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WO2003017299A1 - Procede de production d'un condensateur electrolytique solide - Google Patents

Procede de production d'un condensateur electrolytique solide Download PDF

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Publication number
WO2003017299A1
WO2003017299A1 PCT/JP2002/008231 JP0208231W WO03017299A1 WO 2003017299 A1 WO2003017299 A1 WO 2003017299A1 JP 0208231 W JP0208231 W JP 0208231W WO 03017299 A1 WO03017299 A1 WO 03017299A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive polymer
polymer layer
layer
forming
dielectric film
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/008231
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yutaka Taketani
Yoshiaki Hasaba
Makoto Sakamaki
Tadahito Ito
Original Assignee
Sanyo Electric Co., Ltd.
Sun Electronic Industries Corp.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co., Ltd., Sun Electronic Industries Corp. filed Critical Sanyo Electric Co., Ltd.
Priority to US10/487,072 priority Critical patent/US7125764B2/en
Publication of WO2003017299A1 publication Critical patent/WO2003017299A1/ja

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor using niobium or an alloy mainly containing niobium as an anode material, and using a conductive polymer as a cathode material.
  • anode body of the electrolytic capacitor As the anode body of the electrolytic capacitor, a rolled body of a roughened aluminum foil, a single-layer or multilayer body of a roughened aluminum thin plate, a porous sintered body of evening powder, and the like are often used.
  • niobium As a material for the anode body, niobium has also attracted attention.
  • Niobium belongs to the same group 5A as tantalum in the periodic table of elements, and is a metal whose physical properties are similar to tantalum.It has a lower specific gravity, more crustal reserves, and a lower unit cost per kilogram than evening tar. Because of its many advantages, attempts have been made to use it as the anode material of electrolytic capacitors.However, in electrolytic capacitors using niobium as the anode material, the leakage current tends to be large, In order to reduce the aging process (the operation of insulating the defective portion of the dielectric film by applying a DC voltage for a long time according to the polarity of the capacitor), it is difficult to achieve the desired effect. There are many problems that cannot be solved by simply diverting the technology in the case of using an anode body, such as the fact that it fluctuates due to the DC bias voltage. To the knowledge of the originating inventor, it has not yet led to commercially practical use.
  • solid electrolytes such as conductive oxides such as manganese dioxide and organic semiconductors such as TCNQ complex salts have been widely used in place of conventional electrolytes as cathode materials for electrolytic capacitors.
  • conductive polymers such as polypyrrol and polythiophene have been put into practical use, but all of them are limited to those using aluminum or tantalum as the anode material.
  • As a means for forming the conductive polymer layer as the cathode material to a certain thickness there are a method of repeating the polymerization process several times, and a method of forming an electrolytic solution on the thin conductive polymer layer formed by the chemical polymerization method.
  • a method of forming a relatively thick conductive polymer layer by a polymerization method see Japanese Patent Publication No. Hei 4-174853 is known.
  • chemical polymerization refers to oxidative polymerization of a polymerizable monomer by the action of an oxidizing agent without using a current-carrying means.
  • electrochemical polymerization refers to polymerization of a polymerizable monomer by using a current-carrying means. Oxidative polymerization is meant.
  • the method of forming a conductive polymer layer in the above (1) has advantages and disadvantages depending on the combination of the material and configuration of the anode body, and the like.However, it is easy to form a dense conductive polymer layer, and it is easy to control the polymerization reaction. Considering the fact that the pot life of the polymerization solution is long, the above-mentioned method (method using both chemical polymerization and electrolytic polymerization) has more advantages. In recent years, the technology related to niobium powder for capacitors has been dramatically improved recently.
  • the CV product (the product of the capacitance C per unit mass obtained by forming the dielectric film and the formation (anodizing) voltage V for forming the dielectric film) is improved, At this point, the difference from tantalum powder has almost disappeared, and the purity of niobium powder has also improved remarkably, for example, the concentration of adsorbed oxygen has been reduced from tens of thousands of ppm to thousands of ppm.
  • a niobium sintered body is used.
  • a dielectric film layer and a conductive polymer cathode layer are formed on the surface of an anode element, even if each layer is formed under the same conditions as when a tantalum sintered element is used, the leakage current becomes very large, In many cases, the aging process cannot be performed due to a short circuit.
  • the appearance rate of capacitance (capacity measured after forming a conductive polymer layer and conductive The ratio to the capacitance measured in a conductive aqueous solution before forming the polymer layer) is low. That is, it is very difficult to form a conductive polymer layer even in the center of the niobium sintered body, unlike the case of the tantalum sintered body.
  • the capacity appearance rate when using a tantalum sintered body, it is relatively easy to reach up to about 85%, regardless of whether one conductive polymer layer is formed by the chemical polymerization method or the electrolytic polymerization method. On the other hand, when a niobium sintered body is used, it is not easy to exceed the wall of 20 to 30%.
  • An object of the present invention is to provide a niobium anode Z conductive polymer cathode capacitor having a high capacitance appearance rate and capable of sufficiently reducing leakage current by aging treatment. Disclosure of the invention
  • a dielectric film layer, a first conductive polymer layer and a second conductive polymer layer are formed on the surface of an anode body made of niobium or an alloy containing niobium as a main component.
  • the anode body on which the dielectric film layer is formed may be prepared by adding hydrogen peroxide 0.7 to: L 0 wt% (more preferably 2 to 7 wt%) and sulfuric acid 0 to 0 wt%.
  • first conductive polymer layer (a chemically polymerized conductive layer) made of polypyrrole or a polypyrrolyl derivative on the dielectric film layer. Forming a lima layer);
  • the anode body on which the dielectric coating layer and the first conductive polymer layer are formed is immersed in a solution (electropolymerization solution) containing a polymerizable monomer and a supporting electrolyte.
  • a solution electrolymerization solution
  • a high-quality conductive polymer layer can be reliably formed up to the center of the niobium anode body on which the dielectric film layer is formed, and the capacity appearance rate is high and It is possible to provide a solid electrolytic capacitor in which the leakage current is sufficiently reduced by the treatment.
