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WO2003033581A1 - Procede de recyclage de bouteille pet - Google Patents

Procede de recyclage de bouteille pet Download PDF

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Publication number
WO2003033581A1
WO2003033581A1 PCT/JP2002/010754 JP0210754W WO03033581A1 WO 2003033581 A1 WO2003033581 A1 WO 2003033581A1 JP 0210754 W JP0210754 W JP 0210754W WO 03033581 A1 WO03033581 A1 WO 03033581A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pet
recycling method
weight
dmt
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/010754
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takuo Nakao
Tetsuya Chikatsune
Minoru Nakashima
Minoru Suzuki
Hiroki Nagano
Original Assignee
Teijin Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from JP2001317884A external-priority patent/JP2003128600A/ja
Priority claimed from JP2001317559A external-priority patent/JP2003128623A/ja
Priority claimed from JP2001360675A external-priority patent/JP2003160652A/ja
Priority claimed from JP2001360676A external-priority patent/JP2003160653A/ja
Priority claimed from JP2001360677A external-priority patent/JP2003160654A/ja
Priority claimed from JP2001360674A external-priority patent/JP2003160651A/ja
Priority to DE2002622792 priority Critical patent/DE60222792T2/de
Priority to EP02801581A priority patent/EP1437377B1/en
Priority to DK02801581T priority patent/DK1437377T3/da
Application filed by Teijin Limited filed Critical Teijin Limited
Priority to US10/491,783 priority patent/US7462649B2/en
Priority to MXPA04003380A priority patent/MXPA04003380A/es
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Priority to US11/882,941 priority patent/US20070299150A1/en

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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for obtaining a polymer for PET bottles again from resin bottle waste containing polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) as a main component.
  • PET polyethylene terephthalate
  • High-purity dimethyl terephthalate as an active ingredient is added after pretreatment such as pulverization, washing, and removal of foreign matter from resin bottle waste containing a main ingredient and a different ingredient.
  • DMT terephthalic acid
  • TA terephthalic acid
  • Polyalkylene terephthalate, especially PET is produced in large quantities in the food sector, such as bottles for drinking water and carbonated drinks, because of its excellent chemical stability, such as fibers, films, and resins. •It is used.
  • the recycling method used for materials is the recycling of used PET bottles as material recycling. Only recycling to the extent of re-melting and fiberizing is carried out. It cannot be used as PET bottles.
  • PET bottle waste includes polystyrene (hereinafter sometimes abbreviated as PS), polypropylene (hereinafter abbreviated as PP), which is derived from components of PET pottery products such as labels, shrink films, base cups, and caps. ), Foreign resin typified by polyethylene (hereinafter sometimes abbreviated as PE), polyvinyl chloride (hereinafter sometimes abbreviated as PVC), olefin resin, etc.
  • PE polyethylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • olefin resin etc.
  • the PET polymer is decomposed into monomers that make up the PET polymer using a solvent such as
  • the foreign material can be converted into various decomposed gases (for example, hydrogen chloride) during the heating and reaction operations. Gas, etc.), various decomposed products (for example, lower hydrocarbons, etc.), or the contaminants themselves may significantly lower the quality of the monomer (DMT) recovered by the chemical reaction.
  • the equipment may be melted and hardened in the recovery device, and the equipment may be damaged.
  • Examples of the above-mentioned chemical recycling include a method for obtaining TA by hydrolyzing polyester waste in the presence of an alcoholic compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-213374, US Pat. There is a method of obtaining DMT and EG by gas phase MeOH decomposition in MeOH described in the specification of Japanese Patent No. 25020.
  • PET waste is decomposed with EG, and recovered bis-jS-hydroxyxethyl terephthalate (hereinafter abbreviated as BHET).
  • BHET bis-jS-hydroxyxethyl terephthalate
  • PET polymer for bottles can be obtained by transesterification or esterification with EG using DMT or TA as a starting material, followed by polycondensation. However, unless the raw material DMT or TA is highly purified and contains few impurities, the obtained PET polymer cannot be used for PET potting.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to obtain a high-purity monomer (DMT) without being contaminated by contamination with impurities.
  • the aim is to propose a process that can efficiently produce PET polymers suitable for PET bottles. .
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a process flow, schematically showing one embodiment of a PET bottle recycling method of the present invention.
  • high-purity DMT as an active ingredient is recovered from resin bottle waste containing PET as a main component and a different component, and TA is obtained by a chemical reaction.
  • the method for obtaining a PET polymer for torring is characterized by passing waste oil bottle waste so as to sequentially include the following steps (1) to (17).
  • the recovered PET flakes are put into the EG containing the PET depolymerization catalyst and treated at a temperature of 175-190 ° C and a pressure of 0.1-0.5MPa.
  • a solid-liquid separation step of removing solid foreign matter that has not been dissolved in the reaction solution (6) A solid-liquid separation step of removing solid foreign matter that has not been dissolved in the reaction solution. (7) A BHET concentration step in which the solution passed through the solid-liquid separation step is distilled and concentrated.
  • a polycondensation reaction catalyst and a stabilizer are added to the PET oligomer, and the melt polycondensation reaction is performed at 260 to 300 ° C under a weak vacuum of 1.3 kPa to 4.0 kPa.
  • the present invention will be described step by step.
  • the steps from the step (1) to the step (4) before the step involving the chemical reaction are referred to as a pretreatment step.
  • a pretreatment step separate collection '' Unpack the PET bottle bale and then remove the iron and aluminum. These metals can be easily removed by using a metal detector.
  • the above-mentioned collection bottle is crushed into 2 to 30 mm square. The grinding size is more preferably 2 to 20 mm square.
  • the shattered material often contains different plastics, such as PE, PP, PS, and PVC, which are cap or label materials contained in polyester resin as impurities.
  • reaction conditions are selected so that the above-mentioned different plastics are not decomposed in the subsequent reaction step to lower the purity of the recovered monomer, but the different plastics are mixed. Since there is a possibility of unfavorable effects on handling such as sticking to the reactor and causing filter clogging, the different plastics are removed in the pre-treatment process and contamination in the reaction process is minimized. Suppression is important for smooth reaction.
  • the labels are first removed by wind separation. At this time, if the air volume is too large, the polyester resin, which is an active ingredient, will be removed along with the air volume, so it is necessary to adjust the air volume.
  • labels consisting mainly of PP, PS and PVC can be almost completely removed.
  • a cap mainly composed of PE that cannot be removed by wind separation In order to remove the waste, the above crushed material is set on a specific gravity separator, and different plastics such as PP and PE, which have a lower specific gravity than water, are removed by a specific gravity separation method to obtain recovered flakes.
  • the above specific gravity sorter also serves as a facility for washing the edible impurities (soft drinks, soy sauce, etc.) remaining in the polyester resin with water, so there is no problem even if the contents remain in the resin. . Wash water separated by centrifugation is recycled to the specific gravity separator again, and part of it is purged and subjected to wastewater treatment. It is also removed by depositing on sandstone washing facilities that have a specific gravity significantly higher than that of PET.
  • the recovered flakes discharged from the specific gravity sorter are transported to the reactor in the reaction process via a flake storage tank by pneumatic transport. If the size after pulverization in the previous pulverization step is specified to be relatively large, 30 to 150 mm square, problems such as poor transport efficiency in this pneumatic transportation step and clogging of rotary pulp will occur. Therefore, it is effective to pulverize to about 2 to 3 O mm square as in the present invention.
  • the pretreatment step is completed in significantly fewer steps than when material recycling is performed. This is because even if impurities remain, the impurities can be separated by a physical or chemical separation method in the next reaction step.
  • the colored bottle becomes an impurity and must be removed by a sorter.
  • the colored bottle becomes an impurity.
  • the contained pigment can also be removed in a subsequent reaction step, and can be usefully reused as a resource.
  • the depolymerization catalyst used in step (5) includes alkali metal carbonates, bicarbonates, hydroxides, alkoxides, and alkaline earth metal carbonates and bicarbonates. It contains at least one metal compound selected from the group consisting of alkoxides, manganese acetate, and zinc acetate, and the amount of the metal compound is 0 based on the weight of the PET flakes provided in step (5). Preferably, the content is 1 to 10% by weight. Further, it is preferable that the amount of EG used in the step (5) is 0.5 to 20 times the weight of the PET flake used in the step (5).
  • the reaction conditions are as follows: 175-190. The reaction at a temperature of C and a pressure of 0.1 to 0.5 MPa is preferred. Thereby, BHE T is obtained.
  • step (6) solid foreign matters not dissolved in the reaction solution are subjected to solid-liquid separation.
  • step (7) the water component in the crude BHET, which is a by-product of the depolymerization reaction, is distilled off.
  • the distillation / concentration operation is preferably performed under a pressure of 1.3 to 13 kPa.
  • the transesterification catalyst used is an alkali metal carbonate, hydrogencarbonate, hydroxide, alkoxide, alkaline earth metal carbonate, hydrogencarbonate, hydroxide, alkoxide, It contains at least one metal compound selected from the group consisting of manganese acetate and zinc acetate, and the amount added is 0.1 to 10% by weight of the PET frates fed to step (5). It is preferable to set the weight%. Further, the amount of MeOH used in this step (8) is preferably 0.5 to 20 times the weight of the PET flakes provided in the step (5 ′), and 65 to 85 times. In the step (9), mainly Me OH is distilled from the obtained DMT cake at a temperature of 0.1 ° C. and a pressure of 0.1 to 0.3 MPa. Discharge and purify DMT.
  • the amount of water to be supplied is 0.5 to 5 times the weight of the DMT, preferably 0.8 to 1.2 times the weight of the DMT, at a temperature of 230 to 270 ° C. Reaction is preferred.
  • step (11) the water slurry of TA obtained by cooling the reaction product is dehydrated by the solid-liquid separation operation of step (12), and preferably has a water content of about 10 to 20% by weight. Separating and recovering as a water-containing TA cake The obtained water-containing TA cake is fed with EG so that the molar ratio of TAZEG is 1: 1 to 1: 3 in step (13), and the slurry is integrated.
  • the permanent content in the slurry is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight based on the weight of EG.
  • step (13) after passing through the following steps (13a) to (13b), it may be supplied to the step (14).
  • Step (13a) The TA cake obtained in the step (12) is treated with a dryer such as a vibrating fluidized-bed type inert gas pneumatic dryer and has a water content of 0.5 wt. A process to make powder TA less than / 0 .
  • a dryer such as a vibrating fluidized-bed type inert gas pneumatic dryer and has a water content of 0.5 wt.
  • Step (13b) The powder TA obtained in the step (13a) is put into a slurry adjusting tank, and the EG is mixed so that the molar ratio of TA / EG becomes 1: 1 to 1: 3. The process of charging and slurrying.
  • step (1 3) passes through the above steps (1 3a) to (1 3b) involves enormous energy consumption for drying the water in the TA cake, so the method of step (1 3) is better.
  • TA obtained by hydrolyzing DMT is preferable when the EG slurry is prepared in a state where a small amount of water remains therein, since handling properties are improved.
  • the water content of the EG slurry of TA is determined by the weight of EG. Is preferably in the range of 1 to 20% by weight, and particularly preferably 1 to 5% by weight, based on
  • step (14) TA and EG are esterified and PET
  • the esterification temperature is preferably set to 260 to 270 ° C.
  • the polycondensation reaction catalyst used for the PET oligomer is selected from the group consisting of germanium oxide, antimony trioxide, germanium represented by titanium trimellitate, antimony, and a titanium compound. 0.002 to 0.1 weight of the TA weight supplied to step (13) with the selected catalyst. / 0 is preferable.
