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WO2003037980A1 - Composition de latex de polychloroprene, primaire a base d'eau et procede de fixation par adhesif - Google Patents

Composition de latex de polychloroprene, primaire a base d'eau et procede de fixation par adhesif Download PDF

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Publication number
WO2003037980A1
WO2003037980A1 PCT/JP2002/011463 JP0211463W WO03037980A1 WO 2003037980 A1 WO2003037980 A1 WO 2003037980A1 JP 0211463 W JP0211463 W JP 0211463W WO 03037980 A1 WO03037980 A1 WO 03037980A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polychloroprene
parts
latex composition
water
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/011463
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kosuke Watanabe
Kenji Mochizuki
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001337539A external-priority patent/JP3830374B2/ja
Priority claimed from JP2001337538A external-priority patent/JP4024033B2/ja
Application filed by Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha filed Critical Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority to KR1020047005359A priority Critical patent/KR100880136B1/ko
Publication of WO2003037980A1 publication Critical patent/WO2003037980A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C08L11/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00

Definitions

  • the present invention exhibits good adhesive strength to adherends such as rubber, elastomers, synthetic resins, etc., and is useful as a main component of aqueous adhesives and primers used for bonding these adherends. To provide a latex composition. Background art
  • solvent-based primers and adhesives have been mainly used as a method for bonding hardly adherent adherends such as rubber, elastomers, and synthetic resins.
  • organic solvents such as toluene, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone are used in large amounts, which is unfavorable in terms of worker health and safety and the environment.
  • the present invention provides a water-based primer or a polychloroprene-based latex composition suitable as a main component of a water-based primer or a water-based adhesive that provides an adhesive strength comparable to that of a conventionally used solvent-based primer or adhesive.
  • the purpose is to provide. Disclosure of the invention
  • a polychloroprene latex composition containing polychloroprene and sodium orthosilicate as essential components and dispersing or dissolving them in water is a rubber
  • the inventors have found that excellent adhesion strength is provided to adherends such as elastomers and synthetic resins, and have completed the present invention.
  • the present invention has the following gist. 1
  • a polychloroprene-based latex composition comprising, as essential components, polychloroprene and sodium orthosilicate, which are dispersed or dissolved in water.
  • the polychloroprene as referred to in the present invention is a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene) or a copolymer of chloroprene and a monomer copolymerizable with chloroprene. It is a copolymer.
  • copolymer as used herein also includes a graft copolymer obtained by subjecting another monomer to the polymerization in the presence of polychloroprene.
  • Preferred monomers copolymerizable with the above-mentioned black-mouthed platen are, for example, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1,3-butadiene, 1,3-butadiene, Styrene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid or its esters, methacrylic acid or its esters, and the like. If necessary, two or more kinds may be used.
  • the method of polymerizing black-mouthed polyprene to obtain polycloth-prene is not particularly limited, but a method based on emulsion polymerization is general and simple.
  • a method based on emulsion polymerization is general and simple.
  • the polychloroprene latex of the present invention it is necessary to disperse the polyclone prene in water, but when the polychloroprene is obtained by an emulsion polymerization method, the obtained polychloroprene latex is used as it is. be able to.
  • the emulsifier and the dispersant or emulsifier used in the emulsion polymerization method of the polychloroprene latex are not particularly limited, and various anion types, nonionic types, and cationic types commonly used for black color prene latex can be used.
  • anion type emulsifier examples include a carboxylic acid type, a sulfonic acid type, a sulfate ester type, and the like.
  • examples thereof include alkali metal salts of rosin acid, alkyl sulfonates having 8 to 20 carbon atoms, alkyl aryl sulfates, and naphthenates.
  • Examples include condensates of sodium phosphorus sulfonate and formaldehyde.
  • nonionic type examples include polyvinyl alcohol or a copolymer thereof (for example, a copolymer with acrylamide), polyvinyl ether or a copolymer thereof (for example, a copolymer with maleic acid), polypinylpyrrolidone or The copolymer (for example, a copolymer with vinyl acetate), or those obtained by chemically modifying these (co) polymers, or a cellulose-based derivative (hydroxyethyl cellulose) can be used.
  • Specific examples of the cationic type include an aliphatic amine salt and an aliphatic quaternary ammonium salt, and examples include o-chloride, dilauryl dimethyl ammonium chloride and the like.
  • the emulsifier and / or Z or dispersant in the polybutene-based latex are used at the time of polymerization of the soda. And preferably 0.5 to 20 parts by mass. If the amount is less than 0.5 part by mass, the emulsifying power is not sufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, there is a disadvantage that the water-resistant adhesive strength is reduced.
  • the combination temperature is not particularly limited, but the polymerization temperature is preferably 0 to 50 ° C in order to smoothly carry out the polymerization reaction.
