WO2005078160A1

WO2005078160A1 - 水素の製造方法及び装置

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Publication number: WO2005078160A1
Application number: PCT/JP2005/002420
Authority: WO
Inventors: Tohru Kato; Ken Nozaki; Hiroshi Yokota; Chi Matsumura; Hiroyuki Yamada
Original assignee: Ebara Corporation; National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2004-02-18
Filing date: 2005-02-17
Publication date: 2005-08-25
Also published as: DE112005000495T5; US20070163889A1

Abstract

　固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽のアノード側に還元性ガスを供給し、カソード側に水蒸気を供給して、アノード電極及びカソード電極に電力を供給することによって、水蒸気の電解により水素を製造する方法に適した電解槽の構成を提供する。　本発明の一態様は、固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽、還元性ガスを電解槽のアノード側に供給する管路、水蒸気を電解槽のカソードに供給する管路を具備する高温水蒸気電解法による水素製造装置であって、アノード電極及びカソード電極の材質として、還元性雰囲気中において安定な金属サーメットを用いることを特徴とする装置に関する。また、本発明の他の態様は、固体酸化物電解質を隔膜として用いて電解槽をアノード側とカソード側に仕切った高温水蒸気電解装置のカソード側に水蒸気を供給し、アノード側に炭化水素含有ガスを供給して酸素イオンと反応させることにより電解電圧を低減させる高温水蒸気電解による水素製造方法において、電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに、電解装置のアノード側から排出される排ガスを混入することを特徴とする水素製造方法に関する。

Description

明細書

水素の製造方法及び装置

技術分野

[0001] 本発明は、高温水蒸気電解により水素を製造する方法及び装置に関するものであり、特に、固体酸ィ匕物電解質隔膜によって電解槽をアノード側と力ソード側に仕切つた電解装置の力ソード側に水蒸気を供給し、アノード側に還元性のガスを供給して電解を行うことによって、電解電力を低減した電解方法において用いるのに適した電解装置に関するものである。背景技術

[0002] 水素製造を目的とした水の電解法には、アルカリ水電解、固体高分子水電解、高温水蒸気電解等があるが、アルカリ水電解、固体高分子水電解では電解電圧に 1. 8V以上を必要とするので、電気効率が 80%以下であり、水素製造に必要な電力量が大きい。これに対し、固体酸化物電解質を隔膜として使用して電解槽をアノード側と力ソード側に仕切って、力ソード側に高温の水蒸気を供給することによって、水蒸気を 800°C程度の高温で電解する高温水蒸気電解法は、高温であるために水の分解に熱エネルギーが利用でき、更に電極過電圧や抵抗過電圧が低く抑えられるために、 90%以上の電気効率が期待でき、電解電圧は 1. 5V以下に小さくでき、水素製造に必要な電力量を低減できる。さらに、最近、電解槽のアノード側に天然ガスを供給することによって、固体酸ィ匕物電解質隔膜中を力ソード側力アノード側へ移動する酸素イオンをアノード側で反応させて、その化学ポテンシャルを水の分解に使用することにより、大幅に消費電力を低下させることのできる電解法が提案されている (米国特許 6, 051, 125)。

[0003] 上記米国特許で提案されている方法では、電解槽のアノード側に天然ガスを直接供給して、アノード側に存在する酸素イオンと反応させて、その反応エネルギーを力ソード側での水の分解に援用するものである。この場合、原理的にはメタンによる復極作用が水の電解電圧を下げるので、理論電解電圧はほぼ 0となる。実用的な水電解装置では、これに過電圧を加えた電圧が必要となる力トータル電圧として約 0. 5 Vで水電解が可能となると上記米国特許では主張している。

[0004] 通常の高温水蒸気電解に用いられる電解槽は、固体酸化物型燃料電池（SOFC) のセルと材料及び構造とも同じで、水蒸気が導入されて水素が生成する力ソード側の電極としては還元雰囲気に適した Niサーメットが用いられ、一方酸素が発生するァノード側の電極としては導電性酸化物、例えばランタンコバルタイト、ランタンマンガネートなどが用いられている。図 1に通常の高温水蒸気電解装置の概念を示す。図 1 に示す装置は、電解装置 (電解槽)が固体酸化物電解質隔膜によって力ソード側とァノード側とに仕切られており、力ソード側に高温の水蒸気を供給して力ソード電極及びアノード電極に電力を供給することによって、力ソード側で水蒸気の電気分解を行わせて、高純度の水素を得る。水蒸気の電気分解によって発生する酸素イオン o²— は、固体酸化物電解質隔膜を通ってアノード側に移動する。

[0005] これに対して、酸素が発生する電解槽のアノード側に還元性ガスを導入して、電解電力を低減しながら水蒸気電解を行なうプロセスにおいては、力ソード、アノードとも還元性のガスに曝されることになる。但し、力ソード側では原料となる水蒸気が導入され、水素の生成が生じるまでは、金属は高温で水蒸気酸ィ匕を起こす可能性がある。アノード側にも、炭素析出抑制のために水蒸気を導入することがあり、また、電極反応により水などの酸性ガスが生成するため、同様に、高温水蒸気酸化を考慮する必要があるが、これに合った電解槽およびプロセス条件は提案されて、な、。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、上記に説明した、固体酸ィ匕物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られてヽる電解槽のアノード側に還元性ガスを供給し、力ソード側に水蒸気を供給して、アノード電極及び力ソード電極に電力を供給することによって、水蒸気の電解により水素を製造する方法に適した電解槽の構成を見出すことを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 上記課題を解決する手段として、本発明の一態様は、固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側と力ソード側に仕切られてヽる電解槽、還元性ガスを電解槽のァノード側に供給する管路、水蒸気を電解槽の力ソードに供給する管路を具備する高温水蒸気電解法による水素製造装置であって、アノード電極及び力ソード電極の材質として、 400— 1000°Cの温度の還元性雰囲気中において安定なセラミックおよび金属からなるサーメットを用いることを特徴とする装置を提供する。

