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WO2003011993A1 - Uv-vernetzbare kaschierklebstoffe - Google Patents

Uv-vernetzbare kaschierklebstoffe Download PDF

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Publication number
WO2003011993A1
WO2003011993A1 PCT/EP2002/007933 EP0207933W WO03011993A1 WO 2003011993 A1 WO2003011993 A1 WO 2003011993A1 EP 0207933 W EP0207933 W EP 0207933W WO 03011993 A1 WO03011993 A1 WO 03011993A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
composition according
adhesive
mol
vinyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/007933
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Joachim Fricke
Martin Jung
Bernd Meyer-Roscher
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to US10/484,722 priority Critical patent/US7220337B2/en
Priority to EP02764712A priority patent/EP1414921A1/de
Publication of WO2003011993A1 publication Critical patent/WO2003011993A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation

Definitions

  • the invention relates to a composition containing an aqueous polymer dispersion, characterized in that
  • the composition contains 0.0001 to 0.5 mol of a photoinitiator which, when irradiated with high-energy light, causes a crosslinking reaction and b) the polymer dispersed in the dispersion has 0.0001 to 1 mol of keto or aldehyde groups,
  • the invention further relates to the use of the composition as an adhesive, in particular for glossy film lamination, and to a process for glossy film lamination.
  • Crosslinkable adhesives are often used in gloss film lamination.
  • a transparent polymer film usually oriented polypropylene OPP or also polyacetate is generally coated with the liquid adhesive.
  • the adhesive is dried and then the coated film is laminated to the printing material, usually a printed cardboard or paper, under pressure and heat.
  • the laminate produced in this way is often grooved or embossed in further processing.
  • the adhesive layer In order to be groove and embossing resistant, the adhesive layer must withstand these deformations of the laminate, in the groove or in the embossing points, the glossy film must not detach from the printing material. To ensure this, the adhesive systems are usually chemically cross-linked.
  • the laminations produced must first be stored for a few hours before they can be grooved or embossed. This intermediate storage is increasingly perceived as disadvantageous because it means a delay in order processing.
  • Chemically crosslinking polymer dispersions for glossy film lamination are known, for example, from EP-A-148386 or EP-A-644902.
  • DE-A-19916663 discloses UV-crosslinkable polymer dispersions as an adhesive for glossy film lamination. With these adhesives too, the quality of the laminate obtained depends on the length of time that the films coated with adhesive are stored temporarily. The quality deteriorates with increasing storage time.
  • the object of the present invention was therefore adhesives for glossy film lamination, in which the quality of the laminates obtained is independent of the storage time of the coated films.
  • the laminates obtained should have high strength, high gloss and good adhesion even in the area of grooves or embossments in the cardboard.
  • compositions defined at the outset and their use have been found.
  • composition according to the invention contains an aqueous dispersion of a polymer which can be crosslinked by UV radiation.
  • the composition contains a photo initiator.
  • the photoinitiator causes the polymer to crosslink, preferably by means of a chemical graft reaction of the photoinitiator with a spatially adjacent polymer chain.
  • the crosslinking can be carried out by inserting a carbonyl group of the photoinitiator into an adjacent C-H bond to form a -C-C-O-H group.
  • the composition contains 0.0001 to 0.5 mol, particularly preferably 0.0002 to 0.1, very particularly preferably 0.0003 to 0.01 mol of the photoinitiator or the group of molecules effective as a photoinitiator, per 100 g of polymer ,
  • the photo initiator is e.g. Acetophenone, benzophenone, benzoin ether, benzyl dialkyl ketols or their derivatives.
  • the photoinitiator is preferably bound to the polymer dispersed in the aqueous dispersion (hereinafter referred to as polymer).
  • the photoinitiator preferably contains an acrylic or (meth) acrylic group.
  • Suitable copolymerizable photoinitiators are acetophenene or benzophenone derivatives which contain at least one, preferably an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably an acrylic or methacrylic group.
  • the ethylenically unsaturated group can be bonded directly to the phenyl ring of the acetophenone or benzophenone derivative. Generally there is a spacer group between the phenyl ring and the ethylenically unsaturated group.
  • the spacer group can e.g. contain up to 100 carbon atoms.
  • Suitable acetophenone or benzophenone derivatives are e.g. in EP-A-346 734 / EP-A-377199 (1st claim), DE-A-4 037 079 (1st claim) and DE-A-3 844 444 (1st claim) and are described by this reference also disclosed in the present application.
  • Preferred acetophenone and benzophenone derivatives are those of the formula
  • R 1 is an organic radical with up to 30 C atoms
  • R 2 is an H atom or a methyl group
  • R 3 is an optionally substituted phenyl group or a C 1 -C 4 alkyl group.
  • R 1 particularly preferably represents an alkylene group, in particular a C 2 -C 8 alkylene group.
  • R 3 particularly preferably represents a methyl group or a phenyl group.
  • the polymer further contains 0.0001 to 1 mol, preferably 0.0002 to 0.10 mol, particularly preferably 0.0006 to 0.03 mol of keto or aldehyde groups.
  • the keto or aldehyde groups are preferably bound to the polymer by copolymerization of copolymerizable, ethylenically unsaturated compounds having keto or aldehyde groups.
  • Suitable compounds of this type are acrolein, methacrolein, vinyl alkyl ketones having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, formylstyrene, (meth) acrylic acid alkyl esters with one or two keto or aldehyde or one Aldehyde and a keto group in the alkyl radical, the alkyl radical preferably comprising a total of 3 to 10 carbon atoms, for example (meth) acryloxyalkylpropanale, as described in DE-A-2722097.