  • a persulfate such as potassium persulfate, an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide, and the like are preferably used, but are not limited thereto.
  • a chain transfer agent is used as needed for the polymerization of black-mouthed plain, but the type thereof is not particularly limited, and those usually used for emulsion polymerization of black-mouthed plain can be used.
  • known chain transfer agents such as long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, diisopropylxanthogen disulfide, and jordform can be used.
  • Polymerization terminator (polymerization inhibitor) for polychloroprene mp is not particularly limited, and for example, 2,6-tert-butyl-4-methylphenol, phenothiazine, hydroxyamine and the like can be used.
  • the final polymerization rate of polyclonal polyprene is not particularly limited and can be arbitrarily adjusted. Unreacted monomers are removed by a demonomer operation, but the method is not particularly limited.
  • the polychloroprene-based latex of the present invention can control the solid content concentration to a necessary concentration by concentrating or diluting the polychloroprene latex obtained by polymerization by adding water or the like.
  • Examples of the method for concentration include concentration under reduced pressure, but are not particularly limited.
  • the properties of the polychloroprene-based latex in the present invention are not particularly limited, but the polymerization temperature, polymerization initiator, chain transfer agent, polymerization terminator, final polymerization rate, demonomerization, concentration conditions, etc. are appropriately selected. By controlling the concentration, it is possible to adjust the solid concentration, the molecular weight of the toluene-soluble portion, the toluene-insoluble content (gel content), and the like. From the viewpoint of the balance between the initial adhesive strength and the normal adhesive strength, it is preferable to adjust the gel content of the chloroprene (co) polymer in the polychloroprene latex to preferably 3 to 60% by weight. .
  • the gel content is determined as follows.
  • the polychloroprene-based latex sample is freeze-dried and weighed accurately to obtain A. Dissolve in toluene (adjusted to 0.6%), use a centrifuge, and add 200 mesh wire mesh Separate the gel using. After air-drying the gel, dry it at 100 ° C for 1 hour, and weigh it accurately. Using the above A and B, calculate the gel content by the following formula.
  • Sodium Kei acid is represented by the general formula Na 2 ⁇ ⁇ n S i 0 2 ⁇ mH 2 0, the mole ratio of Na 2 O and S I_ ⁇ 2, i.e. sodium Orusokei acid by a factor n, sodium meta Kei acid, Kei Sodium silicate No. 1, sodium silicate No. 2, sodium silicate No. 3, sodium silicate No. 4, etc., and in the present invention, sodium orthosilicate is particularly used.
  • the use of sodium orthosilicate has an excellent effect in terms of adhesive strength as compared with other sodium silicates, as will be shown in Examples described later.
  • the content of sodium orthosilicate in the polycloth-prene latex is not particularly limited.
  • 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight (solid content) of polychloroprene is preferable, and more preferably:! ⁇ 15 parts by weight.
  • the polychloroprene-based latex composition of the present invention exhibits sufficient adhesive strength as it is, but the effect can be further enhanced by including polyethyleneimine.
  • the content of polyethyleneimine is preferably 0.1 to 5 parts by weight (solid content), and particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight (solid content) of the polyclonal prene-based latex. Is preferred.
  • Polyethyleneimine used in the present invention is a polymer having the following general formula, and the synthesis method is not particularly limited. In general, it can be synthesized by ring-opening polymerization of ethyleneimine.
  • X and y are selected so that the average molecular weight of the polymer is preferably at least 1,000, particularly preferably at least 10,000.
  • the type of tackifier resin to be added to the water-based adhesive is not particularly limited.
  • a resin having a softening point temperature of 50 to 160 ° C is preferable.
  • rosin resins are preferred.
  • the amount of the tackifying resin is preferably 1 to 80 parts by weight (solid content), particularly preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight (solid content) of the polychloroprene latex. It is suitable.
  • the method of compounding the tackifier resin is not particularly limited, but it is preferable to add it as an aqueous emulsion in order to uniformly disperse the resin in the latex.
  • the aqueous emulsion of the tackifying resin is produced by emulsifying a solution dissolved in an organic solvent such as toluene in water using an emulsifier, dispersing the mixture in water, heating the organic solvent under reduced pressure, and removing the fine particles.
  • There is a method of pulverizing the emulsion into milk and dispersing the emulsion but the former which can produce a finer emulsion is preferable.
  • the solids concentration of the polychloroprene latex composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 70% by weight or less in order not to impair the stability of the emulsified system. Further, when the polyprene latex composition of the present invention is used as an aqueous adhesive, it is preferably 40 to 70% by weight, and when it is used as an aqueous primer, it is preferably It is preferable that the solid content is adjusted to 10 to 40% by weight for use. Such adjustment of the solid content can be arbitrarily performed by dilution with pure water or concentration by removing water.
