le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le mercure.
La préparation des complexes organométalliques comprenant les ligands organiques de l'invention peut être effectuée en mettant en contact une solution d'un composé du métal choisi avec une solution du ligand organique de l'invention. Le composé du métal peut être dissous dans un solvant.
Le métal peut se trouver dans le composé mis en œuvre, soit au degré d'oxydation qu'il aura dans le complexe organométallique, soit à un degré d'oxydation supérieur.
A titre d'exemple, on peut indiquer que dans les complexes organométalliques de l'invention, le rhodium est au degré d'oxydation (I), le ruthénium au degré d'oxydation (II), le platine au degré d'oxydation (0), le palladium au degré d'oxydation (0), l'osmium au degré d'oxydation (II), l'iridium au degré d'oxydation (I), le cobalt au degré d'oxydation (I), le nickel au degré d'oxydation (0).
Si lors de la préparation du complexe organométallique, le métal est mis en œuvre à un degré d'oxydation plus élevé, il pourra être réduit in situ.
Les complexes organométalliques comprenant les ligands organiques de l'invention peuvent être utilisés comme catalyseurs dans les réactions d'hydrocyanation d'oléfines.
Comme métal de transition, les composés des métaux de transition, plus particulièrement les composés du nickel, du palladium, du cobalt, du fer ou du cuivre sont de préférence utilisés.
Parmi les composés précités, les composés les plus préférés sont ceux du nickel.
On peut citer à titre d'exemples non limitatifs :
- les composés dans lesquels le nickel est au degré d'oxydation zéro comme le tétracyanonickelate de potassium K [Ni(CN)4], le bis (acrylonitrile) nickel zéro, le bis
(cyclooctadiène-1 ,5) nickel zéro (appelé également Ni(cod)2 ) et les dérivés contenant des ligands comme le tétrakis (triphénylphosphine) nickel zéro.
- les composés du nickel comme les carboxylates (notamment l'acétate), carbonate, bicarbonate, borate, bromure, chlorure, citrate, thiocyanate, cyanure, formiate, hydroxyde, hydrophosphite, phosphite, phosphate et dérivés, iodure, nitrate, sulfate, sulfite, aryl- et alkyl-sulfonates.
Quand le composé du nickel utilisé correspond à un état d'oxydation du nickel supérieur à 0, on ajoute au milieu réactionnel un réducteur du nickel réagissant préférentiellement avec celui-ci dans les conditions de la réaction. Ce réducteur peut être organique ou minéral. On peut citer comme exemples non limitatifs les borohydrures comme le Bh^Na, le BH4K, la poudre de Zn, le magnésium ou l'hydrogène.
Quand le composé du nickel utilisé correspond à l'état d'oxydation 0 du nickel, on peut également ajouter un réducteur du type de ceux précités, mais cet ajout n'est pas impératif.
Quand on utilise un composé du fer, les mêmes réducteurs conviennent. Dans le cas du palladium, les réducteurs peuvent être, en outre, des éléments du milieu réactionnel (phosphine, solvant, oléfine).
Les composés organiques comportant au moins une double liaison éthylénique plus particulièrement mis en œuvre dans le présent procédé sont les dioléfines comme le butadiene, l'isoprène, l'hexadiène-1 ,5, le cyclooctadiène-1 ,5, les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, particulièrement les pentenenitriles linéaires comme le pentène- 3-nitrile, le pentène-4-nitrile, les monooléfines comme le styrène, le méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le cyclohexène, le méthylcyclohexène ainsi que les mélanges de plusieurs de ces composés.
Les pentenenitriles notamment peuvent contenir des quantités, généralement minoritaires, d'autres composés, comme le méthyl-2-butène-3-nitrile, le méthyl-2-butène- 2-nitrile, le pentène-2-nitrile, le valéronitrile, l'adiponitrile, le méthyl-2-glutaronitrile, l'éthyl- 2-succinonitrile ou le butadiene, provenant par exemple de la réaction antérieure d'hydrocyanation du butadiene en nitriles insaturés.
En effet, lors de l'hydrocyanation du butadiene, il se forme avec les pentenenitriles linéaires des quantités non négligeables de méthyl-2-butène-3-nitrile et de méthyl-2- butène-2-nitrile.