  • the stabilizer to be added include phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and the like, and zinc oxides such as triphenyl phosphite, tris dodecyl phosphite.
  • Phosphorus compounds such as acid esters, methinorea acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyric acid phosphate, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and polyphosphoric acid are preferred.
  • the reaction conditions are preferably set to 260 to 300 ° C. under a weak vacuum of 1.3 kPa to 4. OkPa.
  • the reaction conditions are preferably 270 to 300 ° C. under a high vacuum of 67 Pa to 0.7 kPa.
  • the solid-phase polymerization reaction for adjusting the degree of polymerization to reduce cyclic oligomers, acetoaldehydes, and the like may be performed under a nitrogen stream or under vacuum.
  • FIG. 1 showing one embodiment of a PET bottle recycling method of the present invention.
  • the recovered PET bottle flakes processed in the pretreatment steps (not shown) in steps (1) to (5) are supplied from the supply source (11 in the figure) and the depolymerization catalyst is supplied from the supply tank (10 in the figure). ) And EG from the supply line (10a in the figure) and into the depolymerization tank (1 in the figure) at the same time, and PET flakes are depolymerized in this depolymerization tank (1 in the figure).
  • the depolymerized mixture is sent to the solid-liquid separator (2 in the figure) TJP02 / 10754
  • the depolymerized reaction product after the completion of the depolymerization reaction is sent to the distillation / concentration tank (4 in the figure), and the ratio of EG to the depolymerized reaction product becomes 0.105 to 2.0 in terms of the charged weight ratio.
  • EG is distilled and distilled off.
  • the distilled EG can be circulated and fed to the depolymerization tank (1 in the figure).
  • the concentrated depolymerization reaction liquid is supplied to the transesterification reaction tank (5 in the figure), and the transesterification catalyst is supplied from the supply source (13 in the figure), and MeOH is supplied to the supply source (5 in the figure).
  • the depolymerization reaction solution is converted into DMT and EG by supplying from 1) 2).
  • the transesterification reaction tank is preferably heated to a temperature of 65 to 85 ° C. and an internal pressure of 0.1 to 0.3 MPa for a residence time of 0.5 to 5 hours.
  • the resulting mixture of DMT and EG is cooled together with excess MeOH and supplied to a solid-liquid separation device (6 in the figure) to form a DMT cake and a mixture of E0G and MeOH. .
  • the separated DMT cake contains MeOH as a mother liquor, it is again slurried with MeOH and solid-liquid separated again. Further, the DMT cake is supplied to a DMT distillation column (7 in the figure), and the purified DMT is collected in a DMT recovery tank (14 in the figure). Part of the bottom liquid of the 5-distillation column (7 in the figure) is returned to the depolymerization tank (1 in the figure) through a line (7a in the figure), and the rest is outside the system (18 in the figure). Discard at
  • the mixture of EG and Me OH separated in the solid-liquid separation device (6 in the figure) is converted into a Me OH purification tower (9 in the figure) and an EG distillation column (8 in the figure).
  • This distilled MeOH can be used as part of Me MH supplied to the transesterification reactor (5 in the figure).
  • the residual liquid at the bottom of the Me OH purification column (9 in the figure) is supplied to the EG distillation column (8 in the figure), and EG is distilled off.
  • Part of the distilled EG is used as EG to be supplied to the depolymerization tank (1 in the figure) via the line (10a in the figure), and the remaining EG is recovered and removed outside the system (1a in the figure). 5) Take out to. ,
  • a part of the residual liquid in the EG distillation column (8 in the figure) is returned to the depolymerization tank (1 in the figure), and the remainder is discharged out of the system as waste (17 in the figure).
  • the DMT that has been purified and stored in the recovered DMT tank (14 in the figure) is heated to the hydrolysis reaction temperature with a DMT heater (19 in the figure) in a molten state.
  • the heated DMT is supplied to the hydrolysis reaction tank (20 in the figure) together with the high-temperature water heated in the water boiler (28 in the figure).
  • the weight ratio of water / DM'T supplied to the reaction tank is preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 4.
  • the reaction temperature in the reaction tank is preferably 230 to 250 ° C, and the reaction pressure is 2.9 to 4. OMPa (gauge pressure).
  • the hydrolysis reaction is an equilibrium reaction, and a high conversion can be achieved by efficiently removing Me ⁇ H by-produced by the reaction.
  • a high-pressure steam generated by a water boiler (28 in the figure) is introduced into the reactor as a heat source for quickly removing MeOH and maintaining the reaction temperature.
  • Me 0 H by-produced in the hydrolysis reaction and accompanying water are removed.
  • the weight of the steam introduced from the water boiler and the weight of the water extracted from the upper part of the reactor are preferably the same.
  • the residence time in the hydrolysis reactor is preferably from 1 to 5 hours.
  • the high-temperature TA / water slurry obtained in the hydrolysis reaction tank (20 in the figure) is supplied to a cooling tank (21 in the figure) for cooling.
  • a sudden change in pressure is caused, and the water in the slurry evaporates.
  • Evaporated Water is supplied from the water supply tank (29 in the figure) to make up for the shortage of water consumed by the reaction with water.
  • the supplied water is preferably ion-exchanged pure water in order to prevent impurities from being mixed into the product.
  • air that has had oxygen removed especially.
  • the cooled TA / water slurry is supplied to a solid-liquid separator (22 in the figure) and separated into TA cake and water.
  • the TA cake obtained by the solid-liquid separator is sent to a slurry adjustment tank.
  • the water / Me OH mixed vapor generated from the hydrolysis reaction tank (20 in the figure) is condensed in the steam condenser (26 in the figure), and then condensed in the Me OH distillation column (27 in the figure).
  • the MeOH obtained from the top of the column by distillation and separation into OH and water is supplied to the Me OH purification column (9 in the figure) and distilled again.
  • the water obtained from the bottom of the Me OH distillation column (27 in the figure) is sent to a water supply tank (23 in the figure), heated in a water boiler (28 in the figure), and then subjected to a hydrolysis reaction tank (27 in the figure).
  • the Me OH by-produced by the hydrolysis reaction which is again circulated to the medium 20), is partially converted into dimethyl ether (hereinafter abbreviated as DME) by a dehydration reaction.
  • DME dimethyl ether
  • This DME is sent from the steam condenser (26 in the figure) to the exhaust gas treatment facility (30 in the figure) as steam, where it is burned.
  • T AZE G whose molar ratio was adjusted in a TA slurry tank (24 in the figure)
  • the polyester is supplied to an esterification tank (33 in the figure), and a PET oligomer is obtained by an esterification reaction.
  • the temperature is preferably 260 to 270 ° C, and the residence time is preferably 1 to 5 hours.
  • the reaction mixture of EG / water is distilled off, and separated into EG and water by the EG distillation column (41 in the figure).
  • EG is redistilled in the EG distillation column (30 in the figure) and then in the EG distillation column (8 in the figure).
  • the PET oligomer obtained in the esterification tank (33 in the figure) is supplied to the initial polycondensation reaction tank (34 in the figure) after adding germanium dioxide as a catalyst and trimethyl phosphate as a stabilizer, Vacuum suction is performed with a vacuum device (44 in the figure), and a polycondensation reaction is performed under a weak vacuum of 1.3 to 4. OkPa at 260 to 300 ° C. Further, the obtained initial polycondensate is supplied to a late polycondensation reaction tank (35 in the figure), and is evacuated by a vacuum device (44 in the figure) to a high pressure of 67 Pa to 0.7 kPa. The polycondensation reaction is performed at 270 to 300 ° C under a vacuum.
  • the PET polymer obtained in the late polycondensation reaction tank (35 in the figure) is taken out of the late polycondensation reaction tank (35 in the figure) in a plate or strand state, and cooled in a cooling water bath (36 in the figure). After the cutter
  • the obtained PET pellets are solidified in a solid state polymerization reactor (38 in the figure) equipped with a dryer and a pre-crystallizer to obtain a predetermined degree of polycondensation of PET polymer suitable for PET bottles.
  • the polycondensation reaction is performed in the form of a pellet. This polycondensation reaction can be carried out by either a photographic reaction or a reaction under a nitrogen stream.
  • the final product PET is stored in a storage tank (39 in the figure). This PET polymer is used as a suitable polymer for PET bottles.
  • the ligomer and PET polymer waste can be directly supplied to the depolymerization tank to undergo a depolymerization reaction, or supplied to a pulverizer to be pulverized and supplied to the depolymerization reaction tank. Can be reused with as little loss as possible. In addition, by distilling water, EG, and Me ⁇ ⁇ H generated from each process, a considerable portion can be circulated and supplied anywhere in the series of processes, and reuse can be minimized with minimal loss .
  • a predetermined amount of a sample cut out from the chip and the molded body was weighed, dissolved in a phenol at a concentration of 0.012 g / m 1, and the cooled solution was Ostwald type. It was calculated from the solution viscosity measured at a temperature of 35 ° C using a viscosity tube.
  • a sample cut out from the body of the bottle to a size of 50 mm ⁇ 50 mm was measured using a C01 oran dco lor d ife r e n c e me ter (MOD EL 1 001DP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Acetaldehyde (hereinafter abbreviated as AA) The content was determined by freezing and pulverizing the sample, placing it in a vial, and holding at 150 ° C for 60 minutes.
  • the sample was decomposed using hydrazine hydrate and determined using gas chromatography ("263-70" manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • Example 1 After pulverizing the sample with a pulverizer, a certain amount was weighed, dissolved once with a small amount of a mixed solution of hexafol-loisopropanone Z, and then diluted to a constant concentration (50 gZL) with cro-form. This sample solution was subjected to gel permeation chromatography (GPC, ALCZGPC 244, manufactured by Waters) to separate the low molecular weight region and to detect its peak. Then, the amount of oligomer in the sample was measured.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the depolymerization reaction solution obtained by hot filtration was concentrated by distillation under reduced pressure of 6.65 kPa, and 270 parts by weight of EG was recovered as a fraction.
  • the obtained DMT cake was again put into the MeOH washing tank, and this time, the remaining MeOH was distilled off at the same time as melting the 0] ⁇ by 160.
  • the molten DMT was charged into a DMT distillation column, and DM ⁇ T was distilled off as a fraction by vacuum distillation at a pressure of 6.65 kPa, and 83 parts by weight could be obtained as recovered DMT. This DMT was sent to the DMT collection tank.
  • the recovered DMT was high-purity DMT with a chlorine concentration of 1 ppm or less and a total amount of organic impurities of 100 ppm or less.
  • Each part was continuously supplied to the hydrolysis reaction tank at a rate of 0 parts by weight Z hour.
  • the temperature of the hydrolysis reaction tank was set at 250 ° C, and the reaction was carried out with stirring for a residence time of 4 hours. And distilled together with steam.
  • the distillation rate was about 400 parts by weight / hour as a mixed steam of water and Me0H, and the internal pressure at this time was about 4 MPa.
  • the obtained TA water slurry was sent to the cooling tank at a rate of about 166 parts by weight Z hours.
  • the weight ratio of TAZ water in the slurry in this cooling tank is about 1 Z1.
  • the TA / water slurry at a temperature of about 250 ° C was cooled by the latent heat of vaporization of the water when it was flushed to atmospheric pressure, and was kept cooled to about 100 ° C. Water of the same weight as the amount of water evaporated during cooling was supplied to the cooling tank, and the weight ratio of TAZ water in the slurry in the cooling tank was maintained at a weight ratio of about 1 Z1.
  • a TA 7 water slurry was sent to the solid-liquid separator at a rate of 166 parts by weight / hour to obtain a TA cake.
  • the weight ratio of TA / "water" of this water-containing TA cake was about 83:12.