[0008] なお、本発明におヽては、電解装置のアノード側には、還元性ガスを供給する。ここで、還元性ガスとは、本発明にかかる水蒸気電解槽において固体酸化物電解質膜を通して電解槽のアノード側に通過してくる酸素と反応して、アノード側での酸素濃度を低下させることのできるガスを意味し、天然ガスやメタン等の炭化水素ガスが含まれる。

図面の簡単な説明

[0009] [図 1]通常の高温水蒸気電気分解装置の概念を示す図である。

[図 2]本発明にかかる高温水蒸気電気分解装置の概念を示す図である。

[図 3]本発明にかかるインターコネクター構造を示す図である。

[図 4]本発明の第 2の態様において使用する高温水蒸気電解装置の概念を示す図である。

[図 5]本発明の第 2の態様に力かる水素製造方法の一例の概念を示すフロー図である。

[図 6]実施例 1で用いた水素製造装置の概念を示す図である。

[図 7]本発明の実施例 2で用いた水素製造実験装置の構造を示す図である。

[図 8]本発明の実施例 2の結果を示すグラフである。

[0010] 図 2に、本発明に力かる水素製造装置の一態様の概念を示す。本発明にかかる水素製造装置においては、電解装置 (電解槽)の力ソード側では生成する水素によって、またアノード側では還元性ガスを供給するために、いずれも還元性の雰囲気となる。よって、アノード電極及び力ソード電極のいずれも還元性のガスに曝されることになるため、これらの材質として、 400— 1000°Cの温度の還元性の雰囲気において安定なセラミックおよび金属力もなるサーメットを用いることを特徴とする。

[0011] なお、電解槽の力ソード側では、導入された水蒸気が電気分解されて水素を生成するため、電解槽内のガス組成は、入り口側から出口に向力つて変化する。入口では最も水素濃度が低ぐ出口で水素濃度が最も高くなる。電解槽の力ソード側に水蒸気だけを供給した場合には、 Niなどの金属は高温で水蒸気酸化を受ける。水蒸気酸化を防止するには、還元性のガスを混入させることが効果的であるが、本発明の電解槽のカソード側においては、高純度の水素を製造することが目的であるので、還元性のガスとして水素を混入させるのが適当である。電解槽で広く利用されている Ni電極では、曝露雰囲気中の水蒸気に対する水素のモル比： H /H Oが 0. 01以上、この

2 2

ましくは 0. 04以上であれば、水蒸気酸ィ匕を起こさないため、この濃度が必要な最低限の水素分圧となる。

[0012] 電解電圧は、電解槽のアノード側と力ソード側での酸素分圧により変化し、 P (カソ

02 ード側) ZP 02 (アノード側）をできるだけ大きくすることが電解電圧の低減に有効である。

[0013] しカゝしながら、電解槽の力ソード側に混入させる水素濃度を高くすると、力ソード側での酸素分圧が低下し、電圧上昇の要因になるため、混入させる水素濃度はできるだけ低く抑えることが好まし、。

[0014] 特に、電解槽のアノード側の出口付近での還元性ガスと酸性ガスとのモル比：還元性ガス Z酸性ガスは 0. 4以下となるため、電解電圧低減効果を発揮させるためには、電解槽の力ソード側の入り口での H /H Oは、 0. 4以下、好ましくは 0. 2以下にお

2 2

さえるのがよい。

[0015] 混入させる水素は、水蒸気電解で生成した水素の一部を入口に循環させれば、システムが簡略ィ匕するため好ま、。

[0016] 電解槽のアノード側では、還元性ガスの濃度は、入り口で最も高く出口に向かって低下する。したがって、酸素分圧は、入口で最も小さぐ出口で最も大きくなる。一方、電解槽の力ソード側では、水素が生成するので、出口に向力つて水素濃度が上昇し、それに伴って酸素分圧は、出口に向かって小さくなる。電解槽の力ソード側での水蒸気の流れと、アノード側での還元性ガスの流れが同じ向きの場合には、入口で最も P (力ソード側） /P (アノード側）が大きぐ出口で最も小さくなるため、電流密

02 02

度の不均一性が増し、熱応力などの発生の原因となる。このため、電解槽の力ソード側での水蒸気の流れと、アノード側での還元性ガスの流れを、互いに向い合う流れ（向流）とすることが好ましい。

[0017] なお、電解槽のアノード側に供給する還元性ガスに水蒸気を加えて炭素の析出を抑制することができる。この場合、還元性ガスに対する水のモル比は 0. 4以下、好ましくは 0. 2以下とするのがよい。