Le système cataiytique utilisé pour l'hydrocyanation selon le procédé de l'invention peut être préparé avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition à la phosphine conforme à l'invention seule ou dissoute dans un solvant, la quantité appropriée de composé du métal de transition choisi et éventuellement du réducteur. Il est également possible de préparer le système cataiytique "in situ" par simple addition de la phosphine et du composé du métal de transition dans le milieu réactionnel d'hydrocyanation avant ou après l'addition du composé à hydrocyaner.
La quantité de composé du nickel ou d'un autre métal de transition utilisée est choisie pour obtenir une concentration en mole de métal de transition par mole de composés organiques à hydrocyaner ou isomériser comprise entre 10"4 et 1 , et de
préférence entre 0,005 et 0,5 mole de nickel ou de l'autre métal de transition mis en œuvre.
La quantité de ligands organiques de l'invention utilisée pour former le catalyseur est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de métal de transition soit de 0,5 à 50 et de préférence de 2 à 10.
Bien que la réaction soit conduite généralement sans solvant, il peut être avantageux de rajouter un solvant organique inerte. Le solvant peut être un solvant du catalyseur qui est miscible à la phase comprenant le composé à hydrocyaner à la température d'hydrocyanation. A titre d'exemples de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques.
Ce solvant peut également être partiellement miscible avec les composés à hydrocyaner, notamment quand le milieu réactionnel est à une température inférieure à la température de réaction. Ainsi, on peut, à de telles températures, obtenir un système biphasique. Dans le cas où le système cataiytique est soluble dans ledit solvant, son extraction du milieu réactionnel en est facilitée. De tels solvants partiellement miscibles ou non miscibles peuvent être l'eau ou des sels organiques fondus à caractère ionique. De tels solvants sont utilisés notamment quand le ligand organique comprend des radicaux anioniques le rendant soluble dans les milieux ioniques. Ces radicaux sont par exemple des groupements sulfonates, carbonates, carboxylates, phosphates, ammonium, guanidinium, imidazolium, substituant les radicaux aromatiques du ligand. La réaction d'hydrocyanation est généralement réalisée à une température de 10°C à 200°C et de préférence de 30°C à 120°C. Elle est avantageusement réalisée en milieu monophasique, à la température de réaction.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre de manière continue ou discontinue.
Le cyanure d'hydrogène mis en œuvre peut être préparé à partir des cyanures métalliques, notamment le cyanure de sodium, ou des cyanhydrines, comme la cyanhydrine de l'acétone ou par tout autre procédé de synthèse connu.
Le cyanure d'hydrogène est introduit dans le réacteur sous forme gazeuse, de mélange de gaz ou sous forme liquide. Il peut également être préalablement dissous dans un solvant organique.
Dans le cadre d'une mise en œuvre discontinue, on peut en pratique charger dans un réacteur, préalablement purgé à l'aide d'un gaz inerte (tel qu'azote, argon), soit une solution contenant la totalité ou une partie des divers constituants tels que le ligand organique de l'invention, le composé de métal de transition, les éventuels réducteurs et solvants, soit séparément lesdits constituants. Généralement le réacteur est alors porté à
la température choisie, puis le composé à hydrocyaner est introduit. Le cyanure d'hydrogène est alors lui-même introduit, de préférence de manière continue et régulière. Quand la réaction (dont on peut suivre l'évolution par dosage de prélèvements) est terminée, le mélange réactionnel est soutiré après refroidissement et les produits de la réaction sont isolés, par exemple, par distillation.
Un perfectionnement au procédé d'hydrocyanation de composés à insaturation éthylénique selon la présente invention concerne notamment l'hydrocyanation desdits composés nitriles à insaturation éthylénique, par réaction avec le cyanure d'hydrogène et consiste à utiliser un système cataiytique conforme à la présente invention avec un cocatalyseur consistant en au moins un acide de Lewis.
Les composés à insaturation éthylénique qui peuvent être mis en œuvre dans ce perfectionnement sont de manière générale ceux qui ont été cités pour le procédé de base. Cependant il est plus particulièrement avantageux de l'appliquer à la réaction d'hydrocyanation en dinitriles des mononitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, notamment aux pentenenitriles linéaires comme le pentène-3-nitrile, le pentène-4-nitrile et leurs mélanges.