  • the water-containing TA cake was sent to the slurry preparation tank in the next step in a wet state.
  • the concentrations of DMT and MMT in the obtained wet T A were 500 ppm and 50 ppm, respectively, and the total content of 4-CBA, p-TA, and BA was 3 Oppm. Further, the heat-resistant alkali permeability at 250 ° C. was 99.9% or more, and was a suitable TA as a raw material for PET for bottles.
  • a slurry composed of 45 parts by weight of TA cake (40 parts by weight of TA, 5 parts by weight of water) and 22 parts by weight of EG was supplied to a polycondensation tank, and an esterification reaction was carried out at 275 ° C. for 4 hours under normal pressure.
  • the water produced as by-products and the water entrained in the TA are drained out of the system and reacted up to an esterification reaction rate of 97% to prepare oligomers with a degree of polymerization of 5 to 10, and then the EG of trimethyl phosphate
  • Polycondensation was carried out at a reduced pressure of Pa for 1 hour and subsequently at 277 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 133 Pa.
  • the produced polymer was drawn out in a strand shape from a draw-out opening provided directly at the bottom of the polycondensation bath and provided in a cooling water bath, water-cooled, and then cut into chips to obtain pellets.
  • the obtained polymer pellet was crystallized by a stirred fluidized crystallizer, dried at 140 ° C for 3 hours under nitrogen flow, and then transferred to a packed column type solid-state polymerization tower, and then cooled under nitrogen flow. Solid-state polymerization was carried out at 15 ° C for 22 hours to produce a chip-shaped polyethylene terephthalate resin.
  • the obtained chip had an intrinsic viscosity of 0.79, an AA content of 3.0 ppm, and an oligomer content of 0.3 ppm.
  • the obtained chips were placed in a vacuum dryer, dried at 160 ° C for 5 hours, and then subjected to cylinder temperature using an injection molding machine (“M-100D M” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). 275 ° C, screw rotation speed 160 rpm, primary pressure time 3.0 seconds, mold temperature 10 ° (: cycle 30 seconds, outer diameter about 28 mm, inner diameter about 19 mm, length 1 A 36 mm cylindrical preform weighing about 56 g was injection molded.
  • M-100D M manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the intrinsic viscosity of the obtained preform was 0.68, the AA content was 7.5 ppm, and the moldability and appearance were good.
  • the preform was preheated with an infrared heater to a surface temperature of about 110 ° C, and a blow molding machine with a blow pressure of 0.5 to 4.0MPa and a mold temperature of 150 ° C was set.
  • Stretch-blow molding was used to obtain a PET bottle with an average wall thickness of 330 111 per month and an internal volume of about 1.5 liters.
  • the obtained PET bottle has a haze of 0.6%, which is of high quality, confirming that the present invention makes it possible to recycle a used PET bottle as a PET bottle again. did.
  • Example 2 Example 2
  • Example 1 the TTA water weight ratio obtained by cooling and solid-liquid separation after the hydrolysis reaction was about 83:12 After the cake was obtained, the cake was dump-supplied to a nitrogen-flow dryer at a rate of 95 parts by weight / hour and dried. Moisture content of dried TA powder is 0.2 weight. /. Met. This TA powder was sent to the TA storage tank.
  • the concentrations of DMT and MMT in the obtained T A powder were 5 ⁇ 0 ppm and 50 ppm, respectively, and the total content of 4-CBA, p-TA, and BA was 3 Oppm. Further, the heat-resistant alkali permeability at 250 ° C. was 99.8% or more, and it was a TA suitable as a raw material for PET for bottles. '
  • EG is added from the TA storage tank to the TA slurry tank at a rate of 83 parts by weight / hour, and EG is further added at a rate of 50 parts by weight Z hour, and is stirred to be a slurry.
  • TAZEG slurry was supplied from the TA slurry tank to the esterification tank at a supply rate of 133 parts by weight Z hour, and EG and water were stirred at a reaction temperature of 270 ° C so that the residence time was 2 hours.
  • the reaction was carried out while distilling off.
  • the distilled EG was reacted with the generated EG in this process while distilling water.
  • the distilled EG can be used for the depolymerization reaction by distilling it together with the EG generated in this process.
  • the PET oligomer is supplied from the initial polymerization tank to the late polymerization tank at a supply rate of 97 parts by weight / hour, and the late polymerization tank is stirred under a high vacuum of 0.13 kPa to remove EG.
  • a polycondensation reaction was performed at 280 ° C. while obtaining a PET polymer.
  • the intrinsic viscosity of this PET polymer was 0.51.
  • the PET polymer is taken out of the late polymerization tank in a molten state, cooled in a cooling bath, and then cut on a pellet with a cutter. In the ret state, the mixture was supplied to the solid-state polymerization tank at a supply rate of 96.5 parts by weight / hour.
  • the jacket temperature was adjusted under a vacuum of 0.65 kPa so that the pellet temperature at the center of the tank was 210 ° C.
  • the solid-state polymerization reaction was performed under the conditions of a residence time in the tank of about 8 hours.
  • the intrinsic viscosity of the obtained PET polymer was 0.76, the AA content was 3.5 ppm, and the oligomer content was 0.3 ppm.
  • the solid-state polymerization tank stored 96.4 parts by weight / hour in the PET storage tank.
  • the obtained chip was dried in a vacuum dryer at 160 ° C. for 5 hours, and then, using an injection molding machine (“M-100 DMJ”, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), the cylinder temperature was adjusted to 2 mm. 75 ° C, screw rotation speed 160 rpm, primary pressure time 3.0 seconds, mold temperature 10 ° C, cycle 30 seconds, outer diameter about 28 mm, inner diameter about 19 mm, length
  • a cylindrical prebuom weighing about 36 g and weighing about 56 g was injection molded.
  • the intrinsic viscosity of the obtained preform was 0.67, the AA content was 12 ppm, and the moldability and appearance were good.
  • the preform was preheated with an infrared heater so that the surface temperature was about 110 ° C, and blow molding was performed at a professional pressure of 0.5 to 4.0MPa and a mold temperature of 150 ° C.
  • Stretch-blow molding was carried out using a machine to obtain a PET bottle with a body thickness of 330 ⁇ m and an internal volume of about 1.5 liters.
  • the obtained PET bottle has a high quality of 0.5%, which is 0.5%, and the present invention makes it possible to recycle a used PET bottle as a recycled PET bottle. Confirmed that there is. Comparative Example 1
  • Example 1 except that the screen diameter of the crusher was adjusted and the size of the flakes after crushing was an average of 100 mm square flakes, The same operation as in Example 1 was performed. As a result, the transportation efficiency of pulverized flakes in pneumatic transportation decreased, and the electrical load on the blower for transportation increased. Furthermore, after the depolymerization reaction, when solid-liquid separation was performed, the amount of solids remaining on the wire net increased. When the composition of the solid was analyzed, the increase in PET compared to Example 1 was PET, which was an unreacted product in the depolymerization step. As a result, the product recovery rate declined. Comparative Example 2
  • Example 1 the PET bottle bale was unpacked and then charged into a crusher, and the screen diameter of the crusher was set to 10 mm, as in Example 1, and crushing was performed. Do not put the material through a wind separator, do not go through the washing / specific gravity separation process, do not wash / remove the contents of the bottle, do not remove foreign component plastics by specific gravity separation, just cut into small pieces The same operation was performed except that the flakes were used as recovered PET flakes.
  • the recovered DMT was analyzed in the same manner as in Example 1, but many impurities that could not be identified were detected in the analysis of organic impurities by gas chromatography, and the chlorine concentration in the DMT was approximately 2 : 0. ppm, and the DMT obtained from was not considered to be high-purity DMT.
  • the TA obtained by the hydrolysis had a poor permeability of 250% at 250 ° C and a resistance of 93%.
  • Example 3 Comparative Example 3
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the depolymerization reaction temperature was set at 220 ° C.
  • the recovered DMT was compared to Example 1.
  • the same analysis was performed, but the chlorine content was 15 ppm, and many impurities that could not be identified were detected in the analysis of organic impurities by gas chromatography, and the DMT obtained here was high-purity DMT. Can not be called.
  • TA obtained by hydrolysis had a poor heat-resistant alkali permeability at 250 ° C. of 85%.
  • Example 1 after the transesterification reaction was completed, the same operation was performed except that the recrystallization operation was not performed. Analysis in the recovered DMT was performed in the same manner as in Example 1, except that the isomer impurity composed of dimethyl isophthalate (DMI) was 800 ppm.
  • DMI dimethyl isophthalate
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the DMT distillation in the DMT recovery stage was omitted.
  • the recovered DMT was analyzed in the same manner as in Example 1, except that a chlorine content of 5 ppm and a number of impurities that could not be identified by gas chromatography were detected. DMT could not be called high-purity DMT. In addition, a slight off-flavor was confirmed in DMT. JP02 / 10754
  • the TA obtained by hydrolysis had a poor permeability of 250% at 250 ° C with heat resistance of 90%.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the reaction temperature of the hydrolysis reaction was set at 180 ° C. As a result, the concentrations of MMT and DMT in TA were 1300 ppm and 180 ppm, respectively.
  • Example 1 the same operation was performed except that the molar ratio of T AZE G in the slurry adjusting tank was set to 1: 5. As a result, the DEG content in the obtained pellets was as high as 4.3% by weight, and the pellets became pale yellow overall, and the heat resistance was remarkably reduced. The quality could not be.
  • a high-purity terephthalic acid is obtained from the recovered used PET bottles via dimethyl terephthalate, and the raw material is used as a raw material to obtain a PET polymer for PET bottles.