  • the material of the second conductive polymer layer in the present invention besides polypyrrole, polythiophene, polyaniline, or a polymer of a derivative thereof, or the like can be used, and the support added to the electrolytic polymerization solution can be used.
  • the electrolyte various supporting electrolytes used in combination with the tantalum sintered element can be adopted.
  • a water-soluble organic solvent such as alcohol may be added to the oxidizing agent solution used in the step of forming the first conductive polymer layer in order to reduce the surface tension of the solution.
  • the concentration of the oxidizing agent solution used in the step of forming the first conductive polymer layer is performed. If the degree is low to some extent, this step is repeated several times, so that a chemically polymerized conductive polymer layer can be sufficiently formed to the center of the device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a solid electrolytic capacitor.
  • FIG. 2 is an experimental result diagram that is the basis of the present invention.
  • FIG. 3 is an experimental result diagram which is the basis of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention has a dielectric body made of niobium oxide on a surface of an anode body 1 made of niobium (or an alloy containing niobium as a main component).
  • Coating layer 2 first conductive polymer layer 31 obtained by chemically polymerizing pyrrole (or a pyrrole derivative), first conductive polymer layer 31 obtained by electrolytic polymerization of a polymerizable monomer such as pyrrole, thiophene, aniline, or a derivative thereof.
  • a conductive polymer layer 3 2 a conductive carbon layer and a cathode extraction layer 4 composed of a silver paste layer are sequentially formed to form a capacitor element 14, and an anode lead embedded at one end of the anode body 1.
  • the anode lead terminal 51 is welded to the wire 15 and the cathode lead terminal 52 is soldered to the cathode lead layer 4 .
  • the outer periphery of the capacitor element 14 is covered with an outer shell layer 6 made of epoxy resin or the like. Covered and sealed That.
  • the dielectric film layer is formed by immersing the anode body in a chemical solution such as an aqueous solution of phosphoric acid, an aqueous solution of nitric acid, an aqueous solution of sulfuric acid, or an aqueous solution of ammonium adipate, and then performing a chemical (anodic oxidation) treatment.
  • a chemical solution such as an aqueous solution of phosphoric acid, an aqueous solution of nitric acid, an aqueous solution of sulfuric acid, or an aqueous solution of ammonium adipate
  • a dense and stable amorphous oxide film grows by setting the temperature of the chemical conversion solution to about 40 or less, more preferably 25 ° C. or less.
  • the electrical characteristics of the capacitor for example, a change in capacitance due to a thermal load ⁇ a bias voltage dependence of capacitance
  • examples, comparative examples and reference examples will be described focusing on a combination of the material of the anode body and the method of forming the first and second conductive polymer layers.
  • CV product 800 000 FV / g Niobium powder 52 mg was sintered together with a buried niobium wire, and the porous anode element was subjected to a chemical conversion treatment at 38 V in a phosphoric acid aqueous solution at 5 ° C to obtain niobium.
  • a dielectric film layer made of an oxide was formed.
  • the capacitance (capacity in water) measured by immersing this device in an 8 N aqueous sulfuric acid solution was 112 ⁇ F.
  • a chemically polymerized polypyrrole layer as a first conductive polymer layer was formed by placing and supporting the monomer directly above the liquid surface and exposing it to pyrrole vapor for 60 minutes. The methanol in the oxidizing agent solution was added to lower the surface tension of the solution.
  • this element was immersed in an aqueous solution (electrolytic polymer solution) containing 0.2 mol of pyrrole as a polymerizable monomer and 0.06 mol of ZL as a supporting electrolyte. Then, the solution was energized to electrolytically polymerize the pyrolyl, thereby forming an electrolytically polymerized polypropylene layer as a second conductive polymer layer on the chemically polymerized polypyrrole layer.
  • aqueous solution electrolytic polymer solution
  • a cathode lead layer composed of a conductive carbon layer and a silver paste layer and an outer shell resin layer composed of an epoxy resin were sequentially formed according to a well-known technique, and subjected to an aging treatment to complete a capacitor.
  • Table 1 shows the electrical characteristics of the condenser. ⁇ table 1 ⁇
  • ESR is the equivalent series resistance measured at each temperature and frequency listed in the table
  • LC is the leakage current 5 minutes after applying a DC voltage of 10 V
  • the bias characteristic is 120 H z ⁇
  • the capacitance measured by superimposing a DC bias voltage of 1.5 V on an AC voltage of 0.5 V the rate of change from the reference when bias voltage 0 V or 10 V is superimposed is shown. I have.
  • Table 1 The characteristics shown in Table 1 are almost the same as those of commercially available tantalum anode Z conductive polymer cathode capacitors in all items, and the disadvantages of niobium anode / conductive polymer cathode capacitors reported so far (2 (Announced at the Research Group on Electrolytic Capacitors on October 12, 2000 and July 12, 2001).
  • the capacitance of the capacitor is 98 F (capacitance appearance rate 8 8%) and LC is 9 iA. Was.
  • the chemically polymerized polyester layer as the first conductive polymer layer is formed under the same conditions as in Example 1, the second conductive polymer layer is formed by electrolytic polymerization of the thiophene derivative.
  • the niobium anode z conductive polymer monocathode capacitor having good aging properties, low leakage current, and high capacity appearance rate.
  • an electropolymerization solution obtained by dissolving 0.2 mol of aniline as a polymerizable monomer and 0.1 mol of sulfuric acid as a supporting electrolyte in 970 g of water is used.
  • a capacitor was manufactured under the same conditions as in Example 1 except for the following. The capacitance of the capacitor was 58 (capacitance appearance rate: 52%), and the LC was 27 A.
  • the second conductive polymer layer is formed by electrolytic polymerization of aniline. Even in this case, it is possible to provide a niobium anode Z conductive polymer cathode capacitor having good aging properties and low leakage current. In this case, the capacity appearance rate is slightly low, but at a practical level, and it can be expected that the capacity appearance rate can be further improved by slightly changing the conditions for forming the electrolytically polymerized polyaniline layer.