Ces pentenenitriles peuvent contenir des quantités, généralement minoritaires, d'autres composés, comme le méthyl-2-butène-3-nitrile, le méthyl-2-butène-2-nitriie, le pentène-2-nitrile, le valéronitrile, l'adiponitrile, le méthyl-2-glutaronitrile, l'éthyl-2- succinonitrile ou le butadiene, provenant de la réaction antérieure d'hydrocyanation du butadiene et/ou de l'isomérisation du méthyl-2-butène-3-nitrile en pentenenitriles.
L'acide de Lewis utilisé comme cocatalyseur permet notamment, dans le cas de l'hydrocyanation des nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, d'améliorer la linéarité des dinitriles obtenus, c'est-à-dire le pourcentage de dinitrile linéaire par rapport à la totalité des dinitriles formés, et/ou d'augmenter l'activité et la durée de vie du catalyseur.
Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques.
On peut mettre en œuvre notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome I, pages 191 à 197 (1963).
Les acides de Lewis qui peuvent être mis en œuvre comme cocatalyseurs dans le présent procédé sont choisis parmi les composés des éléments des groupes Ib, Mb, Nia, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la classification périodique des éléments. Ces composés sont le plus souvent des sels, notamment des halogénures, comme chlorures ou bromures, sulfates, sulfonates, halogénosulfonates, perhalogénoalkylsulfonates, notamment fluoroalkylsulfonates ou perfluoroalkylsulfonates, les halogénoalkylacétates,
les perhalogénoalkylacétates, notamment fluoroalkylacétates ou perfluoroalkylacétates, les carboxylates et phosphates.
A titre d'exemples non limitatifs de tels acides de Lewis, on peut citer le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, le trifluorométhylsulfonate d'indium, le trifluoroacétate d'indium, le trifluoroacétate de zinc, les chlorures ou bromures des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'hafnium, l'erbium, le thallium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium.
On peut également utiliser comme acide de Lewis des composés organométalliques comme le triphénylborane, l'isopropylate de titane. On peut bien entendu mettre en œuvre des mélanges de plusieurs acides de Lewis. Parmi les acides de Lewis, on préfère tout particulièrement le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux le triphénylborane et les mélanges chlorure de zinc/chlorure stanneux, le trifluorométhylsulfonate d'indium, le trifluoroacétate d'indium, le trifluoroacétate de zinc.
Le cocatalyseur acide de Lewis mis en œuvre représente généralement de 0,01 à 50 moles par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 0,5 à 10 mole par mole.
Comme pour la mise en œuvre du procédé de base de l'invention, la solution cataiytique utilisée pour l'hydrocyanation en présence d'acide de Lewis peut être préparée avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition au milieu réactionnel de la phosphine de formule (I) ou (V), de la quantité appropriée de composé du métal de transition choisi, de l'acide de Lewis et éventuellement du réducteur. Il est également possible de préparer la solution cataiytique "in situ" par simple mélange de ces divers constituants.
Il est également possible dans les conditions du procédé d'hydrocyanation de la présente invention, et notamment en opérant en présence du catalyseur décrit précédemment comportant au moins un ligand de formule (I) ou (V) et au moins un composé d'un métal de transition, de réaliser, en absence de cyanure d'hydrogène, l'isomérisation du méthyl-2-butène-3-nitrile en pentenenitriles, et plus généralement des nitriles insaturés ramifiés en nitriles iπsaturés linéaires. Le méthyl-2-butène-3-nitrile soumis à l'isomérisation selon l'invention peut être mis en œuvre seul ou en mélange avec d'autres composés.
Ainsi on peut engager du méthyl-2-butène-3-nitrile en mélange avec du méthyl-2- butène-2 nitrile, du pentène-4-nitrile, du pentène-3-nitrile, du pentène-2-nitrile, du butadiene, de l'adiponitrile, du méthyl-2-glutaronitrile, de l'éthyl-2-succinonitrile ou du valéronitrile. il est particulièrement intéressant de traiter le mélange réactionnel provenant de l'hydrocyanation du butadiene par HCN en présence d'au moins un ligand de formule (I) ou (V) et d'au moins un composé d'un métal de transition, plus préférentiellement d'un composé du nickel au degré d'oxydation 0, tel que défini précédemment.