  • PE which is attracting particular attention among wastes and has become a social issue

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Description

明 . 細 書
P E Tボトルのリサイクル方法 - 技術分野
本発明は、 ポリエチレンテレフタレ一ト (以下、 P E Tと略記す ることがある。 ） を主成分として含有する樹脂ボトル廃棄物から再 び P E Tボトル用ポリマーを得る方法に関し、 さらに詳しくは、 P E Tを主成分として含有しそれとは異なる成分を含有する樹脂ポト ル廃棄物を粉砕、 洗浄、 異物除去などの前処理を施した後に化学的 な反応処理を加え、 有効成分としての高純度のテレフタル酸ジメチ ル （以下、 D M Tと略記するこどがある。 ） を回収し、 化学反応に よってテレフタル酸 （以下、 T Aと略記することがある。 ） を得、 さらに P E Tボトル用の P E Tポリマーを得る方法に関する。 背景技術
ポリアルキレンテレフタレート、 と りわけ P E Tは、 その化学的 安定性が優れていることから、 繊維、 フィルム、 樹脂などの生活関 連資材、 飲料水、 炭酸飲料用ボトルなどの食品分野等に大量に生産 •使用されている。
しかしながら、 生産量、 使用量の増大に伴って大量に発生する、 繊維、 フィルム、 樹脂製品の廃棄物、 規格外品の P E Tの処理は現 在大きな社会問題になりつつあり、 マテリアルリサイクル、 ケミカ ノレリサイクル、 サーマルリサイクルなどに関して、 そのリサイクル 方法について各種提案がなされている。
—方、 特にその廃棄物のなかでも、 その嵩高さから P E Tボトル の処理は一層深刻になりつつあるにも係わらず、 そのリサイクル方 法としては、 マテリアルリサイクルとして、 回収された使用済みの P E Tボトルを再ぴ溶融して繊維化する程度のリサイクルしか実施 されておらず、 単に溶融成形する場合にはその物性の低下により再 び P ETボトルとして使用することは不可能である。
また、 P ETボトルを洗浄し、 再び充填するリフィール方法にお いては、 回収費用の負担先や安全性、 衛生性の観点、 再使用回数に 限度があること、 結局は廃棄されることになるなど、 恒久的な対策 とはなり得ない。 また、 P ETボトル屑には、 ラベル、 シュリンク フィルム、 ベースカップ、 キャップといった、 P ETポトノレ製品の 構成品に由来するポリスチレン （以下、 P Sと略記することがある 。 ） 、 ポリプロピレン （以下、 P Pと略記することがある。 ） 、 ポ リエチレン （以下、 P Eと略記することがある。 ） を代表とする異 物樹脂、 ポリ塩化ビニル （以下、 PVCと略記することがある。 ） や リオレフイン系樹脂などの異プラスチック類、 キャップ、 アル ミ缶由来のアルミニウム、 スチール缶由来の鉄、 .接着剤、 顔料、 染 料、 などが混入することがある。
分別回収された P ETボトルベールにも、 異物材料の混入は避け 難いものであり、 水やメタノール （以下、 Me OHと略記すること がある。 ） 、 エチレングリ コール （以下、 EGと略記することがあ る。 ） などの溶媒を用いて P ETポリマーを構成するモノマーに分 解して再利用するケミカルリサイクルにおいても、 異物材料は加熱 操作、 反応操作の過程で各種分解ガス （例えば、 塩化水素ガスなど ) 、 各種分解物 （例えば、 低級炭化水素など） を発生し、 あるいは 混入物自体が、 化学反応で回収したモノマー （DMT) の品質を著 しく低下させたりする場合がある。 あるいは回収装置内で溶融、 固 ィ匕して、 機器類を損傷する場合がある。
上記ケミカルリサイクルの例としては、 特開平 1 1— 2 1 3 7 4 号公報記載のアル力リ化合物の存在下にポリエステル廃棄物を加水 分解して TA,を得る方法、 米国特許第 5 9 5 2 5 2 0号明細書記載 の M e OH中での気相 M e OH分解により DMTと EGとを得る方 法などがある。
しかし、 これらはいずれも 2 0 0 °C以上の高温の反応条件を必要 とするため、 P V Cのように 1 9 0°Cから分解が開始し、 その分解 物が最終製品の品質悪化を起こす異ポリエステルプラスチック類の 、 混入に対する許容度が非常に低いという問題がある。
さらに、 特開 2 0 0 0— 1 6 9 6 2 3号公報では、 P E T廃棄物 を E Gで分解し、 回収したビス一 jS—ヒ ドロキシェチルテレフタレ ート （以下、 BHE Tと略記することがある。 ） を薄膜蒸発装置に より精製した後に、 B HE Tを溶融重縮合させて P ETポリマーを 得るプロセスが提案されているが、 この場合も 20 0DC以上の熱履 歴を課す工程があり、 PVCなどの熱分 する異プラスチック類の 混入許容库は低い。
すなわち、 ケミカルリサイクルにおいてもマテリアルリサイクル よりは不純物の混入許容度は高いものの、 前処理工程においてほと んど完全に不純物を除去する必要がある。 また、 ボトル用 P ETポ リマーは、 DMTあるいは TAを出発原料として E Gとのエステル 交換反応あるいはエステル化反応でオリゴマーを得、 引き続き重縮 合反応で得ることが、 ごく一般的に知られているが、 その原料 DM Tあるいは TAは、 十分に不純物の少ない、 高度に精製されたもの でなければ、 得られた P ETポリマーは P ETポトル用としては使 用することはできない。
このような種々制約がある状況のために、 使用済みの P ETポト ルをケミカルリサイクル法によって有効成分を回収し、 再び P E T ボトル用に使用できる PETポリマーを得る方法は無かった。 発明の開示
本発明の目的は、 上記従来技術が有していた問題を解決し、 不純 物の混入に対しても汚染されること無く高純度のモノマー （DMT ) を得ることができ、 さらにその高純度 DMTから P ETボトル用 に適した P E Tポリマーを効率的に生産できるプロセスを提案する ことにある。 . 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の P E Tボトルリサイクル方法の一態様を模式 的に示した、 工程の流れを説明するための概略図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 P ETを主成分として含有し、 さらにそれとは 異なる成分を含有する樹脂ボトル廃棄物から有効成分としての高純 度の DMTを回収し、 化学反応によって T Aを得、 さらに P ETボ トル用の P E Tポリマーを得る方法は、 ΐ亥榭脂ボトル廃棄物を以下 の （1 ) 〜 （ 1 7) の工程を逐次的に含むように通過させることを 特徴とする。
( 1) 分別収集 · 回収された Ρ ΕΤボトル梱包ベールを解梱包する 工程。
(2) 解梱包した Ρ ΕΤボトルから、 金属探知機により鉄、 アルミ を除去した後、 2〜3 Omm角のフレーク状にする粉砕工程。
(3) フレーク状の: P E Tボトル片から P E、 P S、 PVCなどか らなるラベル （薄膜フィルム） の、 P E Tと異なる成分ポリマーを 風力選別により分離する工程。 ，
(4) P E Tポトル片の内外の異物および Zまたは P ETボトル内 の中身残渣を水により洗浄し、 さらに、 水および P ETより も比重 の大きい砂石などを除去することと、 水よりも比重の小さい P E、 P Pなどの異成分プラスチックを分離することを兼ねた洗浄 · 比重 選別工程。
( 5) 回収 P E Tフレークスを、 P E T解重合触媒を含む E G中に 投入して、 1 7 5〜 1 9 0°Cの温度、 0. 1〜0. 5MP aの圧力 下において処理することで、 B H E Tを生成する解重合工程。
(6) 前記反応溶液に溶解しなかった固形異物分を除去する固液分 離工程。 ( 7) 固液分離工程を通過した溶液分を蒸留 ·濃縮する B HE T濃 縮工程。
(8) 濃縮した B HE Tをエステル交換反応触媒と Me OH中でェ ステル交換反応させ、 粗 DMTと E Gを生成させ、 この反応混合物 を Me OH溶媒中で再結晶処理を施す、 エステル交換 ·再結晶工程
( 9) DMTケークから Me OH留出させ DMTを精製する DMT 蒸留工程。
( 1 0) DMT蒸留で得られた精製 DMTと水とを、 23 0〜 2 5 0°Cの温度で加水分解反応させ TAを生成する、 加水分解工程。
( 1 1 ) 加水分解工程で得られた TAと水とのスラリーを冷却する 工程。
( 1 2) 冷却した T Aの水スラリーから固液分離操作により T Aケ ークを得る工程。
(1 3) TAケークと E Gとを混合し、 E G/T Aのモル比で 1 ： 1〜1 ： 3の比率に調整する、 スラリー調整工程。
( 1 4) TAと E Gとをエステル化反応させて P E Tオリゴマーを 得る工程。 -
(1 5) P E Tオリゴマーに重縮合反応触媒と安定剤を添加し、 1 . 3 k P a〜4. 0 k P aの弱真空下、 2 6 0〜 3 0 0 °Cで溶融重 縮合反応して E Gを除去し、 重合度を上げる初期溶融重縮合工程。
( 1 6) さらに、 6 7 P a〜0. 7 k P aの高真空度下、 27 0〜 3 0 0°Cで溶融重縮合反応させて EGを留去しさらに重合度を上げ る後期溶融重縮合工程。
(1 7) ボトル用として好適な P E Tを得るために、 重合度を上昇 させる固相重合工程。
- 以下、 工程別に、 本発明を説明する。 なお、 本発明においては、 工程 （ 1 ) 〜工程 （4) までの、 化学反応を伴う工程以前の工程を 前処理工程と呼ぶ。 この前処理工程において、 分別収集 ' 回収され た P E Tボトル梱包ベールを解梱包し、 次いで鉄およびアルミを除 去する。 これらの金属は、 金属探知機を用いることにより容易に除 去することができる。 次いで上記回収 Ρ Ε Τボトルを 2〜 3 0 m m 角に粉砕する。 粉砕サイズは、 より好ましくは 2〜 2 0 m m角であ る。 この操作により、 解重合反応性が向上し、 P E Tボトル屑の処 理能力が向上する。 この効果は、 P E Tボトルの強度アップおょぴ 寸法安定性のために、 結晶化処理、 白化させた部分の肉厚である箇 所について特に有効である。 粉碎物には、 ポリエステル樹脂に不純 物として含まれるキャップまたはラベルの材質である P E、 P P、 P S、 P V Cなどのポリエステルとは異なる異プラスチック類が混 入する場合が多い。
本発明では、 上記異プラスチック類の混入に対して、 後の反応ェ 程で分解して回収モノマーの純度を低下させることの無いような反 応条件を選択しているものの、 該異プラスチック類は反応機に付着 する、 フィルターの目詰まりを引き起こすなどのハンドリ ング上好 ましくない影響を及ぼす可能性があるため、 前処理工程において、 該異プラスチック類を除去し、 反応工程への混入を極力抑制するこ とが反応を円滑に進めるため上で重要となる。
ただし、 マテリアルリサイクルを実施する場合のように上記異プ ラスチック類を完全に除去するための多岐にわたる工程は必要とせ ず、 必要最小限の工程しか必要としない。
上記粉碎物から、 ポリエステルとは異なる、 ラベルなどに使用し ている薄膜フィルム （P E、 P P、 P S、 P V Cなど） を除去する ために、 まず風力選別によりラベルを除去する。 この際にあまりに 風量が大きいと有効成分であるポリエステル樹脂を同伴して除去す ることになつてしまうため、 風量を調節する必要がある。 この風力 選別により、 P P、 P S、 P V Cを主成分とするラベルはほぼ完全 に除去することができる。