  • the solid concentration of the polychloroprene-based latex in the present invention is determined as follows. Weigh only the aluminum pan and call it A. Weigh the aluminum dish containing 2 ml of the latex sample and call it B. Aluminum dish with latex sample 1 After drying in an atmosphere of 10 ° C for 2 hours, weigh and set to C. The solid content (% by weight) is calculated by the following equation.
  • the polychloroprene latex composition according to the present invention may further comprise a thickener, a metal oxide, a filler, a film-forming aid, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a plasticizer according to the required performance.
  • a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an antifoaming agent and the like can be arbitrarily added.
  • the polychloroprene-based latex composition of the present invention can be adjusted to any viscosity by adding a thickener.
  • thickeners include polyvinyl alcohol (PVA), sodium polyacrylate, water-soluble polyurethane, associative polyurethane-based emulsion, alkali-swellable acrylic-based emulsion, potassium oxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), Examples include hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), polyvinyl alcohol, and synthetic smectite.
  • the amount of the thickener to be added is preferably 0.01 to 10 parts by mass (in terms of solids) with respect to 100 parts by mass (in terms of solids) of polychlorinated propylene latex. By blending in this range, it is possible to control the viscosity of the polychloroprene latex composition without adversely affecting the adhesive properties.
  • the material such as rubber, elastomer, and synthetic resin to which the polychloroprene-based latex composition of the present invention is applied is not particularly limited. Specifically, butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), norpolene rubber (NOR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H NBR), brominated butyl rubber (BIIR), chlorinated butyl rubber (CIIR), acrylonitrile-isoprene copolymer (NIR), vulcanization of ethylene-propylene-gen rubber (EPDM), etc.
  • BR butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR butyl rubber
  • IIR butyl rubber
  • NOR norpolene rubber
  • NBR hydrogenated
  • PVC pinyl chloride resin
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • RB 1, 2 Polybutadiene
  • ABS tri-butadiene-styrene copolymer
  • compositions, cross-link density, shape, etc., of these materials are not particularly limited, and foams can be applied. It can be used in any field, such as grips for sports equipment, shoe soles, and building materials.
  • vulcanized SBR size of glue margin is 2 Omm wide x 7 Omm long
  • puffing surface polishing
  • a gauze impregnated with the aqueous primer obtained in Example 1 was lightly wiped with a gauze impregnated with the aqueous primer obtained in Example 1, and dried at 60 ° C. for 10 minutes.
  • a water-based adhesive was applied thereon with a brush of 200 g (wet) / m 2 , dried in an atmosphere of 60 ° C. for 6 minutes, laminated, and pressed with a hand roller.
  • the test pieces obtained by this method were evaluated as follows.
  • T-peel strength was measured at a tensile speed of 20 O mmZmin using a tensile tester.
  • T-peel strength was measured at a tensile speed of 20 OmmZmin using a tensile tester.
  • Example 2 With the primer prepared in Example 1, before adding pure water, 3.3 parts of polyethyleneimine (epomin ⁇ —100 (solid content: 30%) ⁇ manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was further added. Thereafter, a test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the solid content was adjusted to 20% with pure water, and the test was performed as Example 2.
  • polyethyleneimine epomin ⁇ —100 (solid content: 30%) ⁇ manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Example 1 A test was performed in the same manner as in Example 1 except that the aqueous primer was not used, and the result was set as Comparative Example 1.
  • Example 1 A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that a solvent-based primer was used instead of the water-based primer, and Comparative Example 6 was performed.
  • the solvent-based primer was prepared as follows.
  • the polychloroprene latex composition of the present invention exhibits good adhesive strength and can be suitably used as a main component of an aqueous primer.