Dans le cadre de cette variante préférée, le système cataiytique étant déjà présent pour la réaction d'hydrocyanation du butadiene, il suffit d'arrêter toute introduction de cyanure d'hydrogène, pour laisser se produire la réaction d'isomérisation.
On peut, le cas échéant, dans cette variante faire un léger balayage du réacteur à l'aide d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon par exemple, afin de chasser l'acide cyanhydrique qui pourrait être encore présent. La réaction d'isomérisation est généralement réalisée à une température de 10°C à 200°C et de préférence de 60°C à 120°C.
Dans le cas préféré d'une isomérisation suivant immédiatement la réaction d'hydrocyanation du butadiene, il sera avantageux d'opérer à la température à laquelle l'hydrocyanation a été conduite. Comme pour le procédé d'hydrocyanation de composés à insaturation éthylénique, le système cataiytique utilisé pour l'isomérisation peut être préparé avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition dans un solvant du ligand de formule (I) ou (V), de la quantité appropriée de composé du métal de transition choisi et éventuellement du réducteur. Il est également possible de préparer le système cataiytique "in situ" par simple addition de ces divers constituants dans le milieu réactionnel. La quantité de composé du métal de transition et plus particulièrement du nickel utilisée, ainsi que la quantité de ligand de formule (I) ou (V) sont les mêmes que pour la réaction d'hydrocyanation.
Bien que la réaction d'isomérisation soit conduite généralement sans solvant, il peut être avantageux de rajouter un solvant organique inerte qui pourra être celui de l'extraction ultérieure. C'est notamment le cas lorsqu'un tel solvant a été mis en œuvre dans la réaction d'hydrocyanation du butadiene ayant servi à préparer le milieu soumis à la réaction d'isomérisation. De tels solvants peuvent être choisis parmi ceux qui ont été cités précédemment pour l'hydrocyanation. La préparation de composés dinitriles par hydrocyanation d'une oléfine comme le butadiene peut être réalisée en utilisant un système cataiytique conforme à l'invention pour les étapes de formation des mononitriles insaturés et l'étape d'isomérisation ci-
dessus, la réaction d'hydrocyanation des mononitriles insaturés en dinitriles pouvant être mis en œuvre avec un système cataiytique conforme à l'invention ou tout autre système cataiytique déjà connu pour cette réaction.
De même, la réaction d'hydrocyanation de l'oléfine en mononitriles insaturés et l'isomérisation de ceux-ci peuvent être réalisées avec un système cataiytique différent de celui de l'invention, l'étape d'hydrocyanation des mononitriles insaturés en dinitriles étant mis en œuvre avec un système cataiytique conforme à l'invention. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans les exemples les abréviations utilisées ont les significations indiquées ci-dessous. AdN : adiponitrile. cod : 1 ,5-cyclooctadiène.
CPG : chomatographie en phase gazeuse.
DiPheP : 5-Phényl-5H-dibenzophosphole
DiPhosPX : 5H-Benzo[b]phosphindole, 5,5'-[1 ,2-benzenediylbis(methylene)]bis- DN : dinitriles = ADN + MGN + ESN. eq : équivalent.
ESN : 2-éthylsuccinonitrile. mmol : millimole.
MGN : 2-méthylglutaronitrile. OTf : trifluorométhanesulfonate (triflate).
TTP : Tritolylphosphite.
2M3BN : 2-méthyl-3-butènenitrile.
2M2BN : 2-méthyl-2-butènenitrile.
2PN : 2-pentènenitrile. 3PN : 3-pentènenitrile.
4PN : 4-pentènenitrile.
3+4PN : 3PN + 4PN.
TT : taux de transformation du produit de départ.
RR (X) : rendement réel du composé X = nb de mole formé de X / nb de mole maximale de X.
RT (X) : sélectivité du composé X = RR (X) / TT.
L : Linéarité = RT(AdN) / RT(DN)
Les ligands utilisés dans les exemples sont décrits ainsi que leur procédé de fabrication dans les publications indiquées ci-dessous :
DiPheP
Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1996, 118, 309-312. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994, 64, 3182-3184.