  • N-Oxoalkyl (meth) acrylamides such as are known, for example, from US Pat. No. 4,226,007, DE-A-2061213 or DE-A-2207209 are also
  • Acetoacetyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and in particular diacetone acrylamide are particularly preferred.
  • the polymer is preferably constructed from compounds (monomers) that can be polymerized by free radicals.
  • the polymer preferably consists of at least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight, very particularly preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from:
  • C-C Q-alkyl (meth) acrylates vinyl esters of up to 20 carbon atoms containing carboxylic acids, vinyl aromatics with up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers.
  • Ci - Cio alkyl such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms are e.g. B. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatic acid and vinyl acetate.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are vinyl toluene a- and p -methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4 -n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chlorine, fluorine or bromine-substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers include B. vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • butadiene, isoprene and chloroprene may be mentioned as hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and two olefinic double bonds.
  • the main monomers preferred are the C 1 -C 1 -alkyl acrylates and methacrylates, in particular C 1 -C 15 -alkyl acrylates and methacrylates, the acrylates being particularly preferred in each case.
  • Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and mixtures of these monomers are very particularly preferred.
  • the polymer further preferably contains the above-mentioned monomers with a photoinitiator group and the above-mentioned monomers with a keto or aldehyde group in such amounts that the desired content of these groups is present in the polymer.
  • the polymer may contain further monomers, e.g. B. monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups.
  • Carboxylic acid groups are preferred. May be mentioned for. As acrylic acid, methacrylic acid, 25 itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • hydroxyl group-containing monomers in particular -CC-hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide.
  • Phenyloxyethyl glycol - mono (meth) acrylate, glydidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may also be mentioned as further monomers.
  • the glass transition temperature of the polymer is preferably below 40 60 ° C, in particular it is -50 to + 60 ° C, particularly preferably -30 to + 40 ° C and very particularly preferably -30 to + 20 ° C.
  • the glass transition temperature of the polymer can be determined by conventional methods such as differential thermal analysis or differential 45 scanning calorimetry (see, for example, ASTM 3418/82, so-called "midpoint temperature”).
  • the polymer is preferably produced by emulsion polymerization, and is therefore an emulsion polymer.
  • the manufacture can e.g. B. also by solution polymerization and subsequent dispersion in water.
  • ionic and / or non-ionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • Suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420.
  • Both anionic, cationic and nonionic emulsifiers Preferably, only accompanying emulsifiers are used as accompanying surface-active substances, the molecular weight of which, in contrast to the protective colloids, is usually below 2000 g / mol.
  • the individual components must be compatible with one another, which can be checked with a few preliminary tests if in doubt.
  • Anionic and nonionic emulsifiers are preferably used as surface-active substances.
  • Common accompanying emulsifiers are e.g. B. ethoxylated fatty alcohols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: Cs to C 36 ) / ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C_ - to Cg), alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid as well as alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Ce to C ⁇ ), of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C ⁇ 2 - to O s), of ethoxylated alkylphenols (EO- Grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 - to Cg), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C
  • Suitable emulsifiers are compounds of the general formula II (
  • R 5 and R 6 are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl and are not simultaneously hydrogen, and C and Y can be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 5 , R 6 are linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms or hydrogen and in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms, where R 5 and R 5 are not both hydrogen at the same time.
  • X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium being particularly preferred.
  • Compounds II in which X and Y are sodium, R 5 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 6 is hydrogen or R 5 are particularly advantageous.
  • Technical mixtures are frequently used which have a proportion of 50 to 90% by weight of the monoalkylated product, for example Dowfax® 2A1 (trademark of the Dow Chemical Company).
  • Suitable emulsifiers can also be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • emulsifiers are e.g. B. Dowfax®2 AI, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulsifier 825, Emulsifier 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I -RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77 , Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
  • the surface-active substance is usually used in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Water-soluble initiators for emulsion polymerization are e.g. B. Ammonium and alkali metal salts of peroxidic sulfuric acid, e.g. B. Sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, e.g. B. tert-butyl hydroperoxide.
  • red-ox reduction-oxidation
  • the Red Ox initiator systems consist of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is e.g. B. to the initiators for emulsion polymerization already mentioned above.
  • the reduction components are e.g. B. to alkali metal salts of sulfurous acid, such as. B. Sodium sulfite, sodium bisulfite, alkali metal salts of disulfuric acid such as sodium disulfite, bisulfite addition compounds of aliphatic aldehydes and ketones, such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and its salts, or ascorbic acid.
  • the Red-Ox initiator systems can be more soluble when used Metal compounds whose metallic component can occur in several valence levels can be used.
  • Common Red Ox initiator systems are e.g. B. ascorbic acid / iron 5 (II) sulfate / sodium peroxydisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na-hydroxymethanesulfinic acid.
  • the individual components, e.g. B. the reduction component can also be mixtures e.g. a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
  • the compounds mentioned are mostly used in the form of aqueous solutions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the dispersion and the upper concentration being determined by the solubility of the compound in question in water
  • the concentration is generally 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1.0 to 10% by weight, based on the solution.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 20 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the monomers to be polymerized. There can also be several different ones. Initiators are used in emulsion polymerization.
  • Regulators can be used in the polymerization, e.g. B. in 25 amounts of 0 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized, by which the molecular weight is reduced.
  • B. Compounds with a thiol group such as tert. -Butylmerca tan, thioglycolic acid ethyl acrylate, mercaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane or tert. -Dodecylmercap- 30 tan.
  • the proportion of these regulators can, when used as an adhesive for laminated film lamination, in particular 0.05 to 0.8 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized be.
  • the use of a regulator is less preferred.
  • the regulators do not contain a polymerizable, ethylenically unsaturated group. The regulators cause the polymerization chain to be terminated and are therefore bound to the polymer chains.