次いで、 風力選別では除去不可能な P Eを主成分とするキヤップ を除去するために、 上記粉砕物を比重選別機に掛け、 水よりも比重 の小さい P P、 P Eなどの異プラスチック類を比重選別法により除 去して回収フレークスを得る。
上記比重選別機は、 ポリエステル樹脂に残留した食用などに由来 する不純物 （清涼飲料、 醤油など） を水洗する設備も兼ねているた め、 樹脂内に内容物が残留していても全く問題が無い。 遠心分離に より分離された洗浄水は、 再度比重選別機へとリサイクルされ、 一 部はパージして排水処理にかけられる。 また、 水おょぴ P E Tより も著しく比重の大きい砂石 水洗する設備の^に堆積させることで 除去される。
比重選別機から排出された回収フレークスは、 空気輸送によって 、 フレークス保管槽を経由し、 反応工程の反応機へと輸送される。 先の粉砕工程において粉砕後の大きさを 3 0〜 1 5 0 m m角と比較 的大きなものに規定した場合、 この空気輸送工程での輸送効率が悪 化する、 ロータリーパルプの閉塞などの問題が生じるため、 本発明 のように 2〜3 O m m角程度に粉砕することが有効である。
また、 空気輸送前の回収フレークスは、 先のデカンターによる遠 心分離操作の際に使用した水分が回収フレータスの重量を基準とし て約 0 . 5重量％残留している。 これらの水分は、 解重合工程での 反応速度に悪影響を及ぼすことがあるが、 空気輸送中に乾燥される ため最終的には回収フレークスの重量を基準として 0 . 1重量％以 下にまで水分含有率が低下するので反応進行上問題は無い。
以上の前処理工程で大部分のポリエステル以外の成分を除去する ことが可能であるが、 マテリァルリサイクルを実施する場合よりも 、 大幅に少ない工程で前処理工程が完了する。 これは、 仮に不純物 が残留していたと しても、 次の反応工程で物理的、 化学的な分離方 法により該不純物を分離することが可能であるためである。 なお、 マテリアルリサィクルでは着色ボトルは不純物となり、 選別機によ つて除去されなければならないが、 本発明の方法では着色ポトルに 含まれる顔料も後の反応工程で除去可能である、 資源として有用に 再利用することが可能である。
次に、 工程 （5) において用いられる解重合触媒は、 アルカリ金 属の炭酸塩 ·炭酸水素塩 ·水酸化物 · アルコキシド、 アル力リ土類 金属の炭酸塩 ·炭酸水素塩 '水酸化物 ' アルコキシド、 酢酸マンガ ン、 および酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なく とも 1種の金属 化合物を含み、 かつその添加量は工程 （5) に供される P ETフレ 一クスの重量を基準として 0. 1〜 1 0重量％とすることが好まし レ、。 また、 この工程 （5) で用いられる E Gの量を工程 （5) に供 される P E Tフレークスの重量の 0. 5〜 2 0重量倍とすることが 好ましい。 反応条件としては、 1 7 5〜1 9 0。Cの温度、 0. 1〜 0. 5MP aの圧力下での反応が好ましい。 これにより、 BHE T が得られる。
また、 工程 （6) においては、 反応溶液に溶解しなかった固形異 物分を固液分離する。
工程 （7) においては、 解重合反応により副生した、 粗 BHE T 中の水成分を生に蒸留留去する。 この工程では、 蒸留 '濃縮操作を 1. 3〜1 3 3 k P aの圧力下において行うことが好ましい。
工程 （8) において用いられるエステル交換反応触媒は、' アル力 リ金属の炭酸塩 ·炭酸水素塩 ·水酸化物 · アルコキシド、 アルカリ 土類金属の炭酸塩 ·炭酸水素塩 ·水酸化物 · アルコキシド、 酢酸マ ンガン、 酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なく とも 1種の金属化 合物を含み、 かつその添加量は工程 （5) に供された P E Tフレー タスの重量の 0. 1〜 1 0重量％とすることが好ましい。 また、 こ の工程 （8) で用いられる Me OHの量は工程 （ 5 ') に供された P ETフレークスの重量の 0. 5〜2 0重量倍とすることが好ましく 、 6 5〜8 5°C、 0. 1〜0. 3 MP aの圧力下の反応が好ましい 工程 （9) では、 得られる DMTケークから、 主に Me OHを留 出させ DMTを精製する。
工程 （1 0) において、 供給する水の量は、 DMTの重量の 0. 5〜 5の重量倍、 好ましくは 0. 8〜1. 2の重量倍とし、 230 〜 270 °Cの温度での反応が好ましい。
工程 （1 1 ) において、 上記反応生成物を冷却して得 T Aの水 スラリーは、 工程 （1 2) の固液分離操作で脱水して、 好ましくは 含水率が約 1 0〜20重量％の含水 TAケークとして分離回収する 得られた含水 T Aケークを、 工程 （1 3) において TAZEGの モル比を 1 ： 1〜 1 ： 3の比率となるように E Gを投入し、 スラリ 一化する。 該スラ リー中の永分含有量は、 EGの重量を基準として 、 0. 1〜20重量％の範囲とすることが好ましい。
上記の工程 （1 3) に代えて、 下記の工程 （1 3 a) 〜 （1 3 b ) を通過させたのち、 工程 （14) に供給してもよい。
工程 （1 3 a) 工程 （1 2) により得られた T Aケークを、 振動 流動槽式ゃ不活性ガスの気流式乾燥機などの乾燥機により処理して 、 含水率 0. 5重量。 /0以下の粉体 T Aとする工程。
工程 （ 1 3 b ) 工程 （ 1 3 a ) により得られた粉体 T Aをスラリ 一調整槽に投入し、 TA/EGのモル比を 1 ： 1〜1 ： 3の比率と なるように EGを投入し、 スラリー化する工程。
ただし、 上記の工程 （1 3 a) 〜 （1 3 b) を通過させた場合は T Aケーク中の水を乾燥させるための膨大なエネルギー消費を伴う ため、 工程 （1 3) の方法による方が、 より好ましい態様である。 また、 DMTの加水分解によって得られる TAは、 水を少量残留 させた状態で EGのスラリーとしたときには、 ハンドリング性が向 上するので好ましく、 TAの EGスラリーにおける、 水分含有量は 、 EGの重量を基準として、 ◦ . 1〜20重量％の範囲にあること が好ましく、 特に、 好ましくは 1〜5重量％である。
工程 (1 4) において、 T Aと E Gをエステル化反応させ P E T オリゴマーを得る際、 エステル化温度を 2 60〜270°Cとするこ とが好ましい。
工程 （1 5) において、 PETオリゴマーに使用される重縮合反 応触媒は酸化ゲルマニウム、 三酸化アンチモン、 トリメ リ ッ ト酸チ タンに代表されるゲルマ二ゥム、 アンチモン及びチタン化合物から なる群から選ばれた触媒で、 工程 （1 3) に供給される TA重量の 0. 00 2〜0. 1重量。 /0とすることが好ましい。 又、 添加する安 定剤と しては、 ト リメチルホスフェート、 トリェチルホスフエ一ト 、 トリフエニルホスフェート等のリ ン酸エステル類、 トリ フエニル ホスファイ ト、 ト リス ドデシルホスファイ ト等の亜リ ン酸エステル 類、 メチノレアシッ ドホスフェート、 ジプチ ^^ホスフェー ト、 モノブ チルホスフェート酸性リ ン酸エステル、 リ ン酸、 亜リン酸、 次亜リ ン酸、 ポリ リ ン酸等のリン化合物が好ましい。 反応条件は、 1. 3 k P a〜4. O k P aの弱真空下、 260〜 300 °Cとすることが 好ましい。
工程 （1 6) において、 反応条件は、 6 7 P a〜0. 7 k P aの 高真空度下、 270〜300°Cとすることが好ましい。
工程 （1 7) において、 重合度を調節し、 環状オリゴマーや、 ァ セ トアルデヒ ド等を減少させる固相重合反応は、 窒素気流下あるい は真空下どちらで行ってもよい。 以下に本発明の P ETボトルのリサイクル方法の一態様を示す第 1図を用いて、 本発明をさらに具体的に説明する。
工程 （1) 〜 （5) の前処理工程 （図示せず。 ） により処理され た回収 P ETボトルフレークスを供給源 （図中 1 1) から、 また解 重合反応触媒を供給槽 （図中 10) から、 さらに EGを供給ライン (図中 1 0 a) から、 解重合槽 （図中 1) に同時に仕込み、 この解 重合槽 （図中 1) 中で PETフレークスを解重合する。
解重合処理された混合物は、 固液分離装置 （図中 2) に送られる TJP02/10754
11
' 。 解重合槽 （図中 1 ) 中で溶解しない成分は、 固液分離装置 （図中 2) 中において分離され、 固形物として系外に取り除かれる。 なお 、 この固形物は、 さらに洗浄槽 （図中 3) 中において、 EGによつ て洗浄され、 固形物表面の付着物は、 必要により解重合槽 （図中 1 5 ) に循環供給される。 また、 固形物そのものは、 固形物槽 （図中 1 ■ 6 b) へ分離除去される。 ここで、 解重合槽 （図中 1 ) での滞留時 間は 1〜 1 0時間、 内温は 1 7 5〜 1 90°Cとすればよい。
次いで、 解重合反応が終了した解重合反応物を、 蒸留 ·濃縮槽 （ 図中 4) に送り、 仕込み重量比で EGと解重合反応物との比が 0. 10 5〜2. 0となるように EGを蒸留 ·留去する。 留去された EGは 、 解重合槽 （図中 1) に循環^^共給することができる。
次いで、 濃縮した解重合反応物液をエステル交換反応槽 （図中 5 ) に供給し、 これにエステル交換反応触媒をその供給源 （図中 1 3 ) から、 また Me OHをその供給源 （図中 1 2) から供給すること 5 によって、 解重合反応物液を DMTと EGとに転換する。 このとき の、 エステル交換反応槽内温は、 6 5〜8 5°C、 0. 1〜 0. 3M P aの内圧で滞留時間を 0. 5〜 5時間処理することが好ましい。 生成した DMTと E Gとの混合物を、 過剰の M e OHとともに冷却 し、 これを固液分離装置 （図中 6) に供給し、 DMTのケークと E 0 Gおよび Me OHの混合液とにする。
ここで、 分離された DMTのケークは、 母液として Me OHを含 液しているので、 再度 Me OHでスラリー化して再度固液分離する 。 さらに、 この DMTのケークを、 DMT蒸留塔 （図中 7) に供給 し、 精製した DMTを DMT回収槽 （図中 1 4) に回収する。 この 5 蒸留塔 （図中 7) の塔底の残液は、 その一部をライン （図中 7 a ) を通して解重合槽 （図中 1) に戻し、 残りは系外 （図中 1 8) に廃 棄する。
' —方、 固液分離装置 （図中 6 ) において分離された EGと Me O Hの混合液を Me OH精製塔 （図中 9) および E G蒸留塔 （図中 8 ) に供給して、 M e OHおよび E Gを留去する。 この留去 Me OH は、 エステル交換反応槽 （図中 5) に供給する M e〇Hの一部と し て使用することができる。 さらに、 Me OH精製塔 （図中 9) 塔底 の残液を EG蒸留塔 （図中 8) に供給し、 EGを留去する。 留去し た E Gの一部は、 ライン （図中 1 0 a) を介して解重合槽 （図中 1 ) に供給する EGとして使用し、 残った EGは回収して系外 （図中 1 5) に取り出す。 、
なお、 EG蒸留塔 （図中 8) の残液の一部は、 解重合槽 （図中 1 ) に戻し、 残りは廃棄物として系外 （図中 17) に抜き出す。
引き続いて、 DMTを加水分解反応して TAを得る工程を第 1図 を以つて説明する。