[0018] アノード電極および力ソード電極は、ガスの拡散性を有し、電子伝導および電極触媒としての活'性を有してヽることが必要である。

[0019] 上記に説明した電解槽内の好ましい雰囲気である H /H O< 0. 4の条件下で酸

2 2

化物を形成しなヽ金属材料を主として、アノード電極及び力ソード電極を構成することが好ましい。このような条件下で酸化物を形成せずに、電子伝導および触媒活性を持つ金属として、 Ni, Fe, Co, Cu, Pt, Ag, Pd, Ruあるいはこれらの混合物や合金などが挙げられる。

[0020] なお、電極材料としては、高温での焼結を抑制するために、セラミック粉末と混合したサーメットとして用いることが一般的である力混合するセラミックとしては、 H /H

2 2

O< 0. 4の条件下で安定であり、電解質材料との反応性'結合性'熱膨張率の近似性および酸素イオン伝導性或いは酸素イオン'電子伝導性を考慮して選定することができる。

[0021] 本発明に力かる装置においては、 ZrO、 CeO、、 LaCrO、 LaTiO、 LaGaOなど

2 2 3 3 3 に、一部元素置換して、酸素イオン伝導性や電子伝導性を向上させたものを、ァノード電極及び力ソード電極の材料として用いることが好ましい。特に、電子及び酸素ィオンの伝導性を有する材料を用いると、電極とした場合に反応サイトが多くなり、酸素イオンの拡散できる面積も増えるために、反応過電圧の低減に有効である。

[0022] また、水蒸気電解槽においては、複数の電解セルを直列に接続して多段化する場合には、アノード電極と力ソード電極を接続するインターコネクターが必要となる力このインターコネクタ一は、電解槽のアノード側および力ソード側のガスの両方に接し、これらを分離 (ガスシール)する役目も果たして、る。通常の SOFCセルや高温水蒸気電解セルでは、片側が還元雰囲気、もう一方が酸ィ匕雰囲気であるため、これらに適する材料の選定が難しぐまたセルの製造も困難であった。具体的には、現状では、還元雰囲気及び酸ィ匕雰囲気の両方に適するインターコネクターの材料としては、ランタン'クロマイトなどの限定されたセラミックしか見出されておらず、この材料からは緻密な構造体を製造するのが困難であった。このため、この材料で製造したインターコネクターでは、電極の接合部でガスシールを確実にするのが難しかった。

[0023] 本プロセスでは、電解槽のアノード側及び力ソード側の両方とも還元性雰囲気であるため、インターコネクター材料として、金属を用いることができ、これは成型'接合が容易であると共に、応力にも強ぐ信頼性の高い電解装置が製造できる。本発明で用いることのできるインターコネクター材料としては、 Niや Ni基合金、 Fe基合金、 Co基合金、 Cu基合金、 Ag基合金などを挙げることができる。

[0024] 図 3に、本発明にかかるインターコネクター構造の概念を示す。電解槽 5は、筒状の固体酸化物電解質の膜 3によって外側のアノード側 12と内側の力ソード側 11とに仕切られており、固体酸化物電解質の外側にアノード電極 4が、内側に力ソード電極 2 が配置されている。図 3に示す装置においては、上下 2つの筒形の電極'固体酸ィ匕物電解質複合体が、絶縁体 21を介して接合されており、インターコネクター 22によつてアノードと力ソードとが直列に接続されている。これによつて、アノード及び力ソードに直流電源を接続することにより、少なヽ電流で電解に必要な電圧を確保して電解反応を進行させることができる。電解槽の力ソード側 11には高温水蒸気が供給され、アノード側 12には還元性ガス (CHとして示す）が供給されて、両電極に電力が供給

4

されることによって、力ソード側では水蒸気の電気分解が起こって水素が生成する。また生成した酸素イオンは固体酸ィ匕物電解質を通って力ソード側に移動する。ァノード側では、移動してきた酸素イオンと還元ガスが反応して、 COと H Oが生成する。本

2 2

発明にかかる装置にお!ヽては、電解槽のアノード側及び力ソード側の両方が還元性雰囲気であるので、インターコネクター材料として、上述の金属材料を用いることができる。

[0025] また、本発明者らは、上述の米国特許 6, 051, 125号とほぼ同じ技術について以前より研究を行っていたが、上記米国特許で提案されている天然ガスのみを電解槽のアノード側に供給する方法では次のような欠陥のあることを見出した。すなわち、電解槽の運転開始当初はほぼ上記米国特許に示されている条件と同じデータが得られるが、運転を継続していると電流値が次第に低下して、やがて運転を継続できなくなった。その理由について考察した結果、電解槽のアノード側にメタンを直接供給すると、高温のアノード側でメタンが分解を起こし、分解生成物である炭素が膜状に電極を覆うことにより電極の閉塞が生じるためであることが判明した。

[0026] 本発明の第 2の態様は、上記に説明した生成炭素による電極の閉塞という問題を、コストをあまり掛けずに簡単な方法で防ぐ手法を提供することを課題とする。

[0027] 本発明者らは、上記の課題を解決する手段を見出すベぐ鋭意研究を重ねた結果、電解槽のアノード側に供給する天然ガス (炭化水素含有ガス）に水蒸気または二酸化炭素を混入させることによって、炭化水素含有ガスがアノード側で分解して生成する炭素は、直ちに水蒸気及び二酸ィ匕炭素と反応して COまたは COになるため、固