  • the emulsion polymerization is usually carried out at 30 to 130, preferably 50 to 90 ° C.
  • the polymerization medium can consist only of water, as well as mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out either as a batch process or in the form of a feed process, including a step or gradient procedure.
  • the inlet route is preferred, in which part of the po- submitted to the polymerization batch, heated to the polymerization temperature, polymerized, and then the rest of the polymerization batch, usually via a plurality of spatially separate feeds, one or more of which contain the monomers in pure or in emulsified form, continuously, stepwise or with a concentration gradient being superimposed while maintaining supplies the polymerization to the polymerization zone.
  • a polymer seed In the polymerization z. B. to better adjust the particle size, a polymer seed.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to the person skilled in the art. It can either be completely introduced into the polymerization vessel or used continuously or in stages in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization, depending on its consumer. In particular, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. A portion is preferably introduced and the remainder is fed to the polymerization zone in accordance with the consumption.
  • Residual monomers are usually also after the end of the actual emulsion polymerization, ie. H. after a conversion of the monomers of at least 95%, initiator added.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor floor.
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of from 15 to 75% by weight, preferably from 40 to 75% by weight.
  • dispersions with the highest possible solids content are preferred.
  • a new generation of particles can be generated, for example, by adding seeds (EP 81083), by adding excess amounts of emulsifier or by adding mini-emulsions.
  • Another advantage associated with the low viscosity at high solids content is the improved coating behavior at high solids contents. The generation of a new / new generation of particles can occur at any time respectively. It depends on the particle size distribution desired for a low viscosity.
  • the polymer is used in the form of its aqueous dispersion.
  • the composition further preferably contains a compound with at least 2 functional groups, in particular 2 to 5 functional groups, particularly preferably 2 or 3 functional groups, very particularly preferably 2 functional groups, which enter into a crosslinking reaction with the keto or aldehyde groups.
  • Hydrazide for example, Hydrazide, hydroxylamine or oxime ether or amino groups as functional groups.
  • Suitable compounds with hydrazide groups are e.g. Polycarbonic acid hydrazides with a molecular weight of up to 500 g / mol.
  • Particularly preferred hydrazide compounds are dicarboxylic acid dihydrazides with preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide are particularly interested.
  • Suitable compounds with hydroxylamine or oxime ether groups are e.g. mentioned in WO 93/25588.
  • the compounds are preferably hydroxylamine derivatives of the general formula (H 2 N - O - 2A lr
  • A represents a saturated or unsaturated aliphatic, linear or branched hydrocarbon radical of 2 to 12 carbon atoms, which can be interrupted by 1 to 3 non-adjacent oxygen atoms, and n represents 2, 3 or 4,
  • R 1 and R 2 are each independently a C ⁇ -C ⁇ 0 alkyl, a C ⁇ -C ⁇ 0 alkoxy, a C 5 0 -C ⁇ -cycloalkyl or a C 5 -C ⁇ 0 aryl radical, which also contain 1 to 3 non-adjacent nitrogen, oxygen or sulfur atoms in the carbon chain or in the carbon ring and can be substituted by 1 to 3 C 1 -C 4 -alkyl or alkoxy groups, R 1 or R 2 can represent a hydrogen atom,
  • Form carbon atoms, and some of the carbon atoms can also be part of an aromatic ring system.
  • variable A in formulas I and II is preferably a hydrocarbon chain of 2 to 8 carbon atoms and n is preferably 2.
  • the radicals R 1 and R 2 each preferably represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 -alkyl group or a C 1 -C 6 -alkoxy group. In the case of the hydrogen atom, only one of the radicals R 1 or R 2 can represent a hydrogen atom.
  • Suitable compounds with amino groups are, for example, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, polyethyleneimines, partially hydrolyzed polyvinylformamides, ethylene oxide and propylene oxide adducts such as the Texaco "Jeffamine" and cycloaminodiamine diamine, cyclohexane diamine, cyclohexyl diamine.
  • the compound with the functional groups can be added to the composition or the dispersion of the polymer at any time. No crosslinking with the keto or aldehyde groups occurs in the aqueous dispersion. Crosslinking on the coated substrate only occurs during drying.
  • the amount of the compound with the functional groups is preferably such that the molar ratio of the functional groups to the keto and / or aldehyde groups of the polymer is 1:10 to 10: 1, in particular 1: 5 to 5: 1, particularly preferably 1: 2 to 2: 1 and very particularly preferably 1: 1.3 to 1.3: 1.
  • equimolar amounts of the functional groups and the keto and / or aldehyde groups are preferred.
  • composition is preferably used as an adhesive, in particular as an adhesive for bonding large-area substrates, i. H. used for the production of laminates (laminating adhesive).
  • the composition can consist exclusively of the aqueous dispersion of the polymer, preferably additionally the compound dissolved or dispersed in the dispersion with functional groups and optionally photoinitiator (if not bound to the polymer). You can add other additives such.
  • polymer films in particular made of polyethylene, oriented polypropylene, polyamide, polyethylene terephthalate, cellulose acetate, cellophane, with metal (e.g. aluminum coated (vapor-coated) polymer film (in short: metallized films) or paper, cardboard or
  • Metal foils in particular made of aluminum.
  • the films mentioned can also, for. B. be printed with printing inks.
  • the laminating adhesive is applied to at least one large-area substrate, preferably with a layer thickness of 0.1 to 20, particularly preferably 2 to 15 g / m 2 z. B. applied by knife, brush, etc.
  • At least one of the two substrates to be bonded should be transparent to high-energy light, in particular UV light.
  • the coated substrate can then be laminated with a second substrate.
  • the substrate coated with adhesive is preferably a transparent polymer film.