  • the capacitance of the capacitor was 100 ⁇ F (capacitance appearance ratio: 89%), the ESR was 61 ⁇ (at 100 kHz), and the LC was 32 A.
  • the chemically polymerized polypial layer as the first conductive polymer layer was used in the example. If formed under the same conditions as in the case of 1, even if the electrolytically polymerized polypropylene layer as the second conductive polymer layer is formed under slightly different conditions from the case of Example 1, the aging property is excellent.
  • a niobium anode Z conductive polymer cathode capacitor having a small leakage current and a high capacitance appearance ratio can be provided.
  • Table 2 shows the electrical characteristics of the capacitor.
  • the capacitance in water of the anode element used in this example after the formation of the dielectric film was 62 F.
  • the concentration of the oxidizing agent solution used for forming the chemically polymerized polypyrrole layer is slightly low, the operation of forming the chemically polymerized polypyrrole layer is repeated to improve the capacity appearance rate and reduce the leakage current. Reduce.
  • Example 2 Seven types of capacitors were produced under the same conditions as in Example 1 except that the concentration of hydrogen peroxide in the oxidizing agent solution was changed in the step of forming the first conductive polymer layer. Table 3 and FIG. 2 show the electrical characteristics of the capacitor.
  • the anode used in this example The underwater capacitance of the device after formation of the dielectric film layer was 110.
  • the peroxy acid in the oxidizing agent solution used to form the chemically polymerized polypyrrole layer is required.
  • the hydrogen hydride concentration needs to be 0.7-1 O wt%, and in order to obtain a more preferable level (approximately more than 70%) of the capacity appearance rate, it is used in forming the chemically polymerized polypyrrole layer.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the oxidant solution must be 2-7 wt%.
  • the underwater capacitance of the anode element used in this example after forming the dielectric film layer was 115 ⁇ F, and the capacitance after completion of the capacitor was 103 iF (capacity appearance rate 90%).
  • Capacity appearance rate 90% was 90%.
  • the tantalum anode element even when the concentration of hydrogen peroxide in the oxidizing agent solution used for forming the chemically polymerized polypyrrole layer is considerably high (that is, see Comparative Example 6).
  • a good capacity appearance rate can be obtained even under the condition that a practical level capacity appearance rate cannot be obtained in combination with the niobium anode element).
  • Example 7 Seven types of capacitors were produced under the same conditions as in Example 1 except that the concentration of sulfuric acid in the oxidizing agent solution was changed in the step of forming the first conductive polymer layer.
  • Table 4 and FIG. 3 show the electrical characteristics of the capacitor.
  • the capacitance in water of the anode element used in this example after forming the dielectric film layer was 110 F.
  • the capacity appearance rate at the practical level (more than about 40%)
  • the sulfuric acid concentration in the oxidizing agent used to form the chemically polymerized polypyrrole layer must be in the range of 0.3 to 3 wt%, and the capacity is more preferable (more than about 70%).
  • the concentration of sulfuric acid in the oxidizing agent solution used for forming the chemically polymerized polypyrrole layer must be 0.5 to 2 wt%.
  • Example 7 when the concentration of sulfuric acid in the oxidizing agent solution used for forming the chemically polymerized polypyrrole layer was slightly low, the operation for forming the chemically polymerized polypyrrole layer was further repeated to perform the process.
  • Example 7 There is a possibility that the capacity appearance rate can be improved to e and ⁇ levels.
  • an oxidizing agent solution obtained by dissolving 2.3 wt% or 1 wt% of ammonium persulfate and 2.8 wt% of disodium m-benzenesulfonate in water was used. Except for the above, two types of capacitors were produced under the same conditions as in Example 1.
  • Table 5 shows the electrical characteristics of the capacitor.
  • the formation conditions in the case of this reference example, the components of the oxidizing agent solution
  • the aging process can be performed and the leakage current is reduced, but a practical level of capacity appearance rate cannot be obtained.
  • a solution prepared by dissolving 10 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 16 g of iron paratoluenesulfonate in 74 g of isopropanol was cooled to 5 ° C. Then, the anode element having the dielectric film layer formed thereon is immersed in the solution, pulled up, and left at 25 ° C for 1 hour to form the chemically polymerized polythiophene derivative layer as the first conductive polymer layer.
  • a capacitor was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the capacitor was formed.
  • the capacitance of the capacitor was 85 (capacitance appearance ratio: 76%), and the ESR was 75 ⁇ .
  • the aging treatment could not be performed in the short-circuit state with respect to the leakage current.
  • the first conductive polymer layer is composed of a chemically polymerized polythiophene derivative, a practical level of capacity appearance rate can be obtained, but it cannot be put to practical use in terms of aging.
  • the operation of forming the chemically polymerized polythiophene derivative layer was repeated 10 times under the same conditions as in Reference Example 3, and the operation of forming the second conductive polymer layer was repeated.
  • a capacitor was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the capacitor was not used.
  • the capacitance of the capacitor was 50 (capacitance appearance rate: 45%), and the ESR was 800 ⁇ .
  • the aging process could not be performed in the short-circuit state with respect to the leakage current.
  • the anode element on which the dielectric film layer was formed was immersed in an aqueous solution of ammonium persulfate (23 wt%), and after lifting, an aqueous solution containing 7.2 wt% of aniline sulfate was used.
  • Two types of capacitors were produced under the same conditions as in Example 1 except that the chemically polymerized polyaniline layer was formed by being immersed in the substrate for 30 minutes or 60 minutes.
  • the capacitance of the capacitor is 6.7 ⁇ (capacity appearance rate 6%) when the aniline sulfate solution immersion time in the chemically polymerized polyaniline layer forming step is 30 minutes, and 8.7 when the immersion time is 60 minutes.
  • F capacity appearance rate 8%).
  • the first conductive polymer layer is composed of the chemically polymerized polyaniline, a practical level of capacitance appearance rate cannot be obtained.
  • the capacitance of the capacitor was 1 (capacitance appearance ratio: 0.9%), and the leakage current was 2.
  • the methods of forming the conductive polymer layers shown in Reference Examples 2 to 5 all exhibit reasonable performance if a capacitor is manufactured in combination with a tantalum anode element.