2

体炭素が電極表面に析出することを防止できることを見出した。なお、固体酸化物電解質隔膜を利用した高温水蒸気電解装置において、固体酸化物電解質隔膜を通過して電解装置のアノード側に存在する酸素イオンによっても炭素を酸ィ匕させることはできるが、酸素イオンの量に比べて還元性ガスの量が多いため、この反応だけでは固体炭素の析出を防ぐことができない。また、炭素と水蒸気または二酸化炭素との反応により生ずる COと水素は還元性ガスとしてアノード側の酸素イオンと反応するため

、電解装置の電解電圧を下げることに寄与する。

[0028] 更に、本発明者らは、上記に説明した、固体酸化物電解質を隔膜として用いて電解槽をアノード側と力ソード側に仕切った高温水蒸気電解装置の力ソード側に水蒸気を供給し、アノード側に炭化水素含有ガスを供給して酸素イオンと反応させることにより電解電圧を低減させる高温水蒸気電解法にお!ヽて、電解装置のアノード側から排出される排ガスには、供給されるガス中の炭化水素等と力ソード側力固体酸ィ匕物電解質隔膜を通過する酸素との反応によって生成した水蒸気及び二酸化炭素が含まれることに着目し、このアノード側排ガスを、電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに混入させることによって水蒸気及び Z又は二酸ィヒ炭素を簡単に混入させることができることを見出した。

[0029] すなわち、本発明の第 2の態様は、固体酸化物電解質を隔膜として用いて電解槽をアノード側と力ソード側に仕切った高温水蒸気電解装置の力ソード側に水蒸気を供給し、アノード側に炭化水素含有ガスを供給して酸素イオンと反応させることにより電解電圧を低減させる高温水蒸気電解による水素製造方法にぉヽて、電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに、電解装置のアノード側力排出される排ガスを混入することを特徴とする水素製造方法に関する。

[0030] また、本発明の第 2の態様は、力かる方法を実施するための装置にも関する。よつて、本発明の更に他の態様は、固体酸ィ匕物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽、炭化水素含有ガスを電解槽のアノード側に供給する管路、水蒸気を電解槽の力ソードに供給する管路を具備し、更に、電解槽のァノード側カゝら排出される排ガスを、電解槽のアノード側に供給される炭化水素含有ガス中に混入させる管路を具備することを特徴とする水素の製造装置に関する。

[0031] なお、本発明方法においては、電解装置のアノード側には、炭化水素含有ガスを供給する。ここで、炭化水素含有ガスとは、天然ガスやメタン等の炭化水素を含むガスを意味する。また、本明細書で用いる「還元性ガス」という表現は、本発明にかかる水蒸気電解槽において固体酸化物電解質膜を通して電解槽のアノード側に通過してくる酸素と反応して、アノード側での酸素濃度を低下させることのできるガスを意味する。

[0032] 本発明の第 2の態様において使用される固体酸ィ匕物電解質膜を用いた高温水蒸気電解による水素の製造装置の基本原理を図 4を参照して説明する。

[0033] 高温水蒸気電解槽 113は、固体酸ィ匕物電解質の隔膜 114によってアノード側 115 と力ソード側 116に仕切られて、る。高温水蒸気 119を電解槽の力ソード側 116に、炭化水素含有ガス 110を電解槽のアノード側 115に供給して、電力 117を AC-DC 変 l l8で直流に変換して電解槽に通電すると、力ソード側 116に供給された高温水蒸気 119は電解作用で水素と酸素に分解される。生成した水素 120が、高純度水素として回収される。一方、生成した酸素 121は酸素イオンとなり、固体酸化物電解質の隔膜 114を選択的に通過してアノード側 115に移動する。ここで、アノード側 1 15に炭化水素含有ガス 110を供給すると、酸素イオン 121が炭化水素含有ガスと反応して消費され、酸素イオンの濃度勾配の形成に寄与するので、水の電解に必要な電圧が下がり、電力消費量は大幅に低減される。

[0034] 本発明の第 2の態様は、高温水蒸気電解槽のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに、電解槽のアノード側カゝら排出される排ガスを混入させることを特徴とする。本発明にかかる方法を図 5を参照して説明する。なお、以下においては、炭化水素ガスとして、適宜メタンを例にとって説明するが、本発明はかかる記載に限定されるものではなぐ他の炭化水素ガスにも適用できる。

[0035] 図 5に示すシステムにおいて、炭化水素含有ガスを、上記に説明した高温水蒸気電気分解槽のアノード側に供給すると共に、高温水蒸気を電気分解槽のカソード側に供給し、電力を供給して高温水蒸気の電気分解を行う。電解槽のアノード側からは高温の排ガスが、力ソード側からは高温の水素含有ガス (水素と水蒸気を含む）が生成する。本発明のシステムでは、この電解槽のアノード側から排出される高温の排ガスを、電解槽アノード側に供給される炭化水素含有ガスに混入する。

[0036] 上記に説明したように、本発明の第 2の態様に係る方法は、電解槽のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに、電解槽のアノード側から排出される排ガスを混入して、電解槽アノード側に供給することを特徴とするものである。これによつて、混入した排ガス中に含まれる水蒸気及び二酸ィ匕炭素が、電解槽のアノード側においてメタン等の炭化水素の熱分解によって生成する炭素と直ちに反応して CO又は CO