精製され、 回収 DMT槽 （図中 14) に蓄えられた DMTは、 溶 融状態のまま、 DMTヒーター （図中 1 9) で加水分解反応温度ま で加熱する。 加熱された DMTは水ボイラー （図中 28) で加熱さ れた高温水と共に加水分解反応槽 （図中 20) に供給される。 該反 応槽へ供給される水/ DM'Tの重量比は 1 : 0. 5〜 1 ： 4の範囲 にあることが好ましい。 該反応槽での反応温度は 2 3 0〜250°C であることが好ましく、 反応圧力は 2. 9〜4. OMP a (ゲージ 圧） である。 加水分解反応は平衡反応であり、 反応により副生する Me〇Hを効率的に除去することで、 高反応率を実現できる。 そこ で、 迅速に Me OHを除去し、 かつ反応温度を維持するための熱源 をして、 水ボイラー （図中 28) で発生させた高圧スチームを.反応 器内に導入する。 反応槽上部からは加水分解反応で副生する Me 0 Hと、 同伴する水を除去する。 水ボイラーから導入するスチームと 、 反応器上部から抜き出す水の重量は同量であることが好ましい。 加水分解反応器での滞留時間は 1〜 5時間であることが好ましい。
次に加水分解反応槽 （図中 20) で得られた高温の TA/水スラ リーを冷却するための冷却槽 （図中 21) へ供給する。 冷却槽では 急激な圧力変化を伴う.ため、 スラリー中の水が蒸発する。 蒸発した 水と反応により消費された水の不足分を補うために、 水供給槽 （図 中 2 9) から水を供給する。 供給される水は、 製品中への不純物の 混入を防止するためイオン交換された純水であることが好ましく、 さらには加水分解反応槽を始めとする機器の腐蝕を防ぐために、 溶 存している空気、 特に酸素を除去したものを使用することが好まし レ、。
冷却された TA/水スラリーは固液分離機 (図中 2 2) に供給さ れ、 T Aケークと水とに分離される 固液分離機で得られた T Aケ ークは、 スラリー調整槽へ供給され、 E G供給源 （図中 2 5) から 供給される E Gで、 EG/TAのモル比で 1 ： 1〜 1 ： 3のスラリ 一に調整される。
ここで、 加水分解反応槽 （図中 2 0) から発生する水/ Me OH 混合蒸気は蒸気コンデンサー (図中 2 6) にて凝縮された後、 Me OH蒸留塔 （図中 2 7) で Me OHと水とに蒸留分離され、 塔頂か ら得られる M e OHは先の Me OH精製塔 （図中 9) に供給され再 度蒸留処理される。 また、 Me OH蒸留塔 （図中 2 7) 塔底から得 られる水は水供給槽 （図中 2 3) に送られ、 水ボイラー （図中 2 8 ) で加熱され、 加水分解反応槽 （図中 2 0) へ再度循環供給される 加水分解反応により副生した Me OHは、 一部が脱水反応により ジメチルエーテル （以下、 DMEと略記することがある。 ) となる 。 この DMEは蒸気コンデンサー （図中 2 6) から蒸気のまま排ガ ス処理施設 （図中 30) に送られ、 燃焼処理される。
また、 固液分離機 （図中 2 2) で分離された水は大部分を水供給 槽 （図中 2 3 ) に送られ循環使用'し、 一部は排水と して排水処理施 設 （図中 32) に送られる。
引き続き、'得られた T Aスラリ一から ΡΈΤポリマーを得る工程 を第 1図を以つて説明する。
TAスラリー槽 （図中 24) でモル比を調整した T AZE Gすら リーをエステル化槽 （図中 3 3) へ供給しエステル化反応により、 P ETオリゴマーを得る。 エステル化槽 （図中 3 3) の反応温度は
260〜270°Cとすることが好ましく、 滞留時間は 1〜5時間が 好ましい。
この間に、 EG/水の反応生成混合液を留出させ、 EG蒸留塔 （ 図中 4 1) により、 EGと水とに分離する。 EGは、 EG蒸留塔 （ 図中 30) 、 さらに EG蒸留塔 （図中 8) で再蒸留する。
エステル化槽 （図中 3 3) で得られた PETオリゴマーは、 触媒 として、 二酸化ゲルマニウム、 安定剤としてトリメチルホスフエ一 トを添加した後、 初期重縮合反応槽 （図中 34) へ供給され、 真空 装置 （図中 44) で真空吸引し、 1. 3〜4. O k P aの弱真空下 、 260〜300 °Cの条件下、 重縮合反応を実施する。 さらに得ら れた初期重縮合物は、 後期重縮合反応槽 （図中 3 5) へ供給され、 真空装置 （図中 44) で真空吸引し、 67 P a〜0. 7 k P aの高 真空度下 270〜 300°Cで重縮合反応を実施する。 初期重縮合反 応槽 （図中 34) および後期'重縮合反応槽 （図中 35) から重縮合 反応で副生した EGは、 ともに EG槽 （図中 30) を経て EG蒸留 塔 （図中 8) で蒸留処理される。
後期重縮合反応槽 （図中 35) で得られた PETポリマーは、 プ レート状態またはス トランド状態で後期重縮合反応槽 （図中 35) から取り出され、 冷却水浴 （図中 36) で冷却された後、 カッター
3 7でペレツ ト状にカッティングされる。 得られた P ETペレツ ト は、 乾燥機、 予備結晶化機を備えた固相重合反応槽 （図中 38) で P E Tボトル用として適する所定の P E Tポリマーの重縮合度とす るために、 固体ペレッ ト状で重縮合反応が行われる。 この重縮合反 応は、 寫空反応でも窒素気流下の反応でも、 どちらでも可能である 。 最終的な製品 PETは貯槽 （図中 3 9) に貯える。 この PETポ リマーは、 PETボトルに好適なポリマーとして使用される。
なお、 初期重合槽、 後期重合槽、 固相重合槽で発生する PETォ リ ゴマー、 P ETポリマー屑は、 その形態によって直接解重合槽に 供給して解重合反応したり、 粉砕機に供給し粉砕して解重合反応槽 へ供給したりすることができ、 一連の工程でのロスを極力少なく し て再使用できる。 また、 各工程から発生する水、 EG、 Me〇Hも 蒸留処理することによって、 かなりの部分が一連の工程内のどこで も循環供給することができ、 ロスを極力少なく再使用することもで きる。 実施例
以下、 実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが本 発明はこれにより何等限定を受けるものではない。 なお、 実施例中 の各値は、 以下の方法に従って求めた。
1. DMTの分析：
(1) DMT中の塩素含有量：
DMTを M e OHに溶解し、 予め求めておいた混合物中の塩素含 有量を基準として、 塩素濃度を、 塩素 ·硫黄分析装置 Z全有機ハロ ゲン分析装置 （三井化学株式会社社製 「ΤΟΧ 1 00」 ） で求めた
(2) DMT中の有機不純物：
DMTをァセ トン溶媒おょぴ Me OH溶媒を用い再結晶抽出操作 を実施したのち濃縮し、 特級試薬アセトン溶媒中、 ガスクロマトグ ラフィー （装置 ： ヒューレッ ト 'パッカード社製 H P 5890、 キ ャピラリーカラム ： J &W社製 DB— 1 7) を用いて求めた。
2. テレフタル酸の分析：
(3) 4一 CBA、 p - TA :
テレフタル酸を 2 N—アンモニア水に溶解後、 株式会社島津製作 所社製液体クロマ トグラフシステム （LC— 6A) 、 S TR D S 一 Hカラムで分離測定して求めた。
(4) MMT、 DMT重量濃度：
高速液体ク口マ トグラフィ一 (装置：株式会社日立製作所製 H P LC D— 7000、 充填式力ラム ： RP— 1 8 ； 2本） により求 めた。
(5) B A重量濃度：
ジァゾメタンでエステル化後、 n—トリデカンを内部標準として 、 10 % S E - 30を分離カラムに用いたガスク口マトグラフによ り求めた。
(6) 250 °C耐熱性アル力リ透過性：
テレフタル酸を 250 DCで 2時間保持した後、 2N—水酸化力リ ゥムで溶解し、 波長 400 nmの UV透過率を分光光度計 （日本分 光株式会社製 UV I DEC 660相当） で測定した。
3. P E Tの分析：
(7) 固有粘度：
常法に従い、 チップ及び成形体から切り出した試料を一定量計量 し、 o—クロ口フエノールに 0. 0 1 2 g /m 1の濃度に溶解し、 一 且冷却させた溶液をォス トワルド式粘度管を用いて 35°Cの温度条 件で測定した溶液粘度から算出して求めた。
(8) ヘーズ：
ボトル胴部より 50 mmX 50 mmの大きさに切り出した試料に ついて、 日本電色工業株式会社製 C 0 1 o r a n d c o l o r d i f e r e n c e me t e r (MOD EL 1 001DP) で測 定した。
(9) ァセ トアルデヒ ド含有量：
ァセ トアルデヒ ド （以下、 AAと略記する。 ） 含有量は、 サンプ ルを凍結粉砕しバイアル瓶に仕込み、 1 5 0°CX 6 0分間保持し、 4
17 株式会社日立製作所社製へッ ドスペースガスクロマ トグラフィーを 用いて求めた。
(10) ジエチレングリコール含有量：
サンプルを抱水ヒ ドラジンを用いて分解し、 ガスクロマトグラフ ィー （株式会社日立製作所製 「 263— 70」 ） を用いて求めた。
(1 1) オリゴマー （環状 3量体） 含有量：
サンプルを粉砕機で粉砕後、 一定量を秤量し、 少量のへキサフ口 ロイソプロパノン Zク口口ホルム混合溶液で一旦溶解し、 その後、 クロ口ホルムで一定濃度 （50 gZL) に希釈した。 この試料溶液 をゲル · パーミエーショ ン . クロマトグラフィー (G P C， Wa t e r s社製 ALCZGPC 244型） を用い、 低分子量領域の分離 及ぴそのピークを検出し、 環状三量体の標準サンプルから求めた検 二して、 サンプル中のオリゴマー量を測定した。 実施例 1
分別収集 . 回収された P ETボトルベール （ベール寸法： 900 mm X 1 0 0 0 mmX 5 5.0 mmの 1 20 k gベーノレ） を解梱包し 、 金属探知機により鉄、 アルミを除去した後に粉砕機に投入して粉 砕機のスクリーン径を 1 0 mmに設定して粉砕を行った。 その後該 粉砕物を風力選別機にかけ、 PE、 P S、 PPを主成分とするボト ルに付属したラベルを除去した後、 洗浄 ·比重分離により、 ボトル の内容物を水洗 · 除去しつつ P P、 PEを主成分とするキャップお よび風力選別で除去されなかったラベルを除去し、 回収 P ETフレ ークスと した。 該回収 PETフレークスを空気輸送にて回収 P ET フレークス供給槽へ貯蔵するため輸送した。 次に回収 P ETフレ一 クス供給槽から 1 00重量部の回収 PETフレークス、 EG供給ラ インから EGを 3 60重量部、 さらに重合触媒供給槽から'炭酸ナト リ ウ'ム 2. .7重量部を解重合槽へ供給し、 撹拌下、 1 80°Cで 4時 間半保持した。 IS 周囲を 1 70°Cに加熱している加熱器によって取り囲まれ、 かつ 、 1 ◦ ◦メッシュ金網を濾材として具備しているろ過装置に上記の E Gによる解重合反応処理液を投入して熱時ろ過を実施した。 フィ ルター上の残留物は 1 7 0°Cに加熱された EG 9 0重量部で洗浄し 、 洗浄液は洗浄液受槽に貯えた。
熱時ろ過で得られた解重合反応処理液を 6. 6 5 k P aの減圧蒸 留によって濃縮し、 留分として EG 270重量部を回収した。
この濃縮液、 エステル交換触媒槽から炭酸ナトリ ウム 2. 7重量 部、 さらに M e OH 1 80重量部をエステル交換反応槽に投入し、 常圧で液温 7 5°C、 撹拌下 1時間保持し、 エステル交換反応を実施 した。 生成した DMT、 EGと Me OHの混合物を 40°Cまで冷却 し、 引き続いた固液分離装置で DMTケークを得た。 該 DMTケー クを Me OH洗浄槽に一且投入し、 Me OH 1 80重量部を投入し て 40°Cで撹拌洗浄し、 再度遠心分離装置で固液分離し、 DMTケ' ークを得た。 得られた DMTケークを再度 Me OH洗浄槽に投入し 、 今度は 1 6 0 で0]^丁を溶融すると同時に残存する M e OHを 留去した。 溶融 DMTを DMT蒸留塔に仕込み、 圧力 6. 65 k P aの減圧蒸留で留分として DM^Tを留出させ 8 3重量部を回収 DM Tとして得ることができた。 この DMTを DMT回収槽へ送液した o