  • the basic requirements for a capacitor are that the conductive polymer layer is not formed in the center of the device and the appearance rate of the capacitance is extremely low, and the aging does not proceed in a short state.
  • the book on niobium anode Z conductive polymer mono-cathode capacitors The technique of the invention suggests that it cannot be easily imagined from the prior art relating to the anode anode Z conductive polymer monocathode capacitor.
  • the present invention while taking advantage of the niobium anode body in which the ⁇ V product per unit mass is larger than that of the indium anode body, the aging property, which has been a drawback of the conventional niobium electrolytic capacitor, and the large leakage Problems such as current and its thermal degradation, and the dependence of capacitance on bias voltage were simultaneously solved, and both the capacitance per volume and the performance were higher than those of evening anodes / conductive polymer cathode capacitors.
  • a comparable niobium anode / conducting polymer cathode capacitor can be put to practical use, which will bring significant benefits to the electronics industry in terms of cost and global resources.

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Description

明 細 書 固体電解コンデンサの製造方法 技術分野
本発明は、陽極材としてニオブ又はニオブを主成分とする合金を用い、 陰極材と して導電性ポリマーを用いた固体電解コンデンサに関するものである。 背景技術 ，
電解コンデンサの陽極体としては、粗面化アルミニウム箔の巻回体、粗面化アル ミニゥム薄板の単層体又は多層体、夕ンタル粉末の多孔質焼結体等が多用されてい る。
前記陽極体の材料としては、 ニオブにも注目が寄せられている。
ニオブは、元素周期表においてタンタルと同じ 5 A族に属し、物性がタンタルに 近似した金属であり、夕ンタルに比べて比重が小さいこと、地殻埋蔵量が多いこと、 k g単価が安いこと等、多くの利点があることから、 これまでにも電解コンデンサ の陽極材として利用する試みがなされてきたが、ニオブを陽極材として用いた電解 コンデンサにおいては、漏れ電流が大きくなりやすいこと、漏れ電流を低減するた めのエージング処理（コンデンサの極性に従って直流電圧を長時間印加することに より、 誘電体皮膜の欠陥部を絶縁化する操作）が所望の効果を奏しにくいこと、 静 電容量の値が直流バイァス電圧によつて変動しやすいこと等、夕ン夕ル陽極体を用 いる場合の技術を単純に転用するだけでは解決できない問題が数多くあり、本願発 明者の知る限り、 未だ商業的実用化に至っていない。
一方、 電解コンデンサの陰極材としては、 従来の電解液に代わって、二酸化マン ガン等の導電性酸化物、 T C N Q錯塩等の有機半導体など、 固体電解質も多用され るようになってきており、 近年では、 ポリピロ一ル、 ポリチォフェン等の導電性ポ リマーも実用化されているが、いずれも、 陽極材としてアルミニウム又はタンタル を用いたものに限られている。 前記陰極材としての導電性ポリマー層を、ある程度厚く形成するための手段とし ては、①ィ匕学重合を何回か繰り返す方法、②化学重合法によって形成した薄い導電 性ポリマー層上に、電解重合法によつて比較的厚い導電性ポリマー層を形成する方 法 （日本国特許公告公報平 4一 7 4 8 5 3号参照） 等が知られている。
ここで化学重合とは、通電手段を用いることなく、酸化剤の作用により重合性モ ノマーを酸化重合させることを意味し、電解重合とは、通電手段を用いることによ り、 重合性モノマーを酸化重合させることを意味する。
前記①②の導電性ポリマー層形成方法には、陽極体の材料や構成との組み合わせ 等により、それぞれ一長一短あるが、緻密な導電性ポリマー層を形成しやすいこと、 '重合反応をコントロールしやすいこと、重合液のポットライフが長いこと等を考慮 すれば、 前記② （化学重合と電解重合とを併用する方法） の方に利点が多い。 近年、 コンデンサ用のニオブ粉末に関する技術は、 最近飛躍的に向上している。 即ち、 C V積（誘電体皮膜を形成することにより得られる単位質量当たりの静電容 量 Cと、 該誘電体皮膜を形成するための化成 （陽極酸化）電圧 Vとの積） が向上し て、 この点ではタンタル粉末との差がほとんどなくなってきたし、 吸着酸素濃度が 従来の数万 P p mから数千 p p mに低減するなど、ニオブ粉末の純度も著しく向上 してきた。