2となるため、電解槽アノード側での固体状炭素の発生を防ぎ、炭素による電極の汚染を防止することができる。

[0037] し力しながら、この場合であっても、水蒸気の添加量が不足であると、電極上に炭素皮膜が生成して障害が生ずる。理論上は、炭素皮膜の生成を防止するためには、水蒸気または二酸ィ匕炭素の合計の添加量は、電解槽アノード側に供給される炭化水素含有ガス中の炭素量 (炭素原子換算モル数)と等モル量であれば、炭化水素含有ガスの炭素がすべて COに転換される量であるので炭素の析出は起こりにくくなる。し力しながら、より確実に炭素析出を防止するためには、炭化水素含有ガスに混入する水蒸気または二酸ィ匕炭素の合計の添加量は、電解槽アノード側に供給される炭化水素含有ガス中の炭素量 (炭素原子換算モル数)と等モル量以上であることが好ましい。炭化水素の炭素量と等モルよりも過剰に水蒸気を加えた場合は、メタンの炭素が二酸ィ匕炭素にまで酸化されるが、 2倍モル量までは、二酸ィ匕炭素の発生に伴い水素が発生し、その水素が還元剤として酸素イオンと反応するので、エネルギーの無駄は殆ど生じない。 CO+H 0→CO +Hの反応は発熱反応であり、この反応を進

2 2 2

行させるためにエネルギーを供給する必要はな、。メタンと水とのトータルの反応である CH + 2H 0→CO +4Hと、 CH +CO→2CO + 2Hの反応はやや吸熱反応

4 2 2 2 4 2 2

であるので、反応全体を進行させるためには熱供給を行う必要がある力この熱エネルギ一は電解の時に過電圧としてカ卩えられる電気エネルギーよりも小さいために、外部より加熱する必要はない。

[0038] メタンの 2倍モルの水蒸気を添加するために必要なエネルギーはかなり大きぐエネルギー消費を押さえるためには高効率の熱交^^によって、電解槽力も排出される高温の排ガス (オフガス）の熱を利用することが必要となる。一方、オフガスの成分は、メタンの酸ィ匕により生じた水と二酸ィ匕炭素が 2 : 1で存在し、かつ、未燃の還元ガス成分 (メタン等の炭化水素）を含んでいる。従って、本発明方法によれば、外部から水蒸気を添加する代わりに、電解槽アノード側カゝら排出されるオフガスを、供給炭化水素含有ガスに添加すれば、高温オフガスをそのまま使用することにより熱交換の必要力 Sなぐオフガスに含まれる水蒸気と二酸ィ匕炭素は共に炭素の析出を押さえる作用があり、さらに未燃の還元ガス成分カタンと共に減極作用を起こすのでエネルギーをより有効に利用することができる。

[0039] メタンと水蒸気および二酸ィ匕炭素の混合ガスは、本発明に力かる高温水蒸気電解で使用される温度（650°C— 1000°C程度)では、触媒により容易に反応して、 COと水素、又は COと水素になる。この反応を積極的に利用すれば、メタンが電極に触れ

2

る前にすベて CO、 CO、 Hに転換されるため、メタンが分解して電極を汚染すること

2 2

がなくなる。よって、本発明の好ましい態様は、上記記載の方法において、電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスとアノード側排ガスの混合ガスを、電解装置のアノードに接する前に、熱反応によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換した後にアノードと接触するようにすることを更に特徴とする方法に関する。これを実現するためには、電解槽へ供給するメタンと水蒸気及び二酸化炭素の混合ガスが電極に当たる前に触媒層を通過する構造にすれば、メタンが直接電極に当たることが無ぐ電極汚染防止の目的を十分に達せられる。つまり、本発明にかかる電解装置にぉヽては、水蒸気と電解槽のアノード側排ガスとの混合ガスを電解槽のアノード側に供給する管路に触媒層を配置して、炭化水素含有ガスとアノード側排ガスの混合ガスが、電解装置のアノードに接する前に、熱反応によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換されるように構成することがより好ましい。

[0040] 上記に説明したように、メタンと水との反応による水素の生成はやや吸熱反応であることと、本発明に力かる高温水蒸気電解装置においては 650— 1000°Cの高温を維持させる必要があるので、 0. 5V程度の過電圧ではエネルギーが不足する場合がある。特に固体酸化物電解質隔膜として薄、YSZ (イットリウム安定ィ匕ジルコユア)膜を採用することによって過電圧を小さくした場合などでは、水蒸気電解反応に必要な温度を維持するためにエネルギーの注入が必要となる。これを電気エネルギーで補うことは得策ではないので、メタンの燃焼エネルギーを利用することが好ましい。この場合には、メタンに酸素を加えて電解装置に供給することによって、メタンの部分酸化反応を起こさせ、この反応熱を利用するのが簡単で最も熱効率の高い方法である。この反応に必要な酸素の量はあまり多くはないので、酸素混入による危険性は殆どない。また酸素の代わりに空気を使用しても、窒素による廃熱の増加は大した大きさにはならない。さらに、この反応で生じた水蒸気と COは電極の炭素析出防止に使われることとなるのでより好まし、。

[0041] よって、本発明の更に他の態様は、上記記載の水素製造方法において、電解装置のアノード側排ガスに酸素又は空気を混合し、得られた混合ガスを電解装置のァノード側に供給する炭化水素含有ガスに混入して、炭化水素含有ガスの部分酸化反応熱によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換することを更に特徴とする方法に関する。