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Description

明細書 ポリクロ口プレン系ラテックス組成物、 水系プライマー、 及び接着方法 技術分野
本発明は、 ゴム， エラストマ一， 合成樹脂等の被着体に対し良好な接着強度を 発現し、これら被着体の接着に用いる水系接着剤や水系プライマーの主成分とし て有用なポリクロ口プレン系ラテツクス組成物を与えるものである。 背景技術
従来、 ゴム， エラストマ一， 合成樹脂等の難接着な被着体を接着する方法とし ては、 溶剤系のプライマーや接着剤が主に採用されていた。 しかし、 溶剤系の場 合、 トルエン， 酢酸ェチル， メチルェチルケトン等の有機溶剤が多量に用いられ ていることから、 作業員の安全衛生面、 環境面で好ましくなかった。
そのため、接着剤やプライマーの水性化の要求が年々高まってきており、例え ば特開 2 0 0 1— 6 4 6 1 6ゃ特開 2 0 0 1— 2 6 7 5 6等の幾つかの提案が なされている。 しかし実用化に当たっては、 まだ接着強度が不足しているのが現 状であった。
本発明は、かかる現状を鑑み、従来使用されてきた溶剤系のプライマ一や接着 剤に匹敵する接着強度を与える水系プライマーや水系接着剤の主成分として好 適なポリクロ口プレン系ラテックス組成物を供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリクロロプレ ンとオルソケィ酸ナトリウムを必須成分とし、それらが水中に分散又は溶解され ているポリクロ口プレン系ラテックス組成物がゴム，エラストマ一，合成樹脂等 の被着体に対し優れた接着強度を与えることを見出し、本発明を完成するに至つ た。
すなわち、 本発明は、 以下の要旨を有する。 1
(1)ポリクロ口プレンとオルソケィ酸ナトリウムを必須成分とし、それらが水 中に分散又は溶解されていることを特徴とするポリクロ口プレン系ラテックス 組成物。
(2)ポリクロ口プレン系ラテックス中の固形分濃度が 40〜 70重量％である 上記 （1) に記載のポリクロ口プレン系ラテックス組成物。
(3) オルソケィ酸ナトリウムの含有量が、 ポリクロ口プレン （固形分） 100 重量部あたり、 0. 1〜30重量部である上記 （1) 又は (2) に記載のポリク ロロプレン系ラテックス組成物。
(4)ポリエチレンィミンが、ポリクロ口プレン（固形分） 100重量部あたり、 0. 1 〜 5重量部含有される上記 （1) 〜 （3) のいずれかに記載のポリクロ 口プレン系ラテツクス組成物。
(5) 粘着付与樹脂が、 ポリクロ口プレン （固形分） 100重量部あたり、 1〜 80重量部含有される上記 （1) 〜 （4) のいずれかに記載のポリクロ口プレン 系ラテックス組成物。
( 6 ) 増粘剤が、 ポリクロ口プレン （固形分） 100重量部あたり、 0. 01〜 10重量部含有される上記 （1) 〜 （5) のいずれかに記載のポリクロ口プレン 系ラテックス組成物。
(7) 上記 （1) 〜 （6) のいずれかに記載のポリクロ口プレン系ラテックス組 成物を主成分とする水系プライマー。
(8) 上記 （7) に記載の水系プライマーを用いて被着体を接着する接着方法。 発明を実施するための最良の態様
以下、 本発明の内容を詳細に説明する。 本発明で云うポリクロ口プレンとは、 2—クロロー 1， 3—ブタジエン （以下クロ口プレンと称す） の単独重合体、 又 はクロ口プレンとクロ口プレンと共重合可能な単量体との共重合体のことであ る。 ここで云う共重合体とは、ポリクロ口プレン存在下にその他の単量体をダラ フト重合させた様なグラフト共重合体も含む。
上記のクロ口プレンと共重合可能な好ましい単量体としては、例えば、 2， 3 ージクロロー 1, 3_ブタジエン、 1一クロ口一 1, 3—ブタジエン、 ブ夕ジェ ン、イソプレン、スチレン、ァクリロニトリル、ァクリル酸又はそのエステル類、 メタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて 2種類以上用いて も構わない。
ポリクロ口プレンを得るためのクロ口プレンの重合方法は、特に限定されるも のではないが、 乳化重合による方法が一般的であり、 かつ簡便である。本発明の ポリクロ口プレンラテックスを得るに当たっては、ポリクロ口プレンを水に分散 させる必要があるが、ポリクロ口プレンを乳化重合法で得た場合には、得られた ポリクロ口プレンラテックスをそのまま使用することができる。
ポリクロ口プレン系ラテックスの乳化重合法に使用される乳化剤及びノ又は 分散剤は特に限定するものではな 通常クロ口プレンラテックスに使用されて いる各種ァニオン型、 ノニオン型、 カチオン型が使用できる。
ァニオン型の乳化剤としては、 カルボン酸型， スルホン酸型， 硫酸エステル型 等があり、 例えば、 ロジン酸のアルカリ金属塩、 炭素数が 8〜 2 0個のアルキル スルホネート、 アルキルァリールサルフェート、ナフ夕リンスルホン酸ナトリウ ムとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。ノニオン型の具体例としては、 ポリビニルアルコール又はその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、 ポリビニルエーテル又はその共重合体 （例えば、 マレイン酸との共重合体） 、 ポ リピニルピロリドン又はその共重合体 （例えば、 酢酸ビニルとの共重合体） 、 あ るいは、 これら （共） 重合体を化学修飾したもの、 あるいは、 セルロース系誘導 体（ヒドロキシェチルセルロース）等を挙げることができる。 カチオン型の具体 例としては、 脂肪族ァミン塩、 脂肪族 4級アンモニゥム塩等があり、 例えば、 ォ クロリド、 ジラウリルジメチルアンモニゥムクロリド等が挙げられる。