これに伴い、 ニオブ電解コンデンサの実用化に向けた研究も盛んになり、 特に、 高温を嫌うニオブにとっては、比較的低温での処理 ·操作により形成することので きる導電性ポリマー陰極との組み合わせが、最も近道と考えられて研究に拍車がか かっている。
ところが、 ニオブ電解コンデンサに関する研究が進むにつれて、 前述のように、 タンタル陽極体を用いる場合との違いが次第に明らかとなり、タンタル電解コンデ ンサに関する従来の技術を単純に転用するだけでは、実用にほど遠いものしか造れ ないことが分かってきた。
本発明が解決しょうとする課題について例示すると、 まず、ニオブ焼結体からな る陽極素子の表面に誘電体皮膜層及び導電性ポリマー陰極層を形成するとき、タン タル焼結素子を用いる場合と同様な条件で各層を形成しても、漏れ電流が非常に大 きくなり、ほとんど短絡状態となってエージング処理も行えないようなケースが多 い。
又、ある程度エージングできるような誘電体皮膜層形成条件や導電性ポリマー層 形成条件を見出すことができても、静電容量の出現率（導電性ポリマ一層形成後に 測定した静電容量と、導電性ポリマー層形成前に導電性水溶液中で測定した静電容 量との比） が低い。 即ち、 導電性ポリマ一層をニオブ焼結体の中心部にまで形成さ せることは、 タンタル焼結体の場合と違って非常に難しい。
容量出現率については、 タンタル焼結体を用いる場合、導電性ポリマ一層を化学 重合法により形成しても電解重合併用法により形成しても、比較的容易に 8 5 %程 度まで到達できるのに対して、ニオブ焼結体を用いる場合、 2 0〜3 0 %の壁を越 えることすら容易でない。
本発明は、容量出現率が高く、エージング処理により漏れ電流を十分低減させる ことができるようなニオブ陽極 Z導電性ポリマー陰極コンデンサを提供するもの である。 発明の開示
本発明による固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブ又はニオブを主成分とす る合金からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜層、第 1の導電性ポリマ一層及び第 2 の導電性ポリマー層を順次形成した固体電解コンデンサの製造方法において、 前記誘電体皮膜層を形成した陽極体を、過酸化水素 0 . 7〜： L 0 w t % (更に好 ましくは 2〜7 w t %) 及び硫酸 0 . 3〜 3 w t % (更に好ましくは 0 . 5〜2 w t % ) を含み、 水を主溶媒とする溶 （酸化剤溶液） に浸漬し、 引き上げ後、 ピロ —ル又はピロール誘導体の蒸気に晒すことにより、前記誘電体皮膜層上にポリピロ ール又はポリピロ一ル誘導体からなる第 1の導電性ポリマ一層（化学重合導電性ポ リマ一層） を形成する工程と、
前記誘電体皮膜層及び第 1の導電性ポリマー層を形成した陽極体を、重合性モノ マー及び支持電解質を含む溶液（電解重合液） に浸漬し、 該溶液に通電して前記重 合性モノマ一を電解重合させることにより、前記第 1の導電性ポリマ一層上に第 2 の導電性ポリマー層（電解重合導電性ポリマー層） を形成する工程とを備えること を特徴とするものである。
上記本発明の製法によれば、誘電体皮膜層を形成したニオブ陽極体の中心部にま で、 確実に良質の導電性ポリマ一層を形成することができ、 容量出現率が高く、 ェ 一ジング処理により漏れ電流を十分低減させた固体電解コンデンサを提供するこ とができる。
陽極体としてニオブの焼結素子を用いる場合には、従来、化学重合導電性ポリマ 一層を素子の中心部にまで形成することが非常に難しく、その上に電解重合導電性 ポリマ一層を形成しても、該電解重合導電性ポリマー層を素子中心部にまで成長さ せることは難しく、コンデンサとしての容量出現率が低い上にエージングも進行し にくかったが、本発明によれば、化学重合導電性ポリマ一層を素子中心部にまで十 分形成することができるため、その上に形成する電解重合導電性ポリマー層につい ては、材料や形成方法に関する条件選択の範囲をかなり拡げても、素子中心部にま で十分形成することができる。
即ち、本発明における第 2の導電性ポリマ一層の材料としては、,ポリピロールの 他、 ポリチォフェン、 ポリア二リン、 或いはそれらの誘導体のポリマー等を採用す ることができ、電解重合液に添加する支持電解質に関しても、 タンタル焼結素子と の組み合わせにおいて用いられている各種支持電解質を採用することができる。 尚、前記第 1の導電性ポリマ一層を形成する工程において用いる酸化剤溶液には、 該溶液の表面張力を下げるために、アルコール等の水溶性有機溶媒を添加してもよ い。
又、前記第 1の導電性ポリマー層を形成する工程において用いる酸化剤溶液の濃 度が、 ある程度低い場合には、 該工程を何回か繰り返すことにより、化学重合導電 性ポリマ一層を素子のより中心部にまで十分形成できるようになる。 図面の簡単な説明
図 1は、 固体電解コンデンサの断面図である。
図 2は、 本発明の根拠となる実験結果図である。
図 3は、 本発明の根拠となる実験結果図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の一実施形態に相当する固体電解コンデンサは、 図 1に示すように、ニォ ブ（又はニオブを主成分とする合金） からなる陽極体 1の表面に、 ニオブの酸化物 からなる誘電体皮膜層 2、 ピロール（又はピロ一ル誘導体） を化学重合させた第 1 の導電性ポリマー層 3 1、 ピロール、 チォフェン、 ァニリン、 或いはそれらの誘導 体等の重合性モノマ一を電解重合させた第 2の導電性ポリマー層 3 2、導電性力一 ボン層及び銀ペースト層からなる陰極引出し層 4を順次形成してコンデンサ素子 1 4を構成し、前記陽極体 1の一端に埋設された陽極リード線 1 5に陽極リード端 子 5 1を溶接するとともに前記陰極引出し層 4に陰極リ一ド端子 5 2をろう接し、 前記コンデンサ素子 1 4の外周をエポキシ樹脂等からなる外殻層 6にて被覆密封 したものである。
前記誘電体皮膜層は、 前記陽極体をりん酸水溶液、 硝酸水溶液、 硫酸水溶液、 ァ ジピン酸アンモニゥム水溶液等の化成液に浸漬して、 化成（陽極酸化）処理を施す ことにより形成される。