実施例 1

図 6に示す実験装置 1を用いて高温水蒸気電解による水素の製造実験を行った。一端が閉じた円筒形のスカンジウム安定ィ匕ジルコユア（SSZ)を固体酸化物電解質隔膜 3として、その両側にアノード 2及び力ソード 4として Ni—ジルコユアサーメット電極を配置した。これを電解槽 5内に配置して、電解槽 5をアノード側 12と力ソード側 1 1とに仕切った。力ソード側 11には、生成する水素と水蒸気の混合ガスを排出する排気管 6を設置し、また、電解槽のアノード側 12に、還元性ガス (CHとして示す)を導入するガス導入口 7を形成した。

[0042] ガス導入口 7から電解装置のアノード側 12にメタンを、力ソード側入口 8より水蒸気を供給して、 700°Cにおいて、直流電源 13よりアノード 2及び力ソード 4に電力を供給することによって高温水蒸気電解を行った。生成ガス排気管 6の出口 9から水素が生成して、ることが確認された。

実施例 2

図 7に示す高温水蒸気電解装置によって、本発明の第 2の態様に係る高温水蒸気電解による水素製造の実験を行った。図 7に示す高温水蒸気電解装置 1は、一端が閉じた円筒状の形状の固体酸ィ匕物電解質の隔膜 3の両側に電極 (アノード 2及び力ソード 4)を取り付けたもので、電解槽 5をアノード側 12と力ソード側 11とに仕切っている。力ソード側 11には、生成する水素と水蒸気の混合ガスを排出する排気管 6が設置されている。また、電解槽のアノード側 12に、炭化水素含有ガスを導入するガス導入口 7が形成されている。この構造は、固体酸ィ匕物燃料電池（SOFC)のセルとほぼ同じであり、その製作法も SOFCセルと殆ど変わりない。本実施例では、固体酸化物電解質隔膜 3として YSZ (イットリウム安定ィ匕ジルコユア)の薄膜 (膜厚 100 μ m)を使用し、 YSZ膜 3の両側に、ともにニッケルサーメットの電極 2, 4を取り付け、外側の電極 2をアノードと、内側の電極 4を力ソードとした。

[0043] 電解試験は、電気炉の中に電解槽 5を配置し、温度を 1, 000°Cに保って直流電圧 13を両極に与えることにより行った。本発明方法では、常圧で、電解槽の力ソード側 11には水蒸気のみを、アノード側 12には、メタンに対して気体体積比で 2倍の模擬排ガスを混合したものを流した。模擬排ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素、メタンを 4 : 2 : 1の割合で混合したものを供給した。実際のアノード側排ガスには、未燃ガスとしてメタンではなくメタンの反応により生じた水素と COが含まれる力ここではメタンで代用した。メタンの混入割合は燃料利用率を約 85%と想定して決めた。なお、電解槽の外側をアノード側としたのは、アノードに析出する炭素の状態を観測しやすくするためである。

[0044] また、比較実験として、上述の米国特許 6, 051, 125号の方式に従い、常圧でカソード側 11には水蒸気のみを、アノード側 12にはメタンのみを流して実験を行った。更に、アノード側 12を開放してメタンを流さない条件、すなわち通常の高温水蒸気電解法の条件を使用して比較実験を行った。実験は、電極に直流電圧を与えて電圧対電流を観測するとともに、適当な時間の電解を行った後にアノードの状態を観察した

[0045] アノード側 12にメタンを供給しない通常の水蒸気電解法では、開路電解電圧、すなわち電圧を上げていった時に電流が流れ始める電圧が約 0. 9Vであり、実用的な水蒸気電解電流値である lAZcm²の条件では 2Vの電解電圧が必要であった。これに対し、上記米国特許の方式および本発明方法では、開路電圧が明確な値とならず、非常に小さい値の電圧で電解電流が流れ始め、電圧を上げていくとほぼ直線的に電流値が上がり、実用的な電流値である lAZcm²では 1. 3Vの電解電圧であった。この値は、上記米国特許明細書に定性的に記載されている事項力推定される数値と比べてかなり高い値である力本実施例で使用した電解槽の YSZ膜厚が 100 m と厚めであることから、妥当な値であると考えられる。しかし、本実施例で得られた電解電圧でも、天然ガスを使わな!/ヽ高温水蒸気電解と比べればかなり低!ヽ電解電圧となっており、原理的に米国特許の理論が正しいことを示唆している。

[0046] 電解槽のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに水蒸気と二酸化炭素を混入させることによる電極汚染防止効果については、電解電圧 1. 3Vを長時間継続させることで電流値の減少を観測することにより調べた。メタンのみを電解槽のアノード側 1 2に供給した場合と、メタンに対して体積比 2倍の模擬アノード排ガスを混合して電解槽のアノード側 12に供給した場合の電解電流値の変化は、図 8のグラフで示すように、メタンのみを供給した場合には電流値が下がり続けたのに対して、模擬アノード側排ガスをメタンに混合して供給した場合には電流値はほぼ一定のままであった。また、目視による電極 (アノード)の観察でも、電解槽のアノード側 12にメタンのみを供給した場合には、アノードは 1時間後には炭素の析出がかなり生じていることが認められたが、メタンと模擬廃ガスを混合して電解槽のアノード側 12に供給した場合には、 10時間後にお、てもきれ、な表面を維持して、た。