ポリクロ口プレン系ラテックス中の乳化剤及び Z又は分散剤は、クロ口プレン の重合の際に、乳化剤及び/又は分散剤をクロ口プレンの初期仕込み単量体の合 計 1 0 0質量部に対して好ましくは 0 . 5〜2 0質量部添加含有させることによ つて含有される。 0 . 5質量部未満の場合には乳化力が十分でなく、 2 0質量部 を超えると耐水接着力を低下させてしまう欠点がある。
本発明におけるポリクロ口プレン系ラテックスを重合によって得る場合の重 合温度は特に限定されるものではないが、重合反応を円滑に行うために重合温度 を 0〜5 0 °Cとすることが好ましい。重合の開始剤は、過硫酸カリウム等の過硫 酸塩、第 3—プチルヒドロパーォキサイド等の有機過酸化物等が好適に用いられ るが、 これらに限定されるものではない。
クロ口プレンの重合には、必要に応じて連鎖移動剤が使用されるが、その種類 は特に限定されるものではなく、通常クロ口プレンの乳化重合に使用されるもの が使用できる。例えば n—ドデシルメルカプタンや t e r t—ドデシルメルカプ タン等の長鎖アルキルメルカブタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィ ィド類、 ョードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。ポリクロ 口プレンの重合停止剤（重合禁止剤） m p特に限定するものでなく、例えば、 2， 6 _ターシャリーブチルー 4—メチルフエノール、 フエノチアジン、 ヒドロキシ ァミン等が使用できる。
ポリクロ口プレンの最終重合率は、特に限定されるものではなく、任意に調節 することができる。 未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、 その方法は特に限定するものではない。
本発明のポリクロロプレン系ラテックスは、重合により得られたポリクロロプ レンラテックスを濃縮あるいは、水等の添加で希釈することで、 固形分濃度を必 要な濃度に制御することができる。 濃縮の方法としては減圧濃縮などがあるが、 特に限定するものではない。
本発明におけるポリクロ口プレン系ラテックスの性状は、特に限定されるもの ではないが、 重合温度、 重合開始剤、 連鎖移動剤、 重合停止剤、 最終重合率、 脱 モノマー、 濃縮条件等を適切に選定、 制御することで、 固形分濃度、 トルエン可 溶部の分子量、 トルエン不溶分 （ゲル含有量） 等を調整することが可能である。 初期接着力と常態接着力のバランスの点からは、ポリクロ口プレン系ラテック ス中のクロ口プレン（共）重合体のゲル含有量を、 好ましくは 3〜6 0重量％に 調整することが好ましい。 なお、 ゲル含有量は、 次のようにして求められる。 ポ リクロロプレン系ラテックス試料を凍結乾燥し、精秤してて Aとする。 トルエン で溶解 （0 . 6 %に調製） し、 遠心分離機を使用し、 更に 2 0 0メッシュの金網 を用いてゲルを分離する。ゲル分を風乾後 100°Cの雰囲気で 1時間乾燥し、精 秤して Bとする。 上記 A, Bを使用して次式により、 ゲル含有量を算出する。
ゲル含有量 （％) =B/AX 100
ケィ酸ナトリウムは、 一般式 Na2〇 · n S i 02 · mH20で表され、 Na2 Oと S i〇2のモル比、 すなわち係数 nによってオルソケィ酸ナトリウム， メタ ケィ酸ナトリウム， ケィ酸ナトリウム 1号， ケィ酸ナトリウム 2号， ケィ酸ナト リウム 3号， ケィ酸ナトリウム 4号等に分けられるが、本発明では特にオルソケ ィ酸ナトリウムが用いられる。オルソケィ酸ナトリウムの使用は、後記する実施 例に示されるように、他のケィ酸ナトリウムに比較して接着力の点で優れた効果 が得られる。
本発明で、ポリクロ口プレン系ラテック中のオルソケィ酸ナトリウムの含有量 は、 特に規定されるものではない。 しかし、 接着強度の点からは、 ポリクロロブ レン 100重量部（固形分） あたり 0. 1〜30重量部が好ましく、 より好まし くは:！〜 15重量部である。
本発明のポリクロ口プレン系ラテックス組成物は、そのままでも充分な接着力 を発現するが、ポリエチレンイミンを含有させることにより更に効果を高めるこ とができる。ポリエチレンィミンの含有量は、ポリクロ口プレン系ラテックス 1 00質量部（固形分換算）に対し、好ましくは 0. 1〜 5重量部（固形分換算）、 特に好ましくは 0. 5〜 3重量部が好適である。
本発明に用いられるポリエチレンイミンは下記の一般式を持つポリマーであ り、合成方法を特に限定するものではないが、一般的にはエチレンィミンの開環 重合によって合成することができる。 下記の一般式で X， yは、 ポリマーの平均 分子量が好ましくは 1000以上、特に好ましくは 10000以上になるように 選ばれる。
H .