なお、 このプロセスにおいて、 回収された DMTは、 塩素濃度 1 p p m以下、 有機不純物量の総量が 100 p p m以下の高純度 DM Tであった。
次に、 DMT回収槽から溶融状態の DMTを 1 00重量部/時間 の速度で、 また水ボイラーから加熱水を 100重量部 Z時間の速度 で、 さらに水ボイラーから高圧スチームを 270°Cの温度で、 40
0重量部 Z時間の速度で各々連続的に加水分解反応槽へ供給した。 加水分解反応槽の液温は 250°Cと し、 撹拌しながら 4時間の滞留 時間を確保して反応させ、 その際生成する Me OHは該反応器頭部 より、 水蒸気と共に留出させた。 留出速度は水と Me 0Hの混合蒸 気として約 400重量部/時間であり、 この時の内圧は約 4MP a であった。
得られた T Aの水スラリーは冷却槽へ約 1 6 6重量部 Z時間の速 度で送液した。 この冷却槽でのスラリー中の TAZ水重量比は約 1 Z1の重量比である。 約 250°Cの温度の TA/水スラリーは大気 圧にフラッシュされる際の水の蒸発潜熱により冷却され、 約 1 00 °Cに冷却して保持した。 冷却時に蒸発した水量と同重量の水を冷却 槽に供給し、 冷却槽内のスラリー中の TAZ水重量比は約 1 Z 1の 重量比で維持した。
この冷却槽から 1 66重量部/ 時間の速度で TA 7水スラリーを 固液分離機に送液し、 TAのケークを得た。 この含水 TAケークの T A /"水重量比は約 8 3 ： 1 2であった。 含水 T Aケークは湿潤状 態のまま次工程のスラリー調整槽へ送られた。
得られた湿潤 T A中の DMT、 MMTの濃度は各々 500 p p m と 50 p pmであり、 4— CBA、 p— TA、 BAの合計の含有率 は 3 O p pmであった。 また、 250°C耐熱アルカリ透過性も 9 9 . 9%以上であり、 ボトル用 P E Tの原料として好適な T Aであつ た。
次いで、 TAケーク 45重量部 （TA40重量部、 水 ： 5重量部 ) と EG 22重量部とからなるスラリーを重縮合槽に供給して、 常 圧下 275°C、 4時間でエステル化反応を行い、 副生する水および TAに同伴してきた水を系外に流出し、 エステル化反応率 97%ま で反応させ、 重合度 5〜1 0のオリゴマー体を調整し、 その後、 ト リメチルリン酸の EG溶液 （リン原子換算濃度で 5. 5モル％) 0 . 0 1 7重量部と二酸化ゲルマニウムの EG溶液 （ゲルマニウム原 子換算で濃度 1. 0モル％) 0. 38重量部とを加えて、 2000 P aの減圧下で 1時間、 引き続き 1 3 3 P aの減圧下、 277°Cで 2時間重縮合を行った。 生成したポリマーを、 重縮合槽の底部に冷却水槽に直結させて設 けた抜き出し口からス トランド状に抜き出して水冷した後、 チップ 状にカツ トしペレツ トを得た。 得られたポリマーペレツ トを撹拌流 動式結晶化機で結晶化させた後、 窒素流通下 14 0°Cで 3時間乾燥 させ、 続いて充填塔式固相重合塔に移し、 窒素流通下 2 1 5°Cで 2 2時間固相重合させてチップ状のポリエチレンテレフタレート樹脂 を製造した。
得られたチップの固有粘度は 0. 79、 AA含有量は 3. 0 p p m、 オリゴマー含有量は 0. 3 p pmであった。
次いで、 得られたチップを真空乾燥機内に入れ、， 1 60°Cで 5時 間乾燥させた後、 射出成形機 （ （株） 名機製作所製 「M— 100D M」 ） を用い、 シリンダー温度 275°C, スクリ ユー回転数 160 r pm、 1次圧時間 3. 0秒、 金型温度 1 0° (：、 サイクル 30秒で 、 外径約 28 mm、 内径約 1 9 mm、 長さ 1 36 mm、 重量約 56 gの円筒状のプリフォームを射出成形した。
得られたプリフォームの固有粘度は 0. 68、 AA含有量 7. 5 p pmで、 成形性および外観は良好であった。
引き続いて、 プリフォームを表面温度約 1 10°Cになるように赤 外線ヒーターで予熱し、 ブロ一圧力 0. 5〜4. 0MP a、 金型温 度 150°Cに設定したブロー成形機を用いて延伸ブロー成形し、 月同 部平均肉厚 330 111、 内容積約 1. 5リ ッ トルのボトルの P ET ボトルを得た。 得られた P ETボトルのヘーズは 0. 6%であって 髙品質なものであり、 使用済みの P ETボトルを再び P ETボトル と してリサイクルすることが本願発明により可能であることを確認 した。 実施例 2
実施例 1において、 加水分解反応後、 冷却および固液分離するこ とによって得られた TAZ水重量比が約 8 3 ： 1 2である湿潤 TA ケークを得た後、 該ケークを窒素気流式乾燥機へ 9 5重量部/時間 の速度でダンプ供給して乾燥処理した。 乾燥された T A粉体の含有 水分率は 0. 2重量。/。であった。 この T A粉体は T A貯槽へ送付し た。
得られた T A粉体中の DMT、 MM Tの濃度は各々 5◦ 0 p p m と 50 p pmであり、 4一 CBA、 p— TA、 BAの合計の含有量 は 3 O p pmであった。 また、 250°C耐熱アルカリ透過性も 9 9 . 8%以上であり、 ボトル用 P ETの原料として好適な TAであつ た。 '
次に、 TA貯槽から T Aスラリー槽へ 8 3重量部/時間の速度で 、 さらに EGを 50重量部 Z時間の速度で投入し、 撹拌してスラリ 一化する。 次いで TAスラリー槽から TAZEGスラリーを 1 3 3 重量部 Z時間の供給速度でエステル化槽へ供給し、 反応温度 270 °Cで、 撹拌しながら、 滞留時間が 2時間となるように EGと水を留 去しながら反応させた。 留去した EGは本プロセス内の発生 EGと ともに水を留去しながら反応させた。 留去した EGは本プロセス内 の発生 EGとともに蒸留処理することにより解重合反応に使用でき る。 水は他の発生水とともに排水処理した。 エステル化槽で得られ た PETオリ ゴマーを 1 02重量部/時間で初期重合槽へ供給する とともに、 G e 203 (酸化ゲルマニウム） 触媒を 0. 01 5重量部 Z時間の供給速度で供給し、 2 k P aの弱真空下、 撹拌して、 EG を留去しながら 280度で重縮合反応させた。 留出 EGは、 一部他 の E Gとともに蒸留処理すれば、 解重合反応に使用できる。
初期重合槽から 97重量部/時間の供給速度で後期重合槽へ PE Tオリ ゴマーを供給し、 後期重合槽では 0. 1 3 k P aの高真空下 、 撹拌して、 EGを留去しながら 280°Cで重縮合反応を行い、 P ETポリマーを得た。 この PETポリマーの固有粘度は 0. 5 1で あった。 この PETポリマ一を溶融状態で後期重合槽から取り出し 、 冷却浴で冷却した後、 カッターでペレッ トにカッティングし、 ぺ レツ ト状態で 9 6. 5重量部/時間の供給速度で固相重合槽へ供給 した。 予備結晶化器を有する充填塔式の固相重合槽で 0. 6 5 k P aの真空下、 槽中央部のペレツ ト温度が 2 1 0°Cになるようジャケ ッ ト温度を調節し、 槽内の滞留時間約 8時間の条件で固相重合反応 を行った。 得られた P ETポリマーの固有粘度は 0. 76であり、 AA含有量は 3. 5 p p m、 オリ ゴマー含有量は 0. 3 p p mであ つた。
PETボトル用ポリマ一として最適なポリマーであった。 なお、 固相重合槽からは P ET貯槽へ 9 6. 4重量部/時間で貯えられた 。 次いで、 得られたチップを真空乾燥機内で 1 6 0°Cで 5時間乾燥 させた後、 射出成形機 （ （株） 名機製作所社製 「M— 1 00 DMJ ) を用いて、 シリンダー温度 2 7 5 °C、 スクリユー回転数 1 6 0 r p m、 1次圧時間 3. 0秒、 金型温度 1 0°C、 サイクル 3 0秒で、 外径約 2 8 mm、 内径約 1 9mm、 長さ 1 3 6mm、 重量約 5 6 g の円筒状のプリブオームを射出成形した。
得られたプリフォームの固有粘度は 0. 6 7、 AA含有量 1 2 p pmで、 成形性および外観は良好であった。
引き続いて、 プリフォームを表面温度が約 1 1 0°Cとなるように 赤外線ヒーターで予熱し、 プロ一圧力 0. 5〜4. 0MP a、 金型 温度 1 5 0°Cに設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、 胴部 平均肉厚 3 3 0 μ m、 内容積約 1. 5 リ ツ トルのポトルの P E Tボ トルを得た。 得られた P ETボトルの^ ^一ズは 0. 5 %であって、 高品質なものであり、 使用済みの P ETボトルを再ぴ PETボトル と してリサイクルすることが本願発明により可能であることを確認 した。 比較例 1
実施例 1において、 破砕機のスク リーン径を調整し、 粉砕後のフ レークの大きさを平均 1 0 0 mm角のフレークと したこと以外は、 実施例 1 と同様の操作を実施した。 その結果、 粉砕後のフレークの 空気輸送での輸送効率が低下し、 輸送のためのブロワ一の電気負荷 が上昇した。 さらに、 解重合反応終了後、 固液分離した際、 金網上 に残留する固形物の量が増加した。 該固形物の組成を分析したとこ ろ、 実施例 1 と比較しての増加分が解重合工程での未反応物である P E Tであった。 そのため、 製品の回収率が低下した。 比較例 2
実施例 1において、 P E Tボトルベールを解梱包した後に粉砕機 に投入して粉砕機のスク リーン径を実施例 1 と同様に 1 0 m mに設 定して粉砕を行ったが、 その後の該粉砕物を風力選別機にかけない で、 洗浄 ·比重分離工程を経由せず、 ボトルの内容物を水洗 · 除去 をせず、 比重分離による異成分プラスチック類の除去もしないで、 単に小片化したのみのフレークスを回収 P E Tフレークスとして使 用したこと以外は同様の操作を実施レた。
回収された D M Tを実施例 1 と同様に分析 Lたが、 ガスクロマト グラフィ一による有機不純物の分析では、 数多くの同定が不可能な 不純物が検出され、 また D M T中の塩素濃度ほ 2:' 0 p p mであり、 で得られた D M Tは高純度 D M Tとは呼べないものであった。 また、 加水分解で得られた T Aの 2 5 0 °C耐熱アル力リ透過性も 9 3 %と悪かった。
さらに、 実施例 1 と同様の方法で製造した P E Tボトルのヘーズ は 2 . 5 %と悪かった。 実施例 1に比較して固有粘度の低下が大き く、 透明性の低下があり、 また全体的に淡黄色で、 P E Tボトル用 と しては使用することができない品質であった。 比較例 3
実施例 1において、 解重合反応温度を 2 2 0 °Cの温度で実施した こと以外は同様の操作を実施した。 回収された D M Tを実施例 1 と 同様に分析したが、 含有塩素量が 1 5 p p mであり、 ガスクロマト グラフィ一の有機不純物の分析では、 数多くの同定が不可能な不純 物が検出され、 ここで得られた DMTは高純度 DMTと呼べないも のであった。
また、 加水分解で得られた T Aの 2 5 0 °C耐熱アルカリ透過性も 8 5 %と悪かった。
さらに、 実施例 1 と同様の方法で製造した P E Tポトルのヘーズ は 2. 5 %であった。 実施例 1に比較して固有粘度の低下が大きく 、 透明性の低下があり、 また全体的に淡黄色で、 P E Tボトル用と しては使用することができない品質であった。 比較例 4