[0047] この試験結果から、電解槽のアノード側に炭化水素含有ガス (メタン)を供給する高温水蒸気電解法にぉ、て、メタンのみを電解槽のアノード側に供給する方法では、数時間の電解で電極の閉塞が生じ始めるので、連続運転が困難であることが示される。しかし、メタンに水蒸気と二酸化炭素を含むアノード側排ガスを加えて電解槽のアノード側に供給した場合には、排ガスの混入量カ^タンの 2倍体積比程度であれば、殆ど炭素の析出による影響が生ずることなぐ実用的な長時間運転が可能であること力示された。別の実験で、電解槽のアノード側 12に供給するメタンに混入する水蒸気及び二酸ィ匕炭素の比を変化させて実験を行ったところ、混入する水蒸気の量がメタンの 2倍体積比以下であっても、すぐに電極の閉塞が生ずることはな力つたが、メタンと排ガス中の水蒸気および二酸ィ匕炭素の合計との比が等モル比の場合には、比較的短時間で閉塞の開始が認められた。これまでの試験では、メタンに添加する水蒸気と二酸ィ匕炭素の合計をメタンの 2倍モル比としたときには全く炭素の析出が観測されて、な、ので、 2倍モル比の水蒸気と二酸ィ匕炭素を含むアノード側排ガスの混合が電極の閉塞防止に最も好ま、量と考えられる。これ以上の排ガスを混合することは、電極の閉塞に関しては好ましいことであっても、電解槽のアノード側に供給されるメタンの濃度が下がるために、電解電流値が大きく取れなくなるので好

ましいとは言えない。

[0048] ちなみに、アノード側排ガスの代わりに外部から水蒸気を混合する方法では、ァノードの閉塞を防止することはできるが、水力水蒸気を作って電解槽の運転温度 (65 0°C— 1000°C程度）にまで上昇させるためのエネルギーを必要とするので、電解過電圧が小さいときには余分なエネルギーの消費となる。また本発明方法では、ァノード側排ガス中に含まれる未燃ガス (残留メタン)が再使用されることとなるので、水蒸気をメタンの 2倍モル混入させる場合で比較すれば、未燃ガスを約 40%減らすことができる。

[0049] 本発明の各種態様は以下の通りである。

[0050] 1.固体酸ィ匕物電解質を隔膜として用いて電解槽をアノード側と力ソード側に仕切つた高温水蒸気電解装置の力ソード側に水蒸気を供給し、アノード側に炭化水素含有ガスを供給して酸素イオンと反応させることにより電解電圧を低減させる高温水蒸気電解による水素製造方法において、電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに、電解装置のアノード側カゝら排出される排ガスを混入することを特徴とする水素製造方法。

[0051] 2.電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスの炭素原子換算のモル数に対して、水蒸気と二酸ィ匕炭素の和が等モル比以上となるようにアノード側力の排ガスを混入することを特徴とする上記第 1項に記載の水素製造方法。

[0052] 3.電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスの炭素原子換算のモル数に対して、水蒸気と二酸ィ匕炭素の和が約 2倍モル比となるようにアノード側力の排ガスを混入することを特徴とする上記第 1項に記載の水素製造方法。

[0053] 4.電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスとアノード側排ガスの混合ガスを、電解装置のアノードに接する前に、熱反応によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換した後にアノードと接触するようにすることを特徴とする上記第 1項一第 3項のいずれかに記載の水素製造方法。

[0054] 5.電解装置のアノード側排ガスに酸素又は空気を混合し、得られた混合ガスを電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに混入して、炭化水素含有ガスの部分酸化反応熱によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換することを特徴とする上記第 1項一第 4項のいずれかに記載の水素製造方法。

[0055] 6.固体酸ィ匕物電解質の隔膜によってアノード側と力ソード側に仕切られている電解槽、炭化水素含有ガスを電解槽のアノード側に供給する管路、水蒸気を電解槽の力ソードに供給する管路を具備し、更に、電解槽のアノード側から排出される排ガスを、電解槽のアノード側に供給される炭化水素含有ガス中に混入させる管路を具備することを特徴とする水素の製造装置。

[0056] 7.水蒸気と電解槽のアノード側排ガスとの混合ガスを電解槽のアノード側に供給する管路に触媒層を配置して、炭化水素含有ガスとアノード側排ガスの混合ガスが、電解装置のアノードに接する前に、熱反応によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換されるように構成したことを特徴とする上記第 6項に記載の水素の製造装置。

[0057] 8.固体酸ィ匕物電解質の隔膜によってアノード側と力ソード側に仕切られている電解槽、還元性ガスを電解槽のアノード側に供給する管路、水蒸気を電解槽のカソードに供給する管路を具備する高温水蒸気電解法による水素製造装置であって、ァノード電極及び力ソード電極の材質として、 400— 1000°Cの温度の還元性雰囲気中にお、て安定なセラミックと金属力もなるサーメットを用いることを特徴とする装置。

[0058] 9.電極材料として用いるサーメットとして、 400— 1000°Cの温度、及び雰囲気中の水蒸気に対する水素のモル比： H /H 0、或いは還元性ガスに対する水のモル