DiPhosPX : Helv. Chim. Acta. 1990, 73, 2263. Tetrahedron 1971, 27, 5523-5537. Aust J. Chem. 1995, 38(1), 111-118.
Exemples : Hydrocyanation du 3-pentènenitrile (3PN) en adiponitrile (AdN).
Sous atmosphère d'argon, dans un tube en verre type Shott de 60 ml équipé d'un bouchon-septum, sont chargés successivement
- le ligand (2,5 eq),
-1 ,6 ml (15,4 mmol ; 30 eq) de 3PN anhydre, -142 mg (0,52 mmol ; 1 eq) de Ni(cod)2 et
-l'acide de Lewis (0,52 mmol ; 1 eq). Le mélange est porté, sous agitation, à 70°C. La cyanhydrine de l'acétone est injectée dans le milieu réactionnel par un pousse-seringue à un débit de 0,45 ml par heure. Après 3 heures d'injection, le pousse-seringue est stoppé. Le mélange est refroidi à température ambiante, dilué à l'acétone et analysé par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats obtenus pour les différents essais sont rassemblés dans le tableau I ci- dessous :
Ces résultats démontrent clairement le coefficient de linéarité élevé obtenu avec les systèmes catalytiques de l'invention
Claims
1. Procédé d'hydrocyanation d'un composé hydrocarboné comprenant au moins une insaturation éthylénique par réaction en milieu liquide avec le cyanure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un élément métallique choisi parmi les métaux de transition et un ligand organique caractérisé en ce que le ligand organique correspond à la formule générale I suivante :
R4
Q- (I)
\ /'
R,
Dans laquelle :
P représente un atome de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine R R2 identiques ou différents représentent un radical aromatique substitué ou non comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques ou cycloaliphatique sous forme condensée ou non, représente une liaison covalente, un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique pouvant comprendre des hétéroatomes ou un atome de soufre, d'oxygène, d'azote, de silicium ou de phosphore, Q représente :
- un radical aromatique substitué ou non comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques sous forme condensée ou non,
- un radical correspondant à une des formules générales II ou III ci- dessous :
T représente :
- un radical hydrocarboné linéaire ramifié ou non, cycloaliphatique ou aromatique substitué ou non relié aux atomes P par une liaison C-P, le dit radical pouvant comprendre des hétéroatomes ou
- un radical comprenant un ou plusieurs atomes de silicium reliés entre eux par une liaison covalente ou un hétéroatome et aux atomes P par une liaison Si-P,
- un radical comprenant : - une chaîne de liaison L2 entre les atomes P, hydrocarbonée, linéaire substituée ou non, divalente et pouvant comprendre des hétéroatomes, formée par au moins 3 chaînons, et reliée aux atomes P par une liaison C-P
- et au moins un radical L3 saturé ou non, pouvant comprendre des hétéroatomes et lié à au moins deux atomes de la chaîne de liaison L2 pour former un cycle avec la condition selon laquelle au moins l'un des deux carbones terminaux de la chaîne L2 situés en alpha d'un atome P, ne fait pas partie dudit cycle formé,
- ou un radical de formule générale IV suivante :
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le ligand organique correspond à la formule générale V suivante
dans laquelle : Q, P, Ri, R2, Li ont les significations précédentes,
U représente une liaison covalente, un radical hydrocarboné pouvant comprendre des hétéroatomes ou un atome d' oxygène, de phosphore, de soufre ou d'azote.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le ligand organique est un composé organophosphore et est choisi dans le groupe comprenant les composés de formules suivantes :
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'élément métallique est choisi dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le mercure.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu monophasique.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur correspond à la formule générale (VI):
M [U], (VI)
Dans laquelle:
M est un métal de transition. Lf représente le ligand organique de formule (I) ou (V) t représente un nombre compris entre 1 et 4 (bornes incluses)