  • the polymer or dispersion is preferably used as an adhesive for glossy film lamination.
  • paper or cardboard is glued with transparent polymer films.
  • the papers or boxes can be printed.
  • the laminating adhesive layer can be irradiated through the transparent film with high-energy light, which triggers the crosslinking reactions of the photoinitiator group.
  • UV light is preferably UV light.
  • Commercially available medium-pressure mercury lamps or lasers that emit in the UV range can be used for UV radiation.
  • the radiation energy can be, for example, 200 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2, preferably 500 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 of the irradiated area.
  • the initial charge (180 g of water and 3.5 g of styrene seed, 33% strength) was heated to an internal temperature of 90 ° C. and 10% feed 2 was introduced. After 10 minutes, feed 1, which contains the monomers, and feed 2 were started.
  • Feed 2 consisted of 67 g of sodium peroxodisulfate (2.5%). In all cases, the composition of feed 1 is 78% butyl acrylate, 20% methyl methacrylate and 2% acrylic acid. In the case of chemical cross-linking diacetonacylamide (DAAM) adipic acid dihydrazide (ADDH), DAAM is also included in the feed (see table). In the case of photo crosslinking, a polymerizable photoinitiator can optionally be included in the feed.
  • DAAM diacetonacylamide
  • ADH adipic acid dihydrazide
  • a polymerizable photoinitiator can optionally be included in the feed.
  • Feeds 1 and 2 were metered in over the course of 2 h and post-polymerization was carried out for 0.5 h.
  • the amount of initiator sodium peroxodisulfate
  • the solids content was 55%.
  • the photoinitiator was stirred into the dispersion at 60 ° C.
  • DAAM-containing dispersions were added with an aqueous solution of ADDH.
  • the mass ratio of ADDH to DAAM is 2: 1 in all cases.
  • the pretreated side of the polypropylene film (PP) was coated with adhesive. After drying with cold air, the cardboard was placed on top and rolled on with a laboratory lamination roll. The cut laminations were pressed in the roller press.
  • UV light 1000 mJ / cm 2 > was irradiated directly, the laminated samples were grooved or embossed after the time specified in the table (immediately, 30 minutes, 1 hour or 24 hours, see table) grooving, fold in spine; embossing) and assessed after 6 weeks:
  • the value before the slash indicates the result of use
  • the value after the slash indicates the result of embossing.
  • crosslinking systems are advantageous compared to the use of a single crosslinking system, e.g.
  • Variation 11 (with a total of only 0.35 pphm crosslinker) achieves the properties of variant 3
  • Variation 12 (with a total of 0.55 pphm crosslinker) exceeds the properties of 3 (0.5 pphm crosslinker) and 7 (0.6ppm crosslinker).
  • Variation 14 (with a total of 1.1 pphm crosslinker) exceeds the properties of 4

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Abstract

Zusammensetzung, enthaltend eine wässrige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Zusammensetzung 0,0001 bis 0,5 mol eines Fotoinitiators enthält, welcher bei Bestrahlung mit energiereichem Licht eine Vernetzungsreaktion bewirkt und b) das in der Dispersion dispergierte Polymer 0,0001 bis 1 mol Keto- oder Aldehydgruppen hat, wobei die Molangaben jeweils auf 100g des dispergierten Polymeren bezogen sind.

Description

UV-vernetzbare Kaschierklebstoffe
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die Zusammensetzung 0,0001 bis 0,5 mol eines Fotoinitiators enthält, welcher bei Bestrahlung mit energiereichem Licht eine Vernetzungsreaktion bewirkt und b) das in der Dispersion dispergierte Polymer 0,0001 bis 1 mol Keto- oder Aldehydgruppen hat,
wobei die Molangaben jeweils auf 100g des dispergierten Polymeren bezogen sind.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Zusammensetzung als Klebstoff insbesondere für die Glanzfolienkaschierung und ein Verfahren der Glanzfolienkaschierung.
Vernetzbare Klebstoffe werden häufig bei der Glanzfolien- kaschierung verwendet. Bei der Glanzfolienkaschierung wird im allgemeinen zunächst eine transparente Polymerfolie, in der Regel- orientiertes Polypropylen OPP oder auch Polyacetat mit dem flüssigen Klebstoff beschichtet. Dann wird der Klebstoff getrocknet und anschließend die beschichtete Folie unter Druck und Wärme auf den Bedruckstoff , in der Regel ein bedruckter Karton oder Papier kaschiert. Das so hergestellte Laminat wird in der Weiterverar- beitung häufig genutet oder geprägt. Um nut- bzw. prägefest zu sein, muß die KlebstoffSchicht diesen Verformungen des Laminats standhalten, in der Nut bzw. in den Prägstellen, darf sich die Glanzfolie nicht von dem Bedruckstoff lösen. Um dies zu gewährleisten, sind die KlebstoffSysteme in der Regel chemisch ver- netzt. Da die hier überlicherweise angewendeten Vernetzungssysteme Zeit brauchen, um die notwendige Kohäsion in der Klebstoff - Schicht aufzubauen, müssen die hergestellen Kaschierungen zunächst einige Stunden gelagert werden, bevor sie genutet oder geprägt werden können. Diese Zwischenlagerungen wird zunehmend als nachteilig empfunden, weil sie eine Verzögerung der Auf ragsbearbeitung bedeuten.