2 2

比が 0. 4以下の雰囲気条件下で、平衡反応として酸化物を形成しない金属を主体とするサーメットを用いることを特徴とする上記第 8項に記載の装置。

[0059] 10.電極材料として用いるサーメットとして、 Niサーメットを用いることを特徴とする上記第 8項に記載の装置。

[0060] 11.電極材料として用いる金属サーメットとして、金属に混合するセラミックの主体力酸素イオン伝導体或いは酸素イオン'電子伝導体である材料を用いる上記第 8 項一第 10項のいずれかに記載の装置。

[0061] 12.固体酸ィ匕物電解質として、スカンジウム安定ィ匕ジルコユア（SSZ)又はイットリウム安定ィ匕ジルコユア (YSZ)を用いる上記第 8項一第 10項のいずれかに記載の装置

[0062] 13.電解槽の力ソード側で生成する水素ガスの一部を、電解槽の力ソード側に供給する水蒸気に混入させる管路を更に具備することを特徴とする上記第 8項一第 12 項の、ずれかに記載の装置。

[0063] 14.電解槽の力ソード側での水蒸気の流れと、電解槽のアノード側での還元性ガスの流れが、互いに向流となるように構成されて、ることを特徴とする上記第 8項一第 1 3項の!/、ずれかに記載の装置。

[0064] 15.複数のアノード電極及び力ソード電極が、金属製のインターコネクターによって直列に接合されている上記第 8項一第 14項のいずれかに記載の装置。

[0065] 16.固体酸ィ匕物電解質の隔膜によってアノード側と力ソード側に仕切られている電解槽のアノード側に還元性ガスを供給し、力ソード側に水蒸気を供給して、アノード電極及び力ソード電極に電力を供給することによって、水蒸気の電解により水素を製造する方法であって、電解槽の力ソード側に供給する水蒸気に水素を混入させることを特徴とする方法。

[0066] 17.電解槽の力ソード側に供給する水蒸気に水素を、水蒸気に対する水素のモル比: H /H Oが 0. 4以下 0. 01以上となる量で混入させることを特徴とする上記第 16

2 2

項に記載の方法。

[0067] 18.電解槽の力ソード側での水蒸気の流れと、電解槽のアノード側での還元性ガスの流れを、互いに向流となるように水蒸気及び還元性ガスを供給する上記第 16項又は第 17項に記載の方法。

産業上の利用可能性

[0068] 本発明によれば、本発明は、高温水蒸気電解により水素を製造する方法及び装置に関するものであり、特に、固体酸ィ匕物電解質隔膜によって電解槽をアノード側と力ソード側に仕切った電解装置の力ソード側に水蒸気を供給し、アノード側に還元性のガスを供給して電解を行うことによって、電解電力を低減した電解方法にぉヽて用いるのに適した電解装置及びその最適の運転方法が提供される。

[0069] また、本発明の第 2の態様によれば、固体酸ィ匕物電解質隔膜によって電解槽をァノード側と力ソード側に仕切った電解装置のアノード側に炭化水素含有ガスを供給し、力ソード側に高温水蒸気を供給して水蒸気の電気分解を行うことによって水素を製造する方法にお!ヽて、炭化水素の熱分解で析出する固体炭素による電極の閉塞を防止するとともに、反応後のアノード側排ガスの持つ熱とその中に含まれる未燃ガス成分を有効に利用して、効率的に水素を製造することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 固体酸ィ匕物電解質を隔膜として用いて電解槽をアノード側と力ソード側に仕切った高温水蒸気電解装置の力ソード側に水蒸気を供給し、アノード側に炭化水素含有ガスを供給して酸素イオンと反応させることにより電解電圧を低減させる高温水蒸気電解による水素製造方法において、電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに、電解装置のアノード側から排出される排ガスを混入することを特徴とする水素製造方法。

[2] 電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスの炭素原子換算のモル数に対して、水蒸気と二酸ィ匕炭素の和が等モル比以上となるようにアノード側力もの排ガスを混入することを特徴とする請求項 1に記載の水素製造方法。

[3] 電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスの炭素原子換算のモル数に対して、水蒸気と二酸ィ匕炭素の和が約 2倍モル比となるようにアノード側からの排ガスを混入することを特徴とする請求項 1に記載の水素製造方法。

[4] 電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスとアノード側排ガスの混合ガスを、電解装置のアノードに接する前に、熱反応によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換した後にアノードと接触するようにすることを特徴とする請求項 1 一 3のいずれかに記載の水素製造方法。

[5] 電解装置のアノード側排ガスに酸素又は空気を混合し、得られた混合ガスを電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに混入して、炭化水素含有ガスの部分酸化反応熱によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換することを特徴とする請求項 1一 4のいずれかに記載の水素製造方法。

[6] 固体酸ィ匕物電解質の隔膜によってアノード側と力ソード側に仕切られている電解槽、炭化水素含有ガスを電解槽のアノード側に供給する管路、水蒸気を電解槽のカソードに供給する管路を具備し、更に、電解槽のアノード側力も排出される排ガスを、電解槽のアノード側に供給される炭化水素含有ガス中に混入させる管路を具備することを特徴とする水素の製造装置。

[7] 水蒸気と電解槽のアノード側排ガスとの混合ガスを電解槽のアノード側に供給する管路に触媒層を配置して、炭化水素含有ガスとアノード側排ガスの混合ガスが、電解装置のアノードに接する前に、熱反応によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換されるように構成したことを特徴とする請求項 6に記載の水素の製造装置。