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend un solvant du catalyseur miscible à la phase comprenant le composé à hydrocyaner à la température d'hydrocyanation.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés des métaux de transition sont ceux du nickel et sont choisis dans le groupe comprenant : les composés dans lesquels le nickel est au degré d'oxydation zéro comme le tétracyanonickelate de potassium K4 [(Ni(CN)4], le bis(acrylonitrile) nickel zéro, le bis(cyclooctadiène-1 ,5) nickel zéro et les dérivés contenant des ligands comme le tétrakis(triphényl-phosphine) nickel zéro ; les composés du nickel comme les carboxylates, carbonate, bicarbonate, borate, bromure, chlorure, citrate, thiocyanate, cyanure, formiate, hydroxyde, hydrophosphite, phosphite, phosphate et dérivés, iodure, nitrate, sulfate, sulfite, aryl- et alkyl- sulfonates.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés organiques comportant au moins une double liaison éthylénique sont choisis parmi les dioléfines comme le butadiene, l'isoprène, l'hexadiène-1 ,5, le cyclooctadiène-1 ,5, les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, particulièrement les pentenenitriles linéaires comme le pentène-3-nitrile, le pentène-4- nitrile, les monooléfines comme le styrène, le méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le cyclohexène, le méthylcyclohexène ainsi que les mélanges de plusieurs de ces composés.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de composé du nickel ou d'un autre métal de transition utilisée est choisie de telle sorte qu'il y ait par mole de composé organique à hydrocyaner ou isomériser entre 10"4 et 1 mole de nickel ou de l'autre métal de transition mis en œuvre et en ce que la quantité de ligand organique de formule (I) ou formule (V) utilisée est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de métal de transition soit de 0,5 à 50.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction d'hydrocyanation est réalisée à une température de 10°C à 200°C.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes d'hydrocyanation en dinitriles de composés nitriles à insaturation éthylénique, par réaction avec le cyanure d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un système cataiytique comprenant au moins un composé d'un métal de transition, au moins un composé organique de formule (I) ou (V) et un cocatalyseur consistant en au moins un acide de
Lewis.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce les composés nitriles à insaturation éthylénique sont choisis parmi les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique comprenant les pentenenitriles linéaires comme le pentène-3-nitrile, le pentène-4-nitrile et leurs mélanges.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les pentenenitriles linéaires contiennent des quantités d'autres composés choisis dans le groupe comprenant le méthyl-2-butène-3-nitrile, le méthyl-2-butène-2-nitrile, le pentène-2-nitrile, le valéronitrile, l'adiponitrile, le méthyl-2-glutaronitrile, l'éthyl-2-succinonitrile ou le butadiene.
15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que l'acide de Lewis mis en œuvre comme cocatalyseur est choisi parmi les composés des éléments des groupes Ib, Mb, Nia, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments.
16. Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi les sels choisi dans le groupe des halogénures, sulfates, sulfonates, halogenoalkylsulfonat.es, perhalogénoalkylsulfonates, halogénoalkylacétates, perhalogénoalkylacétates, carboxylates et phosphates.
17. Procédé selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, le trifluorométhylsulfonate d'indium, le trifluoroacétate d'indium, le trifluoroacétate de zinc, les chlorures ou bromures des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'hafnium, l'erbium, le thallium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium et leurs mélanges.
18. Procédé selon l'une des revendications 11 à 17, caractérisé en ce que l'acide de Lewis mis en œuvre représente de 0,01 à 50 moles par mole de composé de métal de transition.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'on réalise en absence de cyanure d'hydrogène l'isomérisation en pentenenitriles, du méthyl-2- butène-3-nitrile présent dans le mélange réactionnel provenant de l'hydrocyanation du butadiene, en opérant en présence d'un catalyseur comportant au moins un ligand organique de formule générale (I) ou (V) et au moins un composé d'un métal de transition.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le méthyl-2-butène-3-nitrile soumis à l'isomérisation est mis en œuvre seul ou en mélange avec du méthyl-2- butène-2-nitrile, du pentène-4-nitrile, du pentène-3-nitrile, du pentène-2-nitrile, du butadiene, de l'adiponitrile, du méthyl-2-glutaroronitrile, de l'éthyl-2-succinonitrile ou du valéronitrile.
21. Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que la réaction d'isomérisation est réalisée à une température de 10°C à 200°C.
22. Procédé selon l'une des revendications 19 à 21 , caractérisé en ce que l'isomérisation en pentenenitriles du méthyl-2-butène-3-nitrile est réalisée en présence d'au moins un composé d'un métal de transition, d'au moins un ligand organique phosphore de formule (I) ou (V) et un cocatalyseur consistant en au moins un acide de Lewis.
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