その際、ニオブ系の陽極体を用いる場合には、前記化成液の温度を約 4 0 以下、 更に好ましくは 2 5 °C以下に設定することにより、緻密で安定な非晶質酸化皮膜が 成長し、 コンデンサとしての電気的特性（例えば、 熱負荷による静電容量変化ゃ静 電容量のバイアス電圧依存性） が改善される。 以下、陽極体の材料と、第 1及び第 2の導電性ポリマ一層の形成方法との組み合 わせに注目して、 実施例、 比較例及び参考例を挙げる。
【実施例 1】
C V積 8 0 0 0 0 F V/ gのニオブ粉末 5 2 m gを埋設ニオブ線とともに焼 結した多孔質陽極素子を、 5 °Cのりん酸水溶液中、 3 8 Vで化成処理して、 ニオブ の酸化物からなる誘電体皮膜層を形成した。この素子を 8規定硫酸水溶液に浸漬し て測定した静電容量 （水中静電容量） は、 1 1 2 ^ Fであった。
次にこの素子を、 水：メタノール = 9 ： 1 (重量比） の混合溶媒に過酸化水素 5 w t %及び硫酸l w t %を溶解した溶液（酸化剤溶液） に浸漬し、 引き上げ後、 ピ 口一ル単量体の液面直上に配置支持してピロール蒸気に 6 0分間晒すことにより、 第 1の導電性ポリマ一層としての化学重合ポリピロール層を形成した。 尚、前記酸 化剤溶液中のメタノ一ルは、該溶液の表面張力を低下させるために添加したもので ある。
次にこの素子に対して、前記化学重合ポリピロール層形成操作をもう一度繰り返 した。
次にこの素子を、重合性モノマーとしてのピロ一ル 0 . 2モル と、 支持電解 質としてのアルキル芳香族スルホン酸塩 0 . 0 6モル ZLとを含む水溶液（電解重 合液） に浸漬し、 該溶液に通電して前記ピロ一ルを電解重合させることにより、 前 記化学重合ポリピロール層上に第 2の導電性ポリマー層としての電解重合ポリピ 口一ル層を形成した。
その後、周知の技術に従って導電性カーボン層及び銀ペースト層からなる陰極引 き出し層、エポキシ樹脂からなる外殻樹脂層を順次形成し、エージング処理を施し てコンデンサを完成させた。 該コンデンザの電気的特性を表 1に示す。 【表 1】
Figure imgf000009_0001
表 1において、 E S Rは表中に記載した各温度 ·各周波数で測定した等価直列抵 抗、 L Cは直流電圧 1 0 Vを印加して 5分後の漏れ電流、 バイアス特性は、 1 2 0 H z · 0. 5 Vの交流電圧に 1. 5 Vの直流パイァス電圧を重畳して測定した静電 容量を基準とし、バイァス電圧 0 V又は 1 0 V重畳時の基準からの変化率を示して いる。
表 1に示した特性は、いずれの項目においても市販のタンタル陽極 Z導電性ポリ マー陰極コンデンサとほぼ同等の水準であり、これまで報告されてきたニオブ陽極 /導電性ポリマー陰極コンデンサの欠点（2 0 0 0年 1 0月 1 2日及び 2 0 0 1年 7月 1 2日、 いずれも電解蓄電器研究会で発表） が克服されている。
【実施例 2】
第 2の導電性ポリマー層を形成する工程において、 重合性モノマーとしての 3， 4一エチレンジォキシチォフェン 0. 7モル及び支持電解質としてのアルキル芳香 族スルホン酸塩 0. 2 8モルをイソプロパノール 8 2 0 gに溶解した電解重合液を 用いたこと以外は、 実施例 1と同じ条件でコンデンサを作製した。
該コンデンサの静電容量は 9 8 F (容量出現率 8 8%)、 L Cは 9 i Aであつ た。
このように、第 1の導電性ポリマ一層としての化学重合ポリピ口一ル層を実施例 1の場合と同様な条件で形成すれば、第 2の導電性ポリマー層をチォフェン誘導体 の電解重合により形成する場合でも、エージング性が良好で漏れ電流が小さく、容 量出現率も高いニオブ陽極 z導電性ポリマ一陰極コンデンサを提供することがで さる。
【実施例 3】
第 2の導電性ポリマ一層を形成する工程において、重合性モノマーとしてのァニ リン 0. 2モル及び支持電解質としての硫酸 0 . 1モルを水 9 7 0 gに溶解した電 解重合液を用いたこと以外は、 実施例 1と同じ条件でコンデンサを作製した。 該コンデンサの静電容量は 5 8 (容量出現率 5 2 %)、 L Cは 2 7 Aであ つた。
このように、第 1の導電性ポリマ一層としての化学重合ポリピロ一ル層を実施例 1の場合と同様な条件で形成すれば、第 2の導電性ポリマー層をァニリンの電解重 合により形成する場合でも、エージング性が良好で漏れ電流が小さレ ^ニオブ陽極 Z 導電性ポリマー陰極コンデンサを提供することができる。尚、 この場合の容量出現 率はやや低いが、実用的なレベルであり、電解重合ポリア二リン層の形成条件を少 し変えれば、 容量出現率が更に向上することも期待できる。
【実施例 4】
第 2の導電性ポリマー層を形成する工程において、重合性モノマーとしてのピ口 ール 0 . 2モル及び支持電解質としての 1 , 3 —ベンゼンジスルホン酸 2ナトリウ ム 0 . 0 6モルを水 9 7 0 gに溶解した電解重合液を用いたこと以外は、実施例 1 と同じ条件でコンデンサを作製した。
該コンデンサの静電容量は 1 0 0 x F (容量出現率 8 9 %)、 E S Rは 6 1 πιΩ (at 1 0 0 k H z ) , L Cは 3 2 Aであった。
このように、第 1の導電性ポリマ一層としての化学重合ポリピ口ール層を実施例 1の場合と同様な条件で形成すれば、第 2の導電性ポリマ一層としての電解重合ポ リピロ一ル層を実施例 1の場合と多少異なる条件で形成しても、エージング性が良 好で漏れ電流が小さく、容量出現率も高いニオブ陽極 Z導電性ポリマー陰極コンデ ンサを提供することができる。
【実施例 5】
C V積 8 0 0 0 0 F VZ gのニオブ粉末 3 0 m gを埋設ニオブ線とともに焼 結した多孔質陽極素子を用い、 第 1の導電性ポリマ一層を形成する工程において、 水：メタノ一ル = 9 ： 1 (重量比） の混合溶媒に過酸化水素 5 w t %及び硫酸 0 . 5 w t %を溶解した酸化剤溶液を用い、該第 1の導電性ポリマー層形成工程の繰り 返し回数を変えたこと以外'は、実施例 1と同じ条件で 2種類のコンデンサを作製し た。