Chemisch vernetzende Polymerdispersionen für die Glanzfolien- kaschierung sind z.B. aus EP-A-148386 oder EP-A- 644902 bekannt. Aus der DE-A- 19916663 sind UV-vernetzbare Polymerdispersionen als Klebstoff für die Glanzfolienkaschierung bekannt. Auch bei diesen Klebstoffen hängt die Qualität des erhaltenen Laminats von der Dauer der Zwischenlagerung der mit Klebstoff beschichteten Folien ab. Mit zunehmender Lagerzeit wird die Qualität schlechter.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Klebstoffe für die Glanzfolienkaschierung, bei denen die Qualität der erhaltenen Laminate unabhängig ist von der Lagerzeit der beschichteten Folien.
Die erhaltenen Laminate sollen eine hohe Festigkeit, einen hohen Glanz und eine gute Haftung auch im Bereich von Nuten oder Prägungen im Karton haben.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Zusammensetzungen und ihre Verwendung gefunden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält eine wäßrige Dispersion eines Polymeren, welches durch UV-Strahlung vernetzbar ist.
Dazu enthält die Zusammensetzung einen Fotoinitiator. Durch Bestrahlung mit energiereichen Licht, insbesondere UV-Licht bewirkt der Fotoinitiator eine Vernetzung des Polymeren, vorzugsweise durch eine chemische Propfreaktion des Fotoinitiators mit einer räumlich benachbarten Polymerkette. Insbesondere kann die Vernetzung durch Einschub einer Carbonylgruppe des Fotoinitiators in eine benachbarte C-H-Bindung unter Ausbildung einer -C-C-O-H Gruppierung erfolgen.
Die Zusammensetzung enthält 0,0001 bis 0,5 mol, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,1, ganz besonders bevorzugt 0,0003 bis 0,01 mol des Fotoinitiators, bzw. der als Fotoinitiator wirksamen Molekül - gruppe, pro 100 g Polymer.
Beim Fotoinitiator handelt es sich z.B. um Acetophenon, Benzo- phenon, Benzoinether, Benzyldialkylketole oder deren Derivate.
Bevorzugt ist der Fotoinitiator an das in der wäßrigen Dispersion dispergierte Polymer (im nachfolgenden kurz Polymer genannt) ge- bunden.
Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Fotoinitiator, welcher durch radikalische Copolymerisation in die Polymerkette des Polymeren eingebaut ist. Vorzugsweise enthält der Fotoinitiator dazu eine Acryl- oder (Meth) acrylgruppe. Geeignete copolymerisierbare Fotoinitiatoren sind Acetophenen- oder Benzophenonderivate, welche mindestens eine, vorzugsweise eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten. Bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Acryl- oder Methacrylgruppe.
Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt an den Phenylring des Acetophenon- oder Benzophenonderivats gebunden sein. Im allgemeinen befindet sich zwischen Phenylring und ethylenisch ungesättigter Gruppe eine Spacergruppe (Abstandshalter) .
Die Spacergruppe kann z.B. bis 100 C-Atome enthalten.
Geeignete Acetophenon- ode Benzophenonderivate sind z.B. in EP-A-346 734/ EP-A-377199 (1. Anspruch), DE-A-4 037 079 (1. Anspruch) und DE-A- 3 844 444 (1. Anspruch) beschrieben und sind durch diesen Verweis auch in der vorliegenden Anmeldung offenbart. Bevorzugte Acetophenon- und Benzophenonderivate sind solche der Formel
Figure imgf000004_0001
worin R1 für einen organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, R2 für ein H-Atom oder eine Methylgruppe und R3 für eine gegebenenfalls sbstituierte Phenylgruppe oder eine Cι-C4-Alkylgruppe steht.
R1 steht besonders bevorzugt für eine Alkylengruppe, insbesondere für eine C2-C8-Alkylengruppe.
R3 steht besonders bevorzugt für eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe.
Das Polymer enthält weiterhin 0,0001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,0002 bis 0,10 Mol, besonders bevorzugt 0,0006 bis 0,03 Mol Keto- oder Aldehydgruppen.
Die Keto- oder Aldehydgruppen sind vorzugsweise durch Copolymeri - sation von copolymeri sierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Keto - oder Aldehydgruppen an das Polymer gebunden . Geeignete derartige Verbindungen sind Acrolein, Meth- acrolein, Vinylalkylketone mit 1 bis 20 , vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth- ) acrylsäure- alkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehyd- , bzw. einer Aldehyd- und einer Ketogruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, z.B. (Meth)acryloxyalkylpropanale, wie sie in der DE-A-2722097 beschrieben sind. Des weiteren eignen sich auch N-Oxoal- kyl (meth) acrylamide wie sie z.B. aus der US-A-4226007, der DE-A-2061213 oder DE-A-2207209 bekannt sind.
Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl (meth) acrylat, Acetoacetoxye- thyl (meth) acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid.
Das Polymer ist vorzugsweise aufgebaut aus radikalisch polymeri- sierbaren Verbindungen (Monomere) .
Vorzugsweise besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew. -%, beson- ders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus
Cι-C Q-Alkyl (meth) acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z . B . (Meth) acrylsäurealkylester mit einem
Ci - Cio -Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyla- crylat, Ethylacrylat und 2 -Ethylhexylacrylat .
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet .
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z . B . Vinyllaurat, - stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat .
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p -Me - thylstyrol , a-Butylstyrol, 4 -n-Butylstyrol , 4 -n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht . Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril .
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenc lorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinyl- isobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
5 Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die Ci- bis Cι0-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere Ci- bis Cs-Alkylacrylate und -meth- 10 acrylate, wobei die Acrylate jeweils besonders bevorzugt sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Bu- tylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere.
15
Das Polymer enthält weiterhin vorzugsweise oben genannte Monomere mit einer Fotoinitiatorgruppe und oben genannte Monomere mit einer Keto- oder Aldehydgruppe in solchen Mengen, dass der gewünschte Gehalt dieser Gruppen im Polymer vorhanden ist.