H2N - (CH2-CH2-N) x- (CH2 - CH2— N) y -
I
CH2-CH2-N< 、 また、 本発明のポリクロ口プレン系ラテックス組成物に対して、 粘着付与樹 脂を添加することで、初期接着力， 耐水接着力， 粘着保持時間等の特性をより実 用的なものにバランスすることができる。
水系接着剤に配合する粘着付与樹脂の種類は、 特に限定されるものではない。 十分な初期接着力を得るためには、軟化点温度が 5 0〜1 6 0 °Cの樹脂が好まし い。 具体的には、 ロジン樹脂、 重合ロジン樹脂、 α—ピネン樹脂、 ーピネン樹 脂、 テルペンフエノール樹脂、 （：5留分系石油樹脂、 じ9留分系石油樹脂、 C 5Z C 9留分系石油樹脂、 D C P D系石油樹脂、 アルキルフエノール樹脂、 キシレン 樹脂、 クマロン樹脂、 クマロンインデン樹脂などが挙げられる。 なかでも、 ロジ ン樹脂が好ましい。
粘着付与樹脂の配合量は、ポリクロ口プレン系ラテックス 1 0 0質量部（固形 分換算） に対し、 好ましくは 1〜8 0重量部 （固形分換算） 、 特に好ましくは 5〜5 0重量部が好適である。粘着付与樹脂の配合方法は特に限定されるもので はないが、 ラテックス中に樹脂を均一に分散させるために、水性ェマルジヨンと してから添加することが好ましい。粘着付与樹脂の水性ェマルジヨンの製法には、 トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを乳化剤を用いて水中に乳化 Z分散さ せた後、有機溶剤を減圧しながら加熱して取り除く方法と、微粒子に粉砕して乳 化 Z分散させる方法などがあるが、より微粒子のェマルジヨンが作製できる前者 が好ましい。
本発明のポリクロ口プレン系ラテックス組成物の固形分濃度は特に限定され るものではないが、乳化系の安定性を損なわないためには、 7 0重量％以下が好 ましい。 また、 本発明のポリをクロ口プレン系ラテックス組成物を、 それぞれ、 水系接着剤として使用する場合には好ましくは 4 0〜7 0重量％に、水系プライ マ一として使用する場合には好ましくは 1 0〜 4 0重量％に、固形分濃度を調節 して使用することが好適である。 このような固形分の調節は、純水による希釈や 水分を除去することによる濃縮によって任意に行うことが可能である。なお、本 発明でのポリクロ口プレン系ラテックスの固形分濃度は次のようにして求めら れる。アルミニウム皿だけを秤量して Aとする。ラテックス試料を 2 m 1入れた アルミニウム皿を秤量し Bとする。ラテックス試料を入れたアルミニウム皿を 1 10 °Cの雰囲気下で 2時間乾燥させた後、秤量し Cとする。固形分濃度（重量％) は下式により算出される。
固形分濃度 （％) = [ (C一 A) / (B-A) ] X 100
本発明におけるポリクロ口プレン系ラテックス組成物は、 上述した以外にも、 要求性能に合わせて、 増粘剤、 金属酸化物、 充填剤、 造膜助剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 可塑剤、 加硫剤、 加硫促進剤、 消泡剤等を任意に添加することがで さる。
本発明のポリクロ口プレン系ラテックス組成物は、増粘剤を配合することで任 意の粘度に調節することが可能である。具体的な増粘剤としては、ポリビニルァ ルコール （PVA) 、 ポリアクリル酸ナトリウム、 水溶性ポリウレタン、 会合型 ポリウレタン系ェマルジヨン、 アルカリ膨潤型アクリル系ェマルジヨン、力ルポ キシメチルセルロース (CMC) 、 メチルセルロース (MC) 、 ヒドロキシェチ ルセルロース (HEC) 、 ヒドロキシプロピルセルロース （HPC) 、 ポリビニ ルアルコール、 合成スメクタイト等が挙げられる。
増粘剤の配合量は、ポリクロ口プレン系ラテックス 100質量部（固形分換算） に対し、 0. 01〜10質量部 （固形分換算） が好適である。 この範囲で配合す ることで、接着物性へ悪影響を与えることなくポリクロ口プレン系ラテックス組 成物の粘度を調節することが可能である。