実施例 1において、 エステル交換反応終了後、 再結晶操作を実施 しなかったこと以外は同様の操作を実施した。 回収 DMT中の分析 を実施例 1 と同様に実施したが、 イソフタル酸ジメチル (DM I ) からなる異性体不純物が 8 0 0 p p mであった。
引き続き、 加水分解以降の操作を実施例 1 と同様に実施して得ら れたプリフォームの固有粘度は 0. 6 6であった。 さらに実施例 1 と同様にブロー成形したところ、 ボトルのヘーズは 2. 0 %であつ た。 さらに、 成形の際、 結晶化速度が低下し、 十分な強度および熱 安定性を持つボトルを得ることは出来なかった。 比較例 5
実施例 1において、 DMT回収段階での DMT蒸留を省略したこ と以外は同様の操作を実施した。. 回収された DMTを実施例 1 と同 様に分折したが、 含有塩素量が 5 p p mで、 かつガスクロマトグラ フィ一では数多くの同定が不可能な不純物が検出され、 ここで得ら れた DMTは高純度 DMTとは呼べないものであった。 また、 DM Tに僅かな異臭が確認された。 JP02/10754
25 また、 加水分解で得られた T Aの 250°C耐熱アル力リ透過性も 90%と悪かった。
さらに、 実施例 1と同様の方法で製造した PET,ボトルのヘーズ は 2. 5%と悪いものであった。 比較例 6
実施例 1において、 加水分解反応の反応温度を 1 80°Cとしたこ と以外は同様の操作を実施した。 その結果、 TA中の MMTおよび DMTの濃度は、 各々 1 300 p pmと 180 p p mであった。
該 T Aを使用して実施例 1と同様の方法で重合工程を実施したが 、 反応性が低下し、 '目標の固有粘度に到達させるには、 通常より長 時間が必要であり、 全体的に淡黄色なペレッ トとなり、 PETポト ル用としては使用することができない品質であった。 比較例 7
実施例 1において、 スラリ一調整槽での T AZE Gのモル比を 1 ： 5としたこと以外は同様の操作を実施した。 その結果、 得られた ペレッ ト中の D EG含有量は 4. 3重量％と高く、 また全体的に淡 黄色なペレッ トとなり、 さらに耐熱性が著しく低下し、 PETポト ル用としては使用することができない品質であった。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 回収された使用済み PETボトルから、 テレフ タル酸ジメチルを経由し、 高純度なテレフタル酸を得、 それを原料 に P E Tボトル用 P E Tポリマー得る一貫プロセスにより、 その嵩 高さから廃棄物の中でも特に注目され、 社会問題となっている P E
Tボトルを有効に循環使用することが可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリエチレンテレフ夕レート (PET) を主成分として含有 し、 さらにそれとは異なる成分を含有する樹脂ボトル廃棄物を下記 (1) 〜 （1 7) の工程に逐次的に通過させる、 PETボトルのリ サイクル方法。
(1) 分別収集 · 回収された PETボトル梱包ベールを解梱包する 工程。
(2) 解梱包した PETボトルから、 金属探知機により鉄、 アルミ を除去した後、 2〜3 Omm角のフレーク状にする粉砕工程。
(3) フレーク状の PETボトル片からポリエチレン （PE) 、 ポ リスチレン （P S) 、 ポリ塩化ビニル （PVC) などからなるラベ ル （薄膜フィルム） などの PETと異なる成分ポリマーを風力選別 により分離する工程。
(4) P ETボトル片の内外の異物および/または P ETポトル内 の中身残渣を水により洗浄し、 さらに、 水および P ETよりも比重 の大きい砂石などを除去することと、 水よりも比重の小さい P E、 PPなどの異成分プラスチックを分離することを兼ねた洗浄 ·比重 選別工程。
(5) 回収 P ETフレークスを、 P ET解重合触媒を含むエチレン グリコール （E G) 中に投入して、 1 7 5〜 1 9 0 °Cの温度、 0. 1〜0. 5MP aの圧力下において処理することで、 ビス一 iS—ヒ ドロキシェチルテレフ夕レート （BHET) を生成する解重合工程
(6) 前記反応溶液に溶解しなかった固形異物分を除まする固液分 離工程。
(7) 固液分離工程を通過した溶液分を蒸留 ·濃縮する B HE T濃 縮工程。
(8) 濃縮した BHETをエステル交換反応触媒とメタノール （M e OH) 中でエステル交換反応させ、 粗テレフタル酸ジメチル （D . MT) と EGを生成させ、 この反応混合物を Me OH溶媒中で再結' 晶処理を施す、 エステル交換 ·再結晶工程。
(9) 再結晶で得られた DMTケークから Me OH留出させ DMT 5 を精製する DMT蒸留工程。
(1 0) DMT蒸留で得られた精製 DMTと水を、 2 30〜2 5 0 °Cの温度で加水分解反応させテレフタル酸 （TA) を生成する、 加 水分解工程。
(1 1) 加水分解工程で得られた TAと水とのスラリーを冷却する 10 工程。
(1 2) 冷却した T Aの水スラリーから固液分離操作により T Aケ ークを得る工程。
(1 3) 工程 （1 2) で得られた T Aケークを乾燥したのち、 スラ リ一調整槽へ供給し、 T AZE Gのモル比を 1 ： 1〜 1 ： 3の比率
15 でスラリーを調整する、 スラリー調整工程。
(14) T Aと E Gとをエステル化反応させて P ETオリゴマ一を 得る工程。
(1 5) P ETオリゴマーに重縮合反応触媒と安定剤を添加し、 1
. 3 k P a〜4. O kP aの弱真空下、 2 60〜 30 0 °Cで溶融重 20 縮合反応して EGを除去し、 重合度を上げる初期溶融重縮合工程。
(1 6) さらに、 6 7 P a〜0. 7 k P aの高真空度下、 2 7 0,〜 300 °Cで溶融重縮合反応させて EGを留去しさらに重合度を上げ る後期溶融重縮合工程。
(1 7) ボトル用として好適な P ETを得るために、 重合度を上昇 25 させる固相重合工程。
2. 工程 （5) において用られる解重合触媒が、 アルカリ金属の 炭酸塩 ·炭酸水素塩 ·水酸化物，アルコキシド、 アルカリ土類金属 ' の炭酸塩 ·炭酸水素塩 ·水酸化物 ·アルコキシド、 酢酸マンガン、 および酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物で ある、 請求の範囲第 1項に記載のリサイクル方法。
3. 工程 （5) において用いられる解重合触媒の添加量を回収 P ETフレークスの重量の 0. 1〜 1 0重量％とする、 請求の範囲第 1項に記載のリサイクル方法。
4. 工程 （8) において用いられるエステル交換反応触媒が、 ァ ルカリ金属の炭酸塩 ·炭酸水素塩 ·水酸化物 ·アルコキシド、 アル カリ土類金属の炭酸塩 ·炭酸水素塩 ·水酸化物 · アルコキシド、 酢 酸マンガン、 および酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一 種の化合物である、 請求の範囲第 1項に記載のリサイクル方法。
5. 工程 （8) において用いられるエステル交換反応触媒の添加 量を回収 P E Tフレークスの重量の 0. 1〜1 0重量％とする、 請 求の範囲第 1項に記載のリサイクル方法。
6. 工程 （1 3) において、 TAケークを乾燥させることなく TA ケ一クと EGとを混合し、 EGZTAのモル比で 1 ： 1〜 1 ： 3の 比率に調整する、 請求の範囲 1項に記載のリサイクル方法。
7. 工程 （1 3) において、 EGスラリーにおける、 水分含有量 は、 EGの重量を基準として、 0. 1〜2 0重量％の範囲とする、 請求の範囲第 1項に記載のリサイクル方法。
8 · 工程 (14) に供給される T Aが、 4一力ルポキシベンズァ ルデヒド （4— CBA) 、 パラトルィル酸メチル （p— TA) 、 安 息香酸 （BA) 、 およびヒドロキシテレフタル酸ジメチルの合計の 含有率が 1 p pm以下であって、 かつテレフタル酸モノメチル （M MT) および DM Tの合計の含有率が l〜50 0 0 p pmの範囲に ある、 請求の範囲第 1項に記載のリサイクル方法。
9. 工程 （1 5) において用いられる重縮合反応触媒がゲルマ二 ゥム化合物、 アンチモン化合物及びチタン化合物からなる群から選 ばれた少なくとも 1種の化合物である、 また、 添加する安定剤とし ては、 トリメチルホスフエ一ト、 トリェチルホスフエ一ト、 トリフ ェニルホスフエ一ト等のリン酸エステル類、 トリフエニルホスファ イト、 トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル類、 メチ ルァシッドホスフエ一卜、 ジブチルホスフエ一ト、 モノブチルホス フェート酸性リン酸エステル、 リン酸、 亜リン酸、 次亜リン酸、 ポ リリン酸等のリン化合物が選ばれた少なくとも 1種の化合物である 、 請求の範囲第 1項に記載のリサイクル方法。
1 0. 工程 （1 5) において用いられる重縮合反応触媒の添加量 を工程 （14) に供給される T A重量の 0. 0 0 2〜0. 1重量％ とする、 請求の範囲第 1項に記載のリサイクル方法。
1 1. 重縮合反応触媒が非晶性ニ酸化ゲルマニウムであって、 T Aを基準として、 ゲルマニウム元素換算で 20〜 1 50 p pm存在 させる、 請求の範囲第 9項に記載のリサイクル方法。
1 2. 重縮合反応触媒が三酸化アンチモンであって、 TAを基準 として、 アンチモン元素換算で 1 0 0〜40 0 p pm存在させる、 請求の範囲第 9項に記載のリサイクル方法。
1 3. 重縮合反応触媒が、 チタンテトラブトキシドであって、 T Aを基準として、 チタン元素換算で 1〜 1 00 p pm存在させる、 請求の範囲第 9項に記載のリサイクル方法。 .
14. 重縮合反応触媒が、 トリメリット酸チタンであって、 TA を基準として、 チタン元素換算で 1〜 1 0 0 p pm存在させる、 請 求の範囲第 9項に記載のリサイクル方法。
1 5. 重縮合反応触媒が、 チタンテトラブトキシドとモノー n_ ブチルホスフェートとの反応物であって、 TAを基準として、 チタ ン元素換算で 1〜 1 00 p pm存在させる、 請求の範囲第 9項に記 載のリサイクル方法。
1 6. 重縮合反応触媒が、 トリメリット酸チタンとモノー n—ブ チルホスフエ一卜との反応物であって、 TAを基準として、 チタン 元素換算で 1〜1 0 0 p pm存在させる、 請求の範囲第 9項に記載 のリサイクル方法。
1 7. 重縮合反応触媒が、 チタンテトラブトキシドとフエニルホ スホン酸との反応物であって、 TAを基準として、 チタン元素換算 で 1〜 1 0 0 p pm存在させる、 請求の範囲第 9項に記載のリサイ クル方法。
1 8. 重縮合反応触媒が、 トリメリット酸チタンとフエ'ニルホス ホン酸との反応物であって、 TAを基準として、 チタン元素換算で
1〜 1 0 0 p pm存在させる、 請求の範囲第 9項に記載のリサイク ル方法。
1 9. 請求の範囲 1項に記載のリサイクル方法によって得られた 、 固有粘度が 0. 7 0〜0. 9 0、 オリゴマー （環状三量体） 含有 量が 0. 5 0重量％以下、 ァセトアルデヒド含有量が 5 p pm以下
20. 請求の範囲第 1 9項に記載のポリエチレンテレフ夕レート からなる成型品。
2 1. 成型品がボトル状物である、 請求の範囲第 2 0項に記載の 成型品。
22. 成型品がシート状物である、 請求の範囲第 2 0項に記載の 成型品。
2 3. 成型品が熱成形容器である、 請求の範囲第 2 0項に記載の 成型 υ Ππ.
24. 成型品が射出成型品である、 請求の範囲第 2 0項に記載の 成型 iロロ ο
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