該コンデンサの電気的特性を表 2に示す。尚、 この実施例で用いた陽極素子の誘 電体皮膜層形成後の水中静電容量は 6 2 Fであった。
【表 2】
Figure imgf000011_0001
このように、化学重合ポリピ口ール層を形成する際に用いる酸化剤溶液の濃度が やや低い場合には、化学重合ポリピロール層形成操作を繰り返すことにより、容量 出現率が向上するとともに漏れ電流も低減する。
【実施例 6】
第 1の導電性ポリマー層を形成する工程において、酸化剤溶液中の過酸化水素濃 度を変えたこと以外は、 実施例 1と同じ条件で 7種類のコンデンサを作製した。 該コンデンサの電気的特性を表 3及び図 2に示す。 尚、 この実施例で用いた陽極' 素子の誘電体皮膜層形成後の水中静電容量は 1 1 0 であった。
【表 3】
Figure imgf000012_0001
表 3及び図 2を見ればわかるように、 実用レベル（約 4 0 %超） の容量出現率を 得るためには、化学重合ポリピロ一ル層を形成する際に用いる酸化剤溶液中の過酸 化水素濃度を 0 . 7〜1 O w t %とする必要があり、更に好ましいレベル（約 7 0 % 超）の容量出現率を得るためには、化学重合ポリピロ一ル層を形成する際に用いる 酸化剤溶液中の過酸化水素濃度を 2〜 7 w t %とする必要がある。
、容量出現率が実用レベルに達している実施例 6 b〜6 fのコンデンサにおい ては、 エージング処理を行うことができて、漏れ電流の値も実施例 1の場合と同程 度であった。
又、実施例 6 b〜 6 dのように、化学重合ポリピロ一ル層を形成する際に用いる 酸化剤溶液中の過酸化水素濃度がやや低い場合には、化学重合ポリピロール層形成 操作を更に繰り返すことにより、実施例 6 eと同レベルにまで容量出現率を向上さ せることができる可能性がある。
【参考例 1】
C V積 4 6 0 0 0 w F VZ gのタンタル粉 1 0 0 m gを埋設タンタル線ととも に焼結した多孔質陽極素子を用い、第 1の導電性ポリマー層を形成する工程におい て、 水：メタノール = 9 ： 1 (重量比） の混合溶媒に過酸化水素 2 O w t %及び硫 酸 1 w t %を溶解した酸化剤溶液を用いたこと以外は、実施例 1と同じ条件でコン デンサを作製した。
この実施例で用いた陽極素子の誘電体皮膜層形成後の水中静電容量は 1 1 5 β F、 コンデンサ完成後の静電容量は 1 0 3 i F (容量出現率 9 0 %) であった。 このように、 タンタル陽極素子を用いる場合には、化学重合ポリピロ一ル層を形 成する際に用いる酸化剤溶液中の過酸化水素濃度がかなり高い場合でも （即ち、比 較例 6 を参照すればわかるように、ニオブ陽極素子との組み合わせにおいては実 用レベルの容量出現率が得られないような条件でも）、 良好な容量出現率を得るこ とができる。
【実施例 7】
第 1の導電性ポリマー層を形成する工程において、酸化剤溶液中の硫酸濃度を変 えたこと以外は、 実施例 1と同じ条件で 7種類のコンデンサを作製した。
該コンデンサの電気的特性を表 4及び図 3に示す。尚、 この実施例で用いた陽極 素子の誘電体皮膜層形成後の水中静電容量は 1 1 0 Fであった。
【表 4】
Figure imgf000013_0001
表 4及び図 3を見ればわかるように、 実用レベル（約 4 0 %超） の容量出現率を 得るためには、化学重合ポリピロ一ル層を形成する際に用いる酸化剤溶f友中の硫酸 濃度を 0. 3〜3wt %とする必要があり、 更に好ましいレベル （約 70%超） の 容量出現率を得るためには、化学重合ポリピロ一ル層を形成する際に用いる酸化剤 溶液中の硫酸濃度を 0. 5〜2wt %とする必要がある。
尚、容量出現率が実用レベルに達している実施例 7 c〜7 f のコンデンサにおい ては、 エージング処理を行うことができて、漏れ電流の値も実施例 1の場合と同程 度であった。
又、実施例 7 c〜7 dのように、化学重合ポリピロール層を形成する際に用いる 酸化剤溶液中の硫酸濃度がやや低い場合には、化学重合ポリピロール層形成操作を 更に繰り返すことにより、実施例 7 eと词レベルにまで容量出現率を向上させるこ とができる可能性がある。
【参考例 2】
第 1の導電性ポリマ一層を形成する工程において、過硫酸アンモニゥム 2. 3w t %又は 1 Owt %と m—ベンゼンスルホン酸 2ナトリウム 2. 8wt %とを水に 溶解した酸化剤溶液を用いたこと以外は、実施例 1と同じ条件で 2種類のコンデン サを作製した。
該コンデンサの電気的特性を表 5に示す。
【表 5】
Figure imgf000014_0001
このように、第 1の導電性ポリマー層を化学重合ポリピロールにより構成しても， その形成条件（本参考例の場合は、酸化剤溶液の成分） が本発明の技術的範囲から 外れると、エージング処理を行うことができて漏れ電流は低減するが、実用レベル の容量出現率が得られない。
【参考例 3】
第 1の導電性ポリマー層を形成する工程において、 3， 4一エチレンジォキシチ ォフェン 1 0 g及びパラトルエンスルホン酸鉄 1 6 gをイソプロパノール 7 4 g に溶解した溶液を 5 °Cに冷却し、この溶液に誘電体皮膜層を形成した陽極素子を浸 漬した後、 引き上げて 2 5 °Cで 1時間放置することにより、第 1の導電性ポリマ一 層としての化学重合ポリチォフエン誘導体層を形成したこと以外は、実施例 1と同 じ条件でコンデンサを作製した。
該コンデンサの静電容量は 8 5 (容量出現率 7 6 %)、 E S Rは 7 5 πιΩで あつたが、漏れ電流に関しては、 ほぼショート状態でエージング処理を行うことが できなかった。
このように、第 1の導電性ポリマ一層を化学重合ポリチォフェン誘導体により構 成すると、実用レベルの容量出現率は得られるが、エージング性の点で実用に供す ることができない。
【参考例 4】
第 1の導電性ポリマー層を形成する工程において、参考例 3の場合と同様な条件 で化学重合ポリチォフエン誘導体層を形成する操作を 1 0回繰り返し、第 2の導電 性ポリマー層を形成する操作を行わなかったこと以外は、実施例 1と同じ条件でコ ンデンサを作製した。