本発明のポリクロ口プレン系ラテックス組成物が適用されるゴム，エラストマ 一， 合成樹脂等の材料とは、 特に限定されるものではない。 具体的には、 ブタジ ェンゴム （BR) ， クロロプレンゴム （CR) , 天然ゴム （NR) ， イソプレン ゴム ( I R) , スチレンーブタジェンゴム (SBR) ' ブチルゴム ( I I R) ， ノルポルネンゴム （NOR) , 二トリルゴム（NBR)， 水素化二トリルゴム（H NBR) ， 臭素化ブチルゴム （B I I R) ， 塩素化ブチルゴム （C I I R) ， ァ クリロニトリル—イソプレン共重合体（N I R) , エチレン一プロピレンージェ ンゴム （EPDM) 等の加硫ゴム、 スチレン一ブタジエン一スチレン ·ブロック 共重合体 （SBS) , ポリエステル系， ウレタン系， ォレフィン系等のエラスト マ一、 塩化ピニル樹脂 （PVC) , エチレン一酢ビ共重合体 （EVA) , 1， 2 一ポリブタジエン （RB) , ポリオレフイン樹脂、 スチレン系樹脂， ァクリロ二 卜リル一ブタジエン一スチレン共重合体 （A B S ) 等が例示される。
また、 これら材料の配合組成、 架橋密度、 形状等は特に限定されず、 発泡体で あっても適用可能である。 用途についてもスポーツ用品のグリップ， 靴底， 建材 用等、 如何なる分野へも好適に用いることが出来る。
実施例
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、 これらの実 施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのな い限り、 部および％は重量基準で表す。
[合成例 1 ]
内容積 3リットルの反応器を用い、 窒素気流下で、 水 1 0 0部、 不均化ロジン 酸 5部、 水酸化ナトリウム 0 . 6部、 水酸化カリウム 0 . 7部、 ホルムアルデヒ ドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩 0 . 3部、亜硫酸水素ナトリウム 0 . 3部を仕込み、 溶解後、攪拌しながらクロ口プレン単量体 1 0 0部と n—ド デシルメルカブタン 0 . 1 4部を加えた。 過硫酸カリウムを開始剤として用い、 窒素雰囲気下、 1 0 °Cで重合し、重合率が 9 0 %に達したところでフエノチアジ ンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロ 口プレンラテックスを得た。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、 固形分が 5 0質量％となるように調整した。
[実施例 1 ]
合成例 1で得られたポリクロロプレンラテックスを用レ ポリクロ口プレンラ テックス 1 0 0部に対し、粘着付与樹脂として固形分濃度 5 3 %のテルペンフエ ノール榭脂ェマルジヨン（夕マノル E _ 1 0 0 Z荒川化学工業株式会社製）を 5 0部、 固形分 3 0 %のオルソケィ酸ナトリウム溶液（旭電化工業株式会社製） を 3部添加した。更に純水を加え、配合物全体の固形分を 2 0 %に調節し、水系プ ライマーとした。
また、合成例 1で得られたポリクロ口プレンラテックス 1 0 0部に対し、粘着 付与樹脂として固形分濃度 5 3 %のテルべンフエノール樹脂ェマルジヨン（夕マ ノル E— 1 0 0 /荒川化学工業株式会社製） を 5 0部、ポリアクリル酸ナトリウ ム水溶液系増粘剤 （ァロン A— 2 0 L /東亞合成株式会社製） を 2 . 0部、 充填 剤として水酸化アルミニウム粉末（ノ、イジライト H— 4 2 MZ昭和電工株式会社 製） を 1 0部、 受酸剤として固形分濃度 5 0 %の酸化亜鉛分散液を 2部、硬化剤 として水分散型ィソシァネート化合物（タケネート WD - 7 3 0 /三井武田ケミ カル株式会社製） を 2部で配合し、 水系接着剤とした。
接着面をパフ加工（表面研磨） した後、 アセトン洗浄により削りかすを除去し た加硫スチレンブタジエンゴム（加硫 S B R、糊代部のサイズは幅 2 O mm X長 さ 7 O mm) 2枚の各表面を、実施例 1で得た水系プライマーをしみ込ませたガ ーゼで軽く拭き、 60°C雰囲気下で 1 0分間乾燥させた。その上に水系接着剤を 2 0 0 g (w e t ) /m2刷毛で塗布し、 6 0 °C雰囲気下で 6分間乾燥させた後、 張り合わせ、 ハンドローラーで圧着した。 この方法で得られた試験片について、 以下の評価をおこなった。
[初期接着力評価試験]
圧着してから 1 0分後に、引張試験機で引張速度 2 0 O mmZm i nで T型剥 離強度を測定した。
[常態接着力評価試験]
圧着してから 1日後に、引張試験機で引張速度 2 0 O mmZm i nで T型剥離 強度を測定した。
[実施例 2 ]