20
Neben den Hauptmonomeren vorstehender Monomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, 25 Itaconsäure, Maleinsäure oder Fummarsäure.
Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Cι-Cιo-Hydroxyalkyl (meth) acrylate, (Meth) acrylamid. 30
Als weitere Monomere seien darüberhinaus Phenyloxyethylglykol - mono- (meth-) acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth- ) acrylate wie 2-Aminoethyl- (meth-) acrylat genannt.
35 Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere funktionelle Gruppen tragen, z. B. Isocyanat-, Amino-, Hydroxy- , Amid- oder Glycidyl-, können z. B. die Haftung auf Substraten verbessern.
Die Glasübergangstemperatur des Polymeren liegt bevorzugt unter 40 60°C, insbesondere beträgt sie -50 bis +60°C, besonders bevorzugt -30 bis +40°C und ganz besonders bevorzugt -30 bis +20°C.
Die Glasüberganstemperatur des Polymerisats läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential 45 Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen. Die Herstellung des Polymeren erfolgt vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
Die Herstellung kann jedoch z . B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht- ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Sub- stanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: Cs- bis C36) / ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C_ - bis Cg) , Alkalimetallsalze von Dialkyl- estern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsälze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Ce- bis Cχ ) , von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Cχ2- bis O s) , von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis Cg) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cι - bis Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg- bis Cis) .
Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II (
Figure imgf000007_0001
worin R5 und R6 Wasserstoff oder C_- bis Ci4-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und C und Y Alkalimetall - ionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R5, R6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R5 und R5 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium, R5 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R6 Wasserstoff oder R5 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew. -% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company) .
Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Handelsnamen von Emulgatoren sind z . B . Dowfax®2 AI , Emulan® NP 50 , Dextrol® OC 50 , Emulgator 825 , Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S , Lumiten® I -RA, Lumiten E 3065 , Dis - ponil FES 77, Lutensol AT 18 , Steinapol VSL, Emulphor NPS 25 .
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0 , 1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet .
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z . B . Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwef elsäure, z . B . Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z . B . tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sich insbesondere sogenannte Reduktions -Oxida- tions (Red-Ox) -Initiator Systeme .
Die Red- Ox- Initiator- Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder orga- nischen Oxidationsmittel .
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z . B . um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation .
Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z . B . um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z . B . Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwef ligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulf itadditions Verbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulf it oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure . Die Red-Ox- Initiator- Systeme können unter Mitverwendung löslicher MetallVerbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Ei- 5 sen(II) sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Na- triumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfin- säure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
10
Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt
15 ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew. -%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.- , bezogen auf die Lösung.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 10 Gew. -%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme- risierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene. Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in 25 Mengen von 0 bis 0,8 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert. -Butylmerca tan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoe- thynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert. -Dodecylmercap- 30 tan. Der Anteil dieser Regler kann im Falle der Verwendung als Klebstoff für die Verbundfolienkaschierung insbesondere 0,05 bis 0,8 Gew. -Teile, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew. -Teile bezogen auf 100 Gew. -Teile der zu polymerisierenden Monomeren betragen. Im Falle der Verwendung als Klebstoff für die Glanzfolienkaschierung 35 ist die Mitverwendung eines Reglers weniger bevorzugt. Die Regler enthalten keine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe. Die Regler bewirken einen Abbruch der Polymerisations - kette und werden daher endständig an die Polymerketten gebunden.
0 Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als 5 Batchprozeß als auch in Form eines ZulaufVerfahrens, einschlie- ßich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufve fahren, bei dem man einen Teil des Po- lymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Auf- rechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymeristionsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchers im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Zur Entfernung der. Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wäßrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew. -% erhalten.
Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Fest¬ stoffgehalte > 60 Gew. -% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (EP 81083) , durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsver- halten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/ neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach den für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung .
Das Polymerisat wird in Form seiner wäßrigen Dispersion verwendet.
Die Zusammensetzung enthält weiterhin vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens 2 funktioneilen Gruppen, insbesondere 2 bis 5 funktionelle Gruppen, besonders bevorzugt 2 oder 3 funktio- nellen Gruppen, ganz besonders bevorzugt 2 funktioneilen Gruppen, die mit den Keto- oder Aldehydgruppen eine Vernetzungsreaktion eingehen.
In Betracht kommen z.B. Hydrazid-, Hydroxylamin- oder Oximether- oder Aminogruppen als funktionelle Gruppen.
Geeignete Verbindungen mit Hydrazidgruppen sind z.B. Polycarbon- säurehydrazide mit einem Molgewicht von bis zu 500 g/mol .
Besonders bevorzugte Hydrazidverbindungen sind Dicarbonsäuredihy- drazide mit bevorzugt 2 bis 10 C-Atomen.
Genannt seien z.B. Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuresäuredihydrazid, Adipinsäu- redihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fu- marsäuredihydrazid, Itaconsäuredihydrazid und/oder Isophthalsäu- redihydrazid. Von besonderem Interesse sind: Adipinsäuredihydra- zid, Sebazinsäuredihydrazid und Isophthalsäuredihydrazid.
Geeignete Verbindungen mit Hydroxylamin- oder Oximethergruppen sind z.B. in WO 93/25588 genannt.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen um Hydroxyla- inderivate der allgemeinen Formel (H2N— O —2A l r
worin A für einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welcher durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauer- stoffatome unterbrochen sein kann, und n für 2, 3 oder 4 steht,
oder einen Oximether der Formel
Figure imgf000012_0001
worin A und n die oben genannte Bedeutung haben und R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Cι-Cι0-Alkyl, einen Cι-Cι0-Alkoxy- , einen C5-Cι0-Cycloalkyl- oder einen C5-Cι0-Arylrest, welche auch 1 bis 3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel - ato e in der Kohlenstoffkette oder im Kohlenstoffring enthalten und durch 1 bis 3 Cι-C4-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, stehen, R1 oder R2 für ein Wasserstoffatom stehen können,
oder R1 oder R2 gemeinsam eine Brücke aus 2 bis 14
Kohlenstoffatomen bilden, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome auch Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann.