該コンデンサの静電容量は 5 0 (容量出現率 4 5 %)、 E S Rは 8 0 0 πιΩ であったが、漏れ電流に関しては、 ほぼショート状態でエージング処理を行うこと ができなかった。
参考例 3の場合と同様に、誘電体皮膜層の直上に形成する導電性ポリマ一層を化 学重合ポリチオフヱン誘導体により構成すると、エージング性の点で実用に供する ことができない。 【参考例 5】
第 1の導電性ポリマ一層を形成する工程において、過硫酸アンモニゥム 2 3 wt % の水溶液に誘電体皮膜層を形成した陽極素子を浸漬し、 引き上げ後、 ァニリン硫酸 塩 7 . 2 w t %を含む水溶液に 3 0分又は 6 0分浸漬して化学重合ポリア二リン層 を形成したこと以外は、 実施例 1と同じ条件で 2種類のコンデンサを作製した。 該コンデンサの静電容量は、化学重合ポリアニリン層形成工程におけるァニリン 硫酸塩溶液浸漬時間が 3 0分の場合： 6 . 7 Έ (容量出現率 6 %)、 6 0分の場 合： 8 . 7 F (容量出現率 8 %) であった。
このように、第 1の導電性ポリマ一層を化学重合ポリァニリンにより構成すると、 実用レベルの容量出現率が得られない。
【参考例 6】
第 1の導電性ポリマー層としての化学重合ポリピロ一ル層を形成する操作を 5 回繰り返し、第 2の導電性ポリマー層としての電解重合導電性ポリマー層を形成し なかったこと以外は、 実施例 1と同じ条件でコンデンサを作製した。
該コンデンサの静電容量は 1 (容量出現率 0 . 9 %)、 漏れ電流は 2 で あった。
このように、誘電体皮膜層の直上に化学重合ポリピロ一ル層を形成すれば、 - ジング処理を行うことができて漏れ電流は低減するが、化学重合ポリピロール層を 積層しても、その上に電解重合導電性ポリマー層を形成しないと、実用レベルの容 量出現率が得られない。 ,
以上、参考例 2〜 5に示した導電性ポリマー層の形成方法は、 タンタル陽極素子 と組み合わせてコンデンサを作製すれば、いずれもそこそこの性能を呈するもので あるが、ニオブ陽極素子と組み合わせてコンデンサを作製する場合には、素子中心 部にまで導電性ポリマー層が形成されずに容量出現率が著しく低くなるヒ 、ショ 一ト状態となってエージングが進行しないなど、コンデンサとしての基本的な要件 を満たさないことが多く、ニオブ陽極 Z導電性ポリマ一陰極コンデンサに関する本 発明の技術は、夕ン夕ル陽極 Z導電性ポリマ一陰極コンデンサに関する従来の技術 から容易に想到することができるものでないことを示唆している。
上述したように、本発明によれば、ニオブ陽極と導電性ポリマ一陰極とを組み合 わせた固体電解コンデンサにおいて、実用レベルの容量出現率と、エージング処理 を行うことによる漏れ電流の低減とを両立させることができる。
即ち本発明によれば、単位質量当たりの ς V積を夕ンタル陽極体より大きくしゃ すいというニオブ陽極体の利点を引き出しつつ、従来ニオブ電解コンデンサの欠点 とされてきたエージング性の悪さ、大きな漏れ電流とその熱劣化、静電容量のバイ ァス電圧依存性などの問題が同時的に解決され、夕ンタル陽極/導電性ポリマ一陰 極コンデンサに比べて、体積当たりの静電容量、性能ともに遜色のないニオブ陽極 /導亀性ポリマー陰極コンデンサを実用化することができ、コスト面ゃ地球資源的 な面でもエレクトロニクス産業に大きな効用がもたらされる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 .ニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜層、 第 1の導電性ポリマー層及び第 2の導電性ポリマー層を順次形成した固体電解コ ンデンサの製造方法において、
前記誘電体皮膜層を形成した陽極体を、過酸化水素 0 . 7〜1 0 w t %及び硫酸 0 . 3〜3 w t %を含み、 水を主溶媒とする溶液に浸漬し、 引き上げ後、 ピロール 又はピロ一ル誘導体の蒸気に晒すことにより、前記誘電体皮膜層上にポリピロ一ル 又はポリピロ一ル誘導体からなる第 1の導電性ポリマ一層を形成する工程と、 前記誘電体皮膜層及び第 1の導電性ポリマー層を形成した陽極体を、重合性モノ マー及び支持電解質を含む溶液に浸漬し、該溶液に通電して前記重合性モノマーを 電解重合させることにより、前記第 1の導電性ポリマー層上に第 2の導電性ポリマ 一層を形成する工程とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2 . 前記誘電体皮膜層を形成した陽極体を、 過酸化水素 2〜 7 w t %及び硫酸 0 . 5〜2 w t %を含み、水を主溶媒とする溶液に浸漬し、 引き上げ後、 ピロ一ル又は ピロ一ル誘導体の蒸気に晒すことにより、前記第 1の導電性ポリマ一層を形成" Tる ことを特徴とする請求項 1記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3 . 前記誘電体皮膜層を形成した陽極体を、 過酸化水素、 硫酸、 水及び水溶性有機 溶媒を含む溶液に浸漬し、 引き上げ後、 ピロール又はピロ一ル誘導体の蒸気に晒す ことにより、前記第 1の導電性ポリマー層を形成することを特徴とする請求項 1記 載の固体電解コンデンサの製造方法。 '
4. 前記第 2の導電性ポリマー層を形成する工程の前に、前記第 1の導電性ポリマ —層を形成する工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項 1記載の固体電解 コンデンサの製造方法。
【請求項 5】 前記誘電体皮膜層は、 前記陽極体を酸又はその塩を含み、 水を 主溶媒とする溶液に浸漬して、 化成 （陽極酸化） 処理を行うことにより形成され、 該化成工程における前記溶液の温度を、該溶液の凝固点以上、約 4 0 °C以下に設 定することを特徴とする請求項 1記載の固体電解コンデンザの製造方法。
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