実施例 1で作製したプライマーで、純水を加える前に、更にポリエチレンイミ ン （ェポミン Ρ— 1 0 0 0 (固形分 3 0 %) Ζ株式会社日本触媒社製） 3 . 3部 を加え、その後に純水で固形分を 2 0 %に調整した以外は、実施例 1と同様に試 験を行い、 実施例 2とした。
[比較例 1 ]
水系プライマーを使用なかった以外は実施例 1と同様に試験を実施し、比較例 1とした。
[比較例 2 ]
オルソケィ酸ナトリゥムを使用しない以外は実施例 1と同様に試験を実施し、 比較例 2とした。
[比較例 3〜 5 ] オルソケィ酸ナトリゥムの代わりに他種のケィ酸ナ卜リゥムを使用した以外 は実施例 1と同様に試験を実施し、 比較例 3〜 5とした。
[比較例 6 ]
水系プライマーの代わりに溶剤系プライマーを用いた以外は実施例 1と同様 に試験を実施し、 比較例 6とした。 尚、 ここで溶剤系プライマーは、 次の通りに 調製した。
内容積 3リットルの反応器を用い、 窒素気流下で、 水 1 2 0部、不均化ロジン 酸 4部、 水酸化ナトリウム 0 . 8部、 ホルムアルデヒドナフ夕レンスルホン酸縮 合物のナトリウム塩 0 . 5部、 亜硫酸水素ナトリウムを 0 . 3部を仕込み、 溶解 後、 攪拌しながらクロ口プレン単量体 1 0 0部と n—ドデシルメルカブタン 0 . 2 5部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、 1 0 °Cで 重合し、重合率が 7 0 %に達したところでフエノチアジンの乳濁液を加えて重合 を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、常法の凍結凝固乾燥法にてポ
Figure imgf000011_0001
得られたポリクロ口プレンのチップ 1 0 0 gを、内容積 1リットルの反応器に 入れ、 トルエン 6 0 0 gを加え撹拌しながら溶解した。溶解後、 メチルメタクリ レート 5 0 gを加え、過酸化ベンゾィルを開始剤に用いて 8 5 °Cで 5時間グラフ ト重合を行った。 2 , 6—ジ _ t—ブチル— 4一メチルフエノールのトルエン溶 液を添加することにより重合反応を停止させ、更にトルエンで希釈し、 固形分濃 度を 5 %に合わせ、 溶剤型プライマ一とした。
表 1
Figure imgf000012_0001
1) ポリクロ口プレン · ラテックス 10 0質量部とした場合の各添加剤添加部数をゥエツト ·ベースで表示
2) アデ力珪酸ソ一ダ オルゾ珪酸ソーダ /旭電化工業株式会社製
3) アデ力珪酸ソ一ダ 珪酸ソーダ 1号/旭電化工業株式会社製
4) アデカ珪酸ソーダ 珪酸ソーダ 2号ノ旭電化工業株式会社製
5) アデ力珪酸ソ一ダ 珪酸ソーダ 3号ノ旭電化工業株式会社製
6) ェポミン P— 10 0 0 /株式会社日本触媒製
7) タマノル E— 1 0 0ノ荒川化学工業株式会社製
産業上の利用可能性
本発明のポリクロ口プレン系ラテックス組成物は、良好な接着強度を示し、水 系プライマ一の主成分として好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
1 .ポリクロ口プレンとオルソケィ酸ナトリウムを必須成分とし、それらが水中 に分散又は溶解されていることを特徴とするポリクロ口プレン系ラテックス組 成物。
2 .ポリクロ口プレン系ラテックス中の固形分濃度が 4 0〜7 0重量％である請 求項 1に記載のポリクロ口プレン系ラテックス組成物。
3 . オルソケィ酸ナトリウムの含有量が、 ポリクロ口プレン （固形分） 1 0 0重 量部あたり、 0 . 1〜3 0重量部である請求項 1又は 2に記載のポリクロロプレ ン系ラテックス組成物。
4 . ポリエチレンィミンが、 ポリクロ口プレン （固形分） 1 0 0重量部あたり、 0 . 1〜 5重量部含有される請求項 1〜 3のいずれかに記載のポリクロロプレ ン系ラテックス組成物。
5 . 粘着付与樹脂が、 ポリクロ口プレン （固形分） 1 0 0重量部あたり、 1〜8 0重量部含有される請求項 1〜 4のいずれかに記載のポリクロロプレン系ラテ ックス組成物。
6 . 増粘剤が、 ポリクロ口プレン （固形分） 1 0 0重量部あたり、 0 . 0 1〜1 0重量部含有される請求項 1〜5のいずれかに記載のポリクロ口プレン系ラテ ックス組成物。
7 .請求項 1〜請求項 6のいずれかに記載のポリクロ口プレン系ラテックス組成 物を主成分とする水系プライマ一。
8 · 請求項 7に記載の水系プライマーを用いて被着体を接着する接着方法。
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