Bei der Variablen A in Formeln I und II handelt es sich bevorzugt um eine Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und n ist vorzugsweise gleich 2.
Die Reste R1 und R2 stehen jeweils bevorzugt für ein Wasserstoff- atom, eine C ~ bis Cg-Alkylgruppe oder eine Ci- bis C6-Alkoxy- gruppe. Im Falle des Wasserstoffatoms kann nur einer der Reste R1 oder R2 für ein Wasserstoffatom stehen.
Als Verbindungen mit Aminogruppen geeignet sind beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethy- lendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentria in, Triethylentetra- min, Polyethylenimine, teilhydrolysierte Polyvinylformamide, Ethylenoxid und Propylenoxid Addukte wie die Texaco "Jeffamine" , Cyclohexandiamin und Xylylendiamin.
Die Verbindung mit den funktioneilen Gruppen kann der Zusammensetzung, bzw. der Dispersion des Polymeren zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden. In der wäßrigen Dispersion tritt noch keine Vernetzung mit den Keto- oder Aldehydgruppen ein. Erst bei der Trocknung tritt Vernetzung auf dem beschichteten Substrat ein.
Die Menge der Verbindung mit dem funktioneilen Gruppen wird vorzugsweise so bemessen, dass das Molverhältnis der funktioneilen Gruppen zu den Keto- und/oder Aldehydgruppen des Polymeren 1:10 bis 10:1, insbesondere 1:5 bis 5:1, besonders bevorzugt 1:2 bis 2:1 und ganz besonders bevorzugt 1:1,3 bis 1,3:1 beträgt. Insbesondere sind äquimolare Mengen der funktionellen Gruppen und der Keto- und/oder Aldehydgruppen bevorzugt.
Die Zusammensetzung wird vorzugsweise als Klebstoff, insbesondere als Klebstoff zum Verkleben von großflächigen Substraten, d. h. zur Herstellung von Laminaten, verwendet (Kaschierklebstoff) .
Die Zusammensetzung kann dazu ausschließlich aus der wäßrigen Dispersion des Polymeren, vorzugsweise zusätzlich die in der Dis- persion gelöste oder dispergierte Verbindung mit funktionellen Gruppen und gegebenenfalls Fotoinitiator (soweit nicht an das Polymer gebunden) bestehen. Sie kann weitere Zusatzstoffe, z. B. Netzmittel, Verdicker, Schutzkolloide, Lichtschutz- Stabilisatoren, Biozide, Tackifier, Weichmacher enthalten.
Als zu verklebende Substrate eignen sich z. B. Polymerfolien, insbesondere aus Polyethylen, orientiertem Polypropylen, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Celluloseacetat, Zellglas, mit Metall (z. B. Aluminium beschichtete (bedampfte) Polymerfolie (kurz: metallisierte Folien) oder auch Papier, Karton oder
Metallfolien, insbesondere aus Aluminium. Die genannten Folien können auch z. B. mit Druckfarben bedruckt sein.
Der Kaschierklebstoff wird auf zumindest ein großflächiges Sub- strat vorzugsweise mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15 g/m2 z. B. durch Rakeln, Streichen etc. aufgetragen.
Mindestens eines der beiden zu verklebenden Substrate sollte transparent für energiereiches Licht, insbesondere UV-Licht sein.
Vorzugsweise nach Trocknung bzw. Ablüftung des Dispersionswasser (z.B. nach 1 bis 60 Sekunden) kann das beschichtete Substrat dann mit einem zweiten Substrat kaschiert werden, wobei die Temperatur z. B. 20 bis 200, vorzugsweise 20 bis 70°C und der Druck z. B. 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 N/m2 betragen kann.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Klebstoff beschichteten Substrat um eine transparente Polymerfolie.
Das Polymerisat bzw. die Dispersion wird bevorzugt als Klebstoff für die Glanzfolienkaschierung verwendet.
Bei der Glanzfolienkaschierung werden Papier oder Karton mit transparenten Polymerfolien verklebt. Die Papiere oder Kartone können bedruckt sein. Direkt nach der Verklebung kann die Kaschierklebstoffschicht durch die transparente Folie mit energiereichem Licht, welches die Vernetzungsreaktionen der Fotoinitiatorgruppe auslöst, bestrahlt werden.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um UV-Licht. Zur UV-Bestrahlung können handelsübliche Quecksilbermitteldrucklampen oder Laser verwendet werden, die im UV-Bereich emittieren.
Die Strahlungsenergie kann z.B. 200 mJ/cm2 bis 2000 mJ/cm2 bevorzugt 500 mJ/cm2 bis 1000 mJ/cm2 bestrahlte Fläche betragen.
Unmittelbar nach der Bestrahlung kann eine Weiterverarbeitung, z.B. Nutung oder Prägung der kaschierten Substrate, z.B. der mit Folie kaschierten Katone erfolgen. Eine Wartezeit ist nicht mehr erforderlich.
Mit dem erfindungsgemäßen Kaschierklebstoff werden Substratverbunde mit hoher Haftfestigkeit, auch im Bereich von Nuten oder Prägungen und hoher Transparenz und hohem Glanz erhalten. Die Lagerzeit der beschichteten Folien hat keinen oder kaum Einfluß auf die Qualität.
Beispiele:
A) Herstellung
Die Herstellung folgte der allgemeinen Vorschrift:
die Vorlage (180 g Wasser und 3.5 g Styrolsaat, 33%ig) wurde auf 90°C Innentemperatur aufgeheizt und 10 % Zulauf 2 vorgelegt. Nach 10 min wurde Zulauf 1, welcher die Monomeren enthält, und Zulauf 2 gestartet.
Zulauf 2 bestand aus 67 g Natriumperoxodisulfat (2.5%ig). Die Zusammensetzung von Zulauf 1 ist in allen Fällen 78 % Butyl- acrylat, 20 % Methylmethacrylat und 2 % Acrylsäure. Im Falle einer chemischen Vernetzung Diacetonacylamid (DAAM) Adipin- säuredihydrazid (ADDH) ist DAAM ebenfalls im Zulauf enthalten (siehe Tabelle) . Im Falle einer Photovernetzung kann optional ein polymerisierbarer Photoinitiator im Zulauf enthalten sein.
Zulauf 1 und 2 wurden in 2h zudosiert und 0.5 h nachpolymer- siert. Die Menge Initiator (Natriumperoxodisulfat) betrug jeweils 0.3 Gew. -Teile, als Emulgator wurden 0.5 Gew. Teile Dowfax (2A1 und 0.5 Gew. -Teile Disponil FES77, bezogen auf die in der Tabelle angegebenen Gew. -Teile Monomere verwendet. Der Feststoffgehalt war 55 %.
Im Falle von Benzophenon wurde der Photoinitiator in die 60°C heiße Dispersion eingerührt. Für die chemische Vernetzung, d.h. DAAM-haltige Dispersionen wurde nach Abkühlen eine wäßrige Lösung von ADDH zugegeben. Das Massenverhältnis von ADDH zu DAAM ist in allen Fällen 2:1.
B) Glanzfolienkaschierung
Glanzfolienkaschierung mit Karton (Cromolux 70°) und Polypropylen (Corona-vorbehandelt)
Die vorbehandelte Seite der Polypropylenfolie (PP) wurde mit Klebstoff beschichtet. Nach dem Trocknen mit Kaltluft wurde der Karton aufgelegt und mit einer Laborkaschierrolle angerollt. Die zugeschnittenen Kaschierungen wurden in der Rollenpresse gepreßt.
Danach wurde direkt mit UV-Licht (1000 mJ/cm2> bestrahlt, die kaschierten Proben wurden nach der in der Tabelle angegebenen Zeit (sofort, 30 Minuten, 1 Stunde oder 24 Stunden, siehe Tabelle) genutet bzw. geprägt (unten = engl . grooving, Falz in Buchrücken; prägen = embossing) und nach 6 Wochen beurteilt:
Benotung: 1 Nut, Prägung ist vollständig in Ordnung 2 Nut, Prägung ist an einzelnen Stellen leicht geöffnet, abgelöst
3 Nut, Prägung ist an einzelnen Stellen deutlich geöffnet
4 Nut, Prägung ist vollständig offen
Tabelle
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0001
Der Wert vor dem Schrägstrich gibt das Ergebnis der Nutzung an, der Wert nach dem Schrägstrich das Ergebnis der Prägung.
Es ist deutlich zu erkennen, dass die Kombination der Vernetzersysteme vorteilhaft ist verglichen mit der Anwendung eines einzelnen Vernetzersystems, z.B.
Variation 11 (mit insgesamt nur 0.35 pphm Vernetzer) erreicht die Eigengeschaften von Variante 3
(0.5 pphm Vernetzer) .
Variation 12 (mit insgesamt 0.55 pphm Vernetzer) übertrifft die Eigenschaften von 3 (0.5 pphm Vernetzer) und von 7 (0.6 pp m Vernetzer) . Variation 14 (mit insgesamt 1.1 pphm Vernetzer) übertrifft die Eigenschaften von 4
(pphm Vernetzer) .

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die Zusammensetzung 0,0001 bis 0,5 mol eines Fotoinitiators enthält, welcher bei Bestrahlung mit energiereichem Licht eine Vernetzungsreaktion bewirkt und b) das in der Dispersion dispergierte Polymer 0,0001 bis 1 mol Keto- oder Aldehydgruppen hat,
wobei die Molangaben jeweils auf 100g des dispergierten Polymeren bezogen sind.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Fotoinitiator an das Polymer gebunden ist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Fotoinitiator um ein Benzophenon, Acetophenon oder Benzo- phenon-, bzw Acetophenonderivat handelt.
4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Verbindung mit minde- stens zwei funktionellen Gruppen, die mit Keto- oder Aldehydgruppen eine Vernetzung eingehen, enthalten ist.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Verbindung 0,0001 bis 1 mol bezogen auf 100g des dispergierten Polymeren beträgt.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den funktionellen Gruppen der Verbindung um Hydrazid-, Hydroxylamin-, Oximether- oder Amino - gruppen handelt.
7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 40 Gew % aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus CI bis C20 Alkyl (meth) acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinyl- ethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphati- schen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist.
8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Glasübergangstemperatur von -50 °C bis 40 °C hat.
9. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Klebstoff, insbesondere als Kaschierklebstoff.
10. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Kaschierklebstoff für die Glanzfolienkaschierung.
11. Verfahren zur großflächigen Verklebung einer UV durchlässigen Folie mit einem weiteren Substrat, dadurch gekennzeichnet, das eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Klebstoff auf mindestens eins der Substrate aufgebracht wird, die Klebstoffschicht getrocknet wird, die Substrate verklebt werden und danach die UV-Licht durchlässige Folie mit energiereichem Licht bestrahlt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem weiteren Substrat um Papier oder Karton handelt.
13. Substratverbunde, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12.
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